JP4456882B2 - Thermally expandable microcapsule - Google Patents

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Description

本発明は、熱膨張性マイクロカプセルに関する。   The present invention relates to a thermally expandable microcapsule.

アクリロニトリル（１）、カルボキシ基含有ビニルモノマー（２）及びカルボキシ基と反応する基（ヒドロキシメチルアミノ基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基等）を含有するビニルモノマー（３）を構成単位とするビニルポリマーからなるポリマーシェルの内部に膨張性固体又は液体を内包させて構成し、加熱膨張させるときにポリマーシェルに架橋構造を形成させ、中空樹脂粒子の耐熱性を向上させるように設計した熱膨張性マイクロカプセルが知られている（特許文献１）。
国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレット Vinyl polymer comprising acrylonitrile (1), carboxy group-containing vinyl monomer (2) and vinyl monomer (3) containing a group that reacts with carboxy group (hydroxymethylamino group, epoxy group, amino group, hydroxyl group, etc.) A heat-expandable micro designed to contain a expandable solid or liquid inside a polymer shell and to form a crosslinked structure in the polymer shell when heated to expand, thereby improving the heat resistance of the hollow resin particles A capsule is known (Patent Document 1).
International Publication W099 / 43758 Pamphlet

従来のビニルポリマーを用いた熱膨張性マイクロカプセルは、加熱膨張前｛熱膨張性マイクロカプセルの保存時等｝にも架橋構造が形成されるため、十分に膨張しない（膨張性の低下）という問題がある。すなわち、従来のビニルポリマーは、成形温度（加熱膨張温度）より遙かに低い温度においても架橋反応が進行するため、成形性が著しく低下する（膨張性の低下）という問題がある。
本発明の目的は、成形性及び成形体の耐熱性に優れた熱架橋性ビニルポリマーを提供することである。 Thermally expandable microcapsules using conventional vinyl polymers are not fully expanded (decrease in expandability) because a crosslinked structure is formed even before heat expansion {when storing thermally expandable microcapsules, etc.} There is. That is, the conventional vinyl polymer has a problem that the moldability is remarkably lowered (expansion is lowered) because the crosslinking reaction proceeds even at a temperature much lower than the molding temperature (heating expansion temperature).
An object of the present invention is to provide a thermally crosslinkable vinyl polymer excellent in moldability and heat resistance of a molded body.

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの特徴は、一般式（１）又は（２）で表される基を有するビニルモノマー（Ａ）を必須構成単位としてなることを特徴とする熱架橋性ビニルポリマーを必須構成成分としてなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を内包してなる点を要旨とする。
式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子、又は−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3、−ＯＳＯ2−Ｒ3、−Ｎ（Ｏ）Ｒ3 2及び−ＮＲ3 3・ＯＨのいずれかの化学式（Ｒ3はメチル、フェニル又はベンジル）で表される基を表す。
以下、本発明の熱膨張性マイクロカプセルに用いる熱架橋性ビニルポリマーを、「本発明の熱架橋性ビニルポリマー」と記載する。
A feature of the thermally expandable microcapsule of the present invention is a thermally crosslinkable vinyl polymer characterized by comprising a vinyl monomer (A) having a group represented by the general formula (1) or (2) as an essential constituent unit. The gist is that a volatile liquid and / or a sublimable solid (SL) is included in a polymer shell (PS) as an essential component.
In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 and R 2 may be the same or different, X is a halogen atom, or -S (O) -R 3 , -OSO 2 -R 3 , -N (O) R 3 2 and -NR 3 3 · OH represents a group represented by the chemical formula (R 3 is methyl, phenyl or benzyl).
Hereinafter, the thermally crosslinkable vinyl polymer used in the thermally expandable microcapsule of the present invention is referred to as “the thermally crosslinkable vinyl polymer of the present invention”.

本発明の熱架橋性ビニルポリマーは、極めて優れた成形性を有する。そして、この熱架橋性ビニルポリマーを成形した成型体は、極めて優れた耐熱性をもつものである。
よって、本発明のビニルポリマーを熱膨張性マイクロカプセルのポリマーシェルの必須構成成分として用いると、このマイクロカプセルの熱膨張性を著しく向上でき、さらに、熱膨張して得られる中空樹脂粒子の耐熱性は著しく優れたものとなる。 The thermally crosslinkable vinyl polymer of the present invention has extremely excellent moldability. And the molded object which shape | molded this heat crosslinkable vinyl polymer has the extremely outstanding heat resistance.
Therefore, when the vinyl polymer of the present invention is used as an essential component of the polymer shell of the thermally expandable microcapsule, the thermal expandability of the microcapsule can be remarkably improved, and the heat resistance of the hollow resin particles obtained by thermal expansion is further improved. Is remarkably superior.

一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2のうち、炭素数１〜１０の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル、ニトロメチル及びクロロフェニル等が挙げられる。
一般式（１）で表される基としては、次の化学式＜１＞〜＜２５＞で表される基等が含まれる。
In General Formula (1), among R 1 and R 2 , examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, decyl, phenyl, nitromethyl, and chlorophenyl.
Examples of the group represented by the general formula (1) include groups represented by the following chemical formulas <1> to <25>.

一般式（２）で表される基としては、次の化学式＜２６＞〜＜５０＞で表される基等が含まれる。
Examples of the group represented by the general formula (2) include groups represented by the following chemical formulas <26> to <50>.

これらの基のうち、＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜６＞、＜７＞、＜９＞、＜１２＞、＜１３＞、＜１４＞、＜１５＞、＜１６＞、＜２１＞、＜２２＞、＜２３＞、＜２６＞、＜２７＞、＜２８＞、＜２９＞、＜３４＞、＜３５＞、＜３６＞、＜３９＞、＜４０＞、＜４１＞、＜４２＞、＜４３＞及び＜４８＞が好ましく、さらに好ましくは＜３＞、＜４＞、＜９＞、＜１４＞、＜１５＞、＜１６＞、＜２１＞、＜２２＞、＜２３＞、＜２８＞、＜２９＞、＜３４＞、＜３５＞、＜３６＞、＜４２＞、＜４３＞及び＜４８＞が好ましく、特に好ましくは＜３＞、＜９＞、＜１４＞、＜１５＞、＜２１＞、＜２２＞、＜２３＞、＜２８＞、＜３４＞、＜３５＞、＜３６＞、＜４２＞、＜４３＞及び＜４８＞である。   Among these groups, <1>, <2>, <3>, <4>, <6>, <7>, <9>, <12>, <13>, <14>, <15>, <16>, <21>, <22>, <23>, <26>, <27>, <28>, <29>, <34>, <35>, <36>, <39>, <40 >, <41>, <42>, <43> and <48>, more preferably <3>, <4>, <9>, <14>, <15>, <16>, <21>. , <22>, <23>, <28>, <29>, <34>, <35>, <36>, <42>, <43> and <48> are preferred, particularly preferably <3>, <9>, <14>, <15>, <21>, <22>, <23>, <28>, <34>, <35>, <36>, <42>, <43> and <48 >.

このような基を有するビニルモノマー（Ａ）としては、一般式（１）又は（２）で表される基とビニル基とを有するモノマーであれば制限なく使用でき、一般式（３）〜（１３）のいずれかで表されるビニルモノマー｛（Ａ３）〜（Ａ１３）｝等が例示できる。なお、ビニルモノマー（Ａ）は、１種でも、２種以上を構成単位として含んでもよい。
As the vinyl monomer (A) having such a group, any monomer having a group represented by the general formula (1) or (2) and a vinyl group can be used without limitation, and the general formulas (3) to (3)-( Examples thereof include vinyl monomers {(A3) to (A13)} represented by any one of 13). In addition, the vinyl monomer (A) may contain 1 type, or may contain 2 or more types as a structural unit.

式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは一般式（１）及び（２）と同じであり、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ5は水素原子又はメチルを表す。
一般式（３）で表されるビニルモノマー（Ａ３）としては、２−クロロエチルプロペニルエーテル、２−ブロモエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−ベンジルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルホエチルプロペニルエーテル、２−フェニルスルホエチルプロペニルエーテル、２−ベンジルスルホエチルプロペニルエーテル、２−プロペニルオキシエチルジメチルアミンオキシド、２−プロペニルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−プロペニルオキシエチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−プロペニルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−クロロイソプロピルプロペニルエーテル、２−ブロモ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−２−フェニルエチルプロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノ−１−フェニルエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル ２−プロペニルエーテル２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル及び２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ブチルプロペニルエーテル等が挙げられる。 In the formula, R 1 , R 2 and X are the same as those in the general formulas (1) and (2), R 4 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom or methyl.
Examples of the vinyl monomer (A3) represented by the general formula (3) include 2-chloroethylpropenyl ether, 2-bromoethylpropenyl ether, 2-methylsulfenoethylpropenyl ether, 2-phenylsulfenoethylpropenyl ether, 2 -Benzylsulfenoethyl propenyl ether, 2-methylsulfoethyl propenyl ether, 2-phenylsulfoethyl propenyl ether, 2-benzylsulfoethyl propenyl ether, 2-propenyloxyethyldimethylamine oxide, 2-propenyloxyethyltrimethylammonium hydroxide 2-propenyloxyethylphenyldimethylammonium hydroxide, 2-propenyloxyethylbenzyldimethylammonium hydroxide, 2-chloroiso Lopylpropenyl ether, 2-bromo-n-propylpropenyl ether, 2-methylsulfeno-2-phenylethylpropenyl ether, 2-phenylsulfeno-1-phenylethylpropenyl ether, 2-methylsulfenoisobutyl 2-propenyl Examples include ether 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl 2-propenyl ether and 2-benzylsulfeno-n-butylpropenyl ether.

一般式（４）で表されるビニルモノマー（Ａ４）としては、３−クロロ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−ブロモ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−フェニルスルフェノイソブチルプロペニルエーテル、３−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルプロペニルエーテル、３−メチルスルホイソブチルプロペニルエーテル、３−フェニルスルホイソヘキシルプロペニルエーテル、３−ベンジルスルホ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−プロペニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、３−プロペニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−プロペニルオキシイソブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−プロペニルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer (A4) represented by the general formula (4) include 3-chloro-n-propylpropenyl ether, 3-bromo-n-propylpropenyl ether, 3-methylsulfeno-n-propylpropenyl ether, 3 -Phenylsulfenoisobutylpropenyl ether, 3-benzylsulfeno-n-hexylpropenyl ether, 3-methylsulfoisobutylpropenyl ether, 3-phenylsulfoisohexylpropenyl ether, 3-benzylsulfo-n-propylpropenyl ether, 3- Propenyloxypropyldimethylamine oxide, 3-propenyloxypropyltrimethylammonium hydroxide, 3-propenyloxyisobutylphenyldimethylammonium hydroxide and 3-propenyloxy B pills benzyl dimethyl ammonium hydroxide, and the like.

一般式（５）で表されるビニルモノマー（Ａ５）としては、２−クロロ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、２−ブロモ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノイソブチル １−プロペニルエーテル、２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−メチルスルホイソブチルビニルエーテル、２−フェニルスルホイソヘキシル １−プロペニルエーテル、２−ベンジルスルホ−ｎ−プロピルビニルエーテル、２−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、２−ビニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−（１−プロペニル）オキシイソブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−ビニルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer (A5) represented by the general formula (5) include 2-chloro-n-propyl 1-propenyl ether, 2-bromo-n-propyl 1-propenyl ether, 2-methylsulfeno-n-propyl. 1-propenyl ether, 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl 1-propenyl ether, 2-methylsulfenoisobutyl-1-propenyl ether, 2-phenylsulfenoisobutyl 1-propenyl ether, 2-benzylsulfeno-n -Hexyl vinyl ether, 2-methylsulfoisobutyl vinyl ether, 2-phenylsulfoisohexyl 1-propenyl ether, 2-benzylsulfo-n-propyl vinyl ether, 2-vinyloxypropyldimethylamine oxide, 2-vinyloxypropyl trime Le ammonium hydroxide, 2- (1-propenyl) oxy-isobutylphenyl dimethyl ammonium hydroxide and 2-vinyloxypropyl benzyl dimethyl ammonium hydroxide, and the like.

一般式（６）で表されるビニルモノマー（Ａ６）としては、３−クロロ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、３−ブロモ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、３−フェニルスルフェノイソブチル １−プロペニルエーテル、３−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルビニルエーテル、３−メチルスルホイソブチルビニルエーテル、３−フェニルスルホイソヘキシル １−プロペニルエーテル、３−ベンジルスルホ−ｎ−プロピルビニルエーテル、３−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、３−ビニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−（１−プロペニル）オキシイソブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−ビニルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer (A6) represented by the general formula (6) include 3-chloro-n-propyl 1-propenyl ether, 3-bromo-n-propyl 1-propenyl ether, and 3-methylsulfeno-n-propyl. 1-propenyl ether, 3-phenylsulfenoisobutyl 1-propenyl ether, 3-benzylsulfeno-n-hexyl vinyl ether, 3-methylsulfoisobutyl vinyl ether, 3-phenylsulfoisohexyl 1-propenyl ether, 3-benzylsulfo- n-propyl vinyl ether, 3-vinyloxypropyldimethylamine oxide, 3-vinyloxypropyltrimethylammonium hydroxide, 3- (1-propenyl) oxyisobutylphenyldimethylammonium hydroxide and 3-biphenyl And nyloxypropylbenzyldimethylammonium hydroxide.

一般式（７）で表されるビニルモノマー（Ａ７）としては、６−クロロ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、６−ブロモ−４−ヒドロキシオク−１−テン、６−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、６−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン、６−ベンジルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、１−スルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール、１−フェニルスルフェノ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、１−フェニルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、１−フェニルスルフェノ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オール、６−メチルスルホ−４−ヒドロキシ−４−エチルヘキ−１−セン、６−フェニルスルホ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、６−ベンジルスルホ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、３−ヒドロキシヘキ−５−セニルジメチルアミンオキシド、３−ヒドロキシヘキ−５−セニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキ−５−セニルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−ヒドロキシヘキ−５−セニルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer (A7) represented by the general formula (7) include 6-chloro-4-hydroxyhex-1-cene, 6-bromo-4-hydroxyoct-1-ten, and 6-methylsulfeno-4. -Hydroxyhex-1-cene, 6-phenylsulfeno-4-hydroxy-4-methylhex-1-cene, 6-benzylsulfeno-4-hydroxyhex-1-cene, 1-sulfeno-3,4,4 -Trimethyl-5-hexen-3-ol, 1-phenylsulfeno-3,5-dimethyl-5-hexen-3-ol, 1-phenylsulfeno-3-methyl-5-hexen-3-ol, -Phenylsulfeno-2,3,4-trimethyl-4-vinyldodecan-3-ol, 6-methylsulfo-4-hydroxy-4-ethylhex-1-cene, 6-phenylsulfo- -Hydroxyhex-1-cene, 6-benzylsulfo-4-hydroxyhex-1-cene, 3-hydroxyhex-5-cenyldimethylamine oxide, 3-hydroxyhex-5-cenyltrimethylammonium hydroxide, 3 -Hydroxy-3-methylhex-5-cenylphenyldimethylammonium hydroxide and 3-hydroxyhex-5-cenylbenzyldimethylammonium hydroxide.

一般式（８）で表されるビニルモノマー（Ａ８）としては、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルアクリレート、２−メチルスルフェノイソブチルアクリレート、２−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−メチルスルホイソブチルアクリレート、２−フェニルスルホイソヘキシルアクリレート、２−ベンジルスルホエチルメタクリレート、Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート（２−アクリロキシエチルジメチルアミンオキシド）、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレート）、２−メタクリロキシエチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−アクリロキシ−ｎ−プロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer (A8) represented by the general formula (8) include 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 2-methylsulfeno-n-propyl acrylate, 2-methylsulfenoisobutyl acrylate, 2- Phenylsulfenoisobutyl acrylate, 2-benzylsulfeno-n-hexyl methacrylate, 2-methylsulfoisobutyl acrylate, 2-phenylsulfoisohexyl acrylate, 2-benzylsulfoethyl methacrylate, N-oxide dimethylaminoethyl acrylate (2-acrylic Loxyethyldimethylamine oxide), 2-acryloxyethyltrimethylammonium hydroxide (trimethylammonioethyl acrylate), 2-methacryloxyethylphenyldioxide Chill ammonium hydroxide and 2-acryloxy -n- propyl benzyl dimethyl ammonium hydroxide, and the like.

一般式（９）で表されるビニルモノマー（Ａ９）としては、３−クロロ−ｎ−プロピルアクリレート、３−ブロモ−ｎ−プロピルメタクリレート、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルアクリレート、３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、３−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルメタクリレート、３−メチルスルホイソブチルアクリレート、３−フェニルスルホイソヘキシルアクリレート、３−ベンジルスルホ−ｎ−プロピルメタクリレート、３−アクリロキシプロピルジメチルアミンオキシド、３−アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メタクリロキシ−ｎ−ブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−アクリロキシ−ｎ−プロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer (A9) represented by the general formula (9) include 3-chloro-n-propyl acrylate, 3-bromo-n-propyl methacrylate, 3-methylsulfeno-n-propyl acrylate, and 3-phenylsulfate. Phenoisobutyl acrylate, 3-benzylsulfeno-n-hexyl methacrylate, 3-methylsulfoisobutyl acrylate, 3-phenylsulfoisohexyl acrylate, 3-benzylsulfo-n-propyl methacrylate, 3-acryloxypropyldimethylamine oxide, 3 -Acryloxypropyltrimethylammonium hydroxide, 3-methacryloxy-n-butylphenyldimethylammonium hydroxide and 3-acryloxy-n-propylbenzyldimethylammonium hydroxide Etc. The.

一般式（１０）で表されるビニルモノマー（Ａ１０）としては、Ｎ−（２−クロロエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ブロモエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−フェニルスルフェノイソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルホイソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−フェニルスルホイソヘキシルアクリルアミド）、Ｎ−（２−ベンジルスルホエチル）メタクリルアミド、２−アクリロイルアミノエチルジメチルアミンオキシド、２−アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリルアミノ、２−メタクリロイルアミノエチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−アクリロイルアミノ−ｎ−プロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。   As the vinyl monomer (A10) represented by the general formula (10), N- (2-chloroethyl) acrylamide, N- (2-bromoethyl) methacrylamide, N- (2-methylsulfeno-n-propyl) acrylamide N- (2-phenylsulfenoisobutyl) acrylamide, N- (2-benzylsulfeno-n-hexyl) methacrylamide, N- (2-methylsulfoisobutyl) acrylamide, N- (2-phenylsulfoisohexylacrylamide) ), N- (2-benzylsulfoethyl) methacrylamide, 2-acryloylaminoethyldimethylamine oxide, 2-acryloylaminoethyltrimethylammonium hydroxide, trimethylammonioethylacrylamino hydroxide, 2-methacryloylaminoethyl E cycloalkenyl dimethyl ammonium hydroxide and 2-acryloylamino -n- propyl benzyl dimethyl ammonium hydroxide, and the like.

一般式（１１）で表されるビニルモノマー（Ａ１１）としては、３−クロロプロパン酸２−プロペニルエステル、３−ブロモ−２−メチルプロパン酸２−プロペニルエステル、３−メチルスルフェノプロパン酸 ２−プロペニルエステル、３−メチルスルフェノプロパン酸 ２−メチルプロペニルエステル、３−フェニルスルフェノブタン酸 ２−メチルプロペニルエステル、３−ベンジルスルフェノプロパン酸２−プロペニルエステル、３−メチルスルホプロパン酸２−プロペニルエステル、３−フェニルスルホプロパン酸２−プロペニルエステル、３−ベンジルスルホプロパン酸２−プロペニルエステル、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルジメチルアミンオキシド、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer (A11) represented by the general formula (11) include 3-chloropropanoic acid 2-propenyl ester, 3-bromo-2-methylpropanoic acid 2-propenyl ester, and 3-methylsulfenopropanoic acid 2-propenyl. Ester, 3-methylsulfenopropanoic acid 2-methylpropenyl ester, 3-phenylsulfenobutanoic acid 2-methylpropenyl ester, 3-benzylsulfenopropanoic acid 2-propenyl ester, 3-methylsulfopropanoic acid 2-propenyl ester 3-phenylsulfopropanoic acid 2-propenyl ester, 3-benzylsulfopropanoic acid 2-propenyl ester, 2- (2-propenyloxycarbonyl) ethyldimethylamine oxide, 2- (2-propenyloxycarbonyl) ethyltrimethyl Ammonium hydroxide, 2- (2-propenyloxy carbonyl) ethylphenyl dimethyl ammonium hydroxide and 2- (2-propenyloxy carbonyl) ethyl benzyl dimethyl ammonium hydroxide, and the like.

一般式（１２）で表されるビニルモノマー（Ａ１２）としては、２−クロロプロパン酸２−プロペニルエステル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸２−プロペニルエステル、２−メチルスルフェノプロパン酸 ２−プロペニルエステル、２−メチルスルフェノプロパン酸 ２−メチルプロペニルエステル、２−フェニルスルフェノブタン酸 ２−メチルプロペニルエステル、２−ベンジルスルフェノプロパン酸２−プロペニルエステル、２−メチルスルホプロパン酸２−プロペニルエステル、２−フェニルスルホプロパン酸２−プロペニルエステル、２−ベンジルスルホプロパン酸２−プロペニルエステル、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルジメチルアミンオキシド、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。   As the vinyl monomer (A12) represented by the general formula (12), 2-chloropropanoic acid 2-propenyl ester, 2-bromo-2-methylpropanoic acid 2-propenyl ester, 2-methylsulfenopropanoic acid 2-propenyl Ester, 2-methylsulfenopropanoic acid 2-methylpropenyl ester, 2-phenylsulfenobutanoic acid 2-methylpropenyl ester, 2-benzylsulfenopropanoic acid 2-propenyl ester, 2-methylsulfopropanoic acid 2-propenyl ester 2-phenylsulfopropanoic acid 2-propenyl ester, 2-benzylsulfopropanoic acid 2-propenyl ester, 1- (2-propenyloxycarbonyl) ethyldimethylamine oxide, 1- (2-propenyloxycarbonyl) ethyltrimethyl Ammonium hydroxide, 1- (2-propenyloxy carbonyl) ethylphenyl dimethyl ammonium hydroxide and 1- (2-propenyloxy carbonyl) ethyl benzyl dimethyl ammonium hydroxide, and the like.

一般式（１３）で表されるビニルモノマー（Ａ１３）としては、５−クロロ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−ブロモ−４−ヒドロキシオク−１−テン、２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール、５−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン、５−ベンジルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−メチルスルホ−４−ヒドロキシ−４−エチルヘキ−１−セン、５−フェニルスルホ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−ベンジルスルホ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、２−ヒドロキシイソヘキ−４−セニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチルイソヘキ−４−セニルジメチルアミンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルイソヘキ−４−セニルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−ヒドロキシイソヘキ−４−セニルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer (A13) represented by the general formula (13) include 5-chloro-4-hydroxyhex-1-cene, 5-bromo-4-hydroxyoct-1-ten, and 2-methylsulfeno-3. -Phenyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol, 2-methylsulfeno-3-ethyl-5-hexen-3-ol, 2-methylsulfeno-3-ethyl-4,4-dimethyl -5-hexen-3-ol, 2-methylsulfeno-3-methyl-5-hexen-3-ol, 2-methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol, 5 -Methylsulfeno-4-hydroxyhex-1-cene, 5-phenylsulfeno-4-hydroxy-4-methylhex-1-cene, 5-benzylsulfeno-4-hydroxyhex-1-cene, 5 Methylsulfo-4-hydroxy-4-ethylhex-1-cene, 5-phenylsulfo-4-hydroxyhex-1-cene, 5-benzylsulfo-4-hydroxyhex-1-cene, 2-hydroxyisohex-4- Cenyltrimethylammonium hydroxide, 2-hydroxy-2-methylisohex-4-cenyldimethylamine oxide, 2-hydroxy-2-methylisohex-4-cenylphenyldimethylammonium hydroxide and 2-hydroxyisohex-4-se And nylbenzyldimethylammonium hydroxide.

なお、Ｎ−オキシジメチルアミノ基、Ｎ−オキシジフェニルアミノ基、Ｎ−オキシジベンジルアミノ基、Ｎ−オキシメチルフェニルアミノ基、Ｎ−オキシメチルベンジルアミノ基、メチルスルフェノ基、フェニルスルフェノ基又はベンジルスルフェノ基等は、それぞれジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、メチルチオ基、フェニルチオ基又はベンジルチオ基の酸化により誘導されるが、ビニルポリマーとしてから酸化して誘導してもよい。酸化は、通常の方法が適用でき、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過フタル酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸及び過酸化水素水等を酸化剤として用いて行うことができる（D.Heissler、Tetrahedron Letters,4879(1976)）。
また、トリメチルアンモニオ基、フェニルジメチルアンモニオ基又はベンジルジメチルアンモニオ基等は、ジメチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基又はベンジルメチルアミノ基等の４級化により誘導されるが、ビニルポリマーにしてから４級化して誘導してもよい。なお、４級化は、炭素数１〜８の４級化剤（メチルクロライド、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等）を用いて行うことができる。また、４級塩の（ＯＨ-への）アニオン交換はビニルポリマーとしてから行ってもよい。なお、アニオン交換は、対イオンがハロゲンイオンの場合、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）等を用いて行うことができ、メトサルフェートイオン又はメチル炭酸イオンの場合、水酸化アルカリ金属（水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等）等を用いて行うことができる。 N-oxydimethylamino group, N-oxydiphenylamino group, N-oxydibenzylamino group, N-oxymethylphenylamino group, N-oxymethylbenzylamino group, methylsulfeno group, phenylsulfeno group or Benzylsulfeno group and the like are derived by oxidation of dimethylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, methylphenylamino group, methylbenzylamino group, methylthio group, phenylthio group or benzylthio group, respectively. It may be induced by oxidation from The oxidation can be carried out by using a normal method, and can be carried out using formic acid, peracetic acid, perpropionic acid, perphthalic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide water or the like as an oxidizing agent. (D. Heissler, Tetrahedron Letters, 4879 (1976)).
Trimethylammonio group, phenyldimethylammonio group, benzyldimethylammonio group, etc. are derived by quaternization of dimethylamino group, phenylmethylamino group, benzylmethylamino group, etc. You may induce by quaternizing. The quaternization can be performed using a quaternizing agent having 1 to 8 carbon atoms (methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate, etc.). Further, the anion exchange (to OH − ) of the quaternary salt may be performed after the vinyl polymer. Anion exchange can be performed using silver oxide (Ag 2 O) or the like when the counter ion is a halogen ion, and an alkali metal hydroxide (lithium hydroxide, water or the like when methosulfate ion or methyl carbonate ion). Potassium oxide, sodium hydroxide, etc.) can be used.

ビニルポリマーは、ビニルモノマー（Ａ）以外に、シアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）、架橋性ビニルモノマー（Ｃ）及び他のビニルモノマー（Ｄ）を構成単位とすることができる。
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）としては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル、エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。なお、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを意味する。
熱膨張性マイクロカプセルに適用する場合、これらのシアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）のうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル及びエトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。なお、ガスバリア性とは、ポリマーシェルに内包する揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）がポリマーシェル外に漏れにくい性質を意味する。
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ａ）の単位モル数に基づいて、５０〜５００００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００００、特に好ましくは１００〜３００００である。この範囲であると、熱膨張性マイクロカプセルに適用する場合ガスバリア性がさらに良好となる。 In addition to the vinyl monomer (A), the vinyl polymer can contain a cyano group-containing vinyl monomer (B), a crosslinkable vinyl monomer (C), and another vinyl monomer (D) as constituent units.
As the cyano group-containing vinyl monomer (B), any vinyl polymer having a cyano group can be used without limitation. (Meth) acrylonitrile, chloro (meth) acrylonitrile, ethoxy (meth) acrylonitrile, fumaronitrile, maleoylnitrile, cyanostyrene And mixtures thereof. In addition, (meth) acrylonitrile means acrylonitrile and methacrylonitrile.
When applied to thermally expandable microcapsules, among these cyano group-containing vinyl monomers (B), (meth) acrylonitrile, chloro (meth) acrylonitrile and ethoxy (meth) acrylonitrile are preferred from the viewpoint of gas barrier properties, (Meth) acrylonitrile is preferred, and acrylonitrile is particularly preferred. The gas barrier property means a property that volatile liquid and / or sublimable solid (SL) included in the polymer shell hardly leaks out of the polymer shell.
When the cyano group-containing vinyl monomer (B) is included as a structural unit, the content (mol%) is preferably 50 to 50000, more preferably 70 to 40000, based on the number of moles of the vinyl monomer (A). Especially preferably, it is 100-30000. Within this range, gas barrier properties are further improved when applied to thermally expandable microcapsules.

架橋性ビニルモノマー（Ｃ）としては、ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマー等が使用でき、炭素数４〜１０のジエン（Ｃ１）、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド（Ｃ２）、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ３）、炭素数６〜９のポリアリルアミン（Ｃ４）、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル（Ｃ５）及び炭素数９〜１４のジアリルエステル等が含まれる。
ジエン（Ｃ１）としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミド（Ｃ２）としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミン（Ｃ４）としては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテル（Ｃ５）としては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステル（Ｃ６）としては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。 As the crosslinkable vinyl monomer (C), a vinyl monomer having at least two vinyl groups can be used, and a diene (C1) having 4 to 10 carbon atoms, a bis (meth) acrylamide (C2) having 8 to 12 carbon atoms, Poly (meth) acrylate (C3) of polyol (2 to 10 carbon atoms), polyallylamine (C4) having 6 to 9 carbon atoms, polyallyl ether (C5) having 6 to 17 carbon atoms and diallyl having 9 to 14 carbon atoms Esters are included.
Examples of the diene (C1) include butadiene, pentadiene, hexadiene, cyclopentadiene, ethylidene norbornene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, and diallylcarbinol.
Examples of bis (meth) acrylamide (C2) include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide and N, N′-propylenebis (meth) acrylamide.
Poly (meth) acrylate (C3) of polyol is polyol di (meth) acrylate {ethylene glycol di (meth) acrylate, poly (degree of polymerization 2 to 5) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Acrylate and glycerin di (meth) acrylate, etc.} and polyol tri or tetra (meth) acrylate {glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, etc.} and the like. .
Examples of polyallylamine (C4) include diallylamine and triallylamine.
Examples of the polyvinyl ether (C5) include divinyl ether, diallyl ether {diallyl ether, diaryloxymethane, diaryloxyethane, pentaerythritol diallyl ether, etc.}, and tri- or tetra-allyl ether {tetraallyloxyethane, pentaerythritol Triallyl ether and pentaerythritol tetraallyl ether} and the like.
Examples of diallyl esters (C6) include diallyl phthalate, diallyl malonate, diallyl succinate, and diallyl adipate.

これらの架橋性ビニルモノマー（Ｃ）のうち、成形性及び成形体の耐熱性の観点等から、ビニル基を２個有するビニルモノマー｛ジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ジアリルアミン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル及びジアリルエステル｝が好ましく、さらに好ましくはジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエーテル及びジ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはジエン及びジ（メタ）アリルエーテルである。   Among these crosslinkable vinyl monomers (C), from the viewpoint of moldability and heat resistance of the molded article, vinyl monomers having two vinyl groups {diene, bis (meth) acrylamide, di (meth) acrylate of polyol, Diallylamine, divinyl ether, diallyl ether and diallyl ester} are preferred, more preferred are diene, bis (meth) acrylamide, divinyl ether and di (meth) allyl ether, particularly preferred are diene and di (meth) allyl ether.

架橋性ビニルモノマー（Ｃ）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ａ）の単位モル数に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５、特に好ましくは０．３〜１である。この範囲であると、成形性及び成形体の耐熱性がさらに良好となる。   When the crosslinkable vinyl monomer (C) is included as a constituent unit, the content (mol%) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2, based on the number of moles of the unit of the vinyl monomer (A). -5, particularly preferably 0.3-1. Within this range, the moldability and the heat resistance of the molded body are further improved.

他のビニルモノマー（Ｄ）としては、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｄ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）、炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｄ３）、炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｄ４）、炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｄ５）、炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｄ６）、炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｄ７）、炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｄ８）及び炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｄ９）等が含まれる。   Other vinyl monomers (D) include aromatic vinyl hydrocarbons having 8 to 12 carbon atoms (D1), aliphatic vinyl hydrocarbons having 2 to 18 carbon atoms (D2), and alicyclic vinyls having 5 to 15 carbon atoms. Hydrocarbon (D3), C4-C22 (meth) acrylate (D4), C3-C22 (meth) acrylamide (D5), C3-C5 carboxylic acid and acid anhydride (D6), Examples thereof include a vinyl sulfonic acid having 2 to 10 carbon atoms (D7), a vinyl ether having 3 to 10 carbon atoms (D8), a vinyl ketone having 4 to 11 carbon atoms (D9), and the like.

炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｄ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン及びジクロロスチレン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等が挙げられる。
炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｄ３）としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl hydrocarbon having 8 to 12 carbon atoms (D1) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, and benzyl. Examples include styrene, crotylbenzene, hydroxystyrene, vinyl naphthalene, vinyl pyridine, chlorostyrene, and dichlorostyrene.
Examples of the aliphatic vinyl hydrocarbon (D2) having 2 to 18 carbon atoms include ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, octene, dodecene and octadecene.
Examples of the alicyclic vinyl hydrocarbon (D3) having 5 to 15 carbon atoms include vinylcyclohexane, cyclohexene, pinene, limonene, and indene.

炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｄ４）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル等が挙げられる他に、炭素数６〜１２のマレイン酸エステル｛マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノベンジル及びマレイン酸ジメチルアミノエチル等｝及び重量平均分子量１００〜２０００のポリオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン：ランダム及び／又はブロック）モノ（メタ）アクリレート｛末端の水酸基は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル及びブチル等）又は炭素数２〜３の飽和脂肪酸（酢酸及びプロピオン酸等）でエーテル化又はエステル化されていてもよい｝等も使用できる。   Examples of the (meth) acrylate (D4) having 4 to 22 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, (meth) Octadecyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid In addition to dihydroxymethylaminoethyl, morpholinoethyl (meth) acrylate and the like, maleic acid ester having 6 to 12 carbon atoms {dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, dihexyl maleate, monohexyl maleate, maleate Acid monobe Zyl and dimethylaminoethyl maleate, etc.} and polyoxyalkylene (oxyethylene and / or oxypropylene: random and / or block) mono (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 100 to 2,000 {terminal hydroxyl group has 1 to 4 carbon atoms Or an alkylated group (such as methyl, ethyl and butyl) or a saturated fatty acid having 2 to 3 carbon atoms (such as acetic acid and propionic acid) may be used.

炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｄ５）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド｛ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等｝等が挙げられる他に、Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等も使用できる。   Examples of the (meth) acrylamide (D5) having 3 to 22 carbon atoms include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide {N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide and N-benzyl (meth) ) Acrylamide etc.}, N, N-dialkyl (meth) acrylamide {N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-dipropyl (meth) acrylamide etc.}, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide {N-hydroxymethyl (Meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide etc.}, N, N-dihydroxyalkyl (meth) acrylamide {N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide etc.} and aminoalkyl (meth) acrylamide {dimethylaminoethyl (Me ) Besides acrylamide and of diethylaminoethyl (meth) acrylamide and the like}, N- vinyl lactams (N- vinylpyrrolidone), and the like can be used.

炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｄ６）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。
炭素数３〜１０のビニルエステル（Ｄ７）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ビニルベンゾエート、酢酸イソプレニル及び酢酸アリル等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms and the acid anhydride (D6) include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride.
Examples of the vinyl ester (D7) having 3 to 10 carbon atoms include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl benzoate, isoprenyl acetate and allyl acetate.

炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｄ７）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びプロピルアリルスルホコハク酸、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。   Examples of the vinyl sulfonic acid (D7) having 2 to 10 carbon atoms include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α-methylstyrene sulfonic acid, (meth) acryloxypropyl sulfonic acid, and (meth) acryloxyethane sulfone. Acids, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and propylallylsulfosuccinic acid, and alkali metal (such as sodium and potassium) salts, alkaline earth metal (such as calcium and magnesium) salts, amine salts or An ammonium salt etc. are mentioned.

炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｄ８）としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。   Examples of the vinyl ether having 3 to 10 carbon atoms (D8) include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, vinyl 2-butoxyethyl. Examples include ether, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, and vinyl 2-ethylmercaptoethyl ether.

炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｄ９）としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン及びビニル２−エチルヘキシルケトン等が挙げられる。   Examples of the vinyl ketone having 4 to 11 carbon atoms (D9) include vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone, and vinyl 2-ethylhexyl ketone.

他のビニルモノマー（Ｄ）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ａ）の単位モル数に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜４０である。この範囲であると、成形性及び成形体の耐熱性がさらに良好となる。この範囲であると、成形性及び成形体の耐熱性がさらに良好となる。   When the other vinyl monomer (D) is included as a structural unit, the content (mol%) is preferably 1 to 100, more preferably 5 to 80, especially based on the number of moles of the unit of the vinyl monomer (A). Preferably it is 10-40. Within this range, the moldability and the heat resistance of the molded body are further improved. Within this range, the moldability and the heat resistance of the molded body are further improved.

本発明の熱架橋性ビニルポリマーは、ビニルモノマー（Ａ）、並びに必要によりシアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）、架橋性ビニルモノマー（Ｃ）及び他のビニルモノマー（Ｄ）を公知の方法（バルク重合、溶液重合、乳化重合、逆相懸濁重合等）により（共）重合して製造され得る。この際、公知の重合開始剤や連鎖移動剤を用いてもよい。
重合温度（℃）は、４０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。
熱架橋性ビニルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００万が好ましく、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは２万〜３０万である。なお、Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエションクロマトグラフィーにより測定される。
また、熱架橋性ビニルポリマーの軟化温度（℃）は、１１０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは１２０〜２２０、特に好ましくは１３０〜２００である。なお、軟化温度ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２：１９９９の５．１粉末法（測定サンプルは、５０℃、０．１〜３torrで９０分間加熱処理を行った）に準拠して測定される。 The heat-crosslinkable vinyl polymer of the present invention comprises a vinyl monomer (A) and, if necessary, a cyano group-containing vinyl monomer (B), a cross-linkable vinyl monomer (C) and another vinyl monomer (D) by a known method (bulk polymerization , Solution polymerization, emulsion polymerization, reverse phase suspension polymerization, etc.). At this time, a known polymerization initiator or chain transfer agent may be used.
The polymerization temperature (° C.) is preferably 40 to 120, more preferably 50 to 90, and particularly preferably 60 to 80.
The weight average molecular weight (Mw) of the thermally crosslinkable vinyl polymer is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 20,000 to 300,000. Mw is measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
Moreover, 110-250 are preferable, as for the softening temperature (degreeC) of a heat crosslinkable vinyl polymer, More preferably, it is 120-220, Most preferably, it is 130-200. The softening temperature is measured according to the 5.1 powder method of JIS K5601-2-2: 1999 (the measurement sample was heat-treated at 50 ° C. and 0.1 to 3 torr for 90 minutes).

本発明の熱架橋性ビニルポリマーは、熱膨張性マイクロカプセルのポリマーシェル（ＰＳ）の必須構成成分として好適である。すなわち、このような熱膨張性マイクロカプセルは、熱架橋性ビニルポリマーを必須構成成分としてなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を内包してなるものである。
以下、熱膨張性マイクロカプセルについて説明する。 The thermally crosslinkable vinyl polymer of the present invention is suitable as an essential component of the polymer shell (PS) of the thermally expandable microcapsule. That is, such a heat-expandable microcapsule is formed by encapsulating a volatile liquid and / or a sublimable solid (SL) in a polymer shell (PS) containing a heat-crosslinkable vinyl polymer as an essential component. .
Hereinafter, the thermally expandable microcapsule will be described.

ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分として、本発明の熱架橋性ビニルポリマー以外に、熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂及びイミド樹脂等）、無機フィラー（シリカ、酸化チタン、タルク及び炭酸カルシウム等）、有機フィラー（ポリスチレンフィラー及びポリメチルメタクリレートフィラー等）及び着色剤（染料及び顔料等）等を含有することができる。
熱可塑性樹脂を構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、熱架橋性ビニルポリマーの重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
無機フィラーを構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、熱架橋性ビニルポリマーの重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
有機フィラーを構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、熱架橋性ビニルポリマーの重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
着色剤を構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、熱架橋性ビニルポリマーの重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。 As a component of the polymer shell (PS), in addition to the thermally crosslinkable vinyl polymer of the present invention, a thermoplastic resin (acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, amide resin, imide resin, etc.), inorganic filler (silica, titanium oxide, Talc, calcium carbonate, etc.), organic fillers (polystyrene filler, polymethyl methacrylate filler, etc.), colorants (dyes, pigments, etc.), and the like.
When the thermoplastic resin is a constituent component, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10, particularly preferably based on the weight of the thermally crosslinkable vinyl polymer. 0.5-5.
When an inorganic filler is used as a constituent component, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10, particularly preferably 0 based on the weight of the thermally crosslinkable vinyl polymer. .5-5.
When the organic filler is a constituent component, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10, particularly preferably 0, based on the weight of the thermally crosslinkable vinyl polymer. .5-5.
When the colorant is a constituent component, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10, particularly preferably 0, based on the weight of the heat-crosslinkable vinyl polymer. .5-5.

揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）としては、ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分を溶解しないものであれば特に限定されず、公知のもの等使用でき、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステル及び昇華性化合物等が含まれる。
炭化水素としては、炭素数３〜１５の炭化水素等が用いられ、プロパン、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜４のハライド等が用いられ、塩化エチル、塩化メチル、臭化メチル、クロロホルム、ジクロロブタン及びトリクロロエタン等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール、エチレングリコール及びトリフェニルカルビノール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１５のエーテル等が用いられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１３のケトン等が用いられ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン及びジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、炭素数３〜１０のエステル等が用いられ、酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等が挙げられる。
昇華性化合物としては、ヘキサクロロエタン、ヨウ素及び樟脳等が挙げられる。
これらの他に、高温度（たとえば、１８０〜１９０℃）で分解して気体を発生する化合物｛例えば、アゾジカルボンアミド（ＮＨ2ＣＯＮ＝ＮＣＯＮＨ2、１８０℃でシアヌル酸とアンモニアに分解）及びシュウ酸（１８０〜１９０℃でギ酸、一酸化炭素及び二酸化炭素に分解）等｝も使用できる。 The volatile liquid and / or sublimable solid (SL) is not particularly limited as long as it does not dissolve the constituent components of the polymer shell (PS), and known ones can be used, including hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, Alcohols, ethers, ketones, esters and sublimable compounds are included.
Examples of the hydrocarbon include hydrocarbons having 3 to 15 carbon atoms, such as propane, butane, pentane, n-hexane, isohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, cyclopentane, and methylcyclohexane.
Examples of the halogenated hydrocarbon include halides having 1 to 4 carbon atoms such as ethyl chloride, methyl chloride, methyl bromide, chloroform, dichlorobutane, and trichloroethane.
As alcohol, C1-C20 alcohol etc. are used, and methanol, ethanol, butanol, cyclohexanol, t-butanol, triethyl carbinol, tributyl carbinol, ethylene glycol, triphenyl carbinol, etc. are mentioned.
As ether, C2-C15 ether etc. are used, and dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran, etc. are mentioned.
As a ketone, a C3-C13 ketone etc. are used, and acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, benzophenone, dicyclohexyl ketone, etc. are mentioned.
As the ester, an ester having 3 to 10 carbon atoms is used, and examples thereof include ethyl acetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone.
Examples of the sublimable compound include hexachloroethane, iodine and camphor.
In addition to these, compounds that decompose at a high temperature (for example, 180 to 190 ° C.) to generate gas (for example, azodicarbonamide (NH 2 CON = NCONH 2 , decomposed to cyanuric acid and ammonia at 180 ° C.)) and Shu Acid (decomposed into formic acid, carbon monoxide and carbon dioxide at 180 to 190 ° C.), etc.} can also be used.

これらのうち、膨張性の観点等から、炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに好ましくは炭化水素、特に好ましくはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びイソヘキサンである。
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）の含有量（重量％）は、ポリマーシェル（ＰＳ）の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。 Of these, hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are preferable from the viewpoint of expansibility, etc., more preferably hydrocarbons, and particularly preferably pentane, n-hexane, cyclohexane and isohexane.
The content (% by weight) of the volatile liquid and / or sublimable solid (SL) is preferably 1 to 50, more preferably 5 to 20, particularly preferably 10 to 10% based on the weight of the polymer shell (PS). 15.

熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜１５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０である。
なお、樹脂等の軽量化材に使用される場合、１０〜１５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また、自動車用等の塗料に使用される場合、０．５〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。また、体積平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、公知の方法によって制御でき、界面活性剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散安定剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散条件（条件をきつくすると小さくなる）等によって任意に制御できる。
熱膨張性マイクロカプセルの形状は、針状や扁平状でもよいが、膨張性の観点等から、球状であることが好ましい。 The volume average particle size (μm) of the thermally expanded microcapsule is preferably 0.1 to 150, more preferably 0.5 to 100, and particularly preferably 1 to 50.
In addition, when used for lightening materials, such as resin, 10-150 micrometers is preferable, More preferably, it is 20-100 micrometers. Moreover, when using for the coating materials for motor vehicles etc., 0.5-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-20 micrometers. The volume average particle size is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus having a measurement principle {light scattering method (25 ° C.)} described in JIS Z8825-1: 2001 {for example, LA-920 manufactured by Horiba, Shimadzu Manufactured by SALD-1100, etc.).
The volume average particle diameter can be controlled by a known method. The type and amount of the surfactant (decreases as the amount increases), the type and amount of the dispersion stabilizer (decreases as the amount increases), the dispersion condition (conditions It can be arbitrarily controlled by, for example, decreasing when tightened).
The shape of the thermally expandable microcapsule may be a needle shape or a flat shape, but is preferably spherical from the viewpoint of expandability.

熱膨張性マイクロカプセルは既知の方法により製造することができ（特公昭４２−２６５２４号公報や国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレット等）、たとえば、ビニルモノマー（Ａ）；必要によりシアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）、架橋性ビニルモノマー（Ｃ）、他のビニルモノマー（Ｄ）及び重合開始剤；並びに揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を混合し、この混合物を界面活性剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合することにより得ることができる。
重合は、大気圧下で行ってもよいが、揮発性液体等を揮発させないために加圧下｛大気圧＋（０．１〜１．０ＭＰａ）の圧力下｝で行うことが好ましい。 The heat-expandable microcapsules can be produced by a known method (Japanese Patent Publication No. 42-26524, International Publication W099 / 43758, etc.), for example, vinyl monomer (A); B), a crosslinkable vinyl monomer (C), another vinyl monomer (D) and a polymerization initiator; and a volatile liquid and / or sublimable solid (SL) are mixed, and this mixture is mixed with a surfactant and / or dispersion. It can be obtained by suspension polymerization in an aqueous medium containing a stabilizer.
The polymerization may be performed under atmospheric pressure, but is preferably performed under pressure {atmospheric pressure + (0.1 to 1.0 MPa)} in order not to volatilize the volatile liquid or the like.

重合終了後は、固液分離及び／又は洗浄を行うことができ、公知の方法（例えば、遠心分離機やフィルタープレス等を使用する方法）等が適用できる。また、固液分離及び洗浄を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
固液分離及び／又は洗浄後に、ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度以下にて乾燥することができ、公知の方法（例えば、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用する方法）等が適用できる。
熱膨張性マイクロカプセルは、分級処理（フルイ分け等）により、体積平均粒度を調整したり、粒度分布をシャープにすることができる。 After completion of the polymerization, solid-liquid separation and / or washing can be performed, and a known method (for example, a method using a centrifuge, a filter press, or the like) can be applied. Moreover, it can also be set as a product in the state disperse | distributed to water or the solvent etc. without performing solid-liquid separation and washing | cleaning.
After solid-liquid separation and / or washing, it can be dried below the softening temperature of the polymer shell (PS), and a known method (for example, a method using an air dryer, a normal air dryer, a nauter mixer, etc.), etc. Is applicable.
Thermally expandable microcapsules can be adjusted in volume average particle size or sharpened in particle size distribution by classification (fluid classification, etc.).

本発明の熱架橋性ビニルポリマーは、加熱により一般式（１）又は（２）で表される基が架橋するため、耐熱性が向上する。
加熱温度（℃）としては、｛ポリマー（Ｐ）の軟化温度（ＮＴ）−２０〜（ＮＴ）＋７０｝℃が好ましい。すなわち、１００〜２９０が好ましく、さらに好ましくは１４０〜２００、特に好ましくは１５０〜１８０である。
加熱時間としては、１分〜６時間が好ましく、さらに好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
加熱は、空気、不活性ガス（窒素及びアルゴン等）又は真空の雰囲気下で行ってもよく、樹脂（ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリオレフィン樹脂等）中、溶剤（ＤＭＦ、トルエン及びシリコーンオイル等）中等で行ってもよい。 The heat-crosslinkable vinyl polymer of the present invention is improved in heat resistance because the group represented by the general formula (1) or (2) is crosslinked by heating.
The heating temperature (° C.) is preferably {polymer softening temperature (NT) -20 to (NT) +70} ° C. That is, 100-290 is preferable, More preferably, it is 140-200, Most preferably, it is 150-180.
The heating time is preferably 1 minute to 6 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours, and particularly preferably 30 minutes to 3 hours.
Heating may be performed in an atmosphere of air, inert gas (such as nitrogen and argon) or vacuum, and resin (urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, and polyolefin resin) Etc.), in a solvent (DMF, toluene, silicone oil, etc.), etc.

中空樹脂粒子は、熱膨張性マイクロカプセルを加熱することにより得られる。すなわち、熱膨張性マイクロカプセルを軟化温度付近に加熱することにより、揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）が気体になって体積が増加することに伴いポリマーシェル（ＰＳ）を膨らませると共に、一般式（１）又は（２）で表される基が架橋反応する。
この場合、加熱方法は、既知の方法、例えば、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を用いる方法が適用できる。
中空樹脂粒子は、分級処理により、粒子径を調整したり、粒度分布をシャープにすることができる。 The hollow resin particles can be obtained by heating the thermally expandable microcapsules. That is, by heating the thermally expandable microcapsule to near the softening temperature, the polymer shell (PS) is expanded as the volatile liquid and / or sublimable solid (SL) becomes a gas and the volume increases. The group represented by the general formula (1) or (2) undergoes a crosslinking reaction.
In this case, as a heating method, a known method, for example, a method using an air flow dryer, a normal air dryer, a nauter mixer, or the like can be applied.
The hollow resin particles can be adjusted in particle size or sharpened in particle size distribution by classification.

中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）は、０．５〜０．００８が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．０１、特に好ましくは０．２〜０．０２である。
ここで、中空樹脂粒子の比重とは、中空部を含んだ粒子自体の比重（見掛け密度）を意味する。
なお、比重はＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定される。 The specific gravity (g / cm 3 ) of the hollow resin particles is preferably 0.5 to 0.008, more preferably 0.3 to 0.01, and particularly preferably 0.2 to 0.02.
Here, the specific gravity of the hollow resin particle means the specific gravity (apparent density) of the particle itself including the hollow part.
The specific gravity is described in 2. of JIS Z8807-1976 “Method for Measuring Solid Specific Gravity”. It is measured according to a measurement method using a specific gravity bottle (liquid; distilled water or methanol).

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、部又は％は、特記しない限り重量部又は重量％を意味する。
＜合成例１＞
［１−フェニルチオ−３−ブタノンの合成］
チオフェノール１２．１部（０．１１モル部）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）３０部及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ：サンアプロ社の登録商標）０．０３部を約５℃に冷却し、これに攪拌しながら、メチルビニルケトン７部（０．１モル部）とＴＨＦ１０部とからなる溶液を滴下した後、２０℃に昇温して、シンレーヤークロマトグラフィー（ＴＬＣ）でモニターしながら攪拌を続けた。２０℃に昇温してから２時間後にＴＬＣで反応終了を確認したので、この反応生成物を脱イオン水５００部に投入し、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル層を希塩酸水溶液、希炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この後、乾燥剤（硫酸マグネシウム）を濾別し、溶媒（ジエチルエーテル及びＴＨＦ）を留去し、減圧蒸留（９３〜９４℃／１．９Torr）して、１−フェニルチオ−３−ブタノン２０．４部を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．９９（３Ｈ，ｓ）、２．６１（２Ｈ，ｔ）、３．０２（２Ｈ，ｔ）、６．９５〜７．３１（５Ｈ，ｍ）｝により、構造確認した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this.
Parts or% means parts by weight or% by weight unless otherwise specified.
<Synthesis Example 1>
[Synthesis of 1-phenylthio-3-butanone]
Thiophenol 12.1 parts (0.11 mol), tetrahydrofuran (THF) 30 parts and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU: registered trademark of San Apro) The solution consisting of 7 parts (0.1 mole part) of methyl vinyl ketone and 10 parts of THF was added dropwise with stirring to 03 parts at about 5 ° C., and then the temperature was raised to 20 ° C. Stirring was continued while monitoring by chromatography (TLC). Since the completion of the reaction was confirmed by TLC 2 hours after the temperature was raised to 20 ° C., this reaction product was put into 500 parts of deionized water and extracted with diethyl ether. The diethyl ether layer was washed with a dilute hydrochloric acid aqueous solution, a dilute sodium hydrogen carbonate aqueous solution, water, and saturated brine in that order, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the desiccant (magnesium sulfate) was filtered off, the solvent (diethyl ether and THF) was distilled off, and distilled under reduced pressure (93 to 94 ° C./1.9 Torr) to give 1-phenylthio-3-butanone 20. 4 parts were obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 1.99 (3H, s), 2.61 (2H, t), 3.02 (2H, t), 6.95 to 7.31 ( 5H, m)}, the structure was confirmed.

［１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
金属マグネシウム０．３２部（１３．２モリモル部）及び乾燥ＴＨＦ３０部の混合物に、窒素気流下、２５℃で、塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を徐々に滴下した後、２５℃で１時間攪拌してグリニャール試薬を調整した。このグリニャール試薬に、１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）とＴＨＦ５部とからなる溶液を２５℃で滴下し、２５℃で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液２部を加え、大部分のＴＨＦを留去し油状物を得た。次いで、この油状物を飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテルで抽出し、水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この後、乾燥剤を濾別し、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）により精製し、１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．９８（６Ｈ，ｓ）、１．１１（３Ｈ，ｓ）、１．６５（１Ｈ，ｓ）、１．５０〜２．０４（２Ｈ，ｍ）、２．７０〜３．２５（２Ｈ，ｍ）、４．８５〜５．１０（２Ｈ，ｍ）、５．７５〜６．１５（１Ｈ，ｍ）、７．０〜７．４５（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４８０，３０８０，２９６０，１６３５，１５８０，１４８０，１４３５，１３７０，１０９０，９１５，７３０）により、構造確認した。 [Synthesis of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol]
After gradually dropping 1.37 parts (13.1 mmol parts) of prenyl chloride into a mixture of 0.32 parts (13.2 mol parts) of magnesium metal and 30 parts of dry THF at 25 ° C. under a nitrogen stream, The Grignard reagent was prepared by stirring at 0 ° C. for 1 hour. To this Grignard reagent, a solution consisting of 1.8 parts (10 mmol parts) of 1-phenylthio-3-butanone and 5 parts of THF was added dropwise at 25 ° C., stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then 2 parts of a saturated aqueous ammonium chloride solution. And most of the THF was distilled off to give an oil. Next, this oily substance was put into 500 parts of a saturated aqueous ammonium chloride solution, extracted with diethyl ether, washed with water and then saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the desiccant is filtered off, the solvent is distilled off, and the residue is purified by silica gel column chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, volume ratio 1/1) to give 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl. -5-hexen-3-ol was obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 0.98 (6H, s), 1.11 (3H, s), 1.65 (1H, s), 1.50 to 2.04 ( 2H, m), 2.70-3.25 (2H, m), 4.85-5.10 (2H, m), 5.75-6.15 (1H, m), 7.0-7. 45 (5H, m)} and IR analysis (cm −1 , 3480, 3080, 2960, 1635, 1580, 1480, 1435, 1370, 1090, 915, 730), the structure was confirmed.

［１−フェニルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）と塩化メチレン５部を０℃に冷却し、これにｍ−クロル過安息香酸０．５７部（２．６ミリモル部）と塩化メチレン２部との溶液を０℃で滴下した後、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液２部を添加し、２５℃で２０分間攪拌した後、塩化メチレン抽出を行い有機層を水洗して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤及び溶媒を除去することにより、１−フェニルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７１）を得た。 [Synthesis of 1-phenylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol]
1-Phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol (0.63 parts, 2.5 mmol parts) and methylene chloride (5 parts) were cooled to 0 ° C., and m-chloroperbenzoic acid was added thereto. A solution of 0.57 parts (2.6 mmol parts) and 2 parts of methylene chloride was added dropwise at 0 ° C., followed by stirring at 25 ° C. for 1 hour. Next, 2 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 20 minutes, followed by extraction with methylene chloride. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. By removing the desiccant and the solvent, 1-phenylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A71) was obtained.

＜合成例２＞
［１−フェニルチオ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を塩化イソプロペニル１．０部（１３．１ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（１３４．５〜１３５．５℃／０．９torr）に変更した以外合成例１と同様にして、１−フェニルチオ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．２０（３Ｈ，ｓ）、１．７４（１Ｈ，ｓ）、１．８６（３Ｈ，ｓ）、２．１０（２Ｈ，ｑ）、２．２５（２Ｈ，ｓ）、３．００〜３．３３（２Ｈ，ｍ）、４．９０〜５．２３（２Ｈ，ｍ）、７．３８〜７．９０（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４５０，３０８０，２９８０，２９５０，１６５０，１５９０，１４８０，１４４０，１３８０，１０９０，９００，７４０）により、構造確認した。 <Synthesis Example 2>
[Synthesis of 1-phenylthio-3,5-dimethyl-5-hexen-3-ol]
1.37 parts (13.1 mmol) of prenyl chloride was changed to 1.0 part (13.1 mmol) of isopropenyl chloride, and silica gel column chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, volume ratio 1/1). 1) -phenylthio-3,5-dimethyl-5-hexen-3-ol was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the purification by vacuum distillation (134.5 to 135.5 ° C./0.9 torr) was changed. Obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 1.20 (3H, s), 1.74 (1H, s), 1.86 (3H, s), 2.10 (2H, q) 2.25 (2H, s), 3.00 to 3.33 (2H, m), 4.90 to 5.23 (2H, m), 7.38 to 7.90 (5H, m)} and The structure was confirmed by IR analysis (cm −1 , 3450, 3080, 2980, 2950, 1650, 1590, 1480, 1440, 1380, 1090, 900, 740).

［１−フェニルスルフェノ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成）］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を１−フェニルチオ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール０．５９（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、１−フェニルスルフェノ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７２）を得た。 [Synthesis of 1-phenylsulfeno-3,5-dimethyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was converted to 0. 1-phenylthio-3,5-dimethyl-5-hexen-3-ol. 1-phenylsulfeno-3,5-dimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A72) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 59 (2.5 mmol part).

＜合成例３＞
［１−フェニルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を、臭化２−プロペニル１．５８部（１３．１ミリモル部）に変更した以外合成例１と同様にして、１−フェニルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 3>
[Synthesis of 1-phenylthio-3-methyl-5-hexen-3-ol]
1-phenylthio-3-methyl was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.37 parts (13.1 mmol parts) of prenyl chloride was changed to 1.58 parts (13.1 mmol parts) of 2-propenyl bromide. -5-hexen-3-ol was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［１−フェニルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を１−フェニルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール０．５６（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、１−フェニルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７３）を得た。 [Synthesis of 1-phenylsulfeno-3-methyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.56 of 1-phenylthio-3-methyl-5-hexen-3-ol ( 1-phenylsulfeno-3-methyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A73) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 2.5 mmol parts).

＜合成例４＞
［１−フェニルチオ−２−メチル−３−ブタノンの合成］
メチルビニルケトン７．２部（０．１モル部）を、メチルイソプロピルケトン８．６部（０．１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、１−フェニルチオ−２−メチル−３−ブタノン１９部を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．１２（３Ｈ，ｄ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．４６〜２．９５（２Ｈ，ｍ）、２．９５〜３．４３（１Ｈ，ｍ）、６．９９〜７．５０（５Ｈ，ｍ）｝により、構造確認した。 <Synthesis Example 4>
[Synthesis of 1-phenylthio-2-methyl-3-butanone]
1-phenylthio-2-methyl was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 7.2 parts (0.1 mole part) of methyl vinyl ketone was changed to 8.6 parts (0.1 mole part) of methyl isopropyl ketone. 19 parts of -3-butanone were obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 1.12 (3H, d), 2.08 (3H, s), 2.46 to 2.95 (2H, m), 2.95 to The structure was confirmed by 3.43 (1H, m), 6.99-7.50 (5H, m)}.

［１−クロロ−３−メチル−２−ウンデセンの合成］
ビニルブロマイドと金属マグネシウムとから調整したグリニャール試薬と、２−デカノンとを２５℃で反応させ、減圧蒸留（６７．５〜６８．０℃／１．９torr）により３−メチル−１−ウンデセン−３−オール｛1Ｈ−ＮＭＲ，ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．６１〜１．００（３Ｈ，ｍ）、１．０２〜１．６５（１７Ｈ，broad s）、２．０４（１Ｈ，ｓ）、４．８３〜５．３０（２Ｈ，ｍ）、５．６６〜６．０７（１Ｈ，ｍ）｝を得、これを３５％塩酸を２５℃で処理し、減圧蒸留（７３．０〜７４．０／０．３torr）により、１−クロロ−３−メチル−２−ウンデセン｛1Ｈ−ＮＭＲ，ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．６１〜１．００（３Ｈ，ｍ）、１．００〜１．５２（１２Ｈ，broad s）、１．５２〜１．８２（３Ｈ，ｍ）、１．８２〜２．２５（２Ｈ，ｍ）、４．０１（２Ｈ，ｄ）、５．２２〜５．５２（１Ｈ，ｍ）｝を得た。 [Synthesis of 1-chloro-3-methyl-2-undecene]
A Grignard reagent prepared from vinyl bromide and metallic magnesium and 2-decanone are reacted at 25 ° C., and 3-methyl-1-undecene-3 by distillation under reduced pressure (67.5-68.0 ° C./1.9 torr). -All { 1 H-NMR, CDCl 3 , HMS, ppm, 0.61 to 1.00 (3H, m), 1.02 to 1.65 (17 H, broad s), 2.04 (1 H, s) 4.83 to 5.30 (2H, m), 5.66 to 6.07 (1H, m)}, which was treated with 35% hydrochloric acid at 25 ° C., and distilled under reduced pressure (73.0 to 74). 1.0 / 0.3 torr), 1-chloro-3-methyl-2-undecene { 1 H-NMR, CDCl 3 , HMS, ppm, 0.61-1.00 (3H, m), 1.00 1.52 (12H, broad s), 1.52-1.82 (3H, m), 1.82 To 2.25 (2H, m), 4.01 (2H, d), 5.22 to 5.52 (1H, m)}.

［１−フェニルチオ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を１−フェニルチオ−２−メチル−３−ブタノン１．９４部（１０ミリモル部）に変更し、塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を１−クロロ−３−メチル−２−ウンデセン２．６５部（１３．１ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／３）に変更した以外合成例１と同様にして、１−フェニルチオ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．６３〜１．７０（２６Ｈ，ｍ）、１．７０〜２．６０（２Ｈ，ｍ）、２．０９（１Ｈ，ｓ）、３．１２〜３．４２（１Ｈ，ｍ）、４．７５〜５．２３（２Ｈ，ｍ）、５．６０〜６．０１（１Ｈ，ｍ）、７．０１〜７．５０（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３５２０，３１００，２９５０，２８８０，１６４０，１５９０，１４９０，１４８０，１４５０，１３８０，１０９０，１０７０，１０３０，９２０，７４０）により、構造確認した。 [Synthesis of 1-phenylthio-2,3,4-trimethyl-4-vinyldodecan-3-ol]
1-phenylthio-3-butanone 1.8 parts (10 mmol parts) was changed to 1-phenylthio-2-methyl-3-butanone 1.94 parts (10 mmol parts), and prenyl chloride 1.37 parts (13. 1 mmol part) was changed to 2.65 parts (13.1 mmol part) of 1-chloro-3-methyl-2-undecene, and silica gel column chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, volume ratio 1/1) 1-phenylthio-2,3,4-trimethyl-4-vinyldodecane--similar to Synthesis Example 1 except that the purification by HPLC was changed to silica gel chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, volume ratio 1/3). 3-ol was obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 0.63 to 1.70 (26H, m), 1.70 to 2.60 (2H, m), 2.09 (1H, s), 3.12 to 3.42 (1H, m), 4.75 to 5.23 (2H, m), 5.60 to 6.01 (1H, m), 7.01 to 7.50 (5H, m) )} And IR analysis (cm −1 , 3520, 3100, 2950, 2880, 1640, 1590, 1490, 1480, 1450, 1380, 1090, 1070, 1030, 920, 740).

［１−フェニルスルフェノ−２，３、４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を１−フェニルチオ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オール０．９１（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、１−フェニルスルフェノ−２，３、４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オール（ビニルモノマーＡ７４）を得た。 [Synthesis of 1-phenylsulfeno-2,3,4-trimethyl-4-vinyldodecan-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 1-phenylthio-2,3,4-trimethyl-4-vinyldodecane-3- 1-phenylsulfeno-2,3,4-trimethyl-4-vinyldodecan-3-ol (vinyl monomer A74) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that all was changed to 0.91 (2.5 mmol part). )

＜合成例５＞
［２−メチルチオ−３−ブタノンの合成］
ＴＨＦ１００部及びナトリウムアミド８．６部（０．２２モル部）を０℃に冷却し、これに、メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）とＴＨＦ５０部とからなる溶液を０℃で滴下した後、１０〜１５℃で１時間攪拌して、５℃に冷却した。次いで、この反応溶液に、ジメチルジスルフィド１８．８部（０．２モル部）とＴＨＦ２０部からなる溶液を５℃で滴下し、徐々に室温（１５〜２０℃）にもどして約１２時間攪拌した。次いで、この反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテル抽出し、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾別、減圧蒸留（５６．５〜５７．５℃／１４torr）して、２−メチルチオ−３−ブタノンを得た。なお、ＧＣ−ＭＡＳＳ｛〔ｍ〕+１１８，７５，４７，４３、ＯＶ−１，１ｍ，８０℃｝により、構造確認した。 <Synthesis Example 5>
[Synthesis of 2-methylthio-3-butanone]
100 parts of THF and 8.6 parts (0.22 mole part) of sodium amide were cooled to 0 ° C., and a solution consisting of 14.4 parts (0.2 mole part) of methyl ethyl ketone and 50 parts of THF was added dropwise thereto at 0 ° C. Then, the mixture was stirred at 10 to 15 ° C. for 1 hour and cooled to 5 ° C. Next, to this reaction solution, a solution consisting of 18.8 parts (0.2 mol part) of dimethyl disulfide and 20 parts of THF was dropped at 5 ° C., gradually returned to room temperature (15-20 ° C.), and stirred for about 12 hours. . Next, this reaction solution was poured into 500 parts of a saturated aqueous ammonium chloride solution, extracted with diethyl ether, washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and distilled under reduced pressure (56.5 to 57.5). C / 14 torr) to give 2-methylthio-3-butanone. The structure was confirmed by GC-MASS {[m] + 118, 75, 47, 43, OV-1, 1 m, 80 ° C.}.

［２−メチルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ブタノン１．１８部（１０ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（６３．５〜６４．０／０．７５torr）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．１５（６Ｈ，ｓ）、１．２３（３Ｈ，ｓ）、１．３３（３Ｈ，ｄ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．１０（１Ｈ，ｓ）、２．６６〜３．１０（１Ｈ，ｍ）、４．８５〜５．１５（２Ｈ，ｍ）、５．９０〜６．３５（１Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４８０，３０８０，２９８０，１６３５，１３７５，１０９０，９１０）により、構造確認した。 [Synthesis of 2-methylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol]
1.8 parts (10 mmol parts) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 1.18 parts (10 mmol parts) of 2-methylthio-3-butanone, and silica gel column chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, 2-methylthio-3,4,4-trimethyl-5 in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the purification by volume ratio 1/1) was changed to vacuum distillation (63.5-64.0 / 0.75 torr). -Hexen-3-ol was obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 1.15 (6H, s), 1.23 (3H, s), 1.33 (3H, d), 2.08 (3H, s) 2.10 (1H, s), 2.66-3.10 (1H, m), 4.85-5.15 (2H, m), 5.90-6.35 (1H, m)} and The structure was confirmed by IR analysis (cm −1 , 3480, 3080, 2980, 1635, 1375, 1090, 910).

［２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．４７（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３１）を得た。 [Synthesis of 2-methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was converted to 2-methylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol. 2-Methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A131) was changed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 0.47 (2.5 mmol part). Obtained.

＜合成例６＞
［２−メチルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ブタノン１．２部（１０ミリモル部）に変更した以外は合成例３と同様にして、２−メチルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 6>
[Synthesis of 2-methylthio-3-methyl-5-hexen-3-ol]
In the same manner as in Synthesis Example 3, except that 1.8 parts (10 mmol parts) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 1.2 parts (10 mmol parts) of 2-methylthio-3-butanone, 2-methylthio- 3-Methyl-5-hexen-3-ol was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［２−メチルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５モルミリ部）を２−メチルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール０．４（２．５モルミリ部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３２）を得た。 [Synthesis of 2-methylsulfeno-3-methyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mole millipart) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was converted to 2-methylthio-3-methyl-5-hexen-3-ol 0.4 ( 2-Methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A132) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 2.5 mol millipart).

＜合成例７＞
［２−メチルチオ−３−ペンタノンの合成］
メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）をジエチルケトン１７．２部（０．２モル部）に変更した以外は合成例５と同様にして、２−メチルチオ−３−ペンタノンを得た。なお、減圧蒸留の留分は７６．０〜７７．０℃／１５torrであった。また、ＧＣ−ＭＡＳＳ｛〔ｍ〕+１３２，７５，４７、ＯＶ−１，１ｍ，１００℃｝により、構造確認した。 <Synthesis Example 7>
[Synthesis of 2-methylthio-3-pentanone]
2-methylthio-3-pentanone was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 14.4 parts (0.2 mole part) of methyl ethyl ketone was changed to 17.2 parts (0.2 mole part) of diethyl ketone. The fraction obtained by distillation under reduced pressure was 76.0-77.0 ° C./15 torr. The structure was confirmed by GC-MASS {[m] + 132, 75, 47, OV-1, 1 m, 100 ° C.}.

＜２−メチルチオ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成＞
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ペンタノン１．３部（１０ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（８４．５〜８５．０／４．５torr）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルチオ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．８９（３Ｈ，ｔ）、１．１０（６Ｈ，ｓ）、１．３５，１．３８（３Ｈ，ｄシ゛アステレオマー）、１．３０〜１．９５（３Ｈ，ｍ）、２．０７，２．１１（３Ｈ，ｓシ゛アステレオマー）、２．７２〜３．１８（１Ｈ，ｍ）、４．８２〜５．１３（２Ｈ，ｍ）、５．９５〜６．３７（１Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４６０，３０８０，２９７０，１６３５，１３８０，９７０，９１０）により、構造確認した。 <Synthesis of 2-methylthio-3-ethyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol>
1.8 parts (10 mmol parts) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 1.3 parts (10 mmol parts) of 2-methylthio-3-pentanone, and silica gel column chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, 2-methylthio-3-ethyl-4,4-dimethyl in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the purification by volume ratio 1/1) was changed to vacuum distillation (84.5-85.0 / 4.5 torr). -5-hexen-3-ol was obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 0.89 (3H, t), 1.10 (6H, s), 1.35, 1.38 (3H, d diastereomer), 1 .30 to 1.95 (3H, m), 2.07, 2.11 (3H, s-diastereomer), 2.72 to 3.18 (1H, m), 4.82 to 5.13 (2H , M), 5.95 to 6.37 (1H, m)} and IR analysis (cm −1 , 3460, 3080, 2970, 1635, 1380, 970, 910).

［２−メチルスルフェノ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール０．５１（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３３）を得た。 [Synthesis of 2-methylsulfeno-3-ethyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was converted to 2-methylthio-3-ethyl-4,4-dimethyl-5-hexene-3. 2-Methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A133) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 0.51 (2.5 mmol part). )

＜合成例８＞
［２−メチルチオ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ペンタノン１．３部（１０ミリモル部）に変更した以外は合成例３と同様にして、２−メチルチオ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 8>
[Synthesis of 2-methylthio-3-ethyl-5-hexen-3-ol]
In the same manner as in Synthesis Example 3, except that 1.8 parts (10 mmol parts) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 1.3 parts (10 mmol parts) of 2-methylthio-3-pentanone, 2-methylthio- 3-Ethyl-5-hexen-3-ol was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［２−メチルスルフェノ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オール０．４４（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３４）を得た。 [Synthesis of 2-methylsulfeno-3-ethyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was converted to 0.44 of 2-methylthio-3-ethyl-5-hexen-3-ol (2.5 mmol part). 2-methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A134) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 2.5 mmol part).

＜合成例９＞
［１−ベンゾイルエチル メチルチオエーテルの合成］
メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）をエチルフェニルケトン１９．６部（０．２モル部）に変更した以外は合成例５と同様にして、１−ベンゾイルエチル メチルエーテルを得た。なお、減圧蒸留の留分は７５．０〜７６．０℃／０．３torrであった。また、ＧＣ−ＭＡＳＳ｛〔ｍ〕+１８０，１３４，１０５，７７，７５，５１、ＯＶ−１，１ｍ，１００℃｝により、構造確認した。 <Synthesis Example 9>
[Synthesis of 1-benzoylethyl methylthioether]
1-benzoylethyl methyl ether was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 14.4 parts (0.2 mole part) of methyl ethyl ketone was changed to 19.6 parts (0.2 mole part) of ethyl phenyl ketone. The fraction obtained by distillation under reduced pressure was 75.0-76.0 ° C./0.3 torr. The structure was confirmed by GC-MASS {[m] + 180, 134, 105, 77, 75, 51, OV-1, 1 m, 100 ° C.}.

［２−メチルチオ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を１−ベンゾイルエチル メチルチオエーテル１．１部（１０ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（１１９．０〜１２０．０／１．９torr）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルチオ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．８４（３Ｈ，ｔ）、１．０７（３Ｈ，ｓ）、１．３９（３Ｈ，ｄ）、２．６４（３Ｈ，ｓ）、２．８５（１Ｈ，ｓ）、３．５６（１Ｈ，ｑ）、４．８０〜５．１８（２Ｈ，ｍ）、６．２０〜６．６３（１Ｈ，ｍ）、７．０３〜７．６５（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４８０，３０９０，２９９０，１６３０，１６００，１４４５，１３８０，１１７０，１０３５，９０５）により、構造確認した。 [Synthesis of 2-methylthio-3-phenyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol]
1.8 parts (10 mmol parts) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 1.1 parts (10 mmol parts) of 1-benzoylethyl methylthioether, and silica gel column chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, volume) 2-methylthio-3-phenyl-4,4-dimethyl-, except that the purification by the ratio 1/1) was changed to vacuum distillation (119.0-120.0 / 1.9 torr). 5-hexen-3-ol was obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 0.84 (3H, t), 1.07 (3H, s), 1.39 (3H, d), 2.64 (3H, s) 2.85 (1H, s), 3.56 (1H, q), 4.80-5.18 (2H, m), 6.20-6.63 (1H, m), 7.03-7 .65 (5H, m)} and IR analysis (cm −1 , 3480, 3090, 2990, 1630, 1600, 1445, 1380, 1170, 1035, 905), the structure was confirmed.

［２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３５）を得た。 [Synthesis of 2-methylsulfeno-3-phenyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was converted into 2-methylthio-3-phenyl-4,4-dimethyl-5-hexene-3. 2-Methylsulfeno-3-phenyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl) except that the amount was changed to 0.63 (2.5 mmol part). Monomer A135) was obtained.

＜合成例１０＞
［１−フェニルチオ−３−ブタノールの合成］
合成例１で得た１−フェニルチオ−３−ブタノン１８０部（１モル部）に、水素化ホウ素ナトリウム１５部（０．４モル部）と脱イオン水１５０部との水溶液を４０〜５０℃で滴下した後、５０℃で１時間攪拌した。次いで、水層を塩化ナトリウムで飽和させてから、有機層を分取し、無水炭酸カリウムで乾燥後、減圧蒸留して、１−フェニルチオ−３−ブタノールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 10>
[Synthesis of 1-phenylthio-3-butanol]
An aqueous solution of 15 parts (0.4 parts by mole) of sodium borohydride and 150 parts of deionized water was added to 180 parts (1 part by mole) of 1-phenylthio-3-butanone obtained in Synthesis Example 1 at 40 to 50 ° C. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, after saturating the aqueous layer with sodium chloride, the organic layer was separated, dried over anhydrous potassium carbonate, and distilled under reduced pressure to obtain 1-phenylthio-3-butanol. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノール７２．８部（０．４モル部）、ＴＨＦ２００部、炭酸カリウム５５．７部（０．４モル部）及び臭化アリル１４５部（１．２モル部）を１０時間還流した。次いで、この反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテル抽出して、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、乾燥剤及び溶媒を除去し、減圧蒸留することにより３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 [Synthesis of 3-phenylthioisobutyl-2-propenyl ether]
10 parts of 72.8 parts (0.4 mole part) of 1-phenylthio-3-butanol, 200 parts of THF, 55.7 parts (0.4 mole part) of potassium carbonate and 145 parts (1.2 mole parts) of allyl bromide Reflux for hours. Next, this reaction solution was poured into 500 parts of a saturated aqueous ammonium chloride solution, extracted with diethyl ether, washed with water and saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. Next, the desiccant and the solvent were removed, and 3-phenylthioisobutyl-2-propenyl ether was obtained by distillation under reduced pressure. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［３−フェニルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル０．５６部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、３−フェニルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ４１）を得た。 [Synthesis of 3-phenylsulfenoisobutyl-2-propenyl ether]
0.63 part (2.5 mmol) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.56 part (2.5 mmol) of 3-phenylthioisobutyl-2-propenyl ether. 3-phenylsulfenoisobutyl-2-propenyl ether (vinyl monomer A41) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was changed to (Part).

＜合成例１１＞
［３−フェニルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
合成例１０で得た３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル１１１部（０．５モル部）に水酸化カリウム５６部（１モル部）を加え、１６０℃、５時間転移反応させた。この反応液を２５℃まで冷却して飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテル抽出して、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、乾燥剤及び溶媒を除去することにより、３−フェニルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 11>
[Synthesis of 3-phenylthioisobutyl-1-propenyl ether]
To 111 parts (0.5 mole part) of 3-phenylthioisobutyl-2-propenyl ether obtained in Synthesis Example 10, 56 parts (1 mole part) of potassium hydroxide was added and subjected to a transfer reaction at 160 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled to 25 ° C., poured into 500 parts of a saturated aqueous ammonium chloride solution, extracted with diethyl ether, washed with water and saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. Next, 3-phenylthioisobutyl-1-propenyl ether was obtained by removing the desiccant and the solvent. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［３−フェニルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−フェニルチオイソブチル−１−プロペニルエーテル０．５６部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、３−フェニルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ６１）を得た。 [Synthesis of 3-phenylsulfenoisobutyl-1-propenyl ether]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.56 part (2.5 mmol) of 3-phenylthioisobutyl-1-propenyl ether. 3-phenylsulfenoisobutyl-2-propenyl ether (vinyl monomer A61) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the component was changed to (Part).

＜合成例１２＞
［２−メチルチオ−３−ブタノールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１８０部（１モル部）を、合成例５で得た２−メチルチオ−３−ブタノン１１８部（１モル部）に変更した以外、合成例１０と同様にして、２−メチルチオ−３−ブタノールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 12>
[Synthesis of 2-methylthio-3-butanol]
2 in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 180 parts (1 mol part) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 118 parts (1 mol part) of 2-methylthio-3-butanone obtained in Synthesis Example 5. -Methylthio-3-butanol was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノール７２．８部（０．４モル部）を、２−メチルチオ−３−ブタノール４８部（０．４モル部）に変更した以外、合成例１０と同様にして、２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 [Synthesis of 2-methylthioisobutyl-2-propenyl ether]
2 In the same manner as in Synthesis Example 10, except that 72.8 parts (0.4 mole part) of 1-phenylthio-3-butanol was changed to 48 parts (0.4 mole part) of 2-methylthio-3-butanol. -Methylthioisobutyl-2-propenyl ether was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［２−メチルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル
０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ３１）を得た。 [Synthesis of 2-methylsulfenoisobutyl-2-propenyl ether]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.4 part (2.5 mmol part) of 2-methylthioisobutyl-2-propenyl ether. 2) 2-methylsulfenoisobutyl-2-propenyl ether (vinyl monomer A31) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that

＜合成例１３＞
［２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル１１１部（０．５モル部）を、２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル８０部（０．５モル部）に変更した以外は合成例１１と同様にして、２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 13>
[Synthesis of 2-methylthioisobutyl-1-propenyl ether]
The same procedure as in Synthesis Example 11 except that 111 parts (0.5 mole part) of 3-phenylthioisobutyl-2-propenyl ether was changed to 80 parts (0.5 mole part) of 2-methylthioisobutyl-2-propenyl ether. Thus, 2-methylthioisobutyl-1-propenyl ether was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を、２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテル部０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ５１）を得た。 [Synthesis of 2-methylsulfenoisobutyl-1-propenyl ether]
0.63 parts (2.5 mmol parts) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.4 parts (2.5 parts of 2-methylthioisobutyl-1-propenyl ether). 2-Methylsulfenoisobutyl-1-propenyl ether (vinyl monomer A51) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to (mmol part).

＜合成例１４＞
［２−メチルチオ−３−ペンタノールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１８０部（１モル部）を、合成例７で得た２−メチルチオ−３−ペンタノン１３２部（１モル部）に変更した以外、合成例１０と同様にして、２−メチルチオ−３−ペンタノールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 14>
[Synthesis of 2-methylthio-3-pentanol]
In the same manner as in Synthesis Example 10, except that 180 parts (1 mol part) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 132 parts (1 mol part) of 2-methylthio-3-pentanone obtained in Synthesis Example 7, 2 -Methylthio-3-pentanol was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［２−メチルチオ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノール７２．８部（０．４モル部）を、２−メチルチオ−３−ペンタノール５３．６部（０．４モル部）に変更した以外、合成例１０と同様にして、２−メチルチオ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 [Synthesis of 2-methylthio-3-ethylpropyl 2-propenyl ether]
In the same manner as in Synthesis Example 10, except that 72.8 parts (0.4 mol parts) of 1-phenylthio-3-butanol was changed to 53.6 parts (0.4 mol parts) of 2-methylthio-3-pentanol. Thus, 2-methylthio-3-ethylpropyl 2-propenyl ether was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ３２）を得た。 [Synthesis of 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl 2-propenyl ether]
0.63 parts (2.5 mmol parts) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.4 parts of 2-methylthio-3-ethylpropyl 2-propenyl ether (2. 2-Methylsulfeno-3-ethylpropyl 2-propenyl ether (vinyl monomer A32) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 5 mmol parts).

＜合成例１５＞
［２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル１１１部（０．５モル部）を、２−メチルチオ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル８６部（０．５モル部）に変更した以外は合成例１１と同様にして、２−メチルチオ−３−エチル １−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 15>
[Synthesis of 2-methylthioisobutyl-1-propenyl ether]
Synthesis Example 11 except that 111 parts (0.5 mol parts) of 3-phenylthioisobutyl-2-propenyl ether were changed to 86 parts (0.5 mol parts) of 2-methylthio-3-ethylpropyl 2-propenyl ether In the same manner, 2-methylthio-3-ethyl 1-propenyl ether was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を、２−メチルチオ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテル部０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ５２）を得た。 [Synthesis of 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl 1-propenyl ether]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.4 part of 2-methylthio-3-ethylpropyl 1-propenyl ether part ( 2-Methylsulfeno-3-ethylpropyl 1-propenyl ether (vinyl monomer A52) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 2.5 mmol parts).

＜合成例１６＞
［ジメチルアミノエチルアクリレートの合成］
蒸留塔付き耐圧反応容器に、アクリル酸メチル２９３部（３．４モル部）、ジメチルアミノエタノール１７８部（４．３モル部）、ｎ−ヘキサン１３８部、ジブチル錫オキシド３．０部及びフェノチアジン３．４部を仕込み、撹拌下、１００℃、０．８〜１．５ａｔｍで反応を行い、蒸留塔塔頂部より、共沸してくるメタノールとｎーヘキサンの混合物を還流比３：１で連続的に系外に取り出しながら１３時間反応を行った。この反応液をそのまま、減圧蒸留（４８℃／５torr）してジメチルアミノエチルアクリレートを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 16>
[Synthesis of dimethylaminoethyl acrylate]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a distillation column, 293 parts (3.4 mole parts) of methyl acrylate, 178 parts (4.3 mole parts) of dimethylaminoethanol, 138 parts of n-hexane, 3.0 parts of dibutyltin oxide and phenothiazine 3 .4 parts are charged, the reaction is carried out at 100 ° C. and 0.8 to 1.5 atm with stirring, and a mixture of azeotropic methanol and n-hexane is continuously added at a reflux ratio of 3: 1 from the top of the distillation column. The reaction was carried out for 13 hours while taking it out of the system. This reaction solution was distilled under reduced pressure (48 ° C./5 torr) to obtain dimethylaminoethyl acrylate. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレートの合成］
ジメチルアミノエチルアクリレート１４３部（１モル部）、ヨウ化メチル２１２．９部（１．５モル部）及びＴＨＦ５００部を約２５℃で１２時間攪拌した後、過剰のヨウ化メチル及びＴＨＦを留去してから、ＴＨＦ５００、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）２３１．８部（１モル部）及び水２７部（１．５モル部）を加え、６０℃で５時間攪拌した。反応混合物を濾過、溶媒留去して、水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレート（ビニルモノマーＡ８１）を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 [Synthesis of trimethylammonioethyl acrylate]
After stirring 143 parts (1 mole part) of dimethylaminoethyl acrylate, 212.9 parts (1.5 mole parts) of methyl iodide and 500 parts of THF at about 25 ° C. for 12 hours, excess methyl iodide and THF were distilled off. Then, THF500, 231.8 parts (1 mol part) of silver oxide (Ag 2 O) and 27 parts (1.5 mol parts) of water were added and stirred at 60 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was filtered and evaporated to give trimethylammonioethyl acrylate (vinyl monomer A81). The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

＜合成例１７＞
［２−メチルチオイソブチルアクリレートの合成］
合成例１２で得た２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）、メチルメタクリレート１２９部（１．５モル部）及びメタンスルホン酸０．５部を１００℃で１０時間反応させた後、減圧蒸留して、２−メチルチオイソブチルアクリレートを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 17>
[Synthesis of 2-methylthioisobutyl acrylate]
After reacting 120 parts (1 mole part) of 2-methylthio-3-butanol obtained in Synthesis Example 12, 129 parts (1.5 mole parts) of methyl methacrylate and 0.5 part of methanesulfonic acid at 100 ° C. for 10 hours. Then, 2-methylthioisobutyl acrylate was obtained by distillation under reduced pressure. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［２−メチルスルフェノイソブチルアクリレートの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオイソブチルアクリレート０．４４部（２．５モル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノイソブチルアクリレート（ビニルモノマーＡ８２）を得た。 [Synthesis of 2-methylsulfenoisobutyl acrylate]
1-Phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol 0.63 part (2.5 mmol part) was changed to 2-methylthioisobutyl acrylate 0.44 part (2.5 mol part). Except in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 2-methylsulfenoisobutyl acrylate (vinyl monomer A82).

＜合成例１８＞
［３−フェニルチオイソブチルアクリレートの合成］
２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）を、合成例１０で得た１−フェニルチオ−３−ブタノール１８２部（１モル部）に変更した以外合成例１７と同様にして、３−フェニルチオイソブチルアクリレートを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 18>
[Synthesis of 3-phenylthioisobutyl acrylate]
In the same manner as in Synthesis Example 17, except that 120 parts (1 mol part) of 2-methylthio-3-butanol was changed to 182 parts (1 mol part) of 1-phenylthio-3-butanol obtained in Synthesis Example 10, Phenylthioisobutyl acrylate was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレートの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−フェニルチオイソブチルアクリレート０．５９部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート（ビニルモノマーＡ９１）を得た。 [Synthesis of 3-phenylsulfenoisobutyl acrylate]
1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol 0.63 part (2.5 mmol part) was changed to 0.59 part (2.5 mmol part) of 3-phenylthioisobutyl acrylate Except that, 3-phenylsulfenoisobutyl acrylate (vinyl monomer A91) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.

＜合成例１９＞
［Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの合成］
アクリル酸メチル２９３部（３．４モル部）をアクリルアミド２４１．４部（３．４モル部）に変更した以外合成例１６と同様にして、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミドを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 19>
[Synthesis of N- (dimethylaminoethyl) acrylamide]
N- (dimethylaminoethyl) acrylamide was obtained in the same manner as in Synthesis Example 16 except that 293 parts (3.4 mole parts) of methyl acrylate was changed to 241.4 parts (3.4 mole parts) of acrylamide. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリルアミドの合成］
ジメチルアミノエチルアクリレート１４３部（１モル部）を、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミド１４２部（１モル部）に変更した以外合成例１６と同様にして、水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリルアミド（ビニルモノマーＡ１０１）を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 [Synthesis of Trimethylammonioethylacrylamide Hydroxide]
Trimethylammonioethylacrylamide (vinyl monomer) in the same manner as in Synthesis Example 16 except that 143 parts (1 mole part) of dimethylaminoethyl acrylate was changed to 142 parts (1 mole part) of N- (dimethylaminoethyl) acrylamide. A101) was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

＜合成例２０＞
［３−メチルチオプロパン酸メチルの合成］
チオフェノール１２．１部（０．１１モル部）をメチルメルカプタン５．３部（０．１１モル部）に変更し、メチルビニルケトン７部（０．１モル部）をアクリル酸メチル８．６部（０．１モル部）に変更した以外合成例１と同様にして、３−メチルチオプロパン酸メチルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 20>
[Synthesis of methyl 3-methylthiopropanoate]
12.1 parts (0.11 mole part) of thiophenol was changed to 5.3 parts (0.11 mole part) of methyl mercaptan and 7 parts (0.1 mole part) of methyl vinyl ketone was 8.6 methyl acrylate. Methyl 3-methylthiopropanoate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 0.1 parts by weight (0.1 mole part). The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［３−メチルチオプロパン酸２−プロペニルの合成］
２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）を、３−メチルチオプロパン酸メチル１３４部（１モル部）に変更した以外合成例１７と同様にして、３−メチルチオプロパン酸２−プロペニルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 [Synthesis of 2-propenyl 3-methylthiopropanoate]
In the same manner as in Synthesis Example 17 except that 120 parts (1 mole part) of 2-methylthio-3-butanol was changed to 134 parts (1 mole part) of methyl 3-methylthiopropanoate, 2-propenyl 3-methylthiopropanoate was obtained. Obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［３−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−メチルチオプロパン酸２−プロペニル０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、３−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニル（ビニルモノマーＡ１１１）を得た。 [Synthesis of 2-propenyl 3-methylsulfenopropanoate]
0.63 part (2.5 mmol) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.4 part (2.5 mmol) of 2-propenyl 3-methylthiopropanoate. In the same manner as in Synthesis Example 1 except for changing to 2-propenyl 3-methylsulfenopropanoate (vinyl monomer A111).

＜合成例２１＞
［Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート］
合成例１６で得たジメチルアミノエチルアクリレート１４３部（１モル部）及び３０％過酸化水素水２５０部を２５℃で３６時間攪拌した後、減圧脱水して、Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート（ビニルモノマーＡ８３）を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 21>
[N-oxide dimethylaminoethyl acrylate]
143 parts (1 mole part) of dimethylaminoethyl acrylate obtained in Synthesis Example 16 and 250 parts of 30% hydrogen peroxide water were stirred at 25 ° C. for 36 hours, and then dehydrated under reduced pressure to give N-oxide dimethylaminoethyl acrylate (vinyl). Monomer A83) was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

＜合成例２２＞
［２−メチルチオプロパン酸メチルの合成］
メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）をアクリル酸メチル 部（０．２モル部）に変更した以外合成例５と同様にして、２−メチルチオプロパン酸メチルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 <Synthesis Example 22>
[Synthesis of methyl 2-methylthiopropanoate]
Methyl 2-methylthiopropanoate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 14.4 parts (0.2 mole part) of methyl ethyl ketone was changed to methyl acrylate part (0.2 mole part). The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［２−メチルチオプロパン酸２−プロペニルの合成］
２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）を、２−メチルチオプロパン酸メチル１３４部（１モル部）に変更した以外合成例１７と同様にして、２−メチルチオプロパン酸２−プロペニルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。 [Synthesis of 2-propenyl 2-methylthiopropanoate]
In the same manner as in Synthesis Example 17 except that 120 parts (1 mole part) of 2-methylthio-3-butanol was changed to 134 parts (1 mole part) of methyl 2-methylthiopropanoate, 2-propenyl 2-methylthiopropanoate was obtained. Obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.

［２−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオプロパン酸２−プロペニル０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニル（ビニルモノマーＡ１２１）を得た。 [Synthesis of 2-propenyl 2-methylsulfenopropanoate]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.4 part (2.5 mmol part) of 2-propenyl 2-methylthiopropanoate. 2-methylsulfenopropanoic acid 2-propenyl (vinyl monomer A121) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that

＜実施例１＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液２５部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、１−フェニルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７１）３０ミリモル部（７．５部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート３．１ミリモル部（０．４部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株)製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭPa、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、４０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径及び膨張性（膨張倍率、膨張性比）、並びに中空樹脂粒子の耐熱性を以下の方法により評価し表１に示した。 <Example 1>
After uniformly mixing 340 parts of deionized water, 25 parts of a 20% colloidal silica aqueous solution, 10 parts of a 10% adipic acid-diethanolamine condensate aqueous solution and 110 parts of sodium chloride, this was further mixed with 1-phenylsulfeno-3,4, 4-trimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A71) 30 mmol (7.5 parts), acrylonitrile 1526 mmol (80.9 parts), hydroxyethyl methacrylate 3.1 mmol (0.4 parts) ), Ethylene glycol dimethacrylate 2.0 mmol parts (0.4 parts), methyl methacrylate 200 mmol parts (20 parts), pentane 25 parts and azobisisobutyronitrile 0.5 parts. Stir for 1 minute using a mixer (ROBOMICS, 4000rpm, manufactured by Special Machinery Co., Ltd.) The suspension was obtained. This suspension was transferred to a pressure reaction vessel and polymerized at a gauge pressure of 0.3 MPa and 60 ° C. for 20 hours. Next, the polymerization solution was filtered and then dried at 40 ° C. for 3 hours to obtain thermally expandable microcapsules. The volume-average particle diameter and expandability (expansion ratio, expandability ratio) of this thermally expandable microcapsule and the heat resistance of the hollow resin particles were evaluated by the following methods and are shown in Table 1.

＜体積平均粒子径（ＴＨ１）＞
測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。 <Volume average particle diameter (TH1)>
Measurement sample 0.1g was disperse | distributed to 100 ml of methyl alcohol, and it measured using the laser scattering type particle size distribution measuring device LA-920 (25 degreeC, Horiba Ltd. make).

＜膨張性１＞
順風乾燥機において、測定試料１ｇを１２０分間、１８０℃に加熱した。
約２５℃に冷却した後、上記と同様に体積平均粒子径（ＴＨ２）を測定し、次式から膨張倍率（ＢＴ１）を算出し、これを膨張性１とした。なお、数値が大きい程膨張性に優れているといえる。
<Expandability 1>
In a smooth air dryer, 1 g of the measurement sample was heated to 180 ° C. for 120 minutes.
After cooling to about 25 ° C., the volume average particle diameter (TH2) was measured in the same manner as described above, and the expansion ratio (BT1) was calculated from the following formula. In addition, it can be said that it is excellent in expansibility, so that a numerical value is large.

＜膨張性２＞
６０℃で３０日間放置した測定試料を用いて、膨張性１と同様にして膨張倍率（ＢＴ２）を算出して、次式から膨張性比（ＢＴ２／ＢＴ１）を算出し、これを膨張性２とした。なお、数値が小さい程膨張性２に優れているといえる。
<Expansion 2>
Using the measurement sample left at 60 ° C. for 30 days, the expansion ratio (BT2) was calculated in the same manner as the expandability 1, and the expandability ratio (BT2 / BT1) was calculated from the following equation. It was. In addition, it can be said that it is excellent in the expansibility 2, so that a numerical value is small.

＜耐熱性＞
膨張性で加熱された測定試料について、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製、窒素気流下、１０℃／分昇温速度）を用いて、重量減少率が５％となった温度測定し、これを耐熱性とした。なお、数値が高い程耐熱性に優れているといえる。 <Heat resistance>
About the measurement sample heated by expansibility, the weight reduction | decrease rate became 5% using the thermogravimetry apparatus TGA-50 (Shimadzu Corp. make, 10 degree-C / min temperature increase rate under nitrogen stream). The temperature was measured and made heat resistant. In addition, it can be said that it is excellent in heat resistance, so that a numerical value is high.

＜実施例２〜２４＞
表１及び２に示した構成単位及び使用量（モル部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、膨張性（膨張倍率、膨張性比）及び耐熱性を表１及び２に示した。 <Examples 2 to 24>
Thermally expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that the constitutional units and the amounts used (mol parts) shown in Tables 1 and 2 were used. In addition, Tables 1 and 2 show the volume average particle diameter, expandability (expansion ratio, expandability ratio) and heat resistance evaluated in the same manner as in Example 1.

＜比較例１〜２＞
表２に示した構成単位及び使用量（モル部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、膨張性（膨張倍率、膨張性比）及び耐熱性を表２に示した。 <Comparative Examples 1-2>
A thermally expandable microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that the structural unit and the amount used (mole part) shown in Table 2 were used. In addition, Table 2 shows the volume average particle diameter, expandability (expansion ratio, expandability ratio) and heat resistance evaluated in the same manner as in Example 1.

表１及び２から、本発明の架橋性ビニルポリマー（熱膨張性マイクロカプセル）は、成形性（膨張性）が極めて優れており、本発明の架橋性ビニルポリマー（熱膨張性マイクロカプセル）から製造される硬化体（中空樹脂粒子）の耐熱性は比較例のそれに対して著しく高い。 From Tables 1 and 2, the crosslinkable vinyl polymer (thermally expandable microcapsule) of the present invention has extremely excellent moldability (expandable), and is produced from the crosslinkable vinyl polymer (thermally expandable microcapsule) of the present invention. The heat resistance of the cured product (hollow resin particles) is significantly higher than that of the comparative example.

本発明の熱架橋性ビニルポリマー（熱膨張性マイクロカプセル）は、幅広い温度条件（１００〜２００℃又は用途によっては２００℃以上の超高温）で成形性（膨張性）が要求され、成形後の耐熱性が要求される分野で利用することができる。たとえば、自動車用等の塗料や膨張性インク等に好適である。
また、本発明の熱架橋性ポリマーから製造される成形体（中空樹脂粒子）は、軽量化及び高い耐熱性が要求される分野で利用することができる。たとえば、各種樹脂材料やゴム材料の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材等に好適である。
The thermally crosslinkable vinyl polymer (thermally expandable microcapsule) of the present invention is required to have moldability (expandability) under a wide range of temperature conditions (100 to 200 ° C. or ultrahigh temperature of 200 ° C. or higher depending on the application). It can be used in fields where heat resistance is required. For example, it is suitable for automobile paints and expansive inks.
Moreover, the molded object (hollow resin particle) manufactured from the heat-crosslinkable polymer of this invention can be utilized in the field | area where weight reduction and high heat resistance are requested | required. For example, it is suitable for various resin materials and rubber material weight reduction materials, heat fixing materials for fixing rolls of printers, and the like.

Claims (4)

一般式（１）又は（２）で表される基を有するビニルモノマー（Ａ）を必須構成単位としてなることを特徴とする熱架橋性ビニルポリマーを必須構成成分としてなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を内包してなる熱膨張性マイクロカプセル。
式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子、又は−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3、−ＯＳＯ2−Ｒ3、−Ｎ（Ｏ）Ｒ3 2及び−ＮＲ3 3・ＯＨのいずれかの化学式（Ｒ3はメチル、フェニル又はベンジル）で表される基を表す。 In a polymer shell (PS) comprising a thermally crosslinkable vinyl polymer as an essential constituent, the vinyl monomer (A) having a group represented by the general formula (1) or (2) as an essential constituent unit A thermally expandable microcapsule containing a volatile liquid and / or a sublimable solid (SL).
In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 and R 2 may be the same or different, X is a halogen atom, or -S (O) -R 3 , -OSO 2 -R 3 , -N (O) R 3 2 and -NR 3 3 · OH represents a group represented by the chemical formula (R 3 is methyl, phenyl or benzyl). ビニルモノマー（Ａ）が一般式（３）〜（１３）のいずれかで表されるモノマーである請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは一般式（１）及び（２）と同じであり、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ5は水素原子又はメチルを表す。 The thermally expandable microcapsule according to claim 1, wherein the vinyl monomer (A) is a monomer represented by any one of the general formulas (3) to (13).
In the formula, R 1 , R 2 and X are the same as those in the general formulas (1) and (2), R 4 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom or methyl. 熱架橋性ビニルポリマーが、さらにシアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）を構成単位として含んでなる請求項１又は２に記載の熱膨張性マイクロカプセル。 The thermally expandable microcapsule according to claim 1 or 2, wherein the thermally crosslinkable vinyl polymer further comprises a cyano group-containing vinyl monomer (B) as a constituent unit. 請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルを、｛ビニルポリマーの軟化温度（ＮＴ）−２０｝℃〜｛（ＮＴ）＋ ７０｝℃の温度に加熱して製造され得る中空樹脂粒子。 A hollow that can be produced by heating the thermally expandable microcapsule according to any one of claims 1 to 3 to a temperature of {vinyl polymer softening temperature (NT) -20} ° C to {(NT) +70} ° C. Resin particles.
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