JP4470707B2

JP4470707B2 - 水蒸気透過性評価方法

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Publication number: JP4470707B2
Application number: JP2004336889A
Authority: JP
Inventors: 寿伊東; 健太郎藤本; 賢一兼政
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2004-11-22
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2024-11-22
Also published as: JP2005181300A

Description

本発明は、水分による金属の腐食状態を迅速に精度良く測定する水蒸気透過性評価方法に関するものである。

水分が透過することで材料の特性が低下する現象が昔から確認されている。例えば、鉄表面に亜鉛やアルミ等のメッキを施したメッキ鋼板や表面処理鋼板では、メッキ材の欠陥を通して水分が浸透しサビを発生させる。また、プラスチック表面に酸化ケイ素、酸化アルミまたはアルミ金属箔を蒸着した食品や薬品の包装材料では蒸着膜の欠陥を通して水蒸気が拡散し、食品または薬品に吸湿する等の問題が発生する。更に最近では、電子・電気装置の包装材料や液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子のようなハイレベルな防湿性が要求されるプラスチック基板の開発がなされているため、吸湿を防止するためのバリア膜の開発が非常に活発に行なわれている。

従来から検討されている水蒸気透過性の評価は、カップ法（非特許文献１）、モコン法(非特許文献２)等であるが、ハイレベルな防湿性を評価することは不可能であった。モコン法の測定限界値は0.01g/m²/day程度であり、有機ＥＬ基板等に要求される高度なバリア膜の水蒸気透過量は評価できない。

最近、カルシウムの腐食により、バリア膜付きプラスチック基板の防湿性を評価する方法が開発された(例えば、非特許文献３、非特許文献４)。この方法はバリア膜付きプラスチック基板のバリア欠陥を通して侵入した水分とカルシウムの反応を利用した測定方法である。この方法は水分により腐食されやすいカルシウム金属薄膜を用いていることから、水蒸気透過性評価における腐食状態の変化を起こさないように、迅速に腐食状態を評価することが必要であった。また、バリア膜付きプラスチック基板の水蒸気透過性を定量的に評価するために、試験片を湿度環境に長時間保管し一定期間毎にカルシウム腐食の発生状態を観察することが必要である。腐食状態の測定は、湿度環境暴露試験を中断して行うために、短時間で試験片の腐食状態を測定できる装置の開発が求められていた。
試験片の腐食状態を短時間で測定する方法としては、試験片の表面状態をカメラで撮影し、その画像を画像処理装置で二値化処理して、腐食領域の面積などを測定する方法が考えられる（例えば、特許文献１）。しかしながら、あらかじめ設定した閾値による二値化処理手法が有効となるのは、画像上での試験片の腐食領域と未腐食領域の濃淡、あるいは、色の差が大きい場合のみである。基板、腐食金属、腐食物の組み合わせによっては、腐食領域と未腐食領域の濃淡、あるいは、色の差が、試験片の表面のむらや照明のばらつきと同程度かそれ以下の場合がある。このような試験片に対しては画像の二値化処理を用いた表面状態測定方法を用いることはできず、検査員が目視により長時間かけて腐食の状態を測定するしかなかった。

特開平７−５１１７号公報ＪＩＳＺ０２０８ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法 Asia Display/IDW'01 p1435〜p1438 R.S. Kumar et al, Thin Solid Films, 417, 120-126(2002)

本発明は、従来行うことができなかった微量な水蒸気透過性の評価、透湿度測定及び水蒸気透過を引き起こす構造欠陥の面内分布の評価を、金属腐食を活用した簡便な試験片を用いて精度良く迅速に評価できる水蒸気透過性評価方法を提供するものである。

すなわち本発明は、
（１）水蒸気透過性を評価する材料から成る固体基板の片面側に、水分と反応して腐食する腐食性金属を形成し、かつ腐食性金属の形成箇所を特定するためのマークが腐食性金属と重ならない領域に少なくとも２個形成されている金属腐食試験片を湿度環境下に保管し、固体基板を透過した水蒸気によって前記腐食性金属の一部分が腐食した金属腐食試験片の画像を撮影し、撮影した画像に微分処理を行うことにより得られた輪郭点群のうち隣接する輪郭点同士を、４近傍連結法、８近傍連結法、連結された曲線の滑らかさや曲線を構成する輪郭点間の距離をもとに評価値を作成し、遺伝的アルゴリズムなどの最適化手法により評価値が大きくなるように輪郭点を連結する方法、輪郭点における輪郭の角度をもとに曲線を延長し輪郭点を連結していく方法のいずれかにより接続することにより得られた閉曲線を腐食領域の輪郭として腐食領域の面積を測定することで水分と反応した金属の腐食状態を評価し、腐食領域の形状、分布及び／又は面積から固体基板の水蒸気透過性を評価する水蒸気透過性評価方法、
（２）前記金属腐食試験片の単位時間あたりの腐食面積増加量と腐食金属の厚みから算出される単位時間あたりの腐食金属の体積変化量から、金属と反応する単位時間あたりの水分量を定量化し、水蒸気透過度を測定する（１）記載の水蒸気透過性評価方法。
（３）前記腐食性金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはその合金を含むものである（１）または（２）記載の水蒸気透過性評価方法。
（４）前記腐食性金属がＣａ、Ｍｇの何れかを含むものである（１）〜（３）いずれか記載の水蒸気透過性評価方法、
である。

本発明によれば、従来測定が困難であった微量な水蒸気透過性の評価及びその定量的な評価を、迅速かつ高精度で達成できる測定手法を提供できることから、工業的価値は極めて高い。

本発明は、水蒸気透過性を評価する材料から成る固体基板（以下、固体基板と略する）の片面側に、水分と反応して腐食する腐食性金属を形成した金属腐食試験片を湿度環境下に保管することで、固体基板を透過した水蒸気によって前記腐食性金属が腐食することを利用したものである。
本発明の水蒸気透過性評価方法に用いる金属腐食試験片としては、固体基板の片面側に腐食性金属を形成した後に、腐食性金属を形成した面側を大気開放することなしに、固体基板の周辺および腐食性金属側を硬化性接着剤とガラス基板で封止することにより得られる試験片（図４）、固体基板の表面に腐食性金属を形成した後に非腐食性金属またはバリア性の高い透明酸化物で固体基板と接触していない腐食性金属の表面を保護した後に、固体基板の周辺および腐食性金属側の面を硬化性接着剤とガラス基板で封止することにより得られる試験片（図５）、固体基板の表面に腐食性金属を形成した後に非腐食性金属で固体基板と接触していない腐食性金属の表面を保護した後に、腐食性金属と非腐食性金属を順じ形成した固体基板の腐食性金属側の面をガラス基板と硬化性接着剤を介して接着することにより得られる試験片（図６）が挙げられる。また、固体基板の表面に腐食性金属を形成した後に非腐食性金属で固体基板と接触していない腐食性金属の表面を保護した後に、腐食性金属と非腐食性金属を順じ形成した側の面を低透湿性の熱可塑性樹脂で全面封止することにより得られる試験片や腐食性金属と非腐食性金属を順じ形成した側の固体基板全面を低透湿性の熱可塑性樹脂を挟んでガラス基板で封止する試験片（図７）が挙げられる。
また、バリア薄膜層のみの水蒸気透過性を評価するために、ガラス基板のような不透湿性基板上に腐食性金属を形成した後に、大気開放せずに連続で水蒸気透過性を評価したいバリア薄膜層を用いて腐食性金属の表面を保護することにより得られる試験片を挙げることもできる。

本発明の一部分が腐食した金属腐食試験片の画像を撮影し、撮影した画像の処理を行う画像処理手段としては、例えば以下のように実現できる。
本発明の水蒸気透過性を評価する装置の概略構成図を図１に示す。照明装置３の光を試験片２の表面で反射させ撮像装置１にて撮影する。試験片２の腐食による表面状態の変化を感度良く撮影するため、試験片２の表面からの正反射光を撮像装置１にて撮影できるように、撮像装置１、試験片２、照明装置３の位置を設定する。つまり、照明装置３から試験片２への光の入射角と試験片２から撮像装置１への反射角を等しくする。撮像装置１のセンサの種類としては、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどがあるが、いずれでも良い。撮像装置１のセンサの形式としては、２次元の画像が取得可能なエリア形と、素子自体は１次元の画像のみが取得可能だが、試験片２と撮像装置１を相対的に移動させながら撮影することにより２次元の画像を構成可能なラインセンサ形がある。試験片２の測定対象範囲を数回以内の撮影でカバーできる場合は、エリア形、それよりも広い範囲を撮影する必要がある場合はラインセンサ形を使用すると、撮影時間、精度の面で好ましい。照明装置３としては、撮像装置１で正反射の光を撮影するのに十分な面積が必要で、輝度はできる限り均一であることが好ましい。

画像入力装置４は撮像装置１から出力されるアナログ信号もしくはデジタル信号を画像処理装置５で処理するのに必要な形式に変換する。画像処理装置５が画像処理専用装置である場合、画像入力装置４の機能も含有している場合がある。また、画像処理装置５がパソコンとすることも可能で、その場合、画像入力装置４はパソコンの拡張ボードとなっている場合が多い。画像処理装置５としては、処理量が多い場合は画像処理専用機の方が高速な処理が可能なことから好ましく、処理量が少ない場合は、安価であること、処理内容を柔軟に変更可能であることからパソコンをベースとしたものが好ましい。
試験片２の画像を処理し、表面の腐食を測定した結果は表示装置６に表示するとともに、記憶装置７に記録し、後からデータを引き出すことが可能にするのが好ましい。
試験片２の測定対象領域を１回の撮影では撮影しきれない場合は、試験片２を移動させるためのアクチュエータ９を具備させ、撮影領域をずらしながら撮影を繰り返し行うことにより測定対象領域全体の測定をすることが可能となる。アクチュエータ９の動作と撮像装置１の撮影やその後の処理の同期を取るため、制御装置８より各装置の制御を行う。撮像装置１がエリア形の場合、試験片２をアクチュエータ９により、連続的、もしくは、断続的に動かし、撮影領域をずらしながら撮影することにより、測定対象領域全体を撮影することができる。撮像装置１がライン形の場合は、試験片２を連続的に動かしながら撮影することにより測定対象領域全体を撮影することができる。

図２は本発明の装置における画像処理の説明図である。画像処理装置５は画像入力装置４から入力画像１０を得る。入力画像１０には濃淡差あるいは色差として腐食領域１１やむら１２の像が含まれている。入力画像１０に微分処理を行い、微分処理画像１３を得ると、腐食領域１１はむら１２と比較して、入力画像１０における像の輪郭がはっきりしているため、腐食領域１１の輪郭周辺は画像微分値が大きく、むら１２の輪郭周辺は画像微分値が小さくなる。腐食領域１１の中央部やむら１２の中央部、さらに、腐食領域１１でもむら１２でもない部分の画像微分値は小さく、ほとんど０となる。従って、微分処理画像１３を適当な閾値で二値化することにより、腐食領域１１の輪郭の大部分と、むら１２の輪郭のうちはっきりしている部分を抽出することが可能となる。画像処理における微分手法しては、ソベルフィルタ、ラプラシアンフィルタなどがある。ソベルフィルタでは画像中の各画素における微分値とともに、各画素における輪郭の角度の値も得られる。輪郭の角度の値は後述する輪郭点連結処理の際に有用であるため、微分手法としてはソベルフィルタが好適である。

微分処理画像１３中の輪郭点１４同士を接続することにより、輪郭点連結画像１５を得る。輪郭点の連結方法としては、隣り合う輪郭点１４同士を連結する４近傍連結法や８近傍連結法、連結された曲線の滑らかさや曲線を構成する輪郭点間の距離をもとに評価値を作成し、遺伝的アルゴリズムなどの最適化手法により評価値が大きくなるように輪郭点１４を連結する方法、輪郭点１４における輪郭の角度をもとに曲線を延長し輪郭点１４を連結していく方法などがある。微分処理画像１３中にノイズが少なく、輪郭点１４を連結していく際に曲線の枝分かれがほとんど生じない場合には、処理速度の面で４近傍連結法や８近傍連結法が好ましく、そうではない場合は、最適化手法を用いた方法や輪郭の角度を用いた方法などにより、ノイズの影響を受けにくい連結方法を採用する必要がある。

輪郭点の連結処理により得られた輪郭点連結画像１５中には輪郭点の接続により生成された閉曲線１６と輪郭点の接続により生成された開曲線１７が存在する。むら１２は輪郭がはっきりしないため、輪郭点連結画像１５中では、輪郭点１４を連結した曲線は途中で切れてしまい、閉曲線とはならない。しかしながら、腐食領域１１の輪郭はむら１２よりははっきりしているため、輪郭点１４を連結すると曲線は閉曲線１６になる。従って、輪郭点連結画像１５から輪郭点の接続により生成された閉曲線１６のみを抽出することにより腐食領域抽出画像１８を得ることができる。腐食領域抽出画像１８中の腐食領域輪郭１９から、腐食領域の面積や位置を測定することが可能となる。本発明の金属腐食試験片は、例えば以下のように実施する。成膜源を２つ以上持つ真空成膜装置を用い、まず水分と反応して腐食する金属を、マスクを介して不透湿固体基板上に蒸着させた後に、マスクを取り除き大気に開放することなしに、連続してバリア性を有する膜構造物で金属を保護することにより試験片を作製することができる。

本発明の水蒸気透過性評価方法を用いて、腐食性金属の水蒸気透過による腐食成長挙動を経時的に撮影するには、金属腐食試験片に腐食性金属の形成箇所を特定するためのマークを腐食性金属と重ならない領域に少なくとも２個形成されていることが好ましい。金属腐食試験片にマークが少なくとも２個あれば、金属腐食状態を画像撮影する場合に、腐食性金属の領域を迅速に精度良く撮影可能となる。また、撮影した画像を画像処理手段で評価する場合、水蒸気透過により生じたそれぞれの腐食の位置を、マークを基準にして評価可能となるため、一つの腐食に着目した経時的な腐食の成長の評価も容易にできる。
図８、図９にマーキングを入れた腐食性金属試験片の例を示した。
金属腐食試験片に用いるマークは水蒸気透過により、マークが消失しないことが必要であり、耐水性のインクや非腐食性金属等で形成されることが好ましい。形成方法は、マスクを用いた印刷やマスクを用いた真空蒸着やスパッタ法等の真空成膜法が挙げられるが、腐食性金属を形成する面を清浄に保ち評価面のダメージを軽減するためには、真空蒸着法が好ましい。

また、本発明の水蒸気透過性評価方法を用いて、任意の条件下で恒温恒湿度処理を施した金属腐食試験片の腐食する金属の腐食面積とその厚みから算出される腐食金属物の総体積を経時的に観察することによって、腐食性金属と反応した水分量が算出されるため、金属腐食試験片の水蒸気透過性を定量的に評価できる。腐食性の金属は水分と反応することで金属水酸化物に変化する。式１に示すように、価数ａの金属1molはａmolの水分と反応し、1molの金属水酸化物を生成する。

Ｍ＋ aＨ₂Ｏ → Ｍ（ＯＨ）_a ＋ (a/2)Ｈ₂ （式１）

よって水蒸気透過量は、恒温恒湿処理時間、金属腐食試験片の腐食性金属面積と処理後の腐食された金属面積、腐食性金属の厚み、腐食性金属の腐食後の厚み補正係数（式３）、腐食後の金属水酸化物の密度から求めることができる。

恒温恒湿処理後の金属水酸化物のモル量（Ｘ）：
X＝（δ*ｔ*α*ｄ_(MOH)）/Ｍ_(MOH)（式２）
１<α≦（Ｍ_(MOH)/ｄ_(MOH))）/（Ｍ_(M)/ｄ_(M)）（式３）
水蒸気透過度（g/m²/day）＝X*18*ｍ*（10⁴／A）*(24／T)（式４）

恒温恒湿処理時間：Ｔ（hour）
腐食性金属の面積：Ａ（ｃｍ²）
腐食性金属の厚み：ｔ（ｃｍ）
腐食性金属の腐食後の厚み補正係数：α
腐食された金属面積： δ（ｃｍ²）
腐食性金属の分子量：Ｍ_(M)
腐食後の金属水酸化物分子量：Ｍ_(MOH)
腐食性金属の密度：ｄ_(M)（ｇ／ｃｍ³）
腐食後の金属水酸化物密度：ｄ_(MOH)（ｇ／ｃｍ³）
腐食性金属の価数：ｍ

また、本発明の水蒸気透過性評価方法を用いて、任意の条件下で恒温恒湿度処理を施した金属腐食試験片の腐食性金属の面積に対する腐食された金属面積の割合を腐食面積率（式５）とし、腐食面積率を恒温恒湿処理時間に対してプロットしたグラフの傾きから得られる腐食面積率成長速度（式６）と腐食性金属の厚みから算出される単位時間あたりに生成する腐食金属の水酸化物の総体積から、単位時間当たりに腐食性金属と反応した水分量が算出されるため、金属腐食試験片の水蒸気透過性を、式７を用いて定量的に評価することもできる。

腐食面積率：Ｙ（％） Y＝δ／Ａ*１００（式５）
腐食面積率成長速度：Ｚ（％／ｈ）Ｚ＝ΔＹ／ΔＴ（式６）
水蒸気透過度（g/m²/day）＝8.64＊10⁴＊Ｚ＊ｔ＊α＊ｄ_(MOH)／Ｍ_(MOH)（式７）

本発明の金属腐食試験片に用いる水分と反応して腐食する金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはその合金が好ましく、安価で比較的蒸着膜を形成し易いカルシウムやマグネシウム金属またはその合金がより好ましい。また、腐食性金属の仕事関数は4.1eVより小さい金属が良い。仕事関数が4.1eV以上の金属または合金は水分が浸透しても酸化腐食され難く、極微量な水分の透過を評価することは出来ない。また、腐食性金属層の膜厚は、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。蒸着によって形成される腐食性金属の厚さが３０ｎｍ以下であると、膜形成能が不十分な厚み領域のため、金属層が固体基板上に均一に形成されないことがあるので好ましくない。一方、５００ｎｍ以上であると、非腐食性金属またはバリア性の高い透明酸化物で表面を封止保護する際に、腐食性金属層が形成されている部分と形成されていない部分の境目の段差が大きくなり、境界部で封止欠陥ができやすくなるため好ましくない。

腐食性金属層の表面に形成される保護層は、非腐食性金属またはガスバリア性の高い透明酸化物が上げられる。非腐食性金属としては、亜鉛、クロム、アルミニウム、銀またはそれらの合金が安価で化学的に安定であるためより好ましい。ガスバリア性の高い透明酸化物としては、金属酸化物、金属窒化物または金属窒化酸化物が好ましい。中でも透明性の高い酸化ケイ素、酸化アルミ、窒化酸化ケイ素、窒化アルミ、窒化珪素、インジウム錫酸化物（ITO）がより好ましい。また、透明構造物である金属酸化物、金属窒化物または金属窒化酸化物を多層化した膜構造物も封止性能を向上させるために好ましく、金属酸化物、金属窒化物または金属窒化酸化物を、有機化合物を介して多層化する方法は封止性能を更に向上させるためにより好ましい。

以上のように本発明の水蒸気透過性評価方法を用いて腐食状態の経時変化を測定することにより、これまで評価が困難であったハイレベルな水蒸気バリア性の定量評価を精度良く評価できるばかりでなく、腐食領域の分布から水蒸気透過要因の場所を特定することができ、またその形状から水蒸気透過要因自体の形状を推定することもできる。このように、従来の画像解析評価手法では不可能であった精度の良い表面状態測定を、迅速かつ高精度で達成できる腐食表面状態測定方法を提供できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。本実施例では、以下に示す装置および原材料を用いた。
(実施例１)
厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ5μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層１)/厚さ50nmのSiOx(無機層１)の順に積層された構造を持つ固体基板を用いた。有機層１はスヒ゜ンコートで塗布乾燥後、UVを照射し固化した。無機層１はスハ゜ッタリンク゛にて形成した。この固体基板を用いて水蒸気透過性評価用の金属腐食試験片を作製した。金属腐食試験片は、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ-４００）を用い、腐食金属としてカルシウムを10x10mm、厚み200nmに蒸着し、真空を解除すること無に連続で非腐食性金属のアルミニウムを40x40mm、厚み４μｍで封止した後に、窒素雰囲気下でカルシウム／アルミニウムを積層した固体基板の周囲を二液性熱硬化接着剤（ERS-2300/2830：住友ベークライト社製）でガラス基板と貼り合せて作製した。
作製した金属腐食試験片を、高温高湿槽中50℃95％RHの環境条件下に一定時間の保管した後、カルシウム腐食状態を評価することを繰り返し、水蒸気透過によるカルシウムの腐食状態の経時変化を観察した。作製した金属腐食試験片の全面を高解像度で撮影するためラインセンサカメラを使用し、アクチュエータにより等速度で試験片を移動させながら撮影した。照明はハロゲン光源で、ファイバーガイドを用いて試験片へと導き、斜めに入射した照明光の試験片上での正反射光をラインセンサカメラで撮影し、画像データとして得た。湿熱処理により発生したカルシウム腐食状態の画像に対し微分処理を行うことにより得た隣接する輪郭点同士を接続し、図３に示されるように各腐食領域を閉曲線として解析した。金属腐食試験片の測定時間は、画像取り込み及び腐食領域と総腐食面積の解析を含め1分／1試験片と非常に迅速であり、試験片の湿度環境暴露試験を中断する時間を短時間にすることが出来た。
作製した金属腐食試験片を高温高湿50℃95%RHの条件下で累積２４時間処理した後、試験片の腐食状態を評価した。カルシウム部分には不均一に分散した大きさの異なる腐食パターンが見られ、水蒸気透過が局所的なバリア膜構造欠陥から生じたものであることが確認できた。腐食状態の画像解析から10mm□サイス゛のカルシウム膜に総面積が6.70×10^-3cm²の金属腐食が測定できた。カルシウムの分子量と比重は40.08と1.55g/cm³であり、腐食として観察される水酸化カルシウムの分子量と比重は74.09と2.08〜2.34g/cm³であることから、金属腐食の厚み補正を考慮すると２４時間の湿熱処理で生成した水酸化カルシウムのモル数は3.76×10^-9〜5.83×10^-9ｍｏｌである。よって、水蒸気透過度は0.0135〜0.0210（g/m²/day）と見積もることができた。

(実施例２)
厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ5μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層１)/厚さ80nmのSiOx(無機層１)の順に積層された構造を持つ固体基板を用いた。有機層１はスヒ゜ンコートで塗布乾燥後、UVを照射し固化した。無機層１はスハ゜ッタリンク゛にて形成した。この固体基板を用いて水蒸気透過性評価用の金属腐食試験片を作製した。金属腐食試験片は、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ-４００）を用い、腐食金属としてカルシウムを10x10mm、厚み200nmに蒸着し、真空を解除すること無に連続で非腐食性金属のアルミニウムを40x40mm、厚み４μｍで封止した後に、真空状態を解除し、速やかに蜜蝋(融点６０〜６２℃)とパラフィン(融点６０〜６２℃)を１：１の割合で溶融混合した熱可塑性樹脂でカルシウム／アルミニウムを積層した面を樹脂封止した後に、更にガラス基板を積層し熱可塑性樹脂を冷却固化させることにより作製した。
作製した金属腐食試験片を、高温高湿槽中50℃95％RHの環境条件下に一定時間の保管した後、フィルム側からカルシウム腐食状態を評価することを繰り返し、水蒸気透過によるカルシウムの腐食状態の経時変化を実施例１の腐食状態評価装置を用いて観察した。金属腐食試験片の測定時間は、画像取り込み及び腐食領域と総腐食面積の解析を含め1分／1試験片と非常に迅速であり、試験片の湿度環境暴露試験を中断する時間を短時間にすることが出来た。
作製した金属腐食試験片を高温高湿50℃95%RHの条件下で累積２４時間処理した後、試験片の腐食状態を評価した。カルシウム部分には不均一に分散した大きさの異なる腐食パターンが見られ、水蒸気透過が局所的なバリア膜構造欠陥から生じたものであることが確認できた。腐食状態の画像解析から10mm□サイス゛のカルシウム膜に総面積が5.32×10^-3cm²の金属腐食が測定できた。実施例１と同様な方法により水蒸気透過度を推定すると、２４時間の湿熱処理で生成した水酸化カルシウムのモル数は2.99×10^-9〜4.63×10^-9ｍｏｌであるため、水蒸気透過度は0.0107〜0.0167（g/m²/day）と見積もることができた。

（実施例３）
厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ2μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層１)/厚さ50nmのSiOx(無機層１)の順に積層された構造を持つバリア性フィルムを用いた。有機層１はスヒ゜ンコートで塗布乾燥後、UVを照射し固化した。無機層１は実施例２と異なるスハ゜ッタリンク゛条件にて形成した。用いる固体基板以外は実施例２と同様な条件で、金属腐食試験片を作製した。
作製した金属腐食試験片を、高温高湿槽中40℃90％RHの環境条件下に一定時間の保管した後、フィルム側からカルシウム腐食状態を評価することを繰り返し、水蒸気透過によるカルシウムの腐食状態の経時変化を実施例１の腐食状態評価装置を用いて観察した。金属腐食試験片の測定時間は、画像取り込み及び腐食領域と総腐食面積の解析を含め1分／1試験片と非常に迅速であり、試験片の湿度環境暴露試験を中断する時間を短時間にすることが出来た。
作製した評価用セルを高温高湿40℃、90%RHの条件下で６時間処理した後に、試験片の腐食状態を評価した。カルシウム部分には不均一に分散した大きさの異なる腐食パターンが見られ、水蒸気透過が局所的なバリア膜構造欠陥から生じたものであることが確認できた。腐食状態の画像解析から10mm□サイス゛のカルシウム膜に総面積が0.168cm²の金属腐食が測定できた。実施例１と同様な方法により水蒸気透過度を推定すると、６時間の湿熱処理で生成する水酸化カルシウムのモル数は9.43×10^-8〜14.6×10^-8ｍｏｌであるため、水蒸気透過度は0.136〜0.211（g/m²/day）と見積もることができた。用いた固体基板をモコン法により評価した結果、水蒸気透過度は０．１８（g/m²/day）であったことから、本発明による水蒸気透過測定の定量性は十分実用レベルと判断できる。

(実施例４)
厚さ200μmのポリエーテルサルホンフィルム/厚さ5μm紫外線(UV)硬化性樹脂(有機層１)/厚さ100nmのSiOx(無機層１)の順に積層された構造を持つ固体基板を用いた。有機層１はスヒ゜ンコートで塗布乾燥後、UVを照射し固化した。無機層１は実施例１と異なる成膜条件でスハ゜ッタリンク゛法にて形成した。この固体基板を用いて水蒸気透過性評価用の金属腐食試験片を作製した。金属腐食試験片は、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ-４００）を用い、腐食金属としてカルシウムを15x15mm、厚み200nmに蒸着し、真空を解除すること無に連続で非腐食性金属のアルミニウムを40x40mm、厚み４μｍで封止した。更に、マーキング用のパターンを入れたマスクを用いてアルミニウムを蒸着し、評価基板にマーキングを４点形成した。封止膜とマーキング形成した後に真空状態を解除し、実施例２に用いた方法でカルシウム／アルミニウム形成面及びマーキングを形成した面を樹脂封止した後に、更にガラス基板を積層し熱可塑性樹脂を冷却固化させることにより評価セルを作製した。
作製した金属腐食試験片を、高温高湿槽中50℃95％RHの環境条件下に保管し、フィルム側からカルシウム腐食状態変化を経時的に撮影することを繰り返し、水蒸気透過によるカルシウムの腐食状態の経時変化を実施例１の腐食状態評価装置を用いて画像撮影した。金属腐食試験片の測定時間は、画像取り込み及び腐食領域と総腐食面積の解析を含め1分／1試験片と非常に迅速であり、試験片の湿度環境暴露試験を中断する時間を短時間にすることが出来た。また、マーキングを基準点とすることで、撮影する度毎の評価セルの固定位置を一定に保つことが容易になり、金属腐食の経時変化観察の精度を向上し撮影することができた。
作製した金属腐食試験片を高温高湿50℃95%RHの条件下で累積３３時間処理した後、試験片の腐食状態を評価した。15mm□のカルシウムの中央12mm□の領域を用いて解析を行った。カルシウム部分には不均一に分散した大きさの異なる腐食パターンが見られ、水蒸気透過が局所的なバリア膜構造欠陥から生じたものであることが確認できた。腐食状態の画像解析は15mm□のカルシウムの中央12mm□の領域を用いて行った。腐食状態を撮影した画像のマーキングを基準にして腐食点の特定を行うことで各腐食に着目した解析が容易になった。各腐食点の面積を処理時間に対してプロットした結果（図１０）、殆どの腐食点は非常に緩やかに成長するが、数個の腐食は４〜５倍の速度で成長する傾向が確認され、無機膜の防湿性は数個の防湿性欠陥が大きく影響していることが解った。また、各腐食点を累積した総腐食面積から腐食面積率を算出し、処理時間に対してプロットすることから腐食面積率成長速度を得た（図１１）。腐食面積率成長速度は1.87ｘ10^-2％／ｈであり、水蒸気透過度は9.07×10^-4〜1.41×10^-3（g/m²/day）と見積もることができた。

(比較例１)
実施例１で作製した金属腐食試験片を本発明の試験片測定装置ではなく、レーザー顕微鏡を用いて評価した。金属腐食成長の経時変化を評価するため、1サンプルに対し1.0mm×1.4mm範囲の画像を８８枚撮影した。腐食状態測定に要した時間は９０分／1試験片と長時間が必要であり、試験片の湿度環境暴露試験を長時間中断せざるを得なかった。腐食領域と総腐食面積の解析をするために、撮影した８８枚の画像データを1つの画像データにつなぎ合わせた。つなぎ合わせた画像を記録紙に印刷した後に、腐食領域のみを切り抜き、評価領域全重量に対する切り抜き部分の重量を計量することで、腐食領域と腐食総面積の評価を行った。金属腐食試験片の腐食状態測定及び腐食領域と総腐食面積の解析を含め１２０分／1試験片と長時間が必要であった。
作製した金属腐食試験片を高温高湿50℃95%RHの条件下で累積２４時間処理した後、腐食状態の顕微鏡観察からカルシウム膜の中央10mm□サイス゛の腐食総面積を7.26×10^-3cm²と測定した。実施例１と同様な方法により水蒸気透過度を推定すると、２４時間の湿熱処理で生成した水酸化カルシウムのモル数は4.08×10^-9〜6.32×10^-9ｍｏｌであるため、水蒸気透過度は0.0147〜0.0227（g/m²/day）と見積もることができ、微量な水蒸気透過量を測定することはできたが、画像測定は効率よく行うことは困難であった。

本発明によれば、従来測定が困難であった微量な水蒸気透過性の評価及びその定量的な評価を、迅速かつ高精度で達成できる測定手法を提供でき有用である。

本発明の概略構成を示す図である。本発明の装置における画像処理の説明図である。本発明の装置を用いた画像解析例である。腐食性金属試験片の例腐食性金属試験片の例腐食性金属試験片の例腐食性金属試験片の例マーキングを入れた腐食性金属試験片の例マーキングを入れた腐食性金属試験片の例金属腐食面積の経時変化の例腐食面積率の経時変化の例

符号の説明

１撮像装置
２試験片
３照明装置
４画像入力装置
５画像処理装置
６表示装置
７記憶装置
８制御装置
９アクチュエータ
１０入力画像
１１腐食領域
１２むら
１３微分処理画像
１４輪郭点
１５輪郭点連結画像
１６輪郭点の接続により生成された閉曲線
１７輪郭点の接続により生成された開曲線
１８腐食領域抽出画像
１９腐食領域輪郭
２０腐食状態生画像データ
２１腐食領域抽出画像データ
２２腐食性金属層
２３プラスチックフィルム
２４ガスバリア層
２５硬化性接着剤
２６ガラス基板
２７非腐食性金属
２８低透湿性の熱可塑性樹脂
２９マーキング

Claims

水蒸気透過性を評価する材料から成る固体基板の片面側に、水分と反応して腐食する腐食性金属を形成し、かつ腐食性金属の形成箇所を特定するためのマークが腐食性金属と重ならない領域に少なくとも２個形成されている金属腐食試験片を湿度環境下に保管し、固体基板を透過した水蒸気によって前記腐食性金属の一部分が腐食した金属腐食試験片の画像を撮影し、撮影した画像に微分処理を行うことにより得られた輪郭点群のうち隣接する輪郭点同士を、４近傍連結法、８近傍連結法、連結された曲線の滑らかさや曲線を構成する輪郭点間の距離をもとに評価値を作成し、遺伝的アルゴリズムなどの最適化手法により評価値が大きくなるように輪郭点を連結する方法、輪郭点における輪郭の角度をもとに曲線を延長し輪郭点を連結していく方法のいずれかにより接続することにより得られた閉曲線を腐食領域の輪郭として腐食領域の面積を測定することで水分と反応した金属の腐食状態を評価し、腐食領域の形状、分布及び／又は面積から固体基板の水蒸気透過性を評価する水蒸気透過性評価方法。
前記金属腐食試験片の単位時間あたりの腐食面積増加量と腐食金属の厚みから算出される単位時間あたりの腐食金属の体積変化量から、金属と反応する単位時間あたりの水分量を定量化し、水蒸気透過度を測定する請求項１記載の水蒸気透過性評価方法。
前記腐食性金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはその合金を含むものである請求項１または２記載の水蒸気透過性評価方法。
前記腐食性金属がＣａ、Ｍｇの何れかを含むものである請求項１〜３いずれか記載の水蒸気透過性評価方法。