KR100613092B1 - A cross type polyurethane macromonomer and method of preparing it, and preparation of vinyl-derivative polymer particles using it - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 형태의 거대 단량체인 십(†)자형 폴리우레탄 거대 단량체와 그 중합방법 및 이를 이용한 비닐계 고분자 입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 머리부분에 친유성기와 꼬리부분에 친수성기를 가지는 십(†)자형 단량체로서 비닐기가 머리부분에 위치한 폴리우레탄 거대 단량체와, 이 폴리우레탄 거대 단량체를 비닐계 고분자 중합에 일정량 혼합하여 중합을 수행하면 종래의 특정 가교제와 안정제의 사용 없이 입자의 안정성 및 가교성이 동시에 부여된 구형의 단분산 비닐계 고분자 입자의 중합이 가능한 비닐계 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a new type of macromonomer cross (†) shaped polyurethane macromonomer, a polymerization method thereof, and a method for preparing vinyl polymer particles using the same, and more particularly, a lipophilic group on the head part and a hydrophilic group on the tail part. As a cross-shaped monomer having a crosslinking (†) monomer having a vinyl group in the head portion, and the polyurethane macromonomer is mixed with a certain amount of vinyl polymer polymerization to perform polymerization by using a specific crosslinking agent and stabilizer The present invention relates to a method for producing vinyl polymer particles capable of polymerization of spherical monodisperse vinyl polymer particles imparted with stability and crosslinkability.
십(†)자형 거대 단량체, 친유성기, 친수성기, 비닐기, 폴리우레탄 거대 단량체, 비닐계 고분자 10 (†) shaped macromonomer, lipophilic group, hydrophilic group, vinyl group, polyurethane macromonomer, vinyl polymer
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 중합된 거대단량체의 중합 유무를 수소 자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의해 확인한 결과이다.1 is a result of confirming the presence or absence of polymerization of the macromonomer polymerized in Example 1 of the present invention by hydrogen magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR).
도 2는 본 발명의 실시예 11에서 분산중합으로 얻어진 가교 결합된 폴리스티렌 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다(평균 입자크기 2.05~2.54 ㎛, 평균 입자 균일도 1.012).Figure 2 shows an electron micrograph of the crosslinked polystyrene particles obtained by dispersion polymerization in Example 11 of the present invention (average particle size 2.05 ~ 2.54 ㎛, average particle uniformity 1.012).
도 3은 본 발명의 실시예 18에서 분산중합으로 얻어진 가교 결합된 구형의 폴리스티렌을 탄소 자기 공명 분광법(13C-NMR)에 의해 나타낸 것이다.3 is a cross-linked spherical polystyrene obtained by dispersion polymerization in Example 18 of the present invention by carbon magnetic resonance spectroscopy ( 13 C-NMR).
도 4는 본 발명의 실시예 14∼17에서 분산중합으로 얻어진 가교 결합된 폴리스티렌 입자의 분자량과 입자 크기를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the molecular weight and particle size of the crosslinked polystyrene particles obtained by dispersion polymerization in Examples 14 to 17 of the present invention.
본 발명은 새로운 형태의 거대 단량체인 십(†)자형 폴리우레탄 거대 단량체 와 그 중합방법 및 이를 이용한 비닐계 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a cross (†) shaped polyurethane macromonomer, a polymerization method thereof, and a method for preparing vinyl polymer particles using the same.
일반적으로 라디칼 분산중합에서 가교 결합된 안정한 구형 입자를 얻기 위해서는 다량의 입자 안정제와 가교제를 사용해야 한다. 가교제는 단량체의 5 중량% 이내로 조절하여 사용하며, 그 범위를 초과 사용하면 가교 결합 정도의 차이에 의하여 입자의 표면이 거칠거나 팝콘 모양의 입자가 얻어질 수 있으나, 가교제의 사용량이 통상 단량체의 5 중량%를 초과하지 못하므로 가교 밀도가 높은 고분자를 얻을 수 없다.Generally, in order to obtain stable spherical particles crosslinked in radical dispersion polymerization, a large amount of particle stabilizer and crosslinking agent should be used. The crosslinking agent may be controlled within 5% by weight of the monomer, and when used in excess of the range, the surface of the particles may be rough or popcorn-shaped due to the difference in the degree of crosslinking, but the amount of the crosslinking agent is usually 5 Since it does not exceed the weight%, a high crosslinking density polymer cannot be obtained.
또, 라디칼 중합에서는 고분자 입자를 안정화시키는 입자 안정제(계면 활성제)를 사용하여 물 또는 유기 용제에서 직접 고분자를 형성하는데, 라디칼 중합에서 다량의 입자 안정제를 사용함으로써 중합된 고분자 입자가 사용될 때 제거되지 못한 입자 안정제 때문에 습윤, 부식 등과 같은 문제가 발생될 수 있다. 따라서, 물에 민감한 입자 안정제를 사용하지 않고도 라디칼 중합에 의하여 입자를 제조할 수 있다면 바람직할 것이다. In radical polymerization, a particle stabilizer (surfactant) that stabilizes the polymer particles is used to form the polymer directly in water or an organic solvent, which cannot be removed when polymerized polymer particles are used by using a large amount of particle stabilizer in radical polymerization. Particle stabilizers can cause problems such as wetting, corrosion and the like. Thus, it would be desirable if the particles could be produced by radical polymerization without the use of particle stabilizers that are sensitive to water.
미국특허 제5,936,026호는 입자 안정제를 사용하지 않고 자체적인 안정에 의하여 수계 코팅제를 중합하는 방법에 관한 것으로, 거대 단량체는 수계에서 자체적으로 안정하게 중화할 수 있는 카르복실산 또는 아민기를 가지고 있어 그래프트 공중합체는 수계에서 안정하다. 안정한 입자는 10 중량부 이상의 수용성 또는 수분산성 거대 단량체 존재 하에서 합성되는데, 거대 단량체는 일반적으로 입자 안정제처럼 미셀을 형성하지는 않기 때문에 전체 공중합체 입자들을 충분히 안정시키기 위해서는 더 높은 수준의 거대 단량체가 필요하다.U.S. Patent No. 5,936,026 relates to a method of polymerizing an aqueous coating by self-stabilization without the use of particle stabilizers, wherein the macromonomer has a carboxylic acid or amine group that can neutralize itself stably in the aqueous system, Coalescing is stable in water systems. Stable particles are synthesized in the presence of at least 10 parts by weight of water-soluble or water-dispersible macromonomers, which generally do not form micelles like particle stabilizers, so higher levels of macromonomers are necessary to sufficiently stabilize the entire copolymer particles. .
미국특허 제5,362,826호는 거대 단량체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 고분자 중합이 가능한 말단기를 가진 에틸렌계 탄화수소를 포함한 한계평균 분자량의 거대 단량체를 제조하는 방법이다. 이러한 거대 단량체는 메타아크릴레이트, 메타아크릴로니트릴, 메타아크릴아마이드 단량체를 하나 또는 두 개 이상 혼합 사용하므로 반응하는데 용이하다. 그러나 상기 특허는 거대 단량체를 사용하여 안정한 고분자 입자를 제조하는 것에 대해서는 언급하고 있지 않다. U. S. Patent No. 5,362, 826 relates to a method for producing a macromonomer, and a method for producing a macromolecular monomer having a limit average molecular weight including an ethylene hydrocarbon having an end group capable of polymer polymerization. These macromonomers are easy to react because they use one or two or more of methacrylate, methacrylonitrile, and methacrylamide monomers. However, this patent does not mention the preparation of stable polymer particles using macromonomers.
미국특허 제5,231,131호는 수계에서 그래프트 공중합체를 함유하는 안료 분산에 관한 것으로서, 측쇄가 친수성 거대 단량체로 주쇄의 단일 말단에 붙어있는 공중합체를 함유한 안료와 주쇄가 중합에 의해 소수성을 갖는 그래프트 공중합체를 함유한 안료의 수계 분산성에 관한 것이다. 측쇄는 그래프트 공중합체의 산기가 아민 또는 무기 염기로 중화(neutralized)된 친수성 거대 단량체로 이루어져 있다. 그러나 이 그래프트 공중합체는 안정한 고분자 입자의 제조와 관련해서는 어떠한 설명도 없다. U.S. Patent No. 5,231,131 relates to pigment dispersions containing graft copolymers in water systems, wherein the pigments containing copolymers in which the side chains are attached to a single end of the main chain as hydrophilic macromonomers and the graft aerials are hydrophobic by polymerization Aqueous dispersibility of the pigment containing the coalescence. The side chains consist of hydrophilic macromonomers in which the acid groups of the graft copolymer are neutralized with amines or inorganic bases. However, this graft copolymer has no explanation with regard to the preparation of stable polymer particles.
일본특허 공개 평7-506392호는 한쪽 말단에 에틸렌기의 불포화 결합을 갖는 거대 단량체 존재 하에 비닐계 단량체의 수계 중합 제조방법에 관한 것으로서, 상기 거대 단량체는 코발트 또는 그와 유사한 금속 화합물을 사용하여 제조된다. 따라서, 상기 방법으로 얻어진 중합체는 금속화합물을 포함한다. 상기 금속화합물은 퇴색되기 쉽기 때문에 얻어진 중합체로부터 금속화합물을 제거해야 하는데, 제거과정은 중합체의 생산성을 저하시키게 된다. 또한, 상기 거대 단량체는 비닐계 단량 체와 중합 반응하는 동안, 연쇄 전달제로 제공되는데, 그 결과 생겨난 중합체의 분자량은 비교적 낮으므로 거대 단량체 및 중합체의 사용이 제한되어 있다. Japanese Patent Laid-Open No. 7-506392 relates to a method for producing an aqueous polymerization of a vinyl monomer in the presence of a macromonomer having an unsaturated bond of an ethylene group at one end thereof, wherein the macromonomer is prepared using cobalt or a similar metal compound. do. Therefore, the polymer obtained by the above method includes a metal compound. Since the metal compound is liable to fade, it is necessary to remove the metal compound from the obtained polymer, which will reduce the productivity of the polymer. In addition, the macromonomer is provided as a chain transfer agent during the polymerization reaction with the vinyl monomer, and the resulting polymer has a relatively low molecular weight, thereby limiting the use of the macromonomer and the polymer.
일본특허 공개 평9-3144호는 중합이 가능한 카르복실기를 갖는 거대 단량체와 에틸렌기의 불포화된 단량체 간 수계 라디칼 반응에 의한 고분자 입자의 제조방을 개시하고 있다. 상기 거대 단량체는 말단에 메타아크릴로일기를 갖는데, 입자 안정제 없이 상기 거대 단량체 및 에틸렌기를 갖는 불포화된 단량체가 중합하게 되면 중합 안정성에 문제가 있을 수 있다. Japanese Patent Laid-Open No. 9-3144 discloses the production of polymer particles by an aqueous radical reaction between a macromonomer having a carboxyl group capable of polymerization and an unsaturated monomer of an ethylene group. The macromonomer has a methacryloyl group at its end, but when the unsaturated monomer having the macromonomer and the ethylene group is polymerized without a particle stabilizer, there may be a problem in polymerization stability.
가교 결합된 안정한 고분자 구형 입자의 제조에는 일반적으로 유화중합, 현탁중합, 씨드중합, 분산중합 등이 사용되고 있으며, 유화중합의 경우 일반적으로 제조되는 입자의 크기가 1 마이크론 이하이므로, 이 이상의 입자를 얻기 위해서는 다단계의 씨드중합을 행하여야 한다. 물론, 다단계로 행해지는 씨드중합은 제조에 장시간이 소요될 뿐만 아니라 제조 비용의 상승이 단점으로 지적되는 문제를 갖고 있으며, 또한 가교 입자를 제조하기 위한 가교제의 사용량도 일반적으로 5% 이상을 넘지 못하고 있다. Emulsion polymerization, suspension polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, and the like are generally used for the production of cross-linked stable polymer spherical particles, and in the case of emulsion polymerization, since the particle size is generally 1 micron or less, more than one particle is obtained. To do this, multiple stages of seed polymerization are required. Of course, the seed polymerization carried out in the multi-stage not only takes a long time to manufacture, but also has a problem that the increase in manufacturing cost is pointed out as a disadvantage, and the amount of the crosslinking agent for producing crosslinked particles is generally not more than 5%. .
일본특허 공개 평5-127049호, 평6-73106호는 평균 입자 크기가 0.1∼500 마이크론 정도의 가교 결합된 메타아크릴계 고분자 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 이용하여 현탁중합 함으로써, 가교 결합된 메타아크릴계 고분자 입자를 얻는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조되는 가교 결합된 메타아크릴계 고분자 입자는 다량의 입자 안정제를 포함하고 있으며, 이 입자 안정제는 분리하기가 어렵기 때문에 가교 결합된 고분자 의 사용에 제약이 있다. Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-127049 and 6-73106 relate to a method for producing crosslinked methacrylic polymer particles having an average particle size of about 0.1 to 500 microns. A method of obtaining crosslinked methacrylic polymer particles by suspension polymerization using nitrile (AIBN) has been described. However, the crosslinked methacrylic polymer particles produced by the above method contain a large amount of particle stabilizer, and since the particle stabilizer is difficult to separate, there is a limitation in the use of the crosslinked polymer.
일본특허 공개 평1-43504호는 비닐계 단량체를 유기 과산화물을 이용하여 현탁중합하는 방법에 관한 것이나, 중합된 고분자 입자에 잔존하는 단량체를 줄이는 방법을 행하고 있지 않기 때문에, 상기 방법으로 제조되는 가교 결합된 메타아크릴계 고분자 입자는 고분자 입자 중에 잔존하는 메타아크릴계 단량체의 양이 많아 내열성이 나쁘다. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-43504 relates to a method for suspension polymerization of vinyl monomers using an organic peroxide, or to a method of reducing monomers remaining on polymerized polymer particles. The resulting methacrylic polymer particles have a large amount of methacrylic monomers remaining in the polymer particles, and thus have poor heat resistance.
현탁중합의 경우에는 단량체 혼합물을 입자 안정제와 함께 액상에 혼입하여 기계적으로 물리적인 힘을 이용하여 액상에 분산시켜 수 마이크론에서 수십 또는 수백 마이크론 크기의 입자를 쉽게 제조할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 제조된 입자의 크기 분포를 조절하기가 매우 어렵고 그 분포 또한 매우 넓은 단점을 가지고 있다. 이러한 유화중합이나 현탁중합이 가지고 있는 단점들을 보완할 수 있는 제조방법으로 분산중합을 들 수 있다. In the case of suspension polymerization, the monomer mixture is mixed with the particle stabilizer in the liquid phase and mechanically dispersed in the liquid phase by using a physical force, thereby producing particles of several tens or hundreds of microns in size easily. However, it is very difficult to control the size distribution of the produced particles and the distribution also has a very wide disadvantage. Dispersion polymerization is a manufacturing method that can compensate for the disadvantages of such emulsion polymerization or suspension polymerization.
분산중합은 입자 크기가 일반적으로 1∼50 마이크론 사이이며, 높은 단분산도를 갖는 고분자 입자를 제조할 수 있는 기술로 잘 알려져 있다. 이러한 중합법에 있어서 반응물의 용매에는 중합하고자 하는 단량체가 용해되어야 하며, 제조된 고분자 입자에 대해서는 불용인 용매들 가운데에서 선택된다. Dispersion polymerization is well known in the art for producing polymer particles having a particle size generally between 1 and 50 microns and having high monodispersity. In this polymerization method, the monomer to be polymerized must be dissolved in the solvent of the reactant, and the polymer particles are selected from insoluble solvents.
주로 사용되는 용매로는 알코올 또는 알코올의 혼합물, 알코올과 물의 혼합물, 알코올과 다른 유기 용제의 혼합물 등이 사용된다. 이렇게 생성되는 고분자 입자는 용매 내에 존재하는 입자 안정제에 의해 안정화되어 구형의 입자를 형성하게 된다. 이러한 안정제가 없는 경우에는 입자의 크기 조절능력이 상실되어 입자 크기가 수 나노에서 수 마이크론 까지 얻어지며, 이 중합법을 침전중합이라고 부른다. Mainly used solvents include alcohol or a mixture of alcohols, a mixture of alcohol and water, a mixture of alcohol and other organic solvents, and the like. The polymer particles thus produced are stabilized by the particle stabilizer present in the solvent to form spherical particles. In the absence of such stabilizers, the ability to control the size of the particles is lost, resulting in particle sizes ranging from several nanometers to several microns. This polymerization method is called precipitation polymerization.
분산중합에 있어서 고분자 중합이 시작되면 중합되는 동안 저분자들이 나타나게 되고 지속적으로 성장하여 일정 이상의 고분자 사슬을 갖게 되면 침전되어 입자를 형성하는 핵을 이루게 된다. 이 핵은 자발적으로 성장하거나, 다른 핵들과 응집을 하여 보다 더 큰 핵을 형성하면서, 계속적으로 미반응 단량체를 흡수, 중합하여 큰 입자를 형성하게 된다. In dispersion polymerization, when polymer polymerization starts, low molecules appear during polymerization and continuously grow to have nuclei that precipitate and form particles when they have a certain number of polymer chains. The nucleus grows spontaneously or aggregates with other nuclei to form larger nuclei, while continuously absorbing and polymerizing unreacted monomers to form large particles.
가교 결합되지 않는 선형의 고분자 사슬로 이루어진 입자의 형성은 위와 같이 이루어지나, 가교 결합된 입자를 만들 경우에는 용매 내에 생성되는 핵이 가교결합이 되어 팽윤되기 어렵기 때문에 단량체들을 흡수하기 어렵고, 따라서 침전되는 올리고머나 또 다른 입자의 핵들이 기존 입자 위에 침전되어 연속적으로 쌓이며, 가교 결합으로 인하여 합체가 일어나기 어려워 다공성이면서 구형이 아닌 입자가 얻어지기 쉽다. The formation of particles composed of linear polymer chains which are not crosslinked is carried out as described above, but when the crosslinked particles are made, it is difficult to absorb the monomers because the nuclei generated in the solvent crosslink and are difficult to swell. The oligomers or nuclei of another particle are precipitated on the existing particles and accumulated continuously, and coalescence is difficult to occur due to crosslinking, so that porous and non-spherical particles are easily obtained.
J. Polym. Sci., Polym. Chem. 24, 2995(1986)에서는 스티렌의 분산중합에 있어서 가교제로서 디비닐벤젠(DVB)을 0.6 중량부까지 사용할 경우에는 구형의 안정한 입자가 얻어지나 그 이상의 농도로 디비닐벤젠을 사용할 경우 구형의 입자를 얻기가 어렵다고 보고하고 있다. J. Polym. Sci., Polym. Chem. 24, 2995 (1986) found that spherical stable particles were obtained when divinylbenzene (DVB) was used as a crosslinking agent in the dispersion polymerization of styrene up to 0.6 parts by weight. It is reported to be difficult to obtain.
또한, Colloid Polymer Sci., 269, 217 (1991)에서는 다양한 방법으로 마이크론 크기의 가교 결합된 단분산 입자를 얻는 방법들이 소개되어 있으나 생성되는 입자들의 크기 분포가 넓으며 안정성을 갖지 못하는 단점이 있다. In addition, Colloid Polymer Sci., 269, 217 (1991) has introduced methods for obtaining micron-sized cross-linked monodisperse particles in various ways, but has disadvantages in that the size distribution of the resulting particles is wide and does not have stability.
이러한 단점들을 극복하기 위하여, 선형 고분자 사슬로 구성되거나 또는 아주 낮은 가교밀도를 갖는 씨드입자를 제조한 다음 상대적으로 높은 함량으로 가교 결합된 단량체로 구성되는 단량체 혼합물로 팽윤시킨 다음 중합하여 목적하는 가교밀도가 높은 입자를 얻는 중합법이 소개되기도 하였다. 하지만 이러한 경우 구형의 가교 결합된 입자를 얻을 수 있으나 씨드를 포함하여 전체 입자 중에서 가교 결합된 단량체가 차지하는 비율이 너무 낮아 최종 생성물의 물리적 성질이 나빠지는 단점이 있다. 또한, 입자의 가교밀도가 낮아지게 되면 충분한 기계적 강도를 유지하지 못하는 문제점을 가지고 있다. In order to overcome these disadvantages, seed particles composed of linear polymer chains or very low crosslinking densities are prepared, followed by swelling with a monomer mixture consisting of monomers crosslinked to a relatively high content, followed by polymerization to produce the desired crosslinking density. A polymerization method for obtaining high particles has also been introduced. However, in this case, spherical cross-linked particles may be obtained, but the ratio of the cross-linked monomers in the whole particles including seeds is so low that the physical properties of the final product are deteriorated. In addition, when the crosslinking density of the particles is lowered, there is a problem that does not maintain sufficient mechanical strength.
따라서, 실용적으로 많이 사용할 수 있는 높은 가교밀도를 가지면서 마이크론 크기의 안정한 구형 입자를 만들기 위한 많은 노력들이 이루어져 왔으며, J. Appl. Poly. Sci., Vol. 50, p. 2027-2034 (1993)에서는 2∼11 중량부의 디비닐베젠을 사용할 경우 분산 입자들의 응집이 일어나지만, 디비닐벤젠의 함량이 22 중량부 이상일 경우에는 입자 크기가 0.4∼1.2 마이크론에 이르는 안정한 고분자 입자를 얻을 수 있다고 기술하고 있다. Therefore, many efforts have been made to make stable spherical particles of micron size while having a high crosslink density that can be practically used, J. Appl. Poly. Sci., Vol. 50, p. In 2027-2034 (1993), agglomeration of dispersed particles occurs when 2 to 11 parts by weight of divinylbenzene is used, but stable polymer particles having a particle size of 0.4 to 1.2 microns when the content of divinylbenzene is 22 parts by weight or more. It is stated that can be obtained.
본 발명자는 상기와 같이 가교 결합된 안정한 구형의 입자를 얻는데 있어 분산 안정제와 가교제의 한계점을 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 신규한 십자형의 폴리우레탄 거대 단량체를 합성하게 되었으며, 또한 이를 비닐계 단량체 성분과 혼합하여 중합을 수행하면 안정되고 가교 밀도가 높은 구형의 입자를 얻을 수 있다 는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have made efforts to improve the limitations of the dispersion stabilizer and the crosslinking agent in obtaining the stable spherical particles crosslinked as described above. As a result, a novel cross-linked polyurethane macromonomer was synthesized. When the polymerization was carried out by mixing, it was found that spherical particles having a stable and high crosslinking density were obtained, thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명은 가교제와 안정제 역할을 동시에 수행하는 신규한 십자형 폴리우레탄 거대 단량체와 그 중합법 및 이를 이용하여 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel cross-type polyurethane macromonomer that simultaneously performs the role of a crosslinking agent and a stabilizer, a polymerization method thereof, and a method of manufacturing vinyl-based polymer particles using the same.
본 발명에서는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 십자형 폴리우레탄 거대 단량체가 제공된다.In the present invention, a cross-type polyurethane macromonomer represented by the following formula (1) or (2) is provided.
상기 화학식 1에서, M과 M'는 비닐모노머, M=M' 또는 M≠M', 8≤m≤450이다.In
상기 화학식 2에서, 8≤m≤450이다.In
상기 거대 단량체는 머리부분에 친유성기와 꼬리부분에 친수성기를 가지는 십(†)자형 단량체로서 머리부분에 비닐기가 위치한 폴리우레탄 거대 단량체이다. 본 발명의 신규한 십자형 폴리우레탄 거대 단량체는 특히 비닐계 고분자의 중합시 입자의 안정제와 가교제 역할을 동시에 수행하기 위한 것이므로, 분산매인 물, 알코올 등의 친수성·친유성 용매에 모두 용해되어야 하고 안정성을 부여할 수 있도록 친수성기와 친유성기가 동시에 공존하여야 한다. The macromonomer is a crosslink (†) shaped monomer having a lipophilic group in the head and a hydrophilic group in the tail and is a polyurethane macromonomer in which a vinyl group is located at the head. Since the novel cross-linked polyurethane macromonomer of the present invention is intended to simultaneously act as a stabilizer and a crosslinking agent of particles during polymerization of vinyl polymers, it must be dissolved in both hydrophilic and lipophilic solvents, such as water and alcohol, which are dispersion media. Hydrophilic and lipophilic groups must coexist at the same time for grant.
비닐계 고분자 입자의 중합시 비닐기 단량체에 본 발명의 십자형 폴리우레탄 거대 단량체를 일정량 포함시켜 중합을 하게 되면 기존의 구형의 입자 제조를 위한 안정제와 가교밀도를 향상시키는 가교제의 사용 없이도 입자의 안정성 및 가교성이 동시에 부여된 구형의 단분산 비닐계 고분자 입자의 중합이 가능하다. 구체적으로 본 발명에서는 상기 거대 단량체를 이용하여 입자의 균일도(PSI)가 1.004∼1.010이고, 크기가 1.0∼15.0 마이크론인 구형의 비닐계 고분자 입자를 제조한다. When the polymerization of vinyl polymer particles is carried out by including a certain amount of the cross-type polyurethane macromonomer of the present invention in the vinyl monomers, the stability of the particles without the use of stabilizers and crosslinking agents to improve the crosslinking density of the existing spherical particles. Polymerization of spherical monodisperse vinyl polymer particles imparted with crosslinkability at the same time is possible. Specifically, in the present invention, spherical vinyl polymer particles having a uniformity (PSI) of 1.004 to 1.010 and a size of 1.0 to 15.0 microns are prepared using the macromonomer.
본 발명의 십자형 폴리우레탄 거대 단량체는 바람직하게는 분자량 분포도(PDI)가 1.01∼1.02이다. The crosslinked polyurethane macromonomer of the present invention preferably has a molecular weight distribution (PDI) of 1.01 to 1.02.
본 발명에서는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 십자형 폴리우레탄 거대 단량체를 제조하기 위해, 세 개의 알코올기 또는 아민기를 가지는 화합물(A) 또는 두개의 비닐기와 이소시아네이트와 반응 할 수 있는 알코올 또는 아민기를 가지는 화합물(B)과 디이소시아네이트계 화합물(C)을 우레탄 또는 우레아 중합하여 예비폴리우레탄을 중합하는 단계와; 상기 예비폴리우레탄의 이소시아네이트기에 친수성 폴리올을 도입하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 십자형 폴리우레탄 거대단량체의 중합방법을 제공한다. 즉, 십자 형태를 유지하기 위하여 세 개의 알코올기를 갖고 있는 분자(A) 또는 두개의 비닐기와 하나의 아민기를 가지고 있는 분자(B)와 디이소시아네이트계 화합물(C)을 일정비로 우레탄 중합하여 예비폴리우레탄 고분자를 중합하는 것이며, 친수성기로 폴리올계 화합물을 반응시켜 친수성기와 친유성기를 동시에 도입한 십자형의 폴리우레탄 거대 단량체를 합성하는 것이다. In the present invention, to prepare a cross-type polyurethane macromonomer represented by the formula (1) or (2), Compound (A) having three alcohol groups or amine groups or a compound having an alcohol or an amine group that can react with two vinyl groups and isocyanates Polymerizing the prepolyurethane by urethane or urea polymerizing (B) and the diisocyanate compound (C); It provides a polymerization method of the cross-type polyurethane macromonomer represented by the formula (1) or 2 comprising the step of introducing a hydrophilic polyol to the isocyanate group of the pre-polyurethane. That is, in order to maintain the cross shape, the prepolyurethane is obtained by urethane polymerizing a molecule (A) having three alcohol groups or a molecule (B) having two vinyl groups and one amine group and a diisocyanate compound (C) at a predetermined ratio. The polymer is polymerized, and a polyol-based compound is reacted with a hydrophilic group to synthesize a crosslinked polyurethane macromonomer in which a hydrophilic group and a lipophilic group are simultaneously introduced.
구체적으로, 본 발명에서는, Specifically, in the present invention,
세 개의 알코올기 또는 아민기를 가지는 화합물(A)과 디이소시아네이트계 화합물(C)을 우레탄 또는 우레아 중합하여 예비폴리우레탄을 중합하는 단계와, Polymerizing a prepolyurethane by urethane or urea polymerizing a compound (A) and a diisocyanate compound (C) having three alcohol groups or amine groups,
상기 예비폴리우레탄의 두개의 이소시아네이트기에 아크릴아마이드계 단량체; 하이드록시아크릴레이트계 단량체; 아릴알코올; 아릴아민 및 1,4-부탄디올 비 닐에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 우레아 또는 우레탄 중합하는 단계와, Acrylamide monomers on the two isocyanate groups of the pre-polyurethane; Hydroxyacrylate monomers; Aryl alcohol; Urea or urethane polymerizing one or two or more monomers selected from arylamine and 1,4-butanediol vinyl ether,
상기 예비폴리우레탄의 나머지 하나의 이소시아네이트기에 친수성 폴리올을 도입하는 단계를 포함하는 하기 반응식 1로 표시되는 중합방법이 제공된다. There is provided a polymerization method represented by the following
이 방법에서는 예비폴리우레탄 고분자를 중합한 후 이를 아크릴아마이드계 또는 하이드록시아크릴레이트계 단량체와 일정비로 우레아 또는 우레탄 중합한 후에 친수성기로 폴리올계 화합물을 반응시켜 친수성기와 친유성기를 동시에 도입한 십자형의 폴리우레탄 거대 단량체를 합성한다. In this method, a cross-linked poly-polymer is obtained by polymerizing a pre-polyurethane polymer, polymerizing it with acrylamide-based or hydroxyacrylate-based monomers at a predetermined ratio, and then reacting the polyol-based compound with a hydrophilic group to simultaneously introduce a hydrophilic group and a lipophilic group. Synthesis of urethane macromonomer.
또한 본 발명에서는, 두개의 비닐기와 이소시아네이트와 반응할 수 있는 알코올 또는 아민기를 가지는 화합물(B)과 디이소시아네이트계 화합물(C)을 우레탄 또는 우레아 중합하여 예비폴리우레탄을 중합하는 단계와; 상기 예비폴리우레탄의 이소시아네이트기에 친수성 폴리올을 도입하는 단계를 포함하는 하기 반응식 2로 표시되는 중합방법이 제공된다.In addition, the present invention, the step of polymerizing the pre-polyurethane by urethane or urea polymerization of the compound (B) and the diisocyanate compound (C) having an alcohol or an amine group capable of reacting with two vinyl groups and isocyanate; There is provided a polymerization method represented by the following
상기 반응식 1에서 십자형태를 만들기 위해 사용되는 트리올 또는 아민 화합물(A)은, 예를 들면 트리메탄올프로판; 글리세린; 디에틸렌트리아민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. Triol or amine compound (A) used to make the cross-type in
상기 반응식 2에서 십자형태를 만들기 위해 사용되는, 두개의 비닐기와 알코올 또는 아민기를 가지는 화합물(B)은 디아릴아민; 디아릴알코올; 디아크릴아마이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. Compound (B) having two vinyl groups and an alcohol or an amine group, which is used to make a cross form in
친유성기 도입을 위해 사용되는 디이소시아네이트계 화합물(C)은, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 메틸렌비스사이크로헥실 이소시아네이트; 톨루엔디이소시아네이트 및 메틸렌비스페닐이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. The diisocyanate compound (C) used for introducing the lipophilic group is, for example, isophorone diisocyanate; Hexamethylene diisocyanate; Methylenebiscyclohexyl isocyanate; It may be one kind or two or more kinds selected from toluene diisocyanate and methylene bisphenyl isocyanate.
또한 친수성기 도입을 부여하기 위해 사용되는 폴리올계 화합물은, 예를 들면 분자량이 400∼20,000인 폴리에틸렌글리콜; 분자량이 450∼20,000인 폴리프로필렌글리콜; 폴리테트라글리콜; 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.Moreover, the polyol type compound used in order to give introduction of a hydrophilic group is, for example, polyethyleneglycol having a molecular weight of 400 to 20,000; Polypropylene glycol having a molecular weight of 450 to 20,000; Polytetraglycol; It may be one or two or more selected from ethylene glycol and diethylene glycol.
상기 화합물 중 폴리에틸렌글리콜은 친수성이며 폴리프로플렌글리콜은 보다 친유성인 특성을 가지고 있어 친수성기와 친유성기의 도입방법이 쉽고 중합 후에도 각각의 성질을 유지하므로 이를 선택 사용하는 것이 보다 바람직하다. Among the compounds, polyethylene glycol is hydrophilic and polypropylene glycol has more lipophilic properties, and thus it is more preferable to use the hydrophilic group and the lipophilic group because it is easy to introduce hydrophilic groups and maintains their properties after polymerization.
상기 디이소시아네이트계 화합물과 폴리올계 화합물은 각각 5∼20 중량%, 80∼95 중량% 사용하는 것이 좋으며, 디이소시아네이트계 화합물의 사용량이 5 중량% 미만이면 예비 고분자의 분자량이 거대하고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 예비 고분자의 분자량이 작아 구형의 입자 제조시 안정화 능력이 감소하는 문제가 발생한다.The diisocyanate compound and the polyol compound are preferably used in an amount of 5 to 20% by weight and 80 to 95% by weight, respectively. When the amount of the diisocyanate compound is less than 5% by weight, the molecular weight of the prepolymer is large, and 20% by weight. In the case of exceeding the molecular weight of the preliminary polymer is small, there is a problem that the stabilization ability in the production of spherical particles decreases.
상기 반응식 1에서 우레탄 중합으로 형성된 예비폴리우레탄 고분자는 아크릴아마이드계나 하이드록시 아크릴레이트계 단량체 또는 아릴알코올 등의 단량체 각각을 연결해 주는 역할을 하므로, 이 예비폴리우레탄 고분자에 대하여 1∼2 몰비로 우레아 중합 또는 우레탄 중합한 후 나머지 하나의 이소시아네이트기에는 친수성 폴리올을 도입하면 상기 화학식 1의 십자형 폴리우레탄 거대 단량체가 제조된다. Since the pre-polyurethane polymer formed by the urethane polymerization in
상기 아크릴아마이드계 또는 하이드록시 아크릴레이트계 단량체는, 예를 들 면 아크릴아마이드; 메타아크릴아마이드; 하이드록시메틸아크릴아마이드; 하이드록시메틸아크릴레이트; 하이드록시에틸아크릴레이트; 하이드록시에틸메타아크릴레이트; 하이드록시메틸메타아크릴아마이드; 하이드록시페녹시프로필아크릴레이트; 하이드록시프로필아크릴레이트; 하이드록시프로필메타아크릴레이트; 아릴알코올; 아릴아민 및 1,4-부탄디올 비닐에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 이러한 아크릴아마이드계 또는 하이드록시 아크릴레이트계 단량체의 몰비가 1 미만이면 미반응 예비고분자가 존재하게 되고 2를 초과하는 경우에는 아크릴계아마이드계 또는 하이드록시 아크릴레이트계 단량체가 중합을 하여 이들의 고분자가 생성되는 문제가 있다.Examples of the acrylamide-based or hydroxy acrylate-based monomers include acrylamide; Methacrylamide; Hydroxymethylacrylamide; Hydroxymethyl acrylate; Hydroxyethyl acrylate; Hydroxyethyl methacrylate; Hydroxymethyl methacrylamide; Hydroxyphenoxypropyl acrylate; Hydroxypropyl acrylate; Hydroxypropyl methacrylate; Aryl alcohol; One or two or more selected from arylamine and 1,4-butanediol vinyl ether may be used. If the molar ratio of the acrylamide-based or hydroxy acrylate-based monomers is less than 1, unreacted prepolymers are present. If the acrylamide-based or hydroxy acrylate-based monomers are more than 2, the acrylamide-based or hydroxy acrylate-based monomers are polymerized to generate their polymers. There is a problem.
상기의 성분들을 이용하여 알려져 있는 고분자 우레탄 중합 및/또는 우레아 중합법으로 중합을 행하여 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 본 발명의 거대 단량체를 형성하게 되며, 형성된 거대 단량체는 분자량 분포도(PDI)가 1.01∼1.02를 나타내게 된다.The above-mentioned components are used to polymerize by known polymer urethane polymerization and / or urea polymerization to form the macromonomer of the present invention represented by
또한 본 발명에서는,In the present invention,
비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제 및 분산매를 라디칼 중합하여 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 비닐계 단량체에 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 십자형 폴리우레탄 거대 단량체 또는 이들의 혼합물을 일부 혼입시켜 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자의 제조방법이 제공된다. In the method for producing vinyl-based polymer particles by radical polymerization of a vinyl monomer, a free radical initiator and a dispersion medium, a cross-linked polyurethane macromonomer represented by the formula (1) or 2 or a mixture thereof is partially incorporated into the vinyl monomer. Provided is a method for producing vinyl polymer particles, characterized in that polymerization is carried out.
상기 거대 단량체가 고분자 입자의 생성시 입자 표면에 흡착되어 형태를 구 형으로 형성시키고 입자간의 충돌을 방지하여 구형을 유지시키는 안정제 역할과 비닐계 고분자와 가교제 역할을 동시에 수행하게 된다. 즉, 일반적인 중합시에 요구되는 특정 성분의 가교제 및 안정제 없이 상기한 거대 단량체의 사용으로 반응을 수행하게 되는 것이다.The macromonomer is adsorbed on the particle surface when the polymer particles are formed to form a spherical shape and prevent the collision between the particles to act as a stabilizer to maintain the spherical shape and the vinyl-based polymer and the crosslinking agent. That is, the reaction is carried out by use of the above-mentioned macromonomers without the crosslinking agent and stabilizer of the specific component required in general polymerization.
본 발명에서 "비닐계 단량체"는 일반적인 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합 등에서 사용되는 라디칼 개시가 가능한 모든 불포화 비닐계 단량체를 의미한다. In the present invention, "vinyl monomer" means all unsaturated vinyl monomers capable of radical initiation used in general dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
본 발명에서는 본 발명의 거대 단량체와 비닐계 단량체, 자유라디칼개시제 및 분산매를 라디칼 중합하여 비닐계 고분자를 형성한다. 이때 비닐계 단량체는 바람직하게는, 방향족 비닐계 화합물인 스티렌; 디비닐벤젠; 에틸렌비닐벤젠; 알파메틸스티렌; 플루오로스티렌 및 비닐피리딘 등의 스티렌 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.In the present invention, a vinyl polymer is formed by radical polymerization of the macromonomer, the vinyl monomer, the free radical initiator and the dispersion medium of the present invention. In this case, the vinyl monomer is preferably styrene which is an aromatic vinyl compound; Divinylbenzene; Ethylene vinylbenzene; Alphamethylstyrene; One or two or more selected from styrene compounds such as fluorostyrene and vinylpyridine can be used.
또한, 상기 스티렌계 화합물에 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안계 비닐 화합물; 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물; 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트 등의 디아크릴레이트계 화합물; 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 디메타크릴레이트계 화합 물을 1종 또는 2종 이상 혼합 사용할 수 있다. Moreover, cyan-type vinyl compounds, such as an acrylonitrile and methacrylonitrile, for the said styrene type compound; Acrylate compounds such as butyl acrylate, 2-ethylhexylethyl acrylate, glycidyl acrylate, and N, N'-dimethylaminoethyl acrylate; Methacrylate-based compounds such as butyl methacrylate, 2-ethylhexylethyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and glycidyl methacrylate; Diacrylate-based compounds such as polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,6-hexanediacrylate; And dimethacrylate-based compounds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butylene glycol dimethacrylate. Water can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
상기한, 비닐계 단량체는 분산매 100 중량부에 대하여 5∼50 중량부 사용하는 것이 좋으며, 보다 바람직하기로는 10∼40 중량부 사용하는 것이 좋다. 비닐계 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면 경제성이 감소하고 50 중량부를 초과하는 경우에는 입자의 안정성이 감소하여 엉기는 문제가 발생한다. 본 발명에 따른 거대단량체는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1∼50 중량부, 보다 바람직하기로는 20∼30 중량부 사용하는 것이 좋다. 상기 사용량이 1 중량부 미만이면 입자의 안정성이 부족하게 되는 문제가 발생하며 50 중량부를 초과하는 경우에는 거대단량체 자체의 중합반응이 일어나는 문제가 발생한다.It is preferable to use 5-50 weight part of said vinylic monomers with respect to 100 weight part of dispersion media, More preferably, it is good to use 10-40 weight part. If the amount of the vinyl-based monomer is less than 5 parts by weight, the economical efficiency is reduced, and if the amount of the vinyl monomer exceeds 50 parts by weight, the stability of the particles is reduced and agglomeration occurs. The macromonomer according to the present invention is preferably used 1 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl monomer. If the amount is less than 1 part by weight, the problem of insufficient stability of the particles occurs. If the amount exceeds 50 parts by weight, a polymerization reaction of the macromonomer itself occurs.
상기 단량체 성분을 완전히 용해시켜 분산중합이 가능하도록 하는 분산매는 분산중합에 일반적으로 사용되는 유기용매나 또는 유기용매와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 알코올류 또는 다가 알코올류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에탄올; 메탄올; 프로필렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 트리프로필렌 글리콜; 옥틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 2,3-부탄디올; 디메틸-2,2-부탄디올-1,2 및 디메틸-2,2-부탄디올-1,3 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다.As the dispersion medium that completely dissolves the monomer component to enable dispersion polymerization, an organic solvent or a mixture of organic solvent and water, which is generally used for dispersion polymerization, may be used. More preferably, one or two or more selected from alcohols or polyhydric alcohols may be used. For example, ethanol; Methanol; Propylene glycol; Diethylene glycol; Dipropylene glycol; Triethylene glycol; Tripropylene glycol; Octylene glycol; Tetraethylene glycol; Neopentyl glycol; 1,2-butanediol; 1,3-butanediol; 1,4-butanediol; 2,3-butanediol; Dimethyl-2,2-butanediol-1,2 and dimethyl-2,2-butanediol-1,3 and the like may be used alone or in combination of two or more thereof.
또한, 상기 자유 라디칼 개시제로는 공지의 것이 사용될 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴; 아조비스디메틸발레로니트릴과 같은 아조 화합물 또는 큐멘히드로퍼옥사이드; t-부틸히드로퍼옥사이드; 디큐밀퍼옥사이드; 디- t-부틸퍼옥사이드; 벤조일퍼옥사이드 및 라우로인퍼옥사이드 등과 같은 과산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 상기 자유 라디칼 개시제는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01∼5.0 중량부 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 0.05∼3.0 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.01 중량부 미만이면 중합반응의 속도가 현격히 감소하는 문제가 있으며, 5.0 중량부를 초과하는 경우에는 입자크기가 불균일해지는 문제가 있다.In addition, a known one may be used as the free radical initiator. For example, 2,2'- azobisisobutyronitrile; Azo compounds or cumene hydroperoxides such as azobisdimethylvaleronitrile; t-butylhydroperoxide; Dicumyl peroxide; Di-t-butylperoxide; One or two or more selected from peroxides such as benzoyl peroxide and lauroin peroxide may be used. It is preferable to use 0.01-5.0 weight part of said free radical initiators with respect to 100 weight part of vinylic monomers, More preferably, 0.05-3.0 weight part is used. If the amount is less than 0.01 parts by weight, there is a problem that the rate of the polymerization reaction is significantly reduced, if the amount exceeds 5.0 parts by weight there is a problem that the particle size is uneven.
중합은 알려져 있는 라디칼 중합방법으로 수행되는데, 상기한 분산매의 존재 하에 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제 및 본 발명의 거대단량체를 일정비로 혼합하여 50∼100℃의 온도에서 6∼48 시간동안 분산 중합하여 가교된 안정한 구형의 비닐계 고분자를 형성하게 된다. 상기 반응온도와 시간은 일반적으로 라디칼 중합이 바람직하게 이루어져 고분자를 형성할 수 있는 조건이다. The polymerization is carried out by a known radical polymerization method. In the presence of the dispersion medium described above, the vinyl monomer, the free radical initiator and the macromonomer of the present invention are mixed at a constant ratio and dispersed and polymerized at a temperature of 50 to 100 ° C. for 6 to 48 hours. It forms a cross-linked stable spherical vinyl polymer. The reaction temperature and time are generally conditions under which radical polymerization is preferably performed to form a polymer.
상기와 같은 방법으로, 본 발명에 따라 형성된 특정 거대단량체를 첨가하여 비닐계 고분자 중합을 수행하면, 가교제나 안정제 없이도 입자 균일도(PSI)가 1.004∼1.010이고, 입자의 크기는 1.0∼15.0 마이크론인 단분산 구형 입자를 제조할 수 있다.In the same manner as described above, when vinyl polymer polymerization is carried out by adding a specific macromonomer formed according to the present invention, particle uniformity (PSI) is 1.004 to 1.010 and particle size is 1.0 to 15.0 microns without crosslinking agent or stabilizer. Disperse spherical particles can be prepared.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples, and those skilled in the art to which the present invention pertains should be within the equivalent scope of the technical concept of the present invention and the claims to be described below. Of course, various modifications and variations are possible.
실시예 1∼5Examples 1-5
폴리우레탄 거대단량체의 중합Polymerization of Polyurethane Macromers
십자형 거대단량체의 십자형태를 부여하기 위하여 아세톤 200g에 용해한 트리메탄올프로판(TMP) 0.839g과 친유성을 부여하는 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 3.1552 g을 500 ㎖ 반응기에 넣고 질소분위기로 유지시키며 25 ℃에서 200 rpm의 속도로 교반하여 일정 반응 시간 동안 우레탄 중합을 수행하여 1액형 우레탄 예비 고분자(Prepolymer)를 얻었다. To give a cruciform form of the cruciform macromonomer, 0.839 g of trimethanol propane (TMP) dissolved in 200 g of acetone and 3.1552 g of hexamethylene diisocyanate (HDI), a lipophilic diisocyanate, were placed in a 500 ml reactor and maintained in a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was stirred at a speed of 200 rpm at 25 ° C. to perform a urethane polymerization for a predetermined reaction time, thereby obtaining a one-component urethane prepolymer.
상기에서 얻어진 우레탄 예비 고분자에 물 또는 유기 용매에 10 중량%로 용해된 가교 결합을 부여하는 비닐 모노머인 0.7263 g의 아릴알코올을 소량씩 떨어뜨려 우레탄 중합을 수행한 후에 친수성을 부여하는 폴리올인 수평균 분자량(Mn)이 8,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 50 g을 반응시켜 십자형 거대단량체를 얻었다. The number average of the polyol which gives hydrophilicity after performing urethane polymerization by dropping 0.7263 g of aryl alcohols which are vinyl monomers which give the urethane prepolymer obtained above to the crosslinking dissolved in 10 weight% in water or an organic solvent in small amounts. 50 g of polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight (Mn) of 8,000 was reacted to obtain a cross-linked macromonomer.
중합된 거대단량체는 수소 핵자기공명 분광법(1H-NMR)에 의하여 중합의 유무를 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 상기에서 얻어진 특정 거대 고분자의 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 확인하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. The polymerized macromonomer was confirmed by the presence of polymerization by hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR), the results are shown in FIG. The number average molecular weight and molecular weight distribution (PDI) of the specific macromolecule obtained above were confirmed by gel permeation chromatography (GPC), and the results are shown in Table 1 below.
표 1에 나타낸 바와 같이 폴리에틸렌글리콜의 수평균 분자량을 변화시키는 것을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 반응을 수행하였으며(실시예 2∼5), 그 결과를 표 1에 나타내었다.As shown in Table 1, except that the number average molecular weight of polyethylene glycol was changed, the reaction was carried out in the same manner as described above (Examples 2 to 5), and the results are shown in Table 1.
실시예 6∼10Examples 6-10
폴리우레탄 거대단량체의 중합Polymerization of Polyurethane Macromers
다음 표 2에 나타낸 바와 같이 모노머의 종류를 변화시켜 우레탄 중합을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 십자형 거대단량체를 얻었다. As shown in Table 2, the cross-linked macromonomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization of the monomer was carried out to change the type of monomer.
상기에서 얻어진 특정 거대 고분자의 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 확인하였으며 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.The number average molecular weight and molecular weight distribution (PDI) of the specific macromolecule obtained above were confirmed by GPC (Gel Permeation Chromatography), and the results are shown in Table 2 below.
실시예 11∼13Examples 11-13
폴리우레탄 거대단량체의 중합Polymerization of Polyurethane Macromers
십자형 거대단량체의 십자형태를 부여하기 위하여 아세톤 200g에 용해한 디아릴아민(DAA) 0.607g과 친유성을 부여하는 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 1.051g을 500 ㎖ 반응기에 넣고 질소분위기로 유지시키며 25 에서 200 rpm의 속도로 교반하여 일정 반응 시간 동안 우레탄 중합을 수행하여 1액형 우레탄 예비 고분자(Prepolymer)를 얻었다. In order to give a cross form of the cross-linked macromonomer, 0.607 g of diarylamine (DAA) dissolved in 200 g of acetone and 1.051 g of hexamethylene diisocyanate (HDI), a diisocyanate to give lipophilia, were placed in a 500 ml reactor and maintained in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at a speed of 25 to 200 rpm to perform urethane polymerization for a predetermined reaction time, thereby obtaining a one-component urethane prepolymer.
상기에서 얻어진 우레탄 예비 고분자에 친수성을 부여하는 폴리올인 수평균 분자량(Mn)이 8,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 50 g을 반응시켜 십자형 거대단량체를 얻었다.The crosslinked macromonomer was obtained by reacting 50 g of polyethyleneglycol (PEG) whose number average molecular weight (Mn) which is a polyol which gives hydrophilicity to the urethane prepolymer obtained above was 8,000.
중합된 거대단량체는 수소 핵자기공명 분광법(1H-NMR)에 의하여 중합의 유무를 확인하였다. 상기에서 얻어진 특정 거대 고분자의 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 확인하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.The polymerized macromonomer was confirmed by the presence of hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR). The number average molecular weight and molecular weight distribution (PDI) of the specific macromolecule obtained above were confirmed by gel permeation chromatography (GPC), and the results are shown in Table 3 below.
다음 표 3에 나타낸 바와 같이 디이소시아네이트를 변화시켜 반응을 수행하는 것을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 반응을 수행하였으며(실시예 12,13), 그 결과를 표 3에 나타내었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that the reaction was carried out by changing the diisocyanate as shown in Table 3 (Examples 12 and 13), and the results are shown in Table 3.
실시예 14∼17Examples 14-17
폴리우레탄 거대단량체를 이용한 비닐계 고분자의 중합Polymerization of Vinyl Polymer Using Polyurethane Macromonomer
시판 스티렌 단량체를 희석시킨 가성소다 용액으로 세정하여 중합 금지제를 제거하고 이를 물로 세정한 후, 스티렌 단량체를 분리하는 전처리 과정을 거쳐 냉장 보관하였다.The commercially available styrene monomer was washed with dilute caustic soda solution to remove the polymerization inhibitor, and then washed with water, followed by pretreatment to separate the styrene monomer.
유기용매인 에틸알코올 200 g에 스티렌 단량체 20 g, 실시예 1에서 얻어진 거대단량체 1.4 g 및 개시제인 2,2'-아조디이소부티로니트릴(AIBN) 0.02 g 을 50 ㎖ 반응기에 넣고 질소분위기 하에서 70 ℃로 반응 온도를 유지시키며 마그네틱 바를 이용하여 교반하고 일정 반응 시간동안 분산중합을 수행하여 고분자 입자를 얻었다. To 200 g of organic alcohol ethyl alcohol, 20 g of styrene monomer, 1.4 g of the macromonomer obtained in Example 1, and 0.02 g of 2,2'-azodiisobutyronitrile (AIBN) as an initiator were placed in a 50 ml reactor under a nitrogen atmosphere. The reaction temperature was maintained at 70 ° C., stirred using a magnetic bar, and dispersion polymerization was performed for a predetermined reaction time to obtain polymer particles.
표 4에 나타낸 바와 같이 거대단량체의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 반응을 수행하여 고분자 입자를 얻었다 (실시예 15∼17).As shown in Table 4, except that the amount of the macromonomer was changed, the reaction was carried out in the same manner as above to obtain polymer particles (Examples 15 to 17).
상기에서 얻어진 고분자 입자의 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 확인하였으며, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 입자의 크기를 측정하였으며, 그 결과를 다음의 표 4에 나타내었다. 또, 얻어진 고분자 입자의 분자량과 입자 크기를 도 4에 나타내었다. The number average molecular weight and molecular weight distribution (PDI) of the polymer particles obtained above were confirmed by GPC (Gel Permeation Chromatography), and the size of the particles was measured by scanning electron microscopy (SEM). Indicated. Moreover, the molecular weight and particle size of the obtained polymer particle are shown in FIG.
실시예 18Example 18
시판 메틸메타아크릴레이트 단량체를 희석시킨 가성소다 용액으로 세정하여 중합 금지제를 제거하고 이를 물로 세정한 후, 스티렌 단량체만을 분리하는 전처리 과정을 거쳐 냉장 보관하였다.A commercially available methyl methacrylate monomer was washed with dilute caustic soda solution to remove the polymerization inhibitor, and then washed with water, followed by pretreatment to separate only the styrene monomer and stored in a refrigerator.
상기 실시예 14와 동일하게 수행하되, 메틸메타아크릴레이트 단량체 20 g과 실시예 5에서 얻어진 거대단량체 1 g 및 개시제인 2,2'-아조디이소부티로니트릴(AIBN) 0.02 g 을 50 ㎖ 반응기에 넣고 질소분위기 하에서 반응온도를 70 ℃로 유지시키며 마그네틱 바를 이용한 교반으로 일정 반응시간 동안 분산중합을 수행하여 고분자를 얻었다. In the same manner as in Example 14, except that 20 g of methyl methacrylate monomer, 1 g of the macromonomer obtained in Example 5, and 0.02 g of 2,2'-azodiisobutyronitrile (AIBN) as an initiator are 50 ml reactors. The mixture was put in a nitrogen atmosphere, and the reaction temperature was maintained at 70 ° C., followed by dispersion polymerization for a certain reaction time by stirring using a magnetic bar to obtain a polymer.
상기에서 얻어진 고분자의 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 확인하였으며, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 입자의 크기를 측정하였으며 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.The number average molecular weight and molecular weight distribution (PDI) of the polymer obtained above were confirmed by GPC (Gel Permeation Chromatography), and the particle size was measured by scanning electron microscopy (SEM), and the results are shown in Table 5 below.
상기 표 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1∼13은 거대단량체의 제조에 관한 것으로, 분자량 분포도(PDI)는 약 1.012∼1.84 범위의 분포를 나타내었다. As shown in Tables 1, 2 and 3, Examples 1 to 13 according to the present invention relate to the preparation of macromonomers, and the molecular weight distribution (PDI) showed a distribution in the range of about 1.012 to 1.84.
또한, 상기 표 4, 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 14∼17은 실시예 5에서 제조된 거대단량체의 양을 변화시켜 스티렌과 단량체를 분산중합한 실시예로 분자량 분포도는(PDI)는 약 2.3∼3.54로 광범위하나, 고분자 입자 크기의 분포는 1.004∼1.012로 매우 협소한 분포를 이루고 있다. In addition, as shown in Tables 4 and 5, Examples 14 to 17 are examples in which the styrene and monomers are dispersed and polymerized by changing the amount of the macromonomer prepared in Example 5, and the molecular weight distribution (PDI) is about 2.3. Although widely distributed in the range of -3.54, the polymer particle size is very narrow in the range of 1.004 to 1.012.
그리고, 실시예 18은 실시예 5에서 제조된 거대단량체를 사용하여 메틸메타아크릴레이트 단량체를 분산 중합한 결과 실시예 14∼17에서의 메틸메타아크릴레이트 단량체를 분산 중합한 결과와 유사한 결과를 얻을 수 있었다.In addition, Example 18 was obtained by dispersion polymerization of the methyl methacrylate monomer using the macromonomer prepared in Example 5, and the results similar to the results of dispersion polymerization of the methyl methacrylate monomers of Examples 14 to 17 can be obtained. there was.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 화학식 1 및 2로 표시되는 새로운 거대단량체와 이 단량체를 이용한 비닐계 고분자 입자의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 비닐계 고분자 입자의 제조에 본 발명의 거대단량체를 이용하고 라디칼 중합법을 적용함으로써 단시간에 가교된 안정한 구형의 비닐계 고분자 입자를 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 비닐계 고분자 입자는 균일도(PSI)가 1.004∼1.012으로 협소한 범위를 나타내고 크기는 1.0∼10.0 마이크론으로 산업적으로 다양한 분야에 이용될 수 있다. As described above, the present invention provides a new macromonomer represented by the formula (1) and (2) and a method for producing vinyl polymer particles using the monomer. According to the present invention, the stable spherical vinyl polymer particles crosslinked in a short time can be obtained by using the macromonomer of the present invention in the production of the vinyl polymer particles and applying the radical polymerization method. Vinyl-based polymer particles prepared according to the present invention exhibits a narrow range of uniformity (PSI) of 1.004 to 1.012 and a size of 1.0 to 10.0 microns can be used in various industrial fields.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101459727B1 (en) * | 2012-10-26 | 2014-11-13 | 부산대학교 산학협력단 | Poly(acrylic acid)-Polyurethane-Poly(acrylicacid) Tri-block Copolymers, preparation method thereof, and self-polishing coating composition comprising the same |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4762899A (en) * | 1986-05-14 | 1988-08-09 | Takiron Co., Ltd. | Amphiphilic segment polyurethanes |
KR950018351A (en) * | 1993-12-11 | 1995-07-22 | 칼-헤르만 마이어-둘호이어, 베른하르트 엠. 벡크 | Water Dilutable Two-Component Paint Composition |
KR960022641A (en) * | 1994-12-27 | 1996-07-18 | 김충세 | Manufacturing method of nonionic urethane-acrylic water dispersion |
KR20050094551A (en) * | 2004-03-23 | 2005-09-28 | 최순자 | Vinyl-derivated polymers using a vinyl terminated polyurethane macromonomer by polymerization |
-
2005
- 2005-05-16 KR KR1020050040855A patent/KR100613092B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4762899A (en) * | 1986-05-14 | 1988-08-09 | Takiron Co., Ltd. | Amphiphilic segment polyurethanes |
KR950018351A (en) * | 1993-12-11 | 1995-07-22 | 칼-헤르만 마이어-둘호이어, 베른하르트 엠. 벡크 | Water Dilutable Two-Component Paint Composition |
KR960022641A (en) * | 1994-12-27 | 1996-07-18 | 김충세 | Manufacturing method of nonionic urethane-acrylic water dispersion |
KR20050094551A (en) * | 2004-03-23 | 2005-09-28 | 최순자 | Vinyl-derivated polymers using a vinyl terminated polyurethane macromonomer by polymerization |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101459727B1 (en) * | 2012-10-26 | 2014-11-13 | 부산대학교 산학협력단 | Poly(acrylic acid)-Polyurethane-Poly(acrylicacid) Tri-block Copolymers, preparation method thereof, and self-polishing coating composition comprising the same |
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