JP4451591B2 - Gas diffusion electrode and fuel cell using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒存在領域を有するガス拡散電極及びこれを用いた燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、使用する電解質によってアルカリ形、リン酸形、固体高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などのいくつかの種類に分けられる。このうち、電解質にイオン交換膜を使用する固体高分子電解質形燃料電池は、構造が簡単で小型化が可能で、反応生成物が水のみで有害物質を排出せず、しかも発電効率がきわめて高いという利点を持つため、将来の移動体（電気自動車）用電源や可搬型独立電源として大いに期待され、近年、世界中で開発が進められている。
【０００３】
固体高分子電解質形燃料電池は、イオン導電体である電解質（イオン交換膜）の両側に水素やメタノールなどの燃料が供給される水素拡散電極と酸素や空気などの酸化ガスが供給される酸素拡散電極を有している。水素拡散電極に供給された水素は、触媒の作用によって、プロトン（陽子）と電子に解離され、電子は水素拡散電極の集電体で集められ、他方、プロトンはイオン交換膜中を伝導し酸素拡散電極に運ばれる。水素拡散電極で集められた電子は、負荷を経由して、酸素拡散電極に運ばれる。一方、酸素拡散電極に供給された酸素は、触媒の作用により、水素拡散電極から運ばれたプロトンおよび電子と結合して、水を生成する。このようにして、水素拡散電極と酸素拡散電極との間に起電力が生じ、負荷に電流が流れる。
【０００４】
この固体高分子電解質形燃料電池の水素拡散電極及び酸素拡散電極（以下、「ガス拡散電極」という）は、従来、水素ガス又は酸素ガスのガスが拡散する領域と触媒存在領域とからなり、各ガス拡散電極の触媒存在領域には、白金やパラジウムなどの触媒を担持した粒状カーボンが付与されている。このようなガス拡散電極は、従来、これら触媒担持粒状カーボンとポリテトラフルオロエチレンディスパージョンなどの撥水剤と高分子電解質をアルコールなどの適当な溶媒に溶解させ、分散させた触媒分散溶液を、カーボンペーパーなどの導電性多孔質材料（ガス拡散領域を構成）の表面に、塗布や噴霧して付与し、乾燥して前記溶媒を除去する方法で作製されていた。
【０００５】
また、別のガス拡散電極として、前記のような触媒分散溶液に更に短い炭素繊維粉末を混在させ、この短い炭素繊維粉末が混在する触媒分散溶液を多孔質基体に付与し、乾燥して製造した、多孔質基材表面に短い炭素繊維粉末を含む触媒存在領域を備えたものが提案されている（特開平１０−２２３２３３号公報）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２２３２３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらいずれの方法で得られたガス拡散電極も導電性が低く、また、触媒利用効率が悪い、という問題があった。この触媒利用効率の低下は、一般的な触媒である高価な貴金属系触媒（白金やパラジウムなど）の使用量の増加につながり、燃料電池のコストダウンを阻害する大きな要因ともなっていた。
【０００８】
この発明の目的は、上記問題点を解決することにあり、導電性に優れ、触媒利用効率も高いガス拡散電極、及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、従来のガス拡散電極において導電性が低いのは、触媒存在領域における触媒担持粒状カーボン及び炭素繊維粉末は個々に孤立した接点の少ない状態となりやすいことに由来することをつきとめた。本発明はこの知見に基いてなされたもので、請求項１に記載の本発明のガス拡散電極は、「ガス拡散領域と触媒存在領域とを備えるガス拡散電極であって、前記触媒存在領域に、平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が２００以上の炭素短繊維を含有しているガス拡散電極であり、前記炭素短繊維が（１）ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液を形成する工程、（２）前記溶液を連続してノズルから押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系連続繊維を形成し、支持体上に前記ポリアクリロニトリル系連続繊維を集積させる工程、（３）前記集積させたポリアクリロニトリル系連続繊維に残存する溶媒を乾燥除去する工程、（４）形成されたポリアクリロニトリル系連続繊維を不融化することにより、ポリアクリロニトリル系酸化連続繊維を形成する工程、（５）ポリアクリロニトリル系酸化連続繊維を焼成することにより、ポリアクリロニトリル系炭素連続繊維を形成する工程、（６）前記ポリアクリロニトリル系炭素連続繊維を粉砕する工程、とによって製造されたものであること」を特徴としている。このように、本発明のガス拡散電極はその触媒存在領域に、平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が２００以上の炭素短繊維を含んでいるため、繊維同士の交点（又は接点）及び触媒との接触面積が増えるため、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性に優れ、しかも触媒利用効率も高いものである。
【００１０】
同じアスペクト比の繊維の場合、繊維径が小さいことによって、触媒存在領域の単位体積あたりに含まれる炭素短繊維の本数が多く、炭素短繊維同士及び触媒との交点（又は接点）が多いため、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性、及び触媒の利用効率に優れ、燃料電池の高性能化及びコストダウンに寄与することができる。
【００１１】
触媒存在領域にアスペクト比が２００以上の炭素短繊維を含むため、少量の含有量でも触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での高い導電性を示すことができる。また、少量の含有量でも良いため、ガス透過性を損なうこともない。
【００１２】
請求項２に記載の本発明のガス拡散電極は、請求項１に記載のガス拡散電極の「前記触媒存在領域に存在する触媒が直接前記炭素短繊維に担持されていること」を特徴としている。そのため、従来のような、粒状カーボンに担持された触媒を用いた場合と比較して、触媒が直接炭素短繊維に担持されているため、電気的に孤立して電気化学反応に寄与しないものが少なく、触媒の利用効率が高い。結果として、従来よりも触媒存在領域の触媒担持量を減らすことができるので、燃料電池のコストダウンに寄与することができる。
【００１３】
請求項３に記載の本発明の燃料電池は、「上記請求項１又は請求項２に記載のガス拡散電極を備えていること」を特徴としている。そのため、電気エネルギーの生成効率が高く、安価な燃料電池であることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のガス拡散電極は、ガス拡散領域と触媒存在領域とを備えるガス拡散電極中の触媒存在領域に、アスペクト比が２００以上の炭素短繊維を含有するガス拡散電極であるため、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性、及び触媒利用効率が高く、電気エネルギーの生成効率が高い燃料電池を提供することができる。
【００１５】
本発明のガス拡散電極の触媒存在領域に含まれる炭素短繊維のアスペクト比が大きければ大きい程、炭素短繊維同士の交点（又は接点）が増え、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性、及び触媒利用効率も高くなるため、炭素短繊維のアスペクト比は２００以上であることが必要であり、５００以上であることがより好ましい。
【００１６】
本発明における「アスペクト比（Ｌ／Ｄ）」は、平均繊維長（Ｌ（単位：ｍｍ））を平均繊維径（Ｄ（単位：ｍｍ））で除した値をいう。
【００１７】
本発明における「繊維長」は、走査型電子顕微鏡を用いて炭素短繊維を観察し、繊維軸方向の長さを測定することにより得られる値をいい、「平均繊維長（Ｌ）」は繊維１００本の繊維長の平均値をいう。また、「繊維径」は、走査型電子顕微鏡を用いて炭素短繊維を観察し、繊維横断面の直径を測定することにより得られる値をいい、「平均繊維径（Ｄ）」は繊維１００点における繊維径の平均値をいう。なお、繊維横断面形状が非円形である場合は、その断面積と同じ面積を有する円の直径を繊維径とみなす。
【００１８】
本発明の炭素短繊維は繊維の柔軟性があり、衝撃によっても破壊されにくいポリアクリロニトリル系の炭素短繊維からなる。また、炭素短繊維は平均繊維径が小さい方が好ましいため、平均繊維径の小さい炭素繊維としやすい、ポリアクリロニトリル系の炭素短繊維からなる。
【００１９】
この炭素短繊維の含有量は炭素短繊維のアスペクト比などにも関係するため、特に限定するものではないが、本発明のガス拡散電極の単位面積当たりの触媒量に対する質量比率で、５質量％以上であるのが好ましく、２５質量％以上であるのがより好ましい。炭素短繊維量が５質量％未満であると、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性の向上、及び触媒利用効率向上効果を得ることが困難になる傾向があるためである。炭素短繊維量の上限は特に限定されるものではないが、触媒存在領域のガス拡散性を確保する面から、２００質量％程度が適当である。
【００２０】
本発明のガス拡散電極は、触媒存在領域中に平均繊維径が２μｍ以下の炭素短繊維を含んでいるため、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性、及び触媒利用効率に優れており、燃料電池の高性能化に寄与することができる。
【００２１】
本発明のガス拡散電極の触媒存在領域に含まれる炭素短繊維の平均繊維径は細ければ細い程、触媒存在領域の単位体積あたりに含まれる炭素短繊維の本数が多くなり、炭素短繊維同士及び触媒との交点（又は接点）が多くなるため、炭素短繊維の平均繊維径は１μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以下であるのがより好ましい。炭素短繊維の平均繊維径の下限は、ガス透過性を阻害しない程度の細さであれば良く、特に限定するものではないが、０．０１μｍ程度が適当である。
【００２２】
なお、炭素短繊維の平均繊維径は２μｍ以下であるが、炭素短繊維のどの点においても、繊維径が２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましく、０．５μｍ以下であるのが更に好ましい。
【００２３】
本発明のガス拡散電極のガス拡散領域は供給された水素ガスや酸素ガスを、速やかに触媒存在領域へ供給できる多孔性と、触媒存在領域で生成した電子を効率よく集電材（セパレータ）へ伝えることができる導電性を有している領域である。このガス拡散領域は上記のような作用を奏するのであれば、どのような材料からなっていても良く、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンペーパー、炭素繊維不織布、炭素繊維織物、カーボンとポリテトラフルオロエチレンの混練シート、カーボン成形体、カーボン焼結体、発泡金属などから構成されていることができる。
【００２４】
本発明の触媒存在領域はガス拡散領域から供給された水素ガスをプロトンと電子とに解離させる触媒や、酸素ガスとプロトン及び電子と結合させる触媒の存在している領域であり、上記ガス拡散領域に隣接している。なお、この触媒存在領域は触媒以外に、ガス拡散領域と同様の多孔性材料、前述のようなアスペクト比が２００以上の炭素短繊維から構成されている。所望により、イオン交換樹脂を含んでいても良い。
【００２５】
この触媒は上記のような作用を奏するものであれば、どのような触媒でも良く、特に限定するものではないが、例えば、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、チタン、マンガン、マグネシウム、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金、ニッケル−ランタン合金、チタン−鉄合金などを挙げることができ、これらから選ばれる１種類以上からなることができる。なお、これら触媒はカーボン粉末に担持されていても良い。
【００２６】
本発明のより好ましい実施形態においては、ガス拡散電極の触媒存在領域に存在する触媒が直接炭素短繊維に担持されている。このように、直接炭素短繊維上に触媒が担持していることによって、触媒と触媒存在領域中の電子導電材料である炭素短繊維との接触が確実に確保されることになり、触媒を高効率で利用することが可能となる。その結果、触媒存在領域中の触媒量を減らすことができ、ひいては燃料電池のコストダウンに寄与することができる。この「直接」とは、触媒がカーボン粉末などを介して担持されているのではなく、炭素短繊維と触媒との間に介在物が存在しない状態をいう。なお、ガス拡散電極の触媒存在領域に存在する触媒は、炭素短繊維上に直接担持された触媒と、カーボン粉末に担持された触媒とが混在していてもよい。
【００２７】
このように触媒を直接担持した炭素短繊維は、例えば、化学的担持法、アーク放電法及びスパッタリング法、真空蒸着法、パルスレーザデポジション法等の気相成膜法により得ることができる。
【００２８】
上述したアスペクト比を有する本発明の炭素短繊維は、例えば、次のような方法で製造することができる。（１）ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液を形成する工程、（２）前記溶液を連続してノズルから押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系連続繊維を形成し、支持体上に前記ポリアクリロニトリル系連続繊維を集積させる工程、（３）前記集積させたポリアクリロニトリル系連続繊維に残存する溶媒を乾燥除去する工程、（４）形成されたポリアクリロニトリル系連続繊維を不融化することにより、ポリアクリロニトリル系酸化連続繊維を形成する工程、（５）ポリアクリロニトリル系酸化連続繊維を焼成することにより、ポリアクリロニトリル系炭素連続繊維を形成する工程、（６）前記ポリアクリロニトリル系炭素連続繊維を粉砕する工程、とによって製造することができる。この方法によれば、アスペクト比が２００以上の炭素短繊維は勿論のこと、平均繊維径が２μｍ以下の炭素短繊維を製造することができる。
【００２９】
より具体的には、まず、（１）ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液を形成する。この溶液は、例えば、ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解することができる溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを単独又は混合）に所定量溶解させて得ることができる。
【００３０】
次いで、（２）前記溶液をノズルから押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系連続繊維を形成し、支持体上にポリアクリロニトリル系連続繊維を集積させる。なお、溶液を連続してノズルから押し出すことによって、支持体上に実質的に連続繊維状のポリアクリロニトリル系連続繊維を集積させることができる。
【００３１】
この溶液を押し出すノズルの直径は、炭素短繊維の所望繊維径によって異なる。前述のように、炭素短繊維の平均繊維径は２μｍ以下であるため、ノズルの直径は０．１〜３ｍｍであるのが好ましい。なお、後述の不融化工程及び炭化工程において、ポリアクリロニトリル系連続繊維が多少収縮するため、所望繊維径よりも大きいノズル直径でも良い。
【００３２】
また、ノズルは金属製であっても非金属製であっても良い。ノズルが金属製であればノズルを１つの電極として使用することができ、ノズルが非金属製である場合には、ノズル内に電極を設置することにより、ポリアクリロニトリル系連続繊維に対して電界を作用させることができる。
【００３３】
このようなノズルから押し出した溶液に対して電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系連続繊維を形成するが、この電界はポリアクリロニトリル系連続繊維を所望平均繊維径とできる電界を作用させる。この電界はノズルと支持体との距離、原料溶液の溶媒、ポリアクリロニトリル系樹脂の濃度、溶液の粘度などによって変化する。
【００３４】
このような電界は、例えば、ノズル（金属製の場合にはノズル自体、非金属製の場合にはノズル内の電極）と支持体を電極として、その間に電位差を設けることによって、作用させることができる。
【００３５】
このように細化されたポリアクリロニトリル系連続繊維を支持体上に集積させるが、この支持体はポリアクリロニトリル系連続繊維を単に集積させるものであって良い。この支持体として、例えば、多孔ロール、多孔シート多孔ベルト、無孔ロール、無孔シート、又は無孔ベルト（例えば、フィルム）などを挙げることができる。
【００３６】
前述のように支持体を電極の１つとして使用する場合、支持体は体積抵抗が１０９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。なお、支持体よりも下方に対向電極として導電性材料を配置しても良い。支持体よりも下方に対向電極を配置する場合、支持体は必ずしも導電性材料である必要はない。また、支持体よりも下方に対向電極を配置する場合、支持体と対向電極とは接していても良いし、離間していても良い。
【００３７】
次いで、（３）前記集積させたポリアクリロニトリル系連続繊維を乾燥し、残存する溶媒を除去する。この乾燥はオーブンによって実施することができるし、凍結乾燥、或いは超臨界乾燥によって実施することもできる。
【００３８】
次いで、（４）形成されたポリアクリロニトリル系連続繊維を不融化することにより、ポリアクリロニトリル系酸化連続繊維を製造することができる。この不融化は酸素存在下（例えば、空気中）、２２０℃以上の温度で加熱することによって実施することができる。より具体的には、空気中で２２０℃の初期酸化温度で１０分間酸化処理した後、昇温速度０．２〜０．９℃／分で、最高温度２５０〜２８０℃まで加熱し、この最高温度で５〜３０分間加熱し続けるのが好ましい。
【００３９】
次いで、（５）ポリアクリロニトリル系酸化連続繊維を焼成することにより、ポリアクリロニトリル系炭素連続繊維を製造することができる。この焼成は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気中、最高温度８００〜２０００℃で加熱して行うことができる。尚、昇温速度は１００℃／分以下であるのが好ましく、５０℃／分以下であるのがより好ましい。また、最高温度での保持時間は、３時間以内であるのが好ましく、０．５〜２時間以内であるのがより好ましい。
【００４０】
次いで、（６）集積させたポリアクリロニトリル系炭素連続繊維を粉砕機等で粉砕して、短繊維状の炭素繊維とする。なお、この際には、炭素短繊維のアスペクト比が２００以上となるように、粉砕機等の粉砕条件を適宜設定する必要がある。
【００４１】
本発明の燃料電池用ガス拡散電極は、例えば、次の方法で作製される。
【００４２】
まず、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどからなる単一あるいは混合溶媒中に、触媒（例えば、白金などの触媒を担持したカーボン粉末）を加えて混合し、これに高分子電解質のアルコール溶液を加え、超音波分散等で均一に混合して触媒分散懸濁液とし、さらに溶媒を加えて粘度の低い触媒分散懸濁液を調製する。
【００４３】
次いで、アスペクト比が２００以上の炭素短繊維を前記触媒分散懸濁液に添加し、炭素短繊維が触媒分散懸濁液中に均一に分散するように混合する。
【００４４】
これとは別に、ガス拡散領域を構成する多孔性材料（例えば、カーボンペーパー）を、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ディスパージョンなどの撥水剤の懸濁液中に浸漬し、乾燥した後に焼成して得た、撥水処理をほどこした多孔性材料を用意する。
【００４５】
そして、この撥水処理をほどこした多孔性材料の片面に、前記炭素短繊維が分散した触媒分散懸濁液をコーティング、或いは散布して、これを乾燥することにより、撥水処理をほどこした多孔性材料からなるガス拡散領域と、ガス拡散領域の片側に、炭素短繊維を含む触媒存在領域を備えたガス拡散電極を得ることができる。
【００４６】
本発明の燃料電池は上述のようなガス拡散電極を備えたものであり、ガス拡散電極に加えて、固体高分子電解質膜及びセパレータと組み合わされて、燃料電池を形成している。前記本発明のガス拡散電極は、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性に優れているため、電気エネルギーの生成効率に優れた燃料電池であることができる。また、触媒と導電性材料である炭素短繊維との接触面積が広く、触媒利用効率にも優れており、触媒使用量を減らすことができるので、燃料電池のコストダウンに寄与することができる。
【００４７】
燃料電池を構成する固体高分子電解質膜は、イオンを伝導することができ、燃料である水素ガスなどを透過しない膜であれば良く、特に限定されるものではないが、イオン交換樹脂膜を用いるのが好ましい。より具体的には、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜などを用いることができる。
【００４８】
セパレータとしては、導電性が高く、燃料である水素ガスなどを透過せず、燃料をガス拡散領域全体に均一に供給できる流路を有するものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン成形材料、カーボン−樹脂複合材料、金属材料などを用いることができる。
【００４９】
また、燃料電池を製造する方法も特に限定されるものではないが、例えば、一対のガス拡散電極のそれぞれの触媒存在領域面の間に固体高分子電解質膜を挟み、熱プレス法によって接合して膜−電極接合体を作製し、これを一対のセパレータ間に挟んで固定し、燃料電池セルを作製することができる。
【００５０】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
（１）ポリアクリロニトリル系樹脂であるアクリロニトリル−メタクリル酸共重合体樹脂１７部を、ジメチルホルムアミド８３部に溶解させ、粘度が約３５５０ｍＰａ・ｓの溶液を調製した。
【００５２】
次いで、（２）内径が０．５ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１つのノズルあたり、１．２ｃｃ／時間の速度で前記溶液を供給し、ノズルから溶液を連続的に押し出すとともに、ノズルに電圧（１８ｋＶ）を印加し、支持体であるステンレス製無孔ロールをアースして、前記押し出した溶液に電界（１．５ｋＶ／ｃｍ）を作用させることによって細化し、ポリアクリロニトリル系連続繊維を形成して、回転するステンレス製無孔ロール上に集積させた。なお、ノズルとステンレス製無孔ロールとの距離は１２ｃｍとした。
【００５３】
次いで、（３）集積させたポリアクリロニトリル系連続繊維を温度８０℃に設定したオーブンで３０分間乾燥し、溶媒（ジメチルホルムアミド）を除去して、平均繊維径が２μｍ（いずれの点における繊維径も約２μｍ）のポリアクリロニトリル系連続繊維のみからなる不織布を製造した。
【００５４】
次いで、（４）形成されたポリアクリロニトリル系連続繊維不織布を空気中で、温度２２０℃に設定したオ−ブンで１０分間加熱した後、昇温速度０．５℃／分で２７０℃まで加熱し、同温度で２０分間保持することにより、不融化されたポリアクリロニトリル系酸化連続繊維不織布を製造した。
【００５５】
次いで、（５）ポリアクリロニトリル系酸化連続繊維不織布を窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分に設定した電気炉で、１０００℃まで昇温した後、同温度で１時間焼成することにより炭素化して、ポリアクリロニトリル系炭素連続繊維不織布を製造した。
【００５６】
次いで、（６）前記ポリアクリロニトリル系炭素連続繊維不織布を、粉砕機で粉砕することにより、平均繊維径が２μｍ（どの点における繊維径も２μｍ）で、平均繊維長が０．４ｍｍのポリアクリロニトリル系炭素短繊維（アスペクト比：２００）を得た。
【００５７】
（炭素短繊維含有触媒分散懸濁液の調整）
まず、テトラフルオロエチレ−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体製容器に、白金触媒を５０質量％担持したカーボン粉末を１ｇ入れ、さらにエチレングリコールジメチルエーテル２０ｍｌを加え、超音波を照射しながら攪拌機で１０分間攪拌した。その後、市販のパーフルオロカ−ボンスルホン酸のエタノール／水混合溶液（ナフィオン５質量％を含む、アルドリッチ社製）を１０ｍｌ加え、超音波を照射しながら攪拌機で３０分間攪拌した。さらに上述のポリアクリロニトリル系炭素短繊維０．２ｇを加えて超音波を照射しながら均一に分散させた後、脱泡装置で１分間攪拌し、１０秒間脱泡することにより、炭素短繊維含有触媒分散懸濁液を調製した。
【００５８】
（ガス拡散電極の作製）
５ｃｍ×５ｃｍに裁断したカーボンペーパー（厚さ：０．２０ｍｍ、空隙率：７５％）を、エタノールで洗浄し、乾燥した後、ポリテトラフルオロエチレンを１５質量％含む懸濁液中に数秒間浸漬し、取り出して温度８０℃で３０分間乾燥した後、アルゴンガス雰囲気下、温度３９０℃で６０分間焼成することにより、カーボンペーパーに対して２０質量％のポリテトラフルオロエチレンが付着した撥水処理済みカーボンペーパーを得た。
【００５９】
この撥水処理済みカーボンペーパーの片面に、上述の方法で得た炭素短繊維含有触媒分散懸濁液をドクターブレードにより、触媒存在領域中の白金触媒量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるまで、塗布と自然乾燥を繰り返し行った後、窒素雰囲気下、温度１４０℃で１時間乾燥することにより、撥水処理済みカーボンペーパーからなるガス拡散領域と、炭素短繊維、白金触媒担持カーボン粉末、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、及びカーボンペーパーを構成するカーボンからなる触媒存在領域を有するガス拡散電極を製造した。得られたガス拡散電極の触媒存在領域中の炭素短繊維量は０．１２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６０】
（実施例２）
（１）ポリアクリロニトリル系樹脂であるアクリロニトリル−メタクリル酸共重合体樹脂１５部を、ジメチルホルムアミド８５部に溶解させ、粘度が約１６７０ｍＰａ・ｓの溶液を調製した。
【００６１】
次いで、実施例１と全く同様にして、ポリアクリロニトリル系連続繊維を集積させた後に、実施例１と同じ条件で乾燥、不融化、及び焼成を行い、ポリアクリロニトリル系炭素連続繊維不織布を形成した後、粉砕機で粉砕することにより、平均繊維径が０．８μｍ（いずれの点における繊維径も約０．８μｍ）で、平均繊維長が０．４ｍｍのポリアクリロニトリル系炭素短繊維（アスペクト比：５００）を製造した。
【００６２】
（炭素短繊維含有触媒分散懸濁液の調整）
白金触媒を５０質量％担持したカ−ボン粉末を０．５ｇ使用したこと、及び前記方法で作製したポリアクリロニトリル系炭素短繊維を０．１ｇ加えたこと以外は、実施例１と全く同様にして、炭素短繊維含有触媒分散懸濁液を調製した。
【００６３】
（ガス拡散電極の作製）
上記の方法で調製した炭素短繊維含有触媒分散懸濁液を用いて、実施例１と同じ撥水処理済みカーボンペーパーの片面に、実施例１と全く同様の方法で、撥水処理済みカーボンペーパーからなるガス拡散領域と、炭素短繊維、白金触媒担持カーボン粉末、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、及びカーボンペーパーを構成するカーボンからなる触媒存在領域（白金触媒量：０．１５ｍｇ／ｃｍ２）を有するガス拡散電極を製造した。得られたガス拡散電極の触媒存在領域中の炭素短繊維量は０．０６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６４】
（比較例１）
平均繊維径が８μｍで平均繊維長が１ｍｍのポリアクリロニトリル系炭素短繊維（アスペクト比：１２５）を０．２ｇ加えたこと以外は、実施例１と全く同様の方法で炭素短繊維含有触媒分散懸濁液を調製した後、実施例１と全く同様にして、撥水処理済みカーボンペーパーからなるガス拡散領域と、炭素短繊維、白金触媒担持カーボン粉末、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、及びカーボンペーパーを構成するカーボンからなる触媒存在領域（白金触媒量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を有するガス拡散電極を製造した。得られたガス拡散電極の触媒存在領域中の炭素短繊維量は０．１２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６５】
（ガス拡散電極の面抵抗の測定）
３ｃｍ角の２枚の白金電極で、各ガス拡散電極の両面と全面接触するように挟み、圧力０．４ＭＰａで圧縮したときの電気抵抗値を測定し、各ガス拡散電極の面抵抗値とした。この結果は表１に示す通りであった。
【００６６】
（燃料電池の作製）
実施例１〜２および比較例１で製造した各ガス拡散電極を使用し、それぞれ２枚のガス拡散電極の触媒存在領域面の間に、固体高分子電解質膜として厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜（ナフィオン膜）を挟み、温度１４０℃、圧力５ＭＰａで３分間ホットプレスして接合し、ガス拡散電極／電解質膜接合体を作製した。さらにこの接合体を、ガス流路加工を施したセパレータで、ガス流路加工面が接合体側になるように２枚のセパレータで挟み、固定することにより、燃料電池セルを作製した。
【００６７】
（電流密度−電圧特性の評価）
上記作製した燃料電池セルに、燃料ガスとして水素ガス、酸化ガスとして酸素ガスをそれぞれ２５０ｃｃ／分で供給し、各燃料電池セルの各電流密度での電池電圧を測定した。なお、作動条件はすべて、作動温度８０℃、水素加湿温度８０℃、酸素加湿温度８０℃で行った。この結果は表１に示す通りであった。
【００６８】
【表１】
この表１のガス拡散電極の面抵抗の結果から明らかなように、本発明のガス拡散電極はアスペクト比が２００以上の炭素短繊維を含む触媒存在領域を備えていることによって、触媒存在領域での導電材である炭素短繊維の交点（又は接点）が増えて、ガス拡散電極の接触抵抗が低減することが予測された。また、本発明のガス拡散電極は触媒の利用効率にも優れ、高い電流密度での電池電圧の降下が小さいため、触媒担持量を低減しても高い電池特性を維持できることがわかった。そのため、燃料電池のコストダウンに寄与することができることがわかった。
【００７０】
【発明の効果】
請求項１に記載の本発明のガス拡散電極は、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性に優れ、及び触媒利用効率も高い。
【００７１】
平均繊維径が２μｍ以下の炭素短繊維を含有しているため、燃料電池の高性能化及びコストダウンに寄与することができる。
【００７２】
アスペクト比が２００以上の炭素短繊維であるため、少量の含有量でも高い導電性を示すことができる。また、少量の含有量でも良いため、ガス透過性を損なうこともない。
【００７３】
請求項２に記載の本発明のガス拡散電極は、触媒の利用効率が高いため、従来よりも触媒存在領域の触媒担持量を減らすことができる。したがって、燃料電池のコストダウンに寄与することができる。
【００７４】
請求項３に記載の本発明の燃料電池は、電気エネルギーの生成効率が高く、安価な燃料電池であることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas diffusion electrode having a catalyst existing region and a fuel cell using the same.
[0002]
[Prior art]
Fuel cells are classified into several types such as alkaline, phosphoric acid, solid polymer, molten carbonate, and solid oxide depending on the electrolyte used. Among these, solid polymer electrolyte fuel cells that use an ion exchange membrane as the electrolyte are simple in structure and can be reduced in size, and the reaction product does not emit harmful substances only with water, and the power generation efficiency is extremely high. Therefore, it is highly expected as a power source for future mobile bodies (electric vehicles) and a portable independent power source. In recent years, development has been promoted all over the world.
[0003]
A solid polymer electrolyte fuel cell has a hydrogen diffusion electrode to which fuel such as hydrogen and methanol is supplied on both sides of an electrolyte (ion exchange membrane) which is an ionic conductor, and oxygen diffusion to which an oxidizing gas such as oxygen and air is supplied. It has an electrode. The hydrogen supplied to the hydrogen diffusion electrode is dissociated into protons (protons) and electrons by the action of the catalyst, and the electrons are collected by the current collector of the hydrogen diffusion electrode, while the protons are conducted through the ion exchange membrane and oxygen. Carried to the diffusion electrode. The electrons collected by the hydrogen diffusion electrode are carried to the oxygen diffusion electrode via the load. On the other hand, oxygen supplied to the oxygen diffusion electrode is combined with protons and electrons carried from the hydrogen diffusion electrode by the action of the catalyst to generate water. In this way, an electromotive force is generated between the hydrogen diffusion electrode and the oxygen diffusion electrode, and a current flows through the load.
[0004]
A hydrogen diffusion electrode and an oxygen diffusion electrode (hereinafter referred to as “gas diffusion electrode”) of this solid polymer electrolyte fuel cell are conventionally composed of a region where hydrogen gas or oxygen gas diffuses and a region where a catalyst exists, Particulate carbon carrying a catalyst such as platinum or palladium is applied to the catalyst existing region of the gas diffusion electrode. Conventionally, such a gas diffusion electrode is obtained by dissolving a catalyst-dispersed granular carbon, a water repellent such as polytetrafluoroethylene dispersion, and a polymer electrolyte in an appropriate solvent such as alcohol, and dispersing the catalyst dispersion solution. It has been produced by a method of applying or spraying on the surface of a conductive porous material (which constitutes a gas diffusion region) such as carbon paper, and drying to remove the solvent.
[0005]
Further, as another gas diffusion electrode, a short carbon fiber powder was mixed in the catalyst dispersion solution as described above, and the catalyst dispersion solution in which this short carbon fiber powder was mixed was applied to the porous substrate and dried. There has been proposed one having a catalyst existing region containing a short carbon fiber powder on the surface of a porous substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 10-223233).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-223233
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the gas diffusion electrodes obtained by any of these methods have the problems of low conductivity and poor catalyst utilization efficiency. This reduction in catalyst utilization efficiency has led to an increase in the amount of expensive noble metal catalysts (such as platinum and palladium) that are common catalysts, and has become a major factor that hinders fuel cell cost reduction.
[0008]
An object of the present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode excellent in conductivity and having high catalyst utilization efficiency, and a fuel cell using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the inventors of the present invention have a low conductivity in the conventional gas diffusion electrode because the catalyst-supported granular carbon and carbon fiber powder in the catalyst existing region tend to be in a state where there are few isolated contacts. I found out. The present invention has been made on the basis of this finding, and the gas diffusion electrode of the present invention according to claim 1 is a gas diffusion electrode comprising a gas diffusion region and a catalyst existence region, The average fiber diameter is 2 μm or lessAnd aCarbon with a spectral ratio of 200 or moreShortContains fiberA gas diffusion electrode in which the carbon short fibers (1) form a solution mainly composed of polyacrylonitrile resin; (2) continuously extrude the solution from a nozzle and apply an electric field to the extruded solution. Forming a polyacrylonitrile-based continuous fiber, and accumulating the polyacrylonitrile-based continuous fiber on a support; (3) drying and removing the solvent remaining in the accumulated polyacrylonitrile-based continuous fiber. A step, (4) a step of forming a polyacrylonitrile-based oxidized continuous fiber by infusibilizing the formed polyacrylonitrile-based continuous fiber, and (5) a polyacrylonitrile-based carbon by firing the polyacrylonitrile-based oxidized continuous fiber. A step of forming a continuous fiber, (6) the polyacrylonitrile-based carbon continuous fiber Step of pulverizing, it is those prepared by the". Thus, the gas diffusion electrode of the present invention has an average fiber diameter of 2 μm or less in the catalyst existing region.And aCarbon with a spectral ratio of 200 or moreShortSince the fiber is included, the intersection (or contact) between the fibers and the contact area with the catalyst increase, so that the conductivity in the catalyst existence region and between the gas diffusion region and the catalyst existence region is excellent, and the catalyst utilization efficiency is also high. It is expensive.
[0010]
In the case of fibers with the same aspect ratio, the carbon contained per unit volume in the catalyst presence region due to the small fiber diameter.ShortThere are many fibers and carbonShortBecause there are many intersections (or contact points) between fibers and the catalyst, it has excellent conductivity in the catalyst existence region and between the gas diffusion region and the catalyst existence region, and the catalyst utilization efficiency, and the fuel cell performance and cost reduction. Can contribute.
[0011]
In the catalyst areaAn aspect ratio of 200 or morecarbonShortSince the fiber is contained, high conductivity can be exhibited in the catalyst existence region and between the gas diffusion region and the catalyst existence region even with a small content. Moreover, since a small amount of content may be sufficient, gas permeability is not impaired.
[0012]
The gas diffusion electrode of the present invention according to claim 2 is the same as that of the gas diffusion electrode according to claim 1, wherein the catalyst existing in the catalyst existence region is directly the carbon.ShortIt is characterized by being “supported by fibers”. Therefore, compared to the conventional case where a catalyst supported on granular carbon is used, the catalyst is directly carbon.ShortSince it is carried on the fiber, there are few things that are electrically isolated and do not contribute to the electrochemical reaction, and the utilization efficiency of the catalyst is high. As a result, the amount of catalyst supported in the catalyst existing region can be reduced as compared with the conventional case, which can contribute to the cost reduction of the fuel cell.
[0013]
A fuel cell according to a third aspect of the present invention is characterized in that “the gas diffusion electrode according to the first or second aspect is provided”. For this reason, the fuel cell can be an inexpensive fuel cell with high generation efficiency of electric energy.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The gas diffusion electrode of the present invention is a carbon diffusion region having a gas diffusion region and a catalyst presence region, and a carbon presence ratio of 200 or more in the catalyst presence region in the gas diffusion electrode.ShortSince it is a gas diffusion electrode containing fibers, it is possible to provide a fuel cell having high electrical energy generation efficiency, high conductivity in the catalyst existence region and between the gas diffusion region and the catalyst existence region, and high catalyst utilization efficiency. it can.
[0015]
Carbon contained in the catalyst existence region of the gas diffusion electrode of the present inventionShortThe higher the fiber aspect ratio, the more carbonShortSince the number of intersections (or contact points) between the fibers increases, the conductivity in the catalyst existing region and between the gas diffusion region and the catalyst existing region, and the catalyst utilization efficiency also increase.ShortThe fiber aspect ratio needs to be 200 or more, more preferably 500 or more.That's right.
[0016]
The “aspect ratio (L / D)” in the present invention refers to a value obtained by dividing the average fiber length (L (unit: mm)) by the average fiber diameter (D (unit: mm)).
[0017]
The “fiber length” in the present invention is determined by using a scanning electron microscope.ShortThe value obtained by observing the fiber and measuring the length in the fiber axis direction is referred to, and “average fiber length (L)” refers to the average value of the fiber lengths of 100 fibers. “Fiber diameter” is calculated using a scanning electron microscope.ShortThe value obtained by observing the fiber and measuring the diameter of the fiber cross section is referred to, and “average fiber diameter (D)” refers to the average value of the fiber diameters at 100 fibers. When the fiber cross-sectional shape is non-circular, the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area is regarded as the fiber diameter.
[0018]
Carbon of the present inventionShortfiberIs fiberPolyacrylonitrile that is flexible and not easily destroyed by impactMade of short carbon fiber.CarbonShortSince the fibers preferably have a small average fiber diameter, carbon fibers with a small average fiber diameter are used.Cheap,Polyacrylonitrile seriesofcarbonShortfiberConsists of.
[0019]
This carbonShortFiber content is carbonShortSince it is also related to the aspect ratio of the fiber and the like, there is no particular limitation, but the mass ratio with respect to the amount of catalyst per unit area of the gas diffusion electrode of the present invention is preferably 5% by mass or more, and 25% by mass. The above is more preferable. carbonShortThis is because if the fiber content is less than 5% by mass, it tends to be difficult to improve the conductivity in the catalyst existing region and between the gas diffusion region and the catalyst existing region, and to improve the catalyst utilization efficiency. . carbonShortThe upper limit of the fiber amount is not particularly limited, but about 200% by mass is appropriate from the viewpoint of ensuring gas diffusibility in the catalyst existing region.
[0020]
The gas diffusion electrode of the present invention is a carbon having an average fiber diameter of 2 μm or less in the catalyst existing region.ShortContains fiberFor,The conductivity in the catalyst existence region and between the gas diffusion region and the catalyst existence region and the catalyst utilization efficiency are excellent, which can contribute to the enhancement of the performance of the fuel cell.
[0021]
Carbon contained in the catalyst existence region of the gas diffusion electrode of the present inventionShortThe smaller the average fiber diameter of the fiber, the more carbon contained per unit volume in the catalyst areaShortThe number of fibers increases, carbonShortBecause the number of intersections (or contact points) between fibers and catalyst increases, carbonShortThe average fiber diameter of the fibers is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less. carbonShortThe lower limit of the average fiber diameter of the fiber is not particularly limited as long as it is thin enough not to impede gas permeability, but about 0.01 μm is appropriate.
[0022]
CarbonShortThe average fiber diameter of the fibers is 2 μm or lessThere arecarbonShortAt any point of the fiber, the fiber diameter is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 0.5 μm or less.
[0023]
The gas diffusion region of the gas diffusion electrode of the present invention has a porosity capable of quickly supplying the supplied hydrogen gas and oxygen gas to the catalyst existing region, and efficiently transmits electrons generated in the catalyst existing region to the current collector (separator). This is a region having conductivity. The gas diffusion region may be made of any material as long as it has the above-described action, and is not particularly limited. For example, carbon paper, carbon fiber nonwoven fabric, carbon fiber fabric, carbon And a polytetrafluoroethylene kneaded sheet, a carbon molded body, a carbon sintered body, a foam metal and the like.
[0024]
The catalyst existence region of the present invention is a region where a catalyst for dissociating hydrogen gas supplied from the gas diffusion region into protons and electrons and a catalyst for combining oxygen gas with protons and electrons are present. Adjacent to. In addition to the catalyst, the catalyst existence region is a porous material similar to the gas diffusion region, and the above-described carbon having an aspect ratio of 200 or more.ShortConsists of fibers. If desired, an ion exchange resin may be included.
[0025]
The catalyst may be any catalyst as long as it exhibits the above-mentioned action, and is not particularly limited. For example, platinum, platinum alloy, palladium, palladium alloy, titanium, manganese, magnesium, lanthanum, Examples thereof include vanadium, zirconium, iridium, rhodium, ruthenium, gold, nickel-lanthanum alloy, titanium-iron alloy, and the like, and may include one or more selected from these. These catalysts may be supported on carbon powder.
[0026]
In a more preferred embodiment of the present invention, the catalyst present in the catalyst-existing region of the gas diffusion electrode is directly carbon.ShortSupported on fiber. Thus, direct carbonShortBy supporting the catalyst on the fiber, carbon, which is an electronically conductive material in the catalyst and the catalyst existing regionShortContact with the fiber is surely ensured, and the catalyst can be used with high efficiency. As a result, the amount of catalyst in the catalyst existing region can be reduced, which can contribute to cost reduction of the fuel cell. This "directly" means that the catalyst is not supported via carbon powder etc., but carbonShortA state in which no inclusion exists between the fiber and the catalyst. Note that the catalyst present in the catalyst existence region of the gas diffusion electrode is carbon.ShortA catalyst directly supported on the fiber and a catalyst supported on the carbon powder may be mixed.
[0027]
Thus, carbon directly supporting the catalystShortThe fiber can be obtained, for example, by a chemical vapor deposition method, an arc discharge method, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, a pulse laser deposition method, or the like.
[0028]
Carbon of the present invention having the aspect ratio described aboveShortThe fiber can be produced, for example, by the following method. (1) a step of forming a solution mainly composed of polyacrylonitrile-based resin, (2) the solutionContinuouslyA polyacrylonitrile system that is extruded from the nozzle and refined by applying an electric field to the extruded solution.ContinuousForming a fiber and said polyacrylonitrile system on the supportContinuousA step of accumulating fibers, (3) the accumulated polyacrylonitrile systemContinuousA step of drying and removing the solvent remaining in the fiber, (4) formed polyacrylonitrile systemContinuousPolyacrylonitrile-based oxidation by making fibers infusibleContinuousFiber forming step, (5) polyacrylonitrile-based oxidationContinuousBy firing the fiber,Polyacrylonitrile seriescarbonContinuousForming a fiber;(6) A step of pulverizing the polyacrylonitrile-based carbon continuous fiber,And can be manufactured by. According to this method, carbon having an aspect ratio of 200 or moreShortOf course, the average fiber diameter is 2μm.The following carbon shortFiber can be produced.
[0029]
More specifically, first, (1) a solution mainly composed of polyacrylonitrile resin is formed. This solution can be obtained, for example, by dissolving a predetermined amount in a solvent (for example, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or the like alone or in a mixture) that can dissolve the polyacrylonitrile resin.
[0030]
Next, (2) extruding the solution from the nozzle and reducing the size by applying an electric field to the extruded solution.ContinuousForms fiber and polyacrylonitrile system on supportContinuousAccumulate the fibers.In addition, solutionA continuous continuous polyacrylonitrile system on a support by continuously extruding from a nozzleContinuousFibers can be accumulated.
[0031]
The diameter of the nozzle that extrudes this solution is carbonShortIt depends on the desired fiber diameter of the fiber. As mentioned above, carbonShortThe average fiber diameter of the fibers is 2 μm or lessFor,The nozzle diameter is preferably 0.1 to 3 mm. In the infusibilization step and carbonization step described later, polyacrylonitrile-basedContinuousSince the fiber contracts somewhat, the nozzle diameter may be larger than the desired fiber diameter.
[0032]
The nozzle may be made of metal or non-metal. If the nozzle is made of metal, the nozzle can be used as one electrode. If the nozzle is made of non-metal, a polyacrylonitrile system can be obtained by installing an electrode in the nozzle.ContinuousAn electric field can be applied to the fiber.
[0033]
The polyacrylonitrile system is refined by applying an electric field to the solution extruded from such a nozzle.ContinuousThis field forms a polyacrylonitrile-based fiberContinuousAn electric field that allows the fibers to have a desired average fiber diameter is applied. This electric field varies depending on the distance between the nozzle and the support, the solvent of the raw material solution, the concentration of the polyacrylonitrile resin, the viscosity of the solution, and the like.
[0034]
Such an electric field can be applied by, for example, setting a potential difference between the nozzle (the nozzle itself in the case of metal, the electrode in the nozzle in the case of nonmetal) and the support as an electrode. it can.
[0035]
Polyacrylonitrile system refined in this wayContinuousThe fibers are accumulated on a support that is polyacrylonitrile-based.ContinuousIt is simply a collection of fibers.It's okay. thisExamples of the support include a porous roll, a porous sheet porous belt, a non-porous roll, a non-porous sheet, or a non-porous belt (for example, a film).it can.
[0036]
When the support is used as one of the electrodes as described above, the support has a volume resistance of 109It is preferably made of a conductive material (for example, made of metal) of Ω or less. Note that a conductive material may be disposed as a counter electrode below the support. When the counter electrode is disposed below the support, the support is not necessarily made of a conductive material. When the counter electrode is disposed below the support, the support and the counter electrode may be in contact with each other or may be separated from each other.
[0037]
Next, (3) the accumulated polyacrylonitrile systemContinuousThe fiber is dried and the remaining solvent is removed. This drying can be carried out in an oven, or by freeze drying or supercritical drying.it can.
[0038]
Next, (4) the formed polyacrylonitrile systemContinuousPolyacrylonitrile-based oxidation by making fibers infusibleContinuousFiber can be produced. This infusibilization can be carried out by heating at a temperature of 220 ° C. or higher in the presence of oxygen (for example, in air). More specifically, after oxidation for 10 minutes at an initial oxidation temperature of 220 ° C. in air, the sample is heated to a maximum temperature of 250 to 280 ° C. at a rate of temperature increase of 0.2 to 0.9 ° C./min. It is preferred to continue heating at temperature for 5-30 minutes.
[0039]
Next, (5) polyacrylonitrile oxidationContinuousBy firing the fiber,Polyacrylonitrile seriescarbonContinuousFiber can be produced. This baking can be performed by heating at a maximum temperature of 800 to 2000 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. Note that the rate of temperature rise is preferably 100 ° C./min or less, and more preferably 50 ° C./min or less. Further, the holding time at the maximum temperature is preferably within 3 hours, and more preferably within 0.5 to 2 hours.
[0040]
Then(6) AccumulatedPolyacrylonitrile carbon continuousCrush the fiber with a pulverizer, etc.To do.In this case, carbonShortIt is necessary to appropriately set the pulverization conditions such as a pulverizer so that the aspect ratio of the fiber is 200 or more.
[0041]
The gas diffusion electrode for a fuel cell of the present invention is produced, for example, by the following method.
[0042]
First, a catalyst (for example, carbon powder carrying a catalyst such as platinum) is added to and mixed with a single or mixed solvent composed of ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, and the like, and this is mixed with the polymer electrolyte. The mixture is uniformly mixed by ultrasonic dispersion or the like to obtain a catalyst dispersion suspension, and a solvent is further added to prepare a catalyst dispersion suspension having a low viscosity.
[0043]
Next, carbon with an aspect ratio of 200 or moreShortFiber is added to the catalyst dispersion suspension and carbonShortMix so that the fibers are uniformly dispersed in the catalyst dispersion suspension.
[0044]
Separately, a porous material (for example, carbon paper) constituting the gas diffusion region is made of a water repellent suspension such as polytetrafluoroethylene dispersion or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer dispersion. A porous material subjected to a water repellent treatment, which is obtained by dipping in, drying and firing, is prepared.
[0045]
And on one side of the porous material which has been subjected to this water repellent treatment, the carbonShortThe catalyst-dispersed suspension in which the fibers are dispersed is coated or sprayed and dried, so that a gas diffusion region made of a porous material subjected to water repellent treatment and carbon on one side of the gas diffusion region.ShortA gas diffusion electrode having a catalyst existing region containing fibers can be obtained.
[0046]
The fuel cell of the present invention includes the gas diffusion electrode as described above, and is combined with a solid polymer electrolyte membrane and a separator in addition to the gas diffusion electrode to form a fuel cell. Since the gas diffusion electrode of the present invention is excellent in conductivity in the catalyst existence region and between the gas diffusion region and the catalyst existence region, it can be a fuel cell excellent in electric energy generation efficiency. Also, carbon that is a catalyst and conductive materialShortThe contact area with the fiber is wide, the catalyst utilization efficiency is excellent, and the amount of catalyst used can be reduced, which can contribute to the cost reduction of the fuel cell.
[0047]
The solid polymer electrolyte membrane constituting the fuel cell is not particularly limited as long as it is a membrane that can conduct ions and does not transmit hydrogen gas or the like as a fuel. An ion exchange resin membrane is used. Is preferred. More specifically, for example, a perfluorocarbon sulfonic acid resin film, a sulfonated aromatic hydrocarbon resin film, an alkylsulfonated aromatic hydrocarbon resin film, or the like can be used.
[0048]
The separator is not particularly limited as long as it has high conductivity, does not pass hydrogen gas as a fuel, and has a flow path that can uniformly supply the fuel to the entire gas diffusion region. For example, a carbon molding material, a carbon-resin composite material, a metal material, or the like can be used.
[0049]
In addition, the method for producing the fuel cell is not particularly limited. For example, a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between the surfaces of the catalyst existing regions of the pair of gas diffusion electrodes and bonded by a hot press method. A membrane-electrode assembly can be produced and fixed by sandwiching it between a pair of separators to produce a fuel cell.
[0050]
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
[0051]
【Example】
Example 1
(1) 17 parts of acrylonitrile-methacrylic acid copolymer resin, which is a polyacrylonitrile resin, was dissolved in 83 parts of dimethylformamide to prepare a solution having a viscosity of about 3550 mPa · s.
[0052]
Next, (2) the solution is supplied to a stainless steel nozzle having an inner diameter of 0.5 mm by a pump at a rate of 1.2 cc / hour by a pump, and the solution is continuously pushed out from the nozzle and a voltage is applied to the nozzle. (18 kV) is applied, a stainless steel non-porous roll as a support is grounded, and an electric field (1.5 kV / cm) is applied to the extruded solution to make it fine.ContinuousFibers were formed and collected on a rotating stainless steel non-porous roll. The distance between the nozzle and the stainless steel non-porous roll was 12 cm.
[0053]
Next, (3) accumulated polyacrylonitrile systemContinuousThe fiber is dried for 30 minutes in an oven set at a temperature of 80 ° C., the solvent (dimethylformamide) is removed, and the polyacrylonitrile system has an average fiber diameter of 2 μm (the fiber diameter at any point is also about 2 μm).ContinuousA non-woven fabric consisting only of fibers was produced.
[0054]
Next, (4) the formed polyacrylonitrile systemContinuousAfter heating the fiber nonwoven fabric in air in an oven set at a temperature of 220 ° C. for 10 minutes, heating to 270 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./min and holding at that temperature for 20 minutes, Fused polyacrylonitrile-based oxidationContinuousA fiber nonwoven fabric was produced.
[0055]
Next, (5) polyacrylonitrile oxidationContinuousPolyacrylonitrile carbon is obtained by carbonizing fiber nonwoven fabric by heating it to 1000 ° C in an electric furnace set at a heating rate of 50 ° C / min in a nitrogen atmosphere and then firing at that temperature for 1 hour.ContinuousA fiber nonwoven fabric was produced.
[0056]
Next, (6) the polyacrylonitrile-based carbonContinuousBy pulverizing the fiber nonwoven fabric with a pulverizer, polyacrylonitrile carbon short fibers (aspect ratio: 200) having an average fiber diameter of 2 μm (fiber diameter at any point is 2 μm) and an average fiber length of 0.4 mm are obtained. It was.
[0057]
(Preparation of short carbon fiber-containing catalyst dispersion suspension)
First, 1 g of carbon powder carrying 50% by mass of a platinum catalyst is placed in a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer container, and 20 ml of ethylene glycol dimethyl ether is further added. did. Thereafter, 10 ml of a commercially available ethanol / water mixed solution of perfluorocarbon sulfonic acid (containing 5% by mass of Nafion, manufactured by Aldrich) was added, and the mixture was stirred with an agitator for 30 minutes while being irradiated with ultrasonic waves. Furthermore, after adding 0.2 g of the above-mentioned polyacrylonitrile-based carbon short fibers and uniformly dispersing them while irradiating with ultrasonic waves, the mixture is stirred for 1 minute in a defoaming device and defoamed for 10 seconds, whereby a carbon short fiber-containing catalyst A dispersion suspension was prepared.
[0058]
(Production of gas diffusion electrode)
Carbon paper (thickness: 0.20 mm, porosity: 75%) cut to 5 cm × 5 cm is washed with ethanol, dried, and then immersed in a suspension containing 15% by mass of polytetrafluoroethylene for several seconds. After being taken out and dried at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes, it was subjected to a water repellent treatment in which 20% by mass of polytetrafluoroethylene was adhered to the carbon paper by baking at a temperature of 390 ° C. for 60 minutes in an argon gas atmosphere. Carbon paper was obtained.
[0059]
On one side of this water-repellent treated carbon paper, the catalyst dispersion suspension containing carbon short fibers obtained by the above-described method is applied by a doctor blade so that the amount of platinum catalyst in the catalyst existing region is 0.3 mg / cm 3.2After repeated application and natural drying until it becomes, it is dried in a nitrogen atmosphere at a temperature of 140 ° C. for 1 hour, whereby a gas diffusion region made of water-repellent treated carbon paper, carbon short fibers, platinum catalyst-supported carbon A gas diffusion electrode having a catalyst existing region composed of powder, perfluorocarbon sulfonic acid resin, and carbon constituting carbon paper was produced. The amount of short carbon fibers in the catalyst existing region of the obtained gas diffusion electrode was 0.12 mg / cm.2Met.
[0060]
(Example 2)
(1) 15 parts of acrylonitrile-methacrylic acid copolymer resin, which is a polyacrylonitrile resin, was dissolved in 85 parts of dimethylformamide to prepare a solution having a viscosity of about 1670 mPa · s.
[0061]
Then, in the same manner as in Example 1, the polyacrylonitrile systemContinuousAfter the fibers are accumulated, drying, infusibilization, and firing are performed under the same conditions as in Example 1 to obtain polyacrylonitrile-based carbon.ContinuousAfter forming the fiber nonwoven fabric, it is pulverized by a pulverizer, so that the average fiber diameter is 0.8 μm (the fiber diameter at any point is about 0.8 μm) and the average fiber length is 0.4 mm. A fiber (aspect ratio: 500) was produced.
[0062]
(Preparation of short carbon fiber-containing catalyst dispersion suspension)
Except that 0.5 g of carbon powder carrying 50% by mass of platinum catalyst was used and 0.1 g of polyacrylonitrile-based carbon short fiber prepared by the above method was added, it was exactly the same as Example 1. A short carbon fiber-containing catalyst dispersion suspension was prepared.
[0063]
(Production of gas diffusion electrode)
Using the carbon short fiber-containing catalyst dispersion suspension prepared by the above method, the same water repellent treated carbon paper as in Example 1 is applied to one side of the same water repellent treated carbon paper as in Example 1. A gas diffusion region comprising carbon short fibers, platinum catalyst-supporting carbon powder, perfluorocarbon sulfonic acid resin, and a carbon existing region comprising carbon constituting carbon paper (platinum catalyst amount: 0.15 mg / cm2) Was produced. The amount of short carbon fibers in the catalyst-existing region of the obtained gas diffusion electrode was 0.06 mg / cm.2Met.
[0064]
(Comparative Example 1)
Polyacrylonitrile carbon with an average fiber diameter of 8μm and an average fiber length of 1mmShortA short carbon fiber-containing catalyst dispersion suspension was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of fiber (aspect ratio: 125) was added. Gas diffusion region made of water-treated carbon paper, and catalyst existing region made of carbon constituting carbon short fibers, platinum catalyst-supported carbon powder, perfluorocarbon sulfonic acid resin, and carbon paper (platinum catalyst amount: 0.3 mg / cm2) Was produced. The amount of short carbon fibers in the catalyst existing region of the obtained gas diffusion electrode was 0.12 mg / cm.2Met.
[0065]
(Measurement of surface resistance of gas diffusion electrode)
The electric resistance value when sandwiched between two 3 cm square platinum electrodes so as to be in full contact with both surfaces of each gas diffusion electrode and compressed at a pressure of 0.4 MPa was determined as the surface resistance value of each gas diffusion electrode. . The results are shown in Table 1.
[0066]
(Fabrication of fuel cell)
Using each gas diffusion electrode manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, perfluorocarbon sulfonic acid having a thickness of 50 μm as a solid polymer electrolyte membrane between the catalyst existing region surfaces of two gas diffusion electrodes, respectively. A gas diffusion electrode / electrolyte membrane assembly was prepared by sandwiching a base resin membrane (Nafion membrane) and hot-pressing it for 3 minutes at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 5 MPa. Further, this bonded body was sandwiched between two separators with a gas channel processed separator so that the gas flow path processed surface was on the bonded body side, and fixed, thereby producing a fuel cell.
[0067]
(Evaluation of current density vs. voltage characteristics)
Hydrogen gas as a fuel gas and oxygen gas as an oxidizing gas were respectively supplied at 250 cc / min to the produced fuel cell, and the battery voltage at each current density of each fuel cell was measured. All operating conditions were an operating temperature of 80 ° C., a hydrogen humidification temperature of 80 ° C., and an oxygen humidification temperature of 80 ° C. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]
As is apparent from the results of the surface resistance of the gas diffusion electrode in Table 1, the gas diffusion electrode of the present invention is a carbon having an aspect ratio of 200 or more.ShortCarbon that is a conductive material in the catalyst existence area by having the catalyst existence area containing the fiberShortIt was predicted that the intersection (or contact) of the fibers would increase and the contact resistance of the gas diffusion electrode would decrease. It was also found that the gas diffusion electrode of the present invention is excellent in catalyst utilization efficiency and has a small drop in battery voltage at a high current density, so that high battery characteristics can be maintained even if the amount of catalyst supported is reduced. Therefore, it turned out that it can contribute to the cost reduction of a fuel cell.
[0070]
【The invention's effect】
The gas diffusion electrode of the present invention according to claim 1 is excellent in conductivity in the catalyst existence region and between the gas diffusion region and the catalyst existence region, and has high catalyst utilization efficiency.
[0071]
Carbon with an average fiber diameter of 2 μm or lessShortSince it contains fibers, it can contribute to high performance and cost reduction of the fuel cell.
[0072]
Carbon short with an aspect ratio of 200 or moreSince it is a fiber, high conductivity can be exhibited even with a small content. Moreover, since a small amount of content may be sufficient, gas permeability is not impaired.
[0073]
Since the gas diffusion electrode according to the second aspect of the present invention has high utilization efficiency of the catalyst, the amount of catalyst supported in the catalyst existing region can be reduced as compared with the conventional case. Therefore, it can contribute to the cost reduction of the fuel cell.
[0074]
The fuel cell according to the third aspect of the present invention can be an inexpensive fuel cell having high generation efficiency of electric energy.
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