JPH05125127A - Polymer granule having single inner pore - Google Patents

Polymer granule having single inner pore

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JPH05125127A
JPH05125127A JP31308191A JP31308191A JPH05125127A JP H05125127 A JPH05125127 A JP H05125127A JP 31308191 A JP31308191 A JP 31308191A JP 31308191 A JP31308191 A JP 31308191A JP H05125127 A JPH05125127 A JP H05125127A
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JP
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polymer particles
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polymer
polymerization
monomer
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JP31308191A
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Japanese (ja)
Inventor
Masayuki Hattori
Kiyoshi Kasai
Nobuo Sakurai
Hiromi Takeuchi
雅幸 服部
信夫 桜井
博美 竹内
澄 笠井
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
日本合成ゴム株式会社
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Abstract

PURPOSE:To provide the title granules having a specific constitution, excellent in mechanical strength, heat resistance, whiteness and gloss because of having in each granule a single inner pare discrete from the polymer layer, and useful as a lightweight, highly water and oil-absorbing filler. CONSTITUTION:The objective polymer granules made up of (A) 100 pts.wt. of a cross-linked copolymer from (1) 1-50wt.% of a cross-linkable monomer (pref. divinylbenzene), (2) 50-1wt.% of a hydrophilic monomer (pref. methyl methacrylate) and (3) 0-85wt.% of another monomer copolymerizable with the component 1 or 2 (pref. styrene) and (B) 1-100 pts.wt. of a second polymer differing in composition from the component A (pref. polystyrene). With the component A, a hollow body per granule is formed where its outer diameter is 0.05-10mum and inner diameter 0.2-0.95 times the outer diameter. Said granules can be obtained, for example, by dissolving the component B in the components 1, 2 and 3 followed by finely dispersing the resultant solution in an aqueous dispersion medium and then carrying out polymerization of the components 1, 2 and 3.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、単一の内孔を有するポリマー粒子に関するものである。 The present invention relates to relates to polymer particles having a single lumen.

【0002】 [0002]

【従来の技術】現在、粒子内部に孔を有するポリマー粒子は、その内孔に各種の物質を内蔵させることによりマイクロカプセル粒子として、あるいはその内孔を中空にすることで例えば光散乱材として利用される中空ポリマー粒子などの有機素材として広く利用されている。 At present, polymer particles having pores inside the particles are utilized by incorporating a variety of substances in the inner hole microcapsules particles, or as it is for example light-scattering material to the inner hole in the hollow It is widely used as an organic material, such as hollow polymer particles.

【0003】従来、内孔を有するポリマー粒子は、 Conventionally, polymer particles having an inner bore,
(1)ポリマー粒子中に発泡剤を含有させておき、後にこの発泡剤を発泡させる方法、(2)ポリマーにブタン等の揮発性物質を封入しておき、後にこの揮発性物質をガス化膨脹させる方法、(3)ポリマーを溶融させ、これに空気等の気体ジェットを吹付け、気泡を封入する方法、(4)ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を含有させておき、このポリマー粒子にアルカリ性液体を浸透させてアルカリ膨潤性の物質を膨脹させる方法、 (1) in the polymer particles is made to contain a foaming agent, later this method of the foaming agent is foamed, (2) advance by sealing the volatiles such as butane in the polymer, later the volatiles gasification expansion method of, (3) to melt the polymer, this only blowing gas jets of air or the like, a method of encapsulating air bubbles, is made to contain the (4) alkali swellable material inside the polymer particles, the polymer particles how to impregnated with an alkaline liquid to inflate the alkali swellable substances,
(5)ポリメチルメタクリレートの微粒子を種粒子として用い、この種粒子の存在下においてスチレンを乳化重合する方法、(6)重合性モノマー成分を水中に微分散させて水中油滴型エマルジョンを作成し、重合を行なう方法、などによって製造されることが知られている。 (5) using fine particles of polymethyl methacrylate as seed particles, a method of emulsion polymerization of styrene in the presence of the seed particles, (6) a polymerizable monomer component is finely dispersed in water to create oil-in-water emulsion the method of performing polymerization, can be produced by such known.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法では、架橋された重合体によって単一の内孔を有するポリマー粒子を得ることができず、結局、大きな強度を有ししかも単一の内孔を有する小粒径のポリマー粒子は提供されていない。 [0006] However, in these methods, it is not possible to obtain polymer particles having a single lumen by the crosslinked polymeric eventually, yet within a single have greater strength polymer particles having a small particle diameter with a hole is not provided.

【0005】本発明は、ポリマー層と確実に区画された単一の内孔が形成されていて全体が中空状の架橋されたコポリマーよりなる小粒径のポリマー粒子であり、従って機械的強度ならびに耐熱性などの点で優れた特性を有する単一の内孔を有するポリマー粒子を提供することを目的とする。 [0005] The present invention is a polymer particle having a small particle diameter composed of a whole be formed polymer layer and reliably demarcated single bore is hollow crosslinked copolymer, therefore the mechanical strength and and to provide polymer particles having a single lumen having excellent properties in terms of heat resistance.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマー粒子は、(a)架橋性モノマー1〜50重量%、(b)親水性モノマー1〜99重量%および(c)前記架橋性モノマーあるいは親水性モノマーと共重合が可能なその他の重合性モノマー0〜85重量%よりなる重合性モノマー成分による架橋されたコポリマー100重量部と、このコポリマーと異なる組成の異種ポリマー1〜100重量部とより構成され、前記架橋されたコポリマーにより、外径が0.05〜10μmであって内径が外径の0.2〜0.95倍である中空体が形成されていることを特徴とする。 Means for Solving the Problems] Polymer particles according to the present invention, (a) crosslinking monomer from 1 to 50 wt%, (b) 1 to 99 wt% hydrophilic monomer and (c) wherein the crosslinking monomer or hydrophilic more configuration and copolymers 100 parts by weight of a cross-linking by polymerizing monomer components sexual monomers copolymerizable is made of other polymerizable monomer 0-85% by weight as possible, the heterogeneous polymer 1-100 weight parts of the copolymer with different composition is, by the crosslinked copolymer, the inner diameter outer diameter a 0.05~10μm characterized in that the hollow body is 0.2 to 0.95 times the outer diameter is formed.

【0007】本発明の単一の内孔を有するポリマー粒子は、例えば、上記の重合性モノマー成分100重量部を、この重合性モノマー成分によるコポリマーとは異なる組成の異種ポリマーの微粒子1〜100重量部の存在下において水性分散媒体中に分散させて当該異種ポリマーの微粒子に重合性モノマー成分を吸収させ、次いで重合性モノマー成分を重合させる方法、および上記の重合性モノマー成分100重量部に異種ポリマー1〜100 [0007] Polymer particles having a single inner hole of the present invention, for example, fine particles 1 to 100 weight heterogeneous polymers of different composition the monomer component 100 parts by weight of the above, the copolymers according to the polymerizable monomer component is dispersed in an aqueous dispersion medium to absorb the microparticles on the polymerizable monomer components of the heterogeneous polymer in the presence of a part, then the method of polymerizing the polymerizable monomer component and the polymerizable monomer component to 100 parts by weight of heterogeneous polymer, 1 to 100
重量部を溶解し、この溶液を水性分散媒体中に微分散させた後、前記重合性モノマー成分を重合させる方法などによって製造することができる。 Was dissolved parts by weight, the solution was allowed to finely dispersed in an aqueous dispersion medium can be produced by a method of polymerizing the polymerizable monomer components.

【0008】 [0008]

【作用】本発明の単一の内孔を有するポリマー粒子は、 Polymer particles having a single inner hole of the effects of the present invention,
その外径が10μm以下という小粒径のものでありながら、その殻を構成するものが架橋されたコポリマーであるため、優れた機械的強度および耐熱性を有し、しかも内孔が単一であって当該ポリマー粒子の外径に対して大きい径の中空部分によって形成されるため、当該内孔を利用して種々の用途に供することができる。 Yet those outside diameter of small particle diameter of 10μm or less, because it is a copolymer which constitutes the shell is crosslinked, has excellent mechanical strength and heat resistance, moreover bore is a single because it is formed by the hollow portion of the large diameter to the outer diameter of the polymer particles there may utilize the bore provided for various applications.

【0009】本発明のようにポリマー粒子の内部に単一の内孔が形成されるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、本発明のポリマー粒子が生成する過程において、水性分散媒体中に架橋性モノマーを含有する重合性モノマーのほかに異種ポリマーが微粒子もしくは溶液の状態で共存されることにより、重合時において、異種ポリマーの相分離により分散粒子内に核が形成され、この核に生成しつつあるポリマーの重合収縮、すなわち重合性モノマーが重合してポリマーに変換する際の体積変化が効果的に集中して生じ、その結果、ポリマーの内部に単一の内孔が形成されて架橋ポリマーによる中空体が形成され、異種ポリマーは当該中空体の内面側に付着した状態で存在するものと考えられる。 [0009] mechanism by which a single bore is formed in the interior of the polymer particles as in the present invention is not necessarily clear in the course of the polymer particles are formed of the present invention, the crosslinking monomer in an aqueous dispersion medium by addition to heterogeneous polymer of a polymerizable monomer containing are coexist in a state of fine particles or the solution is at the time of polymerization, the nucleus is formed in the dispersed particles by phase separation of the different polymers, while generating this nucleus polymerization shrinkage of polymers, i.e. resulting change in volume when the polymerizable monomer is converted by polymerization into the polymer is effectively concentrated, resulting hollow by crosslinking polymer single bore is formed in the inside of the polymer body is formed, heterogeneous polymer is considered to exist in a state of adhering to the inner surface of the hollow body.

【0010】そして、架橋性モノマーを重合性モノマーの必須の成分として使用するため、重合反応とともに架橋が生じて形成されるポリマー粒子が変形し難い状態となるところに重合収縮が同時に進行して粒子内部に歪が発生するが、この歪が粒子内部にある異種ポリマーを核としてこれに集中し、その結果ポリマー粒子内部に単一の内孔が生成し、そしてこれが拡大するものと推定される。 [0010] Then, in order to use a crosslinkable monomer as an essential component of the polymerizable monomer, polymerization shrinkage progresses simultaneously where the polymer particles crosslinking together with the polymerization reaction is formed occurs is hardly state deformed particles Although strain therein is generated, this distortion is a heterogeneous polymer inside the particle concentrating on this as a nucleus, resulting generates a single lumen within the polymer particles, and this is assumed to expand. ちなみに、異種ポリマーが存在しない場合には、単一の内孔は形成されず、単に粒子内部に無数の微小な孔が発生して多孔質粒子となる。 Incidentally, if the heterogeneous polymer is not present, a single bore is not formed, a porous particle simply countless fine pores inside the particles occurs.

【0011】また、異種ポリマーとともに油性物質を存在させることにより、内孔の径がコントロールされたポリマー粒子が得られる。 Further, by the presence of the oily substance with different polymers, polymer particles diameter of the bore is controlled to obtain. 更に内孔を有するポリマー粒子中の水あるいは油性物質を除去することにより、中空ポリマー粒子を得ることができる。 By removing the water or oily substances in the polymer particles having an inner bore further, it is possible to obtain hollow polymer particles. また、内孔に含まれる油性物質をそのまま内蔵させた状態とするか、あるいは上述のようにして得られた中空ポリマー粒子の内孔に目的に応じて各種の物質を吸収させることにより、カプセル状ポリマー粒子を得ることができる。 Further, either a state in which it is incorporated an oily substance contained in the bore, or by absorbing various materials according to the purpose in the inner bore of the hollow polymer particles obtained as described above, the capsule-like it is possible to obtain polymer particles.

【0012】以下、本発明を詳細に説明する。 [0012] In the following, the present invention will be described in detail. 本発明の単一の内孔を有するポリマー粒子は、(a)架橋性モノマー、(b)親水性モノマーおよび(c)必要に応じて用いられる他のモノマーからなる重合性モノマー成分の重合体、すなわち架橋されたコポリマーにより構成される。 Polymer particles having a single inner hole of the present invention, (a) cross-linking monomer, (b) a hydrophilic monomer and (c) consisting of the other monomers used if desired polymerizable monomer component of the polymer, That constituted by crosslinked copolymer. 前記(a)架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、1,3− Wherein (a) as the crosslinking monomer, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3
ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどのジビニル系モノマーあるいはトリビニル系モノマーを例示することができ、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。 Butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, can be exemplified divinyl monomer or trivinyl monomers such as allyl methacrylate, particularly divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate are preferred.

【0013】上記架橋性モノマーの使用量は、通常、モノマー全成分100重量部に対して1〜50重量部、好ましくは2〜20重量部である。 [0013] The amount of the crosslinkable monomer is usually 1 to 50 parts by weight of the monomer total components 100 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight. なお、ここにおける架橋性モノマーの使用量は、通常架橋性モノマー材料に含まれている不活性溶剤および単官能の非架橋性モノマー成分を除いた純品換算とする。 Incidentally, the amount of the crosslinking monomer in this case is usually pure converted excluding the non-crosslinkable monomer components of the inert solvent and a monofunctional contained in the crosslinking monomer material. 架橋性モノマーの使用量が過小であると、重合中の粒子の強度が不十分となって粒子全体が収縮してしまい、粒子内部の重合収縮による歪が不足して単一の内孔が形成されなくなり、あるいは単一の内孔を有するポリマー粒子が形成されたとしても強度が小さくなるなどの問題を生ずる。 When the amount of crosslinking monomer is too small, the whole grain is the strength of the particles in the polymerization insufficient ends up shrinkage, a single lumen insufficient distortion by the particles inside the polymerization shrinkage forming It is no longer, or even strength cause problems such as small as the polymer particles having a single inner hole is formed. 一方、架橋性モノマーの使用量が過大であると、異種ポリマーが、重合中に生成するポリマー粒子の外側に排斥される傾向が生じ、その結果得られるポリマー粒子が真球状とならず、 On the other hand, when the amount of crosslinking monomer is too large, heterogeneous polymer, occur tend to be expelled to the outside of the polymer particles produced during the polymerization, not only the resulting polymer particles with spherical,
凹凸のある塊状粒子となる問題を生ずる。 Resulting in a massive particles with uneven problem.

【0014】前記(b)親水性モノマーとしては、ビニルピリジン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのビニル系モノマーを例示することができ、特に、5〜99重量%、好ましくは5〜90重量%の割合で使用されるメチルメタクリレート、ビニルピリジン、 [0014] As the (b) a hydrophilic monomer, vinyl pyridine, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N- methylolacrylamide, N- methylol methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, sodium styrene sulfonate, vinyl acetate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate can be exemplified a vinyl monomer such as 2-hydroxypropyl methacrylate, in particular, 5-99% by weight of methyl methacrylate which is preferably used in a proportion of 5 to 90 wt%, vinyl pyridine,
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、および1〜40 2-hydroxyethyl methacrylate, and 1 to 40
重量%、好ましくは1〜20重量%の割合で使用されるメタクリル酸などの不飽和カルボン酸が好ましい。 Wt%, preferably unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid used in an amount of 1 to 20 wt% preferred.

【0015】これらの親水性モノマーは、水に対する溶解度が0.5重量%以上、特に1重量%以上であることが好ましい。 [0015] These hydrophilic monomers have a solubility in water of 0.5% by weight or more, and particularly preferably 1 wt% or more. また親水性モノマーの使用量は、使用する異種ポリマーの種類、量あるいは油性物質の有無、種類等によってその最適量は異なるが、通常モノマー全成分100重量部に対して1〜99重量部、好ましくは5〜 The amount of the hydrophilic monomer, dissimilar polymers used, whether the amount or oily substance, the optimum amount depending on the type is different, 1-99 parts by weight with respect to the normal monomers total 100 parts by weight of component, preferably the 5
99重量部、特に50〜95重量部の範囲であることが好ましい。 99 parts by weight, is preferably in the range of particularly 50 to 95 parts by weight.

【0016】ここで、親水性モノマーとして用いられる不飽和カルボン酸の割合は1〜40重量%、好ましくは1〜20重量%である。 [0016] Here, the ratio of unsaturated carboxylic acid used as the hydrophilic monomer is 1 to 40 wt%, preferably 1 to 20 wt%. また、親水性モノマーがビニルピリジン、2−ヒドロキシエチルメタクリレートのときには、その使用量は40重量%以内であることが好ましい。 Further, the hydrophilic monomer is vinyl pyridine, when the 2-hydroxyethyl methacrylate, the amount used is preferably within 40 wt%. なお、親水性が大きい架橋性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート等は、架橋性モノマーとしてと同時に親水性モノマーとして使用することができる。 Incidentally, the hydrophilic greater crosslinking monomers, such as ethylene glycol dimethacrylate, glycidyl methacrylate, etc., can be used simultaneously as a hydrophilic monomer when the cross-linking monomer. 親水性モノマーの使用量が過小であると、異種ポリマーの相分離が不十分であったり、あるいは異種ポリマーがポリマー粒子の表面に露出するなどして、内孔の形成が不確実となる問題を生ずる。 When an amount of the hydrophilic monomer is too small, or insufficient phase separation of different polymers, or the like different polymers are exposed to the surface of the polymer particles, the problem of formation of the bore is uncertain arise.

【0017】前記(c)必要に応じて用いられるモノマーとしては、ラジカル重合性を有するものであれば特に制限されず、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィンなどを例示することができ、特にスチレンが好ましい。 [0017] Examples of the (c) monomer optionally used is not particularly limited as long as it has a radical polymerizable, styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, aromatic and halogenated styrene vinyl monomers, vinyl esters such as vinyl propionate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as lauryl methacrylate, butadiene , can be exemplified a conjugated diolefin, such as isoprene, styrene is particularly preferred.

【0018】重合性モノマーの重合反応においては、その水性分散体中に異種ポリマーが共存した状態とされることにより、重合時におけるポリマー粒子内部での内孔の形成が促進される。 [0018] In the polymerization reaction of the polymerizable monomer, by being a state in which heterogeneous polymer coexist in the aqueous dispersion, the formation of the inner hole of the inside polymer particles during the polymerization is promoted. この異種ポリマーは、少なくとも、上記重合性モノマー(a)〜(c)が重合されて得られるポリマーとは異なる種類あるいは組成のポリマーであること、および重合性モノマーに溶解しやすいものであること、が必要とされる。 That the heterogeneous polymer is at least, it is a polymer in which the polymerizable monomer (a) ~ (c) is obtained by polymerization is a polymer of a different kind or composition, and are those easily dissolved in the polymerizable monomer, is required.

【0019】このような異種ポリマーとしては、具体的には、ポリスチレン、カルボキシ変性ポリスチレン、カルボキシ変性スチレンブタジエンコポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、スチレンアクリルエステルコポリマー、スチレンメタクリルエステルコポリマー、アクリルエステルコポリマー、メタクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性スチレンアクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性スチレンメタクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性アクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性メタクリルエステルコポリマーなどが例示される。 [0019] As the different polymers, specifically, polystyrene, carboxy-modified polystyrene, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic ester copolymer, styrene methacrylic ester copolymers, acrylic ester copolymers, methacrylic ester copolymers, carboxy-modified styrene-acrylic ester copolymers, carboxy-modified styrene methacrylic ester copolymers, carboxy-modified acrylic ester copolymers, such as carboxy-modified methacrylic ester copolymers are exemplified. これらのうち、特にポリスチレンまたはスチレン成分を50重量%以上含むスチレンコポリマーが好ましい。 Of these, styrene copolymers are preferred, especially containing polystyrene or styrene component 50 wt% or more.

【0020】異種ポリマーの使用量は、全モノマー10 [0020] The use amount of different types of polymers, the total monomer 10
0重量部に対し1〜100重量部、好ましくは2〜50 1-100 parts by weight to 0 parts by weight, preferably 2 to 50
重量部、更に好ましくは5〜20重量部である。 Parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight. 異種ポリマーの使用量が1重量部より少ないと単一の内孔を形成する効果が小さく、一方異種ポリマーの使用量が10 Small effect of the amount of the different polymers to form a small, single lumen than 1 part by weight, whereas the amount of the heterogeneous polymer 10
0重量部より多いとかえって単一の内孔の形成が抑制される傾向が生じるという問題を生ずる。 0 more than parts by weight rather arises the problem of tendency to formation of a single bore is inhibited occurs.

【0021】異種ポリマーを水性分散体中に存在させて重合を行なう方法としては、(1)異種ポリマーを固体微粒子の状態で用い、この微粒子を水性媒体中に分散させ、これに重合性モノマーおよび必要があれば油性物質を吸収させた後重合する方法および(2)異種ポリマーを重合性モノマーおよび必要があれば油性物質に溶解して溶液状態とし、この油性溶液を水性分散媒体中に分散させた後重合する方法などを採用することができる。 [0021] The heterogeneous polymer as a way to conduct the polymerization in the presence in the aqueous dispersion, (1) using a heterogeneous polymer in the form of solid fine particles, the fine particles are dispersed in an aqueous medium, to which the polymerizable monomer and if necessary methods and (2) polymerizing after absorbing an oily substance was dissolved in the oily substance, if the polymerizable monomer and requires a different polymer as a solution, dispersing the oily solution in an aqueous dispersion medium it can be adopted a method of polymerizing after.

【0022】異種ポリマーを上記(1)の方法によって粒子状態で用いる場合には、これが種(シード)ポリマー粒子として機能し、これに重合性モノマーおよび油性物質が吸収されることから、当該異種ポリマーは重合性モノマーおよび油性物質の吸収性が良好であることが好ましい。 [0022] When using a heterogeneous polymer particle state by the method (1), since this acts as a seed (seed) polymer particles, a polymerizable monomer and an oily substance which is absorbed, the heterogeneous polymer it is preferred absorbent polymerizable monomer and an oily substance is good. そのためには、異種ポリマーは分子量が小さいものであることが好ましく、例えば、その数平均分子量が20,000以下、好ましくは10,000以下、さらに好ましくは700〜7,000である。 For this purpose, it is preferable that different polymers are those low molecular weight, for example, a number average molecular weight of 20,000 or less thereof, preferably 10,000 or less, more preferably 700~7,000. なお、ここにおける数平均分子量は、異種ポリマーをその良溶媒に溶かし、得られた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)、浸透圧分子量測定装置、蒸気圧低下法分子量測定装置などの通常の方法で測定して得られるものである。 The number average molecular weight here is dissolving the heterogeneous polymer in the good solvent, the resulting solution to gel permeation chromatography (GPC), osmotic 圧分Ko measuring apparatus, conventional methods, such as vapor pressure drop method the molecular weight measuring device it is those in obtained measured.

【0023】異種ポリマーの数平均分子量が20,00 [0023] The number average molecular weight of different polymers is 20,00
0より大きいと、種ポリマー粒子に吸収されないモノマーが多くなり、これが水性分散体中において種ポリマー粒子と別個に重合し、その結果内孔を有するポリマー粒子とならない微粒子が多量に生成するだけでなく、重合系が不安定となる問題を生ずる。 0 and greater than, the number of monomer not absorbed into the seed polymer particles, which separately polymerized with seed polymer particles in the aqueous dispersion, not only fine particles that do not polymer particles having a resulting hole is produced in large quantities , it results in a problem that the polymerization system becomes unstable. また、種ポリマー粒子として用いられる異種ポリマーの粒子径は、目的とする内孔を有するポリマー粒子の外径の0.3〜0.8倍であることが好ましい。 The particle diameter of the heterogeneous polymer used as seed polymer particles is preferably 0.3 to 0.8 times the outer diameter of the polymer particles having a bore of interest. このような種ポリマー粒子として用いられる異種ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、例えば連鎖移動剤を比較的多量に使用した乳化重合あるいは懸濁重合などの製造方法を用いることができる。 Such a method of producing a heterogeneous polymer used as seed polymer particles is not particularly limited, it is possible to use a method of manufacturing such as relatively large amounts emulsion polymerization or suspension polymerization using a chain transfer agent.

【0024】また、異種ポリマーを種ポリマー粒子として用いる場合には、この種ポリマー粒子に予め水に対する溶解度が10 -3重量%以下の高親油性物質を吸収させておくことにより、種ポリマー粒子に対する重合性モノマーおよび油性物質の吸収能力を増大することができる。 Further, in the case of using a heterogeneous polymer as seed polymer particles, by preliminarily solubility in water to absorb 10 -3% by weight of highly lipophilic substances to such polymer particles, for seed polymer particles it is possible to increase the absorption capacity of the polymerizable monomer and an oily substance. このように種ポリマー粒子に高親油性物質を吸収させる手段を用いる場合には、異種ポリマーの数平均分子量は20,000以下でなくともよい。 In the case of using the means for absorbing the high lipophilic substances in the seed polymer particles have a number average molecular weight of heterogeneous polymer may not 20,000 or less. 上記高親油性物質としては、1−クロルドデカン、オクタノイルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなどを例示することができる。 As the high lipophilic substances can be exemplified 1-chloro-dodecane, octanoyl peroxide, and 3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide. これらの高親油性の物質を種ポリマー粒子に吸収させるためには、当該高親油性物質を微分散させた水性分散体を調製し、この分散体と種ポリマー粒子の水性分散体とを混合して前記高親油性物質と種ポリマー粒子とを接触させるとよい。 To absorb the material of these high lipophilic seed polymer particles, the high lipophilic material was prepared an aqueous dispersion obtained by finely dispersing, mixing the aqueous dispersion of the dispersion and the seed polymer particles it may contacting the high lipophilic substance and seed polymer particles Te.

【0025】種ポリマー粒子を用いた場合に得られる内孔を有するポリマー粒子の粒子径は、種ポリマー粒子が重合性モノマーおよび油性物質を吸収して肥大化した粒子の粒子径とおおよそ一致する。 The particle diameter of the polymer particles having an inner hole obtained when using the seed polymer particles is roughly consistent with the particle size of the particles seed polymer particles are enlarged by absorbing polymerizable monomer and an oily substance. このため、種ポリマー粒子の粒子径、重合性モノマーおよび油性物質に対する種ポリマー粒子の相対的使用量などを調整することにより、生成する内孔を有するポリマー粒子の粒子径をコントロールすることができる。 Therefore, it is possible to control the particle size of the seed polymer particles, by adjusting the relative amount of the seed polymer particles to the polymerizable monomer and an oily substance, the particle size of the polymer particles having the formed bore. 具体的には、内孔を有するポリマー粒子の製造において、白色度および隠ペい力の優れた0.1〜0.6μmの粒子径の中空ポリマー粒子を得るためには、種ポリマー粒子として0.06〜0. Specifically, in the production of polymer particles having an inner bore, in order to obtain hollow polymer particles of excellent particle diameter of 0.1~0.6μm of whiteness and Komopei force, 0 as seed polymer particles .06~0.
40μmの粒子径のものを用いればよい。 The may be used as the particle size of 40 [mu] m. また、種ポリマー粒子を用いることは、粒子径が1μm以下の小粒径の内孔を有するポリマー粒子を製造する場合に、小粒径のモノマー液滴を容易にそして安定に形成できる点で特に好ましい。 Moreover, the use of the seed polymer particles in the production of polymer particles having a particle size having an inner bore of less than a small particle size 1 [mu] m, in particular in that it can easily and stably form the monomer droplets of small particle size preferable.

【0026】異種ポリマーを前記(2)の方法で使用する場合には、異種ポリマーの分子量は特に制限されず、 [0026] When using a heterogeneous polymer in the method (2), the molecular weight of the heterogeneous polymer is not particularly limited,
数平均分子量が20,000以上のものを好ましく使用することができる。 The number average molecular weight can be preferably used as more than 20,000.

【0027】本発明においては、必要に応じて油性物質を用いることができ、かかる油性物質としては、水に対する溶解度が0.2重量%以下の親油性のものであれば特に制限されず、植物油、動物油、鉱物油、合成油のいずれも使用することができる。 [0027] In the present invention, can be used an oily substance as necessary, as such oily substances is not particularly limited as long as solubility in water of 0.2 wt% or less lipophilic, vegetable oils can animal oil, mineral oil, none of the synthetic oil used. 本発明においては、油性物質を用いなくとも内孔を有するポリマー粒子を得ることができるが、油性物質を用いることにより、その使用量などを調節することにより内孔の径を確実にコントロールすることができる。 In the present invention, it is possible to obtain polymer particles having an inner hole without using an oily substance, by using the oily substance, possible to reliably control the diameter of the bore by adjusting such that the amount can.

【0028】前記油性物質としては、ラード油、オリーブ油、ヤシ油、ヒマシ油、綿実油、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、二硫化炭素、四塩化炭素などを例示することができる。 [0028] As the oily material, lard oil, olive oil, coconut oil, castor oil, cottonseed oil, kerosene, benzene, to illustrate toluene, xylene, butane, pentane, hexane, cyclohexane, carbon disulfide, and carbon tetrachloride can. また、油性物質としては、さらにオイゲノール、ゲラニオール、シクラメンアルデヒド、シトロネラール、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどの高沸点油も用いることができる。 As the oily substance can be more eugenol, geraniol, cyclamen aldehyde, citronellal, dioctyl phthalate, also high boiling oil such as dibutyl phthalate. これらの高沸点油を用いると、コア中に香料、可塑剤などが含まれたカプセル状ポリマー粒子が得られる。 With these high boiling oils, perfumes, capsule-shaped polymer particles that contain plasticizers obtained in the core.

【0029】油性物質の使用量は、通常、モノマー全成分100重量部に対して0〜1,000重量部、好ましくは0〜300重量部である。 The amount of the oily substance is usually 0 to 1,000 parts by weight of the monomer total components 100 parts by weight, preferably 0 to 300 parts by weight. なお、架橋性モノマー材料として供給されるもののなかに通常含有される不活性溶剤類も、ここにおける油性物質として算入することができる。 Incidentally, an inert solvent such normally contained in among those supplied as crosslinking monomer material can also be counted as an oily substance in this case. 上記油性物質の使用量が過大であると相対的にモノマー成分が不足してポリマーの外殻の膜厚が薄くなり、カプセルの強度が不十分となって圧潰されやすいという問題を生ずる。 The relatively monomer component usage and is excessive oily material is insufficient becomes thinner film thickness of the outer shell of the polymer, resulting in a problem that tends to be crushed becomes the strength of the capsule is insufficient.

【0030】また、前記油性物質の概念には、既に述べた重合性モノマーを含むことができる。 Further, the concept of the oily substance may already contain polymerizable monomers mentioned. この場合には、 In this case,
重合工程において、生成するポリマー粒子の内部に重合性モノマーが残った状態で重合を停止させることにより、この残余のモノマーを油性物質として代用することができる。 In the polymerization step, by stopping the polymerization in a state where the polymerizable monomer remaining in the interior of the resulting polymer particles, can be substituted monomers of this residual as an oily substance. この場合、重合収率は97%以下、好ましくは95%以下に留める必要がある。 In this case, the polymerization yield of 97% is less, it is necessary to preferably kept to 95% or less. このためには、少量の重合抑制剤を加えて重合する方法、重合途中で反応系の温度を下げる方法、あるいは重合途中で重合停止剤を加えて重合を停止させる方法などを採用することができる。 For this purpose, it is possible to employ a small amount of a method polymerization inhibitor added to the polymerization method lowers the temperature of the reaction system in the course of the polymerization, or polymerization process and the like to the middle in polymerized stop terminating agent added to the polymerization .

【0031】また、前記油性物質には、染料、洗剤、インク、香料、接着剤、医薬、農薬、肥料、油脂、食品、 Further, wherein the oily material, dyes, detergents, inks, perfumes, adhesives, pharmaceuticals, agricultural chemicals, fertilizers, oil, food,
酵素、液晶、塗料、防錆剤、記録材料、触媒、化学反応体、磁性体、その他劣化、蒸発、取り扱い中の圧力等に対してカプセル化による物理的な保護を必要とする種々のものを、用途に応じて溶解または分散させておくことができる。 Enzymes, liquid crystals, paints, rust, recording materials, catalysts, chemical reactants, magnetic, and other degradation, evaporation, any of various requiring physical protection by encapsulating the pressure or the like during handling It may have been dissolved or dispersed depending on the application.

【0032】上記重合性モノマーの重合は、異種ポリマーおよび必要に応じて加えられる油性物質が共存する微小の分散油滴のなかで重合が行なわれる。 [0032] Polymerization of the polymerizable monomer, the polymerization is carried out among the dispersed oil droplets of the fine which heterogeneous polymers and oily materials to be added as required to co-exist. 重合プロセスにおいては、異種ポリマーの相分離による核が発生し、 In the polymerization process, nuclei are generated by the phase separation of heterogeneous polymer,
この核を中心にポリマーの架橋重合反応とともに重合収縮が生ずるために単一の内孔が形成され、さらにポリマーの外壁を通して水などが内孔に入り込み、あるいは油性物質が存在する場合には、該油性物質が内孔に集中して内孔が拡大するものと考えられる。 The nuclear single lumen with a polymer cross-linking polymerization reaction for polymerization shrinkage occurs mainly in is formed, further enters the inner hole, such as water, through the outer wall of the polymer, or when oily substances are present, the bore oily substance is concentrated in the inner hole is thought to expand.

【0033】この重合反応は、水性分散媒体中に分散された液滴のなかで重合が進行するという点からすれば、 [0033] The polymerization reaction, from the viewpoint of polymerization among the droplets dispersed in the aqueous dispersion medium is advanced,
本質的には懸濁重合と考えられる。 It is essentially considered to suspension polymerization. しかし、前述した(1)の方法における場合のように、微粒子状の種ポリマー粒子を用いることにより、得られるポリマー粒子の外径が0.1〜0.6μm程度であり、また重合時に界面活性剤および水溶性重合開始剤を使用することもできる点からすると、見掛け上、乳化重合と同様な重合形態を採ることができる。 However, as is the case in the method described above (1), by using a particulate seed polymer particles is approximately the outer diameter of the resulting polymer particles is 0.1 to 0.6 .mu.m, also surfactant during polymerization agents and from the viewpoint that it is also possible to use a water-soluble polymerization initiator may take the apparently emulsion polymerization similar to polymerized form.

【0034】この重合反応においては、分散安定剤として、通常の重合において用いられる界面活性剤あるいは、有機もしくは無機の懸濁保護剤および分散剤を使用することができる。 [0034] In this polymerization reaction, a dispersion stabilizer, surfactant or used in the conventional polymerization, it is possible to use suspending protective agents and dispersing agents of the organic or inorganic. 一般的に、1μm前後より小さい粒子径の内孔を有するポリマー粒子を製造する場合には、 Generally, in the production of polymer particles having an inner bore of smaller diameter than the longitudinal 1μm is
界面活性剤を主体に使用し、1μm前後より大きい粒子径の内孔を有するポリマー粒子を製造する場合には、懸濁保護剤を主体に使用するとよい。 Using the surfactant mainly in the production of polymer particles having an inner bore of larger diameter than the front and rear 1μm, it is preferable to use a suspension protecting agent mainly.

【0035】前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩などのアニオン系乳化剤が挙げられ、更にポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン系界面活性剤を併用することも可能である。 [0035] As the surfactant, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dialkyl sulfosuccinate, anionic emulsifiers and the like, further polyoxyethylene nonylphenol ethers such as formalin condensate salt of naphthalene sulfonic acid it is also possible to use polyethylene glycol monostearate, nonionic surfactants such as sorbitan monostearate.

【0036】前記有機系の懸濁保護剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの親水性合成高分子物質、ゼラチン、水溶性澱粉などの天然親水性高分子物質、カルボキシメチルセルロースなどの親水性半合成高分子物質などを挙げることができる。 Examples of the suspending protective agent for the organic, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydrophilic synthetic polymeric substances such as polyethylene glycol, gelatin, natural hydrophilic polymeric substances such as water-soluble starch, such as carboxymethyl cellulose , and the like hydrophilic semi-synthetic polymeric substances. また、前記無機系の懸濁保護剤としては、例えばマグネシウム、バリウム、カルシウムなどのリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、 As the suspending protective agent of the inorganic, such as magnesium, barium, phosphates, calcium carbonate, such as calcium, magnesium carbonate,
亜鉛華、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。 Zinc oxide, aluminum oxide, and the like aluminum hydroxide.

【0037】また、前記分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、スチレンアクリル酸共重合体塩、スチレン無水マレイン酸部分加水分解物などを挙げることができる。 Further, examples of the dispersant include naphthalenesulfonic acid-formalin condensate salts, styrene-acrylic acid copolymer salt, styrene maleic anhydride partial hydrolyzate.

【0038】重合開始剤は油溶性の重合開始剤あるいは水溶性の重合開始剤のいずれも使用することができる。 The polymerization initiator may be any use of the polymerization initiator or a water-soluble polymerization initiator soluble in oil.
しかし、異種ポリマーを種ポリマー粒子の状態で用い、 However, using a heterogeneous polymer in the form of seed polymer particles,
かつ粒子径が1μm程度以下の小粒子径の内孔を有するポリマー粒子の重合を行なう場合には、水溶性重合開始剤を用いることが好ましく、このことにより、種ポリマー粒子に吸収されない大粒径のモノマー液滴における重合を防止することができる。 And if the particle diameter is carried out the polymerization of the polymer particles having an inner hole of the small particle diameter of not more than about 1μm, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator, Thus, large particle size that is not absorbed by the seed polymer particles it is possible to prevent polymerization in the monomer droplets. これ以外の場合には、目的としている内孔を有するポリマー粒子のほかに不要の新ポリマー粒子が生成することを防止するために、油溶性重合開始剤を使用することが好ましい。 In the other cases, in order to prevent the addition to generate the required new polymer particles of the polymer particles having a bore which is intended, it is preferable to use an oil-soluble polymerization initiator.

【0039】前記水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩類、あるいは過酸化水素−塩化第一鉄、クメンヒドロペルオキシド−アスコルビン酸ナトリウムなどのレドックス系の開始剤が例示される。 [0039] As the water-soluble polymerization initiator, persulfates or hydrogen peroxide - ferrous chloride, cumene hydroperoxide - the initiator of the redox type, such as sodium ascorbate and the like. 前記油溶性重合開始剤としては、ベレゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどが例示される。 The oil-soluble polymerization initiator, Belle benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and azobisisobutyronitrile and the like.

【0040】本発明のポリマー粒子を構成する架橋されたコポリマーのための重合性モノマー成分においては、 [0040] In the polymerizable monomer components for crosslinked copolymer constituting the polymer particles of the present invention,
架橋性モノマーの使用量が比較的多いため、重合速度が大きい場合が多い。 Since the amount of the crosslinking monomer is relatively large, often the polymerization rate is high. このため、大きな重合容器において重合を行なう場合、重合成分のすべてを重合容器内に入れて重合を行なう、いわゆる一括重合法を用いると重合系の温度コントロールが困難となって重合反応が暴走する危険がある。 Therefore, when performing polymerization in a large polymerization vessel, to carry out the polymerization placed in a polymerization vessel all polymerization components, risk of polymerization reaction runaway temperature control of the polymerization system and a so-called batch polymerization method becomes difficult there is. 従って、本発明においては、通常、このような危険を避けるために、モノマー成分をそのままの状態であるいはエマルジョンなどの状態で重合中に連続的にもしくは分割的に重合容器に供給する、いわゆるインクリメント重合法を採用することもできる。 Accordingly, in the present invention, usually, in order to avoid this risk, the monomer components in the intact or supplied continuously or divisionally polymerization vessel during polymerization in a state such as an emulsion, a so-called increment heavy it is also possible to adopt a legal. 重合性モノマー、油性物質および異種ポリマーは、これらが同一の分散粒子の中に共存した分散体の状態で重合系に供給されることが好ましい。 Polymerizable monomer, the oily substance and heterogeneous polymers, they are preferably supplied to the polymerization system in the form of dispersions coexist in the same dispersion particle.

【0041】重合反応において油性物質を用いた場合には、その油性物質が、ベンゼン、トルエン、キシレン、 [0041] In the case of using an oily substance in the polymerization reaction, its oily substances, benzene, toluene, xylene,
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルメタクリレートなどの比較的揮発性の高い溶剤あるいはモノマーの場合は、得られた内孔を有するポリマー粒子の分散体に対して、減圧処理、蒸留処理、スチームストリップ処理、気体バブリング処理あるいはこれらの処理を併用した処理を行なうことにより、前記油性物質を容易に水と置換することができ、その結果内部に水を含む含水中空ポリマー粒子が得られる。 Butane, pentane, hexane, cyclohexane, relatively case of high volatility solvent or monomer, the dispersion of polymer particles having a inner hole obtained, vacuum processing, such as methyl methacrylate, distillation, steam stripped , by performing the gas bubbling treatment or in combination with processing these processes, the oily substance can be easily replaced with water, water-containing hollow polymer particles containing water therein results. また、油性物質を含むカプセル状ポリマー粒子あるいは上述のように油性物質を水と置換して得られる含水中空ポリマー粒子を水性分散媒体より分離して乾燥処理することにより、内部に空間を有する中空ポリマー粒子が得られる。 Further, by drying it was separated from the aqueous dispersion medium oleaginous substances like capsular polymer particles or above the water hollow polymer particles obtained by replacing the water containing oily substances, hollow polymer having a space therein particles are obtained.

【0042】上記中空ポリマー粒子は、光沢、隠ぺい力等に優れたプラスチックピグメントとして有用である。 [0042] The hollow polymer particles are useful gloss, as an excellent plastic pigment in hiding power, and the like.
また、本発明によって得られ、内部に油性物質を含むカプセル状ポリマー粒子、あるいは中空ポリマー粒子の内孔に香料、薬品、農薬、インク成分等の有用成分を浸漬処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入して得られるカプセル粒子は、内部に含まれた有用成分に応じて各種用途に利用することができる。 Further, obtained by the present invention, capsular polymer particles containing the oily substance inside or fragrance in the inner bore of the hollow polymer particles, chemicals, pesticides, dipping useful components, such as ink components, vacuum or pressure immersion, etc. capsule particles obtained by sealing by means can be utilized for various applications in accordance with the useful components contained therein.

【0043】 [0043]

【実施例】以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, described for the embodiment of the present invention, the present invention is not limited thereto. 実施例1 分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタンを多量に使用した乳化重合によって粒子径が0.25μm、数平均分子量6,800のスチレン/ブタジエンポリマー粒子(ブタジエン含量45%)を含むラテックスを得た。 Particle size by emulsion polymerization using a large amount of t- dodecylmercaptan as Example 1 molecular weight modifier was obtained 0.25 [mu] m, a latex containing a number-average molecular weight 6,800 of styrene / butadiene polymer particles (45% butadiene content) .
このラテックスを種ポリマー粒子として用い、このラテックス4部(固形分として2部)、ラウリル硫酸ナトリウムの1%水溶液30部、ポリビニルアルコールの5% Using this latex as a seed polymer particles, the latex 4 parts (2 parts in terms of solid content), 1% aqueous solution 30 parts of sodium lauryl sulfate, 5% of polyvinyl alcohol
水溶液20部および水100部を均一に混合した。 20 parts and 100 parts of water solution were uniformly mixed.

【0044】これに、以下の物質、 メチルメタクリレート 80部 ジビニルベンゼン 20部 トルエン 30部 ベンゾイルペルオキシド 2部 0.1%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液 400部 の混合物を超音波分散機で微分散した分散液を加え、3 [0044] This, the following materials, finely dispersed dispersion mixture of 30 parts of benzoyl peroxide 2 parts 0.1% 400 parts of sodium lauryl sulfate aqueous solution of methyl methacrylate 80 parts of divinylbenzene, 20 parts of toluene in an ultrasonic dispersing machine In addition, 3
時間ゆっくり撹拌したところ、上記分散液のモノマー成分および油性物質などの物質がスチレン/ブタジエン共重合体からなる種ポリマー粒子に均一に吸収された。 Was stirred time slow, substances such as the monomer component and the oily substance of the dispersion liquid is uniformly absorbed in the seed polymer particles of styrene / butadiene copolymer. これを75℃で6時間重合したところ、重合収率98%でポリマー粒子が得られた。 This was 6 hours polymerization at 75 ° C., the polymer particles were obtained in 98% polymerization yield.

【0045】このポリマー粒子の分散液をガラス板に塗布し常温で10分間放置したところ、水およびトルエンが蒸発されてポリマー粒子が得られた。 [0045] The dispersion of polymer particles was allowed to stand at room temperature for 10 minutes was applied to a glass plate, water and toluene is evaporated the polymer particles were obtained. このポリマー粒子を光学顕微鏡で観察したところ、白色度の高い中空ポリマー粒子であることが確認された。 The polymer particles were observed by an optical microscope, it is highly hollow polymer particles whiteness was confirmed. また、この中空ポリマー粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、この粒子は外径が0.95μm、内部の孔径(内径)が0. The observation of the hollow polymer particles with a transmission electron microscope, the particles have an outer diameter of 0.95 .mu.m, internal pore diameter (inner diameter) is 0.
5μmのへこみのない球形の中空粒子であることが分った。 It was found to be hollow particles of 5μm dents without spherical. この中空粒子を乾燥した後、芳香剤テルピノーレンの液体にこの粒子を入れ、減圧操作および加圧操作を繰り返したところ、中空粒子の内部にテルピノーレンを充填することができた。 After drying the hollow particles, put the particles into the liquid fragrance terpinolene, it was repeated depressurization and pressing operation, it was possible to fill the terpinolene inside of the hollow particles. これを常温で放置したところ、1 I was standing at room temperature, 1
か月経た後にも芳香を発していることが確認された。 It was confirmed that emits a fragrance even after undergoing months.

【0046】実施例2 市販のポリスチレン樹脂(新日鉄化学社製、数平均分子量15万)10部を、トルエン20部、メチルメタクリレート90部、ジビニルベンゼン(純品換算)10部およびベンゾイルペルオキシド3部の混合物に溶解した。 [0046] Example 2 commercially available polystyrene resin (Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 150,000 number-average molecular weight) 10 parts, 20 parts of toluene, 90 parts of methyl methacrylate, divinyl benzene (pure basis) 10 parts of benzoyl peroxide 3 parts of It was dissolved in a mixture.
この溶液を、ポリビニルアルコール10部を水800部に溶解した水溶液に入れ、撹拌しながら80℃で4時間重合を行なったところ、重合収率98%で粒子径3〜8 The solution of 10 parts of polyvinyl alcohol were placed in aqueous solution prepared by dissolving 800 parts of water, it was subjected to polymerization for 4 hours with stirring 80 ° C., particle size 3-8 with 98% polymerization yield
μmのポリマー粒子の分散液が得られた。 Dispersion of polymer particles in μm was obtained. これを光学顕微鏡で観察したところ、ポリマー粒子は二重の輪郭を有するカプセル粒子であることが分った。 This was observed with an optical microscope, it was found that the polymer particles are encapsulated particles having a double contour.

【0047】次にこのポリマー粒子の分散液にスチームを吹き込んでスチームストリップ処理を行なったところ、ポリマー粒子内部のトルエンが除去され、内部に水を含む含水中空ポリマー粒子が得られた。 Next was subjected to a steam stripped by blowing steam to the dispersion of the polymer particles, the toluene is removed within the polymer particles, water-containing hollow polymer particles containing water therein was obtained. また、上記含水中空ポリマー粒子およびスチームストリップ処理を行なう前のトルエンを内部に含むカプセル粒子をスライドガラス上に乗せカバーグラスを乗せずに顕微鏡で観察したところ、1〜2分でともに粒子内部の水あるいはトルエンが蒸発し、中空の粒子になる様子が見られた。 Moreover, was observed with a microscope without carrying a cover glass put capsule particles on the slide glass containing toluene before performing the moisture hollow polymer particles and steam stripped therein, both water inside the particles for 1-2 minutes or toluene is evaporated, how to become a hollow particles was observed. いずれの粒子もへこみのない完全な球形の中空粒子であり、 Hollow particles perfectly spherical with no dents any particles,
その外径と内孔径の比( 以下、「外径/内径比」と表す)は、ほぼ10/6であった。 The ratio of the outer diameter and the bore diameter (hereinafter referred to as "outer diameter / inner diameter ratio") was approximately 10/6.

【0048】比較例1 ポリスチレン樹脂を用いないほかは、実施例2と同様にして重合を行ない、ポリマー粒子を得た。 [0048] In addition to using no Comparative Example 1 Polystyrene resin, it performs the polymerization in the same manner as in Example 2 to obtain polymer particles. この重合における重合収率は99%であった。 The polymerization yield in this polymerization was 99%. 得られたポリマー粒子は、粒子径3〜10μmであり、光学顕微鏡および包埋粒子切断法を用いた電子顕微鏡による観察の結果、内部が均質な中実粒子であることが確認された。 The resulting polymer particles are particles size 3 to 10 [mu] m, the result of observation by an electron microscope using an optical microscope and embedding particles cleavage methods, it was confirmed inside is solid particles homogeneous. また、このポリマー粒子は、BET法による比表面積が180m 2 Further, the polymer particles, the specific surface area by BET method 180 m 2
/gであることから、多孔質粒子であると判断される。 Since it is / g, it is determined to be a porous particle.

【0049】実施例3〜13、比較例2〜4 ポリスチレン樹脂の量、重合性モノマーの組成および油性物質の各種類と量を表1に記載したように変えたほかは実施例2と同様にしてポリマー粒子を製造した。 [0049] The amount of Example 3 to 13, Comparative Example 2-4 Polystyrene resin, in addition to each type and amount of the composition and the oily substance of the polymerizable monomers was changed as described in Table 1 in the same manner as in Example 2 to produce a polymer particle Te. これらを実施例3〜13、比較例2〜4とする。 These Examples 3 to 13, and Comparative Example 2-4. なお、実施例3および実施例11においては、油性物質を用いていない。 In Examples 3 and Example 11, not using an oily substance.

【0050】これらの例において得られたポリマー粒子について、実施例2と同様にして重合後の分散液におけるポリマー粒子の形状、および乾燥後のポリマー粒子の形状およびその外径/内径比を求めた。 [0050] The obtained polymer particles in these examples were determined shape and the outer diameter / inner diameter ratio of the polymer particles after shape, and drying of the polymer particles in the dispersion after the polymerization in the same manner as in Example 2 . その結果を表2 Table 2 results
に示す。 To show. なお、得られたポリマー粒子の外径はすべて2 Incidentally, all the outer diameter of the obtained polymer particles 2
〜10μmの範囲に分布していた。 It was distributed in the range of ~10μm.

【0051】 [0051]

【表1】 [Table 1]

【0052】 [0052]

【表2】 [Table 2]

【0053】実施例14 スチレン98部、メタクリル酸2部およびt−ドデシルメルカプタン10部を、水200部にラウリル硫酸ナトリウム0.5部および過硫酸カリウム1.0部を溶かした水溶液に入れ、撹拌しながら70℃で8時間重合してポリマー粒子を得た。 [0053] Example 14 Styrene 98 parts, 2 parts of methacrylic acid and 10 parts of t- dodecylmercaptan, was placed 0.5 parts of sodium lauryl sulfate and 1.0 part of potassium persulfate aqueous solution were dissolved in 200 parts of water, stirred to obtain a polymer particle by polymerization for 8 hours at 70 ° C. while. このポリマー粒子は、平均粒子径0.22μm、トルエン不溶分3%、GPCによる数平均分子量4,100、重量平均分子量と数平均分子量との比Mw/Mn=2.4であった。 The polymer particles had an average particle diameter of 0.22 [mu] m, toluene-insoluble content of 3%, a number average molecular weight 4,100 by GPC, and a specific Mw / Mn = 2.4 and a weight average molecular weight to number average molecular weight. 次に、このポリマー粒子を種ポリマー粒子として用い、このポリマー粒子を固形分で10部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル0.1部、ラウリル硫酸ナトリウム0.3部および過硫酸カリウム0.5部を水900部に分散した。 Next, using the polymer particles as seed polymer particles, 10 parts of the polymer particles in the solids, 0.1 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 0.3 parts of sodium lauryl sulfate and potassium persulfate 0.5 parts It was dispersed in 900 parts of water. これにメチルメタクリレート80部、ジビニルベンゼン(純品換算)10部、スチレン10部およびトルエン2 This 80 parts of methyl methacrylate, divinyl benzene (pure basis) 10 parts, 10 parts of styrene and toluene 2
0部の混合物を加えて30℃で1時間撹拌したところ、 It added a mixture of 0 parts was stirred 1 hour at 30 ° C.,
上記物質の約半量が種ポリマー粒子に吸収された。 About half of the material has been absorbed into the seed polymer particles. 残余は未吸収であったが、重合の進行に従って重合粒子に入った。 Remainder was unabsorbed, but entered the polymerized particles with the progress of the polymerization.

【0054】これをそのまま70℃で5時間重合したところ、重合収率98%でトルエンを粒子内部に含むカプセル粒子の分散液が得られた。 [0054] This was polymerized for 5 hours as it 70 ° C., the dispersion of the capsule particles containing toluene within the particles was obtained in 98% polymerization yield. この分散液に対してスチームストリップ処理を行なった後、ポリマー粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、このポリマー粒子は中央部が透けており、完全な球形のカプセル粒子であることが分った。 After performing the steam stripped to this dispersion, Observation of the polymer particles with a transmission electron microscope, the polymer particles are transparent central portion was found to be a capsule particles perfectly spherical . このカプセル状ポリマー粒子は外径が0. The capsular polymer particles have an outer diameter of 0.
51μm、内径が0.3μmであった。 51μm, the inner diameter was 0.3μm. その電子顕微鏡写真を図1に示す。 The electron micrograph is shown in FIG.

【0055】実施例15〜18 種ポリマー粒子として、モノマー組成、粒子径、数平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量との比Mw/M [0055] As examples 15 to 18 or the polymer particles, the monomer composition, particle size, number-average molecular weight, the ratio Mw / M of the weight average molecular weight to number average molecular weight
nおよびトルエン不溶分の割合が表3に示されるものを用いたほかは、実施例14と同様にして重合を行ない、 In addition to n and the ratio of the toluene-insoluble matter was used as shown in Table 3, it performs the polymerization in the same manner as in Example 14,
ポリマー粒子を得た。 To obtain a polymer particle. これらを実施例15〜18とする。 These and examples 15-18. 得られた結果を表4に示す。 The results obtained are shown in Table 4.

【0056】実施例18においては、種ポリマー粒子を構成するポリマーの数平均分子量が23,000と大きいため、モノマー成分ならびに油性物質に対する吸収能力が小さく、目的のカプセル粒子のほかに吸収されなかったモノマーの重合によって生成した、粒子径が0.0 [0056] In Example 18, since the number average molecular weight of the polymer constituting the seed polymer particles is as large as 23,000, reduced absorption capacity for the monomer component and the oily substance was not absorbed by the addition of the capsule particles of interest produced by polymerization of the monomer, particle size 0.0
5μm程度の微粒子が多量に混在しており、また重合系も不安定であった。 Are mixed in a large amount is 5μm about particulates, also the polymerization system was also unstable.

【0057】実施例19,20、比較例5,6 種ポリマー粒子として、モノマー組成、粒子径、数平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量との比Mw/M [0057] Example 19 and 20, as Comparative Examples 5 and 6 or the polymer particles, the monomer composition, particle size, number-average molecular weight, the ratio Mw / M of the weight average molecular weight to number average molecular weight
n、トルエン不溶分および使用量が表3に示されるものを用いたほかは、実施例14と同様にして重合を行ない、ポリマー粒子を得た。 n, except that toluene-insoluble matter and usage with those shown in Table 3, it performs the polymerization in the same manner as in Example 14 to obtain polymer particles. これらを実施例19,20および比較例5,6とする。 These and examples 19 and 20 and Comparative Examples 5 and 6. 得られた結果を表4に示す。 The results obtained are shown in Table 4.

【0058】実施例20においては、ポリマー粒子は、 [0058] In Example 20, the polymer particles,
ややいびつな形状を有する中空粒子であった。 Was hollow particles having a slightly irregular shape. 比較例5 Comparative Example 5
においては、種ポリマー粒子の使用量を0.5部と少なくしたため、種ポリマー粒子に吸収しきれないモノマーが多く、これらが重合したことにより多量の微粒子が発生して系がゲル化した。 In order that least 0.5 parts amount of the seed polymer particles, many monomers which can not be absorbed into the seed polymer particles, a large amount of fine particles system generated gelled by which they are polymerized. 比較例6においては、種ポリマー粒子の使用量を150部と多量にしたため、種ポリマー粒子が重合性モノマーに対して相対的に多すぎることにより、重合中の粒子内部における内孔の形成が良好に生じないため中空粒子とならず、多孔質粒子となった。 In Comparative Example 6, because of the usage of the seed polymer particles to 150 parts of a large amount, by seed polymer particles is relatively too large relative to the polymerizable monomer, good formation of the bore in the particle interior during polymerization since no without becoming hollow particles became porous particles.

【0059】 [0059]

【表3】 [Table 3]

【0060】 [0060]

【表4】 [Table 4]

【0061】実施例21〜33、比較例7〜9 種ポリマー粒子として実施例14で用いたものを10部用い、モノマーおよび油性物質として表5に示すものを用いたほかは、実施例14と同様にして重合を行ない、 [0061] Example 21-33, using 10 parts of that used in Example 14 as a comparative example 7-9 or polymer particles, except for using those as the monomer and the oily substance are shown in Table 5, Example 14 subjected to the polymerization in the same way,
ポリマー粒子を得た。 To obtain a polymer particle. これらを実施例21〜33、比較例7〜9とする。 These Examples 21 to 33, and Comparative Examples 7-9. なお、実施例26および28においては油性物質を使用していない。 Incidentally, not using an oily substance in Examples 26 and 28. 実施例14,21,22 Example 14, 21, 22
および比較例7,8は架橋性モノマーの使用量を変化させた場合の例を示す。 And Comparative Examples 7 and 8 show an example of a case of changing the amount of the crosslinking monomer. 実施例23〜27、比較例9は親水性モノマー (酸性モノマー) の使用量および種類を変えた場合の例を示す。 Example 23 to 27, Comparative Example 9 shows an example of a case of changing the amount and types of hydrophilic monomers (acidic monomers). 実施例29〜31は油性物質としてのトルエンの使用量を変化させた場合の例を示す。 Examples 29 to 31 shows an example of a case of changing the amount of toluene as an oily substance. 結果を表6に示す。 The results are shown in Table 6.

【0062】実施例31においては、中空ポリマー粒子の殻が薄く、壊れやすい状態であった。 [0062] In Example 31, the thin shell of hollow polymer particles was fragile state. 実施例32は、 Example 32
油性物質として香料となるゲラニオールを用いた例を示す。 An example of using a geraniol as a fragrance as an oily substance. これにより香料入りのカプセル粒子が得られた。 Capsule particles scented was obtained thereby. 実施例33は、油性物質としてジブチルフタレート用いた例を示す。 Example 33 shows an example of using dibutyl phthalate as an oily substance. これによりジブチルフタレート入りのカプセル粒子が得られた。 Thus capsules particles dibutyl phthalate containing was obtained.

【0063】 [0063]

【表5】 [Table 5]

【0064】 [0064]

【表6】 [Table 6]

【0065】実施例34〜41 種ポリマー粒子として実施例14で用いたものを10部用い、モノマーおよび油性物質として表7に示すものを用いたほかは、実施例14と同様にして重合を行ない、 [0065] Of the reference 10 parts used in Example 14 as in Example 34 to 41 or the polymer particles, as the addition with those shown in Table 7. monomer and an oily substance, subjected to the polymerization in the same manner as in Example 14 ,
ポリマー粒子を得た。 To obtain a polymer particle. これらを実施例34〜41とする。 These and examples 34 to 41. 得られた結果を表8に示す。 The results obtained are shown in Table 8.

【0066】 [0066]

【表7】 [Table 7]

【0067】 [0067]

【表8】 [Table 8]

【0068】実施例42,43 油性物質としてのトルエンを用いず、かつ重合時間をそれぞれ1時間および2時間としたほかは実施例14と同様に重合を行ない、重合収率がそれぞれ60%および9 [0068] without using toluene as in Example 42 and 43 the oily substance, and addition polymerization time were respectively 1 hour and 2 hours performs a similar polymerization as in Example 14, 60% polymerization yield, respectively, and 9
0%と異なる2種のポリマー粒子の分散液を得た。 Dispersion 0% and two different polymer particles was obtained. これらを実施例42,43とする。 These and examples 42 and 43. これらのポリマー粒子を乾燥し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、実施例4 These polymer particles can be dried and observed by a transmission electron microscope, Example 4
2においては、当該ポリマー粒子の外径が0.46μ In 2, the outer diameter of the polymer particles 0.46μ
m、内径が0.2μm、実施例43においては、外径が0.48μm、内径が0.2μmのそれぞれ完全に球形の中空粒子であった。 m, an inner diameter of 0.2 [mu] m, in Example 43 has an outer diameter of 0.48 .mu.m, an inner diameter was hollow particles each entirely spherical 0.2 [mu] m.

【0069】実施例44 懸濁重合で調製したポリスチレン粒子の水性分散体(粒子径2〜6μm、数平均分子量6,200)を固形分として20部、ポリビニルアルコール3部およびラウリル硫酸ナトリウム0.5部を水500部に添加した分散液に、メチルメタクリレート45部、ジビニルベンゼン5 [0069] Example 44 Aqueous dispersion of polystyrene particles prepared by suspension (particle size 2-6 [mu] m, number average molecular weight 6,200) 20 parts as the solid content, 3 parts of polyvinyl alcohol and sodium lauryl sulfate 0.5 the parts to the dispersion was added to 500 parts of water, 45 parts of methyl methacrylate, divinyl benzene 5
部、スチレン50部、ベンゾイルペルオキシド3部およびシクロヘキサン30部の混合物を加え、これを3時間撹拌してポリスチレン粒子にモノマー成分および油性物質をほぼ吸収させた。 Parts, 50 parts of styrene, benzoyl peroxide 3 parts of cyclohexane 30 parts mixture added was substantially absorb monomeric components and oily substance stirring to polystyrene particles this 3 hours. ついで系を80℃に昇温して6時間重合を行なったところ、重合収率98%でカプセル状ポリマー粒子が得られた。 When followed system was performed heated to polymerization for 6 hours in 80 ° C. The capsule-shaped polymer particles with 98% polymerization yield was obtained. このカプセル状ポリマー粒子をろ過した後、減圧乾燥し、粒子径3〜10μmの中空ポリマー粒子を得た。 After filtering the capsular polymer particles and dried under reduced pressure to give the hollow polymer particles having a particle diameter of 3 to 10 [mu] m. この中空ポリマー粒子は、外径/ The hollow polymer particles, the outer diameter /
内径比がほぼ10/6であった。 Internal diameter ratio was approximately 10/6.

【0070】実施例45 スチレンブタジエンゴム「SBR#1500」(日本合成ゴム社製)5部をメチルメタクリレート60部、スチレン35部、ジビニルベンゼン5部およびベンゾイルペルオキシド2部の混合物に溶解した。 [0070] was dissolved Example 45 Styrene-butadiene rubber "SBR # 1500" (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) 5 parts 60 parts of methyl methacrylate, 35 parts of styrene, a mixture of 5 parts of divinylbenzene and benzoyl peroxide 2 parts. これを、ポリビニルアルコール10部を溶かした水1,000部に入れて撹拌した後、60℃で3時間重合し、重合収率83%になったところで系を20℃に急冷した。 This, was stirred in 1000 parts of water were dissolved 10 parts of polyvinyl alcohol, and polymerized for 3 hours at 60 ° C., and then quenched the system to 20 ° C. upon reaching 83% polymerization yield. その結果、重合収率86%で、中央にメチルメタクリレートモノマーおよび水を含有した粒子径5〜10μmのカプセル粒子の分散液が得られた。 As a result, a polymerization yield of 86%, dispersion of the capsule particles with a particle size 5~10μm containing methyl methacrylate monomer and water in the center was obtained. これをスチームストリップ処理し、 This was steam stripped,
乾燥することにより外径/内径比が10/6の中空粒子を得た。 Outer diameter / inner diameter ratio to obtain a hollow particles of 10/6 by drying.

【0071】実施例46 種ポリマー粒子として、モノマー組成がスチレン/メチルメタクリレート/アクリル酸=20/78/2、数平均分子量が3,800、粒子径が0.16μmのエマルジョンを用い、このエマルジョン5部(固形分)を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル0.7部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部および過硫酸カリウム0.5部を溶解した水溶液200部に分散した。 [0071] As Example 46 or polymer particles, = 20/78/2 monomer composition styrene / methyl methacrylate / acrylic acid, average molecular weight of 3,800, a particle diameter using an emulsion of 0.16 [mu] m, the emulsion 5 part (solid content), 0.7 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether, was dispersed in 200 parts of an aqueous solution having dissolved therein 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium persulfate 0.5 parts. これに、モノマーとしてテトラメチロールメタントリアクリレート「NKエステル TMM−50T」 Thereto, tetramethylolmethane triacrylate as a monomer "NK Ester TMM-50T"
(新中村化学工業社製,有効成分は50%で残余はトルエン)20部、ビニルピリジン30部およびスチレン6 (Manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., active ingredient remaining 50% toluene) 20 parts, 30 parts of vinyl pyridine and styrene 6
0部を加え、油性物質はNKエステル中の希釈剤であるトルエン以外は特に加えないで40℃で30分間撹拌して種ポリマー粒子に吸収させた。 0 parts was added, the oily material was taken up in stirred to seed polymer particles for 30 minutes at 40 ° C. without adding particularly non Toluene is diluent in NK ester. その後、70℃に昇温して6時間重合したところ、重合収率98%で重合粒子のエマルジョンを得た。 Subsequently, when the temperature was raised to 6 hours polymerization 70 ° C., to obtain an emulsion of polymer particles of 98% polymerization yield.

【0072】このエマルジョンに塩化カルシウムの1% [0072] 1% of calcium chloride in the emulsion
水溶液20部を加えて粒子を凝集させ、ろ布で濾過し、 It added 20 parts of an aqueous solution to coagulate the particles, filtered through a filter cloth,
得られた固形分を90〜140℃の赤外線加熱炉で乾燥して水分およびトルエンを除去することにより、外径0.42μm、内径0.15μmの中空ポリマー粒子を得た。 By resulting solid was dried in an infrared heating furnace 90 to 140 ° C. to remove water and toluene to give an outer diameter 0.42 .mu.m, the hollow polymeric particles having an inner diameter of 0.15 [mu] m.

【0073】実施例47 実施例14において用いた種ポリマー粒子の分散体25 [0073] dispersion of seed polymer particles used in Example 47 Example 14 25
部(固形分10部)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、ポリエチレングリコールモノステアレート2部および水100部の混合物に、以下の物質、 メチルメタクリレート 70部 スチレン 10部 ジビニルベンゼン 20部 トルエン 20部 t−ブチルペルオキシ2エチルヘキサノエート 2部 の混合物を添加して撹拌し、種ポリマー粒子に上記物質を吸収させた。 Parts (solid content 10 parts), 1 part of sodium dodecylbenzene sulfonate, a mixture of 2 parts and 100 parts of water of polyethylene glycol monostearate, the following materials, methyl methacrylate 70 parts Styrene 10 parts Divinylbenzene 20 parts Toluene 20 parts t - stirring by adding a mixture of 2 parts of butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, it was absorbed the material in the seed polymer particles.

【0074】この混合液10リットルおよび水10リットルを、容量120リットルの撹拌機および冷却機付の重合容器に入れ、系の温度を75℃に昇温して重合を開始し、1時間後から10リットル/時間の速度で上記混合液を9時間にわたって添加しながら重合を行ない、1 [0074] The mixture liquid 10 liter of 10 liters of water placed in a polymerization vessel of capacity 120 liters with a stirrer and cooler, to initiate polymerization by raising the temperature of the system to 75 ° C., after 1 hour 10 l / h rate and subjected to polymerization while adding the mixed solution over 9 hours, 1
2時間後に重合を完結させ、ポリマー粒子の分散液を得た。 The polymerization was completed after 2 hours to obtain a dispersion of polymer particles. 重合中においては、反応容器内部の温度は75℃に安定に保持することができた。 During the polymerization, the temperature inside the reaction vessel was able to stably hold the 75 ° C.. この重合における反応収率は99%であった。 Reaction yield in this polymerization was 99%. その後、上記分散液にスチームストリップ処理を行なった。 Then subjected to steam stripped in the dispersion liquid. 得られたポリマー粒子はカプセル状をなし、その外径は0.51μm、内径は0.2 The resulting polymer particles form a capsule shape, an outer diameter 0.51 .mu.m, an inner diameter of 0.2
μmであった。 It was μm.

【0075】 [0075]

【発明の効果】本発明によれば、単一の内孔を有するポリマー粒子であってしかも当該ポリマーが架橋されたコポリマーよりなるものが提供される。 According to the present invention, those polymer particles in a in addition to the polymer having a single bore is formed of cross-linked copolymer is provided. このポリマー粒子は、ポリマー層と確実に区画された単一の内孔が形成されていて全体が中空状の架橋されたコポリマーよりなる小粒径のポリマー粒子であり、従って機械的強度ならびに耐熱性などの点で優れた特性を有するものであり、また製造も容易なものである。 The polymer particles are polymer particles having a small particle diameter composed of a whole be formed polymer layer and reliably demarcated single bore is hollow crosslinked copolymer, therefore the mechanical strength and heat resistance are those having excellent characteristics in terms of, also those also produced easily.

【0076】本発明のポリマー粒子は、単一の内孔内の油性物質を除去して内孔が中空状態の中空ポリマー粒子あるいは内孔に水を含んだ状態の含水中空ポリマー粒子として得ることもでき、また、内孔に油性物質あるいはその他の物質を含んだ状態のカプセル状ポリマー粒子として得ることもできる。 [0076] Polymer particles of the present invention may be obtained as a water-containing hollow polymer particles of the oily material was removed inner hole state of containing water to the hollow polymer particles or the inner bore of the hollow state of a single lumen It can, also be obtained in the inner hole as capsular polymer particles in the state containing the oily substance or other substances.

【0077】そして、上記中空ポリマー粒子は、その粒径などの点から特異な光学性能を持ち、隠ぺい力、白色度および光沢などの点で優れており、軽量、高吸収性、 [0077] Then, the hollow polymeric particles have a specific optical performance in view of its particle size, hiding power, excellent in terms of whiteness and gloss, light weight, high absorbency,
高吸油性の充填剤として種々の用途、例えば塗料、紙塗工用組成物の配合剤、インクジェット紙の吸水性充填剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキあるいは修正リボン用の高隠ぺい性顔料等として用いることができる。 Various applications as a high oil-absorbing filler, for example paints, formulation of the paper coating composition, ink jet paper of the water-absorbent filler, internally added fillers papermaking process, a high concealing property for modifying ink or modified ribbon it can be used as a pigment.

【0078】また、上記カプセル状ポリマー粒子は、カプセル化が良好であり、しかも機械的強度、耐熱性に優れるなどの特徴を有している。 [0078] Furthermore, the capsular polymer particles has good encapsulation, moreover has characteristics such as excellent mechanical strength, heat resistance. そして、このカプセル状ポリマー粒子は、コアとして内部に溶剤、可塑剤、香料、インク、農薬、医薬、香味料等の各種油溶性の物質を含有することができるだけでなく、さらにこれらの物質を徐々に放散させる徐放性機能を有し、マイクロカプセル材料として多くの分野に利用することができる。 Then, the capsule-shaped polymer particles, the solvent, plasticizer therein as a core, fragrances, inks, agricultural chemicals, pharmaceuticals, not only may contain substances of various oil-soluble flavoring agents or the like, gradually these substances a sustained release function to dissipate the can be utilized in many fields as a microcapsule material.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の実施例にかかるカプセル状ポリマー粒子の粒子構造を表す電子顕微鏡写真である。 1 is an electron microscope photograph showing the particle structure of the capsular polymer particles according to an embodiment of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 5識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 265/06 MQM 7142−4J 279/02 MQP 7142−4J C08K 5/00 (72)発明者 桜井 信夫 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 5 identification symbol Agency Docket No. FI art display portion C08F 265/06 MQM 7142-4J 279/02 MQP 7142-4J C08K 5/00 (72) inventor Sakurai Shinobu, Chuo-ku, Tokyo Tsukiji 2-chome 11th No. 24 Japan synthetic rubber in the Corporation

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (a)架橋性モノマー1〜50重量%、 1. A (a) crosslinking monomer from 1 to 50 wt%,
    (b)親水性モノマー1〜99重量%および(c)前記架橋性モノマーあるいは親水性モノマーと共重合が可能なその他の重合性モノマー0〜85重量%よりなる重合性モノマー成分による架橋されたコポリマー100重量部と、このコポリマーと異なる組成の異種ポリマー1〜 (B) a hydrophilic monomer from 1 to 99% by weight and (c) wherein the crosslinking monomer or the hydrophilic monomer copolymerized are crosslinked by polymerizing monomer component consisting of other polymerizable monomers 0-85 wt% can be copolymers 100 parts by weight, heterogeneous polymer 1 of the copolymer with different composition
    100重量部とより構成され、 前記架橋されたコポリマーにより、外径が0.05〜1 It is more configured with 100 parts by weight, by the crosslinked copolymer, outer diameter 0.05
    0μmであって内径が外径の0.2〜0.95倍である中空体が形成されていることを特徴とする単一の内孔を有するポリマー粒子。 Polymer particles having a single lumen, wherein the hollow body inner diameter a 0μm is 0.2 to 0.95 times the outer diameter is formed.
  2. 【請求項2】 架橋性モノマーが、ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメタクリレートから選ばれる少なくとも1種であり、親水性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびビニルピリジンから選ばれる少なくとも1種であり、前記異種ポリマーが、ポリスチレン、カルボキシ変性ポリスチレン、カルボキシ変性スチレンブタジエンコポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、スチレンアクリルエステルコポリマー、 Wherein the crosslinking monomer is at least one selected from divinyl benzene and ethylene glycol dimethacrylate, hydrophilic monomer is acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, selected from 2-hydroxyethyl methacrylate and vinylpyridine It is at least one, the heterogeneous polymer, polystyrene, carboxy-modified polystyrene, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic ester copolymers,
    スチレンメタクリルエステルコポリマー、アクリルエステルコポリマー、メタクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性スチレンアクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性スチレンメタクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性アクリルエステルコポリマーおよびカルボキシ変性メタクリルエステルコポリマーから選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の単一の内孔を有するポリマー粒子。 Styrene methacrylic ester copolymers, acrylic ester copolymers, methacrylic ester copolymers, carboxy-modified styrene-acrylic ester copolymers, carboxy-modified styrene methacrylic ester copolymers, in claim 1 is at least one selected from carboxy-modified acrylic ester copolymers and carboxy-modified methacrylate ester copolymers polymer particles having a single lumen according.
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