JP2005272633A - Hollow resin particle and thermally expandable microcapsule - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中空樹脂粒子及び熱膨張性マイクロカプセルに関する。 The present invention relates to hollow resin particles and thermally expandable microcapsules.
アクリロニトリル（１）、カルボキシ基含有ビニルモノマー（２）及びカルボキシ基と反応する基（エポキシ基、アミノ基及び水酸基等）を含有するビニルモノマー（３）を構成単位とするポリマーシェルの内部に膨張性固体又は液体を内包させて構成した熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させてポリマーシェルに架橋構造を形成させた中空樹脂粒子が知られている（特許文献１）。
従来の熱膨張性マイクロカプセルは、高温度下では容易に熱分解が起こり、機械的強度が著しく低下するという問題がある。すなわち、本発明の目的は、高温度下においても極めて優れた機械的強度を有する中空樹脂粒子を提供することである。 Conventional heat-expandable microcapsules have a problem that thermal decomposition easily occurs at a high temperature, and mechanical strength is remarkably reduced. That is, an object of the present invention is to provide hollow resin particles having extremely excellent mechanical strength even at high temperatures.
本発明の中空樹脂粒子の特徴は、シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）及び／又は（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）とを必須構成単位としてなり、５％熱重量減温度が２８０〜３５０℃である点を要旨とする。 The hollow resin particles of the present invention are characterized by a vinyl monomer having a cyano group-containing vinyl monomer (I) and a vinyl monomer (II) having a functional group (F1) and / or a functional group (F2) that reacts with (F1). (III) is an essential constituent unit, and the gist is that the 5% thermal weight loss temperature is 280 to 350 ° C.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、高温度下においても極めて優れた機械的強度を有するものである。更に、高温高湿下においても、優れた機械的強度を保持することができる。 The thermally expandable microcapsule of the present invention has extremely excellent mechanical strength even at a high temperature. Furthermore, excellent mechanical strength can be maintained even under high temperature and high humidity.
５％熱重量減温度（℃）は、２８０〜３５０であればよいが、好ましくは２８５〜３４５、さらに好ましくは２９０〜３４０、特に好ましくは２９５〜３３５である。この範囲であると、中空樹脂粒子の高温下における機械的強度がさらに良好となる。
なお、５％熱重量減温度とは、試料１０±３ｍｇを、窒素気流下（ガス流量；１０ｍｌ／分）、５±０．５℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温したときに、１５０℃に達したときの試料の重量（ｗ）に基づいて、５重量％減少するときの温度｛試料の重さが（ｗ）×０．９５となったときの温度｝を意味する。
そして、５％熱重量減温度は、ＪＩＳＫ７１２０−１９８７「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して測定される。ここで、試料の量、流入ガスの種類・ガス流量及び昇温速度は前述の通りとする。また、試料の前処理として、約３０ｍｇの中空樹脂粒子を、湿度７０％、温度２５℃の温調室において、順風乾燥機を使用して、１時間、１８０℃に加熱し、その後温調室内に静置して２５℃まで冷却した。
The 5% thermal weight loss temperature (° C.) may be 280 to 350, preferably 285 to 345, more preferably 290 to 340, and particularly preferably 295 to 335. Within this range, the mechanical strength of the hollow resin particles at a high temperature is further improved.
The 5% thermal weight loss temperature means that when 10 ± 3 mg of a sample is heated to 400 ° C. at a temperature increase rate of 5 ± 0.5 ° C./min under a nitrogen stream (gas flow rate: 10 ml / min). , The temperature when the weight decreases by 5% by weight based on the weight (w) of the sample when reaching 150 ° C. {temperature when the weight of the sample becomes (w) × 0.95}.
The 5% thermogravimetric temperature reduction temperature is measured in accordance with JIS K 7120-1987 “Method for Measuring Thermogravimetry of Plastics”. Here, the amount of the sample, the type of inflowing gas, the gas flow rate, and the heating rate are as described above. In addition, as a pretreatment of the sample, about 30 mg of the hollow resin particles were heated to 180 ° C. for 1 hour in a temperature control chamber with a humidity of 70% and a temperature of 25 ° C. using a smooth air dryer, and then the temperature control chamber. And cooled to 25 ° C.
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）としては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル、エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・は、アクリ・・・及びメタクリ・・・を意味する。
これらのうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル及びエトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。なお、ガスバリア性とは、後述するポリマーシェルに内包する揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）がポリマーシェル外に漏れにくい性質を意味する。
As the cyano group-containing vinyl monomer (I), any vinyl polymer having a cyano group can be used without limitation. (Meth) acrylonitrile, chloro (meth) acrylonitrile, ethoxy (meth) acrylonitrile, fumaronitrile, maleoylnitrile, cyanostyrene And mixtures thereof. In addition, in this specification, (meth) acryl ... means acryl ... and methacryl ...
Among these, from the viewpoint of gas barrier properties, (meth) acrylonitrile, chloro (meth) acrylonitrile and ethoxy (meth) acrylonitrile are preferable, (meth) acrylonitrile is more preferable, and acrylonitrile is particularly preferable. The gas barrier property means a property that volatile liquid and / or sublimable solid (SL) included in the polymer shell described later is difficult to leak out of the polymer shell.
官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）としては、官能基（Ｆ１）を少なくとも１個もつものであればよい。（Ｆ１）を２個以上持つ場合、（Ｆ１）は、同じ種類でも、異なる種類でもよい。
ビニルモノマー（ＩＩ）としては、（１）イソシアナト基含有ビニルモノマー、（２）エポキシ基含有ビニルモノマー、（３）ヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
The vinyl monomer (II) having the functional group (F1) may be any monomer having at least one functional group (F1). When two or more (F1) are included, (F1) may be the same type or different types.
The vinyl monomer (II) includes (1) an isocyanato group-containing vinyl monomer, (2) an epoxy group-containing vinyl monomer, (3) a hydroxymethylamino group (—NHCH 2 OH) -containing vinyl monomer, and a mixture of two or more thereof. Etc. can be used.
（１）イソシアナト基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜２０のイソシアナト基含有ビニルモノマー等が用いられ、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、イソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソシアナトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−イソシアナトヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 (1) As an isocyanate group-containing vinyl monomer, an isocyanato group-containing vinyl monomer having 4 to 20 carbon atoms is used, and isocyanatoethyl (meth) acrylate, isocyanatopropyl (meth) acrylate, isocyanatobutyl (meth) acrylate. , Isocyanatohexyl (meth) acrylate, N-isocyanatoethyl (meth) acrylamide, N-isocyanatopropyl (meth) acrylamide, N-isocyanatobutyl (meth) acrylamide, N-isocyanatohexyl (meth) acrylamide and the like Can be mentioned.
（２）エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数５〜２０のエポキシ基含有ビニルモノマー等が用いられ、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド及びグルシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (2) As the epoxy group-containing vinyl monomer, an epoxy group-containing vinyl monomer having 5 to 20 carbon atoms is used, and vinyl glycidyl ether, propenyl glycidyl ether, N-glycidyl (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate and the like are used. Can be mentioned.
（３）ヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜２０のヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマー等が用いられ、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ−ヒドロキシメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (3) As the hydroxymethylamino group-containing vinyl monomer, a hydroxymethylamino group-containing vinyl monomer having 4 to 20 carbon atoms is used, and N-hydroxymethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethylaminopropyl (meta ) Acrylamide, N-hydroxymethylaminopropyl (meth) acrylate, N-hydroxymethylaminoethyl (meth) acrylate and the like.
（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）としては、官能基（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を少なくとも１個もつものであればよい。（Ｆ２）を２個以上持つ場合、（Ｆ２）は同じ種類でも、異なる種類でもよい。
官能基（Ｆ１）がエポキシ基及びイソシアナト基の場合、ビニルモノマー（ＩＩＩ）としては、（４）水酸基含有ビニルモノマー、（５）アミノ基含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
官能基（Ｆ１）がヒドロキシメチルアミノ基の場合、ビニルモノマー（ＩＩＩ）としては、（４）水酸基含有ビニルモノマー、（３）ヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマー、（２）エポキシ基含有ビニルモノマー、（１）イソシアナト基含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
The vinyl monomer (III) having a functional group (F2) that reacts with (F1) may be any monomer having at least one functional group (F2) that reacts with the functional group (F1). When there are two or more (F2), (F2) may be the same type or different types.
When the functional group (F1) is an epoxy group or an isocyanato group, as the vinyl monomer (III), (4) a hydroxyl group-containing vinyl monomer, (5) an amino group-containing vinyl monomer, and a mixture of two or more of these can be used. .
When the functional group (F1) is a hydroxymethylamino group, the vinyl monomer (III) includes (4) a hydroxyl group-containing vinyl monomer, (3) a hydroxymethylamino group-containing vinyl monomer, (2) an epoxy group-containing vinyl monomer, 1) Isocyanato group-containing vinyl monomers and mixtures of two or more thereof can be used.
（４）水酸基含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜２０の水酸基含有ビニルモノマー等が用いられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート｛アルキルの炭素数３〜２０：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様）｝、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等｝、ヒドロキシスチレン、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート等も使用できる。
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）である。
(4) As the hydroxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer having 2 to 20 carbon atoms is used, and hydroxyalkyl (meth) acrylate {alkyl 3 to 20 carbon atoms: hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl ( (Meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate and the like (the same applies to alkyl)}, hydroxyalkyl (meth) acrylamide {hydroxyethyl (meth) acrylamide, hydroxypropyl (meth) acrylamide and hydroxybutyl (meth) acrylamide}, Hydroxystyrene, (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl al , 2-hydroxyethylpropenyl ether and sucrose allyl ether, polyethylene glycol (weight average molecular weight 100 to 10000) mono (meth) acrylate, polyethylene / polypropylene glycol (weight average molecular weight 200 to 10000, oxyethylene Content of 10 to 90% by weight) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (weight average molecular weight 100 to 10000) mono (meth) acrylate, and the like.
Of these, hydroxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylamide are preferable from the viewpoint of mechanical strength at high temperature, and the like, more preferably hydroxyalkyl (meth) acrylate, particularly preferably hydroxyethyl methacrylate ( HEMA).
（５）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜５０のアミノ基含有ビニルモノマー等が使用でき、アミノアルキル（メタ）アクリレート｛アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等｝、アミノアルキルアクリルアミド｛アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノイソプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノブチル（メタ）アクリルアミド及びアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド等｝、アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−（メタ）アクリロイルヘキサデシルアミン等が挙げられる。
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはアミノアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート及びアミノブチル（メタ）アクリレートである。
(5) As the amino group-containing vinyl monomer, an amino group-containing vinyl monomer having 4 to 50 carbon atoms can be used, and aminoalkyl (meth) acrylate {aminoethyl (meth) acrylate, aminoisopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (Meth) acrylate and aminohexyl (meth) acrylate etc.}, aminoalkyl acrylamide {aminoethyl (meth) acrylamide, aminoisopropyl (meth) acrylamide, aminobutyl (meth) acrylamide and aminohexyl (meth) acrylamide etc}}, allylamine, Examples include crotylamine, aminostyrene, N-allylphenylenediamine, and 16- (meth) acryloylhexadecylamine.
Of these, aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides are preferred from the viewpoint of mechanical strength at high temperatures, more preferably aminoalkyl (meth) acrylates, and particularly preferably aminoethyl (meth). Acrylate, aminoisopropyl (meth) acrylate and aminobutyl (meth) acrylate.
本発明の中空樹脂粒子には、シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、ビニルモノマー（ＩＩ）及び／又はビニルモノマー（ＩＩＩ）を必須構成単位としてなるが、これらの他に、架橋性ビニルモノマー（Ｃ）及びその他のビニルモノマー（Ｄ）等を構成単位とすることができる。 The hollow resin particles of the present invention comprise a cyano group-containing vinyl monomer (I), a vinyl monomer (II) and / or a vinyl monomer (III) as essential constituent units. C), other vinyl monomers (D), and the like can be used as structural units.
架橋性ビニルモノマー（Ｃ）としては、ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマー等が使用でき、炭素数４〜１０のジエン（Ｃ１）、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド（Ｃ２）、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ３）、炭素数６〜９のポリアリルアミン（Ｃ４）、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル（Ｃ５）及び炭素数９〜１４のジアリルエステル（Ｃ６）等が含まれる。
ジエン（Ｃ１）としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミド（Ｃ２）としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリトリ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシメチルアミノプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミン（Ｃ４）としては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテル（Ｃ５）としては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステル（Ｃ６）としては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
As the crosslinkable vinyl monomer (C), a vinyl monomer having at least two vinyl groups can be used, and a diene (C1) having 4 to 10 carbon atoms, a bis (meth) acrylamide (C2) having 8 to 12 carbon atoms, Poly (meth) acrylate (C3) of polyol (2 to 10 carbon atoms), polyallylamine (C4) having 6 to 9 carbon atoms, polyallyl ether (C5) having 6 to 17 carbon atoms and diallyl having 9 to 14 carbon atoms Esters (C6) and the like are included.
Examples of the diene (C1) include butadiene, pentadiene, hexadiene, cyclopentadiene, ethylidene norbornene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, and diallylcarbinol.
Examples of bis (meth) acrylamide (C2) include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide and N, N′-propylenebis (meth) acrylamide.
Poly (meth) acrylate (C3) of polyol is polyol di (meth) acrylate {ethylene glycol di (meth) acrylate, poly (degree of polymerization 2 to 5) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Acrylate and glycerin di (meth) acrylate, etc.] and polyol tri or tetra (meth) acrylate {glycerin tritri (meth) acrylate, trihydroxymethylaminopropane tri (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, etc.} Can be mentioned.
Examples of polyallylamine (C4) include diallylamine and triallylamine.
Examples of the polyvinyl ether (C5) include divinyl ether, diallyl ether {diallyl ether, diaryloxymethane, diaryloxyethane, pentaerythritol diallyl ether, etc.}, and tri- or tetra-allyl ether {tetraallyloxyethane, pentaerythritol Triallyl ether and pentaerythritol tetraallyl ether} and the like.
Examples of diallyl esters (C6) include diallyl phthalate, diallyl malonate, diallyl succinate, and diallyl adipate.
これらの架橋性ビニルモノマー（Ｃ）のうち、高温度下における機械的強度の観点等から、ビニル基を２個有するビニルモノマー｛ジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ジアリルアミン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル及びジアリルエステル｝が好ましく、さらに好ましくはジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエーテル及びジ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはジエン及びジ（メタ）アリルエーテルである。 Among these crosslinkable vinyl monomers (C), vinyl monomers having two vinyl groups {diene, bis (meth) acrylamide, di (meth) acrylate of polyol, diallylamine from the viewpoint of mechanical strength at high temperature, etc. , Divinyl ether, diallyl ether and diallyl ester} are preferred, more preferred are diene, bis (meth) acrylamide, divinyl ether and di (meth) allyl ether, and particularly preferred are diene and di (meth) allyl ether.
他のビニルモノマー（Ｄ）としては、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｄ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）、炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｄ３）、炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｄ４）、炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｄ５）、炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｄ６）、炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｄ７）、炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｄ８）、炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｄ９）及び高温度下（１００〜２００℃）でビニル基を生じるビニルモノマー（Ｄ１０）等が含まれる。 Other vinyl monomers (D) include aromatic vinyl hydrocarbons having 8 to 12 carbon atoms (D1), aliphatic vinyl hydrocarbons having 2 to 18 carbon atoms (D2), and alicyclic vinyls having 5 to 15 carbon atoms. Hydrocarbon (D3), C4-C22 (meth) acrylate (D4), C3-C22 (meth) acrylamide (D5), C3-C5 carboxylic acid and acid anhydride (D6), Vinyl sulfonic acid (D7) having 2 to 10 carbon atoms, vinyl ether (D8) having 3 to 10 carbon atoms, vinyl ketone (D9) having 4 to 11 carbon atoms, and vinyl that generates a vinyl group at high temperature (100 to 200 ° C.) Monomer (D10) and the like are included.
炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｄ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン及びジクロロスチレン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等が挙げられる。
炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｄ３）としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。
Examples of the aromatic vinyl hydrocarbon having 8 to 12 carbon atoms (D1) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, and benzyl. Examples include styrene, crotylbenzene, hydroxystyrene, vinyl naphthalene, vinyl pyridine, chlorostyrene, and dichlorostyrene.
Examples of the aliphatic vinyl hydrocarbon (D2) having 2 to 18 carbon atoms include ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, octene, dodecene and octadecene.
Examples of the alicyclic vinyl hydrocarbon (D3) having 5 to 15 carbon atoms include vinylcyclohexane, cyclohexene, pinene, limonene, and indene.
炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｄ４）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル等が挙げられる他に、炭素数６〜１２のマレイン酸エステル｛マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノベンジル及びマレイン酸ジメチルアミノエチル等｝及び重量平均分子量１００〜２０００のポリオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン：ランダム及び／又はブロック）モノ（メタ）アクリレート｛末端の水酸基は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル及びブチル等）又は炭素数２〜３の飽和脂肪酸（酢酸及びプロピオン酸等）でエーテル化又はエステル化されていてもよい｝等も使用できる。 Examples of the (meth) acrylate (D4) having 4 to 22 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, (meth) Octadecyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid In addition to dihydroxymethylaminoethyl, morpholinoethyl (meth) acrylate and the like, maleic acid ester having 6 to 12 carbon atoms {dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, dihexyl maleate, monohexyl maleate, maleate Acid monobe Zyl and dimethylaminoethyl maleate, etc.} and polyoxyalkylene (oxyethylene and / or oxypropylene: random and / or block) mono (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 100 to 2,000 {terminal hydroxyl group has 1 to 4 carbon atoms Or an alkyl group (such as methyl, ethyl and butyl) or a saturated fatty acid having 2 to 3 carbon atoms (such as acetic acid and propionic acid) may be used.
炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｄ５）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド｛ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等｝等が挙げられる他に、Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等も使用できる。 Examples of the (meth) acrylamide (D5) having 3 to 22 carbon atoms include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide {N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide and N-benzyl (meth) ) Acrylamide etc.}, N, N-dialkyl (meth) acrylamide {N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-dipropyl (meth) acrylamide etc.}, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide {N-hydroxymethyl (Meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide etc.}, N, N-dihydroxyalkyl (meth) acrylamide {N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide etc.} and aminoalkyl (meth) acrylamide {dimethylaminoethyl (Me ) Besides acrylamide and of diethylaminoethyl (meth) acrylamide and the like}, N- vinyl lactams (N- vinylpyrrolidone), and the like can be used.
炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｄ６）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。
炭素数３〜１０のビニルエステル（Ｄ７）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ビニルベンゾエート、酢酸イソプレニル及び酢酸アリル等が挙げられる。
Examples of the carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms and the acid anhydride (D6) include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride.
Examples of the vinyl ester (D7) having 3 to 10 carbon atoms include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl benzoate, isoprenyl acetate and allyl acetate.
炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｄ７）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びプロピルアリルスルホコハク酸、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the vinyl sulfonic acid (D7) having 2 to 10 carbon atoms include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α-methylstyrene sulfonic acid, (meth) acryloxypropyl sulfonic acid, and (meth) acryloxyethane sulfone. Acids, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and propylallylsulfosuccinic acid, and alkali metal (such as sodium and potassium) salts, alkaline earth metal (such as calcium and magnesium) salts, amine salts or An ammonium salt etc. are mentioned.
炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｄ８）としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether having 3 to 10 carbon atoms (D8) include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, vinyl 2-butoxyethyl. Examples include ether, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, and vinyl 2-ethylmercaptoethyl ether.
炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｄ９）としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン及びビニル２−エチルヘキシルケトン等が挙げられる。 Examples of the vinyl ketone having 4 to 11 carbon atoms (D9) include vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone, and vinyl 2-ethylhexyl ketone.
高温度下（１００〜２００℃）でビニル基を生じるビニルモノマー（Ｄ１０）としては、２−クロロエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−プロペニルオキシエチルジメチルアミンオキシド、２−プロペニルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、メチルスルフェノ−２−フェニルエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル ２−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−ベンジルスルホ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノイソブチル １−プロペニルエーテル、２−フェニルスルホイソヘキシル １−プロペニルエーテル、２−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、２−ビニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、３−フェニルスルフェノイソブチル １−プロペニルエーテル、３−メチルスルホイソブチルビニルエーテル、３−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、６−ブロモ−４−ヒドロキシオク−１−テン、６−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、６−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン、３−ヒドロキシヘキ−５−セニルジメチルアミンオキシド、２−クロロエチルアクリレート、２−メチルスルフェノイソブチルアクリレート、２−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート（２−アクリロキシエチルジメチルアミンオキシド）、３−ブロモ−ｎ−プロピルメタクリレート、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルアクリレート、３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、Ｎ−（２−ブロモエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−フェニルスルフェノイソブチル）アクリルアミド、２−アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メチルスルフェノプロパン酸 ２−プロペニルエステル、３−メチルスルフェノプロパン酸 ２−メチルプロペニルエステル、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−メチルスルフェノプロパン酸 ２−プロペニルエステル、２−メチルスルフェノプロパン酸 ２−メチルプロペニルエステル、２−フェニルスルフェノブタン酸 ２−メチルプロペニルエステル、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルジメチルアミンオキシド、２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール、５−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン及び２−ヒドロキシイソヘキ−４−セニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (D10) that generates a vinyl group at a high temperature (100 to 200 ° C.) include 2-chloroethylpropenyl ether, 2-methylsulfenoethylpropenyl ether, 2-propenyloxyethyldimethylamine oxide, and 2-propenyl. Oxyethyltrimethylammonium hydroxide, methylsulfeno-2-phenylethylpropenyl ether, 2-methylsulfenoisobutyl 2-propenyl ether, 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl 2-propenyl ether, 3-methylsulfeno- n-propylpropenyl ether, 3-benzylsulfo-n-propylpropenyl ether, 2-methylsulfeno-n-propyl 1-propenyl ether, 2-methylsulfeno-3-ethylpropyl 1-propyl Penyl ether, 2-methylsulfenoisobutyl-1-propenyl ether, 2-phenylsulfenoisobutyl 1-propenyl ether, 2-phenylsulfohexyl 1-propenyl ether, 2-vinyloxypropyldimethylamine oxide, 2-vinyloxy Propyltrimethylammonium hydroxide, 3-methylsulfeno-n-propyl 1-propenyl ether, 3-phenylsulfenoisobutyl 1-propenyl ether, 3-methylsulfoisobutyl vinyl ether, 3-vinyloxypropyldimethylamine oxide, 6-bromo 4-hydroxyoct-1-ten, 6-methylsulfeno-4-hydroxyhex-1-cene, 6-phenylsulfeno-4-hydroxy-4-methylhex-1-cene, 3- Droxyhex-5-cenyldimethylamine oxide, 2-chloroethyl acrylate, 2-methylsulfenoisobutyl acrylate, 2-phenylsulfenoisobutyl acrylate, N-oxide dimethylaminoethyl acrylate (2-acryloxyethyl dimethylamine oxide), 3-bromo-n-propyl methacrylate, 3-methylsulfeno-n-propyl acrylate, 3-phenylsulfenoisobutyl acrylate, N- (2-bromoethyl) methacrylamide, N- (2-methylsulfeno-n-propyl ) Acrylamide, N- (2-phenylsulfenoisobutyl) acrylamide, 2-acryloylaminoethyltrimethylammonium hydroxide, 3-methylsulfenopropanoic acid 2-propenyl ester Steal, 3-methylsulfenopropanoic acid 2-methylpropenyl ester, 2- (2-propenyloxycarbonyl) ethyltrimethylammonium hydroxide, 2-methylsulfenopropanoic acid 2-propenyl ester, 2-methylsulfenopropanoic acid 2 -Methylpropenyl ester, 2-phenylsulfenobutanoic acid 2-methylpropenyl ester, 1- (2-propenyloxycarbonyl) ethyldimethylamine oxide, 2-methylsulfeno-3-phenyl-4,4-dimethyl-5 Hexen-3-ol, 2-methylsulfeno-3-ethyl-5-hexen-3-ol, 2-methylsulfeno-3-ethyl-4,4-dimethyl-5-hexen-3-ol, 2- Methylsulfeno-3-methyl-5-hexene-3 All, 2-methylsulfeno-3,4,4-trimethyl-5-hexen-3-ol, 5-methylsulfeno-4-hydroxyhex-1-cene, 5-phenylsulfeno-4-hydroxy-4 -Methylhex-1-cene and 2-hydroxyisohex-4-cenyltrimethylammonium hydroxide.
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ブチルである。 Of these, (meth) acrylate and (meth) acrylamide are preferable from the viewpoint of mechanical strength at high temperatures, more preferably (meth) acrylate, particularly preferably methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Ethyl acetate and butyl (meth) acrylate.
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）単位の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、５０〜９９．５が好ましく、さらに好ましくは５５〜９６、特に好ましくは６０〜９３である。この範囲であると、ガスバリア性が十分に発揮でき膨張倍率がさらに良好となる。
ビニルモノマー（ＩＩ）を構成単位とする場合、（ＩＩ）単位の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
ビニルモノマー（ＩＩＩ）を構成単位とする場合、（ＩＩＩ）単位の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。。
ビニルモノマー（ＩＩ）及びビニルモノマー（ＩＩＩ）を共に構成単位とする場合、これらのモル比率（ＩＩ／ＩＩＩ）は、１／２〜１／０．５が好ましく、さらに好ましくは１／１．５〜１／０．７、特に好ましくは１／１．２〜１／０．８である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
The content (mol%) of the cyano group-containing vinyl monomer (I) unit is preferably 50 to 99.5, more preferably 55, based on the total number of moles of each unit of the vinyl monomers (I) to (III). -96, particularly preferably 60-93. Within this range, the gas barrier properties can be sufficiently exerted, and the expansion ratio can be further improved.
When vinyl monomer (II) is used as the structural unit, the content (mol%) of the unit (II) is 0.05 to 20 based on the total number of moles of each unit of the vinyl monomers (I) to (III). Is more preferable, 0.07 to 15 is more preferable, and 0.1 to 10 is particularly preferable. Within this range, the mechanical strength at a high temperature is further improved.
When the vinyl monomer (III) is used as a structural unit, the content (mol%) of the (III) unit is 0.05 to 20 based on the total number of moles of each unit of the vinyl monomers (I) to (III). Is more preferable, 0.07 to 15 is more preferable, and 0.1 to 10 is particularly preferable. Within this range, the mechanical strength at a high temperature is further improved. .
When the vinyl monomer (II) and the vinyl monomer (III) are both structural units, the molar ratio (II / III) is preferably 1/2 to 1 / 0.5, more preferably 1 / 1.5. ˜1 / 0.7, particularly preferably 1 / 1.2 to 1 / 0.8. Within this range, the mechanical strength at a high temperature is further improved.
架橋性ビニルモノマー（Ｃ）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．０９〜１である。この範囲であると、膨張性及び高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
その他のビニルモノマー（Ｄ）を構成単位とする場合、（Ｄ）単位の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、１〜４９．５が好ましく、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは５〜２０である。
When the crosslinkable vinyl monomer (C) is included as a constituent unit, the content (mol%) is preferably 0.01 to 10 based on the total number of moles of each unit of the vinyl monomers (I) to (III). More preferably, it is 0.05-5, Most preferably, it is 0.09-1. Within this range, the expansibility and the mechanical strength under high temperature are further improved.
When the other vinyl monomer (D) is used as a structural unit, the content (mol%) of the (D) unit is 1 to 49 based on the total number of moles of each unit of the vinyl monomers (I) to (III). .5 is preferable, more preferably 2 to 30, and particularly preferably 5 to 20.
本発明の中空樹脂粒子は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外に、官能基（Ｆ１）を有する架橋剤（ＩＶ）及び／又は官能基（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有する架橋剤（Ｖ）を構成単位とすることができる。
架橋剤（ＩＶ）としては、官能基（Ｆ１）を少なくとも２個もつものであればよく、（Ｆ１）は同じ種類でも、異なる種類でもよい。
架橋剤（ＩＶ）としては、（６）ポリイソシアネート、（７）ポリエポキシド、（８）ポリヒドロキシメチルアミン及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
In addition to the vinyl monomers (I) to (III), (C) and (D), the hollow resin particles of the present invention react with the crosslinking agent (IV) having a functional group (F1) and / or the functional group (F1). The cross-linking agent (V) having a functional group (F2) can be used as a structural unit.
The crosslinking agent (IV) may be any one having at least two functional groups (F1), and (F1) may be of the same type or different types.
As the crosslinking agent (IV), (6) polyisocyanate, (7) polyepoxide, (8) polyhydroxymethylamine, and a mixture of two or more thereof can be used.
（６）ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物等が使用できる。 (6) As the polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, and modified products thereof can be used.
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜３６の芳香族ポリイソシアネート等が用いられ、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ジイソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及び４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。 As the aromatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate having 6 to 36 carbon atoms is used, and 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), Crude TDI, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-diisocyanatophenylsulfonyl isocyanate and 4,4', 4 "-tri Examples include phenylmethane triisocyanate.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリイソシアネート等が用いられ、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates having 2 to 36 carbon atoms, such as ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2,6-diisocyanatome. Tilcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2-isocyanatoethyl -2,6-diisocyanatohexanoate etc. are mentioned.
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜２０の脂環式ポリイソシアネート等が用いられ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。 As the alicyclic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate having 4 to 20 carbon atoms is used, and isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methyl Examples include cyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate (XDI) and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
変性物としては、上記のポリイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビューレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体及びオキサゾリドン変性体等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等が挙げられる。 As modified products, urethane modified products of the above polyisocyanates, carbodiimide modified products, allophanate modified products, urea modified products, burette modified products, uretdione modified products, uretoimine modified products, isocyanurate modified products, and oxazolidone modified products are used. And modified MDI (urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI, trihydrocarbyl phosphate modified MDI, etc.), urethane modified TDI, biuret modified HDI, isocyanurate modified HDI, isocyanurate modified IPDI, and the like.
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び炭素数１〜６の脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは芳香族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネート、特に好ましくはＩＰＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩである。 Of these, aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates having 1 to 6 carbon atoms are preferred, and more preferred are aromatic polyisocyanates and alicyclic rings, from the viewpoint of mechanical strength at high temperatures. Formula polyisocyanates, particularly preferably IPDI, MDI and TDI.
（７）ポリエポキシドとしては、脂肪族ポリエポキシド、脂環式ポリエポキシド、芳香族ポリエポキシド及びその他のポリエポキシド等が使用できる。
脂肪族ポリエポキシドとしては、ポリオールポリグリシジルエーテル及び脂肪族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル等が含まれる。
ポリオールポリグリシジルエーテルとしては、炭素数６〜３６のポリグリシジルエーテル等が用いられ、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリヒドロキシメチルアミノプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びカテコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。この他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００）ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量３００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）ジグリシジルエーテル等も使用できる。
脂肪族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルとしては、炭素数６〜３６のポリグリシジルエステル等が用いられ、ジグリシジルアジペート、シュウ酸ジグリシジルエステル、マロン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル及びα，β，γ−トリカルボキシプロパントリグリシジルエステル等が挙げられる。
(7) As polyepoxide, aliphatic polyepoxide, alicyclic polyepoxide, aromatic polyepoxide, other polyepoxides, and the like can be used.
Examples of the aliphatic polyepoxide include polyol polyglycidyl ether and aliphatic polycarboxylic acid polyglycidyl ester.
As the polyol polyglycidyl ether, polyglycidyl ether having 6 to 36 carbon atoms is used, and ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, trihydroxymethylaminopropane triglycidyl ether, penta Examples include erythritol tetraglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and catechol diglycidyl ether. In addition, polyethylene glycol (weight average molecular weight 200-10000) diglycidyl ether, polyethylene / polypropylene glycol (weight average molecular weight 300-10000, oxyethylene content 10-90% by weight) diglycidyl ether and polypropylene glycol (weight average) (Molecular weight 100-10000) diglycidyl ether and the like can also be used.
Examples of the aliphatic polycarboxylic acid polyglycidyl ester include polyglycidyl esters having 6 to 36 carbon atoms, such as diglycidyl adipate, diglycidyl oxalate ester, diglycidyl malonate, diglycidyl succinate, and α, β , Γ-tricarboxypropane triglycidyl ester and the like.
脂環式ポリエポキシドとしては、炭素数６〜３６の脂環式ポリエポキシド等が用いられ、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。 As the alicyclic polyepoxide, an alicyclic polyepoxide having 6 to 36 carbon atoms is used, and vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol. Bisepoxy dicyclopentyl ether, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, Examples include bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid diglycidyl ester, and the like.
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールポリグリシジルエーテル、ポリグリシジル芳香族ポリアミン及び芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル等が使用できる。
多価フェノールポリグリシジルエーテルとしては、炭素数６〜３６の多価フェノールポリグリシジルエステル等が用いられ、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル及びオクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、炭素数１２〜２５のポリグリシジル芳香族ポリアミン等が用いられ、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−１，４−ナフタレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジグリシジル−２，４−ピリジンジアミン等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルとしては、炭素数１４〜２２の芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル等が用いられ、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルナフタレンジカルボン酸エステル、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸ジグリシジルエステル及び１，２，４−トリメリット酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
As the aromatic polyepoxide, polyhydric phenol polyglycidyl ether, polyglycidyl aromatic polyamine, aromatic polycarboxylic acid polyglycidyl ester and the like can be used.
As polyhydric phenol polyglycidyl ether, C6-C36 polyhydric phenol polyglycidyl ester etc. are used, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, Bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, tetrachlorobisphenol A diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, Dihydroxybiphenyl diglycidyl ether and octachloro-4,4'-dihydroxy Biphenyl diglycidyl ether etc. are mentioned.
As the glycidyl aromatic polyamine, a polyglycidyl aromatic polyamine having 12 to 25 carbon atoms or the like is used. N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine, N, N ′ -Diglycidyl-1,4-naphthalenediamine, N, N'-diglycidyl-2,4-pyridinediamine and the like.
As the aromatic polycarboxylic acid polyglycidyl ester, aromatic polycarboxylic acid polyglycidyl ester having 14 to 22 carbon atoms and the like are used. Diglycidyl phthalate, diglycidyl naphthalene dicarboxylic acid ester, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid diester Examples thereof include glycidyl ester, 4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid diglycidyl ester, and 1,2,4-trimellitic acid triglycidyl ester.
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、芳香族ポリエポキシド及び炭素数２〜１０の脂肪族ポリエポキシドが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族ポリエポキシド、特に好ましくはチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルである。 Of these, aromatic polyepoxides and aliphatic polyepoxides having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and aliphatic polyepoxides having 2 to 10 carbon atoms are more preferable, and ethylene glycol is particularly preferable. Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and tetramethylene glycol diglycidyl ether.
（８）ポリヒドロキシメチルアミンとしては、炭素数２〜２０のポリヒドロキシメチルアミン等が用いられ、１，２−ジ（ヒドロキシメチルアミノ）エタン、トリ（ヒドロキシメチルアミノ）プロパン、１，４−ジ（ヒドロキシメチルアミノ）ブタン及びテトラ（ヒドロキシメチルアミノ）ブタン等が挙げられる。 (8) As polyhydroxymethylamine, polyhydroxymethylamine having 2 to 20 carbon atoms is used, and 1,2-di (hydroxymethylamino) ethane, tri (hydroxymethylamino) propane, 1,4-di (Hydroxymethylamino) butane, tetra (hydroxymethylamino) butane and the like can be mentioned.
架橋剤（Ｖ）としては、官能基（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を少なくとも２個もつものであればよく、（Ｆ２）は同じ種類でも、異なる種類でもよい。
官能基（Ｆ１）がエポキシ基及びイソシアナト基の場合、架橋剤（Ｖ）としては、（９）ポリオール、（１０）ポリアミン及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
官能基（Ｆ１）がヒドロキシメチルアミノ基の場合、架橋剤（Ｖ）としては、（９）ポリオール、（８）ポリヒドロキシメチルアミン、（７）ポリエポキシド、（６）ポリイソシアネート及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
The crosslinking agent (V) may be any one having at least two functional groups (F2) that react with the functional group (F1), and (F2) may be of the same type or different types.
When the functional group (F1) is an epoxy group or an isocyanato group, (9) polyol, (10) polyamine, a mixture of two or more of these, and the like can be used as the crosslinking agent (V).
When the functional group (F1) is a hydroxymethylamino group, as the crosslinking agent (V), (9) polyol, (8) polyhydroxymethylamine, (7) polyepoxide, (6) polyisocyanate and two or more of these Can be used.
（９）ポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール及びこれらのアルキレンオキサイド付加体等が使用できる。
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の多価アルコール等が用いられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス及びショ糖等が挙げられる。
(9) As the polyol, polyhydric alcohols, polyhydric phenols, and alkylene oxide adducts thereof can be used.
As the polyhydric alcohol, polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms or the like is used. Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl Pentanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, 2,2-bis (4,4'-hydroxycyclohexyl) propane, glycerin, penta Examples include erythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylit, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose and sucrose.
多価フェノ―ルとしては、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
これらのアルキレンオキサイド付加体としては、多価アルコール又は多価フェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び／又はスチレンオキサイド等）付加体等が使用できる。アルキレンオキサイドは２種以上の混合物であってもよく、この場合ブッロク、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、水酸基１モルあたり、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜５である。
Examples of the polyhydric phenol include pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S.
As these alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol or polyhydric alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and / or styrene oxide) adducts and the like can be used. The alkylene oxide may be a mixture of two or more, and in this case, any of block, random and a mixture thereof may be used. The number of moles of alkylene oxide added is preferably from 1 to 20, more preferably from 2 to 10, particularly preferably from 3 to 5, per mole of hydroxyl group.
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、炭素数１〜６の多価アルコール及び多価フェノールが好ましく、さらに好ましくはビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＰＧ）、１，３−ブチレングリコール及び１，４−ブタンジオールである。 Of these, polyhydric alcohols and polyhydric phenols having 1 to 6 carbon atoms are preferred from the viewpoint of mechanical strength at high temperatures, and more preferably bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol (PPG), 1, 3 -Butylene glycol and 1,4-butanediol.
（１０）ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環含有脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン等が使用できる。 (10) As polyamines, aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, heterocyclic-containing aliphatic polyamines, aromatic polyamines, and the like can be used.
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン等が用いられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。 As the aliphatic polyamine, an aliphatic polyamine having 2 to 36 carbon atoms is used, and ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine. , Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and the like.
脂環式ポリアミンとしては、炭素数４〜３６の脂環式ポリアミン等が用いられ、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。 As the alicyclic polyamine, an alicyclic polyamine having 4 to 36 carbon atoms or the like is used, and 1,3-diaminocyclohexane, isophorone diamine, mensen diamine, 4,4′-methylene dicyclohexane diamine (hydrogenated methylene diamine). Aniline) and 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
複素環式ポリアミンとしては、炭素数４〜３６の複素環式ポリアミン等が用いられ、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン及びイミダゾリン等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミンとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリアミン等が用いられ、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン及びジアミノメチルナフタレン等が挙げられる。
As the heterocyclic polyamine, a heterocyclic polyamine having 4 to 36 carbon atoms is used, and piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4bis (2-amino-2-methyl) is used. Propyl) piperazine and imidazoline.
As the araliphatic polyamine, an araliphatic polyamine having 8 to 12 carbon atoms is used, and examples thereof include xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, and diaminomethylnaphthalene.
芳香族ポリアミンとしては、炭素数４〜３６の芳香族ポリアミン等が用いられ、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。その他、２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン（上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部又は全部を−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基：メチル、エチル及びイソブチル等）で置換したもの｛４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕）等も使用できる。 As the aromatic polyamine, an aromatic polyamine having 4 to 36 carbon atoms is used, and 1,3- or 1,4-phenylenediamine, m-xylenediamine (MXDA), 2,4′- or 4,4 ′. -Diphenylmethanediamine, diaminodiphenylsulfone, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ', 4''-triamine, naphthylenediamine, methylenebis-o-chloroaniline, 4-chloro-o-phenylenediamine, 2 -Chlor-1,4-phenylenediamine and mixtures thereof. In addition, an aromatic polyamine having a secondary amino group (a part or all of —NH 2 of the aromatic polyamine is —NH—R ′ (R ′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms: methyl, ethyl, isobutyl, etc.) ) Substituted with {4,4′-di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene, etc.]) and the like.
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、芳香族ポリアミン及び炭素数１〜６の脂肪族ポリアミンが好ましく、さらに好ましくはフェニレンジアミン、ＭＸＤＡ、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。 Of these, aromatic polyamines and aliphatic polyamines having 1 to 6 carbon atoms are preferred from the viewpoint of mechanical strength at high temperatures, and more preferred are phenylenediamine, MXDA, ethylenediamine, and hexamethylenediamine.
＜１＞本発明の中空樹脂粒子がシアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）、ビニルモノマー（ＩＩ）、並びに必要により架橋性ビニルモノマー（Ｃ）及び／又はその他のビニルモノマー（Ｄ）を構成単位としてなる場合、架橋剤（Ｖ）を必須構成単位として含まれる。
＜２＞本発明の中空樹脂粒子がシアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）、ビニルモノマー（ＩＩＩ）、並びに必要により架橋性ビニルモノマー（Ｃ）及び／又はその他のビニルモノマー（Ｄ）を構成単位としてなる場合、架橋剤（ＩＶ）を必須構成単位として含まれる。
＜３＞本発明の中空樹脂粒子がシアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）、ビニルモノマー（ＩＩ）、ビニルモノマー（ＩＩＩ）、並びに必要により架橋性ビニルモノマー（Ｃ）及び／又はその他のビニルモノマー（Ｄ）を構成単位としてなる場合、架橋剤（ＩＶ）及び架橋剤（Ｖ）は、構成単位として含まれていなくてもよく、（ＩＶ）及び／又は（ｖ）が構成単位として含まれていてもよい。しかし、（ＩＶ）及び／又は（ｖ）を構成単位として含まれていることが好ましい。
<1> The hollow resin particle of the present invention comprises cyano group-containing vinyl monomer (I), vinyl monomer (II), and, if necessary, crosslinkable vinyl monomer (C) and / or other vinyl monomer (D) as a constituent unit. In the case, the crosslinking agent (V) is included as an essential constituent unit.
<2> The hollow resin particle of the present invention comprises cyano group-containing vinyl monomer (I), vinyl monomer (III), and, if necessary, crosslinkable vinyl monomer (C) and / or other vinyl monomer (D) as a constituent unit. In some cases, the crosslinking agent (IV) is included as an essential constituent unit.
<3> The hollow resin particles of the present invention contain a cyano group-containing vinyl monomer (I), a vinyl monomer (II), a vinyl monomer (III), and optionally a crosslinkable vinyl monomer (C) and / or other vinyl monomers (D ) As a structural unit, the crosslinking agent (IV) and the crosslinking agent (V) may not be included as a structural unit, and (IV) and / or (v) may be included as a structural unit. Good. However, it is preferable that (IV) and / or (v) is included as a structural unit.
＜１＞の場合、架橋剤（Ｖ）の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
＜２＞の場合、架橋剤（ＩＶ）の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
＜３＞の場合であって、架橋剤（ＩＶ）を構成成分として含む場合、（ＩＶ）の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づき、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
＜３＞の場合であって、架橋剤（Ｖ）を構成成分として含む場合、（Ｖ）の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づき、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
＜３＞の場合であって、架橋剤（ＩＶ）及び（Ｖ）を構成成分として含む場合、（ＩＶ）と（Ｖ）の含有モル比率（ＩＶ／Ｖ）は、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
In the case of <1>, the content (mol%) of the crosslinking agent (V) is preferably 0.05 to 20, more preferably based on the total number of moles of each unit of the vinyl monomers (I) to (III). Is 0.07 to 15, particularly preferably 0.1 to 10. Within this range, the mechanical strength at a high temperature is further improved.
In the case of <2>, the content (mol%) of the crosslinking agent (IV) is preferably 0.05 to 20, more preferably based on the total number of moles of each unit of the vinyl monomers (I) to (III). Is 0.07 to 15, particularly preferably 0.1 to 10. Within this range, the mechanical strength at a high temperature is further improved.
In the case of <3>, when the crosslinking agent (IV) is included as a constituent component, the content (mol%) of (IV) is the total number of moles of each unit of the vinyl monomers (I) to (III). Based on this, 0.05 to 20 is preferable, 0.07 to 15 is more preferable, and 0.1 to 10 is particularly preferable. Within this range, the mechanical strength at a high temperature is further improved.
In the case of <3>, when the crosslinking agent (V) is included as a constituent component, the content (mol%) of (V) is the total number of moles of each unit of the vinyl monomers (I) to (III). Based on this, 0.05 to 20 is preferable, 0.07 to 15 is more preferable, and 0.1 to 10 is particularly preferable. Within this range, the mechanical strength at a high temperature is further improved.
In the case of <3>, when the crosslinking agent (IV) and (V) are included as constituent components, the molar ratio (IV / V) of (IV) and (V) is preferably 0.05 to 20 More preferably, it is 0.07-15, Most preferably, it is 0.1-10. Within this range, the mechanical strength at a high temperature is further improved.
本発明の中空樹脂粒子には、熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂及びイミド樹脂等）、無機フィラー（シリカ、クレイ、酸化チタン、タルク及び炭酸カルシウム、カーボンブラック、各種金属化合物等）、有機フィラー（ポリスチレンフィラー及びポリメチルメタクリレートフィラー等）及び着色剤（染料及び顔料等）等を含有することができる。
熱可塑性樹脂を構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、中空樹脂粒子の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
無機フィラーを構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、中空樹脂粒子の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
有機フィラーを構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、中空樹脂粒子の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
着色剤を構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、中空樹脂粒子の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
The hollow resin particles of the present invention include thermoplastic resin (acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, amide resin, imide resin, etc.), inorganic filler (silica, clay, titanium oxide, talc and calcium carbonate, carbon black, various metals Compound, etc.), organic fillers (polystyrene filler, polymethylmethacrylate filler, etc.), colorants (dyes, pigments, etc.) and the like.
When a thermoplastic resin is used as a constituent component, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10, particularly preferably 0.00 based on the weight of the hollow resin particles. 5-5.
When an inorganic filler is a constituent component, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10, particularly preferably 0.5 based on the weight of the hollow resin particles. ~ 5.
When the organic filler is a constituent component, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10, particularly preferably 0.5 based on the weight of the hollow resin particles. ~ 5.
When the colorant is a constituent component, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 10, particularly preferably 0.5 based on the weight of the hollow resin particles. ~ 5.
本発明の中空樹脂粒子には、その他、必要に応じて、各種添加剤を使用してもよく、例えば、酸化防止剤（ヒンダートフェノール、リン及びラクトンなど）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾールなど）、抗菌剤（フェニルエーテルなど）及び帯電防止剤（ポリアミド系共重合体など）等を添加することができる。 In addition to the hollow resin particles of the present invention, various additives may be used as necessary. For example, antioxidants (such as hindered phenols, phosphorus and lactones), ultraviolet absorbers (such as benzotriazole) Further, an antibacterial agent (such as phenyl ether) and an antistatic agent (such as a polyamide-based copolymer) can be added.
中空樹脂粒子の軟化温度（℃）は、１１０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは１２０〜２２０、特に好ましくは１３０〜２００である。なお、軟化温度ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２：１９９９の５．１粉末法（測定サンプルは、５０℃、０．１〜３torrで９０分間加熱処理を行った）に準拠して測定される。 The softening temperature (° C.) of the hollow resin particles is preferably 110 to 250, more preferably 120 to 220, and particularly preferably 130 to 200. The softening temperature is measured according to the 5.1 powder method of JIS K5601-2-2: 1999 (the measurement sample was heat-treated at 50 ° C. and 0.1 to 3 torr for 90 minutes).
中空樹脂粒子の体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜３００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２５０、特に好ましくは１〜２００である。
また、体積平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、熱膨張性マイクロカプセルの粒径を制御することにより調整できるし、また熱膨張性マイクロカプセルの加熱膨張温度や時間によっても任意に制御できる。
The volume average particle size (μm) of the hollow resin particles is preferably 0.1 to 300, more preferably 0.5 to 250, and particularly preferably 1 to 200.
The volume average particle size is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus having a measurement principle {light scattering method (25 ° C.)} described in JIS Z8825-1: 2001 {for example, LA-920 manufactured by Horiba, Shimadzu Manufactured by SALD-1100, etc.).
The volume average particle size can be adjusted by controlling the particle size of the thermally expandable microcapsules, and can be arbitrarily controlled by the heating expansion temperature and time of the thermally expandable microcapsules.
中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）は、０．６〜０．００８が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．０１、特に好ましくは０．４〜０．０２である。
ここで、中空樹脂粒子の比重とは、中空部を含んだ粒子全体の比重（見掛け密度）を意味する。
なお、比重はＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定される。
The specific gravity (g / cm 3 ) of the hollow resin particles is preferably 0.6 to 0.008, more preferably 0.5 to 0.01, and particularly preferably 0.4 to 0.02.
Here, the specific gravity of the hollow resin particles means the specific gravity (apparent density) of the whole particle including the hollow portion.
The specific gravity is described in 2. of JIS Z8807-1976 “Method for Measuring Solid Specific Gravity”. It is measured according to a measurement method using a specific gravity bottle (liquid; distilled water or methanol).
本発明の中空樹脂粒子を製造する方法に限定はないが、シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）及び／又は（Ｆ１）を有する架橋剤（ＩＶ）と、（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）及び／又は（Ｆ２）を有する架橋剤（Ｖ）とから構成され、（Ｉ）と、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）とを必須構成単位とするポリマー（Ｐ）からなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を内包してなる熱膨張性マイクロカプセルを製造した後、この熱膨張性マイクロカプセルを加熱する方法が好ましい。
加熱方法は、既知の方法を適用することができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用することができる。
加熱温度（℃）としては、｛ポリマー（Ｐ）の軟化温度（ＮＴ）−２０〜（ＮＴ）＋７０｝℃（９０〜３５０℃）が好ましく、さらに好ましくは１００〜３３０、特に好ましくは１４０〜３００、最も好ましくは１５０〜２７０である。
加熱時間としては、１分〜６時間が好ましく、さらに好ましくは５分〜３時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。
加熱は、空気、不活性ガス（窒素及びアルゴン等）又は真空の雰囲気下で行ってもよく、樹脂（ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリオレフィン樹脂等）中、溶剤（ＤＭＦ、トルエン及びシリコーンオイル等）中等で行ってもよい。
中空樹脂粒子は、分級処理により、粒子径を調整したり、粒度分布をシャープにすることができる。
Although there is no limitation in the method for producing the hollow resin particles of the present invention, a cyano group-containing vinyl monomer (I) and a crosslinking agent (IV) having a vinyl monomer (II) and / or (F1) having a functional group (F1) (IV) ) And a crosslinking agent (V) having a vinyl monomer (III) and / or (F2) having a functional group (F2) that reacts with (F1), and (I), (II) and / or After producing a thermally expandable microcapsule comprising a volatile liquid and / or a sublimable solid (SL) in a polymer shell (PS) comprising a polymer (P) having (III) as an essential constituent unit, A method of heating the thermally expandable microcapsule is preferable.
As a heating method, a known method can be applied, and an air dryer, a normal air dryer, a nauter mixer, or the like can be used.
The heating temperature (° C.) is preferably {the softening temperature of the polymer (P) (NT) -20 to (NT) +70} ° C. (90 to 350 ° C.), more preferably 100 to 330, particularly preferably 140 to 300. Most preferably, it is 150-270.
The heating time is preferably 1 minute to 6 hours, more preferably 5 minutes to 3 hours, and particularly preferably 10 minutes to 1 hour.
Heating may be performed in an atmosphere of air, inert gas (such as nitrogen and argon) or vacuum, and resin (urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, and polyolefin resin) Etc.), in a solvent (DMF, toluene, silicone oil, etc.), etc.
The hollow resin particles can be adjusted in particle size or sharpened in particle size distribution by classification.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルには、熱可塑性樹脂、無機フィラー、有機フィラー及び着色剤等を含有することができる。
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）、官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）、（Ｆ１）を有する架橋剤（ＩＶ）、（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）、（Ｆ２）を有する架橋剤（Ｖ）、熱可塑性樹脂、無機フィラー、有機フィラー、着色剤、各種添加剤、及びこれらの含有量は、本発明の中空樹脂粒子と同じであり、好まし範囲も同じである。
The thermally expandable microcapsule of the present invention can contain a thermoplastic resin, an inorganic filler, an organic filler, a colorant and the like.
Cyano group-containing vinyl monomer (I), vinyl monomer (II) having functional group (F1), crosslinking agent (IV) having (F1), vinyl monomer having functional group (F2) that reacts with (F1) (III ), (F2) -containing cross-linking agent (V), thermoplastic resin, inorganic filler, organic filler, colorant, various additives, and the content thereof are the same as those of the hollow resin particles of the present invention, which is preferable. The range is the same.
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）としては、ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分を溶解しないものであれば特に限定されず、公知のもの等使用でき、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン及び昇華性化合物等が含まれる。
揮発性とは、１８０℃における液体の蒸気圧（Ｐａ）が１０００〜１００００００（好ましくは２０００〜７５０００、さらに好ましくは４０００〜５００００）である性質を意味する。すなわち、揮発性液体とは、このような性質を持つ液体（２５℃）を意味する。
昇華性とは、１８０℃における固体の蒸気圧（Ｐａ）が１０００〜１００００００（好ましくは２０００〜７５０００、さらに好ましくは４０００〜５００００）である性質を意味する。すなわち、昇華性固体とは、このような性質を持つ固体（２５℃）を意味する。
炭化水素としては、炭素数５〜１５の炭化水素等が用いられ、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜４のハライド等が用いられ、塩化エチル、塩化メチル、臭化メチル、クロロホルム、ジクロロブタン及びトリクロロエタン等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブタノール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１５のエーテル等が用いられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１３のケトン等が用いられ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン及びジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
昇華性化合物としては、ヘキサクロロエタン、ヨウ素及び樟脳等が挙げられる。
これらの他に、高温度（たとえば、１８０〜１９０℃）で分解して気体を発生する化合物｛例えば、アゾジカルボンアミド（ＮＨ2ＣＯＮ＝ＮＣＯＮＨ2、１８０℃でシアヌル酸とアンモニアに分解）及びシュウ酸（１８０〜１９０℃でギ酸、一酸化炭素及び二酸化炭素に分解）等｝も使用できる。
The volatile liquid and / or sublimable solid (SL) is not particularly limited as long as it does not dissolve the constituent components of the polymer shell (PS), and known ones can be used, including hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, Alcohols, ethers, ketones and sublimable compounds are included.
Volatility means the property that the vapor pressure (Pa) of the liquid at 180 ° C. is 1000 to 1000000 (preferably 2000 to 75000, more preferably 4000 to 50000). That is, the volatile liquid means a liquid (25 ° C.) having such properties.
Sublimation means the property that the vapor pressure (Pa) of the solid at 180 ° C. is 1000 to 1000000 (preferably 2000 to 75000, more preferably 4000 to 50000). That is, the sublimable solid means a solid (25 ° C.) having such properties.
Examples of the hydrocarbon include hydrocarbons having 5 to 15 carbon atoms such as pentane, n-hexane, isohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, cyclopentane, and methylcyclohexane.
Examples of the halogenated hydrocarbon include halides having 1 to 4 carbon atoms such as ethyl chloride, methyl chloride, methyl bromide, chloroform, dichlorobutane, and trichloroethane.
As alcohol, C1-C20 alcohol etc. are used, and methanol, ethanol, butanol, cyclohexanol, t-butanol, etc. are mentioned.
As ether, C2-C15 ether etc. are used, and dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran, etc. are mentioned.
As a ketone, a C3-C13 ketone etc. are used, and acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, benzophenone, dicyclohexyl ketone, etc. are mentioned.
Examples of the sublimable compound include hexachloroethane, iodine and camphor.
In addition to these, compounds that decompose at a high temperature (for example, 180 to 190 ° C.) to generate gas (for example, azodicarbonamide (NH 2 CON = NCONH 2 , decomposed to cyanuric acid and ammonia at 180 ° C.)) and Shu Acid (decomposed into formic acid, carbon monoxide and carbon dioxide at 180 to 190 ° C.), etc.} can also be used.
これらのうち、膨張性の観点等から、炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに好ましくは炭化水素、特に好ましくはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びイソヘキサンである。
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）の含有量（重量％）は、ポリマーシェル（ＰＳ）の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
Of these, hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are preferable from the viewpoint of expansibility, etc., more preferably hydrocarbons, and particularly preferably pentane, n-hexane, cyclohexane and isohexane.
The content (% by weight) of the volatile liquid and / or sublimable solid (SL) is preferably 1 to 50, more preferably 5 to 20, particularly preferably 10 to 10% based on the weight of the polymer shell (PS). 15.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、公知の方法により製造することができ、例えば、ビニルモノマー（Ｉと、ＩＩ及び／又はＩＩＩと、必要によりＣ及び／又はＤ）、揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）、並びに必要により重合開始剤を混合し、この混合物を界面活性剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法（特公昭４２−２６５２４号公報等）等により得られる。
なお、熱可塑性樹脂、無機フィラー、有機フィラー及び着色剤等は、懸濁重合の任意の段階で添加することができる。
重合温度（℃）は、５０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。重合は、大気圧下で行ってもよいが、揮発性液体等（ＳＬ）を気体状にさせないようにするため加圧下（大気圧＋０．１〜１ＭＰａ）で行うことが好ましい。
懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、分散機等で懸濁してから、耐圧容器に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁させてもよい。
重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄してもよい。一方、、固液分離を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
固液分離及び／又は洗浄する場合、この後、ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度以下にて乾燥及び／又は粉砕してもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用できる。また、乾燥及び粉砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。
The thermally expandable microcapsule of the present invention can be produced by a known method, for example, vinyl monomers (I, II and / or III, and optionally C and / or D), volatile liquid and / or A method in which a sublimable solid (SL) and, if necessary, a polymerization initiator are mixed, and this mixture is subjected to suspension polymerization in an aqueous medium containing a surfactant and / or a dispersion stabilizer (Japanese Patent Publication No. 42-26524, etc.) Etc.
The thermoplastic resin, inorganic filler, organic filler, colorant and the like can be added at any stage of suspension polymerization.
The polymerization temperature (° C.) is preferably 50 to 120, more preferably 55 to 90, and particularly preferably 60 to 80. The polymerization may be performed under atmospheric pressure, but is preferably performed under pressure (atmospheric pressure +0.1 to 1 MPa) so as not to make the volatile liquid or the like (SL) gaseous.
The suspension polymerization is preferably performed in a sealed state using a pressure vessel. Moreover, after suspending with a disperser etc., it may transfer to a pressure-resistant container and suspension polymerization may be carried out, and you may make it suspend in a pressure-resistant container.
After completion of the polymerization, solid-liquid separation and / or washing may be performed by a known method (such as centrifugation or filtration). On the other hand, the product can be made in a state where it is dispersed in water or dispersed in a solvent or the like without performing solid-liquid separation.
In the case of solid-liquid separation and / or washing, it may be dried and / or pulverized below the softening temperature of the polymer shell (PS). Drying and pulverization can be performed by a known method, and an air dryer, a smooth air dryer, a nauter mixer, or the like can be used. Further, drying and pulverization can be simultaneously performed by a pulverization dryer or the like.
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、シアノ基含有ビニルモノマーに可溶の油溶性開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
重合開始剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーの全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。
Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, The oil-soluble initiator soluble in a cyano group containing vinyl monomer is preferable, and a well-known peroxide initiator, an azo initiator, etc. can be used. Of these, azo initiators are preferred, more preferably 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, 2,2′-azobis-4-methoxy-2. , 4-dimethylvaleronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, particularly preferably 2,2′-azobisisobutyronitrile.
When a polymerization initiator is used, the amount used (% by weight) is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.05 to 2, particularly preferably 0, based on the total weight of the vinyl monomer as a constituent unit. .1-1.
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）、カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等）、ノニオン性界面活性剤（アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン及びステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）及び両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が含まれ、これらの界面活性剤の他に、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、デンプン及びカルボキシメチルセルロース等）を使用することができる。
これらのうち、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤及びこれらと高分子型分散剤との併用が好ましく、さらに好ましくはノニオン性活性剤及びノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用、特に好ましくはノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用である。
界面活性剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と架橋剤（ＩＶ）及び（Ｖ）と揮発性液体及び昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２である。
高分子型分散剤を使用する場合、この使用量は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と架橋剤（ＩＶ）及び（Ｖ）と揮発性液体及び昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３、特に好ましくは０．０３〜１である。
Examples of the surfactant include anionic surfactants (sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization 1 to 100) sodium lauryl sulfate and (poly) oxyethylene (degree of polymerization 1 to 100) lauryl sulfate triethanolamine, etc. ), Cationic surfactants (stearyltrimethylammonium chloride, diethylaminoethylamide stearate lactate, dilaurylamine hydrochloride and oleylamine lactate, etc.), nonionic surfactants (diethanolamine adipic acid condensate, lauryldimethylamine oxide, Glyceryl monostearate, sorbitan monolaurate and diethylaminoethylamide lactate stearate) and amphoteric surfactants (coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryl hydroxysulfobe Included in and β- laurylamino sodium propionate, etc.), in addition to these surfactants, it is possible to use a polymer type dispersant (polyvinyl alcohol, starch and carboxymethyl cellulose).
Of these, cationic, nonionic and amphoteric surfactants and their combined use with polymeric dispersants are preferred, and more preferred are nonionic active agents and nonionic active agents with polymeric dispersants. Particularly preferred is a combined use of a nonionic active agent and a polymeric dispersant.
When a surfactant is used, the amount used (% by weight) depends on the vinyl monomers (I) to (III), (C) and (D), the crosslinking agents (IV) and (V), the volatile liquid and the sublimation. 0.01 to 10 is preferable, more preferably 0.05 to 5, and particularly preferably 0.1 to 2, based on the total weight with the conductive solid (SL).
In the case of using a polymer type dispersant, the amount used is as follows: vinyl monomers (I) to (III), (C) and (D), crosslinking agents (IV) and (V), volatile liquid and sublimable solid. Based on the total weight with (SL), 0.01 to 5 is preferable, 0.02 to 3 is more preferable, and 0.03 to 1 is particularly preferable.
分散安定剤としては、シリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウム等が使用され、２種類以上を併用することもできる。
これらのうち、分散安定性の観点等から、コロイダルシリカが好ましい。
分散安定剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と架橋剤（ＩＶ）及び（Ｖ）と揮発性液体及び昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
As the dispersion stabilizer, silica (such as colloidal silica), calcium carbonate, calcium phosphate, aluminum hydroxide, barium carbonate, magnesium hydroxide, or the like is used, and two or more kinds can be used in combination.
Of these, colloidal silica is preferable from the viewpoint of dispersion stability.
When a dispersion stabilizer is used, the amount used (% by weight) depends on the vinyl monomers (I) to (III), (C) and (D), the crosslinking agents (IV) and (V), the volatile liquid and the sublimation. 0.01 to 20 is preferable, more preferably 0.1 to 10, and particularly preferably 0.5 to 5 based on the total weight with the conductive solid (SL).
熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜１５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０である。
なお、樹脂等の軽量化材に使用される場合、１０〜１５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また、自動車用等の塗料に使用される場合、０．５〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。また、体積平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、公知の方法によって制御でき、界面活性剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散安定剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散条件（条件をきつくすると小さくなる）等によって任意に制御できる。
熱膨張性マイクロカプセルの形状は、針状や扁平状でもよいが、膨張性の観点等から、球状であることが好ましい。シェルの厚みは、体積平均粒子径等により異なるが、通常、０．５〜７５μｍ程度であり、（ＳＬ）の量（量を多くすると薄くなる）等により調整することができる。
The volume average particle size (μm) of the thermally expanded microcapsule is preferably 0.1 to 150, more preferably 0.5 to 100, and particularly preferably 1 to 50.
In addition, when used for lightening materials, such as resin, 10-150 micrometers is preferable, More preferably, it is 20-100 micrometers. Moreover, when using for the coating materials for motor vehicles etc., 0.5-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-20 micrometers. The volume average particle size is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus having a measurement principle {light scattering method (25 ° C.)} described in JIS Z8825-1: 2001 {for example, LA-920 manufactured by Horiba, Shimadzu Manufactured by SALD-1100, etc.).
The volume average particle diameter can be controlled by a known method. The type and amount of the surfactant (decreases as the amount increases), the type and amount of the dispersion stabilizer (decreases as the amount increases), the dispersion condition (conditions It can be arbitrarily controlled by, for example, decreasing when tightened).
The shape of the thermally expandable microcapsule may be a needle shape or a flat shape, but is preferably spherical from the viewpoint of expandability. The thickness of the shell varies depending on the volume average particle diameter and the like, but is usually about 0.5 to 75 μm, and can be adjusted by the amount of (SL) (decreasing as the amount is increased).
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、部又は％は、特記しない限り重量部又は重量％を意味する。
＜実施例１＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを順風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより中空樹脂粒子を（１）得た。この中空樹脂粒子の体積平均粒子径、比重、５％熱重量減温度及び機械的強度を以下の方法により評価し表１に示した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Parts or% means parts by weight or% by weight unless otherwise specified.
<Example 1>
After uniformly mixing 340 parts of deionized water, 17 parts of a 20% colloidal silica aqueous solution, 10 parts of a 10% adipic acid-diethanolamine condensate aqueous solution and 110 parts of sodium chloride, 5.0 mmol parts of glycidyl methacrylate (GMA) was added thereto. (0.7 parts), 1526 mmol parts (80.9 parts) of acrylonitrile, 5.0 mmol parts (0.7 parts) of hydroxyethyl methacrylate, 2.0 mmol parts (0.4 parts) of ethylene glycol dimethacrylate, methacryl Add a solution consisting of 200 mmoles of methyl acid (20 parts), 20 parts of pentane and 0.5 parts of azobisisobutyronitrile, and stir for 1 minute using a homomixer (ROBOMICS, 4000 rpm, manufactured by Special Machinery Co., Ltd.). To obtain a suspension. This suspension was transferred to a pressure resistant reactor and polymerized at a gauge pressure of 0.3 MPa and 60 ° C. for 20 hours. Next, the polymerization solution was filtered and dried at 30 ° C. for 3 hours to obtain thermally expandable microcapsules. 1 g of this thermally expandable microcapsule was heated at 180 ° C. for 3 minutes using a forward air dryer to obtain hollow resin particles (1). The volume average particle diameter, specific gravity, 5% thermal weight loss temperature and mechanical strength of the hollow resin particles were evaluated by the following methods and shown in Table 1.
＜体積平均粒子径（ＴＨ１）＞
ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
<Volume average particle diameter (TH1)>
In accordance with JIS Z8825-1: 2001, 0.1 g of a measurement sample is dispersed in 100 ml of methyl alcohol and measured using a laser scattering particle size distribution analyzer LA-920 (25 ° C., manufactured by Horiba, Ltd.). did.
＜比重＞
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した。
<Specific gravity>
2. JIS Z8807-1976 “Method of measuring solid specific gravity” It measured based on the measuring method (liquid; methanol) by a specific gravity bottle.
＜５％熱重量減温度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２０−１９８７「プラスチックの熱重量測定（ＴＧ）方法」に準拠して以下の条件にて測定した。
試料：１０±３ｍｇ
窒素ガス流量：１０ｍｌ／分
昇温速度：５±０．５℃／分
到達温度：４００℃
試料の前処理：約３０ｍｇの中空樹脂粒子を、湿度７０％、温度２５℃の温調室において、順風乾燥機を使用して、１時間、１８０℃に加熱し、その後温調室内に静置して２５℃まで冷却した。
<5% thermal weight loss temperature>
The measurement was performed under the following conditions in accordance with JIS K7120-1987 “Plastic Thermogravimetry (TG) Method”.
Sample: 10 ± 3mg
Nitrogen gas flow rate: 10 ml / min Temperature rising rate: 5 ± 0.5 ° C./min Achieving temperature: 400 ° C.
Sample pretreatment: Approximately 30 mg of hollow resin particles were heated to 180 ° C. for 1 hour in a temperature-controlled room with a humidity of 70% and a temperature of 25 ° C. using a smooth air dryer, and then left in the temperature-controlled room. And cooled to 25 ° C.
＜機械的強度＞
圧縮ひずみが１０％の時の圧縮応力を機械的強度とした。
ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物の物理試験方法」９．圧縮試験に準拠して以下の条件にて測定した。
容器：直径１ｃｍ、高さ１ｃｍの円筒状の金属製容器
ジグ：直径０．９８±０．０１ｃｍのシリンダー
試料：容器にすり切り一杯（約０．５ｇ）
温度：試料温度２００±３℃（２０±１０℃／分）
<Mechanical strength>
The compressive stress when the compressive strain was 10% was defined as mechanical strength.
JIS K7312-1996 “Physical Test Method for Thermoset Polyurethane Elastomer Moldings” 9. The measurement was performed under the following conditions based on the compression test.
Container: Cylindrical metal container with a diameter of 1 cm and a height of 1 cm Jig: Cylinder with a diameter of 0.98 ± 0.01 cm Sample: Fully cut into a container (about 0.5 g)
Temperature: Sample temperature 200 ± 3 ° C. (20 ± 10 ° C./min)
＜実施例２〜１１＞
表１に示した構成単位及び使用量（モル部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た後、実施例１と同様にして、本発明の中空樹脂粒子（２）〜（１１）を得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、比重、５％熱重量減温度及び機械的強度を表１に示した。
<Examples 2 to 11>
The hollow resin particles of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 after obtaining thermally expandable microcapsules in the same manner as in Example 1 except that the structural units and amounts (mol parts) shown in Table 1 were used. (2) to (11) were obtained. In addition, Table 1 shows the volume average particle diameter, specific gravity, 5% thermal weight loss temperature and mechanical strength evaluated in the same manner as in Example 1.
＜比較例１〜３＞
表１に示した構成単位及び使用量（モル部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た後、実施例１と同様にして、比較用の中空樹脂粒子を得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、比重、５％熱重量減温度及び機械的強度を表１に示した。
<Comparative Examples 1-3>
A hollow resin particle for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 after obtaining thermally expandable microcapsules in the same manner as in Example 1 except that the structural units and amounts used (mole parts) shown in Table 1 were used. Got. In addition, Table 1 shows the volume average particle diameter, specific gravity, 5% thermal weight loss temperature and mechanical strength evaluated in the same manner as in Example 1.
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＩＨＭＡ：イソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：１０００）
ＭＸＤＡ：メタ−キシレンジアミン
GMA: glycidyl methacrylate IHMA: isocyanatohexyl (meth) acrylate HEMA: hydroxyethyl methacrylate IPDI: isophorone diisocyanate MDI: diphenylmethane diisocyanate PPG: polypropylene glycol (weight average molecular weight: 1000)
MXDA: Meta-xylenediamine
本発明の中空樹脂粒子は、５％熱重量減温度が比較例２及び３のそれに比して著しく高いため、機械的強度に極めて優れていた。なお、比較例１の中空樹脂粒子の５％熱重量減温度も著しく高いが、比重が著しく高い。したがって、本発明の中空樹脂粒子は、機械的強度が極めて優れており、かつ軽量性にも優れるものである。 The hollow resin particles of the present invention were extremely excellent in mechanical strength because the 5% thermal weight loss temperature was significantly higher than those in Comparative Examples 2 and 3. In addition, although the 5% thermal weight loss temperature of the hollow resin particles of Comparative Example 1 is remarkably high, the specific gravity is remarkably high. Therefore, the hollow resin particles of the present invention are extremely excellent in mechanical strength and light in weight.
本発明の中空樹脂粒子は、高温領域（２００℃以上）における使用に際しても優れた機械的強度を有する。従って、自動車用等の塗料、防火塗料及び膨張性インク等に好適である。また、本発明の中空樹脂粒子は、軽量化及び高い耐熱性が要求される分野で利用することができる。たとえば、各種樹脂材料やゴム材料の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材等に好適である。
The hollow resin particles of the present invention have excellent mechanical strength when used in a high temperature region (200 ° C. or higher). Therefore, it is suitable for paints for automobiles, fireproof paints, expansive inks and the like. Moreover, the hollow resin particle of this invention can be utilized in the field | area where weight reduction and high heat resistance are requested | required. For example, it is suitable for various resin materials and rubber material weight reduction materials, heat fixing materials for fixing rolls of printers, and the like.
Claims (4)
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、
官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）及び／又は（Ｆ１）を有する架橋剤（ＩＶ）と、
（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）及び／又は（Ｆ２）を有する架橋剤（Ｖ）とから構成され、
（Ｉ）と、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）とを必須構成単位とするポリマー（Ｐ）からなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を内包してなる熱膨張性マイクロカプセル。
A thermally expandable microcapsule for producing the hollow resin particles according to any one of claims 1 to 3,
A cyano group-containing vinyl monomer (I);
A vinyl monomer (II) having a functional group (F1) and / or a crosslinking agent (IV) having (F1);
A vinyl monomer (III) having a functional group (F2) that reacts with (F1) and / or a crosslinking agent (V) having (F2),
A volatile liquid and / or a sublimable solid (SL) is included in a polymer shell (PS) composed of a polymer (P) having (I) and (II) and / or (III) as essential structural units. Thermally expandable microcapsule.
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