JP4311894B2

JP4311894B2 - Unsaturated polyester resin composition

Info

Publication number: JP4311894B2
Application number: JP2001267240A
Authority: JP
Inventors: 幸子藤田; 隆史冨山; 滋本宮
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2021-09-04
Also published as: JP2002155122A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢保持率と耐黄変性とに優れた硬化物の得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物、並びにそれを用いた被覆材、ゲルコート材及びそれを表面に用いる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂は、硬化温度条件が幅広い上に硬化速度が速いという優れた化学的、物理的、機械的、電気的特性を有するため、各種ＦＲＰ成形品や、塗料、ゲルコート材などに使用されている。しかし、従来の不飽和ポリエステル樹脂は、耐候性に劣るため、屋外に長期間暴露されると光沢が著しく低下するだけでなく、黄変を起こす欠点を有している。この欠点の改善のために、特開平７−１５７６４５号公報では脂環式飽和酸と脂肪族不飽和酸とからなる酸成分と脂肪族アルコール、脂環式アルコールから選ばれるアルコール成分から誘導される不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案し、さらに特開平９−２６３６９２号公報は、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロテレフタル酸と不飽和二塩基酸とからなる酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案している。しかし、これらの不飽和ポリエステル樹脂組成物は、耐黄変性は改良されているものの、光沢保持率は改良されていない。
【０００３】
また、欧州特許第０４００８８４号公報は、２−メチル−１，３−プロパンジオールをアルコール成分に用いたゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案している。また、米国特許第６２６８４６４号公報には、少なくとも２種類のジオール３０〜７０モル％と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．５〜８モル％と芳香族カルボン酸とその他の２種類のカルボン酸とから得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案されている。これらの発明も、また、改良されているのは黄変性だけで、光沢保持率の不十分なものであった。
これらの先行技術においては、原料組成面の改良により、耐黄変性は改善されているが光沢保持率は不十分であり、そのためチョーキングを起こし、光沢の低下が比較的短時間で発生するという問題を有している。このため、耐候性の要因である耐黄変性と光沢保持率との両方を満足させるものはなかった。
【０００４】
また、最近、環境問題からスチレンモノマーの大気中への放出の規制が厳しくなりつつあるため、低スチレン揮散、低スチレン含有の樹脂が必要とされている。低スチレン揮散や低スチレン含有の不飽和ポリエステル樹脂にするためにはＤＣＰＤ系の低分子量の不飽和ポリエステルを用いてスチレン含有量を減らす方法、パラフィンワックスを添加する方法等が知られている。これらの方法ではスチレンモノマーの揮散量や含有量は減らすことはできるが、耐候性を満足させることはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐候性試験における光沢保持率と耐黄変性とが共に改善された不飽和ポリエステル樹脂組成物、並びにそれを用いた被覆材及びその成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、不飽和ポリエステル樹脂組成物について鋭意研究した結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物における７０℃から２０℃に温度降下した時の「降温時収縮応力」が１７ＭＰａ以下、かつ「降温時収縮応力／弾性限度」が１以下となるように、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整すれば光沢保持率６０％以上、色差２０以下の光沢保持率と耐黄変性ともに優れ、更に重合性不飽和単量体含有量の少ない不飽和ポリエステル樹脂組成物の得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）とスチレン系単量体及び／またはアクリル系単量体からなる重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、前記（Ａ）：前記（Ｂ）の重量比が６０〜７０：４０〜３０であり、前記不飽和ポリエステル（Ａ）が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるものであり、（１）前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％と脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％から成り、
（２）多価アルコール成分が、（ａ）ネオペンチルグリコールである対称性グリコールと、（ｂ）側鎖を有しないグリコール（ｂ１）と主鎖の炭素数が奇数で、側鎖として短鎖アルキル基を１つ、あるいは異なる２個の短鎖アルキル基を有する非対称性グリコール（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種のグリコールとからなるものであり、多価アルコール成分が、
（イ）前記ネオペンチルグリコールである対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ１）２０〜４０モル％とから成るもの、
（ロ）前記ネオペンチルグリコールである対称性グリコール（ａ）４０〜８０モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ２）２０〜６０モル％とから成るもの、或いは
（ハ）前記ネオペンチルグリコールである対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ１）１０〜３５モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ２）５〜１０モル％から成るものであり、
その硬化物の「降温時収縮応力」が、１７ＭＰａ以下で、かつ「降温時収縮応力／弾性限度」が、１以下であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。更に、本発明は上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた被覆材、ゲルコート材、及び繊維強化プラスチック成形品を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の詳細な説明をする前に、本発明で使用する技術用語の定義について、以下に説明する。
【０００９】
［降温時収縮応力］
本発明において用いられる「降温時収縮応力」なる技術用語は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物が７０℃から２０℃に温度降下したとき発生する「収縮応力」であり、次に述べる測定方法で測定されるものである。
【００１０】
＜測定方法＞
▲１▼本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤）１．０％、６％ナフテン酸コバルト（硬化促進剤）０．１％を添加し、攪拌し、２５℃のJISK−６９０１の常温ゲル化時間（Ａ法）に準拠して測定したときのゲルタイムが３０分になるようにｔ−ブチルカテコールなどで調整する。この樹脂組成物の脱泡したものを、ガラス板上に硬化フィルムの厚みが０．３mmとなるように塗布し、上面を１５０μｍのポリエチレレンテレフタレートフィルムで覆い、室温で２４時間放置して硬化フィルムを作成する。
▲２▼得られた硬化フィルムから、７０ｍｍ×１０ｍｍ×０.３ｍｍのサイズに裁断して試験片を作成する。この試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を転移温度測定装置（セイコーインスツルメント社製「ＤＭＳ６００」）により測定する。
【００１１】
▲３▼次に、この試験片を引張試験装置（（株）オリエンテック社製「テンシロンＲＴＭ−１００ＰＬ」）に取り付け固定する。試験片取り付け部のある恒温室の温度を該試験片のＴｇより１０℃高い温度に設定し、試験片を設定温度に１０分間維持する。
▲４▼該試験片は伸びを生じるので、この伸びの分だけ試料長を増して該試験片を再度固定する。次いで、温度降下速度：５℃／分で該試験片ある恒温室の温度を下げながら面積当たり（例えば１ｍｍ）に換算する。恒温室が７０℃のときの応力と２０℃のときの応力の差を「降温時収縮応力」とする。
【００１２】
［弾性限度］
本発明において用いられる「弾性限度」なる技術用語は、以下の測定方法で測定される弾性限度を意味する。
「測定方法」
▲１▼前記「降温時収縮応力」の測定の▲１▼と全く同じ方法で得られる硬化フィルムを、更に、６０℃恒温室で３０分放置し硬化させる。
▲２▼得られた硬化フィルムから試験片サイズ：７０ｍｍ×１０ｍｍ×０.３ｍｍに裁断して試験片を作成する。
▲３▼この試験片を引張試験装置（（株）オリエンテック社製「テンシロンＲＴＭ−１００ＰＬ」）に取り付け、常温（２５℃）で試験片を試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定する。応力−ひずみ曲線の初期において一次式に従う領域での最大の応力を求め、それを「弾性限度」とする。
前記「降温時収縮応力」の値をこの「弾性限度」の値で割ることで、「降温時収縮応力／弾性限度」の値とした。
【００１３】
［光沢保持率］
本発明において用いられる「光沢保持率」なる技術用語は、以下の測定方法で測定される耐候性試験２０００時間の光沢保持率を意味する。
「測定方法」
▲１▼不飽和ポリエステル樹脂組成物に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０％、６％ナフテン酸コバルト０．１％を添加して攪拌、脱泡し、離型剤を塗布し、厚みを３ｍｍに調整するスペーサーを有しシーリーングしたガラス板に該樹脂組成物を注ぎ、その後常温で２４時間放置後、１２０℃×１２０分間更に硬化させ、厚み約３ｍｍの注型板を得る。
【００１４】
▲２▼このようにして得た注型板から７５ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、耐候性試験片とした。この試験片を用いて、ＩＳＯ基準に基づいたサンシャイン・ウエザオメーター（ＩＳＯ４８９２−４：１９９４オープンフレームカーボンアークランプに準拠した試験法）を用いて促進耐候試験を２０００時間行った。
▲３▼上記２０００時間後の試験片は、その表面（試験面）をＪＩＳＺ８７４１−１９９７（ＩＳＯ２８１３：１９９４）に基づく方法で、鏡面光沢度を入射角６０度で測定した値に基づいて、光沢保持率を以下の（式）により求めた。
光沢保持率＝（耐候試験後の鏡面光沢度／耐候試験前の鏡面光沢度）×１００
【００１５】
［色差］
本発明において用いられる「色差」なる技術用語は、ＪＩＳＺ８７３０−１９９５で規定されている表示法を用いるもので「ΔＥ^＊ａｂ」で表わされるもので、以下の測定方法で測定される耐候性試験２０００時間の黄変度を表わすものである。
「測定方法」
▲１▼前記の耐候促進試験における光沢保持率の測定で使用した厚み３ｍｍの同一試験片を用いて測定した。即ち、試験片表面の物体色をＪＩＳＺ８７２２に規定されている方法で測定し、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による「色差」を次（式２）により計算する。
ΔＥ^＊ａｂ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２（式２）
【００１６】
▲２▼尚、「ΔＥ^＊ａｂ：Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色差。
ΔＬ^＊，Δａ^＊，Δｂ^＊：ＪＩＳＺ８２７９に規定するＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における二つの物色体のＣＩＥ１９７６明度Ｌ^＊の差及び色座標ａ^＊，ｂ^＊の差。
ΔＥ^＊ａｂを略して「ΔＥ」と表示し、これを「色差」値とする。
▲３▼試験片が、透明色なので測定面の反対側に光を透過しない白色板をつけて測定する。このような測定では、色差は膜厚に大きく依存するため厚さが３ｍｍ以外の試験片を比較する場合、ＬＡＭＢＥＲＴの法則により膜厚補正行うことが必要である。ΔＥ値は高いほど黄変など変色が激しいことを示している。
【００１７】
本発明で使用する不飽和ポリエステル（Ａ）は、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導される。（１）好ましい二塩基酸成分として脂環式飽和二塩基酸と脂肪族不飽和二塩基酸とが組み合わされて使用され、（２）好ましい多価アルコール成分として（ａ）対称性グリコールと、（ｂ）側鎖を有しないグリコールと側鎖を有する非対称性グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとが組み合わされて使用される。
【００１８】
本発明で使用する脂環式飽和二塩基酸の好ましい例としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明で使用する脂肪族不飽和二塩基酸の好ましい例としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。これらの中でもマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が特に好ましい。
【００２０】
上記の二塩基酸成分に加えて本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族飽和二塩基酸、芳香族飽和二塩基酸及びその他の二塩基酸を、酸成分全量の２０モル％以下併用してもよい。脂肪族飽和二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【００２１】
芳香族飽和二塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、ピロメリット酸等などが挙げられる。これらの化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。本発明では、芳香族一塩基酸、芳香族飽和二塩基酸やその無水物などの芳香族系酸成分は、併用しないことが好ましいが、本発明が目的とする耐候性の色差を満足させる範囲で併用してもよい。芳香族系酸成分を併用する場合は、アジピン酸のような脂肪族飽和二塩基酸を併用することにより樹脂粘度を下げることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用される多価アルコール成分（２）は、好ましくは、脂肪族グリコールあるいは脂環式グリコールから選択される（ａ）対称性グリコールと、（ｂ）側鎖を有しないグリコールと側鎖を有する非対称性グリコールとから選ばれる少なくとも一種のグリコールとの組み合わせからなるものである。
【００２３】
本発明で使用される対称性グリコール（ａ）としては、例えば、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。好ましくは、ネオペンチルグリコールである。
【００２４】
さらに、側鎖を有しないグリコール（ｂ）としては、好ましくは直鎖部の炭素原子数２以上で両末端に水酸基を有するものである。より好ましくは３〜１０の両末端に水酸基を有する直鎖状グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
【００２５】
また、側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ）としては、好ましくは主鎖の炭素数が奇数で、側鎖として短鎖アルキル基を１つ、あるいは異なる２個の短鎖アルキル基を有するグリコールであって、樹脂粘度を低い粘度にするグリコールで、例えば、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘプタンジオール等が挙げられる。
【００２６】
上記多価アルコール成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲でその他の多価アルコール成分も併用可能である。併用可能な多価アルコール成分（２）としては、例えば、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、エチレングリコ−ルカ−ボネ−ト等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらの多価アルコール成分は、多価アルコール全量の１０モル％以下が好ましい。耐黄変性に優れた樹脂組成物を得るためには黄変の原因となる芳香族系グリコール化合物、即ち光反応により発色団を形成する芳香族系グリコールやエーテル結合のように光により劣化反応が進行し易いエーテル基含有グリコールは使用しない方が好ましい。
【００２７】
本発明で使用する側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ）として１，３−プロパンジオールや２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のように炭素数が奇数のグリコールを用いた場合、樹脂粘度を低くでき、重合性不飽和単量体の含有量を低減でき、且つ得られる組成物の粘度を低くできるという利点がある。
【００２８】
尚、不飽和ポリエステル（Ａ）の末端カルボキシル基封鎖のために、例えば、ベンジルアルコールや２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールも使用可能である。
【００２９】
本発明で使用される不飽和ポリエステル（Ａ）は、好ましい例として挙げた上記の二塩基酸成分（１）と上記の多価アルコール成分（２）とを公知の方法で縮合反応させて得られるものである。二塩基酸成分（１）と多価アルコール成分（２）とのモル比は、好ましくは（１）／（２）＝０．９〜１．３である。
【００３０】
本発明で使用される好ましい不飽和ポリエステル（Ａ）の配合例としては、以下の配合例が挙げられる。
【００３１】
配合例１：
二塩基酸成分（１）：脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％、脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％、
多価アルコール成分（２）：前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ）２０〜４０モル％とから成る。
【００３２】
配合例２：
二塩基酸成分（１）：脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％、
脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％、
多価アルコール成分（２）：前記対称性グリコール（ａ）４０〜８０モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ）２０〜６０モル％とから成る。
【００３３】
配合例３：
二塩基酸成分（１）：脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％、脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％、
多価アルコール成分（２）：前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ）１０〜３５モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ）５〜１０モル％から成る。
【００３４】
本発明で使用される不飽和ポリエステル（Ａ）は、分子末端のカルボキシル基をメタクリル酸グリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物と反応させた不飽和ポリエステルアクリレートを含むものである。さらに、分子末端の水酸基をイソシアネート基と不飽和基とを有する不飽和化合物とを反応させて得られるウレタン結合含有不飽和ポリエステルアクリレート、または分子末端の水酸基と不飽和一塩基酸またはその酸無水物とを反応させて得られる不飽和ポリエステルアクリレートも含まれるものである。
【００３５】
本発明で使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、スチレン系単量体及び／またはアクリル系単量体であり、必要により他の分子内に１個以上の重合性二重結合を有する不飽和単量体を併用することができる。このスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等をあげることができる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、アクリル系単量体及び（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸等のメタクリル酸及びそのエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸等のアクリル酸及びそのエステル類、（メタ）アクリルアミド、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β-（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔４-（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル変性エポキシオリゴマー、エポキシ変性アクリルウレタンオリゴマー、（メタ）アクリレートオリゴマー等も挙げることができる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記重合性不飽和単量体（Ｂ）に加えて用いられる他の重合性不飽和単量体としては、例えばフマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸ジプロピル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノオクチル、フマル酸ジオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸ジプロピル等のα，β−不飽和多塩基酸アルキルエステル、ジアリルフタレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明で使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）の配合量としては、本発明の効果を達成する量であれば差し支えなく、通常は６０重量％以下であるが、特に、スチレン系単量体を用いてその揮散性を低くし、且つ耐黄変性を向上させる場合には、不飽和ポリエステル（Ａ）／重合性不飽和単量体（Ｂ）としてのスチレン系単量体の重量割合に於いて、不飽和ポリエステル（Ａ）６０〜９５重量％、スチレン系単量体（Ｂ）５〜４０重量％が好ましい。より好ましくは、不飽和ポリエステル（Ａ）７０〜８５重量％とスチレン系単量体（Ｂ）３０〜１５重量％とからなる量である。この範囲であれば、樹脂硬化物の光沢保持率に良い影響を与える。好ましくはスチレン系単量体とアクリル系単量体とを併用する。この場合の重量割合としては、好ましくは不飽和ポリエステル（Ａ）とスチレン系単量体とアクリル系単量体と混合物（Ｂ）＝４０〜９５：６０〜５（重量％）である。スチレン系単量体とアクリル系単量体との混合割合は、好ましくは０〜５０：５０〜１００（重量％）である。
【００４０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は、不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合により、４．５〜０．２Pa・ｓとなるように調整されたものが好ましい。
【００４１】
本発明で使用される不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２００〜５０００の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量が１２００未満の場合は、樹脂硬化物の機械的強度が低く、５０００を越える場合、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなるために好ましくない。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られる樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃〜１３０℃となるものが好ましい。
【００４２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を添加することができる。そうした紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系化合物が挙げられ、紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダートアミン系が挙げられる。これらの形は問わず、重合可能な反応性やエステル化反応可能な反応性を有していても良く適宜選択され使用される。
【００４３】
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、硬化剤として各種の有機過酸化物を配合してもよい。有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等が挙げられ、これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、重合禁止剤、硬化促進剤、染料、顔料、可塑剤、パラフィン系等のワックスを必要に応じて添加できる。こうした重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ピロカテコール、２，６−ｔ−ブチルパラクレゾール等が挙げられ、また、硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属セッケン類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。さらに、シリカ粉、アスベスト粉等の公知の揺変剤、充填材、安定剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤、光沢保持率の性能を損なわない範囲でポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ）などの熱可塑性ポリマーや市販品のマクロモノマー（ＡＡ−６、ＡＡ−１０東亞合成化（株））を配合することができる。
【００４５】
本発明の組成物に使用される顔料としては、好ましくは着色に使用されるもので、例えばチタンホワイト、ベンガラ、縮合アゾレッド、チタニウムイエロー、コバルトブルー、キナクリドンレッド、カーボンブラック、鉄黒、ウルトラマリングリーン、ブルー、ペリノン、紺青、イソインドリノン、クロームグリーン、シアニンブルー、グリーン等が挙げられる。紫外線安定性に優れ、ポリエステル樹脂の硬化を妨げない物が選択され、色調に応じて配合される。これらの着色用顔料は、ポリエステル樹脂に直接混合分散させるか、飽和、不飽和ポリエステルソリッドと予め混練したカラートナーとして添加することもできる。かかる顔料の添加量は、不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体とを溶解したもの１００重量部に対し、顔料０．１〜５０重量部が好ましい。
【００４６】
また本発明の組成物に使用される充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、アルミナ粉、硅石粉、ガラスビーズ、砕砂等が挙げられる。これら充填材を本発明の組成物に配合してパテ、シーリング材や被覆材として使用することができる。また布、クラフト紙等への含浸補強する材料としても有効である。
【００４７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、繊維補強材も添加することかでき、かかる補強材としては例えばガラス繊維（チョップドストランドマット、ガラスロービングクロス等）、炭素繊維、有機繊維（ビニロン、ポリエステル、フェノール等）、金属繊維等が挙げられ、組成物中に好ましくは１０〜７０重量％併用し繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）とすることができる。
【００４８】
従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物は、上記耐候性試験の光沢保持率６０％以上で色差（ΔＥ）が２０以下のものが得られない。これに対し、本願発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、後述の実施例に示すように、硬化物の「降温時収縮応力」を１７ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下とすること、並びに「降温時収縮応力／弾性限度」を１以下、好ましくは０．０５〜０．８５とすることにより、光沢保持率と耐黄変性とに優れた樹脂硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物により得られる硬化物は、光劣化反応を遅延し、昼夜、季節変動で生じる温度差により生じる応力の繰り返しに耐えられる物性を有するため、サンシャイン・ウエザォメーターの耐候性試験２０００時間後の光沢保持率が６０％以上、好ましくは７０％以上、色差（ΔＥ）が２０以下、好ましくは１６以下となるものである。
【００４９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の用途は、特に好ましくは、被覆材、即ち、ライニング材、塗料若しくはゲルコート材として有用であり、また、繊維補強材及び／または充填材を添加混合した場合には、ＳＭＣ，ＢＭＣなどの成形材料としても使用できる。尚、本発明では、繊維強化プラスチック成形品の表面に本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるゲルコート材で表面層を形成した繊維強化プラスチック成形品により、耐候性、耐黄変性、表面光沢率に優れた成形品をもたらすことができる。本発明の繊維強化プラスチック成形品とは、例えば、浴槽、ユニットバス、洗面台、台所用品、ボート、漁船、タンク、パネル、車両部材、ハウジング材、イス、机、自動車部材などが挙げられる。
【００５０】
本発明の被覆材は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に硬化剤、硬化促進剤を添加してなるもので、必要により充填材、顔料、ワックス、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を含有するものである。また、本発明のゲルコート材は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に硬化剤、硬化促進剤を添加してなるもので、必要により顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を含有するものである。
【００５１】
本発明のＦＲＰ成形品は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物から成るゲルコート材により、型表面にゲルコート層を形成し、その上にＳＭＣ，ＢＭＣ等の成形材料によりバック層を公知の成形方法により形成したものである。
【００５２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の他の用途は、シーリング材、パテ、注型品、レジンコンクリートとして用いられる。そうした場合、必要によりさらに、難燃剤等の添加剤を入れても良い。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００５４】
（実施例１）不飽和ポリエステル組成物の製造
温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール３６６部、エチレングリコール８８部、２−ブチル−２-エチル−１，３−プロパンジオール８８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部、フマル酸２３２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２０５℃まで昇温し、１４時間反応後、スチレンモノマー４６８部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分７０％、酸価１２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が１．６ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度が０．１４であった。下記耐候性試験により光沢保持率が７５％、色差が８．９であった。
【００５５】
（実施例２）不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様の２Ｌ４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４５７部、1,3-プロパンジオール５１部、２−ブチル−２-エチル−１，３−プロパンジオール７０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部、フマル酸２３２部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１２時間反応後、スチレンモノマー４８３部、ハイドロキノン０.１３部を加え、不揮発分７０％、酸価９の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂１００部にチヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤）０．５部、チヌビン１２３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤）０．４部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製紫外線吸収剤）０．１部を加え不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が７．３ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度が０．３１であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が９５％、色差が３．１であった。
【００５６】
（実施例３）不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
実施例１同様の２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４１７部、1,3-プロパンジオール１５２部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、フマル酸４６４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー５７９部、メチルメタクリレート１９３部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分６０％、酸価５、粘度０．６Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物は、降温時収縮応力が７．９ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度が０．７１であった。下記耐候性試験の結果、光沢保持率が７９％、色差が１３であった。
【００５８】
（実施例５）不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にして２Ｌフラスコにネオペンチルグリコール２２９部、２-メチル-１，３-プロパンジオール２９７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、フマル酸３４８部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１２時間反応後、スチレンモノマー４４５部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分７０％、酸価１２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂１００部にチヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤）０．５部、チヌビン１２３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤）０．４部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製紫外線吸収剤）０．１部を加え不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が１０．１ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．４５であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が８５％、色差が１３．７であった。
【００５９】
（実施例６）不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様の２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４５８部、２-メチル-１，３-プロパンジオール９９部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、無水マレイン酸２９４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー４８６部、ハイドロキノン０.１１部を加え、不揮発分６８％、酸価１４の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が７．４ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．３１であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が７８％、色差が１１．４であった。
【００６０】
（実施例７）不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様の２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４５８部、１，３−プロパンジオール８４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部、フマル酸２３２部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー５２２部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分６８％、酸価１１の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が９．１ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．５５であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が７３％、色差が１４．２であった。
【００６１】
（実施例８）不飽和ポリエステル組成物の製造
温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４５８部、２-メチル-１，３-プロパンジオール９９部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、フマル酸３４８部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー５０３部、ハイドロキノン０.１１部を加え、不揮発分６８％、酸価１２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が１１．７ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．５５であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が６７％、色差が１４．５であった。
【００６３】
（比較例１）不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にしてネオペンチルグリコール４１６部、1,2-プロピレングリコール１５２部、イソフタル酸３３２部、フマル酸４６４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー９３９部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分５５％、酸価５の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が２９．６ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が１．３１であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率（１５００時間）が６０％、色差が２０．４であった。
【００６４】
（比較例２）不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にしてネオペンチルグリコール２０８部、1,2-プロピレングリコール７６部、ヘキサヒドロフタル酸無水物１５４部、無水マレイン酸１９６部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー４１０部、ハイドロキノン０.０６部を加え、不揮発分６０％、酸価５の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が２０．６ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．７２であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率（１５００時間）が４０％、色差が１５であった。
【００６５】
（比較例３）不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にして２−メチル−１，３−プロパンジオール４０６部、無水フタル酸４４４部、無水マレイン酸１４７部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー６１０．９部、ハイドロキノン０.０６部を加え、不揮発分６０％、酸価７の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、下記耐候性試験の結果、光沢保持率（１５００時間試験）が２９％であったので、降温時収縮応力は測定しなかった。
【００６６】
（試験例）
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて下記の試験を行った。その結果を表１、２にまとめる。
【００６７】
〜降温時収縮応力〜
７０℃〜２０℃の降温時収縮応力は上記実施例、比較例の樹脂組成物を使用して前記した測定方法で測定を行った。
【００６８】
〜サンシャイン・ウエザォメーターによる耐候性試験〜
１）試験板の作製
実施例、比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０％、６％ナフテン酸コバルト０．１％を添加して攪拌、脱泡して使用する樹脂組成物とした。ガラス板に離型剤（フリコートＦＲＰ、F−REKOTE社）を塗布し、厚みを調整するスペーサーを設けシーリーングしたガラス板上に該樹脂組成物を注ぎ、その後常温で２４時間放置後、１２０℃で１２０分、更に硬化させ、厚み約３ｍｍの注型試験板を得た。
【００６９】
２）耐候性試験
方法１）で得た試験板から７５ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法としては、サンシャイン・ウエザオメ-タ-（スガ試験機（株）製ＷＥＬ-ＳＵＮ-ＨＣＨ-Ｂ型）を用いて促進耐候性試験を行った。
試験条件：
温度６３±３℃ サイクル１２０分中１８分降雨時間２０００ｈｒ
なお、試験片は２５０時間毎にチェックして光沢低下が著しいものに関しては試験を中止した。
【００７０】
３）耐候性の評価
試験後の試験片の光沢と色差を測定した。測定機器は、光沢計は「（株）村上色彩技術研究所製ＧＭ２６Ｄ型」を使用した。測定角は、６０度で行った。なお、光沢保持率は「（試験後の鏡面光沢度／試験前の鏡面光沢度）×１００」により求めた。
色差は、日本電色工業（株）Ｚ１００１ＤＰを用いて投光パイプ、試料台３０φで測定し ΔＥ値を「色差の値」として用いた。値は大きいほど黄変が激しいことを示している。
【００７１】
〜弾性限度の測定〜
弾性限度は上記実施例、比較例の樹脂組成物を前記の測定方法で測定を行った。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
（繊維強化プラスチック成形品の製造）
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を表面層とするＦＲＰ成形品の耐候性を確認するため、以下に示す方法でゲルコート積層板を作製した。
まずガラス板に離型剤（商品名ボンリース、KOSHIN CHEMICAL社製）を塗布した後、実施例及び比較例の各樹脂組成物１００部に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０％、０．６％ナフテン酸コバルト５部を添加して攪拌し、ガラス板上にスプレー塗布し、その後常温で１時間放置後、６０℃で３０分更に硬化させた。次に、ガラスチョップストランドマット（重さ：４５０ｇ／ｍ²、（Ｍ））、ガラスロービングクロス（５７０ｇ／ｍ²、（Ｒ））及び積層用樹脂（大日本インキ化学工業（株）製不飽和ポリエステル樹脂、商品名ポリライトＦＨ−２８６、）を用いて、（Ｍ）＋（Ｒ）＋（Ｍ）のガラス繊維強化材を積層し、Ｌ型コーナー部で重なり合うように一度に成形した。なお、この時積層用樹脂には、０．６％ナフテン酸コバルト２部、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０部を用いた。そして、常温で１８時間放置した後、ガラス板よりＦＲＰ成形品を剥離し試験板とした。この試験板から５０ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、耐候性試験片を作製した。耐候性試験法としては、上記と同様にサンシャイン・ウエザオメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型）を用いた。
【００７５】
試験条件：
温度：６３±３℃、サイクル：１２０分中１８分間降雨時間で２０００ｈr
なお、試験時間２５０hr毎に目視で確認し、光沢が著しく低下した場合は試験を中止した。試験結果を表３に示す。
（耐候性評価）
評価については、表面の白化の程度を目視により観察した。
評価： ◎：白化無し
○：ほとんど白化無し
×：白化
【００７６】
【表３】

【００７７】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その硬化物の「降温時収縮応力」を１７ＭＰａ以下とし、かつ「降温時収縮応力／弾性限度」を１以下とすることで、光沢保持率および耐黄変性とが優れた該硬化物を得られる。しかも被覆材や成形品としたとき広範囲な用途に有効な機械的強度を有し、温度変化の回数、つまり熱くなり冷たくなることによって発生する応力変化が繰り返されることによって発生する亀裂を防ぐという特性も付与することができる。同時に重合性不飽和単量体の含有量を特定量にすることによって、該単量体の含有量、揮散性を低く抑えることができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その硬化物の光沢保持率と耐黄変性とに優れるため、塗料、ライニング材、ゲルコート材等の被覆材、ＦＲＰ成形材料など各種成形品に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition capable of obtaining a cured product excellent in gloss retention and yellowing resistance, and a coating material using the same, a gel coat material, and fiber reinforced plastic (FRP) molding using the same on the surface It is about goods.
[0002]
[Prior art]
Unsaturated polyester resins have excellent chemical, physical, mechanical, and electrical properties that include a wide range of curing temperature conditions and fast curing speeds, so they are used in various FRP molded products, paints, and gel coat materials. ing. However, since the conventional unsaturated polyester resin is inferior in weather resistance, it has not only a significant decrease in gloss when exposed to the outdoors for a long period of time, but also has the disadvantage of causing yellowing. In order to improve this defect, JP-A-7-157645 derives from an acid component composed of an alicyclic saturated acid and an aliphatic unsaturated acid, and an alcohol component selected from aliphatic alcohols and alicyclic alcohols. An unsaturated polyester resin composition is proposed, and further, JP-A-9-26392 is derived from an acid component composed of hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid and an unsaturated dibasic acid, and a polyhydric alcohol component. An unsaturated polyester resin composition for gel coat is proposed. However, these unsaturated polyester resin compositions are improved in yellowing resistance but not in gloss retention.
[0003]
Further, European Patent No. 0400904 proposes an unsaturated polyester resin composition for gel coat using 2-methyl-1,3-propanediol as an alcohol component. U.S. Pat. No. 6,268,464 discloses 30 to 70 mol% of at least two kinds of diols, 0.5 to 8 mol% of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, aromatic carboxylic acids and others. An unsaturated polyester resin composition obtained from these two types of carboxylic acids has been proposed. In these inventions as well, only yellowing was improved and gloss retention was insufficient.
In these prior arts, the yellowing resistance has been improved by improving the composition of the raw material, but the gloss retention is insufficient, so that choking occurs, and gloss degradation occurs in a relatively short time. have. For this reason, none of them satisfies both yellowing resistance and gloss retention, which are factors of weather resistance.
[0004]
In recent years, regulations on the release of styrene monomer into the atmosphere are becoming stricter due to environmental problems, so that low styrene volatilization and low styrene content resins are required. In order to obtain a low styrene volatilization or a low styrene-containing unsaturated polyester resin, a method of reducing the styrene content using a DCPD low molecular weight unsaturated polyester, a method of adding paraffin wax, and the like are known. These methods can reduce the volatilization amount and content of the styrene monomer, but cannot satisfy the weather resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an unsaturated polyester resin composition improved in both gloss retention and yellowing resistance in a weather resistance test, a coating material using the same, and a molded product thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the unsaturated polyester resin composition in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when the temperature of the cured product of the unsaturated polyester resin composition drops from 70 ° C. to 20 ° C. When the unsaturated polyester resin composition is adjusted so that the “stress” is 17 MPa or less and the “shrinkage stress during cooling / elastic limit” is 1 or less, the gloss retention rate is 60% or more and the gloss retention rate is 20% or less. It has been found that an unsaturated polyester resin composition excellent in both yellowing and having a low polymerizable unsaturated monomer content can be obtained, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention relates to unsaturated polyester (A) andConsists of styrene monomer and / or acrylic monomerAn unsaturated polyester resin composition comprising a polymerizable unsaturated monomer (B),The weight ratio of (A) :( B) is 60-70: 40-30The unsaturated polyester (A) is derived from a dibasic acid component and a polyhydric alcohol component,(1) The dibasic acid component comprises 30 to 65 mol% of an alicyclic saturated dibasic acid and 35 to 70 mol% of an aliphatic unsaturated dibasic acid,
(2) The polyhydric alcohol component is(A) a symmetric glycol which is neopentyl glycol and(B) A glycol (b1) having no side chain and an asymmetric glycol (b2) having an odd number of carbon atoms in the main chain and one short chain alkyl group as the side chain or two different short chain alkyl groups And at least one glycol selected fromThe polyhydric alcohol component
(I)SaidNeopentyl glycolConsisting of 60 to 80 mol% of symmetric glycol (a) and 20 to 40 mol% of glycol (b1) having no side chain,
(B)SaidNeopentyl glycolConsists of 40-80 mol% of symmetric glycol (a) and 20-60 mol% of asymmetric glycol (b2) having a side chain, or
(C)SaidNeopentyl glycolIt consists of symmetric glycol (a) 60 to 80 mol%, glycol (b1) 10 to 35 mol% without side chain and asymmetric glycol (b2) 5 to 10 mol% with side chain,
An unsaturated polyester resin composition is provided, wherein the cured product has a "shrinkage stress during cooling" of 17 MPa or less and a "shrinkage stress during cooling / elastic limit" of 1 or less. Furthermore, the present invention provides a coating material, a gel coat material, and a fiber reinforced plastic molded article using the unsaturated polyester resin composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Before describing the present invention in detail, definitions of technical terms used in the present invention will be described below.
[0009]
[Shrinkage stress during cooling]
The technical term “shrinkage stress during cooling” used in the present invention is “shrinkage stress” generated when the temperature of the cured polyester resin composition decreases from 70 ° C. to 20 ° C. It is measured by.
[0010]
<Measurement method>
(1) Add 55% methyl ethyl ketone peroxide (curing agent) 1.0%, 6% cobalt naphthenate (curing accelerator) 0.1% to the unsaturated polyester resin composition of the present invention, stir, and 25 ° C. Of JISK-6901 is adjusted with t-butylcatechol so that the gel time is 30 minutes when measured according to the normal temperature gelation time (Method A). The defoamed resin composition is applied on a glass plate so that the thickness of the cured film is 0.3 mm, the upper surface is covered with a 150 μm polyethylene terephthalate film, and the cured film is left at room temperature for 24 hours. Create
{Circle around (2)} A test piece is prepared by cutting the obtained cured film into a size of 70 mm × 10 mm × 0.3 mm. The glass transition temperature (Tg) of this test piece is measured with a transition temperature measuring device (“DMS600” manufactured by Seiko Instruments Inc.).
[0011]
(3) Next, the test piece is attached and fixed to a tensile test apparatus ("Tensilon RTM-100PL" manufactured by Orientec Co., Ltd.). The temperature of the temperature-controlled room with the test piece mounting portion is set to a temperature 10 ° C. higher than the Tg of the test piece, and the test piece is maintained at the set temperature for 10 minutes.
{Circle around (4)} Since the test piece is stretched, the sample length is increased by this stretch and the test piece is fixed again. Subsequently, it converts into per area (for example, 1 mm), lowering | hanging the temperature of the temperature-controlled room which has this test piece at the temperature fall rate: 5 degree-C / min. The difference between the stress when the temperature-controlled room is 70 ° C. and the stress when the temperature is 20 ° C. is defined as “shrinkage stress during cooling”.
[0012]
[Elastic limit]
The technical term “elastic limit” used in the present invention means an elastic limit measured by the following measuring method.
"Measuring method"
(1) A cured film obtained by the same method as (1) in the measurement of the “shrinkage stress during cooling” is further allowed to stand for 30 minutes in a constant temperature room at 60 ° C. to be cured.
(2) A test piece is prepared by cutting the obtained cured film into a test piece size of 70 mm × 10 mm × 0.3 mm.
(3) The test piece is attached to a tensile test apparatus (“Tensilon RTM-100PL” manufactured by Orientec Co., Ltd.), and the test piece is measured at room temperature (25 ° C.) at a test speed of 5 mm / min. The maximum stress in the region according to the linear expression is obtained at the initial stage of the stress-strain curve, and this is defined as the “elastic limit”.
By dividing the value of the “shrinking stress at the time of cooling” by the value of the “elastic limit”, the value of the “shrinking stress at the time of cooling / elastic limit” was obtained.
[0013]
[Gloss retention]
The technical term “gloss retention” used in the present invention means a gloss retention of 2000 hours of a weather resistance test measured by the following measurement method.
"Measuring method"
(1) Add 55% methyl ethyl ketone peroxide (1.0%) and 6% cobalt naphthenate (0.1%) to the unsaturated polyester resin composition, stir and degas, apply a release agent, and make the thickness 3 mm. The resin composition is poured onto a glass plate having a spacer to be adjusted and sealed, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours and further cured at 120 ° C. for 120 minutes to obtain a cast plate having a thickness of about 3 mm.
[0014]
{Circle around (2)} A test piece of 75 mm × 70 mm was cut out from the casting plate thus obtained to obtain a weather resistance test piece. Using this test piece, an accelerated weathering test was conducted for 2000 hours using a sunshine weatherometer based on ISO standards (ISO 4892-4: a test method based on 1994 open frame carbon arc lamp).
(3) The test piece after 2000 hours is measured on the surface (test surface) based on the value measured by the method based on JIS Z 8741-1997 (ISO 2813: 1994) and the specular gloss at an incident angle of 60 degrees. The gloss retention was determined by the following (formula).
Gloss retention rate = (specular gloss after weathering test / specular gloss before weathering test) × 100
[0015]
[Color difference]
The technical term “color difference” used in the present invention uses a display method defined in JIS Z 8730-1995, and “ΔE^*ab ", which represents the degree of yellowing after 2000 hours of the weather resistance test measured by the following measurement method.
"Measuring method"
(1) Measured using the same specimen having a thickness of 3 mm used in the measurement of gloss retention in the weather resistance acceleration test. That is, the object color on the surface of the test piece is measured by the method defined in JIS Z 8722, and L^*a^*b^*The “color difference” by the color system is calculated by the following (formula 2).
ΔE^*ab = [(ΔL^*)²+ (Δa^*)²+ (Δb^*)²]^1/2(Formula 2)
[0016]
(2) In addition, “ΔE^*ab: L^*a^*b^*Color difference by color system.
ΔL^*, Δa^*, Δb^*: L defined in JIS Z 8279^*a^*b^*CIE 1976 brightness L of two color bodies in the color system^*Difference and color coordinates a^*, B^*Difference.
ΔE^*Ab is abbreviated as “ΔE” and is used as a “color difference” value.
(3) Since the test piece is transparent, a white plate that does not transmit light is attached to the opposite side of the measurement surface. In such measurement, since the color difference greatly depends on the film thickness, it is necessary to correct the film thickness according to the LAMBERT law when comparing test pieces having a thickness other than 3 mm. A higher ΔE value indicates more severe discoloration such as yellowing.
[0017]
The unsaturated polyester (A) used in the present invention is derived from a dibasic acid component and a polyhydric alcohol component. (1) An alicyclic saturated dibasic acid and an aliphatic unsaturated dibasic acid are used in combination as a preferred dibasic acid component, and (2) (a) a symmetric glycol as a preferred polyhydric alcohol component; b) A glycol having no side chain and at least one glycol selected from asymmetric glycols having a side chain are used in combination.
[0018]
Preferred examples of the alicyclic saturated dibasic acid used in the present invention include, for example, hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, methylhexahydrophthal Examples include acid, het acid, and 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Preferred examples of the aliphatic unsaturated dibasic acid used in the present invention include α, β-unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid. And β, γ-unsaturated dibasic acids such as dihydromuconic acid. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid are particularly preferable.
[0020]
In addition to the above dibasic acid component, aliphatic saturated dibasic acid, aromatic saturated dibasic acid and other dibasic acids are used in combination with 20 mol% or less of the total amount of the acid component, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. Examples of the aliphatic saturated dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, dodecanedioic acid and the like.
[0021]
Examples of the aromatic saturated dibasic acid include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimet acid, pyromellitic acid, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, an aromatic acid component such as an aromatic monobasic acid, an aromatic saturated dibasic acid or an anhydride thereof is preferably not used in combination, but a range satisfying the color difference of the weather resistance intended by the present invention. You may use together. When an aromatic acid component is used in combination, it is preferable to lower the resin viscosity by using an aliphatic saturated dibasic acid such as adipic acid.
[0022]
The polyhydric alcohol component (2) used in the present invention is preferably (a) a symmetric glycol selected from an aliphatic glycol or an alicyclic glycol, and (b) a glycol having no side chain and a side chain. It consists of a combination with at least one glycol selected from asymmetric glycols having
[0023]
Examples of the symmetric glycol (a) used in the present invention include neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 1,4-cyclohexanedi. Examples thereof include methanol and 1,4-cyclohexanediol. Neopentyl glycol is preferable.
[0024]
Further, the glycol (b) having no side chain is preferably one having 2 or more carbon atoms in the straight chain portion and having hydroxyl groups at both ends. More preferably, a linear glycol having hydroxyl groups at both ends of 3 to 10, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like.
[0025]
In addition, the asymmetric glycol (b) having a side chain is preferably a glycol having an odd number of carbon atoms in the main chain and one short alkyl group as the side chain or two different short alkyl groups. And glycols that lower the resin viscosity, such as 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,4-butane Examples include diol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5-heptanediol.
[0026]
In addition to the polyhydric alcohol component, other polyhydric alcohol components can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the polyhydric alcohol component (2) that can be used in combination include adducts of hydrogenated bisphenol A with an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, or butylene oxide, and ethylene glycol carbonate. And trihydric alcohols such as monohydric alcohol, glycerin and trimethylolpropane, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol. These polyhydric alcohol components are preferably 10 mol% or less of the total amount of polyhydric alcohol. In order to obtain a resin composition excellent in yellowing resistance, an aromatic glycol compound that causes yellowing, that is, an aromatic glycol that forms a chromophore by a photoreaction or an ether bond causes a deterioration reaction by light. It is preferable not to use an ether group-containing glycol which easily proceeds.
[0027]
Examples of the asymmetric glycol (b) having a side chain used in the present invention include 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol. As described above, when glycol having an odd number of carbon atoms is used, there are advantages that the resin viscosity can be lowered, the content of the polymerizable unsaturated monomer can be reduced, and the viscosity of the resulting composition can be lowered.
[0028]
For the terminal carboxyl group blocking of the unsaturated polyester (A), for example, monohydric alcohol such as benzyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, stearyl alcohol is also used. Is possible.
[0029]
The unsaturated polyester (A) used in the present invention is obtained by subjecting the above dibasic acid component (1) and the above polyhydric alcohol component (2) mentioned as preferred examples to a condensation reaction by a known method. Is. The molar ratio of the dibasic acid component (1) and the polyhydric alcohol component (2) is preferably (1) / (2) = 0.9 to 1.3.
[0030]
The following blending examples can be given as blending examples of the preferred unsaturated polyester (A) used in the present invention.
[0031]
Formulation Example 1:
Dibasic acid component (1): alicyclic saturated dibasic acid 30 to 65 mol%, aliphatic unsaturated dibasic acid 35 to 70 mol%,
Polyhydric alcohol component (2): composed of 60 to 80 mol% of the symmetric glycol (a) and 20 to 40 mol% of the glycol (b) having no side chain.
[0032]
Formulation Example 2:
Dibasic acid component (1): alicyclic saturated dibasic acid 30 to 65 mol%,
35 to 70 mol% aliphatic unsaturated dibasic acid,
Polyhydric alcohol component (2): composed of 40 to 80 mol% of the symmetric glycol (a) and 20 to 60 mol% of the asymmetric glycol (b) having a side chain.
[0033]
Formulation Example 3:
Dibasic acid component (1): alicyclic saturated dibasic acid 30 to 65 mol%, aliphatic unsaturated dibasic acid 35 to 70 mol%,
Polyhydric alcohol component (2): 60 to 80 mol% of the symmetric glycol (a), 10 to 35 mol% of the glycol (b) having no side chain and 5 to 10 mol of the asymmetric glycol (b) having a side chain %.
[0034]
The unsaturated polyester (A) used in the present invention contains an unsaturated polyester acrylate obtained by reacting a carboxyl group at the molecular end with an unsaturated epoxy compound such as glycidyl methacrylate. Furthermore, a urethane bond-containing unsaturated polyester acrylate obtained by reacting a hydroxyl group at the molecular end with an unsaturated compound having an isocyanate group and an unsaturated group, or a hydroxyl group at the molecular end and an unsaturated monobasic acid or acid anhydride thereof The unsaturated polyester acrylate obtained by reacting with is also included.
[0035]
As the polymerizable unsaturated monomer (B) used in the present invention,,It is a styrene monomer and / or an acrylic monomer, and if necessary, an unsaturated monomer having one or more polymerizable double bonds can be used in combination with other molecules. Examples of the styrene monomer include styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, chlorostyrene, dichlorostyrene, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Examples of the acrylic monomer and (meth) acrylic monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and propyl methacrylate. , Isopropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, methacrylic acid, etc. Methacrylic acid and its esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid and its esters such as lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, acrylic acid, (meth) acrylamide, methoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyl Oxyethyl hydrogen succinate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) a Relate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, butoxy diethylene glycol (meth) acrylate, nonyl phenoxyethyl (meth) acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Also, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol Di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylo Methanetetra (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, pentaerythritol tri (meth) acrylate, cipentaerythritol hexa (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate , Urethane (meth) acrylate oligomer, (meth) acryl-modified epoxy oligomer, epoxy-modified acrylic urethane oligomer, (meth) acrylate oligomer, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Examples of other polymerizable unsaturated monomers used in addition to the polymerizable unsaturated monomer (B) include monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl fumarate, and fumarate. Diethyl acid, monoethyl maleate, diethyl maleate, monopropyl fumarate, dipropyl fumarate, monopropyl maleate, dipropyl maleate, monobutyl fumarate, dibutyl fumarate, monooctyl fumarate, dioctyl fumarate, monomethyl itaconate, Examples include α, β-unsaturated polybasic acid alkyl esters such as dimethyl itaconate, diethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, dibutyl itaconate, monopropyl itaconate, dipropyl itaconate, diallyl phthalate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The amount of the polymerizable unsaturated monomer (B) used in the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, and is usually 60% by weight or less. When using a monomer to lower its volatility and improve yellowing resistance, the weight of the styrenic monomer as unsaturated polyester (A) / polymerizable unsaturated monomer (B) In the proportions, 60 to 95% by weight of unsaturated polyester (A) and 5 to 40% by weight of styrene monomer (B) are preferable. More preferably, the amount is 70 to 85% by weight of unsaturated polyester (A) and 30 to 15% by weight of styrene monomer (B). If it is this range, it has a good influence on the gloss retention of the cured resin. Preferably, a styrene monomer and an acrylic monomer are used in combination. The weight ratio in this case is preferably unsaturated polyester (A), styrene monomer, acrylic monomer and mixture (B) = 40 to 95:60 to 5 (wt%). The mixing ratio of the styrene monomer and the acrylic monomer is preferably 0 to 50:50 to 100 (% by weight).
[0040]
The viscosity of the unsaturated polyester resin composition of the present invention is adjusted to 4.5 to 0.2 Pa · s by blending the unsaturated polyester (A) and the polymerizable unsaturated monomer (B). Are preferred.
[0041]
The number average molecular weight (Mn) of the unsaturated polyester (A) used in the present invention is preferably in the range of 1200 to 5000. When the number average molecular weight is less than 1200, the mechanical strength of the cured resin is low, and when it exceeds 5000, the viscosity of the unsaturated polyester resin composition becomes high, which is not preferable.
The glass transition temperature (Tg) of the cured resin obtained from the polyester resin composition of the present invention is preferably 5 ° C to 130 ° C.
[0042]
The unsaturated polyester resin composition of the present invention may further contain an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer and the like. Examples of such ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, and cyanoacrylate-based compounds, and examples of ultraviolet stabilizer include hindered amine-based compounds. These forms are not particularly limited, and they may have reactivity capable of polymerization or reactivity capable of esterification, and are appropriately selected and used.
[0043]
Moreover, you may mix | blend various organic peroxide as a hardening | curing agent with the unsaturated polyester resin composition of this invention. Examples of the organic peroxide include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, acetylacetone peroxide, bis-4-t-butylcyclohexanedicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, and the like. A compound may be individual or may use 2 or more types together.
[0044]
The unsaturated polyester resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor, a curing accelerator, a dye, a pigment, a plasticizer, a paraffin-based wax or the like as necessary. Examples of such a polymerization inhibitor include hydroquinone, pyrocatechol, and 2,6-t-butylparacresol. Examples of the curing accelerator include metal soaps such as cobalt naphthenate and cobalt octenoate, Examples include quaternary ammonium salts such as dimethylbenzylammonium chloride, β-diketones such as acetylacetone, amines such as dimethylaniline, N-ethyl-metatoluidine, and triethanolamine. Furthermore, known thixotropic agents such as silica powder and asbestos powder, various additives such as fillers, stabilizers, antifoaming agents and leveling agents, and polymethacrylic acid resin (PMMA) as long as the performance of gloss retention is not impaired. Or a commercially available macromonomer (AA-6, AA-10 Toagosei Co., Ltd.) can be blended.
[0045]
The pigment used in the composition of the present invention is preferably used for coloring. For example, titanium white, bengara, condensed azo red, titanium yellow, cobalt blue, quinacridone red, carbon black, iron black, ultramarine green. , Blue, perinone, bitumen, isoindolinone, chrome green, cyanine blue, green and the like. A substance that is excellent in UV stability and does not hinder the curing of the polyester resin is selected and blended according to the color tone. These coloring pigments can be directly mixed and dispersed in a polyester resin or added as a color toner previously kneaded with a saturated or unsaturated polyester solid. The added amount of the pigment is preferably 0.1 to 50 parts by weight of the pigment with respect to 100 parts by weight of the dissolved unsaturated polyester and polymerizable unsaturated monomer.
[0046]
Examples of the filler used in the composition of the present invention include calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, asbestos powder, barium sulfate, aluminum hydroxide, glass powder, alumina powder, meteorite powder, Examples thereof include glass beads and crushed sand. These fillers can be blended with the composition of the present invention and used as putty, sealing material or coating material. It is also effective as a material for impregnating and reinforcing cloth and kraft paper.
[0047]
A fiber reinforcing material may be added to the unsaturated polyester resin composition of the present invention. Examples of the reinforcing material include glass fiber (chopped strand mat, glass roving cloth, etc.), carbon fiber, and organic fiber (vinylon, polyester). , Phenol, etc.), metal fibers, etc., and preferably 10 to 70% by weight in the composition can be used as a fiber reinforced plastic (FRP).
[0048]
A cured product of a conventional unsaturated polyester resin composition cannot obtain a gloss retention of 60% or more in the weather resistance test and a color difference (ΔE) of 20 or less. On the other hand, the unsaturated polyester resin composition of the present invention, as shown in the examples below, has a cured product having a "shrinkage stress during cooling" of 17 MPa or less, preferably 15 MPa or less, and "shrinkage during cooling" By setting the “stress / elastic limit” to 1 or less, preferably 0.05 to 0.85, a cured resin product having excellent gloss retention and yellowing resistance can be obtained. The cured product obtained by the resin composition of the present invention has a physical property that delays the photodegradation reaction and can withstand repeated stress caused by a temperature difference caused by seasonal fluctuations day and night. Therefore, the weather resistance test of the sunshine weatherometer is 2000 hours. The subsequent gloss retention is 60% or more, preferably 70% or more, and the color difference (ΔE) is 20 or less, preferably 16 or less.
[0049]
The use of the unsaturated polyester resin composition of the present invention is particularly preferably useful as a coating material, that is, a lining material, a paint or a gel coating material, and when a fiber reinforcing material and / or a filler is added and mixed. Can also be used as a molding material such as SMC and BMC. In the present invention, the fiber reinforced plastic molded article in which the surface layer is formed with the gel coat material comprising the unsaturated polyester resin composition of the present invention on the surface of the fiber reinforced plastic molded article, weather resistance, yellowing resistance, surface gloss rate An excellent molded product can be provided. Examples of the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention include a bathtub, a unit bath, a wash basin, kitchenware, a boat, a fishing boat, a tank, a panel, a vehicle member, a housing member, a chair, a desk, and an automobile member.
[0050]
The coating material of the present invention is obtained by adding a curing agent and a curing accelerator to the unsaturated polyester resin composition of the present invention, and if necessary, contains a filler, a pigment, a wax, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet stabilizer. Is. Moreover, the gel coat material of the present invention is obtained by adding a curing agent and a curing accelerator to the unsaturated polyester resin composition of the present invention, and if necessary, contains a pigment, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet stabilizer. .
[0051]
The FRP molded product of the present invention is formed by forming a gel coat layer on the mold surface with a gel coat material comprising the unsaturated polyester resin composition of the present invention, and forming a back layer thereon with a molding material such as SMC or BMC. It is formed by.
[0052]
Other uses of the unsaturated polyester resin composition of the present invention are used as a sealing material, putty, cast article, and resin concrete. In such a case, an additive such as a flame retardant may be further added as necessary.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. Also, “part” in the text indicates the weight part.
[0054]
(Example 1) Production of unsaturated polyester composition
In a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser, 366 parts of neopentyl glycol, 88 parts of ethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane 88 parts of diol, 462 parts of hexahydrophthalic anhydride and 232 parts of fumaric acid were added, the temperature was raised to 205 ° C. while blowing nitrogen gas, and after reaction for 14 hours, 468 parts of styrene monomer and 0.12 part of hydroquinone were added, An unsaturated polyester resin composition having an acid value of 70% was obtained. The cured product of such a composition had a shrinkage stress during cooling of 1.6 MPa and a shrinkage stress during cooling / elastic limit of 0.14. According to the following weather resistance test, the gloss retention was 75% and the color difference was 8.9.
[0055]
(Example 2) Production of unsaturated polyester composition
In a 2 L four-necked flask similar to Example 1, 457 parts neopentyl glycol, 51 parts 1,3-propanediol, 70 parts 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 462 parts hexahydrophthalic anhydride, Charge 232 parts of fumaric acid, raise the temperature to 210 ° C., conduct esterification reaction, and after reaction for 12 hours, add 483 parts of styrene monomer and 0.13 part of hydroquinone, 70% non-volatile content, unsaturated polyester of 9 acid value A resin composition was obtained. 100 parts of this unsaturated polyester resin, 0.5 part of Tinuvin 400 (UV absorber manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 0.4 part of Tinuvin 123 (UV absorber manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 0.1 part of LA-82 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. UV absorber) was added to obtain an unsaturated polyester resin composition. The cured product of such a composition had a shrinkage stress during cooling of 7.3 MPa and a shrinkage stress during cooling / elastic limit of 0.31. As a result of the following weather resistance test, the gloss retention was 95% and the color difference was 3.1.
[0056]
(Example 3) Production of unsaturated polyester resin composition
The same 2 L four-necked flask as in Example 1 was charged with 417 parts of neopentyl glycol, 152 parts of 1,3-propanediol, 308 parts of hexahydrophthalic anhydride, and 464 parts of fumaric acid, heated to 210 ° C., and esterified. After reacting for 14 hours, 579 parts of styrene monomer, 193 parts of methyl methacrylate and 0.12 part of hydroquinone were added, and an unsaturated polyester resin composition having a nonvolatile content of 60%, an acid value of 5 and a viscosity of 0.6 Pa · s was obtained. Obtained. The cured product of this unsaturated polyester resin composition had a shrinkage stress during cooling of 7.9 MPa and a shrinkage stress during cooling / elastic limit of 0.71. As a result of the following weather resistance test, the gloss retention was 79% and the color difference was 13.
[0058]
(Example 5) Production of unsaturated polyester composition
In the same manner as in Example 1, 229 parts of neopentyl glycol, 297 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 308 parts of hexahydrophthalic anhydride, and 348 parts of fumaric acid were charged into a 2 L flask, and the temperature was raised to 210 ° C. An esterification reaction was carried out, and after 12 hours of reaction, 445 parts of styrene monomer and 0.12 part of hydroquinone were added to obtain an unsaturated polyester resin composition having a nonvolatile content of 70% and an acid value of 12. 100 parts of this unsaturated polyester resin, 0.5 part of Tinuvin 400 (UV absorber manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 0.4 part of Tinuvin 123 (UV absorber manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 0.1 part of LA-82 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. UV absorber) was added to obtain an unsaturated polyester resin composition. The cured product of such a composition had a shrinkage stress upon cooling of 10.1 MPa and a ratio of shrinkage stress upon cooling / elastic limit of 0.45. As a result of the following weather resistance test, the gloss retention was 85% and the color difference was 13.7.
[0059]
(Example 6) Production of unsaturated polyester composition
A 2 L four-necked flask similar to that in Example 1 was charged with 458 parts of neopentyl glycol, 99 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 308 parts of hexahydrophthalic anhydride, and 294 parts of maleic anhydride, up to 210 ° C. The temperature was raised and an esterification reaction was performed. After 14 hours of reaction, 486 parts of styrene monomer and 0.11 part of hydroquinone were added to obtain an unsaturated polyester resin composition having a nonvolatile content of 68% and an acid value of 14. The cured product of such a composition had a shrinkage stress during cooling of 7.4 MPa and a ratio of shrinkage stress during cooling / elastic limit of 0.31. As a result of the following weather resistance test, the gloss retention was 78% and the color difference was 11.4.
[0060]
(Example 7) Production of unsaturated polyester composition
A 2 L four-necked flask similar to Example 1 was charged with 458 parts of neopentyl glycol, 84 parts of 1,3-propanediol, 462 parts of hexahydrophthalic anhydride, and 232 parts of fumaric acid. After the reaction for 14 hours, 522 parts of styrene monomer and 0.12 part of hydroquinone were added to obtain an unsaturated polyester resin composition having a nonvolatile content of 68% and an acid value of 11. The cured product of such a composition had a shrinkage stress during cooling of 9.1 MPa and a ratio of shrinkage stress during cooling / elastic limit of 0.55. As a result of the following weather resistance test, the gloss retention was 73% and the color difference was 14.2.
[0061]
(Example 8) Production of unsaturated polyester composition
Into a 2 L 4-neck flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser, 458 parts neopentyl glycol, 99 parts 2-methyl-1,3-propanediol, hexahydrophthalic anhydride 308 And 348 parts of fumaric acid were added, the temperature was raised to 210 ° C., the esterification reaction was carried out, and after 14 hours of reaction, 503 parts of styrene monomer and 0.11 part of hydroquinone were added. A saturated polyester resin composition was obtained. The cured product of such a composition had a shrinkage stress upon cooling of 11.7 MPa and a ratio of shrinkage stress upon cooling / elastic limit of 0.55. As a result of the following weather resistance test, the gloss retention was 67% and the color difference was 14.5.
[0063]
(Comparative Example 1) Production of unsaturated polyester composition
In the same manner as in Example 1, 416 parts of neopentyl glycol, 152 parts of 1,2-propylene glycol, 332 parts of isophthalic acid, and 464 parts of fumaric acid were charged, the temperature was raised to 210 ° C., the esterification reaction was carried out, and the reaction was carried out for 14 hours. Thereafter, 939 parts of styrene monomer and 0.12 part of hydroquinone were added to obtain an unsaturated polyester resin composition having a nonvolatile content of 55% and an acid value of 5. The cured product of such a composition had a shrinkage stress during cooling of 29.6 MPa and a ratio of shrinkage stress during cooling / elastic limit ratio of 1.31. As a result of the following weather resistance test, the gloss retention (1500 hours) was 60%, and the color difference was 20.4.
[0064]
Comparative Example 2 Production of unsaturated polyester composition
In the same manner as in Example 1, 208 parts of neopentyl glycol, 76 parts of 1,2-propylene glycol, 154 parts of hexahydrophthalic anhydride, and 196 parts of maleic anhydride were added, and the temperature was raised to 210 ° C. to carry out the esterification reaction. After reacting for 14 hours, 410 parts of styrene monomer and 0.06 part of hydroquinone were added to obtain an unsaturated polyester resin composition having a nonvolatile content of 60% and an acid value of 5. The cured product of such a composition had a shrinkage stress during cooling of 20.6 MPa and a ratio of shrinkage stress during cooling / elastic limit of 0.72. In addition, as a result of the following weather resistance test, the gloss retention (1500 hours) was 40%, and the color difference was 15.
[0065]
(Comparative Example 3) Production of unsaturated polyester composition
In the same manner as in Example 1, 406 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 444 parts of phthalic anhydride, and 147 parts of maleic anhydride were charged, the temperature was raised to 210 ° C., the esterification reaction was performed, and the reaction was performed for 14 hours. Thereafter, 610.9 parts of styrene monomer and 0.06 part of hydroquinone were added to obtain an unsaturated polyester resin composition having a nonvolatile content of 60% and an acid value of 7. As a result of the following weather resistance test, the cured product of this composition had a gloss retention rate (1500 hours test) of 29%, so the shrinkage stress during cooling was not measured.
[0066]
(Test example)
The following tests were conducted using the unsaturated polyester resin composition. The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0067]
~ Shrinking stress during temperature drop ~
The shrinkage stress during cooling at 70 ° C. to 20 ° C. was measured by the measurement method described above using the resin compositions of the above examples and comparative examples.
[0068]
-Weather resistance test with sunshine weatherometer-
1) Preparation of test plate
Resin compositions used by adding 55% methyl ethyl ketone peroxide 1.0%, 6% cobalt naphthenate 0.1% to the unsaturated polyester resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, stirring and degassing It was. A release agent (Flycoat FRP, F-REKOTE) is applied to the glass plate, and the resin composition is poured onto a glass plate that has been sealed with a spacer for adjusting the thickness. It was further cured for 120 minutes to obtain a cast test plate having a thickness of about 3 mm.
[0069]
2) Weather resistance test
A test piece of 75 mm × 70 mm was cut out from the test plate obtained in Method 1) to produce a weathering test piece. As a weather resistance test method, an accelerated weather resistance test was performed using a sunshine weatherometer (WEL-SUN-HCH-B type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
Test conditions:
Temperature 63 ± 3 ℃ Cycle 18 minutes out of 120 minutes Rain time 2000hr
The test pieces were checked every 250 hours, and the test was stopped with respect to those having a significant gloss reduction.
[0070]
3) Evaluation of weather resistance
The gloss and color difference of the test piece after the test were measured. As a measuring instrument, a gloss meter “GM26D type manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.” was used. The measurement angle was 60 degrees. The gloss retention was determined by “(specular gloss after test / specular gloss before test) × 100”.
The color difference was measured with a floodlight pipe and a sample stage 30φ using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Z1001DP, and the ΔE value was used as the “color difference value”. Larger values indicate more severe yellowing.
[0071]
~ Measurement of elastic limit ~
The elastic limit was measured for the resin compositions of the above Examples and Comparative Examples by the measurement method described above.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
(Manufacture of fiber-reinforced plastic molded products)
Moreover, in order to confirm the weather resistance of the FRP molded product which uses the unsaturated polyester resin composition of this invention as a surface layer, the gel coat laminated board was produced with the method shown below.
First, a release agent (trade name Bon Lease, manufactured by KOSHIN CHEMICAL) was applied to a glass plate, and then 55% methyl ethyl ketone peroxide 1.0% and 0.6% naphthene were added to 100 parts of each resin composition of Examples and Comparative Examples. After adding 5 parts of cobalt acid and stirring, it was spray-coated on a glass plate, then allowed to stand at room temperature for 1 hour, and further cured at 60 ° C. for 30 minutes. Next, a glass chop strand mat (weight: 450 g / m², (M)), glass roving cloth (570 g / m², (R)) and a resin for lamination (unsaturated polyester resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: Polylite FH-286), glass fiber of (M) + (R) + (M) Reinforcing materials were laminated and molded at one time so as to overlap at the L-shaped corner. In this case, 2 parts of 0.6% cobalt naphthenate and 1.0 part of 55% methyl ethyl ketone peroxide were used as the laminating resin. And after leaving at room temperature for 18 hours, the FRP molded product was peeled off from the glass plate to obtain a test plate. A test piece of 50 mm × 70 mm was cut out from this test plate to prepare a weather resistance test piece. As a weather resistance test method, a sunshine weatherometer (WEL-SUN-HCH-B type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used in the same manner as described above.
[0075]
Test conditions:
Temperature: 63 ± 3 ° C, Cycle: 2000hr with 18min rain time in 120min
In addition, it checked visually every test time 250hr, and the test was stopped when glossiness fell remarkably. The test results are shown in Table 3.
(Weather resistance evaluation)
For the evaluation, the degree of surface whitening was visually observed.
Evaluation: ◎: No whitening
○: Almost no whitening
×: Whitening
[0076]
[Table 3]

[0077]
【The invention's effect】
The unsaturated polyester resin composition of the present invention has a cured product having a "shrinkage stress during cooling" of 17 MPa or less and a "shrinkage stress during cooling / elastic limit" of 1 or less, so that the gloss retention and yellow resistance can be reduced. The cured product excellent in modification can be obtained. In addition, it has mechanical strength that is effective for a wide range of applications when it is used as a coating material or molded product, and it prevents cracks that occur due to repeated temperature changes, that is, stress changes that occur due to heating and cooling. Can also be granted. At the same time, by setting the content of the polymerizable unsaturated monomer to a specific amount, the content and volatility of the monomer can be kept low.
Since the unsaturated polyester resin composition of the present invention is excellent in gloss retention and yellowing resistance of the cured product, it is useful for various molded products such as coating materials such as paints, lining materials and gel coat materials, and FRP molding materials. .

Claims

An unsaturated polyester resin composition comprising an unsaturated polyester (A) and a styrene monomer and / or an acrylic monomer polymerizable unsaturated monomer (B), wherein (A ): The weight ratio of (B) is 60 to 70:40 to 30, and the unsaturated polyester (A) is derived from a dibasic acid component and a polyhydric alcohol component. (1) The dibasic acid component comprises 30 to 65 mol% of an alicyclic saturated dibasic acid and 35 to 70 mol% of an aliphatic unsaturated dibasic acid,
(2) Polyhydric alcohol component: (a) Symmetric glycol which is neopentyl glycol , (b) Glycol having no side chain (b1), Main chain has an odd number of carbon atoms, Short chain alkyl as side chain It consists of at least one glycol selected from asymmetric glycols (b2) having one group or two different short-chain alkyl groups,
The polyhydric alcohol component
(A ) A composition comprising 60 to 80 mol% of symmetric glycol (a) which is the neopentyl glycol and 20 to 40 mol% of glycol (b1) having no side chain,
(B ) A composition comprising 40 to 80 mol% of a symmetric glycol (a) as the neopentyl glycol and 20 to 60 mol% of an asymmetric glycol having a side chain (b2), or (c ) the neopentyl glycol. It consists of 60 to 80 mol% of a certain symmetrical glycol (a), 10 to 35 mol% of a glycol (b1) having no side chain and 5 to 10 mol% of an asymmetric glycol (b2) having a side chain,
The unsaturated polyester resin composition, wherein the cured product has a "shrinkage stress during cooling" of 17 MPa or less and a "shrinkage stress during cooling / elastic limit" of 1 or less.

The unsaturated polyester resin composition according to claim 1, wherein the gloss retention of the cured product of the unsaturated polyester resin composition is 60% or more.

The unsaturated polyester resin composition according to claim 1, wherein the gloss retention of the cured product of the unsaturated polyester resin composition is 60% or more and the color difference is 20 or less.

The alicyclic saturated dibasic acid comprises at least one selected from the group consisting of hexahydrophthalic anhydride, their anhydrides and ester derivatives thereof, the symmetric glycol is neopentyl glycol, and the side chain Is a glycol having at least one selected from ethylene glycol and 1,3-propanediol, and the asymmetric glycol having the side chain is 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl From at least one selected from the group consisting of -1,4-butanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol The unsaturated polyester resin composition according to claim 1.

A coating material comprising the unsaturated polyester resin composition according to claim 1.

A gel coat material comprising the unsaturated polyester resin composition according to claim 1.

A fiber-reinforced plastic molded article having a surface layer made of a cured product of the unsaturated polyester resin composition according to claim 1.