JP2006070071A - Thermally crosslinkable vinyl monomer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱架橋性ビニルモノマーに関する。 The present invention relates to a thermally crosslinkable vinyl monomer.
架橋性ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ−又はトリ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びジグリセリンジ（メタ）アクリレート等が知られている（特許文献１）。
従来の架橋性ビニルモノマーを用いると、重合の際に架橋構造が形成されるため、得られるビニルポリマーは成形性（溶融性、溶解性）に著しく劣るという問題がある。一方、架橋ビニルモノマーを用いないか、この使用量を少なくすると、得られるビニルポリマーの耐熱性が著しく劣るという問題がある。
本発明の目的は、耐熱性及び成形性に優れたビニルポリマーを構成できる架橋性ビニルモノマーを提供することである。
When a conventional cross-linkable vinyl monomer is used, a cross-linked structure is formed at the time of polymerization, so that the resulting vinyl polymer has a problem that it is extremely inferior in moldability (meltability, solubility). On the other hand, if a cross-linked vinyl monomer is not used or the amount used is reduced, there is a problem that the heat resistance of the resulting vinyl polymer is remarkably deteriorated.
The objective of this invention is providing the crosslinkable vinyl monomer which can comprise the vinyl polymer excellent in heat resistance and a moldability.
本発明の熱架橋性ビニルモノマーの特徴は、一般式（１）又は（２）で表される基を有する点を要旨とする。
本発明の熱架橋性ビニルモノマーの特徴は、一般式（３）〜（１３）のいずれかで表されるビニルモノマーが好ましい。
本発明の熱架橋性ビニルモノマーを用いると、重合の際に架橋構造が形成されず、得られるビニルポリマーは成形性（溶融性、溶解性）に著しく優れている。さらに、得られたビニルポリマーを熱架橋することにより、ビニルポリマーの耐熱性を著しく向上させることができる。
よって、本発明の熱架橋性ビニルモノマーを用いると、耐熱性及び成形性に優れたビニルポリマーを構成できる。
When the thermally crosslinkable vinyl monomer of the present invention is used, a crosslinked structure is not formed during polymerization, and the resulting vinyl polymer is remarkably excellent in moldability (meltability and solubility). Furthermore, the heat resistance of the vinyl polymer can be remarkably improved by thermally crosslinking the obtained vinyl polymer.
Therefore, when the thermally crosslinkable vinyl monomer of the present invention is used, a vinyl polymer excellent in heat resistance and moldability can be constituted.
一般式（１）又は（２）において、Ｒ1及びＲ2のうち、炭素数１〜１０の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル、ニトロメチル及びクロロフェニル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2のうち、水素原子、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、さらに好ましくは水素原子、メチル及びエチル、特に好ましくは水素原子及びメチルである。
また、Ｘのうち、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3、−Ｎ（Ｏ）Ｒ3 2又は−ＮＲ3 3・ＯＨ（Ｒ3はメチル）で表される基が好ましく、さらに好ましくは−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3又は−Ｎ（Ｏ）Ｒ3 2（Ｒ3はメチル）で表される基、特に好ましくは−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3（Ｒ3はメチル）で表される基である。
In General Formula (1) or (2), among R 1 and R 2 , examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, decyl, phenyl, nitromethyl, and chlorophenyl. Of R 1 and R 2 , a hydrogen atom, methyl, ethyl and propyl are preferable, a hydrogen atom, methyl and ethyl are more preferable, and a hydrogen atom and methyl are particularly preferable.
Further, among X, a group represented by —S (O) —R 3 , —N (O) R 3 2 or —NR 3 3 · OH (R 3 is methyl) is preferable, and —S ( A group represented by O) —R 3 or —N (O) R 3 2 (R 3 is methyl), particularly preferably a group represented by —S (O) —R 3 (R 3 is methyl). .
一般式（１）で表される基としては、次の化学式＜１＞〜＜１５＞で表される基等が含まれる。
一般式（２）で表される基としては、次の化学式＜１６＞〜＜２９＞で表される基等が含まれる。
これらの基のうち、＜１＞、＜４＞、＜７＞、＜８＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１３＞、＜１６＞、＜１９＞、＜２０＞、＜２１＞、＜２４＞及び＜２７＞が好ましく、さらに好ましくは＜１＞、＜７＞、＜８＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１６＞、＜１９＞、＜２０＞及び＜２４＞、特に好ましくは＜１＞、＜７＞、＜８＞、＜１６＞及び＜２４＞である。 Among these groups, <1>, <4>, <7>, <8>, <11>, <12>, <13>, <16>, <19>, <20>, <21>, <24> and <27> are preferred, more preferably <1>, <7>, <8>, <11>, <12>, <16>, <19>, <20> and <24>, particularly <1>, <7>, <8>, <16> and <24> are preferred.
このような基を有するビニルモノマーとしては、一般式（１）又は（２）で表される基とビニル基とを有するモノマーであれば制限がないが、一般式（３）〜（１３）のいずれかで表されるビニルモノマー｛（Ａ３）〜（Ａ１３）｝等が例示できる。
一般式（３）〜（１３）において、Ｒ1、Ｒ2及びＸは一般式（１）及び（２）に同じであり好ましい範囲も同様である。また、Ｒ4は、Ｒ1及びＲ2と同じであり、好ましい範囲も同様である。
The vinyl monomer having such a group is not limited as long as it is a monomer having a group represented by the general formula (1) or (2) and a vinyl group, but the general formulas (3) to (13) Examples thereof include vinyl monomers {(A3) to (A13)} represented by any of them.
In the general formulas (3) to (13), R 1 , R 2 and X are the same as those in the general formulas (1) and (2), and the preferred ranges are also the same. R 4 is the same as R 1 and R 2 , and the preferred range is also the same.
一般式（３）で表されるビニルモノマー（Ａ３）としては、２−メチルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−ベンジルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−プロペニルオキシエチルジメチルアミンオキシド、２−プロペニルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−プロペニルオキシエチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−プロペニルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−メチルスルフェノ−２−フェニルエチルプロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノ−１−フェニルエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル ２−プロペニルエーテル２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル及び２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ブチルプロペニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (A3) represented by the general formula (3) include 2-methylsulfenoethylpropenyl ether, 2-phenylsulfenoethylpropenyl ether, 2-benzylsulfenoethylpropenyl ether, and 2-propenyloxyethyldimethyl. Amine oxide, 2-propenyloxyethyltrimethylammonium hydroxide, 2-propenyloxyethylphenyldimethylammonium hydroxide, 2-propenyloxyethylbenzyldimethylammonium hydroxide, 2-methylsulfeno-2-phenylethylpropenyl ether, 2- Phenylsulfeno-1-phenylethylpropenyl ether, 2-methylsulfenoisobutyl 2-propenyl ether 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl Examples include 2-propenyl ether and 2-benzylsulfeno-n-butylpropenyl ether.
一般式（４）で表されるビニルモノマー（Ａ４）としては、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−フェニルスルフェノイソブチルプロペニルエーテル、３−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルプロペニルエーテル、３−プロペニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、３−プロペニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−プロペニルオキシイソブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−プロペニルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。 As the vinyl monomer (A4) represented by the general formula (4), 3-methylsulfeno-n-propylpropenyl ether, 3-phenylsulfenoisobutylpropenyl ether, 3-benzylsulfeno-n-hexylpropenyl ether, Examples include 3-propenyloxypropyldimethylamine oxide, 3-propenyloxypropyltrimethylammonium hydroxide, 3-propenyloxyisobutylphenyldimethylammonium hydroxide, and 3-propenyloxypropylbenzyldimethylammonium hydroxide.
一般式（５）で表されるビニルモノマー（Ａ５）としては、２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノイソブチル １−プロペニルエーテル、２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、２−ビニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−（１−プロペニル）オキシイソブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−ビニルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。 As the vinyl monomer (A5) represented by the general formula (5), 2-methylsulfeno-n-propyl 1-propenyl ether, 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl 1-propenyl ether, 2-methylsulfone Phenoisobutyl-1-propenyl ether, 2-phenylsulfenoisobutyl 1-propenyl ether, 2-benzylsulfeno-n-hexyl vinyl ether, 2-vinyloxypropyldimethylamine oxide, 2-vinyloxypropyltrimethylammonium hydroxide, 2 Examples include-(1-propenyl) oxyisobutylphenyldimethylammonium hydroxide and 2-vinyloxypropylbenzyldimethylammonium hydroxide.
一般式（６）で表されるビニルモノマー（Ａ６）としては、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、３−フェニルスルフェノイソブチル １−プロペニルエーテル、３−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルビニルエーテル、３−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、３−ビニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−（１−プロペニル）オキシイソブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−ビニルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (A6) represented by the general formula (6) include 3-methylsulfeno-n-propyl 1-propenyl ether, 3-phenylsulfenoisobutyl 1-propenyl ether, 3-benzylsulfeno-n- Examples include hexyl vinyl ether, 3-vinyloxypropyldimethylamine oxide, 3-vinyloxypropyltrimethylammonium hydroxide, 3- (1-propenyl) oxyisobutylphenyldimethylammonium hydroxide and 3-vinyloxypropylbenzyldimethylammonium hydroxide. It is done.
一般式（７）で表されるビニルモノマー（Ａ７）としては、６−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、６−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン、６−ベンジルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、１−スルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール、１−フェニルスルフェノ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、１−フェニルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、１−フェニルスルフェノ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オール、３−ヒドロキシヘキ−５−セニルジメチルアミンオキシド、３−ヒドロキシヘキ−５−セニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキ−５−セニルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−ヒドロキシヘキ−５−セニルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (A7) represented by the general formula (7) include 6-methylsulfeno-4-hydroxyhex-1-cene, 6-phenylsulfeno-4-hydroxy-4-methylhex-1-cene, 6-Benzylsulfeno-4-hydroxyhex-1-cene, 1-sulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol, 1-phenylsulfeno-3,5-dimethyl-5-hexene -3-ol, 1-phenylsulfeno-3-methyl-5-hexen-3-ol, 1-phenylsulfeno-2,3,4-trimethyl-4-vinyldodecan-3-ol, 3-hydroxyhex -5-cenyldimethylamine oxide, 3-hydroxyhex-5-cenyltrimethylammonium hydroxide, 3-hydroxy-3-methylhex-5-cenyl E cycloalkenyl dimethyl ammonium hydroxide and 3-hydroxy-hexane-5 cell benzyl dimethyl ammonium hydroxide, and the like.
一般式（８）で表されるビニルモノマー（Ａ８）としては、２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルアクリレート、２−メチルスルフェノイソブチルアクリレート、２−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルメタクリレート、Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート（２−アクリロキシエチルジメチルアミンオキシド）、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレート）、２−メタクリロキシエチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−アクリロキシ−ｎ−プロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (A8) represented by the general formula (8) include 2-methylsulfeno-n-propyl acrylate, 2-methylsulfenoisobutyl acrylate, 2-phenylsulfenoisobutyl acrylate, 2-benzylsulfeno- n-hexyl methacrylate, N-oxidedimethylaminoethyl acrylate (2-acryloxyethyldimethylamine oxide), 2-acryloxyethyltrimethylammonium hydroxide (trimethylammonioethyl acrylate), 2-methacryloxyethylphenyldimethylammonium Examples thereof include hydroxide and 2-acryloxy-n-propylbenzyldimethylammonium hydroxide.
一般式（９）で表されるビニルモノマー（Ａ９）としては、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルアクリレート、３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、３−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルメタクリレート、３−アクリロキシプロピルジメチルアミンオキシド、３−アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メタクリロキシ−ｎ−ブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−アクリロキシ−ｎ−プロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (A9) represented by the general formula (9) include 3-methylsulfeno-n-propyl acrylate, 3-phenylsulfenoisobutyl acrylate, 3-benzylsulfeno-n-hexyl methacrylate, and 3-acrylic acid. Examples thereof include roxypropyldimethylamine oxide, 3-acryloxypropyltrimethylammonium hydroxide, 3-methacryloxy-n-butylphenyldimethylammonium hydroxide and 3-acryloxy-n-propylbenzyldimethylammonium hydroxide.
一般式（１０）で表されるビニルモノマー（Ａ１０）としては、Ｎ−（２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−フェニルスルフェノイソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシル）メタクリルアミド、２−アクリロイルアミノエチルジメチルアミンオキシド、２−アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレート、２−メタクリロイルアミノエチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−アクリロイルアミノ−ｎ−プロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (A10) represented by the general formula (10) include N- (2-methylsulfeno-n-propyl) acrylamide, N- (2-phenylsulfenoisobutyl) acrylamide, and N- (2-benzyl). Sulfeno-n-hexyl) methacrylamide, 2-acryloylaminoethyldimethylamine oxide, 2-acryloylaminoethyltrimethylammonium hydroxide, trimethylammonioethyl acrylate, 2-methacryloylaminoethylphenyldimethylammonium hydroxide and 2- And acryloylamino-n-propylbenzyldimethylammonium hydroxide.
一般式（１１）で表されるビニルモノマー（Ａ１１）としては、３−メチルスルフェノプロパン酸 ２−プロペニルエステル、３−メチルスルフェノプロパン酸 ２−メチルプロペニルエステル、３−フェニルスルフェノブタン酸 ２−メチルプロペニルエステル、３−ベンジルスルフェノプロパン酸２−プロペニルエステル、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルジメチルアミンオキシド、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (A11) represented by the general formula (11) include 3-methylsulfenopropanoic acid 2-propenyl ester, 3-methylsulfenopropanoic acid 2-methylpropenyl ester, 3-phenylsulfenobutanoic acid 2 -Methylpropenyl ester, 3-benzylsulfenopropanoic acid 2-propenyl ester, 2- (2-propenyloxycarbonyl) ethyldimethylamine oxide, 2- (2-propenyloxycarbonyl) ethyltrimethylammonium hydroxide, 2- (2 -Propenyloxycarbonyl) ethylphenyldimethylammonium hydroxide and 2- (2-propenyloxycarbonyl) ethylbenzyldimethylammonium hydroxide.
一般式（１２）で表されるビニルモノマー（Ａ１２）としては、２−メチルスルフェノプロパン酸 ２−プロペニルエステル、２−メチルスルフェノプロパン酸 ２−メチルプロペニルエステル、２−フェニルスルフェノブタン酸 ２−メチルプロペニルエステル、２−ベンジルスルフェノプロパン酸２−プロペニルエステル、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルジメチルアミンオキシド、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (A12) represented by the general formula (12) include 2-methylsulfenopropanoic acid 2-propenyl ester, 2-methylsulfenopropanoic acid 2-methylpropenyl ester, 2-phenylsulfenobutanoic acid 2 -Methylpropenyl ester, 2-benzylsulfenopropanoic acid 2-propenyl ester, 1- (2-propenyloxycarbonyl) ethyldimethylamine oxide, 1- (2-propenyloxycarbonyl) ethyltrimethylammonium hydroxide, 1- (2 -Propenyloxycarbonyl) ethylphenyldimethylammonium hydroxide, 1- (2-propenyloxycarbonyl) ethylbenzyldimethylammonium hydroxide and the like.
一般式（１３）で表されるビニルモノマー（Ａ１３）としては、２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール、５−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン、５−ベンジルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、２−ヒドロキシイソヘキ−４−セニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチルイソヘキ−４−セニルジメチルアミンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルイソヘキ−４−セニルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−ヒドロキシイソヘキ−４−セニルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (A13) represented by the general formula (13) include 2-methylsulfeno-3-phenyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol and 2-methylsulfeno-3-ethyl. -5-hexen-3-ol, 2-methylsulfeno-3-ethyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol, 2-methylsulfeno-3-methyl-5-hexen-3-ol 2-methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol, 5-methylsulfeno-4-hydroxyhex-1-cene, 5-phenylsulfeno-4-hydroxy-4- Methylhex-1-cene, 5-benzylsulfeno-4-hydroxyhex-1-cene, 2-hydroxyisohex-4-cenyltrimethylammonium hydroxide, 2-hydroxy 2 Mechiruisoheki 4 cell alkenyl dimethyl amine oxide, 2-hydroxy-2-Mechiruisoheki 4 cell sulfonyl phenyl dimethyl ammonium hydroxide and 2-hydroxyisobutyric hexane-4 cell benzyl dimethyl ammonium hydroxide, and the like.
なお、Ｎ−オキシジメチルアミノ基、Ｎ−オキシジフェニルアミノ基、Ｎ−オキシジベンジルアミノ基、Ｎ−オキシメチルフェニルアミノ基、Ｎ−オキシメチルベンジルアミノ基、メチルスルフェノ基、フェニルスルフェノ基又はベンジルスルフェノ基等は、それぞれジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、メチルチオ基、フェニルチオ基又はベンジルチオ基の酸化により誘導されるが、ビニルポリマーとしてから酸化して誘導してもよい。酸化は、通常の方法が適用でき、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過フタル酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸及び過酸化水素水等を酸化剤として用いて行うことができる（D.Heissler、Tetrahedron Letters,4879(1976)）。
また、トリメチルアンモニオ基、フェニルジメチルアンモニオ基又はベンジルジメチルアンモニオ基等は、ジメチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基又はベンジルメチルアミノ基等の４級化により誘導されるが、ビニルポリマーにしてから４級化して誘導してもよい。なお、４級化は、炭素数１〜８の４級化剤（メチルクロライド、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等）を用いて行うことができる。また、４級塩の（ＯＨ-への）アニオン交換はビニルポリマーとしてから行ってもよい。なお、アニオン交換は、対イオンがハロゲンイオンの場合、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）等を用いて行うことができ、メトサルフェートイオン又はメチル炭酸イオンの場合、水酸化アルカリ金属（水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等）等を用いて行うことができる。
N-oxydimethylamino group, N-oxydiphenylamino group, N-oxydibenzylamino group, N-oxymethylphenylamino group, N-oxymethylbenzylamino group, methylsulfeno group, phenylsulfeno group or Benzylsulfeno group and the like are derived by oxidation of dimethylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, methylphenylamino group, methylbenzylamino group, methylthio group, phenylthio group or benzylthio group, respectively. It may be induced by oxidation from The oxidation can be carried out by using a normal method, and can be carried out using formic acid, peracetic acid, perpropionic acid, perphthalic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide water or the like as an oxidizing agent. (D. Heissler, Tetrahedron Letters, 4879 (1976)).
Trimethylammonio group, phenyldimethylammonio group, benzyldimethylammonio group, etc. are derived by quaternization of dimethylamino group, phenylmethylamino group, benzylmethylamino group, etc. You may induce by quaternizing. The quaternization can be performed using a quaternizing agent having 1 to 8 carbon atoms (methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate, etc.). Further, the anion exchange (to OH − ) of the quaternary salt may be performed after the vinyl polymer. Anion exchange can be performed using silver oxide (Ag 2 O) or the like when the counter ion is a halogen ion, and an alkali metal hydroxide (lithium hydroxide, water or the like when methosulfate ion or methyl carbonate ion). Potassium oxide, sodium hydroxide, etc.) can be used.
熱架橋性ビニルモノマーは、公知の架橋性ビニルモノマー（Ｂ）及び他のビニルモノマー（Ｃ）と共重合させることができる。
架橋性ビニルモノマー（Ｂ）としては、ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマー等が使用でき、炭素数４〜１０のジエン（Ｂ１）、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド（Ｂ２）、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート（Ｂ３）、炭素数６〜９のポリアリルアミン（Ｂ４）、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル（Ｂ５）及び炭素数９〜１４のジアリルエステル（Ｂ６）等が含まれる。
ジエン（Ｂ１）としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミド（Ｂ２）としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミン（Ｂ４）としては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテル（Ｂ５）としては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステル（Ｂ６）としては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
The thermally crosslinkable vinyl monomer can be copolymerized with a known crosslinkable vinyl monomer (B) and another vinyl monomer (C).
As the crosslinkable vinyl monomer (B), a vinyl monomer having at least two vinyl groups can be used, such as a diene (B1) having 4 to 10 carbon atoms, a bis (meth) acrylamide (B2) having 8 to 12 carbon atoms, Poly (meth) acrylate (B3) of polyol (2 to 10 carbon atoms), polyallylamine (B4) having 6 to 9 carbon atoms, polyallyl ether (B5) having 6 to 17 carbon atoms and diallyl having 9 to 14 carbon atoms Esters (B6) and the like are included.
Examples of the diene (B1) include butadiene, pentadiene, hexadiene, cyclopentadiene, ethylidene norbornene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, and diallylcarbinol.
Examples of bis (meth) acrylamide (B2) include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, and N, N′-propylenebis (meth) acrylamide.
Poly (meth) acrylate (B3) of polyol is polyol di (meth) acrylate {ethylene glycol di (meth) acrylate, poly (degree of polymerization 2 to 5) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Acrylate and glycerin di (meth) acrylate, etc.} and polyol tri or tetra (meth) acrylate {glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, etc.} and the like. .
Examples of polyallylamine (B4) include diallylamine and triallylamine.
Examples of the polyvinyl ether (B5) include divinyl ether, diallyl ether {diallyl ether, diallyloxymethane, diaryloxyethane, pentaerythritol diallyl ether, etc.}, and tri- or tetra-allyl ether {tetraallyloxyethane, pentaerythritol Triallyl ether and pentaerythritol tetraallyl ether} and the like.
Examples of the diallyl ester (B6) include diallyl phthalate, diallyl malonate, diallyl succinate, and diallyl adipate.
他のビニルモノマー（Ｃ）としては、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｃ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｃ２）、炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｃ３）、炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｃ４）、炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｃ５）、炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｃ６）、炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｃ７）、炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｃ８）、炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｃ９）及び炭素数３〜１０のシアノ基含有ビニルモノマー（Ｃ１０）等が含まれる。 Other vinyl monomers (C) include aromatic vinyl hydrocarbons having 8 to 12 carbon atoms (C1), aliphatic vinyl hydrocarbons having 2 to 18 carbon atoms (C2), and alicyclic vinyls having 5 to 15 carbon atoms. Hydrocarbon (C3), C4-C22 (meth) acrylate (C4), C3-C22 (meth) acrylamide (C5), C3-C5 carboxylic acid and acid anhydride (C6), C2-C10 vinyl sulfonic acid (C7), C3-C10 vinyl ether (C8), C4-C11 vinyl ketone (C9), C3-C10 cyano group-containing vinyl monomer (C10), etc. Is included.
炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｃ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン及びジクロロスチレン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｃ２）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等が挙げられる。
炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｃ３）としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。
Examples of the aromatic vinyl hydrocarbon (C1) having 8 to 12 carbon atoms include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, and benzyl Examples include styrene, crotylbenzene, hydroxystyrene, vinyl naphthalene, vinyl pyridine, chlorostyrene, and dichlorostyrene.
Examples of the aliphatic vinyl hydrocarbon (C2) having 2 to 18 carbon atoms include ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, octene, dodecene and octadecene.
Examples of the alicyclic vinyl hydrocarbon (C3) having 5 to 15 carbon atoms include vinylcyclohexane, cyclohexene, pinene, limonene, and indene.
炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｃ４）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル等が挙げられる他に、炭素数６〜１２のマレイン酸エステル｛マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノベンジル及びマレイン酸ジメチルアミノエチル等｝及び重量平均分子量１００〜２０００のポリオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン：ランダム及び／又はブロック）モノ（メタ）アクリレート｛末端の水酸基は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル及びブチル等）又は炭素数２〜３の飽和脂肪酸（酢酸及びプロピオン酸等）でエーテル化又はエステル化されていてもよい｝等も使用できる。 As (meth) acrylate (C4) having 4 to 22 carbon atoms, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, (meth) Octadecyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid In addition to dihydroxymethylaminoethyl, morpholinoethyl (meth) acrylate and the like, maleic acid ester having 6 to 12 carbon atoms {dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, dihexyl maleate, monohexyl maleate, maleate Acid monobe Zyl and dimethylaminoethyl maleate, etc.} and polyoxyalkylene (oxyethylene and / or oxypropylene: random and / or block) mono (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 100 to 2,000 {terminal hydroxyl group has 1 to 4 carbon atoms Or an alkyl group (such as methyl, ethyl and butyl) or a saturated fatty acid having 2 to 3 carbon atoms (such as acetic acid and propionic acid) may be used.
炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｃ５）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド｛ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等｝等が挙げられる他に、Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等も使用できる。 Examples of the (meth) acrylamide (C5) having 3 to 22 carbon atoms include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide {N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide and N-benzyl (meth) ) Acrylamide etc.}, N, N-dialkyl (meth) acrylamide {N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-dipropyl (meth) acrylamide etc.}, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide {N-hydroxymethyl (Meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide etc.}, N, N-dihydroxyalkyl (meth) acrylamide {N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide etc.} and aminoalkyl (meth) acrylamide {dimethylaminoethyl (Me ) Besides acrylamide and of diethylaminoethyl (meth) acrylamide and the like}, N- vinyl lactams (N- vinylpyrrolidone), and the like can be used.
炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｃ６）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms and the acid anhydride (C6) include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride.
炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｃ７）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びプロピルアリルスルホコハク酸、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the vinyl sulfonic acid having 2 to 10 carbon atoms (C7) include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α-methylstyrene sulfonic acid, (meth) acryloxypropyl sulfonic acid, (meth) acryloxyethane sulfone. Acids, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and propylallylsulfosuccinic acid, and alkali metal (such as sodium and potassium) salts, alkaline earth metal (such as calcium and magnesium) salts, amine salts or An ammonium salt etc. are mentioned.
炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｃ８）としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。 As the vinyl ether having 3 to 10 carbon atoms (C8), vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, vinyl 2-butoxyethyl Examples include ether, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, and vinyl 2-ethylmercaptoethyl ether.
炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｃ９）としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン及びビニル２−エチルヘキシルケトン等が挙げられる。 Examples of the vinyl ketone (C9) having 4 to 11 carbon atoms include vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone and vinyl 2-ethylhexyl ketone.
炭素数３〜１０のシアノ基含有ビニルモノマー（Ｃ１０）としては、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル、エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。なお、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを意味する。 Examples of the cyano group-containing vinyl monomer (C10) having 3 to 10 carbon atoms include (meth) acrylonitrile, chloro (meth) acrylonitrile, ethoxy (meth) acrylonitrile, fumaronitrile, maleoylnitrile, cyanostyrene, and mixtures thereof. . In addition, (meth) acrylonitrile means acrylonitrile and methacrylonitrile.
本発明の熱架橋性ビニルモノマは、公知の方法（バルク重合、溶液重合、乳化重合、逆相懸濁重合等）により（共）重合することができる。この際、公知の重合開始剤や連鎖移動剤を用いてもよい。 The thermally crosslinkable vinyl monomer of the present invention can be (co) polymerized by known methods (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, reverse phase suspension polymerization, etc.). At this time, a known polymerization initiator or chain transfer agent may be used.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、部又は％は、特記しない限り重量部又は重量％を意味する。
＜実施例１＞
［１−フェニルチオ−３−ブタノンの合成］
チオフェノール１２．１部（０．１１モル部）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）３０部及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ：サンアプロ社の登録商標）０．０３部を約５℃に冷却し、これに攪拌しながら、メチルビニルケトン７部（０．１モル部）とＴＨＦ１０部とからなる溶液を滴下した後、２０℃に昇温して、シンレーヤークロマトグラフィー（ＴＬＣ）でモニターしながら攪拌を続けた。２０℃に昇温してから２時間後にＴＬＣで反応終了を確認したので、この反応生成物を脱イオン水５００部に投入し、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル層を希塩酸水溶液、希炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この後、乾燥剤（硫酸マグネシウム）を濾別し、溶媒（ジエチルエーテル及びＴＨＦ）を留去し、減圧蒸留（９３〜９４℃／１．９Torr）して、１−フェニルチオ−３−ブタノン２０．４部を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．９９（３Ｈ，ｓ）、２．６１（２Ｈ，ｔ）、３．０２（２Ｈ，ｔ）、６．９５〜７．３１（５Ｈ，ｍ）｝により、構造確認した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this.
Parts or% means parts by weight or% by weight unless otherwise specified.
<Example 1>
[Synthesis of 1-phenylthio-3-butanone]
Thiophenol 12.1 parts (0.11 mol), tetrahydrofuran (THF) 30 parts and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU: registered trademark of San Apro) The solution consisting of 7 parts (0.1 mole part) of methyl vinyl ketone and 10 parts of THF was added dropwise with stirring to 03 parts at about 5 ° C., and then the temperature was raised to 20 ° C. Stirring was continued while monitoring by chromatography (TLC). Since the completion of the reaction was confirmed by TLC 2 hours after the temperature was raised to 20 ° C., this reaction product was put into 500 parts of deionized water and extracted with diethyl ether. The diethyl ether layer was washed with a dilute hydrochloric acid aqueous solution, a dilute sodium hydrogen carbonate aqueous solution, water, and saturated brine in that order, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the desiccant (magnesium sulfate) was filtered off, the solvent (diethyl ether and THF) was distilled off, and distilled under reduced pressure (93 to 94 ° C./1.9 Torr) to give 1-phenylthio-3-butanone 20. 4 parts were obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 1.99 (3H, s), 2.61 (2H, t), 3.02 (2H, t), 6.95 to 7.31 ( 5H, m)}, the structure was confirmed.
［１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
金属マグネシウム０．３２部（１３．２モリモル部）及び乾燥ＴＨＦ３０部の混合物に、窒素気流下、２５℃で、塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を徐々に滴下した後、２５℃で１時間攪拌してグリニャール試薬を調整した。このグリニャール試薬に、１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）とＴＨＦ５部とからなる溶液を２５℃で滴下し、２５℃で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液２部を加え、大部分のＴＨＦを留去し油状物を得た。次いで、この油状物を飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテルで抽出し、水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この後、乾燥剤を濾別し、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）により精製し、１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．９８（６Ｈ，ｓ）、１．１１（３Ｈ，ｓ）、１．６５（１Ｈ，ｓ）、１．５０〜２．０４（２Ｈ，ｍ）、２．７０〜３．２５（２Ｈ，ｍ）、４．８５〜５．１０（２Ｈ，ｍ）、５．７５〜６．１５（１Ｈ，ｍ）、７．０〜７．４５（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４８０，３０８０，２９６０，１６３５，１５８０，１４８０，１４３５，１３７０，１０９０，９１５，７３０）により、構造確認した。
[Synthesis of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol]
After gradually dropping 1.37 parts (13.1 mmol parts) of prenyl chloride into a mixture of 0.32 parts (13.2 mol parts) of magnesium metal and 30 parts of dry THF at 25 ° C. under a nitrogen stream, The Grignard reagent was prepared by stirring at 0 ° C. for 1 hour. To this Grignard reagent, a solution consisting of 1.8 parts (10 mmol parts) of 1-phenylthio-3-butanone and 5 parts of THF was added dropwise at 25 ° C., stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then 2 parts of a saturated aqueous ammonium chloride solution. And most of the THF was distilled off to give an oil. Next, this oily substance was put into 500 parts of a saturated aqueous ammonium chloride solution, extracted with diethyl ether, washed with water and then saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the desiccant is filtered off, the solvent is distilled off, and the residue is purified by silica gel column chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, volume ratio 1/1) to give 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl. -5-hexen-3-ol was obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 0.98 (6H, s), 1.11 (3H, s), 1.65 (1H, s), 1.50 to 2.04 ( 2H, m), 2.70-3.25 (2H, m), 4.85-5.10 (2H, m), 5.75-6.15 (1H, m), 7.0-7. 45 (5H, m)} and IR analysis (cm −1 , 3480, 3080, 2960, 1635, 1580, 1480, 1435, 1370, 1090, 915, 730), the structure was confirmed.
［１−フェニルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）と塩化メチレン５部を０℃に冷却し、これにｍ−クロル過安息香酸０．５７部（２．６ミリモル部）と塩化メチレン２部との溶液を０℃で滴下した後、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液２部を添加し、２５℃で２０分間攪拌した後、塩化メチレン抽出を行い有機層を水洗して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤及び溶媒を除去することにより、１−フェニルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７１）を得た。
[Synthesis of 1-phenylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol]
1-Phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol (0.63 parts, 2.5 mmol parts) and methylene chloride (5 parts) were cooled to 0 ° C., and m-chloroperbenzoic acid was added thereto. A solution of 0.57 parts (2.6 mmol parts) and 2 parts of methylene chloride was added dropwise at 0 ° C., followed by stirring at 25 ° C. for 1 hour. Next, 2 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 20 minutes, followed by extraction with methylene chloride. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. By removing the desiccant and the solvent, 1-phenylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A71) was obtained.
＜実施例２＞
［１−フェニルチオ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を塩化イソプロペニル１．０部（１３．１ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（１３４．５〜１３５．５℃／０．９torr）に変更した以外実施例１と同様にして、１−フェニルチオ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．２０（３Ｈ，ｓ）、１．７４（１Ｈ，ｓ）、１．８６（３Ｈ，ｓ）、２．１０（２Ｈ，ｑ）、２．２５（２Ｈ，ｓ）、３．００〜３．３３（２Ｈ，ｍ）、４．９０〜５．２３（２Ｈ，ｍ）、７．３８〜７．９０（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４５０，３０８０，２９８０，２９５０，１６５０，１５９０，１４８０，１４４０，１３８０，１０９０，９００，７４０）により、構造確認した。
<Example 2>
[Synthesis of 1-phenylthio-3,5-dimethyl-5-hexen-3-ol]
1.37 parts (13.1 mmol) of prenyl chloride was changed to 1.0 part (13.1 mmol) of isopropenyl chloride, and silica gel column chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, volume ratio 1/1). 1) -phenylthio-3,5-dimethyl-5-hexen-3-ol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the purification by distillation was changed to vacuum distillation (134.5 to 135.5 ° C./0.9 torr). Obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 1.20 (3H, s), 1.74 (1H, s), 1.86 (3H, s), 2.10 (2H, q) 2.25 (2H, s), 3.00 to 3.33 (2H, m), 4.90 to 5.23 (2H, m), 7.38 to 7.90 (5H, m)} and The structure was confirmed by IR analysis (cm −1 , 3450, 3080, 2980, 2950, 1650, 1590, 1480, 1440, 1380, 1090, 900, 740).
［１−フェニルスルフェノ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成）］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を１−フェニルチオ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール０．５９（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、１−フェニルスルフェノ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７２）を得た。
[Synthesis of 1-phenylsulfeno-3,5-dimethyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was converted to 0. 1-phenylthio-3,5-dimethyl-5-hexen-3-ol. 1-phenylsulfeno-3,5-dimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A72) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 59 (2.5 mmol part).
＜実施例３＞
［１−フェニルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を、臭化２−プロペニル１．５８部（１３．１ミリモル部）に変更した以外実施例１と同様にして、１−フェニルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 3>
[Synthesis of 1-phenylthio-3-methyl-5-hexen-3-ol]
In the same manner as in Example 1, except that 1.37 parts (13.1 mmol parts) of prenyl chloride were changed to 1.58 parts (13.1 mmol parts) of 2-propenyl bromide, 1-phenylthio-3-methyl was used. -5-hexen-3-ol was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［１−フェニルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を１−フェニルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール０．５６（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、１−フェニルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７３）を得た。
[Synthesis of 1-phenylsulfeno-3-methyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.56 of 1-phenylthio-3-methyl-5-hexen-3-ol ( 1-phenylsulfeno-3-methyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A73) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2.5 mmol parts).
＜実施例４＞
［１−フェニルチオ−２−メチル−３−ブタノンの合成］
メチルビニルケトン７．２部（０．１モル部）を、メチルイソプロピルケトン８．６部（０．１モル部）に変更した以外、実施例１と同様にして、１−フェニルチオ−２−メチル−３−ブタノン１９部を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．１２（３Ｈ，ｄ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．４６〜２．９５（２Ｈ，ｍ）、２．９５〜３．４３（１Ｈ，ｍ）、６．９９〜７．５０（５Ｈ，ｍ）｝により、構造確認した。
<Example 4>
[Synthesis of 1-phenylthio-2-methyl-3-butanone]
In the same manner as in Example 1, except that 7.2 parts (0.1 mole part) of methyl vinyl ketone was changed to 8.6 parts (0.1 mole part) of methyl isopropyl ketone, 1-phenylthio-2-methyl 19 parts of -3-butanone were obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 1.12 (3H, d), 2.08 (3H, s), 2.46 to 2.95 (2H, m), 2.95 to The structure was confirmed by 3.43 (1H, m), 6.99-7.50 (5H, m)}.
［１−クロロ−３−メチル−２−ウンデセンの合成］
ビニルブロマイドと金属マグネシウムとから調整したグリニャール試薬と、２−デカノンとを２５℃で反応させ、減圧蒸留（６７．５〜６８．０℃／１．９torr）により３−メチル−１−ウンデセン−３−オール｛1Ｈ−ＮＭＲ，ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．６１〜１．００（３Ｈ，ｍ）、１．０２〜１．６５（１７Ｈ，broad s）、２．０４（１Ｈ，ｓ）、４．８３〜５．３０（２Ｈ，ｍ）、５．６６〜６．０７（１Ｈ，ｍ）｝を得、これを３５％塩酸を２５℃で処理し、減圧蒸留（７３．０〜７４．０／０．３torr）により、１−クロロ−３−メチル−２−ウンデセン｛1Ｈ−ＮＭＲ，ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．６１〜１．００（３Ｈ，ｍ）、１．００〜１．５２（１２Ｈ，broad s）、１．５２〜１．８２（３Ｈ，ｍ）、１．８２〜２．２５（２Ｈ，ｍ）、４．０１（２Ｈ，ｄ）、５．２２〜５．５２（１Ｈ，ｍ）｝を得た。
[Synthesis of 1-chloro-3-methyl-2-undecene]
A Grignard reagent prepared from vinyl bromide and metallic magnesium and 2-decanone are reacted at 25 ° C., and 3-methyl-1-undecene-3 by distillation under reduced pressure (67.5-68.0 ° C./1.9 torr). -All { 1 H-NMR, CDCl 3 , HMS, ppm, 0.61 to 1.00 (3H, m), 1.02 to 1.65 (17 H, broad s), 2.04 (1 H, s) 4.83 to 5.30 (2H, m), 5.66 to 6.07 (1H, m)}, which was treated with 35% hydrochloric acid at 25 ° C., and distilled under reduced pressure (73.0 to 74). 1.0 / 0.3 torr), 1-chloro-3-methyl-2-undecene { 1 H-NMR, CDCl 3 , HMS, ppm, 0.61-1.00 (3H, m), 1.00 1.52 (12H, broad s), 1.52-1.82 (3H, m), 1.82 To 2.25 (2H, m), 4.01 (2H, d), 5.22 to 5.52 (1H, m)}.
［１−フェニルチオ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を１−フェニルチオ−２−メチル−３−ブタノン１．９４部（１０ミリモル部）に変更し、塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を１−クロロ−３−メチル−２−ウンデセン２．６５部（１３．１ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／３）に変更した以外実施例１と同様にして、１−フェニルチオ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．６３〜１．７０（２６Ｈ，ｍ）、１．７０〜２．６０（２Ｈ，ｍ）、２．０９（１Ｈ，ｓ）、３．１２〜３．４２（１Ｈ，ｍ）、４．７５〜５．２３（２Ｈ，ｍ）、５．６０〜６．０１（１Ｈ，ｍ）、７．０１〜７．５０（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３５２０，３１００，２９５０，２８８０，１６４０，１５９０，１４９０，１４８０，１４５０，１３８０，１０９０，１０７０，１０３０，９２０，７４０）により、構造確認した。
[Synthesis of 1-phenylthio-2,3,4-trimethyl-4-vinyldodecan-3-ol]
1-phenylthio-3-butanone 1.8 parts (10 mmol parts) was changed to 1-phenylthio-2-methyl-3-butanone 1.94 parts (10 mmol parts), and prenyl chloride 1.37 parts (13. 1 mmol part) was changed to 2.65 parts (13.1 mmol part) of 1-chloro-3-methyl-2-undecene, and silica gel column chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, volume ratio 1/1) 1-Phenylthio-2,3,4-trimethyl-4-vinyldodecane--in the same manner as in Example 1 except that the purification according to the method was changed to silica gel chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, volume ratio 1/3). 3-ol was obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 0.63 to 1.70 (26H, m), 1.70 to 2.60 (2H, m), 2.09 (1H, s), 3.12 to 3.42 (1H, m), 4.75 to 5.23 (2H, m), 5.60 to 6.01 (1H, m), 7.01 to 7.50 (5H, m) )} And IR analysis (cm −1 , 3520, 3100, 2950, 2880, 1640, 1590, 1490, 1480, 1450, 1380, 1090, 1070, 1030, 920, 740).
［１−フェニルスルフェノ−２，３、４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を１−フェニルチオ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オール０．９１（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、１−フェニルスルフェノ−２，３、４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オール（ビニルモノマーＡ７４）を得た。
[Synthesis of 1-phenylsulfeno-2,3,4-trimethyl-4-vinyldodecan-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 1-phenylthio-2,3,4-trimethyl-4-vinyldodecane-3- 1-phenylsulfeno-2,3,4-trimethyl-4-vinyldodecan-3-ol (vinyl monomer A74) in the same manner as in Example 1 except that all was changed to 0.91 (2.5 mmol part). )
＜実施例５＞
［２−メチルチオ−３−ブタノンの合成］
ＴＨＦ１００部及びナトリウムアミド８．６部（０．２２モル部）を０℃に冷却し、これに、メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）とＴＨＦ５０部とからなる溶液を０℃で滴下した後、１０〜１５℃で１時間攪拌して、５℃に冷却した。次いで、この反応溶液に、ジメチルジスルフィド１８．８部（０．２モル部）とＴＨＦ２０部からなる溶液を５℃で滴下し、徐々に室温（１５〜２０℃）にもどして約１２時間攪拌した。次いで、この反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテル抽出し、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾別、減圧蒸留（５６．５〜５７．５℃／１４torr）して、２−メチルチオ−３−ブタノンを得た。なお、ＧＣ−ＭＡＳＳ｛〔ｍ〕+１１８，７５，４７，４３、ＯＶ−１，１ｍ，８０℃｝により、構造確認した。
<Example 5>
[Synthesis of 2-methylthio-3-butanone]
100 parts of THF and 8.6 parts (0.22 mole part) of sodium amide were cooled to 0 ° C., and a solution consisting of 14.4 parts (0.2 mole part) of methyl ethyl ketone and 50 parts of THF was added dropwise thereto at 0 ° C. Then, the mixture was stirred at 10 to 15 ° C. for 1 hour and cooled to 5 ° C. Next, to this reaction solution, a solution consisting of 18.8 parts (0.2 mol part) of dimethyl disulfide and 20 parts of THF was dropped at 5 ° C., gradually returned to room temperature (15-20 ° C.), and stirred for about 12 hours. . Next, this reaction solution was poured into 500 parts of a saturated aqueous ammonium chloride solution, extracted with diethyl ether, washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and distilled under reduced pressure (56.5 to 57.5). C / 14 torr) to give 2-methylthio-3-butanone. The structure was confirmed by GC-MASS {[m] + 118, 75, 47, 43, OV-1, 1 m, 80 ° C.}.
［２−メチルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ブタノン１．１８部（１０ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（６３．５〜６４．０／０．７５torr）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．１５（６Ｈ，ｓ）、１．２３（３Ｈ，ｓ）、１．３３（３Ｈ，ｄ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．１０（１Ｈ，ｓ）、２．６６〜３．１０（１Ｈ，ｍ）、４．８５〜５．１５（２Ｈ，ｍ）、５．９０〜６．３５（１Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４８０，３０８０，２９８０，１６３５，１３７５，１０９０，９１０）により、構造確認した。
[Synthesis of 2-methylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol]
1.8 parts (10 mmol parts) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 1.18 parts (10 mmol parts) of 2-methylthio-3-butanone, and silica gel column chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, 2-methylthio-3,4,4-trimethyl-5 in the same manner as in Example 1 except that the purification by volume ratio 1/1) was changed to vacuum distillation (63.5-64.0 / 0.75 torr). -Hexen-3-ol was obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 1.15 (6H, s), 1.23 (3H, s), 1.33 (3H, d), 2.08 (3H, s) 2.10 (1H, s), 2.66-3.10 (1H, m), 4.85-5.15 (2H, m), 5.90-6.35 (1H, m)} and The structure was confirmed by IR analysis (cm −1 , 3480, 3080, 2980, 1635, 1375, 1090, 910).
［２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．４７（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３１）を得た。
[Synthesis of 2-methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was converted to 2-methylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol. 2-Methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A131) was changed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.47 (2.5 mmol part). Obtained.
＜実施例６＞
［２−メチルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ブタノン１．２部（１０ミリモル部）に変更した以外は実施例３と同様にして、２−メチルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 6>
[Synthesis of 2-methylthio-3-methyl-5-hexen-3-ol]
In the same manner as in Example 3, except that 1.8 parts (10 mmol parts) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 1.2 parts (10 mmol parts) of 2-methylthio-3-butanone, 2-methylthio- 3-Methyl-5-hexen-3-ol was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［２−メチルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５モルミリ部）を２−メチルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール０．４（２．５モルミリ部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３２）を得た。
[Synthesis of 2-methylsulfeno-3-methyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mole millipart) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was converted to 2-methylthio-3-methyl-5-hexen-3-ol 0.4 ( 2-Methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A132) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2.5 mole millipart).
＜実施例７＞
［２−メチルチオ−３−ペンタノンの合成］
メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）をジエチルケトン１７．２部（０．２モル部）に変更した以外は実施例５と同様にして、２−メチルチオ−３−ペンタノンを得た。なお、減圧蒸留の留分は７６．０〜７７．０℃／１５torrであった。また、ＧＣ−ＭＡＳＳ｛〔ｍ〕+１３２，７５，４７、ＯＶ−１，１ｍ，１００℃｝により、構造確認した。
<Example 7>
[Synthesis of 2-methylthio-3-pentanone]
2-Methylthio-3-pentanone was obtained in the same manner as in Example 5 except that 14.4 parts (0.2 mole part) of methyl ethyl ketone was changed to 17.2 parts (0.2 mole part) of diethyl ketone. The fraction obtained by distillation under reduced pressure was 76.0-77.0 ° C./15 torr. The structure was confirmed by GC-MASS {[m] + 132, 75, 47, OV-1, 1 m, 100 ° C.}.
＜２−メチルチオ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成＞
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ペンタノン１．３部（１０ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（８４．５〜８５．０／４．５torr）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルチオ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．８９（３Ｈ，ｔ）、１．１０（６Ｈ，ｓ）、１．３５，１．３８（３Ｈ，ｄシ゛アステレオマー）、１．３０〜１．９５（３Ｈ，ｍ）、２．０７，２．１１（３Ｈ，ｓシ゛アステレオマー）、２．７２〜３．１８（１Ｈ，ｍ）、４．８２〜５．１３（２Ｈ，ｍ）、５．９５〜６．３７（１Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４６０，３０８０，２９７０，１６３５，１３８０，９７０，９１０）により、構造確認した。
<Synthesis of 2-methylthio-3-ethyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol>
1.8 parts (10 mmol parts) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 1.3 parts (10 mmol parts) of 2-methylthio-3-pentanone, and silica gel column chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, 2-methylthio-3-ethyl-4,4-dimethyl in the same manner as in Example 1 except that the purification by volume ratio 1/1) was changed to vacuum distillation (84.5-85.0 / 4.5 torr). -5-hexen-3-ol was obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 0.89 (3H, t), 1.10 (6H, s), 1.35, 1.38 (3H, d diastereomer), 1 .30 to 1.95 (3H, m), 2.07, 2.11 (3H, s-diastereomer), 2.72 to 3.18 (1H, m), 4.82 to 5.13 (2H , M), 5.95 to 6.37 (1H, m)} and IR analysis (cm −1 , 3460, 3080, 2970, 1635, 1380, 970, 910).
［２−メチルスルフェノ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール０．５１（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３３）を得た。
[Synthesis of 2-methylsulfeno-3-ethyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was converted to 2-methylthio-3-ethyl-4,4-dimethyl-5-hexene-3. -2-methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A133) in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.51 (2.5 mmol part). )
＜実施例８＞
［２−メチルチオ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ペンタノン１．３部（１０ミリモル部）に変更した以外は実施例３と同様にして、２−メチルチオ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 8>
[Synthesis of 2-methylthio-3-ethyl-5-hexen-3-ol]
In the same manner as in Example 3 except that 1.8 parts (10 mmol parts) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 1.3 parts (10 mmol parts) of 2-methylthio-3-pentanone, 2-methylthio- 3-Ethyl-5-hexen-3-ol was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［２−メチルスルフェノ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オール０．４４（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３４）を得た。
[Synthesis of 2-methylsulfeno-3-ethyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was converted to 0.44 of 2-methylthio-3-ethyl-5-hexen-3-ol (2.5 mmol part). Except for changing to 2.5 mmol parts), 2-methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl monomer A134) was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例９＞
［１−ベンゾイルエチル メチルチオエーテルの合成］
メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）をエチルフェニルケトン１９．６部（０．２モル部）に変更した以外は実施例５と同様にして、１−ベンゾイルエチル メチルエーテルを得た。なお、減圧蒸留の留分は７５．０〜７６．０℃／０．３torrであった。また、ＧＣ−ＭＡＳＳ｛〔ｍ〕+１８０，１３４，１０５，７７，７５，５１、ＯＶ−１，１ｍ，１００℃｝により、構造確認した。
<Example 9>
[Synthesis of 1-benzoylethyl methylthioether]
1-benzoylethyl methyl ether was obtained in the same manner as in Example 5 except that 14.4 parts (0.2 mole part) of methyl ethyl ketone was changed to 19.6 parts (0.2 mole part) of ethyl phenyl ketone. The fraction obtained by distillation under reduced pressure was 75.0-76.0 ° C./0.3 torr. The structure was confirmed by GC-MASS {[m] + 180, 134, 105, 77, 75, 51, OV-1, 1 m, 100 ° C.}.
［２−メチルチオ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を１−ベンゾイルエチル メチルチオエーテル１．１部（１０ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（１１９．０〜１２０．０／１．９torr）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルチオ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．８４（３Ｈ，ｔ）、１．０７（３Ｈ，ｓ）、１．３９（３Ｈ，ｄ）、２．６４（３Ｈ，ｓ）、２．８５（１Ｈ，ｓ）、３．５６（１Ｈ，ｑ）、４．８０〜５．１８（２Ｈ，ｍ）、６．２０〜６．６３（１Ｈ，ｍ）、７．０３〜７．６５（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４８０，３０９０，２９９０，１６３０，１６００，１４４５，１３８０，１１７０，１０３５，９０５）により、構造確認した。
[Synthesis of 2-methylthio-3-phenyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol]
1.8 parts (10 mmol parts) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 1.1 parts (10 mmol parts) of 1-benzoylethyl methylthioether, and silica gel column chromatography (eluent: isopropyl alcohol / hexane, volume) 2-methylthio-3-phenyl-4,4-dimethyl-, in the same manner as in Example 1, except that the purification by the ratio 1/1) was changed to vacuum distillation (119.0-120.0 / 1.9 torr). 5-hexen-3-ol was obtained. 1 H-NMR analysis {CDCl 3 , HMS, ppm, 0.84 (3H, t), 1.07 (3H, s), 1.39 (3H, d), 2.64 (3H, s) 2.85 (1H, s), 3.56 (1H, q), 4.80-5.18 (2H, m), 6.20-6.63 (1H, m), 7.03-7 .65 (5H, m)} and IR analysis (cm −1 , 3480, 3090, 2990, 1630, 1600, 1445, 1380, 1170, 1035, 905), the structure was confirmed.
［２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３５）を得た。
[Synthesis of 2-methylsulfeno-3-phenyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was converted into 2-methylthio-3-phenyl-4,4-dimethyl-5-hexene-3. 2-Methylsulfeno-3-phenyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol (vinyl) except that the total was changed to 0.63 (2.5 mmol parts). Monomer A135) was obtained.
＜実施例１０＞
［１−フェニルチオ−３−ブタノールの合成］
実施例１で得た１−フェニルチオ−３−ブタノン１８０部（１モル部）に、水素化ホウ素ナトリウム１５部（０．４モル部）と脱イオン水１５０部との水溶液を４０〜５０℃で滴下した後、５０℃で１時間攪拌した。次いで、水層を塩化ナトリウムで飽和させてから、有機層を分取し、無水炭酸カリウムで乾燥後、減圧蒸留して、１−フェニルチオ−３−ブタノールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 10>
[Synthesis of 1-phenylthio-3-butanol]
To 180 parts (1 mole part) of 1-phenylthio-3-butanone obtained in Example 1, an aqueous solution of 15 parts (0.4 mole part) of sodium borohydride and 150 parts of deionized water at 40 to 50 ° C. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, after saturating the aqueous layer with sodium chloride, the organic layer was separated, dried over anhydrous potassium carbonate, and distilled under reduced pressure to obtain 1-phenylthio-3-butanol. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノール７２．８部（０．４モル部）、ＴＨＦ２００部、炭酸カリウム５５．７部（０．４モル部）及び臭化アリル１４５部（１．２モル部）を１０時間還流した。次いで、この反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテル抽出して、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、乾燥剤及び溶媒を除去し、減圧蒸留することにより３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
[Synthesis of 3-phenylthioisobutyl-2-propenyl ether]
10 parts of 72.8 parts (0.4 mole part) of 1-phenylthio-3-butanol, 200 parts of THF, 55.7 parts (0.4 mole part) of potassium carbonate and 145 parts (1.2 mole parts) of allyl bromide Reflux for hours. Next, this reaction solution was poured into 500 parts of a saturated aqueous ammonium chloride solution, extracted with diethyl ether, washed with water and saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. Next, the desiccant and the solvent were removed, and 3-phenylthioisobutyl-2-propenyl ether was obtained by distillation under reduced pressure. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［３−フェニルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル０．５６部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、３−フェニルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ４１）を得た。
[Synthesis of 3-phenylsulfenoisobutyl-2-propenyl ether]
0.63 part (2.5 mmol) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.56 part (2.5 mmol) of 3-phenylthioisobutyl-2-propenyl ether. 3-phenylsulfenoisobutyl-2-propenyl ether (vinyl monomer A41) was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to (part).
＜実施例１１＞
［３−フェニルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
実施例１０で得た３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル１１１部（０．５モル部）に水酸化カリウム５６部（１モル部）を加え、１６０℃、５時間転移反応させた。この反応液を２５℃まで冷却して飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテル抽出して、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、乾燥剤及び溶媒を除去することにより、３−フェニルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 11>
[Synthesis of 3-phenylthioisobutyl-1-propenyl ether]
To 111 parts (0.5 mole part) of 3-phenylthioisobutyl-2-propenyl ether obtained in Example 10, 56 parts (1 mole part) of potassium hydroxide was added, and a transfer reaction was carried out at 160 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled to 25 ° C., poured into 500 parts of a saturated aqueous ammonium chloride solution, extracted with diethyl ether, washed with water and saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. Next, 3-phenylthioisobutyl-1-propenyl ether was obtained by removing the desiccant and the solvent. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［３−フェニルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−フェニルチオイソブチル−１−プロペニルエーテル０．５６部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、３−フェニルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ６１）を得た。
[Synthesis of 3-phenylsulfenoisobutyl-1-propenyl ether]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.56 part (2.5 mmol) of 3-phenylthioisobutyl-1-propenyl ether. 3-phenylsulfenoisobutyl-2-propenyl ether (vinyl monomer A61) was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to (Part).
＜実施例１２＞
［２−メチルチオ−３−ブタノールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１８０部（１モル部）を、実施例５で得た２−メチルチオ−３−ブタノン１１８部（１モル部）に変更した以外、実施例１０と同様にして、２−メチルチオ−３−ブタノールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 12>
[Synthesis of 2-methylthio-3-butanol]
In the same manner as in Example 10, except that 180 parts (1 mol part) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 118 parts (1 mol part) of 2-methylthio-3-butanone obtained in Example 5, 2 -Methylthio-3-butanol was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノール７２．８部（０．４モル部）を、２−メチルチオ−３−ブタノール４８部（０．４モル部）に変更した以外、実施例１０と同様にして、２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
[Synthesis of 2-methylthioisobutyl-2-propenyl ether]
In the same manner as in Example 10, except that 72.8 parts (0.4 mol parts) of 1-phenylthio-3-butanol was changed to 48 parts (0.4 mol parts) of 2-methylthio-3-butanol, 2 -Methylthioisobutyl-2-propenyl ether was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［２−メチルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル
０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ３１）を得た。
[Synthesis of 2-methylsulfenoisobutyl-2-propenyl ether]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.4 part (2.5 mmol part) of 2-methylthioisobutyl-2-propenyl ether. 2) 2-methylsulfenoisobutyl-2-propenyl ether (vinyl monomer A31) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
＜実施例１３＞
［２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル１１１部（０．５モル部）を、２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル８０部（０．５モル部）に変更した以外は実施例１１と同様にして、２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 13>
[Synthesis of 2-methylthioisobutyl-1-propenyl ether]
Example 11 was repeated except that 111 parts (0.5 mole parts) of 3-phenylthioisobutyl-2-propenyl ether was changed to 80 parts (0.5 mole parts) of 2-methylthioisobutyl-2-propenyl ether. Thus, 2-methylthioisobutyl-1-propenyl ether was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を、２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテル部０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ５１）を得た。
[Synthesis of 2-methylsulfenoisobutyl-1-propenyl ether]
0.63 parts (2.5 mmol parts) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.4 parts (2.5 parts of 2-methylthioisobutyl-1-propenyl ether). 2-methylsulfenoisobutyl-1-propenyl ether (vinyl monomer A51) was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to mmol).
＜実施例１４＞
［２−メチルチオ−３−ペンタノールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１８０部（１モル部）を、合成例７で得た２−メチルチオ−３−ペンタノン１３２部（１モル部）に変更した以外、実施例１０と同様にして、２−メチルチオ−３−ペンタノールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 14>
[Synthesis of 2-methylthio-3-pentanol]
In the same manner as in Example 10, except that 180 parts (1 mol part) of 1-phenylthio-3-butanone was changed to 132 parts (1 mol part) of 2-methylthio-3-pentanone obtained in Synthesis Example 7, -Methylthio-3-pentanol was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［２−メチルチオ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノール７２．８部（０．４モル部）を、２−メチルチオ−３−ペンタノール５３．６部（０．４モル部）に変更した以外、実施例１０と同様にして、２−メチルチオ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
[Synthesis of 2-methylthio-3-ethylpropyl 2-propenyl ether]
Example 7 was repeated except that 72.8 parts (0.4 mol parts) of 1-phenylthio-3-butanol was changed to 53.6 parts (0.4 mol parts) of 2-methylthio-3-pentanol. Thus, 2-methylthio-3-ethylpropyl 2-propenyl ether was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ３２）を得た。
[Synthesis of 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl 2-propenyl ether]
0.63 parts (2.5 mmol parts) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.4 parts of 2-methylthio-3-ethylpropyl 2-propenyl ether (2. Except for changing to 5 mmol parts), 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl 2-propenyl ether (vinyl monomer A32) was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１５＞
［２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル１１１部（０．５モル部）を、２−メチルチオ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル８６部（０．５モル部）に変更した以外は実施例１１と同様にして、２−メチルチオ−３−エチル １−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 15>
[Synthesis of 2-methylthioisobutyl-1-propenyl ether]
Example 11 except that 111 parts (0.5 mol parts) of 3-phenylthioisobutyl-2-propenyl ether were changed to 86 parts (0.5 mol parts) of 2-methylthio-3-ethylpropyl 2-propenyl ether In the same manner, 2-methylthio-3-ethyl 1-propenyl ether was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を、２−メチルチオ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテル部０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ５２）を得た。
[Synthesis of 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl 1-propenyl ether]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.4 part of 2-methylthio-3-ethylpropyl 1-propenyl ether part ( Except for changing to 2.5 mmol parts), 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl 1-propenyl ether (vinyl monomer A52) was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１６＞
［ジメチルアミノエチルアクリレートの合成］
蒸留塔付き耐圧反応容器に、アクリル酸メチル２９３部（３．４モル部）、ジメチルアミノエタノール１７８部（４．３モル部）、ｎ−ヘキサン１３８部、ジブチル錫オキシド３．０部及びフェノチアジン３．４部を仕込み、撹拌下、１００℃、０．８〜１．５ａｔｍで反応を行い、蒸留塔塔頂部より、共沸してくるメタノールとｎーヘキサンの混合物を還流比３：１で連続的に系外に取り出しながら１３時間反応を行った。この反応液をそのまま、減圧蒸留（４８℃／５torr）してジメチルアミノエチルアクリレートを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 16>
[Synthesis of dimethylaminoethyl acrylate]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a distillation column, 293 parts (3.4 mole parts) of methyl acrylate, 178 parts (4.3 mole parts) of dimethylaminoethanol, 138 parts of n-hexane, 3.0 parts of dibutyltin oxide and phenothiazine 3 .4 parts are charged, the reaction is carried out at 100 ° C. and 0.8 to 1.5 atm with stirring, and a mixture of azeotropic methanol and n-hexane is continuously added at a reflux ratio of 3: 1 from the top of the distillation column. The reaction was carried out for 13 hours while taking it out of the system. This reaction solution was distilled under reduced pressure (48 ° C./5 torr) to obtain dimethylaminoethyl acrylate. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレートの合成］
ジメチルアミノエチルアクリレート１４３部（１モル部）、ヨウ化メチル２１２．９部（１．５モル部）及びＴＨＦ５００部を約２５℃で１２時間攪拌した後、過剰のヨウ化メチル及びＴＨＦを留去してから、ＴＨＦ５００、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）２３１．８部（１モル部）及び水２７部（１．５モル部）を加え、６０℃で５時間攪拌した。反応混合物を濾過、溶媒留去して、水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレート（ビニルモノマーＡ８１）を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
[Synthesis of trimethylammonioethyl acrylate]
After stirring 143 parts (1 mole part) of dimethylaminoethyl acrylate, 212.9 parts (1.5 mole parts) of methyl iodide and 500 parts of THF at about 25 ° C. for 12 hours, excess methyl iodide and THF were distilled off. Then, THF500, 231.8 parts (1 mol part) of silver oxide (Ag 2 O) and 27 parts (1.5 mol parts) of water were added and stirred at 60 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was filtered and evaporated to give trimethylammonioethyl acrylate (vinyl monomer A81). The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
＜実施例１７＞
［２−メチルチオイソブチルアクリレートの合成］
実施例１２で得た２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）、メチルメタクリレート１２９部（１．５モル部）及びメタンスルホン酸０．５部を１００℃で１０時間反応させた後、減圧蒸留して、２−メチルチオイソブチルアクリレートを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 17>
[Synthesis of 2-methylthioisobutyl acrylate]
After reacting 120 parts of 2-methylthio-3-butanol obtained in Example 12 (1 mole part), 129 parts of methyl methacrylate (1.5 mole parts) and 0.5 part of methanesulfonic acid at 100 ° C. for 10 hours. Then, 2-methylthioisobutyl acrylate was obtained by distillation under reduced pressure. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［２−メチルスルフェノイソブチルアクリレートの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオイソブチルアクリレート０．４４部（２．５モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノイソブチルアクリレート（ビニルモノマーＡ８２）を得た。
[Synthesis of 2-methylsulfenoisobutyl acrylate]
1-Phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol 0.63 part (2.5 mmol part) was changed to 2-methylthioisobutyl acrylate 0.44 part (2.5 mol part). Except that, 2-methylsulfenoisobutyl acrylate (vinyl monomer A82) was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１８＞
［３−フェニルチオイソブチルアクリレートの合成］
２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）を、実施例１０で得た１−フェニルチオ−３−ブタノール１８２部（１モル部）に変更した以外実施例１７と同様にして、３−フェニルチオイソブチルアクリレートを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 18>
[Synthesis of 3-phenylthioisobutyl acrylate]
In the same manner as in Example 17, except that 120 parts (1 mole part) of 2-methylthio-3-butanol was changed to 182 parts (1 mole part) of 1-phenylthio-3-butanol obtained in Example 10, 3- Phenylthioisobutyl acrylate was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレートの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−フェニルチオイソブチルアクリレート０．５９部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート（ビニルモノマーＡ９１）を得た。
[Synthesis of 3-phenylsulfenoisobutyl acrylate]
1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol 0.63 part (2.5 mmol part) was changed to 0.59 part (2.5 mmol part) of 3-phenylthioisobutyl acrylate Except that, 3-phenylsulfenoisobutyl acrylate (vinyl monomer A91) was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１９＞
［Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの合成］
アクリル酸メチル２９３部（３．４モル部）をアクリルアミド２４１．４部（３．４モル部）に変更した以外実施例１６と同様にして、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミドを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 19>
[Synthesis of N- (dimethylaminoethyl) acrylamide]
N- (dimethylaminoethyl) acrylamide was obtained in the same manner as in Example 16 except that 293 parts (3.4 mole parts) of methyl acrylate was changed to 241.4 parts (3.4 mole parts) of acrylamide. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリルアミドの合成］
ジメチルアミノエチルアクリレート１４３部（１モル部）を、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミド１４２部（１モル部）に変更した以外実施例１６と同様にして、水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリルアミド（ビニルモノマーＡ１０１）を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
[Synthesis of Trimethylammonioethylacrylamide Hydroxide]
Trimethylammonioethyl acrylamide (vinyl monomer) in the same manner as in Example 16 except that 143 parts (1 mole part) of dimethylaminoethyl acrylate was changed to 142 parts (1 mole part) of N- (dimethylaminoethyl) acrylamide. A101) was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
＜実施例２０＞
［３−メチルチオプロパン酸メチルの合成］
チオフェノール１２．１部（０．１１モル部）をメチルメルカプタン５．３部（０．１１モル部）に変更し、メチルビニルケトン７部（０．１モル部）をアクリル酸メチル８．６部（０．１モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、３−メチルチオプロパン酸メチルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 20>
[Synthesis of methyl 3-methylthiopropanoate]
12.1 parts (0.11 mole part) of thiophenol was changed to 5.3 parts (0.11 mole part) of methyl mercaptan and 7 parts (0.1 mole part) of methyl vinyl ketone was 8.6 methyl acrylate. Methyl 3-methylthiopropanoate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.1 parts by weight (0.1 mole part). The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［３−メチルチオプロパン酸２−プロペニルの合成］
２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）を、３−メチルチオプロパン酸メチル１３４部（１モル部）に変更した以外実施例１７と同様にして、３−メチルチオプロパン酸２−プロペニルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
[Synthesis of 2-propenyl 3-methylthiopropanoate]
In the same manner as in Example 17 except that 120 parts (1 mole part) of 2-methylthio-3-butanol was changed to 134 parts (1 mole part) of methyl 3-methylthiopropanoate, 2-propenyl 3-methylthiopropanoate was obtained. Obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［３−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−メチルチオプロパン酸２−プロペニル０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、３−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニル（ビニルモノマーＡ１１１）を得た。
[Synthesis of 2-propenyl 3-methylsulfenopropanoate]
0.63 part (2.5 mmol) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.4 part (2.5 mmol) of 2-propenyl 3-methylthiopropanoate. In the same manner as in Example 1 except for changing to 2-propenyl 3-methylsulfenopropanoate (vinyl monomer A111) was obtained.
＜実施例２１＞
［Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート］
実施例１６で得たジメチルアミノエチルアクリレート１４３部（１モル部）及び３０％過酸化水素水２５０部を２５℃で３６時間攪拌した後、減圧脱水して、Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート（ビニルモノマーＡ８３）を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 21>
[N-oxide dimethylaminoethyl acrylate]
143 parts (1 mole part) of dimethylaminoethyl acrylate obtained in Example 16 and 250 parts of 30% aqueous hydrogen peroxide were stirred at 25 ° C. for 36 hours and then dehydrated under reduced pressure to give N-oxide dimethylaminoethyl acrylate (vinyl). Monomer A83) was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
＜実施例２２＞
［２−メチルチオプロパン酸メチルの合成］
メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）をアクリル酸メチル 部（０．２モル部）に変更した以外実施例５と同様にして、２−メチルチオプロパン酸メチルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
<Example 22>
[Synthesis of methyl 2-methylthiopropanoate]
Methyl 2-methylthiopropanoate was obtained in the same manner as in Example 5 except that 14.4 parts (0.2 mole part) of methyl ethyl ketone was changed to methyl acrylate part (0.2 mole part). The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［２−メチルチオプロパン酸２−プロペニルの合成］
２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）を、２−メチルチオプロパン酸メチル１３４部（１モル部）に変更した以外実施例１７と同様にして、２−メチルチオプロパン酸２−プロペニルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
[Synthesis of 2-propenyl 2-methylthiopropanoate]
In the same manner as in Example 17, except that 120 parts (1 mole part) of 2-methylthio-3-butanol was changed to 134 parts (1 mole part) of methyl 2-methylthiopropanoate, 2-propenyl 2-methylthiopropanoate was obtained. Obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR analysis and IR analysis.
［２−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオプロパン酸２−プロペニル０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニル（ビニルモノマーＡ１２１）を得た。
[Synthesis of 2-propenyl 2-methylsulfenopropanoate]
0.63 part (2.5 mmol part) of 1-phenylthio-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol was added to 0.4 part (2.5 mmol part) of 2-propenyl 2-methylthiopropanoate. 2-methylsulfenopropanoic acid 2-propenyl (vinyl monomer A121) was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to.
＜比較例１＞
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドを比較の架橋性ビニルモノマーとして評価した。
<Comparative Example 1>
N, N′-methylenebis (meth) acrylamide was evaluated as a comparative crosslinkable vinyl monomer.
＜比較例２＞
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを比較の架橋性ビニルモノマーとして評価した。
<Comparative example 2>
Ethylene glycol di (meth) acrylate was evaluated as a comparative crosslinkable vinyl monomer.
＜比較例３＞
ジグリセリンジ（メタ）アクリレートを比較の架橋性ビニルモノマーとして評価した。
<Comparative Example 3>
Diglycerin di (meth) acrylate was evaluated as a comparative crosslinkable vinyl monomer.
＜評価用熱膨張性マイクロカプセルの合成＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液２５部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、架橋性ビニルモノマー３０ミリモル部、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート３．１ミリモル部（０．４部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株)製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭPa、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、４０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径及び膨張性（膨張倍率、膨張性比）、並びに中空樹脂粒子の耐熱性を以下の方法により評価し表１に示した。
<Synthesis of thermally expandable microcapsules for evaluation>
After uniformly mixing 340 parts of deionized water, 25 parts of 20% colloidal silica aqueous solution, 10 parts of 10% adipic acid-diethanolamine condensate aqueous solution and 110 parts of sodium chloride, 30 mmol parts of a crosslinkable vinyl monomer and acrylonitrile 1526 were added thereto. Mmole (80.9 parts), hydroxyethyl methacrylate 3.1 mmole (0.4 parts), ethylene glycol dimethacrylate 2.0 mmole (0.4 parts), methyl methacrylate 200 mmole (20 parts) Then, a solution consisting of 25 parts of pentane and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was stirred for 1 minute using a homomixer (ROBOMICS, 4000 rpm, manufactured by Special Machinery Co., Ltd.) to obtain a suspension. This suspension was transferred to a pressure reaction vessel and polymerized at a gauge pressure of 0.3 MPa and 60 ° C. for 20 hours. Next, the polymerization solution was filtered and then dried at 40 ° C. for 3 hours to obtain thermally expandable microcapsules. The volume-average particle diameter and expandability (expansion ratio, expandability ratio) of this thermally expandable microcapsule and the heat resistance of the hollow resin particles were evaluated by the following methods and are shown in Table 1.
＜体積平均粒子径（ＴＨ１）＞
測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
<Volume average particle diameter (TH1)>
Measurement sample 0.1g was disperse | distributed to 100 ml of methyl alcohol, and it measured using the laser scattering type particle size distribution measuring device LA-920 (25 degreeC, Horiba Ltd. make).
＜膨張性１＞
順風乾燥機において、測定試料１ｇを１２０分間、１８０℃に加熱した。
約２５℃に冷却した後、上記と同様に体積平均粒子径（ＴＨ２）を測定し、次式から膨張倍率（ＢＴ１）を算出し、これを膨張性１とした。なお、数値が大きい程膨張性に優れているといえる。
In a smooth air dryer, 1 g of the measurement sample was heated to 180 ° C. for 120 minutes.
After cooling to about 25 ° C., the volume average particle diameter (TH2) was measured in the same manner as described above, and the expansion ratio (BT1) was calculated from the following formula. In addition, it can be said that it is excellent in expansibility, so that a numerical value is large.
＜膨張性２＞
６０℃で３０日間放置した測定試料を用いて、膨張性１と同様にして膨張倍率（ＢＴ２）を算出して、次式から膨張性比（ＢＴ２／ＢＴ１）を算出し、これを膨張性２とした。なお、数値が小さい程膨張性２に優れているといえる。
Using the measurement sample left at 60 ° C. for 30 days, the expansion ratio (BT2) was calculated in the same manner as the expandability 1, and the expandability ratio (BT2 / BT1) was calculated from the following equation. It was. In addition, it can be said that it is excellent in the expansibility 2, so that a numerical value is small.
＜耐熱性＞
膨張性で加熱された測定試料について、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製、窒素気流下、１０℃／分昇温速度）を用いて、重量減少率が５％となった温度測定し、これを耐熱性とした。なお、数値が高い程耐熱性に優れているといえる。
<Heat resistance>
About the measurement sample heated by expansibility, the weight reduction | decrease rate became 5% using the thermogravimetry apparatus TGA-50 (Shimadzu Corp. make, 10 degree-C / min temperature increase rate under nitrogen stream). The temperature was measured and made heat resistant. In addition, it can be said that it is excellent in heat resistance, so that a numerical value is high.
本発明の熱架橋性ビニルモノマーは、成形性（膨張性）に極めて優れており、本発明の熱架橋性ビニルモノマー（熱膨張性マイクロカプセル）から製造される硬化体（中空樹脂粒子）の耐熱性は比較例のそれに対して著しく高い。 The thermally crosslinkable vinyl monomer of the present invention is extremely excellent in moldability (expandability), and the heat resistance of the cured product (hollow resin particles) produced from the thermally crosslinkable vinyl monomer (thermally expandable microcapsule) of the present invention. The property is significantly higher than that of the comparative example.
本発明の熱架橋性ビニルモノマーは、耐熱性及び成型性が要求されるビニルポリマーを製造するのに制限なく利用できる。特に、本発明の熱架橋性ビニルモノマーは、幅広い温度条件（１００〜２００℃又は用途によっては２００℃以上の超高温）で成形性が要求され、成形後の耐熱性が要求される分野｛たとえば、自動車用塗料、膨張性インク、各種樹脂材料やゴム材料の軽量化材（熱膨張性マイクロカプセル）、プリンターの定着ロール用断熱材（中空樹脂粒子）｝等に好適である。
The thermally crosslinkable vinyl monomer of the present invention can be used without limitation to produce a vinyl polymer that requires heat resistance and moldability. In particular, the thermally crosslinkable vinyl monomer of the present invention is required to have moldability under a wide range of temperature conditions (100 to 200 ° C. or ultrahigh temperature of 200 ° C. or higher depending on the application), and a field where heat resistance after molding is required {for example It is suitable for automobile paints, expansive inks, various resin materials and rubber material weight reducing materials (thermally expansible microcapsules), printer fixing roll heat insulating materials (hollow resin particles)} and the like.
Claims (2)
A thermally crosslinkable vinyl monomer represented by any one of the general formulas (3) to (13).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2004251761A JP2006070071A (en) | 2004-08-31 | 2004-08-31 | Thermally crosslinkable vinyl monomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2004251761A JP2006070071A (en) | 2004-08-31 | 2004-08-31 | Thermally crosslinkable vinyl monomer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006070071A true JP2006070071A (en) | 2006-03-16 |
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ID=36151039
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| JP2004251761A Pending JP2006070071A (en) | 2004-08-31 | 2004-08-31 | Thermally crosslinkable vinyl monomer |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2006070071A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114507318A (en) * | 2022-03-15 | 2022-05-17 | 中国科学技术大学 | Preparation method of tertiary amine oxide functionalized polyacrylamide |
-
2004
- 2004-08-31 JP JP2004251761A patent/JP2006070071A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114507318A (en) * | 2022-03-15 | 2022-05-17 | 中国科学技术大学 | Preparation method of tertiary amine oxide functionalized polyacrylamide |
| CN114507318B (en) * | 2022-03-15 | 2022-12-30 | 中国科学技术大学 | Preparation method of tertiary amine oxide functionalized polyacrylamide |
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