JP4449828B2 - Exhaust gas purification filter - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化用フィルターに関する。さらに詳しく述べるならば、本発明は、ディーゼルエンジン等の排ガス中に含まれるパーティキュレートを捕集して処理するウォールフロー型排ガス浄化用フィルターにおいて、その隔壁内部の気孔表面に触媒を担持させ、気孔内部でパーティキュレートを燃焼、除去するウォールフロー型排ガス浄化用フィルターに関する。   The present invention relates to an exhaust gas purification filter. More specifically, the present invention relates to a wall flow type exhaust gas purification filter that collects and processes particulates contained in exhaust gas such as diesel engines, and carries a catalyst on the pore surface inside the partition wall, The present invention relates to a wall flow type exhaust gas purification filter that burns and removes particulates inside.

ディーゼル排ガスによる環境汚染において問題となっているのはＮＯｘとパーティキュレートである。このパーティキュレートとは、微粒子状物質の意であり、主として固体状炭素微粒子（ＳＯＯＴ）と有機溶媒可溶分（ＳＯＦ）からなっている。このパーティキュレートの処理手段としては、現在、図１に示すようなウォールフロー型フィルター１が一般に用いられている。このフィルターは、多数のセル（貫通孔）の両端のうちの一方において交互にプラグ２で栓詰めが施されており、排ガスの入口端において栓詰めされているセル３は出口端では開放され、逆に入口端で開放されているセル４は出口端で栓詰めされている構造を有している。そしてこの互いに隣り会うセルの隔壁５には、排ガスは通過できるがパーティキュレートは通過できない程度の細孔が存在している（例えば特許文献１参照）。   It is NOx and particulates that are problematic in environmental pollution by diesel exhaust gas. The particulate means a fine particle substance, and is mainly composed of solid carbon fine particles (SOOT) and an organic solvent soluble component (SOF). As the particulate processing means, a wall flow filter 1 as shown in FIG. 1 is generally used at present. This filter is plugged with plugs 2 alternately at one of the ends of a large number of cells (through holes), and the cells 3 plugged at the inlet end of the exhaust gas are opened at the outlet end, Conversely, the cell 4 opened at the inlet end has a structure that is plugged at the outlet end. The partition walls 5 of the cells adjacent to each other have pores that allow exhaust gas to pass but not particulates (see, for example, Patent Document 1).

このような構造のフィルターに排ガスが流入すると、図１Ｂに示すように、入口端が開放されている排ガス入口側のセル４に流入した排ガス６は必ず隔壁５を通過するため、この排ガス入口側のセルの隔壁上でパーティキュレートは捕集される。捕集されたパーティキュレートはヒータ加熱等により着火燃焼するか、又はフィルターに担持させた触媒の作用によって自己燃焼させることによって除去される。   When the exhaust gas flows into the filter having such a structure, as shown in FIG. 1B, the exhaust gas 6 that has flowed into the cell 4 on the exhaust gas inlet side whose inlet end is open always passes through the partition wall 5. Particulates are collected on the partition walls of the cells. The collected particulates are ignited and burned by heating with a heater or the like, or removed by self-burning by the action of a catalyst supported on a filter.

パーティキュレートをフィルターに担持させた触媒の作用によって自己燃焼させる排ガス浄化用フィルターは、図２に示すように、従来はフィルター本体７のセルの内面上にコート層８を形成し、そのコート層８上に触媒９を担持させた構造であった（例えば特許文献２参照）。また、特許文献１に記載のように、排ガス入口側のセルの隔壁表面のみに触媒を担持させ、排ガス出口側のセルの隔壁表面には触媒を担持させないようにしたものもある。   As shown in FIG. 2, an exhaust gas purifying filter that self-combusts by the action of a catalyst having particulates supported on a filter conventionally has a coat layer 8 formed on the inner surface of the cell of the filter body 7, and the coat layer 8 The catalyst 9 was supported on the top (see, for example, Patent Document 2). Further, as described in Patent Document 1, there is a type in which a catalyst is supported only on the partition wall surface of the cell on the exhaust gas inlet side, and no catalyst is supported on the partition wall surface of the cell on the exhaust gas outlet side.

特開昭５９−２１１７０８号公報JP 59-211708 特開平１−３１８７１５号公報JP-A-1-318715

しかしながら、この提案されたフィルターでは、セルの隔壁表面においてパーティキュレートを触媒作用により燃焼させ処理しているが、この表面ではパーティキュレートの燃焼熱が放出しやすく、燃焼の継続性が悪い。そのため燃焼により除去されるパーティキュレートよりもセルに流入するパーティキュレートの方が多く、結局、隔壁表面上に堆積してしまう。この堆積したパーティキュレートは触媒と接触することができず、触媒作用による除去は不可能である。このように徐々にパーティキュレートが堆積することにより、排ガスの隔壁の通過をも阻害し、フィルターの圧損が増大して使用不能になってしまう。また、隔壁の表面にのみ触媒を担持させただけでは触媒量は十分ではなく、従って触媒作用も満足なものではなかった。   However, in this proposed filter, particulates are burned and treated on the surface of the partition walls of the cell by catalytic action. However, the combustion heat of the particulates is easily released on this surface, and the continuity of combustion is poor. Therefore, there are more particulates flowing into the cell than the particulates removed by combustion, and eventually they are deposited on the partition wall surface. This deposited particulate cannot contact the catalyst and cannot be removed by catalysis. By gradually depositing particulates in this way, the passage of the exhaust gas through the partition wall is also inhibited, and the pressure loss of the filter increases, making it unusable. Further, if the catalyst is supported only on the surface of the partition wall, the amount of catalyst is not sufficient, and therefore the catalytic action is not satisfactory.

上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、排気流方向に形成された多数のセルを有し、排ガス入口端においてセルが１個おきに栓詰めされておりかつこの入口端で栓詰めされているセルは排ガス出口端では開放されており、入口端が開放されているセルは出口端では栓詰めされているウォールフロー型排ガス浄化用フィルターにおいて、前記セルの間の隔壁内部に平均径25〜40μｍの気孔が形成され、この気孔内に触媒が担持されており、吸着したＨＣを所定温度以上において放出するＨＣ吸着材を、前記隔壁の厚み方向の排ガス入口側の気孔内もしくは排ガス入口側のセルの隔壁表面に被覆させている。 In order to solve the above problems, according to the first aspect of the invention, there are a large number of cells formed in the exhaust flow direction, and every other cell is plugged at the exhaust gas inlet end. The plugged cell is open at the exhaust gas outlet end, and the inlet port is open at the outlet end. The pores having an average diameter of 25 to 40 μm are formed, the catalyst is supported in the pores, and the HC adsorbent that releases the adsorbed HC at a predetermined temperature or higher is disposed in the pores on the exhaust gas inlet side in the thickness direction of the partition wall or The partition wall surface of the cell on the exhaust gas inlet side is covered.

また、２番目の発明では、上記問題点を解決するために１番目の発明において、気孔内の表面に触媒担持用のコート層を形成させている。   In the second invention, in order to solve the above problems, a coating layer for supporting a catalyst is formed on the surface in the pores in the first invention.

また、３番目の発明では、上記問題点を解決するために１番目又は２番目の発明において、酸化触媒を、排ガス出口側のセルの隔壁表面に担持させている。 In the third invention, in order to solve the above problem, in the first or second invention, the oxidation catalyst is supported on the surface of the partition wall of the cell on the exhaust gas outlet side.

１番目の発明では、フィルターの隔壁内の気孔内表面に触媒が担持されており、気孔内に流入したパーティキュレートが気孔内において排ガス中のＮＯ2と触媒上で反応し燃焼する。フィルター材料は伝熱性が低く、かつパーティキュレートの燃焼場を、気孔内というほぼ閉塞された空間内に設けているため、燃焼熱はこの気孔内にこもり、この気孔内にこもった熱はさらなるパーティキュレートの燃焼を促進する。このようにパーティキュレートの燃焼効率が高いため、セルの排ガス流入側の隔壁表面にパーティキュレートが堆積する前にパーティキュレートは気孔内に流入し、次々に燃焼除去されるため、パーティキュレートの堆積による圧損上昇という問題もない。また、ＨＣは低温時においてＨＣ吸着材に吸着され、パーティキュレートの燃焼による温度上昇により放出される。この放出されたＨＣは気孔内の触媒の作用によって燃焼し、気孔内の温度を上昇させるため、パーティキュレートの燃焼を促進する。フィルター上にＨＣ吸着材を直接配置することにより、パーティキュレートの燃焼による温度変化に従ったＨＣの吸着放出作用を行わせることができる。 In the first invention, the catalyst is supported on the pore inner surface in the partition wall of the filter, and the particulate flowing into the pore reacts with NO 2 in the exhaust gas on the catalyst and burns in the pore. The filter material has a low heat transfer property, and the particulate combustion field is provided in a substantially confined space in the pores, so that the combustion heat is trapped in the pores, and the heat trapped in the pores is further divided. Promotes the burning of curates. Since the particulate combustion efficiency is high in this way, the particulate flows into the pores before the particulate is deposited on the partition wall surface on the exhaust gas inflow side of the cell, and is burned and removed one after another. There is no problem of increased pressure loss. Further, HC is adsorbed by the HC adsorbent at a low temperature, and is released due to a temperature rise due to particulate combustion. The released HC is combusted by the action of the catalyst in the pores and raises the temperature in the pores, thereby promoting the combustion of the particulates. By directly arranging the HC adsorbent on the filter, it is possible to perform the adsorption and release action of HC according to the temperature change caused by the combustion of the particulate.

２番目の発明では、気孔内の表面触媒担持用のコート層を形成させておくことにより、気孔内の触媒担持量を増やすことができる。   In the second invention, the amount of catalyst supported in the pores can be increased by forming a coating layer for supporting the surface catalyst in the pores.

パーティキュレートを気孔内に流入させるために、触媒担持用のコート層を薄くせざるをえず、その結果、総触媒担持量が少なくなり、ＨＣの酸化能が不足することがある。３番目の発明では、隔壁の排ガス出口側のセルの隔壁表面に酸化触媒を担持させておくことにより、この問題が解決される。さらに、パーティキュレートは排ガス出口側の気孔内に堆積するが、酸化触媒を排ガスの出口側のセルの隔壁表面に担持させるため、パーティキュレートの堆積によるＨＣと酸化触媒の接触確率の低下がなく、パーティキュレートの燃焼熱の伝熱によって触媒の活性を維持することができる。 In order for the particulates to flow into the pores, the coating layer for supporting the catalyst must be thinned. As a result, the total amount of the catalyst supported may be reduced and the HC oxidizing ability may be insufficient. In the third invention, this problem is solved by supporting the oxidation catalyst on the partition wall surface of the cell on the exhaust gas outlet side of the partition wall. Furthermore, particulates accumulate in the pores on the exhaust gas outlet side, but since the oxidation catalyst is supported on the partition wall surface of the exhaust gas outlet side cell, there is no decrease in the contact probability between the HC and the oxidation catalyst due to the accumulation of particulates. The activity of the catalyst can be maintained by heat transfer of the combustion heat of the particulate.

以下、本発明を、その一実施例を示す添付図面を参照して説明する。
本発明のウォールフロー型排ガスフィルターは、以下のようにして製造される。まず、図３に示すようなコーティング装置を用いて、フィルターに触媒担持用のコート層を形成する。図３において、１はウォールフロー型フィルターであり、細孔容積0.58〜0.65cc/g、気孔平均径25〜35μm のコージェライトを用いた。本発明においては、このウォールフロー型フィルターとしては、例えば自動車等におけるような高温の排ガスを濾過するものであり、このフィルターを形成する材料としてはこの高温の排ガスに耐える耐熱性を有する従来より使用されているものを使用することができる。その例として、上記のコージェライトの他に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ムライト等のセラミックスが挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings showing an embodiment thereof.
The wall flow type exhaust gas filter of the present invention is manufactured as follows. First, a coating layer for supporting a catalyst is formed on a filter using a coating apparatus as shown in FIG. In FIG. 3, reference numeral 1 denotes a wall flow type filter, which uses cordierite having a pore volume of 0.58 to 0.65 cc / g and an average pore diameter of 25 to 35 μm. In the present invention, the wall flow type filter is for filtering high temperature exhaust gas such as in automobiles, and the material forming this filter is conventionally used having heat resistance to withstand this high temperature exhaust gas. Can be used. Examples thereof include ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, silica-alumina, alumina-zirconia, alumina-titania, silica-titania, silica-zirconia, titania-zirconia, mullite, in addition to the above cordierite. It is done.

このフィルターの形状と大きさはその用途・目的等に応じて種々のものを調製し用いることができる。ウォールフロー型フィルターは排ガスの流通方向に多数のセルを有し、このセルとセルの間の隔壁には図４に示すような排ガスが通過できる程度の微小な気孔が多数存在している。従来使用されているウォールフロー型フィルターでは、排ガス入口側のセルの隔壁上１４においてパーティキュレートを濾過していたため、気孔はパーティキュレートが通過できない程度の大きさにされていた。本発明においては、この気孔内にパーティキュレートを導入し、この気孔内でパーティキュレートの燃焼場を提供するものである。従って、気孔の大きさは、パーティキュレートが流入できる程度の大きさにする。具体的には、パーティキュレートの平均粒径は10〜30nmであり、またパーティキュレートは通常直鎖状につながっているため、気孔の大きさはこれより大きくすることが好ましく、望ましくは25〜40μm 程度である。また、気孔は互いに細い通路を介してつながっているため、気孔の大きさはかなり大きくてもこの通路においてトラップされ、隔壁を通過することはほとんどない。さらに、パーティキュレートをより多く気孔内に入れるため、排ガスの入口側の気孔の大きさを大きく、そして排ガスの出口側の気孔の大きさを小さくすることがより好ましい。   Various shapes and sizes of the filter can be prepared and used according to the application and purpose. The wall flow type filter has a large number of cells in the flow direction of the exhaust gas, and the partition between the cells has a large number of minute pores that allow the exhaust gas to pass as shown in FIG. In the wall flow type filter that has been used in the past, the particulates are filtered on the partition walls 14 of the cells on the exhaust gas inlet side, so that the pores are sized so that the particulates cannot pass through. In the present invention, particulates are introduced into the pores and a particulate combustion field is provided within the pores. Therefore, the size of the pores is set to a size that allows particulates to flow. Specifically, the average particle size of the particulates is 10 to 30 nm, and the particulates are usually connected in a straight chain, so that the pore size is preferably larger than this, desirably 25 to 40 μm. Degree. In addition, since the pores are connected to each other through a narrow passage, even if the pore size is quite large, the pores are trapped in the passage and hardly pass through the partition wall. Furthermore, in order to put more particulate into the pores, it is more preferable to increase the size of the pores on the exhaust gas inlet side and reduce the size of the pores on the exhaust gas outlet side.

上記のような十分な大きさの気孔を確保するため、コート層は薄く形成することが必要とされる。そのため、コート層の形成は以下のようにして行う。まず、ウォールフロー型フィルター１の排ガス出口端１０のみにおいてプラグ２によりセルに交互に栓詰めを施す。そして図３に示すように、この栓詰めを施した排ガス出口端１０が鉛直方向の上側となるようにしてフィルターを設置し、排ガス出口端１０のうち栓詰めの施されていないセルからコーティング液１１を流し込む。コーティング液１１としては、粘度100cps以下のアルミナを用いた。このコーティング液としては、このアルミナ以外に、触媒担持用に一般的に用いられている、多孔質でかつ表面積の大きなもの、例えばシリカ、チタニア、チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ等のセラミックスの溶液を使用することができる。   In order to secure pores having a sufficient size as described above, it is necessary to form the coat layer thinly. Therefore, the coat layer is formed as follows. First, the cells are alternately plugged with the plug 2 only at the exhaust gas outlet end 10 of the wall flow filter 1. Then, as shown in FIG. 3, a filter is installed so that the plugged exhaust gas outlet end 10 is on the upper side in the vertical direction. 11 is poured. As the coating solution 11, alumina having a viscosity of 100 cps or less was used. As this coating liquid, in addition to this alumina, a porous and large surface area ceramic solution generally used for supporting a catalyst, for example, a ceramic solution such as silica, titania, titania-alumina, titania-silica, etc. Can be used.

セルの排ガス入口端１２には栓詰めが施されていないため、多くのコーティング液はセルの下方端から流れ出る。しかしながら、図５に示すように、セルの隔壁に沿って流れ落ちるコーティング液１１は毛細管現象によって隔壁の厚み方向の排ガス出口側１５から排ガス入口側１４に向かって隔壁５に浸透し、隔壁内の気孔表面を覆いコート層８を形成する。このようなコート層８の形成においては、フィルターの気孔の大きさ、コーティング液の比重、固体含量、粘度等により実施条件は異なるが、いずれにしてもこれらの条件を適宜調節することにより、毛細管現象により気孔内にコーティング液が浸透するようにすればよい。ただし、コート層が排ガスの通過を妨げかつパーティキュレートの侵入を妨げるほどに気孔を詰まらせないようにすることが必要である。また、図３に示すように、コーティング液の浸透を促進するため、ポンプ（図示せず）を用いて１３よりコーティング液を吸引してもよい。   Since the exhaust gas inlet end 12 of the cell is not plugged, a lot of coating liquid flows out from the lower end of the cell. However, as shown in FIG. 5, the coating liquid 11 flowing down along the partition walls of the cell permeates into the partition walls 5 from the exhaust gas outlet side 15 in the partition wall thickness direction toward the exhaust gas inlet side 14 by capillary action, and the pores in the partition walls A coat layer 8 is formed covering the surface. In the formation of the coating layer 8, the implementation conditions differ depending on the pore size of the filter, the specific gravity of the coating liquid, the solid content, the viscosity, etc., but in any case, the capillary can be adjusted by appropriately adjusting these conditions. The coating solution may penetrate into the pores due to the phenomenon. However, it is necessary to prevent the coating layer from clogging the pores so as to prevent the passage of exhaust gas and prevent the penetration of particulates. In addition, as shown in FIG. 3, the coating liquid may be sucked from 13 using a pump (not shown) in order to promote the penetration of the coating liquid.

このコート方法を用いることにより、排ガスの出口側からコーティング液１１を隔壁に浸透させてコート層を形成するため、隔壁内の排ガス出口側の気孔のコート層の厚さを排ガス入口側の気孔のコート層の厚さよりも厚くすることが容易であり、結果として隔壁内の排ガス出口側の気孔の大きさを排ガス入口側の気孔の大きさよりも小さくすることが容易にできる。すなわち、パーティキュレートの気孔への流入を容易にし、かつパーティキュレートの通過を防ぐことができる。また、気孔全体を均一にコート層で覆うこともできる。さらに、隔壁の排ガス出口側からコーティング液を浸透させてコート層を形成するため、隔壁内の排ガス入口側の気孔をコート層で詰まらせてしまうことを容易に防ぐことができる。   By using this coating method, the coating liquid 11 is infiltrated into the partition wall from the exhaust gas outlet side to form a coating layer. Therefore, the thickness of the coating layer of the pores on the exhaust gas outlet side in the partition wall is set to the pores on the exhaust gas inlet side. It is easy to make it thicker than the thickness of the coat layer, and as a result, the size of the pores on the exhaust gas outlet side in the partition wall can be easily made smaller than the size of the pores on the exhaust gas inlet side. That is, the particulate can easily flow into the pores, and the particulate can be prevented from passing through. In addition, the entire pores can be uniformly covered with a coat layer. Furthermore, since the coating layer is formed by infiltrating the coating liquid from the exhaust gas outlet side of the partition wall, it is possible to easily prevent the pores on the exhaust gas inlet side in the partition wall from being clogged with the coat layer.

こうしてコート層を形成した後、フィルター１を装置から取り外し、排ガス入口端において、排ガス出口端が栓詰めの施されていないセルに栓詰めを施す。次いで常法により乾燥、焼成を行う。   After forming the coat layer in this way, the filter 1 is removed from the apparatus, and plugging is performed on the cells where the exhaust gas outlet end is not plugged at the exhaust gas inlet end. Subsequently, drying and baking are performed by a conventional method.

こうしてウォールフロー型フィルターの隔壁内の気孔の表面上に均一にコート層を形成した後、触媒を担持させると、気孔の表面上に触媒を担持させることができる。触媒としては、通常使用されている貴金属、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等を用いることができる。触媒の担持は、常法により行うことができ、例えば、触媒を含むスラリーに含浸し、乾燥・焼成することよってによって行われる。この触媒の担持において、上記のコート層を形成したフィルターの排ガス入口端から触媒を含むスラリーを流し込んで行うことが好ましい。図５に示すように、フィルターの排ガス入口側１４にはコート層８はほとんど形成されておらず、従ってこの排ガス入口側１４から触媒を含むスラリーを浸透させると、排ガス入口側付近にはほとんど触媒は担持されず、その多くは気孔内に担持されることになるからである。   Thus, after a coat layer is uniformly formed on the surface of pores in the partition wall of the wall flow filter, the catalyst can be supported on the surface of the pores by supporting the catalyst. As the catalyst, commonly used noble metals such as platinum, palladium, rhodium and the like can be used. The catalyst can be supported by a conventional method, for example, by impregnating a slurry containing the catalyst, and drying and calcining. It is preferable to carry this catalyst by pouring a slurry containing the catalyst from the exhaust gas inlet end of the filter on which the coating layer is formed. As shown in FIG. 5, the coating layer 8 is hardly formed on the exhaust gas inlet side 14 of the filter. Therefore, when the slurry containing the catalyst is infiltrated from the exhaust gas inlet side 14, the catalyst is almost not near the exhaust gas inlet side. This is because no is carried and many of them are carried in the pores.

触媒担持用のコート層を気孔内において均一にすれば、触媒も気孔内に均一に担持させることができる。また、このコート層を隔壁内の排ガス入口側よりも排ガス出口側を多くすることにより、図６に示すように、結果として触媒１６の担持量も排ガス入口側よりも排ガス出口側において多くすることができる。このようなフィルターでは、コート量の差により出口側の平均気孔径が入口側のそれより小さくなっており、気孔径の小さくなっている部分でパーティキュレートの閉塞を開始するが、この部分は触媒の比率が高くなっており、パーティキュレートの部分閉塞と燃焼を繰り返すことにより、閉塞にいたる前の低圧損状態を維持しながらフィルターの使用が可能となる。   If the coating layer for supporting the catalyst is made uniform in the pores, the catalyst can also be uniformly supported in the pores. Further, by increasing the amount of the coat layer on the exhaust gas outlet side in the partition wall, as a result, as shown in FIG. 6, the amount of catalyst 16 supported is also increased on the exhaust gas outlet side than on the exhaust gas inlet side. Can do. In such a filter, the average pore diameter on the outlet side is smaller than that on the inlet side due to the difference in the coating amount, and particulate clogging starts at the part where the pore diameter is small. By repeating the partial blockage and combustion of the particulates, the filter can be used while maintaining the low pressure loss state before the blockage.

こうして触媒を担持させた後、ＮＯｘ吸収材を気孔内のコート層上に担持させてもよい。ＮＯｘ吸収材とは、250 ℃程度の低温では、ＮＯ及びＮＯ2を吸収すが、高温になれば、350 ℃をピークとしてＮＯ2を放出するものをいい、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属を使用することができ、これらのうち、Ｎａ、Ｌｉ等が好ましいものである。ＮＯ及びＮＯ2は低温においてはパーティキュレートの燃焼には関与しないが、高温、例えば 400℃以上になると下記式に示されるような、フィルター上のパーティキュレートの燃焼がさかんになる。
ＮＯ ＋ １／２Ｏ2 → ＮＯ2
ＮＯ2 ＋ Ｃ → ＮＯ ＋ ＣＯ 又は
Ｎ ＋ ＣＯ2
従って、気孔内にＮＯｘ吸収材を配置することにより、低温時においてはパーティキュレートの燃焼に寄与しないＮＯやＮＯ2はこのＮＯｘ吸収材に吸収される。気孔内においてパーティキュレートの燃焼に伴い温度が上昇すると、この吸収されたＮＯやＮＯ2はＮＯ2として放出され、パーティキュレートと反応する確率が高くなり、パーティキュレートの燃焼性をより向上することができる。また、ＮＯｘ吸収材をパーティキュレートの燃焼場である気孔内に担持させることにより、パーティキュレートの燃焼による昇温がＮＯ2の放出を促し、それが更にパーティキュレートの燃焼を加速させることになる。さらに、ＮＯｘ吸収材の存在により、燃焼によって生成したＮＯのＮＯ2への変化を促進することもできる。このようにＮＯ2がパーティキュレートの燃焼に関与する高温時において、気孔内の局所的なパーティキュレートの燃焼による燃焼熱によって必要なタイミングでＮＯ2が放出され、パーティキュレートの燃焼がさらに促進される。 After supporting the catalyst in this way, the NOx absorbent may be supported on the coat layer in the pores. The NOx absorbent means a material that absorbs NO and NO 2 at a low temperature of about 250 ° C., but releases NO 2 with a peak at 350 ° C. at a high temperature, for example, alkali metal, alkaline earth metal Of these, Na, Li and the like are preferable. NO and NO 2 are not involved in particulate combustion at low temperatures, but when the temperature is high, for example, 400 ° C. or higher, particulate combustion on the filter becomes severe as shown in the following equation.
NO + 1 / 2O 2 → NO 2
NO 2 + C → NO + CO or
N + CO 2
Accordingly, by disposing the NOx absorbent in the pores, NO and NO 2 that do not contribute to the combustion of particulates at low temperatures are absorbed by the NOx absorbent. When the temperature rises as the particulates burn in the pores, the absorbed NO and NO 2 are released as NO 2 , and the probability of reacting with the particulates increases, which may further improve the flammability of the particulates. it can. Further, by supporting the NOx absorbent in the pores that are the combustion field of the particulates, the temperature rise due to the combustion of the particulates promotes the release of NO 2 , which further accelerates the combustion of the particulates. Furthermore, the presence of NOx absorber, can also promote the change of NO to NO 2 produced by combustion. In this way, at a high temperature at which NO 2 is involved in particulate combustion, NO 2 is released at a necessary timing by the combustion heat due to local particulate combustion in the pores, and the combustion of the particulate is further promoted. .

排ガス中にはＨＣが含まれるが、触媒作用により下式
ＨＣ ＋ Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ
で表されるようにＨＣも燃焼し、このＨＣ燃焼時に発生する熱がパーティキュレートの燃焼に利用することが知られている。そこで、図７に示すように、パーティキュレートが燃焼しない低温においてはＨＣを吸着し、高温になった際にＨＣを放出するＨＣ吸着材を隔壁の排ガス入口側の気孔内もしくはセルの隔壁表面にコートすると、パーティキュレートの燃焼による昇温によって吸着されていたＨＣの脱離が促進され、この脱離したＨＣが気孔内に入り、パーティキュレート近傍において燃焼し、さらにパーティキュレートの燃焼を促進することになる。このＨＣ吸着材としては、ゼオライト、モルデナイト、セピライト等が例示される。また、このＨＣ吸着材を気孔の出口側ではなく、気孔の排ガス入口側に配置させるのは放出したＨＣが燃焼せずに下流に流出するのを抑え、気孔内での燃焼をより確実なものとするためである。 HC is contained in the exhaust gas, but due to the catalytic action, the following formula HC + O 2 → CO 2 + H 2 O
It is known that HC also burns as expressed by the following, and the heat generated during the HC combustion is used for burning the particulates. Therefore, as shown in FIG. 7, HC adsorbent that adsorbs HC at a low temperature where particulates do not burn and releases HC when the temperature becomes high is placed in the pores on the exhaust gas inlet side of the partition wall or on the surface of the partition wall of the cell. When coated, the desorption of HC adsorbed by the temperature rise due to the combustion of the particulates is promoted, the desorbed HC enters the pores, burns in the vicinity of the particulates, and further promotes the burning of the particulates. become. Examples of the HC adsorbent include zeolite, mordenite, sepilite and the like. In addition, placing this HC adsorbent on the exhaust gas inlet side of the pores, not on the outlet side of the pores, suppresses the released HC from flowing downstream without burning, and ensures more reliable combustion in the pores. This is because.

本発明の排ガス浄化用フィルターは、気孔内にパーティキュレートを導入し、この気孔内でパーティキュレートを燃焼させるものである。従って、触媒担持用のコート層が気孔を閉塞させないことが必要である。このため、隔壁の表面上にコート層を形成して触媒を担持させる従来のフィルターと比較して、コート層の厚さを薄くせざるをえない。例えば、従来のフィルターでは、コート量は65g/l程度であるが、本願発明では、コート量は33g/l 程度である。このようにコート量が少ない場合には、担持させる触媒の総量が少なくなり、その結果、排ガス中のＨＣを十分酸化できず、ＨＣ浄化能が低下することがある。このような問題を解決するため、パーティキュレートの燃焼場とは別に酸化触媒を担持させることが好ましい。   The exhaust gas purifying filter of the present invention introduces particulates into pores and burns the particulates within the pores. Therefore, it is necessary that the catalyst supporting coat layer does not block the pores. For this reason, compared with the conventional filter which forms a coat layer on the surface of a partition and carries a catalyst, the thickness of a coat layer must be made thin. For example, in the conventional filter, the coating amount is about 65 g / l, but in the present invention, the coating amount is about 33 g / l. When the coating amount is small as described above, the total amount of the catalyst to be supported decreases, and as a result, the HC in the exhaust gas cannot be sufficiently oxidized, and the HC purification ability may be lowered. In order to solve such a problem, it is preferable to carry an oxidation catalyst separately from the particulate combustion field.

しかしながら、酸化触媒を担持させるとサルフェートが発生するという問題が新たに生ずる。しかしながら、このＨＣの酸化は、ＳＯ2の酸化に比べて比較的速いため、フィルターを通過する排ガスのＳＶ（空間速度）を適切に選択することにより、サルフェートの生成を抑制し、かつＨＣの浄化を可能にすることができる。我々の実験によればこの空間速度は15万／hr以上であり、従ってこの空間速度を実現する長さＬだけフィルターの下流から酸化触媒を担持させれば上記目的、すなわちサルフェートの生成を抑制し、かつＨＣの浄化を可能にすることができる。 However, when an oxidation catalyst is supported, a problem arises that sulfate is generated. However, since the oxidation of HC is relatively faster than the oxidation of SO 2 , the generation of sulfate is suppressed and the HC is purified by appropriately selecting the SV (space velocity) of the exhaust gas passing through the filter. Can be made possible. According to our experiments, this space velocity is 150,000 / hr or more. Therefore, if the oxidation catalyst is supported from the downstream of the filter by a length L that realizes this space velocity, the above purpose, ie, the formation of sulfate is suppressed. In addition, HC can be purified.

ウォールフロー型フィルターの構造を示す模式図であり、Ａはフィルターの正面図であり、Ｂはガス流入方向の断面図である。It is a schematic diagram which shows the structure of a wall flow type filter, A is a front view of a filter, B is sectional drawing of a gas inflow direction. 図１におけるＩ部の拡大図である。It is an enlarged view of the I section in FIG. ウォールフロー型フィルターの気孔内に触媒担持用のコート層を形成するための装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the apparatus for forming the coating layer for catalyst support in the pore of a wall flow type filter. ウォールフロー型フィルターの隔壁の断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the partition of a wall flow type filter. 触媒担持用のコート層を形成したウォールフロー型フィルターの隔壁の断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the partition of the wall flow type filter in which the coating layer for catalyst carrying | support was formed. 気孔内に触媒を担持させたウォールフロー型フィルターの隔壁の断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the partition of the wall flow type filter which carry | supported the catalyst in the pore. ＨＣ吸着材を配置した、気孔内に触媒を有するウォールフロー型フィルターの隔壁の断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the partition of the wall flow type filter which has arrange | positioned HC adsorbent and has a catalyst in a pore.

符号の説明Explanation of symbols

１ ウォールフロー型フィルター
２ プラグ
３ 排ガス出口側セル
４ 排ガス入口側セル
５ 隔壁
６ 排ガス流れ
７ フィルター本体
８ コート層
９ 触媒層
１１ コーティング液
１４ 排ガス入口側
１５ 排ガス出口側
１６ 触媒
１７ ＨＣ吸着材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Wall flow type filter 2 Plug 3 Exhaust gas outlet side cell 4 Exhaust gas inlet side cell 5 Bulkhead 6 Exhaust gas flow 7 Filter body 8 Coat layer 9 Catalyst layer 11 Coating liquid 14 Exhaust gas inlet side 15 Exhaust gas outlet side 16 Catalyst 17 HC adsorbent

Claims (3)

排気流方向に形成された多数のセルを有し、排ガス入口端においてセルが１個おきに栓詰めされておりかつこの入口端で栓詰めされているセルは排ガス出口端では開放されており、入口端が開放されているセルは出口端では栓詰めされているウォールフロー型排ガス浄化用フィルターにおいて、前記セルの間の隔壁内部に平均径25〜40μｍの気孔が形成され、この気孔内に触媒が担持され、吸着したＨＣを所定温度以上において放出するＨＣ吸着材を、前記隔壁の厚み方向の排ガス入口側の気孔内もしくは排ガス入口側のセルの隔壁表面に被覆させていることを特徴とするウォールフロー型排ガス浄化用フィルター。 It has many cells formed in the exhaust flow direction, every other cell is plugged at the exhaust gas inlet end, and the cells plugged at this inlet end are open at the exhaust gas outlet end, In the wall flow type exhaust gas purification filter, the cell having an open inlet end is plugged at the outlet end, pores having an average diameter of 25 to 40 μm are formed inside the partition wall between the cells, and a catalyst is formed in the pores. The HC adsorbent that releases adsorbed HC at a predetermined temperature or higher is coated on the pores on the exhaust gas inlet side in the thickness direction of the partition wall or on the partition wall surface of the cell on the exhaust gas inlet side. Wall flow type exhaust gas purification filter. 触媒担持用のコート層を、前記気孔内の表面に形成させたことを特徴とする、請求項１記載のウォールフロー型排ガス浄化用フィルター。   The wall flow type exhaust gas purifying filter according to claim 1, wherein a coating layer for supporting a catalyst is formed on a surface in the pores. 酸化触媒を、排ガス出口側のセルの隔壁表面に担持させたことを特徴とする、請求項１又は２記載のウォールフロー型排ガス浄化用フィルター。   The wall flow type exhaust gas purifying filter according to claim 1 or 2, wherein an oxidation catalyst is supported on the partition wall surface of the cell on the exhaust gas outlet side.
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