JP4452921B2 - 多層成形体 - Google Patents

Description

本発明は、バリア性、機械特性および生産性に優れた多層中空容器に好適な多層成形体に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は、最も一般的なプラスチックとして日用雑貨、玩具、機械部品、電気・電子部品および自動車部品などに幅広く用いられている。しかし、近年、食品の保存安定性の確保あるいは化学薬品、医薬品、液体、気体燃料の漏洩防止、外気の混入防止、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的でガスバリア性（耐透過性）が要求される樹脂製品が増加してきている。中でも、自動車用燃料タンクなどにおいては軽量性、成形加工のし易さ、デザインの自由度、取扱いの容易さなどの点から金属製からプラスチック製への転換が活発に検討されているが、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止が重要となり、耐透過性を有する材料が求められている。しかし、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製容器は最も一般的なプラスチック容器であるが、ガソリンや特定のオイルに対するバリア性が不十分であり、かつ耐熱性に劣るため、その使用範囲を制約されることが多い状況にあり、その改善が望まれている。

特に近年、低環境負荷燃料として、その重要が多くなりつつある透過性の高い燃料であるアルコール含有ガソリン等に対応できるものとして、バリア性の高いポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた多層の成形体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、前記特許文献１及び２に提案されている多層構造は、（外層）ポリフェニレンスルフィド層／接着層／（内層）ポリエチレン層の３層からなるものであり、層間の剥離強度が十分とは言えず、特に、エンジンルーム等に用いる部材に用いる場合等、温度が上昇した際に起こる可能性が高いポリエチレン層の著しい軟化や過度の変形、層間剥離強度の著しい低下等のため、実用化時には問題であった。また、柔軟性に優れチューブ等に好適に用いられているポリアミド樹脂と、バリヤー性の高いポリフェニレンスルフィド樹脂を併用する例も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、前記特許文献３記載の多層成形体は、ポリフェニレンスルフィド樹脂にポリアミド樹脂を含有させた樹脂組成物からなる内層と、ポリアミド樹脂からなる外層を多層化するものであるが、やはり層間の剥離強度、特に温度が高い場合や、燃料中に長期間浸漬した場合等の透過性が高められた燃料等と接している場合には、層間の剥離強度が不十分であり、特にアルコ−ルを含有するガソリンには、ポリアミドは耐アルコ−ル性が著しく悪く、使用できない状況にある。また、特許文献４にはポリフェニレンスルフィド系樹脂とポリエステル系樹脂との多層中空成形体の提案がなされているが、その層間接着性は十分なものとは言えない状態である。加えて、地球環境保全の観点から材料のリサイクルを考えた場合に、例えば、ポリフェニレンスルフィドとポリアミド、ポリフェニレンスルフィドとポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィドと接着用樹脂等のように、種類の異なる樹脂を用いた多層成形体は樹脂を分離しなければリサイクルが制限されるという問題も抱えている。

特開平５−１９３０６０号公報 特開平５−１９３０６１号公報 特開平１０−１３８３７２号公報 特開２００３−１４６３３２号公報

この様な状況に鑑み、本発明の課題は、各種の溶剤、燃料、気体、液化ガス、その他各種樹脂溶液等の流動性を有する有機・無機物流体に適用でき、特に透過性の高い燃料に使用する際の十分なバリア性と耐衝撃性とを兼備し、且つ層間剥離強度に優れ、リサイクル性にも良好である多層成形体を提供することにある。

上記課題を解決する為、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリアリ−レンサルファイド−ポリエステル系樹脂共重合体或いはポリアリ−レンサルファイド−ポリカーボネート系樹脂共重合体とポリエステル系樹脂或いはポリカーボネート系樹脂を使用することにより、ガスバリア性に優れ、更に層間剥離強度に優れ、かつリサイクル性にも良好である多層成形体が目的とする特性を発現することを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、ポリアリ−レンサルファイド−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物（ａ）及び／又はポリアリ−レンサルファイド−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物（ｂ）からなる層、並びに、ポリアリ−レンサルファイド系樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物（ｃ）、ポリエステル系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物（ｄ）、及び、ポリカーボネート系樹脂（Ｅ）を含有する樹脂組成物（ｅ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂組成物からなる層を積層してなることを特徴とする多層成形体、これを用いた管状成形体、多層フィルムを提供する。

本発明によると、層間剥離強度と耐衝撃性、過酷な使用環境下でのバリア性に優れた多層成形体を得ることができる。本発明の多層成形体はＰＡＳ系樹脂の耐燃料性、バリア性を活かして、フィルムを利用した包装材料、管状の成形体である燃料配管部材や容器、特に燃料チューブおよびホ−ス、射出成形により得られた成形品を種々の熱融着法により得られる中空成形体、多層ブロ−成形体に好ましく適用される。また、本発明の成形体は、使用後粉砕し、ＰＡＳ系樹脂成形品として、リサイクルの使用も容易である。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の多層成形体について説明する。本発明の多層成形体は、具体的には、以下の多層構造が好ましく用いられる。なお、以下、ポリアリ−レンサルファイド−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物（ａ）は（ａ）、ポリアリ−レンサルファイド−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物（ｂ）は（ｂ）、ポリアリ−レンサルファイド系樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物（ｃ）は（ｃ）、ポリエステル系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物（ｄ）は（ｄ）及びポリカーボネート系樹脂（ｅ）を含有する樹脂組成物（ｅ）は（ｅ）と記す。

第一の例として、（ａ）及び／又は（ｂ）からなるの層をバリア層とし、そのバリア層の片面に熱融着してなる（ｄ）または（ｅ）からなる層の２層からなる多層成形体。

第二の例としては（ａ）または（ｂ）を接着層とし、（ａ）または（ｂ）層の片面に（ｃ）をバリア層として熱融着させ、（ａ）または（ｂ）の接着層を挟んで、（ｃ）の樹脂層が積層されていない面に（ｄ）あるいは（ｅ）からなる樹脂層を熱融着させた３層構造を有する多層成形体。

第三の例としては、（ａ）と（ｂ）の内、少なくとも１種と（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み合計少なくとも３種からなる樹脂組成物を使用した樹脂層をバリア層とし、このバリア層のどちらか一方の片面に（ｄ）又は（ｅ）からなる樹脂層を熱融着させた多層成形体。

第四の例としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）から選ばれる少なくとも３種からなる樹脂組成物を使用した樹脂層を接着層とし、この接着層の片面に（ｃ）からなるバリア層、接着層を挟んで、（ｃ）の樹脂層が積層されていない面に（ｄ）あるいは（ｅ）からなる樹脂層を熱融着させた３層構造を有する多層成形体である。

従って、本発明の多層成形体は、（ａ）および（ｂ）を単独でバリア層あるいは接着層に、（ａ）及び／又は（ｂ）を含む樹脂組成物をバリア層または接着層として用いることが好ましい。

本発明で用いられる（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）について説明する。前記（ａ）中のＰＡＳ−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）は、分子内にイソシアネート基を有するイソシアネ−ト変性ＰＡＳと分子内に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂を、好ましくは極性有機溶媒中で、反応させて得られるＰＡＳ−ポリエステル系樹脂共重合体を意味する。また、前記（ｂ）中のＰＡＳ−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）は、分子内にイソシアネート基を有するイソシアネ−ト変性ＰＡＳと分子内に水酸基を有するポリカーボネート系樹脂とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＡＳ−ポリカーボネート系樹脂共重合体を意味する。また、前記共重合体とは、グラフト及び／又はブロック共重合体を意味する。

前記、ＰＡＳ−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）或いはＰＡＳ−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）の製造方法としては、本発明は特にこれを規定するものではなく、種々の製造方法が用いられる。

前記イソシアネ−ト変性ＰＡＳ系樹脂としては、例えば、特開平５−１７０９１９号公報、特開平５−１７０９０８号公報に記載されているように、分子内にアミノ基を有するＰＡＳとジイソシアネート化合物とを極性有機溶媒中で反応させることによって得られる。具体的には、ｐ―ジクロルアニリン等のハロゲン化アミノベンゼンとジクロルベンゼン等のハロゲン化物スルフィド化剤とを用いて分子内に一個以上のアミノ基を有するＰＡＳ系樹脂を合成する。前記ハロゲン化物とアミノ基を置換基として有するハロゲン化アミノベンゼンとの割合は格別限定されるものではないが、耐熱性を低下させないことを考慮して、ハロゲン化アミノベンゼンが０．２〜２５モル％含まれることが望ましく、パラ体のジハロゲン化物が８５モル％以上含まれることが好ましい。

次いで、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネ−ト化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒中で、一般に０℃〜３００℃、好ましくは１５℃〜２８０℃および３０分〜５０時間の範囲で反応させることで得られる。アミノ基を有するＰＡＳとイソシアネート化合物との使用割合は、得られるイソシアネート基を有するＰＡＳ中のイソシアネート単位が０．１〜２５モル％となるように両者の量を設定すればよく、その量の範囲はアミノ基を有するＰＡＳ１００重量部に対してイソシアネート化合物が通常０．５重量部以上、望ましくは１〜７０重量部である。

また、ＰＡＳ−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）は、例えば、前記イソシアネ−ト変性ＰＡＳ系樹脂と分子内に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂とを極性有機溶媒中反応させて得られる。この際、極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。反応温度および反応時間は一般に１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２８０℃および０．５〜１０時間の範囲で選ぶことができる。

前記イソシアネ−ト変性ＰＡＳ系樹脂と水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂との使用割合は任意に設定できるが、通常、イソシアネ−ト変性ＰＡＳ系樹脂と水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂との重量比〔（イソシアネ−ト変性ＰＡＳ系樹脂）／（水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂）〕が１／９５〜９５／１であることが好ましくは、２５／７５〜７５／２５が更に好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。

また、ＰＡＳ−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）は、例えば、前記イソシアネ−ト変性ＰＡＳ系樹脂と分子内に水酸基を有するポリカーボネート系樹脂とを極性有機溶媒中で反応させて得られる。反応条件は、前記ＰＡＳ−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）の場合と同様であり、前記イソシアネ−ト変性ＰＡＳ系樹脂と分子内に水酸基を有するポリカーボネート系樹脂との使用割合は、任意に設定できるが、通常、イソシアネ−ト変性ＰＡＳ系樹脂と分子内に水酸基を有するポリカーボネート系樹脂との重量比〔（イソシアネ−ト変性ＰＡＳ系樹脂）／（分子内に水酸基を有するポリカーボネート系樹脂）〕が１／９５〜９５／１であることが好ましくは、２５／７５〜７５／２５が更に好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。

なお、前記ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂は、それぞれ２種以上を混合して使用しても差し支えない。

また前記の方法以外に、例えば、分子内にアミノ基を有するＰＡＳ系樹脂と水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂とジイソシアネート化合物とを反応させて前記ＰＡＳ−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）を得てもよい。

前記分子内にアミノ基を有するＰＡＳ系樹脂とジイソシアネート化合物の使用割合は分子内にアミノ基を有するＰＡＳ系樹脂１００重量部に対してジイソシアネート化合物が０．５重量部以上、好ましくは１〜７０重量部である。また、分子内にアミノ基を有するＰＡＳ系樹脂と水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂の反応割合は、前述の方法と同じである。

また、同様に分子内にアミノ基を有するＰＡＳ系樹脂と分子内に水酸基を有するポリカーボネート系樹脂とジイソシアネート化合物とを反応させて前記ＰＡＳ−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）を得てもよい。その際の、各成分の反応割合は、前述の方法と同一である。

これらの方法において用いられる極性有機溶媒としては前記製造方法において例示したものと同様なものを用いることができる。また、反応温度および反応時間も、室温〜３００℃好ましくは１８０℃〜２８０℃および０．５〜５０時間の範囲で選ぶことができる。また、前記ＰＡＳ系樹脂とポリエステル系樹脂或いは前記ＰＡＳ系樹脂とポリカーボネート系樹脂の反応率は、相溶性が良好となることから、それぞれ、前記ＰＡＳ系樹脂に対して、ポリエステル系樹脂或いはポリカーボネート系樹脂が、０．５重量％以上が好ましく、１〜７０重量％が、特に好ましい。また、ポリエステル系樹脂或いはポリカーボネート系樹脂が未反応で残留していてもよい。

前記の何れかの製造方法において得られた樹脂は、反応終了後、生成物を濾別し、アセトンなどで洗浄し、次いで加熱乾燥することによってグ、ＰＡＳ−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）、或いはＰＡＳ−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）を得ることができる。

ＰＡＳ−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）、或いはＰＡＳ−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）の共重合の形態としては、グラフトの形でもブロック鎖でもよい。

前記ＰＡＳ−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）およびＰＡＳ−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）における分子内にアミノ基を有するＰＡＳ系樹脂は、その骨格は次の式〔１〕で表わされるアリーレンサルファイド結合からなるか、または該アリーレンサルファイド結合式〔１〕を主成分とし、下記結合式〔２〕で示されるメタ結合、次の結合式〔３〕で示されるケトン結合、結合式〔４〕で示されるスルホン結合、次の結合式〔５〕で示されるエ−テル結合、結合式〔６〕で示されるビフェニル結合、次の結合式〔７〕で示されるナフタレン結合、結合式〔８〕で示される置換フェニルスルフィド結合（但し、結合式〔８〕中、Ｒ^２はアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、カルボキシル基を示す。）、次の結合式〔９〕で示される３官能結合で例示されるような共重合成分から導かれる結合を副成分として含有していてもよい。但し、当該共重合成分は、３０モル％未満であることが好ましく、ＤＳＣで測定した該ＰＡＳ系樹脂の融点は２００℃以上、好ましくは２４０℃以上である。

（式中、Ｒ^１は炭素原子１〜３個のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示す）

本発明で使用するＰＡＳ系樹脂は、一般にその製造法により、実質上線状で分岐構造や架橋構造を有さないものと分岐構造や加熱処理により得られる架橋構造を有するものとに大別されるが、本発明に於いてはその何れのタイプのものにも有効であり、特に限定されないが、加熱処理により得られる架橋構造を持たない実質上線状及び／又は分岐構造のＰＡＳ系樹脂が耐衝撃性、成形性を保持する上で好ましい。

本発明に使用するＰＡＳ系樹脂の分子量は特に制限はないが、例えば、３１５．６（℃）、５０００ｇで測定したメルトフロ−レ−ト（以下、ＭＦＲと記す）で評価した場合、１〜１００００（ｇ／１０分）のものが好ましく、２〜５０００（ｇ／１０分）の範囲のものが特に好ましい。またＤＳＣにより測定された融点が２００℃以上、好ましくは２４０℃以上であるＰＡＳ系樹脂が耐熱性を保持する上で好ましい。

前記分子内に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂は、エステル結合を繰り替えし単位として有するオリゴマ−及び／又はポリマ−であり、一般に言われている非晶性または結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、未硬化の熱硬化性ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも一種が使用される。好ましくは熱可塑性ポリエステル系樹脂である。

水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステルとしては、例えば、下記の酸成分と下記のアルコール成分を重縮合したものが挙げられる。前記酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体或いはこれらの酸無水物が挙げられる。

また、アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のジオール類；、脂肪酸ポリエステルオリゴマーなどのグリコールとの重縮合物の両末端が水酸基であるものが挙げられる。

また、グリコール酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコール酸などのようなヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのようなラクトン化合物等を重縮合したり、前記酸成分と前記のアルコール成分を重縮合する際に併用したりしてもよい。

上記ポリエステル系樹脂、好ましくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、コモノマー成分として、熱可塑性を保持し得る範囲内でトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような多官能性エステル形成性成分を含んでいてもよい。また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラブロモフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような芳香族核に塩素や臭素のようなハロゲンを置換基として有し、かつエステル形成性基を有するハロゲン化合物を共重合した熱可塑性ポリエステル系樹脂も含まれる。

前記ポリエステルの特に好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレ−ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ（エチレン・ブチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレン・テトラメチレン・テレフタレート）、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシテトラブロモフェニル）プロパンとの共重合ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、液晶ポリエステルなどが挙げられる。これらは通常単独で使用されるが、２種以上使用しても差し支えない。これらの中で特に好ましいポリエステル系樹脂樹脂としてはポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−トである。

ポリエステル系樹脂の製造方法としては公知の方法が用いられ、特にこれを規定するものではない。前記ポリブチレンテレフタレ−ト系樹脂（以下「ＰＢＴ系樹脂」と記す）、前記ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂（以下「ＰＥＴ系樹脂」と記す）としてはベンジルアルコ−ル中で１／５０Ｎの水酸化カリウム・ベンジルアルコ−ル溶液で滴定した酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが耐熱性、耐加水分解性を低下させない上で好ましい。

また、好ましいＰＢＴ系樹脂およびＰＥＴ系樹脂の分子量は特に制限されないが、極限粘度で表した場合、耐熱性を低下させない上で、ＰＢＴ系樹脂の場合、３０℃のフェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４の混合溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が０．７０ｄｌ／ｇ〜１．３０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ〜１．２０ｄｌ／ｇである。

前記のＰＡＳ−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）の製造に使用される好ましいポリカーボネート系樹脂としてはイソシアネ−ト変性ＰＡＳと反応させる分子内に水酸基を有するポリカーボネート系樹脂である。さらにイソシアネ−ト基と反応しうる有機官能基を持った単量体またはポリマ−で変性した変性ポリカーボネート系樹脂であっても差し支えない。

このようなポリカーボネート系樹脂としては、一般には２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エ−テル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィドまたはスルホキサイド系などの芳香族ジヒドロキシ化合物からなる重合体、もしくは共重合体である。ポリカーボネート系樹脂は任意の方法によって製造される。例えば、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通称ビスフェノ−ルＡ）のポリカーボネートの製造には、ジオキシ化合物として４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンを用いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造するホスゲン法、または４，４´―ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法を利用することができる。

代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ−ルＡと呼ばれる）が好ましい。

エステル交換法にもちいられる炭酸ジエステルとしてはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。

上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的な好ましいジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。

本発明においては、ポリカーボネートの水酸基は、^１Ｈ―ＮＭＲを用いて求めることができ、全末端基に対して、イソシアネ−トとの反応性が良好であることから１モル％以上、組成物の耐湿熱性が良好であることから３０モル％以下が好ましい。

また、ポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限されないが、ＭＦＲで評価した場合、３００℃／１２００ｇのメルトフロ−レ−トで測定した値が１〜４０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分が耐熱性の上で好ましい。

本発明で用いるポリアリ−レンサルファイド系樹脂（Ｃ）（以下、ＰＡＳ系樹脂（Ｃ）と記す。）とは、ポリアリ−レンサルファイド−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）やポリアリ−レンサルファイド−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）を製造する際に用いられるＰＡＳ系共重合体と同様のものが用いられる。一般的には、前記―般式〔１〕で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体で、その代表的重合体は構造式〔Ｐｈ−Ｓ〕（但し、Ｐｈはフェニル基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有するポリマーである。この繰り返し単位が７０モル％以上であれば、結晶化ポリマーとしての特性である優れた強度、靱性、耐薬品性などを備えたＰＡＳ系樹脂を得ることが可能となる。

前記本発明で使用するＰＡＳ系樹脂（Ｃ）は、一般にその製造法により、実質上線状で分岐構造や架橋構造を有さないものと分岐構造や加熱処理により得られる架橋構造を有するものとに大別されるが、本発明に於いてはその何れのタイプのものにも有効であり、特に限定されないが、加熱処理により得られる架橋構造を持たない実質上線状及び／又は分岐構造のＰＡＳ系樹脂が耐衝撃性、成形性を保持する上で好ましい。

また、ＰＡＳ系樹脂（Ｃ）は、３０モル％未満の他の共重合構成単位を含んでいてもよい。そのような共重合構成単位の具体例としては、例えば、前述した構造式〔２〕〜構造式〔９〕のような構成単位などが挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。

前記ＰＡＳ系樹脂（Ｃ）の分子量は特に制限はないが、３１５．６（℃）、５０００ｇで測定したＭＦＲで評価した場合、好ましくは１〜１００００（ｇ／１０分）、より好ましくは２〜５０００（ｇ／１０分）の範囲である。またＤＳＣにより測定された融点が２００℃以上、好ましくは２４０℃以上であるＰＡＳ系樹脂が耐熱性を保持する上で好ましい。

本発明で用いられる成分であるポリエステル系樹脂（Ｄ）およびポリカーボネート系樹脂（Ｅ）としては実質的に前述した本発明の（Ａ）および（Ｂ）のＰＡＳ系共重合体の製造時に用いられるポリエステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂と同様なものが用いられる。

好ましいポリエステル系樹脂としては、熱可塑性で、かつ結晶性であるポリブチレンテレフタレ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂である。好ましいポリブチレンテレフタレ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂としてはベンジルアルコ−ル中で１／５０Ｎの水酸化カリウム・ベンジルアルコ−ル溶液で滴定した酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが組成物の耐加水分解性を保持する上で好ましい。

また、好ましいポリブチレンテレフタレ−ト系樹脂およびポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂の分子量は特に制限されないが、３０℃のフェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４の混合溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が０．７ｄｌ／ｇ〜１．３ｄｌ／ｇ、さらに０．８ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇであるポリエステル系樹脂が機械的特性を保持する上で好ましい。

また好ましいポリカーボネート系樹脂としては３００℃／１２００ｇで測定されたメルトフロ−レ−トが４０（ｇ／１０分）以下、さらには３０（ｇ／１０分）以下が機械的特性を保持する上で好ましい。

またポリエステル系樹脂（Ｄ）およびポリカーボネート系樹脂（Ｅ）は単独で使用しても、併用しても差し支えない。

本発明で、用いる（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、多層成形体の柔軟性あるいは耐衝撃性を保つ上で、２３℃における曲げ弾性率は、耐衝撃性、柔軟性が良好であることから、２０００ＭＰａ以下の樹脂組成物に変性した樹脂組成物からなる樹脂層であることが好ましい。なお、曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０やＩＳＯ １７８等の規格に従って測定される値である。また、特に、本発明の多層成形体をチューブやホースに用いる場合には、屈曲性が不十分で曲げ加工が制限されるため好ましくない場合があり得る。特に多層成形体の耐衝撃性や屈曲性に優れる点から、好ましい曲げ弾性率は１０００〜１８００ＭＰａである。

前記は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、前記樹脂（Ａ）〜（Ｅ）をそれぞれそのまま用いてもよいが、前述した耐衝撃性、柔軟性を付与するために成分（Ａ）〜（Ｅ）の樹脂に有機官能基含有オレフィン系樹脂、有機官能基を含有してもよいアクリルゴム、有機官能基含有スチレン系エラストマ−および有機官能基を含有してもよいニトリル系エラストマ−等の熱可塑性弾性体を加えても差し支えない。該熱可塑性弾性体としては、各々の樹脂層を構成する樹脂に上記熱可塑性弾性体と押出機等により溶融混錬りし、混合分散出来る事が好ましく、その為２００℃以下で溶融可能な熱可塑性の弾性体であり、室温でゴム弾性を有するガラス転移温度が−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下の熱可塑性弾性体であることが好ましい。

また、特に各々の樹脂層を構成する樹脂との混合が容易であり、得られる多層成形体の耐熱性と耐衝撃性の向上が顕著である点で、分子内に有機官能基を持つオレフィン系樹脂、必要に応じて有機官能基を有するアクリルゴム、同じく有機官能基を有するスチレン系弾性体および有機官能基を有するニトリル系弾性体用いることが好ましい。

有機官能基含有オレフィン系樹脂としては、α−オレフィン類の共重合体、α−オレフィン類とα、β―不飽和カルボン酸のエステル類との共重合体、α−オレフィン類とカルボン酸の不飽和エステルとの共重合体等が挙げられ、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。有機官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、オキサゾリン基及びビニル基などの官能基を有するものが好ましく、特に化学的に結合したカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基の何れか１種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂弾性体であることが好ましい。有機官能基の量は０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上が相溶性を保つ上で好ましい。

本発明で用いられる有機官能基を含有してもよいアクリルゴムとして好ましいものは、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルを主成分とするモノマー単位より得られる共重合体であり、かつα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が７５〜９９．８重量％からなるゴム状弾性体である。

前記有機官能基を含有してもよいアクリルゴム他の単量体として架橋用単量体、グラフト結合用単量体からなる単量体類を前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と共重合したものでも差し支えない。他の単量体として架橋用単量体、グラフト結合用単量体からなる単量体類としては、具体的には炭素数１〜１２個の不飽和カルボン酸であり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル等（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類が挙げられ、これらの内、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が好ましい。また、これらα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは単独で用いてもよく２種以上を併用しても差し支えない。

前記アクリル系ゴムに共重合してもよいその他の単量体としては、更に、有機官能基として無水マレイン酸、エポキシ基を有する上記不飽和カルボン酸アルキルエステルやα，β−不飽和酸のグリシジルエステル等が使用できる。また、他の単量体として架橋用単量体、グラフト結合用単量体からなる単量体系を不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合したものが挙げられる。前記架橋用単量体としては複数の二重結合を有し、しかもその全てが実質的に同一速度で重合する、ブチレンジアクリレ−ト、ジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼン、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−トおよびトリメタクリレ−ト、並びに同様の化合物のようなポリエチレン性不飽和単量体である。これらのなかで、ブチレンジアクリレ−トが最も好ましい。また、グラフト結合用単量体とは複数の二重結合を有するが、その少なくとも一個は他の二重結合とは実質的に異なる重合速度で重合するポリエチレン性不飽和単量体である。これらの例としては、アリルメタアクリレート、エチレングリコ−ルジメタアクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタアクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタアクリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタアクリレ−ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。好ましいグラフト結合用単量体としてはアリルメタクリレ−ト、ジアリルフマレ−トである。グラフト結合用単量体の使用量は、通常、アルキル（メタ）アクリレ−ト成分中、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。

前記有機官能基含有スチレン系エラストマ−とは、スチレン系弾性体が例えばスチレン、α―メチルスチレン等から選ばれる少なくとも１種のスチレン系化合物からなるポリスチレンブロックと少なくとも１種の共役ジエン類、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン等からなるジエン系ブロックとのブロック共重合体が挙げられる。

有機官能基含有スチレン系エラストマ−の具体的な例としては、スチレンーブタジエンブロック共重合体類、スチレンーイソプレンブロック共重合体類、スチレンーイソプレンーブタジエンブロック共重合体類、スチレンーイソプレンーｎ―ブチルアクリレートブロック共重合体類、スチレンーブタジエンーｎ―ブチルアクリレートブロック共重合体類、スチレンーブタジエンーメチルアクリレートブロック共重合体類、スチレンーブタジエンー２―ヒドロキシプロピルメタアクリレートブロック共重合体類が挙げられる。特に好ましい共重合体類としてはスチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレンーイソプレンブロック共重合体類である。

有機官能基含有スチレン系エラストマ−が分子内に含有する有機官能基として本発明で好ましいのは、ビニル基、水酸基、カルボキシル基、ジカルボン酸の酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、イソシアヌレート基、マレイミド基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、ジカルボン酸の酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基である。さらに好ましくはカルボキシル基、ジカルボン酸の酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基である。これらスチレン系弾性体は分子内に含まれる二重結合の３０％以上が前述したニトリル系弾性体同様に水素添加されたスチレン系弾性体であっても差し支えない。

前記熱可塑性弾性体の配合量としては、特に制限されるものではないが、本発明で用いられる（Ａ）〜（Ｅ）の樹脂５０〜９５重量％に対して、熱可塑性弾性体がそれぞれ５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜４０重量％であることが好ましい。

本発明で用いられる有機官能基を含有してもよいニトリル系エラストマ−としては、ニトリル系エラストマ−が少なくとも１種の不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルと、少なくとも１種の共役ジエン類の共重合体とこれらの水素添加物が挙げられる。共役ジエン類としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン等からなる共重合体が挙げられる。

前記共重合体の例としては、アクリロニトリルーブタジエン共重合体類、アクリロニトリルーイソプレン共重合体類、アクリロニトリルーイソプレンーブタジエン共重合体類、アクリロニトリルーイソプレンーｎ―ブチルアクリレート共重合体類、アクリロニトリルーブタジエンーｎ―ブチルアクリレート共重合体類、アクリロニトリルーブタジエンーメチルアクリレート共重合体類、アクリロニトリルーブタジエンー２―ヒドロキシプロピルメタアクリレート共重合体類が挙げられる。特に好ましい共重合体類としてはアクリロニトリルーブタジエン共重合体類である。

ニトリル系エラストマ−が分子内に含有する有機官能基としては、ビニル基、水酸基、カルボキシル基、ジカルボン酸の酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、イソシアヌレート基が好ましい。さらに好ましくはカルボキシル基、ジカルボン酸の酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基である。カルボキシル基、ジカルボン酸の酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基が特に好ましい。

また、有機官能基をニトリル系エラストマ−の分子内に導入する方法としては公知の方法が取られるが、好ましくは該官能基を有する有機化合物をランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合する方法により共重合化するのが好ましい。たとえば、特開昭５８−１４２９０１号、特開昭５８−１６２６０２号、特開昭５９−２１３７４４号、特開昭６０−３２８３９号、特開昭６０−３２８４０号、特開昭６０−１３０６０３号等にみられるように、水素添加前のニトリル系エラストマーにカルボキシル基含有有機化合物をグラフト重合または付加する方法が挙げられるが、特にこれに限定するものではない。

また、前記ニトリル系エラストマ−を水素添加したものを用いてもよい。なお、ここで「水素添加」の意味は、実質上＞Ｃ＝Ｃ＜の二重結合のみが水素添加されることあって、即ち−Ｃ≡Ｎの三重結合を維持しながら共役ジエン化合物の二重結合を水素添加することを意味している。水素添加する方法としては特開昭５９−１１７５０１号、特開昭５８−１７１０３号、特開昭６２−４２９３７号、特開昭６２−１２５８５８号、特開平１−４５４０４号、特開平３−２５２４０５号等に記載されている鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム等の触媒により処理する公知の方法が取られるが、本発明はこれを限定するものではない。また、本発明で用いられる水素添加率としてはＪＩＳ Ｋ−００７０記載のヨウ素価率により表現する。

また、本発明で用いる有機官能基を含有してもよいニトリル系エラストマ−としては、前記水素添加されたニトリル系エラストマーの分子内に含まれる二重結合の３０％以上が水素添加されたニトリル系弾性体が耐熱性上好ましい。

本発明では多層成形体のバリア層としては成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）が単独で使用されるが、併用しても差し支えない。この場合バリア層としてはＰＡＳ系樹脂成分が１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含有することがバリア性を保つ上で好ましい。

また接着層としては成分（ａ）、成分（ｂ）をそれぞれ単独で使用するか、あるいは成分（ａ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の併用または成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｅ）の併用系を接着層として使用しても差し支えない。併用して用いる場合、好適な組成比は合計を１００重量％とした場合、成分（ａ）または成分（ｂ）が１〜３０重量％、成分（ｄ）または成分（ｅ）が１〜９８重量％である。

更に好ましくは、成分（ａ）または成分（ｂ）が３〜１５重量％、成分（ｄ）または成分（ｅ）１〜９６重量％である。

ここで、成分（ａ）または（ｂ）が１重量％以上であると、接着層の物性が良好であり、また接着層の耐熱性が良好なことから３０重量％以下が好ましい。

本発明の多層成形体は種々の射出成形、押出し成形、ブロ−成形、回転成形など各種の方法で成形できる。具体的には高分子学会編、プラスチック加工技術ハンドブック（１９９５年 日刊工業新聞社発行）等に記載されている公知の成形法を使用できるが、特にこれを限定するものでは無い。

フィルム、シ−ト等の多層成形では、共押出用のマルチマニホ−ルドダイを使用した２層以上の多層フィルムおよびシ−ト、インフレ−ションフィルムでは多層インフレ−ションフィルム用の多層サ−キュラ−ダイを使用した多層成形法挙げられる。また同様に共押出用のダイを使用したパイプ、チュ−ブ、ホ−ス等の成形も可能である。

ブロ−成形では２層以上の共押出用ヘッドを用い、共押出によりパリソンを形成させる多層押出ブロ−成形、共射出によりパリソンを形成する多層インジェクションブロ−成形などが挙げられる。

また、回転成形では、本発明の（Ａ）〜（Ｅ）までの樹脂をそれぞれ粉末状にし、各樹脂毎に１つの金型で成形を行い、２層以上の多層成形体を成形することが出来る。
更に射出成形では（Ａ）〜（Ｅ）の各樹脂をそれぞれ個別に成形した後、重ね合わせて振動溶着法、超音波溶着法あるいは熱板融着法等により熱融着させる方法が取られる。あるいはそれぞれの樹脂をバリア層、接着層等の目的にあわせて多色成形あるいはダイスライド成形し、その後、前述した振動溶着法や超音波溶着法により熱融着させることも可能である。

本発明の多層成形体は各種の成形体として好適に用いることができ、バリア性の必要な各種中空容器、多層フィルム、包装材料、パイプ、チュ−ブ等に使用させる。具体的なバリア性多層中空容器は、薬液および／またはガス貯蔵用などの中空容器として好ましく用いることができる。薬液やガスとしては、例えば、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０２、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、ウインドウオッシャ液、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプタノール、ブタノール、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等の気体および／または液体が挙げられる。これら薬液および／またはガスの耐透過性が優れていることから、例えば、シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬剤用ボトル、薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、キャニスター、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの自動車部品、医療器具用途部品、および一般生活器具部品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタンクなど各種用途が挙げられる。また柔軟性と燃料バリヤー性に優れることから、燃料チューブや燃料ホースに好ましく適用される。

また、本発明組成物に非ハロゲン系難燃剤を併用することにより、非ハロゲン難燃性樹脂組成物を作成することが出来る。非ハロゲン系難燃剤としては公知のものが使用できる。具体的には、赤リン、樹脂あるいは金属酸化物等で被覆された赤リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、含水ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤。メラミン、メラミンシアヌレ−ト、メラム、メレム、メロム、リン酸エステル、縮合系リン酸エステル、リン含有フェノ−ル系樹脂、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラム、ポリ燐酸メレム、硫酸メラミン、グアニジン系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、燐酸アンモニウム等の分子内にリン原子及び／又は窒素原子を含む有機または無機系難燃剤、シリコ−ン系難燃剤等が挙げられる。

本発明の方法で得られた組成物は、諸物性を付与する目的から、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、繊維状チタン酸カリウム、アスベストおよび炭化ケイ素や窒化ケイ素等を初めとする各種のウイスカー等の繊維状無機充填剤、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、窒化ホウ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、バィロフィライト、ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト、セリサイト、ゼオライト、雲母、合成雲母、ネフェリンシナイト、フェライト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラス粉、ガラスビーズ、石英、石英ガラス、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル等の無機充填剤を一種または二種以上配合することができる。

以下に実施例及び比較例により本発明の効果を示す。
物性測定法
（曲げ試験） 射出成形機にて、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み３．０７ｍｍの曲げ試験用テストピ−スを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従い、曲げ弾性率を測定する。

（剥離強度）東洋精機製 直径２０ｍｍの押出機を持つ３層多層フィルムダイを用いて、各層の厚みが１００〜２００μｍ、幅１００ｍｍの２層あるいは３層の多層フィルムを成形し、ＪＩＳｋ−６８５４に基づき、１８０°の剥離試験を２３℃および１２０℃で行った。

（燃料透過係数） 前述した多層フィルムを評価試料とした。ジーティーアールテック株式会社製の差圧式ガス透過試験機（ＧＴＲ−３０ＶＡＤ）を用いて、４０℃におけるＦｕｅｌ Ｃ／エタノール＝９０／１０（重量比）の透過係数を測定した。透過した燃料の検出は、差圧式ガス透過試験機に連結したガスクロマトグラフを用いた。

（引張試験） 射出成形にて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、厚み１．６ｍｍの４号ダンベルを成形し、引張速度１０（ｍｍ／ｍｉｎ．）の速度で引張試験を行った。

（アイゾット衝撃試験）ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、厚み３ｍｍの成形ノッチ試験片を射出成形にて成形し、ハンマ−荷重３０ｋｇｆ−ｃｍでアイゾット衝撃試験を行った。

参考例１（側鎖にアミノ基を有するポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の合成）
容量１００リットルの撹拌機付のオートクレーブ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５ｌとＮａ_２Ｓ（含水量４０重量％）１２．７ｋｇとＮａＯＨ３１ｇを仕込み、窒素雰囲気中で撹拌しながら約２時間かけて２０５℃にまで徐々に昇温させて脱水した。その後、反応系を１５０℃にまで冷却し、反応系にパラジクロルベンゼン１４ｋｇ、Ｐ−ジクロルアニリン８００ｇと１，２，４−トリクロルベンゼン５０ｇをＮＭＰ８ｋｇ中に溶解した溶液を加え、更に１時間かけて２５０℃にまで昇温し、２時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを室温にまで冷却し、内容物を濾別し、反応生成物である濾過ケーキを５０℃で脱イオン水で３回洗浄し、副生した食塩やその他の未反応物を除き１２０℃で乾燥してアミノ基を有するＰＰＳ樹脂を得た。

参考例２（側鎖にイソシアネート基を有するＰＰＳの合成）
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２１０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｌを加え、溶解したのち、アミノ基を有するＰＰＳ７５００ｇを加え、室温で２４時間撹拌を行いながら反応を行った。室温にまで冷却したのち、反応スラリーを濾過して得たケーキをアセトンで十分洗浄し、１５０℃で１晩減圧乾燥して、反応生成物を得た。得られた変性ＰＰＳのイソシアネート基量はジ−ｎ−ブチルアミンを用い、電位差滴定により求めた。すなわち、秤量した試料１ｇにＮＭＰ５０ｍｌとジ−ｎ−ブチルアミン０．５ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌したのち、イオン交換水１０ｍｌを加えた。未反応で残っているジ−ｎ−ブチルアミンを０．５Ｎ塩酸を用いて電位差滴定して、滴定値より変性ＰＰＳのイソシアネート基量を求めたところ、変性ＰＰＳ１００ｇあたり１．２モルであった。

参考例３ 共重合体の合成
参考例２の反応で得た側鎖にイソシアネート基を有する変性ＰＰＳ２．５ｋｇと極限粘度〔η〕＝０．９０（ｄｌ／ｇ）、酸価 １．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリブチレンテレフタレート２．５ｋｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５ｌ中に表１に示す所定量を加え、表１に示した所定の条件で加熱撹拌して反応を行った。得られた反応スラリーを濾過したのち、得られたケーキをアセトンで洗浄し１５０℃で１晩減圧乾燥した。なお、反応率（％）＝〔（反応したＰＢＴの重量／幹のＰＰＳの重量）×１００〕は次の方法により、赤外吸収スペクトルから求めた。あらかじめ未変性のＰＰＳとＰＢＴを種々の割合で混合したブレンド物から作成した検量線を用いてＰＢＴのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２０ｃｍ^−１とベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく１５８０ｃｍ^−１の吸光度の比から求めた共重合化率を表１に示す。

参考例４
参考例３において、ＰＢＴをポリカーボネートに代えた以外は同様の方法で共重合体の合成を行った。ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、水酸基濃度＝４．９０モル％のポリカーボネートを使用した。反応率の測定はポリカーボネートの場合、ポリカーボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７８０ｃｍ^−１とベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく１５８０ｃｍ^−１の吸光度の比から反応率を求め参考例３と同様に行った。共重合化率を表１に示す。

参考例５
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４００ｇにＮＭＰ１００Ｌを加え溶解したのち、アミノ基を有するＰＰＳ２．５ｋｇと参考例３で使用したＰＢＴ樹脂２．５ｋｇを加え、所定温度で３時間加熱撹拌して反応を行った。得られた反応スラリーを濾過したのち、得られたケーキをアセトンで洗浄し、１５０℃で１晩減圧乾燥した。反応率の測定は参考例３と同様に行った。共重合化率を表１に示す。

参考例６〜１０（曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下の変性樹脂組成物の作成）
参考例３および４、成分（Ｄ）として〔η〕＝１．１０（ｄｌ／ｇ）、酸価１．５（ｋｏｈｍｇ／ｇ）のＰＢＴ樹脂（ＰＢＴ―１）、成分（Ｅ）としてＭＦＲ＝１０（ｇ／１０分）のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）、ゴム状弾性体として、
Ｍ―０１：エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（ボンドファ−スト７Ｌ、住友化学製）
Ｍ−０２：アクリルゴム（ＥＸＬ２３１１、呉羽化学製）
を使用し、表２に示す配合にて混合した。ついで２軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）にて、表―１に示す温度で溶融混錬りし、ペレット化した。得られたペレット射出成形機にて、表２に示す温度で曲げ試験用テストピ−スを成形し、曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。結果を表２に示す。

参考例１１
（バリア層、接着層組成物の作成）
下記 表３に示す組成表にてバリア層および接着層に使用する組成物を作成した。表３に示す組成表にて配合し、２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ３５Ｂ）にてシリンダ−温度２９０（℃）で溶融混錬りし、得られたストランドを冷却後、ペレット状にカッティングし、ペレット化した。

実施例１〜４及び比較例１〜２
（Ａ）および（Ｂ）成分をバリア層として参考例３のＰＡＳ−ポリエステル系樹脂共重合体およびそのエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂変性体（参考例６）、参考例４のＰＡＳ−ポリカーボネート系樹脂共重合体およびそのアクリルゴム変性体（参考例７）を、他層を成分（Ｄ）として参考例９で使用したＰＢＴ−１および参考例９、成分（Ｅ）として参考例１０で使用したＰＣ−１および参考例１０をチルロ−ル温度６０℃、その他は表―４に示す条件にて、２層の多層フィルムを成形した。該フィルムについて前述した方法により、１８０°の剥離試験およびガソリン透過性を測定した。

比較例１、２
成分（Ａ）、（Ｂ）の代わりにＭＦＲ＝２０（ｇ／１０分）の実質的に直鎖状のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）、ＰＢＴ−１、ＰＣ−１を用いる以外は、実施例と同様に２層の多層フィルムを成形し、１８０°の剥離試験およびガソリン透過性を測定した。

本発明の組成物はバリア層が無いものと比較してガソリン透過性が少なく、かつ、層間の密着性に優れ、バリヤ性フィルムに有用である。比較例１および２はガソリン透過性はすぐれているものの、層間の密着性が悪く、実用上使用できない。

実施例５〜８および比較例３〜６
以下に示す構成にて３層の多層フィルムを成形した。
（１） 接着層として参考例３および参考例９のＰＡＳ−ポリエステル系樹脂共重合体、同じく接着層として参考例４および参考例１０のＰＡＳ−ポリカーボネート系樹脂共重合体。
（２） バリア層としてＰＰＳ−０１および参考例８のＰＰＳ系樹脂。
（３） 接着層を挟んだバリア層以外の層をＰＢＴ−１およびＰＣ−１。
以上の構成にて表５に示す成形条件にて各層の厚みが１００μｍ、幅１００ｍｍの多層フィルムを成形した。このフィルムを用い、実施例１と同様に、剥離強度、ガソリン透過性を測定した。剥離強度はバリア層と接着層の剥離強度を剥離強度Ａ、接着層と他層の剥離強度を剥離強度Ｂとした。
比較例として、接着層に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（オレバック ＰＰＭＬＳ アトフィナ・ジャパン製）を使用した以外は実施例５〜と同様に３層の多層フィルムを成形し、剥離強度、ガソリン透過性を測定した。結果を表５に示す。

本発明の多層フィルムはバリア性に優れ、かつ加熱時の層間密着性に優れており、耐熱性にも優れている。比較例に示されるオレフィン系の接着性フィルムを使用したものは、常温での接着性は良好であるが熱劣化性に劣る。

実施例９〜１３および比較例７〜８
参考例１１〜１３の樹脂組成物、ＰＰＳ−０１、ＰＢＴ−１およびＰＣ−１を表６に示す構成にて実施例１に使用した多層フィルム用押出機を用い、表６に示す条件にて２層あるいは３層の多層フィルムを作成した。 得られたフィルムの剥離強度ＡあるいはＢを実施例１と同様に測定した。結果を表６に示す。
比較例として成分（Ａ）および（Ｂ）を使用しない組成物を参考例１１と同様にペレット化し、表６に示す構成にて、実施例９〜１３と同様に多層フィルムを作成し、剥離強度を測定した。

本発明の多層フィルムは耐熱性に優れ、耐熱性良好である。

実施例１４および比較例１０
実施例１で作成した多層フィルムを粉砕し、φ４０ｍｍの１軸押出機にて、シリンダ−温度２９０（℃）で溶融混錬りし、ペレット化した。得られたペレットを１３０（℃）で３時間乾燥した後、シリンダ−温度２９０（℃）、金型温度１２０（℃）に設定した射出成形機にて、引張試験用ダンベルおよびアイゾット衝撃試験用試験片を成形し、それぞれ引張試験及びアイゾット衝撃試験を行った。結果を表７に示す。
比較例として、比較例１で使用したフィルムを用いた以外は実施例１４と同様に物性を評価した。結果を合わせて表７に示す。

本発明の多層フィルムは使用後に通常の射出成形用の材料としても使用でき、リサイクル使用に有利な多層フィルムである。

実施例で明らかなように、本発明の多層フィルムは耐熱性に優れた、層間の密着性良好な多層フィルムを提供するものであり、かつリサイクル使用にも有利な多層フィルムである。本発明の多層フィルムは、フィルム、チュ−ブ、ホ−ス、パイプ等の押出成形品、ブロ−成形、射出成形によるタンク等の中空容器に好適に使用される。従って、耐薬品性の必要な薬剤、化学薬品等の包装材や容器、自動車のガソリン、オイル、ク−ラント等に接触する容器、タンク、チュ−ブ、ホ−ス等の成形品に有用である。さらにリサイクル性にも優れ、低環境負荷材料として有用である。

Claims (11)

1. ポリアリ−レンサルファイド−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物（ａ）及び／又はポリアリ−レンサルファイド−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物（ｂ）からなる層、並びに、ポリアリ−レンサルファイド系樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物（ｃ）、ポリエステル系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物（ｄ）、及び、ポリカーボネート系樹脂（Ｅ）を含有する樹脂組成物（ｅ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂組成物からなる層を積層してなることを特徴とする多層成形体。
2. 前記ポリアリ−レンサルファイド−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）が分子内にイソシアネート基を有する変性ポリアリ−レンサルファイドと分子内に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル系オリゴマ−とを反応させて得られるものである請求項１記載の多層成形体。
3. 前記ポリアリ−レンサルファイド−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）が分子内にイソシアネート基を有する変性ポリアリ−レンサルファイドと分子内に水酸基を有するポリカーボネート系オリゴマ−とを反応させて得られるものである請求項１記載の多層成形体。
4. 前記のポリアリ−レンサルファイド−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）の共重合化率が１〜２０重量％である請求項１記載の多層成形体。
5. ポリアリ−レンサルファイド−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）の共重合化率が１〜２０重量％である請求項１記載の多層成形体。
6. 前記ポリエステル系樹脂（Ｄ）がポリブチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンテレフタレートである請求項１記載の多層成形体。
7. 前記組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）が、それぞれ独立に、有機官能基含有オレフィン系樹脂、有機官能基を含有してもよいアクリルゴム、有機官能基含有スチレン系エラストマ−および有機官能基を含有してもよいニトリル系エラストマ−からなる群から選ばれる１種以上樹脂を１〜４０重量％含有し、且つ前記組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の曲げ弾性率が、それぞれ２００００（ＭＰａ）以下である請求項１記載の多層成形体。
8. ポリアリ−レンサルファイド系樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物（ｃ）、ポリエステル系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物（ｄ）及びポリカーボネート系樹脂（Ｅ）を含有する樹脂組成物（ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂組成物を使用して成形された第１層とポリアリ−レンサルファイド−ポリエステル系樹脂共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物（ａ）及び／又はポリアリ−レンサルファイド−ポリカーボネート系樹脂共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物（ｂ）からなる第２層を成形してなる請求項１の何れか１つに記載の多層成形体。
9. 請求項１〜８の何れか１つに記載の多層成形体を用いた管状成形体。
10. 請求項１〜８の何れか１つに記載の多層成形体を用いた多層フィルム。
11. 請求項１〜８の何れか１つに記載の多層成形体を用いた多層ブロ−成形品。