JP3837788B2

JP3837788B2 - Molding material

Info

Publication number: JP3837788B2
Application number: JP24999996A
Authority: JP
Inventors: 英樹塩根; 隆史冨山
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: JPH1088004A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリー難燃性、成形性、均一着色性、成形品外観に優れた成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとしたシートモールディングコンパウンド(以下ポリエステルと略す)は生産性に優れており、浴槽、水タンク、浄化槽等の住設部材や自動車外板等の自動車部材に多量に使用されている。その理由は成形が容易で、その成形品は優れた耐水性、強度および成形品外観が得られるからである。しかし、現在上市されている難燃ポリエステルSMCは、難燃性能が十分でなく、マトリックス樹脂に塩素や臭素のようなハロゲンを含む難燃剤を使用することから燃焼時に有害なガスが発生するという欠点を持っている。
【０００３】
そこで最近、優れた難燃性を有するフェノール樹脂をマトリックスとしたSMC(以下フェノールSMCと略す)が開発されている。これは、従来の難燃ポリエステルSMCでは困難であった難燃性能を達成し、鉄道車両内装部品等へ実用化されている。燃焼時にも有害なガスは発生しない。しかし、フェノールSMCは成形時に水蒸気が発生するためガス抜き工程が必要であること、成形品は外観が悪い為に更に塗装が必要であることなどの問題点がある。
【０００４】
そこで、難燃性はフェノールSMCと同等であり、成形性、均一着色性、成形品外観は従来のポリエステルSMCと同等である成形材料、例えば屋内外建築材料、鉄道車両材料、電気部品等用途での要求がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲンフリー難燃性、成形性、均一着色性、成形品外観に優れた成形材料にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、不飽和樹脂（Ａ）及び不飽和重合性単量体（Ｂ）からなり、水酸化アルミニウムを含む不飽和樹脂組成物、並びに繊維強化材を含む成形材料において、
水酸化アルミニウムが、
（ａ）平均粒径１０〜１００μｍ、３０〜７０重量％
（ｂ）平均粒径５μｍ以下、７０〜３０重量％
の組成から成り、不飽和樹脂組成物１００重量部に対し、２５０〜５００重量部含有すること、不飽和樹脂（Ａ）が、不飽和ポリエステルもしくはエポキシアクリレートであることを特徴とする成形材料を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の成形材料とは、不飽和樹脂、不飽和重合性単量体、硬化剤、必要により硬化促進剤からなる不飽和樹脂組成物を繊維強化材に含浸、もしくは混合して製造されるいわゆるシートモールディングコンパウンドもしくはバルクモールディングコンパウンドである。
【０００９】
本発明で用いられる不飽和樹脂（Ａ）とは、不飽和ポリエステル（Ｉ）もしくはエポキシアクリレート（II）である。
【００１０】
不飽和ポリエステル（I）とは、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類とのエステル反応物、もしくはこれらとジシクロペンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものである。好ましくは分子量５００〜５０００の範囲のものである。
【００１１】
不飽和ポリエステルを調整するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１２】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１３】
ジシクロペンタジエン系化合物とは、例えばジシクロペンタジエン、及びその誘導体が挙げられる。ジシクロ系不飽和ポリエステルは、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸に水を滴下反応して得られる反応生成物を更に多価アルコールとを反応して得る方法や、不飽和二塩基酸と多価アルコール類の反応生成物にジシクロペンタジンエンを反応する方法で製造される。
【００１４】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート（II）とは、例えば、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂とノボラック・タイプのエポキシ樹脂との併用、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等になるものを指称し、その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られるものである。
【００１５】
上記したビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
また、上記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などである。
【００１７】
さらに、上記した不飽和一塩基酸として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。
【００１８】
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
【００１９】
エステル化触媒としては、公知慣用の化合物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などである。
【００２０】
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が４５０よりも小さい場合には、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりするようになるし、一方、２，５００よりも大きい場合には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るようになる。
【００２１】
本発明に使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、等を併用でき、樹脂と架橋可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する必要がある場合には、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく併用される。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンター及びヘキサーアクリレート、、ペンタエリスリト-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト等の重合性単量体を併用することもできる。
【００２２】
本発明の水酸化アルミニウムとは、（ａ）平均粒径１０〜１００μｍ、３０〜７０重量％、（ｂ）平均粒径５μｍ以下、７０〜３０重量％の混合比率である。これらの範囲を越える場合、樹脂組成物の粘度が大きくなり取り扱い上困難であるので、好ましくない。これら水酸化アルミニウム組成物は、不飽和樹脂組成物１００重量部に対し、２５０〜５００重量部である。但し、ＢＭＣ成形材料とする場合３００重量部以上用いるのが好ましい。２５０重量部より少ないと難燃性が十分得られないので、好ましくない。又、これ以外にその他の充填剤を加えても良い。
【００２３】
その他の充填剤としては、例えば、水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、セルロース糸等が挙げられる。
【００２４】
この樹脂組成物には、重合禁止剤が好ましく使用され、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を添加できる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、その硬化を速めるために硬化剤を含有することも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知のものが使用される。
【００２６】
硬化剤の添加量は、重合性樹脂と重合性単量体の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、硬化促進剤を含有させることも好ましく、これには、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００２８】
硬化促進剤の添加量は、不飽和樹脂（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は予め樹脂（Ａ）に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００２９】
本発明では、繊維強化材を使用する。例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。経済性を考慮した場合、特に好ましいのはガラス繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、ガラスロービングを好ましくは５〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにて使用する。
【００３０】
本発明では、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、減粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材、光硬化剤等を使用してもよい。
【００３１】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００３２】
［実施例１比較例１〜４］
表１〜２に示す配合例による実施例１（ＳＭＣ１）、比較例１〜４（ＳＭＣ２〜５）を作成した。これらＳＭＣのうちＳＭＣ２、３は樹脂コンパウンド粘度が高いためガラス繊維の含浸性が悪く、濡れていないガラス繊維が多数見受けられた。ＳＭＣ１、４、５は良好であった。これらＳＭＣをプレス成形したところＳＭＣ２、３は表面にフクレが多発し成形品を得ることができなかった。
【００３３】
ＳＭＣ１、４、５では、良好な外観品質が得られた。ＳＭＣ１、４、５について酸素指数を測定したところ（表６、７参照）、ＳＭＣ１では７０．２以上（機器の測定上限が７０．２）で、ＳＭＣ４、５はいずれも３２．３であり、本発明品が難燃性に優れるものであることを確認した。
【００３４】
［比較例５〜７］
表３〜５の配合例の比較例５〜７を作成しＳＭＣ６〜８の成形板を得た。比較例５（ＳＭＣ６）は一般住設用ＳＭＣによるもの、比較例６（ＳＭＣ７）は含ハロゲンＳＭＣによるもの、比較例７（ＳＭＣ８）はフェノール樹脂のＳＭＣである。ＳＭＣ１、６、７、８について酸素指数、燃焼ガス分析、高位発熱量を測定した。
【００３５】
その結果、表６〜８の如く得られた実施例１（ＳＭＣ１）は酸素指数、燃焼ガス分析は比較例７（フェノール樹脂ＳＭＣ８）と同等であり、高位発熱量は最も低く、難燃性に優れていると言える。従来品の比較例５（ＳＭＣ６）は難燃性に劣り、比較例６（ＳＭＣ７）は難燃性にはすぐれているが、有害な塩化水素ガスが検出されている。
【００３６】
比較例７（ＳＭＣ８）は、難燃性には優れているが成形中に水を抜く必要があり、また着色が難しいため成形品には塗装が必要であるという致命的欠陥を抱えている。一方、本発明のＳＭＣ１は、難燃性に優れ、有害ガスも発生せず、成形性・着色性も容易であることから、他ＳＭＣに比べ優れるものと言える
【００３７】
［試験方法］
・酸素指数：ＪＩＳＫ−７２０１
・燃焼ガス分析：ＪＩＳＫ−７２１７
・高位発熱量：ＪＩＳＭ−８８１４
・建築材料難燃性試験：ＪＩＳＡ−１３２１
・車輌用材料燃焼試験：運輸省式
【００３８】
注）ポリライト：大日本インキ化学工業(株)製品「不飽和ポリエステル樹脂」
０ＰホワイトＰＳ−５８２０：大日本インキ化学工業(株)製品
フローセンＵＦ−８０：住友精化(株)製品
カヤブチルＢ：化薬アクゾ(株)製品
【００３９】
【表１】
表−１

【００４０】
【表２】
表−１続き

【００４１】
【表３】
表−１続き

【００４２】
【表４】
表−１続き

【００４３】
【表５】
表−１続き

【００４４】
【表６】

【００４５】
【表７】

【００４６】
【表８】

【００４７】
【表９】

【００４８】
【表１０】
物性

【００４９】
【発明の効果】
本発明は、特定の粒径の水酸化アルミニウム組成物を含有するＳＭＣ成形材料とすることにより、ハロゲンフリー難燃性、成形性、均一着色性、成形品外観に優れたＳＭＣ成形品を得ることができる。
【００５０】
従って、この難燃性を生かし従来の不飽和ポリエステル系ＳＭＣ同様の成形性で、難燃フェノールＳＭＣの使用される車輌用内装材、車輌材料、屋内外土木建築材料をはじめとして、電気電子部品材料、医療機器材料、住設機器（バスタブ、カウンター等）材料等広く利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molding material excellent in halogen-free flame retardancy, moldability, uniform colorability, and molded product appearance.
[0002]
[Prior art]
Sheet molding compounds (hereinafter abbreviated as polyester) using unsaturated polyester resin as a matrix are excellent in productivity, and are used in large quantities in housing components such as bathtubs, water tanks, and septic tanks, and automotive components such as automotive outer panels. Yes. The reason is that molding is easy, and the molded product has excellent water resistance, strength, and molded product appearance. However, the flame retardant polyester SMC currently on the market is not sufficient in flame retardant performance, and the use of flame retardants containing halogen such as chlorine and bromine in the matrix resin generates harmful gases during combustion. have.
[0003]
Therefore, recently, SMC (hereinafter abbreviated as phenol SMC) using a phenol resin having excellent flame retardancy as a matrix has been developed. This achieves flame retardancy that was difficult with conventional flame retardant polyester SMC, and has been put to practical use in railway vehicle interior parts. No harmful gases are generated during combustion. However, since phenol SMC generates water vapor during molding, there is a problem that a degassing step is necessary, and the molded product has a poor appearance, and further coating is necessary.
[0004]
Therefore, flame retardancy is equivalent to phenol SMC, moldability, uniform coloration, and appearance of molded products are equivalent to conventional polyester SMC, such as indoor and outdoor building materials, railway vehicle materials, electrical parts, etc. There is a request.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a molding material excellent in halogen-free flame retardancy, moldability, uniform colorability, and molded product appearance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on these issues, the present inventors have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention consists unsaturated resin (A) and unsaturated polymerizable monomer (B), the unsaturated resin composition containing the aluminum hydroxide, as well as in a molding material comprising a fiber reinforcement,
Aluminum hydroxide is
(A) Average particle size 10 to 100 μm, 30 to 70% by weight
(B) Average particle diameter: 5 μm or less, 70-30% by weight
A molding material characterized by comprising 250 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated resin composition, and the unsaturated resin (A) being unsaturated polyester or epoxy acrylate. To do.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The molding material of the present invention is so-called produced by impregnating or mixing a fiber reinforcing material with an unsaturated resin composition comprising an unsaturated resin, an unsaturated polymerizable monomer, a curing agent, and if necessary, a curing accelerator. It is a sheet molding compound or a bulk molding compound.
[0009]
The unsaturated resin used in the present invention (A), an unsaturated polyester (I) or epoxy acrylate (II).
[0010]
The unsaturated polyester (I) is obtained by an ester reaction product of a dibasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol, or a condensation reaction of these with a dicyclopentadiene compound. It is The molecular weight is preferably in the range of 500 to 5000.
[0011]
Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid used for preparing the unsaturated polyester include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. Saturated dibasic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid, Hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid Examples thereof include acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof.
[0012]
Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, bisphenol A and an adduct of propylene oxide or ethylene oxide 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4- Cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, paraxylene glycol, bicycl Hexyl-4,4' Geo - le, 2,6-decalin glycolate - le, 2,7-decalin glyco - can be exemplified Le like.
[0013]
Examples of the dicyclopentadiene compound include dicyclopentadiene and derivatives thereof. The dicyclo unsaturated polyester is prepared by a method in which a reaction product obtained by dropping water into dicyclopentadiene and maleic anhydride is further reacted with a polyhydric alcohol, or an unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. The reaction product is prepared by reacting dicyclopentazine with the reaction product of
[0014]
The epoxy (meth) acrylate (II) of the present invention is, for example, a bisphenol type epoxy resin alone, or a combined use of a bisphenol type epoxy resin and a novolac type epoxy resin, 1,6-naphthalene. Type epoxy resin that becomes di (meth) acrylate and the like, and an epoxy resin whose average epoxy equivalent is preferably in the range of 150 to 450 and an unsaturated monobasic acid are esterified catalysts In the presence of.
[0015]
The typical bisphenol-type epoxy resins mentioned above are limited to di (meth) acrylates of bisphenol A type epoxy resins, di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, and bisphenol A. Di (meth) acrylate of ethylene oxide addition type epoxy resin, di (meth) acrylate of bisphenol A propylene oxide addition type epoxy resin, di (meth) acrylate of bisphenol F type epoxy resin, di (1,6-naphthalene type epoxy resin) And (meth) acrylate.
[0016]
The above-mentioned novolak type epoxy resins include epoxy resins obtained by reaction of phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin, if only typical ones are mentioned.
[0017]
Furthermore, only typical examples of the above-mentioned unsaturated monobasic acids include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, monomethyl malate, monopropyl malate, monobutyl maleate. Rate, or mono (2-ethylhexyl) malate.
[0018]
These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more. The above-mentioned reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably carried out using an esterification catalyst at a temperature in the range of 60 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.
[0019]
As the esterification catalyst, known and commonly used compounds can be used as they are, but only typical ones among them are triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or dia. Various tertiary amines such as zabicyclooctane; or diethylamine hydrochloride.
[0020]
The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is preferably in the range of 450 to 2,500, particularly preferably 500 to 2,200. If the molecular weight is less than 450, the resulting cured product will become sticky or the strength properties will decrease. On the other hand, if the molecular weight is greater than 2,500, the curing time will be longer. , Productivity comes to be inferior.
[0021]
The polymerizable unsaturated monomer (B) used in the present invention is usually used in an unsaturated polyester resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, styrene, α-methylstyrene, chloro Styrene, dichlorostyrene, divinyl benzene, t-butyl styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, diaryl phthalate, triaryl cyanurate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, etc .; methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic Tridecyl oxalate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monohexyl ether (meta ) Acrylate, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monohexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol Mono-2-ethylhexyl ether ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethacrylate of PTMG, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, 2-hydroxy 1,3 dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy polyethoxy) phenyl] propane, tetraethylene glycol diacrylate, bisphenol AEO modified (n = 2) diacrylate, isocyanuric acid EO modified (n = 3) diacrylate, pentaerythritol diacrylate Monosteer Examples thereof include unsaturated monomers or unsaturated oligomers that can be used in combination with a rate and can be cross-linked with a resin. Furthermore, when it is necessary to improve the wear resistance, scratch resistance, peristaltic resistance, chemical resistance, etc. of the cured product surface, a polyfunctional unsaturated monomer, preferably a tri- or higher functional (meth) acrylic. An acid ester monomer is preferably used in combination. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol metal triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane PO-modified (n = 1) triacrylate, isocyanuric acid EO-modified ( n = 3) polymerizable monomers such as triacrylate, isocyanuric acid EO (n = 3) · ε-caprolactone modified triacrylate, dipentaerythritol pentater and hexaacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. A monomer can also be used in combination.
[0022]
The aluminum hydroxide of the present invention, (a) an average particle diameter of 10 to 100 [mu] m, 30 to 70 wt%, (b) an average particle diameter of 5μm or less, a mixing ratio of 70-30 wt%. Exceeding these ranges is not preferred because the viscosity of the resin composition becomes large and difficult to handle. These aluminum hydroxide compositions to unsaturated resin composition 100 parts by weight, and 250 to 500 parts by weight. However, when it is set as BMC molding material, it is preferable to use 300 weight part or more. If it is less than 250 parts by weight, the flame retardancy cannot be obtained sufficiently, which is not preferable. In addition, other fillers may be added.
[0023]
Examples of other fillers include hydraulic silicate materials, calcium carbonate powder, clay, alumina powder, meteorite powder, talc, barium sulfate, silica powder, glass powder, glass beads, mica, and cellulose yarn. .
[0024]
In this resin composition, a polymerization inhibitor is preferably used. For example, trihydrobenzene, toluhydroquinone, 1,4-naphthoquinone, parabenzoquinone, toluhydroquinone, hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol or the like can be added. Preferably, 10 to 1000 ppm can be added to the resin composition.
[0025]
The resin composition of the present invention preferably contains a curing agent in order to accelerate its curing, and examples thereof include organic peroxides. Specifically, known ones such as diacyl peroxide, peroxy ester, hydroperoxide, dialkyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, alkyl perester, and carbonate are used. .
[0026]
The addition amount of the curing agent is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable resin and the polymerizable monomer. You may use the said hardening | curing agent in combination of 2 or more types.
[0027]
It is also preferable that the resin composition of the present invention contains a curing accelerator, and examples thereof include metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octenoate, vanadyl octenoate, copper naphthenate, and barium naphthenate. Examples of the metal chelate compound include vanadyl acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, and iron acetylacetonate. The amines include N, N-dimethylamino-p-benzaldehyde, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N-ethyl-m-toluidine, triethanol. There are amine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, diethanolaniline and the like.
[0028]
The addition amount of the curing accelerator is preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated resin (A) and the monomer (B). In the present invention, an amine accelerator is preferred. The curing accelerator may be added to the resin (A) in advance or may be added at the time of use.
[0029]
In the present invention, a fiber reinforcement is used. For example, glass fibers, amides, aramids, vinylons, polyesters, organic fibers such as polyester, phenols, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, or combinations thereof are used. In view of economic efficiency, glass fiber is particularly preferable. Moreover, although the form of a fiber has a plain weave, a satin weave, a nonwoven fabric, a mat shape, etc., the glass roving is preferably cut into 5 to 100 mm and used in chopped strands.
[0030]
In the present invention, various additives such as fillers, ultraviolet absorbers, pigments, thickeners, thickeners, low shrinkage agents, anti-aging agents, plasticizers, aggregates, flame retardants, stabilizers, reinforcing materials, A photocuring agent or the like may be used.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, “parts” in the text indicates parts by weight.
[0032]
[Example 1 Comparative Examples 1 to 4]
Example 1 (SMC1) and Comparative Examples 1 to 4 (SMC2 to 5) according to formulation examples shown in Tables 1 and 2 were prepared. Among these SMCs, SMCs 2 and 3 had a high resin compound viscosity, so that the glass fiber impregnation property was poor, and many glass fibers that were not wet were observed. SMCs 1, 4, and 5 were good. When these SMCs were press-molded, SMCs 2 and 3 frequently had blisters on the surface, and a molded product could not be obtained.
[0033]
In SMC1, 4, and 5, good appearance quality was obtained. When the oxygen index was measured for SMC1, 4 and 5 (see Tables 6 and 7), SMC1 was 70.2 or more (the upper limit of measurement of the instrument was 70.2), and SMC4 and 5 were both 32.3. It was confirmed that the product of the present invention was excellent in flame retardancy.
[0034]
[Comparative Examples 5 to 7]
Comparative examples 5 to 7 of the blending examples in Tables 3 to 5 were prepared to obtain molded plates of SMC 6 to 8. Comparative Example 5 (SMC6) is based on a general residential SMC, Comparative Example 6 (SMC7) is based on a halogen-containing SMC, and Comparative Example 7 (SMC8) is a phenolic resin SMC. For SMC1, 6, 7, and 8, the oxygen index, combustion gas analysis, and higher calorific value were measured.
[0035]
As a result, Example 1 (SMC1) obtained as shown in Tables 6 to 8 has an oxygen index and combustion gas analysis is equivalent to that of Comparative Example 7 (phenol resin SMC8). It can be said that it is excellent. Comparative Example 5 (SMC6), which is a conventional product, is inferior in flame retardancy, and Comparative Example 6 (SMC7) is excellent in flame retardancy, but harmful hydrogen chloride gas is detected.
[0036]
Although Comparative Example 7 (SMC8) is excellent in flame retardancy, it has a fatal defect that it is necessary to drain water during molding, and since it is difficult to color, the molded product needs to be painted. On the other hand, the SMC 1 of the present invention is superior to other SMCs because it is excellent in flame retardancy, does not generate harmful gases, and is easy to mold and color.
[Test method]
・ Oxygen index: JIS K-7201
・ Combustion gas analysis: JIS K-7217
・ High heating value: JIS M-8814
-Building material flame retardancy test: JIS A-1321
・ Vehicle material combustion test: Ministry of Transportation [0038]
Note) Polylite: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. "Unsaturated polyester resin"
0P White PS-5820: Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. Product Flowsen UF-80: Sumitomo Seika Co., Ltd. product Kayabutyl B: Kayaku Akzo Co., Ltd. product
[Table 1]
Table-1

[0040]
[Table 2]
Table 1 continued

[0041]
[Table 3]
Table 1 continued

[0042]
[Table 4]
Table 1 continued

[0043]
[Table 5]
Table 1 continued

[0044]
[Table 6]

[0045]
[Table 7]

[0046]
[Table 8]

[0047]
[Table 9]

[0048]
[Table 10]
Physical properties

[0049]
【The invention's effect】
The present invention provides an SMC molded product excellent in halogen-free flame retardancy, moldability, uniform colorability, and molded product appearance by using an SMC molding material containing an aluminum hydroxide composition having a specific particle size. Can do.
[0050]
Therefore, taking advantage of this flame retardancy, it has the same moldability as the conventional unsaturated polyester SMC, and is used for materials such as interior materials for vehicles, vehicle materials, indoor / outdoor civil engineering building materials that use flame retardant phenol SMC, and electrical / electronic component materials It can be widely used for medical equipment materials, housing equipment (bathtubs, counters, etc.) materials.

Claims

Consists unsaturated resin (A) and unsaturated polymerizable monomer (B), the unsaturated resin composition containing the aluminum hydroxide, as well as in a molding material comprising a fiber reinforcement,
Aluminum hydroxide is
(A) Average particle size 10 to 100 μm, 30 to 70% by weight
(B) Average particle diameter: 5 μm or less, 70-30% by weight
A molding material comprising 250 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated resin composition, and the unsaturated resin (A) being an unsaturated polyester or epoxy acrylate.