KR101933917B1 - Method for coating catalyst on surface inside channels of diesel particulate filter - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅을 억제하면서, 촉매를 코팅하는 방법을 제공한다. 이를 위해 상기 방법은 가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계; 가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 둘다에 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계; 및 격벽 표면에 촉매슬러리가 코팅된 필터를 건조 및 소성하는 제3단계를 포함한다.The present invention provides a method of coating a catalyst on a partition wall surface of a filter defined by a gas permeable partition wall and having a gas inlet channel and a gas outlet channel that share a gas permeable partition wall while suppressing catalyst coating inside the partition wall pore . To this end, the method comprises: a first step of supplying moisture into the pores of the gas permeable partition wall to remove the capillary force of the pores of the gas permeable partition wall; A second step of supplying a catalyst slurry to both the gas introduction channel and the gas discharge channel or both to coat the catalyst slurry on the surface of the partition wall in a state where the capillary force due to the pore holes is removed by the moisture inside the pores of the gas permeable partition wall; And a third step of drying and firing a filter coated with a catalyst slurry on the surface of the partition wall.

Description

DPF의 채널 내부 표면 상 촉매 코팅방법 {Method for coating catalyst on surface inside channels of diesel particulate filter}[0001] The present invention relates to a method for coating a catalyst on a channel inner surface of a DPF,

본 발명은 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면 기공 내부에 촉매코팅을 억제하면서, 촉매를 코팅하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of coating a catalyst while inhibiting catalyst coating inside the partition wall surface pores of a filter defined by a gas permeable partition wall and having a gas introduction channel and a gas discharge channel sharing a gas permeable partition wall.

또한, 본 발명은 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 기공 내부에 촉매코팅이 억제되면서, 촉매가 코팅된 연소가스 정화필터의 제조방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a process for the preparation of a catalyst-coated combustion gas purifying filter, wherein the catalytic coating is suppressed in the interior of the bulkhead pores of the filter defined by the gas permeable partition wall and having the gas inlet channel and the gas outlet channel sharing the gas- ≪ / RTI >

나아가, 본 발명은 물질 전달이 가능한 다공성 격벽에 의해 규정되고 상기 다공성 격벽을 공유하는 2이상의 채널을 구비한 구조체의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 입자 코팅을 억제하면서, 입자들을 코팅하는 방법에 관한 것이다.Further, the present invention relates to a method of coating particles on a partition wall surface of a structure defined by a porous partition wall capable of mass transfer and having two or more channels sharing the porous partition wall while suppressing particle coating inside the partition wall pores will be.

자동차 배기가스 중에 포함된 입자상 물질 (이하 PM; Particulate Material)은 DPF(Diesel Particulate Filter), GPF(Gasoline Particulate Filter)와 같은 필터를 사용하여 대기 중 방출을 억제할 수 있다Particulate materials (PM) contained in automobile exhaust gas can be suppressed in the atmosphere by using filters such as DPF (Diesel Particulate Filter) and GPF (Gasoline Particulate Filter)

가솔린엔진에 대해서는, 배기가스의 엄격한 규제와 그것에 대처할 수 있는 기술의 진보에 의하여 배기가스 중의 유해성분은 확실하게 감소되고 있다. 그러나 디젤엔진에 대해서는, 유해성분이 미립자(입자상 물질: 탄소미립자, 설페이트 등의 유황계 미립자, 고분자량 탄화수소 미립자 등, 이하 PM이라 함)로서 배출된다.With regard to gasoline engines, harmful components in the exhaust gas are reliably reduced by strict regulation of the exhaust gas and advances in the technology capable of coping with the exhaust gas. However, with respect to the diesel engine, harmful components are discharged as fine particles (particulate matter: sulfur-based fine particles such as carbon fine particles, sulfate, high molecular weight hydrocarbon fine particles, hereinafter referred to as PM).

디젤엔진용 배기가스 정화장치로서는, 크게 나누어 트랩형의 배기가스 정화장치(월 플로우)와, 오픈형의 배기가스 정화장치(스트레이트 플로우)가 알려져 있다. 이 중 트랩형의 배기가스 정화장치로서는, 세라믹제의 클로징 타입의 하니컴체〔디젤 PM 필터(이하 DPF 라 함)〕가 알려져 있다. 이 DPF는, 세라믹 하니컴 구조체의 셀 개구부의 양쪽 끝을 예를 들면 교대로 바둑판 형상으로 클로징하여 이루어지는 것으로, 배기가스 하류측에서 말단이 막힌 도입채널 셀과, 도입채널 셀에 인접하여 배기가스 상류측에서 말단이 막힌 배출채널 셀과, 도입채널 셀과 배출채널 셀을 구획하는 셀 격벽으로 이루어지고, 셀 격벽의 세공으로 배기가스를 여과하여 PM을 포집함으로써 배출을 억제하는 것이다.As exhaust gas purifying apparatuses for diesel engines, a trap type exhaust gas purifying apparatus (wall flow) and an open type exhaust gas purifying apparatus (straight flow) are roughly divided. As a trap type exhaust gas purifying apparatus, a ceramic honeycomb body of a closing type [diesel PM filter (hereinafter referred to as DPF)] is known. This DPF is formed by closing both ends of a cell opening portion of a ceramic honeycomb structure, for example, alternately in a checkerboard shape. The DPF includes an inlet channel cell having a closed end at the exhaust gas downstream side, And a cell partition wall separating the introduction channel cell and the discharge channel cell. The exhaust gas is filtered by the pores of the cell partition wall to trap the PM to thereby suppress the discharge.

그러나 DPF에서는, PM의 퇴적에 의하여 배기압력손실이 상승하기 때문에, 어떤 수단에 의해 퇴적된 PM을 정기적으로 제거하여 재생할 필요가 있다. 따라서 종래는 압력손실이 상승한 경우에 버너 또는 전기히터 등으로 퇴적된 PM을 연소시킴으로써 DPF를 재생하는 것이 행하여지고 있다. 그러나 이 경우에는, PM의 퇴적량이 많을수록 연소시의 온도가 상승하고, 그것에 의한 열응력으로 DPF가 파손되는 경우도 있다.However, in the DPF, since the exhaust pressure loss increases due to the accumulation of the PM, it is necessary to periodically remove and regenerate the PM deposited by some means. Therefore, conventionally, when the pressure loss has risen, the DPF is regenerated by burning PM deposited by a burner or an electric heater or the like. However, in this case, as the accumulation amount of the PM increases, the temperature at the time of combustion increases, and the DPF may be damaged by the thermal stress caused thereby.

디젤차량은 출력 및 에너지 효율이 높으나, 디젤엔진 배기가스 중에는 PM, 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx)과 같은 오염물질이 다량 포함되어 있어서 환경 오염문제를 야기하기 때문에, 이러한 오염물질의 저감장치는 크린디젤의 완성에 필수적인 부분이다.Diesel vehicles have high output and energy efficiency. However, diesel engine exhaust gas contains pollutants such as PM, HC, CO, and NOx to cause environmental pollution problems. The pollutant abatement device is an integral part of the completion of clean diesel.

CO, HC, PM은 DOC 또는/동시에 cDPF(Catalyzed Diesel Particulate Filter) 장착을 통하여 90% 이상의 제거율을 확보할 수 있다.CO, HC, and PM can achieve a removal rate of 90% or more through DOC or cocatalyst diesel particulate filter (cDPF).

NOx는 환원제(암모니아, NH3) 존재 촉매상에서 아래의 반응 기구를 통하여 분해될 수 있다.NOx can be decomposed on the catalyst in the presence of a reducing agent (ammonia, NH 3 ) through the following reaction mechanism.

4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O, SCR (1)4 NO + 4 NH 3 + O 2 ? 4 N 2 + 6 H 2 O, SCR (1)

NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O, fast SCR (2) NO + NO 2 + 2NH 3 → 2N 2 + 3H 2 O, fast SCR (2)

6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O, SCR (3)6 NO 2 + 8 NH 3 ? 7 N 2 + 12 H 2 O, SCR (3)

질소산화물 저감을 위해서, 통상 배기가스 정화장치는 엔진의 후단에 DOC (Diesel Oxidation Catalyst), cDPF 및 SCR(Selective Catalytic Reduction)를 순차적으로 구비하며, 이를 통해 질소산화물과 함께 CO, HC, PM을 저감시킬 수 있다.In order to reduce nitrogen oxides, a typical exhaust gas purifying apparatus sequentially includes DOC (Diesel Oxidation Catalyst), cDPF and Selective Catalytic Reduction (SCR) at the downstream of the engine, thereby reducing CO, HC and PM together with nitrogen oxide .

상기 장치들은, 차량하체에 장착되기 때문에 공간적인 여유가 없으며, 특히, 차량의 이동속도에 따라서, 배기가스 온도 변화가 크기 때문에 SCR 작용 범위인, 200℃ 이상 유지 분율(시간평균)은, 도심 운행 소형차 기준으로 50%에 불과하다.Since the devices are mounted on the lower body of the vehicle, there is no spatial margin. Particularly, since the exhaust gas temperature change is large depending on the moving speed of the vehicle, the SCR operating range of 200 ° C or more It is only 50% based on compact cars.

SCR의 효율을 향상하기 위해서 SCR 상류부에서 NO 산화력을 필요로 한다. 따라서, DPF에서는 입자상 물질의 포집과 함께 이의 산화력을 포함한 CO, HC, NO의 산화력의 발휘가 필요하기 때문에, 가스가 통과하는 필터 전면에 산화촉매의 코팅이 필요하다. 이때, 필터의 기공은, PM의 포집역할과 동시에 통과하는 가스의 산화력을 부여하기 위해서 기공 내 산화촉매의 도포를 필요로 한다.In order to improve the efficiency of SCR, NO oxidizing power is required in the upstream part of SCR. Therefore, in the DPF, it is necessary to exhibit the oxidizing power of CO, HC, and NO including the oxidizing power as well as the trapping of the particulate matter, so that the entire surface of the filter through which the gas passes needs to be coated with the oxidation catalyst. At this time, the pores of the filter need to be coated with the pore-forming oxidation catalyst in order to give the oxidizing power of the passing gas at the same time as the trapping function of the PM.

한편, 저속운행차량은 배기온도가 낮기 때문에 BPT(Balance Point Temperature)가 낮은 촉매필터(cDPF)를 필요로 한다. 또한, 디젤차량에서는 포집된 입자상 물질(Particulate Material, PM)을 주기적으로 소각하기 위해서 차량 구동 연료 이외에 cDPF를 가열(400~600℃)하기 위한 연료를 소모한다.On the other hand, low-speed vehicles require a catalyst filter (cDPF) having a low BPT (Balance Point Temperature) because the exhaust temperature is low. In addition, diesel vehicles consume fuel to heat (400-600 ° C) cDPF in addition to vehicle-driven fuel to periodically incinerate particulate matter (PM).

따라서, DPF에 저온활성이 우수한 촉매 코팅을 필요로 하며, 특히, 코팅촉매와 PM 과의 접촉면적을 확대할 수 있는 코팅기술이 필요하다.Therefore, there is a need for a catalyst coating which is excellent in low-temperature activity in the DPF, in particular, a coating technique capable of increasing the contact area between the coating catalyst and PM.

촉매와 PM의 접촉면적을 확대하기 위해서, DPF의 셀 밀도를 증가시키고, 필터 wall 내 미세기공을 발달시키는 등의 노력이 진행되었다. 또한, 촉매자체를 고활성화 하기 위한 다양한 조성의 촉매가 개발되었다. 상기 2가지의 조건은, 가장 필수적인 사항이나, 필터 내부에 산화촉매를 어떤 위치에 위치시키는가에 따라서, 이의 성능에서 많은 차이가 발생된다. 필터의 물성치, 촉매산화력이 우수하여도 필터 내 어떤 위치에 촉매를 위치하는 가에 따라서 “촉매-PM(오염물: CO, HC 포함)”간에 접촉이 원활하도록 필터 전면에 고르게 분포할 필요가 있다.Efforts have been made to increase the cell density of the DPF and to develop micro pores in the filter wall in order to increase the contact area between the catalyst and the PM. In addition, catalysts of various compositions have been developed for highly activating the catalyst itself. These two conditions are the most essential, but depending on the position of the oxidation catalyst in the filter, there are many differences in their performance. Even if the property of the filter and the catalytic oxidizing power are excellent, it is necessary to distribute the catalyst uniformly over the entire surface of the filter so that the contact between the catalyst and the PM (contamination: CO and HC)

이를 위해, 미국특허 2007/0104623 A1에는, 활성금속의 지지체인 wash coating 물질을 sub micron 파우더로 사용해서 필터 내부까지 코팅하고 이어서 활성금속을 코팅하는 방안이 제시되었다. 이 방법으로 촉매성분 코팅 시, 이의 실시예에서 보인 바와 같이, 일정수준의 향상은 가능하다. 그러나, 더욱 향상된 결과를 얻기 위해서는, wash coating 단계를 수회 반복하여, 필터 부피내에 코팅량의 만족이 필요하다. For this purpose, U.S. Patent Application 2007/0104623 A1 discloses a method of coating a wash coating material, which is a support of an active metal, as a sub-micron powder to the interior of a filter, followed by coating the active metal. During the coating of the catalyst component with this method, a certain level of improvement is possible, as shown in the examples thereof. However, in order to obtain further improved results, it is necessary to repeat the wash coating step several times to satisfy the coating amount within the filter volume.

주 원인은, wash coating 물질을 필터 내에 일정 수준이상으로 증가시키기 위해서는 ‘wash coating 슬러리’내 wash coating 물질의 함량 증가가 필요하며, 이에 따라서 슬러리의 점도가 증가되어 미세 기공내 슬러리의 공급이 불가능한 문제점이 따른다. 또한, 슬러리 도입시 수분은 신속하게 흡수되어 포아 입구에는 wash coating 물질의 농도가 더욱 증가되어 포아 막힘이 발생된다. 물론, 슬러리의 점도는 저급알콜(첨가제)를 사용하여 일정 부분 완화 가능하나, 이 또한, 비용적인 측면과, 공정의 안정성(화재)에 문제를 야기할 수 있다.The main reason is that in order to increase the wash coating material to a certain level or more in the filter, it is necessary to increase the wash coating material content in the 'wash coating slurry', thereby increasing the viscosity of the slurry, . Also, when the slurry is introduced, moisture is rapidly absorbed and the concentration of the wash coating material is further increased at the entrance of the pore, resulting in clogging of the pores. Of course, the viscosity of the slurry can be alleviated to some extent by using a lower alcohol (additive), but this may also cause problems in terms of cost and stability of the process (fire).

특히, 최근부터는 PM에 대한 중량규제 만족뿐만 아니라 수량(number)저감 만족까지 필요하다. 이에 대응하기 위해서는 필터의 평균기공 감소가 필요하고, 이에 따라서, 필터 내부에 촉매 지지체의 코팅(wash coating)은 더욱 어려운 문제로 작용된다. In particular, from recent years, it is necessary not only to satisfy the weight regulation of PM but also to satisfy the number reduction. In order to cope with this problem, it is necessary to reduce the average pore size of the filter. Accordingly, wash coating of the catalyst support in the filter is a more difficult problem.

또한, T. Bollerhoff 등의 연구에 따르면, 필터 격벽에 존재하는 포아의 입구를 줄여서 필터 격벽 내부로 촉매제와 PM의 침투를 최소화 할 수 있다. 촉매 사용량 최소화 및 PM 포집 특성에 변화를 목적으로, 기공입구가 축소된 DPF의 개념은 도 5와 같다. 거대포아로 구성된 필터벽(100)의 표면에 파우더 코팅(120)으로 거대 포아(110)입구를 차폐한다. 이에 따라서, 필터 표면은 미세기공(130)을 갖는 형태로 표면 특성의 변경으로 코팅과정에서 촉매의 침투 깊이를 최소화 할 수 있는 것으로 알려져 있다(Filtration and Regeneration modeling for particulate filters with inhomogeneous wall structure, Catalysis Today, 188, 24-31(2012)).Also, according to a study by T. Bollerhoff et al., Penetration of the catalyst and PM into the filter bulkhead can be minimized by reducing the inlet of the pores in the filter bulkhead. The concept of the DPF with reduced pore inlet for the purpose of minimizing the amount of catalyst used and changing the characteristics of PM collection is shown in Fig. Shielding the entrance of the giant pore 110 with the powder coating 120 on the surface of the filter wall 100 composed of the giant pores. Accordingly, it is known that the filter surface can minimize the penetration depth of the catalyst in the coating process by changing the surface characteristics in the form of having the fine pores 130 (Filtration and Regeneration modeling for particulate filters, , 188, 24-31 (2012)).

본 발명은 cDPF 저가화, 차압감소에 의한 연비악화를 억제하고자, 구체적으로, 저가화를 위해서 귀금속 사용량 최소화, 차압 최소화를 위해서는 필터의 물성향상(mean pore diameter, porosity), 성능향상 및 촉매제 코팅기술을 제공하고자 한다. In order to minimize fuel consumption due to cDPF cost reduction and differential pressure reduction, the present invention provides a technique for improving the properties of a filter (mean pore diameter, porosity), performance improvement, and catalyst coating for minimizing the use amount of noble metals and minimizing differential pressure I want to.

본 발명의 제1양태는 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅을 억제하면서, 촉매를 코팅하는 방법에 있어서, 가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계; 가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 양측으로 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계; 및 격벽 표면에 촉매슬러리가 코팅된 필터를 건조 및 소성하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법을 제공한다.A first aspect of the present invention is a method of coating a catalyst on a partition wall surface of a filter defined by a gas permeable partition wall and having a gas introduction channel and a gas discharge channel sharing a gas permeable partition wall, A first step of supplying water into the pores of the gas-permeable barrier rib to remove the capillary force of the pores of the gas-permeable barrier rib; A second step of supplying the catalyst slurry to the gas introduction channel, the gas discharge channel or both sides to coat the catalyst slurry on the surface of the partition wall in a state where the capillary force due to the pore holes is removed by the moisture inside the pores of the gas permeable partition wall; And a third step of drying and firing a filter coated with a catalyst slurry on the surface of the partition wall.

본 발명의 제2양태는 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅이 억제되면서, 촉매가 코팅된 연소가스 정화필터의 제조방법에 있어서, 가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계; 가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 양측에 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계; 및 격벽 표면에 촉매슬러리가 코팅된 필터를 건조 및 소성하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법을 제공한다.A second aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing a gas barrier membrane, comprising the steps of: forming, on a partition wall surface of a filter having a gas introduction channel and a gas discharge channel defined by a gas permeable partition wall and sharing a gas permeable partition wall, A method for manufacturing a flue gas purifying filter, comprising: a first step of supplying water into pores of a gas permeable partition wall to remove capillary force of pores of the gas permeable partition wall; A second step of supplying the catalyst slurry to the gas introduction channel, the gas discharge channel or both sides to coat the catalyst slurry on the surface of the partition wall in a state where the capillary force due to the pore holes is removed by the moisture inside the pores of the gas permeable partition wall; And a third step of drying and firing a filter coated with a catalyst slurry on the surface of the partition wall.

본 발명의 제3양태는 물질 전달이 가능한 다공성 격벽에 의해 규정되고 상기 다공성 격벽을 공유하는 2이상의 채널을 구비한 구조체의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 입자 코팅을 억제하면서, 입자들을 코팅하는 방법에 있어서, 물질 전달이 가능한 다공성 격벽의 기공 내부에 입자 함유 슬러리의 용매와 혼화성이 있는 용매를 공급하여 다공성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계; 채널 내부에 입자 함유 슬러리를 공급하여, 다공성 격벽의 기공 내부 용매에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 입자 함유 슬러리를 코팅하는 제2단계; 및 구조체 내 용매를 건조하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 입자 코팅 방법을 제공한다.A third aspect of the present invention is a method of coating particles on a partition wall surface of a structure defined by porous partition walls capable of mass transfer and having two or more channels sharing the porous partition walls while suppressing particle coating inside the partition wall pores A first step of removing a capillary force of pores of the porous partition wall by supplying a solvent compatible with the solvent of the particle-containing slurry into the pores of the porous partition capable of mass transfer; A second step of supplying a particle containing slurry to the inside of the channel and coating the particle containing slurry on the surface of the partition wall in a state where the capillary force due to the pore holes is removed by the solvent inside the pores of the porous partition wall; And a third step of drying the solvent in the structure.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 2에 도시된 바와 같이 DPF는, 도입채널(10)과 배출채널(30)이 독립되도록, 도입채널(10)은 도입측이 오픈되며 이웃하는 배출채널(30)은 배출측이 오픈되는 형태가 반복된다. 이를 통하여, 작은 부피 내에 가스 투과면적을 극대화할 수 있다. 넓은 면적의 부여를 통하여, 가스 투과저항을 줄임과 동시에 오염물과 촉매의 접촉면적을 확대할 수 있다. 또한, 입자상 물질(PM)을 포집하고, 정제 가스 배출의 투과저항을 최소화할 수 있다. 2, the introduction channel 10 is opened on the introduction side and the adjacent discharge channel 30 is opened on the discharge side so that the introduction channel 10 and the discharge channel 30 are separated from each other, Is repeated. Through this, the gas permeable area can be maximized within a small volume. Through the application of a large area, it is possible to reduce the gas permeation resistance and enlarge the contact area between the contaminant and the catalyst. Further, it is possible to trap the particulate matter (PM) and minimize the permeation resistance of the purified gas discharge.

액상연료를 사용하는 엔진은 모두 미립자를 포함하는 연소가스를 발생시킨다.All engines using liquid fuel generate combustion gases containing particulates.

엔진배기가스는 도입채널(10)로 유입되어, PM는 필터 격벽(20)의 표면에 부착되며 일정량 이상으로 증가시 도입채널 반대(플러그)측 부터 채워진다. 입자상 물질이 제거된 배기가스는 배출채널(30)로 모아져 배출된다. 이 때, PM을 포함한 탄화수소(HC; hydrocarbon), 일산화탄소(CO; carbon monoxide)의 산화반응을 목적으로 배기가스 도입채널(10)의 격벽(20)에 촉매제를 코팅한다. 도 3을 참조하면, 촉매(330)는 반응물인 PM (1)과 가스상 오염물질(CO, HC)와 접촉효율을 향상하기 위해서 도입채널(320) 격벽(310)의 모든 면의 코팅이 필요하다. 촉매 코팅시, 필터 격벽(310)의 미세기공(312) 막힘없이 가스 도입채널 표면 부분만 촉매코팅이 필요하다. 촉매 코팅과정에서 미세기공(312)의 내부까지 촉매 침투시, 귀금속 낭비요인과 함께, 기공(pore) 입구에 촉매의 집중으로 기공 막힘이 발생되어 압력손실이 증가되는 문제점도 야기된다.The engine exhaust gas flows into the inlet channel 10 so that the PM adheres to the surface of the filter partition wall 20 and is filled from the opposite side (plug) side of the inlet channel when increasing by a certain amount or more. The exhaust gas from which the particulate matter has been removed is collected into the exhaust channel (30) and discharged. At this time, the partition wall 20 of the exhaust gas introduction channel 10 is coated with a catalyst for the purpose of oxidizing HC (Hydrocarbon), Carbon monoxide (CO), and the like. 3, the catalyst 330 needs to be coated on all sides of the introduction channel 320 partition wall 310 to improve contact efficiency with the reactant PM (1) and gaseous contaminants (CO, HC) . When the catalyst is coated, only the surface portion of the gas introduction channel surface needs to be coated with a catalyst without clogging the micro pores 312 of the filter partition wall 310. When the catalyst penetrates into the interior of the micropores 312 during the catalyst coating process, pores may be clogged due to the concentration of the catalyst at the pore inlet as well as the waste of the noble metal, thereby increasing the pressure loss.

특히, Euro 6 이상 규제부터는 PM 배출중량 제한과 함께 배출입자 개수에 대한 규제만족이 필요하다. 이에 대응하기 위해서는 DPF의 평균기공 직경은 더욱 감소(10㎛ 이하) 시켜야 한다. 이와 같은 미세한 필터 기공은 모세관력(capillary force)을 더욱 크게 유발하기 때문에, 코팅과정에서 촉매에 의한 막힘 현상이 더욱 크게 유도된다. In particular, regulatory compliance for the number of exhausted particles is required in addition to the PM emission weight limit from the regulation of Euro 6 or above. In order to cope with this, the average pore diameter of the DPF should be further reduced (10 탆 or less). Such fine filter pores cause capillary force to be further increased, and clogging due to the catalyst is more greatly induced in the coating process.

따라서, 미세 기공 내에 촉매 코팅을 억제하면서, 가스 도입채널 표면에만 촉매를 코팅하여, 가격경쟁력 확보와 함께 차압 증가 요인을 최소화할 수 있는 코팅기술 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a coating technique capable of minimizing the factors of increase in differential pressure while securing cost competitiveness by coating the catalyst only on the surface of the gas introduction channel while suppressing the catalyst coating in the micropores.

도 5에 예시된 바와 같이, 거대포아로 구성된 필터벽(100)의 표면에 파우더 코팅(120)으로 거대 포아(110)입구를 차폐하여, 필터 격벽에 존재하는 기공의 입구를 줄여서 필터 격벽 내부로 촉매제와 PM의 침투를 최소화 할 수 있다.As illustrated in FIG. 5, the inlet of the large pore 110 is shielded by the powder coating 120 on the surface of the filter wall 100 composed of a large pore, thereby reducing the entrance of pores existing in the filter partition wall, And PM penetration can be minimized.

그러나, 이 경우 필터에 촉매 코팅과정에서도 미세포아(130) 내부에 촉매의 침투를 근원적으로 차단하지는 못한다. 본 발명자들은 이의 주 원인으로, 필터 채널에 슬러리 공급시 미세포아에 의해서 형성되는 모세관력(capillary force)은 더욱 강하게 증가되어 슬러리는 포아 내부로 당겨지고 결국 도 6와 같이 포아 내부(110, 130)까지 촉매 존재는 극복 불가능하다는 것을 발견하였다.However, in this case, the catalyst can not fundamentally block the penetration of the catalyst into the micropores 130 even in the catalyst coating process. As a result, the capillary force generated by the microcapsules is more strongly increased when the slurry is supplied to the filter channel. As a result, the slurry is pulled into the pores, The presence of the catalyst was found to be impossible to overcome.

이러한 발견에 기초하여 본 발명은 촉매 사용량 최소화를 위해, 구조체인 필터의 물성, 즉 포아 입구크기 조절이 아닌, 다공성 물질인 필터의 특성으로 유도되는 모세관력을 억제하고자 하며, 촉매 슬러리 공급(코팅) 전 단계에서, 모세관력의 생성 근원인 필터 포아 내부에 수분을 채우는 것이 특징이다. 따라서, 슬러리 코팅 단계에서 미세기공으로 수분과 함께 촉매의 석션(suction, 빨려 들어가는 현상)을 억제할 수 있다. 이를 통하여 코팅단계에서 필터 포아 내 촉매침투를 적극 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명은 다공성인 가스 투과성 격벽 내부까지 촉매제의 침투를 최소화하면서, 가스 투과성 격벽 표면에 촉매를 코팅하는 방법을 제공할 수 있다. In order to minimize the amount of catalyst used, the present invention aims to suppress the capillary force induced by the characteristics of the filter, which is a porous material, rather than the physical properties of the filter, i.e., the size of the inlet of the pore, In the previous step, the inside of the filter pore, which is the origin of the capillary force, is filled with water. Therefore, in the slurry coating step, it is possible to suppress the sucking (sucking phenomenon) of the catalyst together with the moisture by the fine particles. This can actively inhibit catalyst penetration in the filter pores during the coating step. Accordingly, the present invention can provide a method for coating a catalyst on the surface of a gas-permeable partition wall while minimizing the penetration of the catalyst into the porous gas-permeable partition wall.

즉, 본 발명은 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅을 억제하면서, 촉매를 코팅하는 방법을 제공한다.That is, the present invention relates to a method of coating a catalyst on a partition wall surface of a filter defined by a gas permeable partition wall and having a gas introduction channel and a gas discharge channel sharing gas permeable partition walls, while suppressing catalyst coating inside the partition wall pores to provide.

또한, 본 발명은 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅이 억제되면서, 촉매가 코팅된 연소가스 정화필터의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for producing a catalyst-coated combustion gas, comprising the steps of: applying a catalyst-coated combustion gas on a partition wall surface of a filter defined by a gas permeable partition wall and having a gas introduction channel and a gas discharge channel sharing gas permeable partition walls, A method of manufacturing a purifying filter is provided.

본 발명에 따른 촉매 코팅 방법 및/또는 촉매가 코팅된 연소가스 정화필터의 제조방법은 The catalyst coating method according to the present invention and / or the method for manufacturing a catalyst-coated combustion gas purifying filter

가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계;A first step of supplying water into the pores of the gas-permeable barrier rib to remove the capillary force of the pores of the gas-permeable barrier rib;

가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 둘다에 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계; 및A second step of supplying a catalyst slurry to both the gas introduction channel and the gas discharge channel or both to coat the catalyst slurry on the surface of the partition wall in a state where the capillary force due to the pore holes is removed by the moisture inside the pores of the gas permeable partition wall; And

격벽 표면에 촉매슬러리가 코팅된 필터를 건조 및 소성하는 제3단계를 포함한다.And a third step of drying and firing the filter coated with the catalyst slurry on the surface of the partition wall.

본 발명에 따른 촉매 코팅 방법은 다공성 격벽을 가진 구조체인 한 필터에 한정되지 아니하고 적용될 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범주에 속한다.The catalyst coating method according to the present invention is not limited to a filter that is a structure having porous barrier walls, and is also within the scope of the present invention.

가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터는 가스 투과성 격벽에 의해 가스 도입채널과 가스 배출채널이 구획된 것일 수 있고, 인접한 가스 도입채널과 가스 배출채널은 가스 투과성 격벽을 공유할 수 있다.The filter having the gas introduction channel and the gas discharge channel may be partitioned by the gas-permeable partition wall into the gas introduction channel and the gas discharge channel, and the adjacent gas introduction channel and the gas discharge channel may share the gas permeable partition.

가스 투과성 격벽에 의해 규정되는 필터는 도 3에 도시된 바와 같은 허니컴 필터일 수 있다. 이때, 허니컴 필터에 가스 도입채널(320)은 가스 흐름의 하류 말단이 플러그(340)에 의해 막힌 것이고, 가스 배출채널(350)은 가스 흐름의 상류 말단이 플러그(340)에 막힌 것일 수 있다.The filter defined by the gas-permeable barrier may be a honeycomb filter as shown in Fig. At this time, the gas introduction channel 320 in the honeycomb filter may be a plug end of the gas flow plugged by the plug 340, and the gas outlet channel 350 may be a plug end of the gas flow plugged in the plug 340.

도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 가스 도입채널 내부(320)로 도입된 미립자 함유가스는, 가스 투과성 격벽 표면에서 미립자(1)가 걸러지고, 격벽 표면의 산화촉매(330)에 의해 산화된 가스는 가스 투과성 격벽을 통과하여, 가스 배출채널(350)로 유입되고, 필터 밖으로 배출될 수 있다.3 and 4, the particulate-containing gas introduced into the gas introducing channel 320 is introduced into the gas-permeable partition wall in such a manner that the particulates 1 are filtered at the surface of the gas-permeable partition wall and oxidized The gas that has passed through the gas permeable partition wall can be introduced into the gas discharge channel 350 and discharged out of the filter.

가스 투과성 격벽은 세라믹 유사 물질, 예를 들어 코디어라이트, α-알루미나, 규소 카바이드, 규소니트라이드, 지르코니아, 뮬라이트, 스포두멘, 알루미나-실리카-마그네시아, 또는 지르코늄 실리케이트로 제조되거나, 또는 다공성 내화성 금속으로 제조될 수 있다. 또, 가스 투과성 격벽은 세라믹 섬유 복합체 물질로 형성될 수 있다. 벽 유동 모노리스는 알루미늄 티타네이트, 코디어라이트, 규소카바이드, 금속 산화물 및 세라믹 중 하나 이상이다.The gas-permeable barrier is made of a ceramic-like material, for example cordierite, a-alumina, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, mullite, spodumene, alumina- silica- magnesia, or zirconium silicate, ≪ / RTI > In addition, the gas-permeable barrier may be formed of a ceramic fiber composite material. Wall-flow monoliths are one or more of aluminum titanate, cordierite, silicon carbide, metal oxides, and ceramics.

예컨대, 허니콤구조체는, 코디에라이트 등의 내열성 세라믹스로 제조할 수 있다. 예를 들면, 코디에라이트 분말을 주성분으로 하는 점토상의 슬러리를 조제하고, 그것을 압출성형 등으로 성형하여 소성한다. 코디에라이트 분말 대신에, 알루미나, 마그네시아 및 실리카의 각 분말을 코디에라이트 조성이 되도록 배합할 수도 있다. 그 후, 한쪽 끝면의 셀 개구를 동일한 점토상의 슬러리 등으로 바둑판형상 등으로 클로징하고, 다른 쪽 끝면에서는 한쪽 끝면에서 클로징된 셀에 인접하는 셀의 셀개구를 클로징한다. 그 후 소성 등으로 클로징재를 고정함으로써 허니콤 구조체를 제조할 수 있다. 그리고 허니콤 구조체의 셀 격벽에 세공을 형성하기 위해서는, 상기한 슬러리 중에 탄소분말, 목분(木粉), 전분, 수지분말 등의 가연물 분말 등을 혼합하여 두고, 가연물 분말이 소성시에 소실됨으로써 세공을 형성할 수 있어, 가연물 분말의 입자 지름 및 첨가량을 조정함으로써 세공의 입자지름과 기공율을 제어할 수 있다. 이 세공에 의하여 가스 도입채널 셀과 가스 배출채널 셀은 서로 연통하여, PM은 세공 내에 포집되나, 기체는 가스 도입채널 셀로부터 가스 배출채널 셀로 세공을 통과 가능하게 되어 있다.For example, the honeycomb structure can be made of heat-resistant ceramics such as cordierite. For example, a clay-like slurry containing a cordierite powder as a main component is prepared, and the slurry is molded by extrusion molding or the like, followed by firing. Instead of the cordierite powder, each powder of alumina, magnesia and silica may be blended so as to have a cordierite composition. Thereafter, cell openings on one end surface are closed with a slurry or the like in the same clay form, and on the other end surface, cell openings of cells adjacent to the closed cell on the other end surface are closed. Thereafter, the honeycomb structure can be manufactured by fixing the closing material by firing or the like. In order to form pores in the cell walls of the honeycomb structure, combustible powders such as carbon powder, wood powder, starch, resin powder and the like are mixed in the above slurry, and the combustible powder disappears upon firing, So that the particle diameter and the porosity of the pores can be controlled by adjusting the particle diameter and the addition amount of the combustible powder. The gas introduction channel cell and the gas discharge channel cell communicate with each other by the pores, and PM is trapped in the pores, but the gas can pass through the pores from the gas introduction channel cell to the gas discharge channel cell.

연소가스 정화필터(300)는 100셀 밀도(cpsi) 이상, 바람직하기로는, 200셀 밀도 이상, 더욱 바람직하기로는 300셀 밀도 이상이 좋다. 셀 밀도가 적을수록, 정제가스의 배출채널 측에 코팅된 촉매와 배가스의 접촉 확률이 낮기 때문에 미 제거된 CO, HC의 산화와 NO2에 의한 PM 산화반응에서 생성된 CO의 전환율을 높게 유지할 수 없다. 반면, 셀 밀도가 너무 클 경우 촉매제의 코팅이 불균일함과 동시에 압력손실이 증가되는 문제점이 있을 수 있다.The flue gas purifying filter 300 is preferably at least 100 cell density (cpsi), preferably at least 200 cell density, more preferably at least 300 cell density. The lower the cell density, the lower the probability of contact between the catalyst coated on the discharge channel side of the purified gas and the flue gas, and thus the conversion rate of CO generated in the oxidation of CO and HC and the NO oxidation by NO 2 can be maintained high none. On the other hand, if the cell density is too large, the coating of the catalyst may be uneven and the pressure loss may be increased.

필터는 100∼300cell(CPSI) 범위에서 주로 사용되고 있다. 고가의 SiC를 비롯하여, 저가의 코디어라이트 필터가 주류를 이룬다. 상기 필터의 기공율은 통상 40-60%, 평균기공 8-22㎛ 범위이다. Filters are mainly used in the range of 100 to 300 cells (CPSI). Costly SiC and low cost cordierite filters are mainstream. The porosity of the filter is usually in the range of 40-60% and the average pore is in the range of 8-22 μm.

필터의 거대포아 및 채널 코너는 가스 흡착능이 있는 제올라이트로 필터의 표면을 변화시킨 후, 이의 상부에 본 발명의 촉매 코팅방법에 따라 촉매를 코팅할 수 있다. 제올라이트를 통하여 산화촉매의 낭비요인 최소화와 동시에 차량의 기동초기에 악취 저감능까지 부여할 수 있다.The giant pores and channel corners of the filter can be coated with the catalyst according to the catalyst coating method of the present invention on the surface of the filter by changing the surface of the filter with gas adsorbing zeolite. It is possible to minimize wasteful factors of the oxidation catalyst through the zeolite and at the same time to reduce odor in the early stage of starting the vehicle.

본 발명의 촉매 코팅방법에 따라 촉매를 코팅하기 이전에, 필터 격벽에 존재하는 기공의 입구를 줄여서 필터 격벽 내부로 촉매제와 PM의 침투를 최소화 할 수 있다. 즉, 도 5에 예시된 바와 같이, 촉매 사용량 최소화 및 PM 포집 특성 변화를 위해, 거대포아로 구성된 필터벽(100)의 표면에 파우더 코팅(120)으로 거대 포아(110)입구를 차폐할 수 있다. 이에 따라, 필터 표면은 미세기공(130)을 갖는 형태로 표면 특성의 변경으로 코팅과정에서 촉매의 침투 깊이를 최소화할 수 있다.According to the catalyst coating method of the present invention, before the catalyst is coated, the penetration of the catalyst and PM into the filter partition wall can be minimized by reducing the inlet of the pores existing in the filter partition wall. That is, as illustrated in FIG. 5, it is possible to shield the entrance of the huge pore 110 with the powder coating 120 on the surface of the filter wall 100 composed of a large pore, in order to minimize the amount of catalyst used and change the PM collection characteristic. Accordingly, the surface of the filter can minimize the penetration depth of the catalyst in the coating process by changing the surface characteristics in the form of having micropores 130.

본 발명에서 제1단계는 가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 단계이다.The first step in the present invention is a step of removing moisture from the pores of the gas-permeable partition wall to remove the capillary force of the pores of the gas-permeable partition wall.

이를 통해, 본 발명은, 채널 입구에 촉매슬러리 집중을 해소할 수 있고, 필터 채널(도 2, 10) 표면에 촉매물질을 고르게 분포되게 할 수 있다. Thus, the present invention can eliminate the catalyst slurry concentration at the channel inlet and evenly distribute the catalytic material on the surface of the filter channels (FIGS. 2, 10).

가스 투과성 격벽 기공에 비해서 현저하게 작은 입경의 촉매 또는 활성금속의 지지체를 도입하면, 가스가 통과하는 모든 위치에 도포될 수 있다. 그러나, 필터의 입경 분포를 보면, 평균기공 10㎛ 직경을 갖는 필터를 기준으로, 평균직경 10㎛ 이하가 50%에 이른다. 따라서, 촉매 구성물질의 입경은 1㎛로 가공하여도 전면 코팅은 이론적으로도 불가능하다. 특히, 입자상 물질을 포함하는 슬러리는 물에 비해서 10배 이상의 점도이며, 도입 초기에 수분의 신속한 흡수(capillary force)를 통하여 기공 입구에는 입자상 물질의 농도가 증가가 초래되고, 이를 통하여 슬러리의 점도는 더욱 증가하게 되어 결국 미세 포아는 막히게 되어 차압증가 요인으로 작용한다.By introducing a catalyst or active metal support of significantly smaller particle size than the gas-permeable barrier pores, it can be applied to any position through which the gas passes. However, as to the particle diameter distribution of the filter, on the basis of a filter having an average pore diameter of 10 mu m, an average diameter of 10 mu m or less reaches 50%. Therefore, even if the particle size of the catalyst constituting material is 1 占 퐉, the front coating is theoretically impossible. Particularly, the slurry containing the particulate matter has a viscosity of 10 times or more as compared with that of water. The capillary force of water at the initial stage of introduction causes an increase in the concentration of particulate matter at the inlet of the pore, And the micropore is consequently clogged to act as a factor for increasing the differential pressure.

필터는 다공체로서 흡습성이 매우 뛰어나다. 따라서, 슬러리의 도입과 동시에 필터의 표면에는 촉매 케익형성을 배제하기 어렵다. 심지어, 평균기공이 16㎛에 이르는 SiC 필터에 촉매성분 코팅시 필터 벽면 양측에 촉매성분이 집중되는 현상을 볼 수 있다. 물론, 이는 슬러리 농도의 최소화를 통하여 코팅을 수 회 반복으로 일정 부분 최소화할 수 있다. 그러나, 공정 비용의 증가로 인하여, 상용공정으로 채택은 현실성이 약하다.The filter is very porous and has excellent hygroscopicity. Therefore, it is difficult to exclude catalyst cake formation on the surface of the filter at the same time as the introduction of the slurry. Even when a catalyst component is coated on an SiC filter having an average pore size of 16 탆, catalyst components are concentrated on both sides of the filter wall. Of course, this minimizes the slurry concentration and allows the coating to be minimized to a certain number of repetitions. However, due to the increase in the process cost, adoption into the commercial process is not feasible.

본 발명은 촉매 슬러리 공급(코팅) 전 가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하는 단순한 공정을 적용하여, 슬러리와 필터 접촉시 필터기공의 플러깅(dry 필터에 의한 신속한 수분흡수 과정으로, 필터 표면에 촉매 케이크 형성)을 억제할 수 있다.Permeable partition wall before the catalyst slurry supply (coating), a simple process of supplying water into the pores of the gas-permeable partition wall before the catalyst slurry supply (coating) Catalyst cake formation) can be suppressed.

제1단계 이후, 제2단계 이전에, 가스 투과성 격벽의 기공 내부가 아닌 격벽 표면에 잔존하는 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 채널에 존재하는 과잉 수분도 제거할 수 있다.After the first step and before the second step, it may further include removing water remaining on the surface of the partition wall not inside the pores of the gas-permeable partition wall. At this time, excess water existing in the channel can be removed.

벽 표면에 잔존하는 수분을 제거하는 단계는 진공 또는 에어나이프를 이용할 수 있다.Vacuum or air knife may be used as the step of removing moisture remaining on the wall surface.

제2단계는 가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 둘다에 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 단계이다.In the second step, the catalyst slurry is supplied to the gas introduction channel, the gas discharge channel, or both, and the catalyst slurry is coated on the surface of the partition wall in a state where the capillary force due to the pore holes is removed by the moisture inside the pores of the gas permeable partition wall .

제2단계는, 고표면적의 지지체의 표면에 활성금속인 귀금속이 존재하는 촉매자체를 미리 제조하여 필터에 코팅하는 방식, 지지체인 고 표면적 산화물을 필터에 먼저 코팅하고, 이의 표면에 활성 금속을 담지하는 방식, 또는 지지체와 주 활성금속 전구체를 동시에 포함하는 슬러리에 필터를 코팅하는 방식을 사용할 수 있다. 이때, 촉매 슬러리 담지 촉매 또는 촉매지지체의 평균 입경은 20nm-5㎛, 더욱 바람직하기로는 50nm-1.5㎛, 가장 바람직하기로는 50-500nm일 수 있다.The second step is a method in which a catalyst itself in which a noble metal as an active metal is present on the surface of a high surface area support is coated in advance on a filter or a method in which a high surface area oxide as a support is first coated on a filter, , Or a method of coating a filter with a slurry containing the support and the main active metal precursor at the same time can be used. At this time, the average particle diameter of the catalyst slurry-supported catalyst or the catalyst support may be 20 nm-5 占 퐉, more preferably 50 nm-1.5 占 퐉, and most preferably 50-500 nm.

채널에 촉매 슬러리를 공급하기 위해, 슬러리 배스에 필터를 침지하거나, 채널 내부에 촉매 슬러리를 스프레이할 수 있다. 예컨대, 활성금속 또는/및 활성금속 전구체를 포함하는 용액, 또는 활성금속 나노물질을 포함하는 용액의 배스에 필터를 침지하거나, 동시에 활성금속 또는/및 활성금속 전구체를 포함하는 용액, 또는 활성금속 나노물질을 포함하는 용액을 필터에 스프레이할 수 있다. To feed the catalyst slurry to the channel, the filter may be dipped into the slurry bath, or the catalyst slurry may be sprayed into the channel. For example, a solution containing an active metal and / or an active metal precursor, or a solution immersed in a bath of a solution containing an active metal nanomaterial, or a solution containing an active metal and / or an active metal precursor at the same time, A solution containing the substance can be sprayed onto the filter.

촉매슬러리는 촉매 활성 성분이 촉매 지지체에 담지된 촉매를 함유하거나, 촉매 활성 성분의 전구체 및 촉매 지지체의 전구체를 함유할 수 있다.The catalyst slurry may contain a catalyst in which the catalytically active component is supported on the catalyst support, or may contain a precursor of the catalytically active component and a precursor of the catalyst support.

촉매 지지체는 다공질 산화물일 수 있으며, Al203, Zr02, CeO2, TiO2, SiO2 등의 산화물 또는 이들의 복수종으로 이루어지는 복합산화물을 사용할 수 있다. The catalyst support may be a porous oxide, and oxides such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 and SiO 2 , or composite oxides composed of a plurality of these oxides may be used.

본 발명에 따른 연소가스 정화필터의 가스 도입채널 내부 표면에 사용되는 촉매는 PM 산화와 동시에 배기가스 중에 포함된 탄화수소를 연소하기 위해서 산화촉매일 수 있다. 산화촉매는 PM, HC, CO 산화반응이 강한 산화촉매, 일례로 백금과 팔라듐의 혼합 또는 단일 성분의 촉매를 사용할 수 있다. 이 때 혼합시 팔라듐과 백금의 함량 비율은 10:1~1:10 범위가 바람직하다.The catalyst used for the inner surface of the gas introduction channel of the combustion gas purifying filter according to the present invention may be an oxidation catalyst for burning the hydrocarbon contained in the exhaust gas at the same time as the PM oxidation. The oxidation catalyst may be an oxidation catalyst having a strong oxidation reaction of PM, HC or CO, for example, a mixture of platinum and palladium or a single component catalyst. In this case, the mixing ratio of palladium to platinum is preferably in the range of 10: 1 to 1:10.

본 발명에 따른 연소가스 정화필터의 가스 배출채널 내부 표면에 사용되는 촉매는 필터내 PM 포집량의 변화에 무관하게, SCR에 NO2 농도가 높은 질소산화물을 공급하기 위해서, NO 산화촉매를 코팅할 수 있다. NO 산화력이 우수한 팔라듐과 백금의 혼합 또는 단일 성분의 촉매를 사용할 수 있다. 이 때, 팔라듐과 백금의 함량 비율은, 10:1~1:10 범위가 바람직하다. 상기 산화촉매는, 백금 또는 팔라듐 이외에도 다양한 형태의 산화촉매를 사용할 수 있다.The catalyst used for the inner surface of the gas discharge channel of the combustion gas purifying filter according to the present invention is coated with the NO oxidizing catalyst so as to supply nitrogen oxides having a high NO 2 concentration to the SCR regardless of the change in the amount of PM trapped in the filter . It is possible to use a mixture of palladium and platinum having excellent NO oxidizing power or a single component catalyst. At this time, the content ratio of palladium to platinum is preferably in the range of 10: 1 to 1:10. As the oxidation catalyst, various types of oxidation catalysts other than platinum or palladium may be used.

상기 산화촉매는, 팔라듐 또는 백금으로 대별되는 산화촉매 성분을 지지체, 일례로 내열성 감마알루미나의 표면에 담지한 후에 건조, 소결한 후에 슬러리화 하여 필터에 코팅할 수 있다. 또는, 지지체와 촉매활성 금속을 졸화하여 동시에 코팅하는 방법도 가능하다. 다만, 입/출구 측에 조성의 변화와 함께 코팅량에 변화를 얻기 위해서는 활성금속을 지지체에 고정화하고 슬러리화하여 단계적인 코팅이 바람직하다.The oxidation catalyst may be formed by supporting an oxidation catalyst component generally consisting of palladium or platinum on a support, for example, a surface of heat-resistant gamma-alumina, followed by drying and sintering. Alternatively, it is possible to simultaneously coat the support and the catalytically active metal with a coating method. However, in order to obtain a change in the amount of coating with change in composition on the inlet / outlet side, a stepwise coating is preferred by immobilizing the active metal on the support and slurrying.

상기 활성 금속은 cDPF 1리터를 기준으로 배기가스 가스 도입채널(320)측에 0.3~5g 범위를, 가스 배출채널(350)측에는 0.1~1g 범위가 포함되도록 하는 것이 성능과 경제성 범위를 만족 할 수 있다. 특히, 가스 배출채널(350) 측의 귀금속 함량은, NO2/NOx=1이 되도록 가감이 필요하다, 만일 NO2 농도가 NO 보다 높을 경우 SCR의 효과 측면과 귀금속 비용이 증가되는 단점이 있다. 따라서, 엔진 형식 또는 장착 위치별로 cDPF에 전달되는 평균온도에서 큰 차이가 있기 때문에 이에 따라서 가감이 필요하다.It is preferable that the range of the active metal is 0.3 to 5 g on the side of the exhaust gas gas introduction channel 320 and the range of 0.1 to 1 g on the side of the gas discharge channel 350 on the basis of 1 liter of cDPF have. In particular, the noble metal content of the gas discharge channel 350 side, it is acceleration is required so that the NO 2 / NOx = 1, there is a disadvantage that the effect of the sides and precious metal cost of the SCR increases at higher ten thousand and one than the NO 2 concentration of NO. Therefore, there is a great difference in the average temperature transmitted to the cDPF depending on the engine type or the mounting position, and accordingly, the acceleration and deceleration are necessary.

배기가스 오염물질을 산화하기 위한 촉매제는 통상 고표면적의 지지체(Al, Si, Ti, Zr 산화물)의 표면에 활성금속인 귀금속(Pt, Pd 등)이 존재토록 제조한다. 촉매자체(ex. Pt/Al2O3, PtW/TiO2)를 선 제조한 후 코팅할 수 있다. Catalysts for oxidizing exhaust gas pollutants are usually produced such that noble metals (Pt, Pd, etc.), which are active metals, are present on the surface of a high surface area support (Al, Si, Ti, Zr oxide). The catalyst itself (ex. Pt / Al 2 O 3 , PtW / TiO 2 ) can be pre-prepared and then coated.

예컨대, 제2단계에서 촉매 활성 성분이 촉매 지지체에 담지된 촉매 분말을 사용하여 슬러리를 조제하고, 그것을 사용하여 코트층을 형성할 수도 있다. 슬러리를 셀 격벽에 부착시키기 위해서는 통상의 침지법을 사용할 수 있으나, 에어 블로우 또는 흡인에 의하여 셀 격벽의 세공에 강제적으로 슬러리를 충전함과 동시에, 세공 내에 들어간 슬러리의 여분의 것을 제거하는 것이 바람직하다.For example, a slurry can be prepared using the catalyst powder in which the catalytically active component is supported on the catalyst support in the second step, and a coat layer can be formed using the catalyst powder. In order to adhere the slurry to the cell partition wall, a usual dipping method can be used, but it is preferable to fill the pores of the cell barrier wall by air blow or suction forcefully and to remove the excess of the slurry contained in the pores .

또한, 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계는 Further, the second step of coating the catalyst slurry on the surface of the partition wall

격벽 표면에 촉매지지체를 함유하는 촉매슬러리를 코팅하는 단계, Coating the catalyst slurry containing the catalyst support on the surface of the partition wall,

촉매지지체를 격벽 표면에 고정하는 단계, 및Fixing the catalyst support to the partition wall surface, and

촉매 활성성분을 촉매지지체에 담지시키는 단계를 포함할 수 있다.And then carrying the catalytically active component onto the catalyst support.

예컨대 촉매 슬러리는 촉매 지지체로 산화물 분말을 알루미나졸 등의 바인더 성분 및 물과 함께 슬러리로 하여, 그 슬러리를 격벽에 코팅시킨 후에 산화물이 탈착되는 것을 방지하기 위하여 건조 및/또는 소성하여 코트층을 형성하고, 그 코트층에 촉매 활성성분인 금속을 담지할 수 있다.For example, the catalyst slurry may be prepared by forming a coat layer by drying and / or firing a catalyst support to make oxide powder as a slurry together with a binder component such as alumina sol or water and coating the slurry on a partition wall to prevent the oxide from being desorbed And a metal as a catalytically active component can be supported on the coat layer.

제2단계 이후, 제3단계 이전에, 원하는 촉매 코팅 함량을 초과하는 과량의 촉매슬러리를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 진공 또는 에어나이프로 과잉 촉매슬러리를 제거할 수 있다.After the second step, before the third step, removing excess catalyst slurry exceeding the desired catalyst coating content. The excess catalyst slurry can be removed with a vacuum or air knife.

본 발명의 코팅방법에 따라, 촉매 슬러리 공급(코팅) 전에 필터 격벽 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하여 필터 전면을 활성촉매로 코팅할 수 있다. 이에 따라, 촉매와 오염물간에 접촉면적을 극대화한 cDPF 코팅방법을 제공할 수 있다.According to the coating method of the present invention, water is supplied to the inside of the filter partition wall pores before the catalyst slurry supply (coating) to remove the capillary force of the pores of the gas-permeable partition wall, thereby coating the entire surface of the filter with the active catalyst. Accordingly, it is possible to provide a cDPF coating method in which the contact area between the catalyst and the contaminant is maximized.

본 발명에 따른 코팅방법은 DPF에 산화촉매 코팅시 산화촉매를 배출가스 도입채널의 격벽 표면에 선택적으로 촉매코팅가능하고, 필터 격벽 포아 내부에 촉매코팅 억제를 통해 차압최소화가 가능하므로 고성능/저가의 cDPF 제공할 수 있다(실시예 1 및 비교예 1, 실험예 1). 또한, 본 발명의 촉매 코팅방법에 따르면 도 7에 도시된 바와 같이, 촉매 코팅이 가능하며, 이는 Euro 6이상에 적용할 수 있다. 또한, 도 8와 같이, 필터의 표면 개질 없이 큰 기공의 갖는 필터의 표면에도 동일한 코팅이 가능하다. 이는 Euro 6이하에 적용할 수 있다.In the coating method according to the present invention, the oxidation catalyst can be selectively coated on the surface of the partition wall of the exhaust gas introduction channel when the oxidation catalyst is coated on the DPF, and the differential pressure can be minimized by suppressing catalyst coating in the filter partition wall pillar. cDPF (Example 1 and Comparative Example 1, Experimental Example 1). Also, according to the catalyst coating method of the present invention, as shown in FIG. 7, catalyst coating is possible, which is applicable to Euro 6 or more. Also, as shown in Fig. 8, the same coating can be applied to the surface of a filter having a large pore without modifying the surface of the filter. This is applicable to Euro 6 or less.

나아가, 본 발명의 제1양태에 따라, 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅을 억제하면서, 촉매를 코팅하는 방법의 기술적 사상은, 본 발명의 제3양태에 따라 물질 전달이 가능한 다공성 격벽에 의해 규정되고 상기 다공성 격벽을 공유하는 2이상의 채널을 구비한 구조체의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 입자 코팅을 억제하면서, 입자들을 코팅하는 방법에도 확장 적용가능하다.Furthermore, according to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a gas barrier structure, comprising the steps of: forming, on a partition wall surface of a filter defined by a gas permeable partition wall and having a gas introduction channel and a gas discharge channel sharing a gas permeable partition wall, The technical idea of the method of coating the catalyst is that it is provided on the partition wall surface of the structure defined by the porous partition wall capable of mass transfer according to the third aspect of the present invention and having two or more channels sharing the porous partition wall, It can be applied to a method of coating particles while suppressing particle coating.

따라서, 본 발명의 제3양태에 따라 물질 전달이 가능한 다공성 격벽에 의해 규정되고 상기 다공성 격벽을 공유하는 2이상의 채널을 구비한 구조체의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 입자 코팅을 억제하면서, 입자들을 코팅하는 방법은 Thus, in accordance with a third aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a honeycomb structural body, comprising the steps of: forming, on a partition wall surface of a structure defined by a porous partition wall capable of mass transfer and having two or more channels sharing the porous partition wall, How to coat

물질 전달이 가능한 다공성 격벽의 기공 내부에 입자 함유 슬러리의 용매와 혼화성이 있는 용매를 공급하여 다공성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계;A first step of removing a capillary force of pores of the porous partition wall by supplying a solvent compatible with the solvent of the particle-containing slurry into the pores of the porous partition wall capable of mass transfer;

채널 내부에 입자 함유 슬러리를 공급하여, 다공성 격벽의 기공 내부 용매에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 입자 함유 슬러리를 코팅하는 제2단계; 및A second step of supplying a particle containing slurry to the inside of the channel and coating the particle containing slurry on the surface of the partition wall in a state where the capillary force due to the pore holes is removed by the solvent inside the pores of the porous partition wall; And

구조체 내 용매를 건조하는 제3단계를 포함한다.And a third step of drying the solvent in the structure.

제1양태에서 촉매 슬러리는 입자 함유 슬러리로 확장가능하고, 수분은 입자 함유 슬러리내 용매와 혼화성이 있는 용매로 확장가능하고, 가스 투과성 격벽은 물질 전달이 가능한 다공성 격벽으로 확장가능하고, 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널은 다공성 격벽을 공유하는 2이상의 채널로 확장가능하다.In a first aspect, the catalyst slurry is expandable to a particle containing slurry, the water is expandable with a solvent miscible with the solvent in the particle containing slurry, the gas permeable partition wall is expandable to a porous partition capable of mass transfer, The sharing gas inlet channel and the gas outlet channel are expandable to two or more channels sharing a porous barrier.

따라서, 본 발명의 제1양태에 따른 촉매 코팅 방법에 대한 설명은 제3양태의 입자 코팅 방법에도 적용될 수 있다.Therefore, the description of the catalyst coating method according to the first aspect of the present invention can also be applied to the particle coating method of the third aspect.

다공성 격벽을 관통하여 전달가능한 물질의 예로는, 가스 뿐만 아니라 액체 일 수 있으며, 격벽의 기공을 통해 유동가능한 유체인 한 제한이 없다. 예컨대, 이온, 전극물질, 전해질 등이 있다.Examples of materials that can be delivered through porous barrier walls include, but are not limited to, gases, as well as liquids, as long as they are fluids that can flow through the pores of the bulkhead. For example, ions, electrode materials, electrolytes, and the like.

본 발명의 촉매 코팅방법에 따르면, 필터 표면만을 선택적으로 촉매를 코팅하여 귀금속 사용량을 절감하고, BPT 온도가 낮은 cDPF를 제공할 수 있다. 또한, 오염물 처리 속도 향상에 따른, 오염물질 배출량을 절감할 수 있으며, 특히, PM 재생속도의 향상에 의한 필터 재생에 필요한 연료사용량의 절감을 통하여 연료효율 향상할 수 있다. 나아가, PM 산화속도의 향상으로 필터의 재생주기의 확대로, 촉매와 필터에 열충격의 최소화를 통하여 내구성이 향상된 cDPF를 제공할 수 있다.According to the catalyst coating method of the present invention, only the surface of the filter is selectively coated with a catalyst to reduce the amount of precious metal, and cDPF having a low BPT temperature can be provided. In addition, it is possible to reduce the emission amount of pollutants as the pollutant treatment speed is improved. In particular, the fuel efficiency can be improved by reducing the fuel consumption amount required for the filter regeneration by improving the PM regeneration speed. Further, by increasing the regeneration cycle of the filter due to the improvement of the PM oxidation rate, the cDPF having improved durability can be provided by minimizing the thermal shock to the catalyst and the filter.

도 1은 일반적으로 사용되는 매연가스 정화 장치의 일례이다.
도 2는 촉매디젤입자필터(cDPF)의 구조체 일례를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 촉매디젤입자필터(cDPF)의 일례를 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 4는 촉매디젤입자필터(cDPF)의 일례에서 산화촉매가 코팅된 모습을 설명하는 개략도이다.
도 5은 종래 기술에 따른 거대포아로 구성된 필터벽(100)의 표면에 파우더 코팅(120)을 형성하여 거대기공(110) 입구를 차폐하는 구조의 촉매디젤입자필터를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 6는 도 5의 촉매디젤입자필터에 슬러리 공급시 필터의 미세기공에 의해서 형성되는 모세관력에 의해 슬러리가 포아 내부로 당겨지고, 포아 내부(110, 130)까지 촉매가 존재함을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구체예에 따라 필터벽(100)의 표면에 파우더 코팅(120)이 형성된 촉매디젤입자필터(Euro 6 이상 대응)를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 8는 본 발명의 일 구체예에 따른 촉매디젤입자필터(Euro 6이하 대응)를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 9은 실시예 1에 따라 촉매 코팅된 필터 채널의 표면과 격벽 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다(가스 도입채널: 가, 나, 다; 격벽단면: 라, 마, 바).
도 10은 비교예 1에 따라 건조 코팅된 필터 채널의 표면과 격벽 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다(가스 도입채널: 가, 나, 다; 격벽단면: 라, 마, 바).Fig. 1 is an example of a generally used flue gas purifying apparatus.
Fig. 2 schematically shows an example of a structure of a catalytic diesel particulate filter (cDPF).
3 is a schematic diagram showing an example of a catalytic diesel particulate filter (cDPF).
4 is a schematic diagram illustrating a state in which an oxidation catalyst is coated in an example of a catalyst diesel particulate filter (cDPF).
5 schematically shows a catalyst diesel particulate filter having a structure in which a powder coating 120 is formed on the surface of a filter wall 100 composed of a large pore according to the prior art to shield the entrance of the macropore 110.
FIG. 6 schematically shows that the slurry is pulled into the pores by the capillary force formed by the micropores of the filter when the slurry is supplied to the catalyst diesel particulate filter of FIG. 5 and the catalyst is present in the pores 110 and 130 .
7 schematically shows a catalytic diesel particulate filter (corresponding to Euro 6 or higher) in which a powder coating 120 is formed on the surface of a filter wall 100 according to an embodiment of the present invention.
8 schematically shows a catalytic diesel particulate filter (corresponding to Euro 6 or less) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a photograph of a surface of a filter-coated filter channel and a cross-section of a bulkhead according to Example 1 by an electron microscope (gas introduction channel: G, B, Da;
10 is a photograph of a surface of a filter channel dried and coated according to Comparative Example 1 and a cross-section of a bulkhead by an electron microscope (gas introduction channel: G, B, Da;

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

실시예Example 1 : 촉매 코팅 전 필터에 수분을 흡수시킨 코팅 (wet coating) 1: Water-absorbing coating (wet coating)

코팅 슬러리 중 촉매 함량(PtW계 산화촉매)이 10 중량%에 달하도록 PtW계 촉매파우더를 첨가한 후 고속밀로 분쇄하여 코팅 슬러리를 제조하였다. 촉매 입경은, 평균 200㎛, 1㎛ 이하가 99%에 이르도록 분쇄 시간을 부여하였다.PtW catalyst powder was added so that the catalyst content (PtW-based oxidation catalyst) in the coating slurry reached 10 wt%, followed by pulverization with a high-speed mill to prepare a coating slurry. The average particle diameter of the catalyst was 200 μm, and the grinding time was set so that the particle size of 1 μm or less would reach 99%.

상기 슬러리를 이용하여, 필터 시편(코디어라이트 소재, 평균기공 8㎛, 기공율 55%)을 코팅하였다. Using the slurry, a filter specimen (cordierite material, average pores: 8 mu m, porosity of 55%) was coated.

구체적으로, 필터 시편을 증류수에 10분간 침지하여 수분을 흡수시키고, 사각채널 내부에 존재하는 과잉의 수분은 에어나이프로 제거하였다. 이어서, 하니컴 채널로 촉매슬러리가 유입되도록 필터 시편을 촉매슬러리에 1분간 침지시키고, 허니컴 채널 내 존재하는 과량의 슬러리는 에어나이프로 제거하고, 105℃ 건조기에서 12시간 건조, 600℃에서 4시간 소성하였다. 소성 후 시편의 중량 변화를 측정하여 단위 부피당 슬러리 코팅량을 산출한 결과, 시편 내 촉매 코팅량은 3g/liter 이었다. Specifically, the filter specimens were immersed in distilled water for 10 minutes to absorb moisture, and excessive moisture present inside the square channels was removed with an air knife. Subsequently, the filter specimen was immersed in the catalyst slurry for 1 minute so that the catalyst slurry flowed into the honeycomb channel. The excessive slurry existing in the honeycomb channel was removed by an air knife, dried in a 105 ° C dryer for 12 hours and calcined at 600 ° C for 4 hours Respectively. The weight change of the specimen after firing was measured, and the amount of slurry coating per unit volume was calculated. As a result, the amount of catalyst coating in the specimen was 3 g / liter.

허니컴 필터 중앙부분을 절단하고, 전자현미경을 사용하여 필터 채널의 표면과 격벽(wall) 단면을 분석하여 촉매의 코팅상태를 확인하였다. 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 필터 채널의 표면부분은 균일하게 코팅된 반면, 격벽의 내부포아 표면에는 촉매가 코팅되지 않은 것을 확인할 수 있다. 포아 직경에 따라서 다소 차이는 있었으나, 촉매의 침투 깊이는 20㎛ 이하로 나타났다. 도 9의 (가)는 가스 도입채널 전체면에 해당되며, (나) 영역은 (가) 중심부의 1,000배 확대도, (다) 영역은 중심부 포아 부분의 3,000배 확대도로서, 촉매가 채널표면에 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있다. (라)는 필터 격벽면 전체를 보여주고 있으며, (마)는 격벽 좌측부분의 1,000배 확대도이며, (바)는 격벽 중심부의 1,000배 확대도이다. 격벽 확대도를 보면, 포아 내부표면에 촉매 코팅은 진행되지 않았음을 확인할 수 있다.The center portion of the honeycomb filter was cut and the surface of the filter channel and the cross-section of the wall were analyzed using an electron microscope to confirm the coating state of the catalyst. As can be seen from Fig. 9, the surface portion of the filter channel is coated uniformly, while the surface of the inner foil of the partition wall is not coated with a catalyst. The penetration depth of the catalyst was found to be less than 20 탆 although there was some difference depending on the pore diameter. (A) corresponds to the entire surface of the gas introduction channel, (b) region is (a) 1,000 times magnification of the central portion, (c) region is 3,000 times magnification of the central pore portion, As shown in FIG. (D) shows the entire surface of the filter partition wall, (e) is the 1,000-fold magnification of the left part of the partition, and (f) is the 1,000-fold magnification of the center of the partition. From the enlargement of the bulkhead, it can be seen that the catalyst coating did not proceed on the inner surface of the pores.

비교예Comparative Example 1 : 촉매 코팅 전 필터에 수분을 흡수시키지 않은 코팅 (dry coating) 1: Before the catalyst coating, the filter does not absorb moisture.

수분 흡수단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 촉매슬러리, 필터 시편, 및 코팅방법으로 코팅을 실시하였다. 시편 내 촉매 코팅량은 6g/liter 이었다.The coating was carried out by the same catalyst slurry, filter specimen, and coating method as in Example 1, except that the water absorption step was omitted. The catalyst coating amount in the sample was 6 g / liter.

시편분석 결과, 도 10에 보인 바와 같이, 필터 격벽의 내외부에 촉매가 균일하게 코팅된 결과를 볼 수 있었다. 특히, 격벽 중심부의 포아 표면까지 촉매가 코팅되었음을 확인할 수 있었다. 도 10의 (가)는 가스 도입채널 전체면에 해당되며, (나) 영역은 (가) 중심부의 1,000배 확대도, (다) 영역은 중심부 포아 부분의 3,000배 확대도로서, 채널 내부 표면 전면에 촉매 코팅된 것을 확인할 수 있다. (라)는 필터 격벽면 전체를 보여주고 있으며, (마)는 격벽 좌측부분의 1,000배 확대도이며, (바)는 격벽 중심부의 1,000배 확대도 이다. 격벽 확대도를 보면, 포아 내부표면까지 모두 촉매가 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.As a result of the specimen analysis, as shown in FIG. 10, the catalyst was uniformly coated on the inside and outside of the filter partition wall. Particularly, it was confirmed that the catalyst was coated on the surface of the pores at the center of the barrier rib. (A) corresponds to the entire surface of the gas introduction channel, (b) region is a 1,000-fold enlarged view of the center portion, (c) is a 3,000-fold enlarged view of the central pore portion, Which is coated with a catalyst. (D) shows the entire surface of the filter partition wall, (e) is the 1,000-fold magnification of the left part of the partition, and (f) is the 1,000-fold magnification of the center of the partition. From the enlargement of the bulkhead, it can be seen that the catalyst is coated all the way to the inner surface of the pores.

[고찰][Review]

도 9(실시예 1)의 결과를 보면, 필터의 채널입구 표면과 필터 격벽의 20㎛ 깊이까지 촉매가 코팅되는 반면에, 도 10(비교예 1)에서는 촉매 코팅시 필터의 중심부까지 촉매의 존재를 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명은 슬러리를 필터 포아내부로 당기는 구동력(capillary force)의 제거를 통하여 도입채널의 표면만을 선택적으로 코팅가능하며, 필터 격벽 내부에 촉매 코팅을 억제할 수 있다는 것이 알 수 있다. The results of FIG. 9 (Example 1) show that the catalyst is coated to the channel inlet surface of the filter and the filter barrier to a depth of 20 μm, whereas in FIG. 10 (Comparative Example 1) . From the above, it can be seen that the present invention can selectively coat only the surface of the introduction channel through elimination of a capillary force that pulls the slurry into the filter pores, and can suppress the catalyst coating inside the filter partition wall.

실시예 1에 따르면 촉매제 사용량을 3g/L 수준으로 유지하여도 채널 도입면 전체를 코팅할 수 있다. 반면, 비교예 1에 따르면, 촉매제 6g/L으로 확대되고, 표면 코팅상태를 보면 실시예1의 결과와 같은 가스도입채널 표면 전체를 포함하여 필터격벽 내부 포아 전체를 코팅하고 있다. 즉, 사용된 촉매제 50%는 포아 내부에 존재하는 것이다. According to Example 1, the entire channel-introduced surface can be coated even if the amount of the catalyst used is maintained at 3 g / L. On the other hand, according to Comparative Example 1, the catalyst was expanded to 6 g / L, and the entire surface of the gas barrier layer including the entire surface of the gas introduction channel as in Example 1 was coated. That is, 50% of the catalyst used is present in the pores.

따라서, 본 발명에 따른 코팅법은 귀금속 사용량 최소화와 동시에 차압 최소화된 필터 코팅기술을 제공할 수 있다.Accordingly, the coating method according to the present invention can minimize the use amount of noble metal and simultaneously provide a filter coating technique with minimized differential pressure.

실험예Experimental Example 1: 필터 성능평가 ( 1: Filter performance evaluation ( BPTBPT 측정) Measure)

필터의 상대적인 성능 비교 지표로 사용되는 BPT(balance point temperature)는 '엔진 배출 PM량과 cDPF의 소각량이 균형'을 이루는 온도로서, 온도가 낮을수록 PM 산화속도가 우수하여, 포집된 PM 재생을 위한 에너지 소비량이 적음(열원공급에 해당하는 에너지비용)을 의미한다. 이는 열원공급장치가 부착되지 않은 차량 적용시 저속운전으로 배기가스 온도가 낮은 차량까지 적용범위가 확대된 cDPF임을 의미한다.The BPT (balance point temperature), which is used as a comparative index of the filter performance, is a temperature at which the balance between the engine exhaust PM and the cDPF incineration is balanced. The lower the temperature, the better the PM oxidation rate. Which means low energy consumption (energy cost corresponding to the heat source supply). This means that the application of the vehicle without the heat source supply device is a cDPF whose application range is expanded to a vehicle having a low exhaust gas temperature at a low speed operation.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조한 cDPF (직경 5.66“, 길이 10”, 부피 4.2 liter)의 성능을 비교하기 위해서, BPT(balance point temperature)를 측정하였다. 이 과정에서 DOC 동일한 제품(1.6리터, Pt 코팅량 30g/ft3)을 사용하여 cDPF 만의 성능을 비교할 수 있도록 하였다.To compare the performance of cDPF (diameter 5.66 ", length 10", volume 4.2 liters) prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, the balance point temperature (BPT) was measured. In this process, the performance of the cDPF alone was compared using the same DOC product (1.6 liters, Pt coating amount 30 g / ft 3 ).

BPT 테스트는, 렉스턴엔진(2.7리터 배기량, 191마력, Euro II 배기규제만족)을 사용하여 진행하였다. 엔진회전수 2000rpm, EGR off 모드 동일조건에서 두 필터의 성능을 비교하였다. The BPT test was conducted using a Recton engine (2.7 liter displacement, 191 hp, compliant with Euro II exhaust regulations). Engine rpm 2000rpm, EGR off mode The performance of the two filters was compared under the same conditions.

배기가스 온도를 200, 225, 250, 275, 300℃로 단계적으로 상승(엔진부하증가)시키면서 필터에 걸리는 차압을 연속 모니터링하여, 매 온도변수에서 시간에 따른 차압의 기울기를 구하고, ‘매 온도 포인트와 압력기울기’를 플롯하여 기울기(dP/dt)가 제로를 통과하는 온도를 BPT로 정의하였다.The differential pressure applied to the filter is continuously monitored while the exhaust gas temperature is increased stepwise (engine load is increased) to 200, 225, 250, 275, and 300 ° C. to determine the slope of the differential pressure over time in each temperature variable. And the pressure slope ', and the temperature at which the slope (dP / dt) passes through zero is defined as BPT.

그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. The results are shown in Table 1 below.


시료
sample DOCDOC DPFDPF
rpm
rpm
EGR
EGR
BPT
(℃)
BPT
(° C) 셀밀도Cell density 부피
(L)volume
(L) 촉매조성Catalyst composition 백금사용량
(g)Platinum usage
(g) 코팅조건Coating conditions 셀밀도Cell density 부피
(L)volume
(L) 촉매조성Catalyst composition 백금사용량
(g)Platinum usage
(g) 1One 400400 1.61.6 PtWPtW 30gpt/ft3 30 g pt / ft 3 비교예1Comparative Example 1 300300 4.24.2 PtWPtW 15gpt/ft3 15 g pt / ft 3 2,0002,000 offoff 239239 22 400400 1.61.6 PtWPtW 30gpt/ft3 30 g pt / ft 3 실시예1Example 1 300300 4.24.2 PtWPtW 10gpt/ft3 10 g pt / ft 3 2,0002,000 offoff 238238

필터의 성능을 엔진다이나모를 사용하여 BPT(balance point temperature)를 측정하여 효과를 비교한 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 방법(실시예 1)으로 기존코팅 공정(비교예 1)과 오차범위에서 동일한 237∼238℃의 BPT를 얻을 수 있었다. As a result of measuring the balance point temperature (BPT) using an engine dynamo, the filter performance was compared. As shown in Table 1, the coating method according to the present invention (Example 1) 1) and BPT of 237 ~ 238 ℃ at the same error range.

필터의 귀금속 사용량의 경우 실시예 1은 10gPt/ft3이고, 비교예 1은 15gPt/ft3로서 실시예 1에 비해 50% 과량으로 사용되었음에도 불구하고 동일한 수준의 BPT를 나타냈다. PM 포집 특성을 보면, 벌크 포집(사각경단 형태) 직전까지, PM(1)은 격벽 채널 표면에 대부분이 존재한다. 이는, 격벽 표면에 존재하는 촉매(330)만이 PM 처리에 기여한다는 의미이다(도 4). Example 1 showed 10 g Pt / ft 3 for the noble metal usage of the filter and 15 g Pt / ft 3 for the Comparative Example 1, which showed the same level of BPT despite being used at 50% over that of Example 1. From the PM trapping characteristics, the PM (1) is mostly present on the surface of the bulkhead channel just before the bulk trap (rectangular dendritic form). This means that only the catalyst 330 present on the surface of the partition wall contributes to the PM treatment (FIG. 4).

필터 격벽 표면의 코팅상태를 비교해보면, 실시예 1 및 비교예 1 모두 동일하게 필터 표면 전체의 도포율이 우수하며, 미세기공의 분포 및 입구크기에 영향은 없었다. 즉, 실시예 1의 경우 촉매 사용량 50% 감소에도 불구하고 동일한 성능을 얻을 수 있는 것이다. 동일한 코팅슬러리의 사용에도 불구하고 코팅량에서 큰 차이를 보이는 것은, 촉매 코팅시 필터에 수분을 흡수시키지 않은 비교예 1의 필터는, 필터 격벽 내 포아의 슬러리 흡수력(모세관력)이 커서 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이 필터 격벽의 중심부까지 촉매가 존재하기 때문이다. 이는 결국 촉매의 낭비 요인으로 작용되는 것이다.Comparing the coating state of the filter partition wall surface, the coating ratio of the entire filter surface was excellent in both Example 1 and Comparative Example 1, and the distribution of the micropores and the size of the inlet were not affected. That is, in the case of Example 1, the same performance can be obtained despite the reduction of the catalyst use amount by 50%. The difference in coating amount despite the use of the same coating slurry shows that the filter of Comparative Example 1 in which the filter did not absorb moisture during the catalyst coating had a large slurry absorption force (capillary force) of the pores in the filter partition wall, As can be seen, the catalyst is present up to the center of the filter bulkhead. This eventually serves as a waste of the catalyst.

상기 결과로부터 본 발명의 디젤입자필터 제조방법은 기존의 디젤입자필터 제조방법에 비해 촉매제의 사용량을 줄일 수 있는 효과가 있으며, 이에 의해서 가격경쟁력이 향상된 cDPF를 제공할 수 있음을 알 수 있다. From the above results, it can be seen that the method of manufacturing the diesel particulate filter of the present invention has the effect of reducing the amount of the catalyst used compared to the conventional method of manufacturing the diesel particulate filter, thereby providing cDPF with improved price competitiveness.

Claims (20)

가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅을 억제하면서, 촉매를 코팅하는 방법에 있어서,
가스 투과성 격벽의 기공 내부에 침지를 통해 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계;
가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 양측에 침지를 통해 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계; 및
격벽 표면에 촉매슬러리가 코팅된 필터를 건조 및 소성하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.A method of coating a catalyst on a partition wall surface of a filter defined by a gas permeable partition wall and having a gas introduction channel and a gas discharge channel sharing a gas permeable partition wall while suppressing catalyst coating inside the partition wall pores,
A first step of supplying moisture through the inside of the pores of the gas permeable partition wall by dipping to remove the capillary force of the pores of the gas permeable partition wall;
A second step of supplying the catalyst slurry through the gas introduction channel or the gas discharge channel or both sides by immersing the catalyst slurry on the surface of the partition wall in a state where the capillary force due to the pore holes is removed by the moisture inside the pores of the gas permeable partition wall ; And
And a third step of drying and firing a filter coated with a catalyst slurry on the surface of the partition wall. 제1항에 있어서, 제1단계 이후, 제2단계 이전에, 가스 투과성 격벽의 기공 내부가 아닌 격벽 표면에 잔존하는 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.The method of claim 1, further comprising removing water remaining on the surface of the partition wall not inside the pores of the gas-permeable partition wall after the first step and before the second step. 제1항에 있어서, 제2단계 이후, 제3단계 이전에, 원하는 촉매 코팅 함량을 초과하는 과량의 촉매슬러리를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.The method of claim 1, further comprising, after the second step, before the third step, removing an excess of the catalyst slurry in excess of the desired catalyst coating content. 제1항에 있어서, 촉매슬러리는 촉매 활성 성분이 촉매 지지체에 담지된 촉매를 함유하거나, 촉매 활성 성분의 전구체 및 촉매 지지체의 전구체를 함유하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.The catalyst coating method according to claim 1, wherein the catalyst slurry contains a catalyst in which the catalytically active component is supported on the catalyst support, or contains a precursor of the catalytically active component and a precursor of the catalyst support. 제1항에 있어서, 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계는
격벽 표면에 촉매지지체를 함유하는 촉매슬러리를 코팅하는 단계,
촉매지지체를 격벽 표면에 고정하는 단계, 및
촉매 활성성분을 촉매지지체에 담지시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.The method according to claim 1, wherein the second step of coating the catalyst slurry on the surface of the partition wall comprises:
Coating the catalyst slurry containing the catalyst support on the surface of the partition wall,
Fixing the catalyst support to the partition wall surface, and
Comprising the step of supporting a catalytically active component on a catalyst support. 제2항에 있어서, 격벽 표면에 잔존하는 수분을 제거하는 단계는 진공 또는 에어나이프를 이용하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.3. The catalyst coating method according to claim 2, wherein the step of removing water remaining on the surface of the partition wall uses a vacuum or an air knife. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 투과성 격벽에 의해 규정되는 필터는 허니컴 필터인 것이 특징인 촉매 코팅 방법.The catalyst coating method according to any one of claims 1 to 6, wherein the filter defined by the gas-permeable barrier is a honeycomb filter. 제7항에 있어서, 허니컴 필터에 가스 도입채널은 가스 흐름의 하류 말단이 막힌 것이고, 가스 배출채널은 가스 흐름의 상류 말단이 막힌 것이 특징인 촉매 코팅 방법.8. The method of claim 7, wherein the gas introduction channel in the honeycomb filter is clogged with the downstream end of the gas flow, and the gas discharge channel is clogged with the upstream end of the gas flow. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 도입채널 내부로 도입된 가스는 격벽 표면의 촉매에 의해 촉매 반응이 일어난 후 가스 투과성 격벽을 통과하여, 가스 배출채널로 유입되고, 필터 밖으로 배출되는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.7. A method according to any one of claims 1 to 6, wherein the gas introduced into the gas introduction channel passes through the gas permeable partition wall after the catalytic reaction by the catalyst on the surface of the partition wall, flows into the gas discharge channel, ≪ / RTI > 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅이 억제되면서, 촉매가 코팅된 연소가스 정화필터의 제조방법에 있어서,
가스 투과성 격벽의 기공 내부에 침지를 통해 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계;
가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 둘다에 침지를 통해 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계; 및
격벽 표면에 촉매슬러리가 코팅된 필터를 건조 및 소성하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.A method of manufacturing a catalyst-coated combustion gas purifying filter, comprising the steps of: preparing a catalyst-coated combustion gas purifying filter on a partition wall surface of a filter defined by a gas permeable partition wall and having a gas introduction channel and a gas discharge channel sharing gas permeable partition walls, In this case,
A first step of supplying moisture through the inside of the pores of the gas permeable partition wall by dipping to remove the capillary force of the pores of the gas permeable partition wall;
A second step of supplying the catalyst slurry through the gas introduction channel, the gas discharge channel, or both, by immersing the catalyst slurry in a state where the capillary force due to the pore holes is removed by the moisture inside the pores of the gas permeable partition wall, ; And
And a third step of drying and firing a filter coated with a catalyst slurry on the surface of the partition wall. 제10항에 있어서, 제1단계 이후, 제2단계 이전에, 가스 투과성 격벽의 기공 내부가 아닌 격벽 표면에 잔존하는 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.11. The method according to claim 10, further comprising removing water remaining on the surface of the partition wall not inside the pores of the gas-permeable partition wall after the first step and after the second step. 제10항에 있어서, 제2단계 이후, 제3단계 이전에, 원하는 촉매 코팅 함량을 초과하는 과량의 촉매슬러리를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.11. The method of claim 10, further comprising, after the second step, before the third step, removing excess catalyst slurry in excess of the desired catalyst coating content. 제10항에 있어서, 촉매슬러리는 촉매 활성 성분이 촉매 지지체에 담지된 촉매를 함유하거나, 촉매 활성 성분의 전구체 및 촉매 지지체의 전구체를 함유하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.11. The method according to claim 10, wherein the catalyst slurry contains a catalyst in which the catalytically active component is supported on the catalyst support, or contains a precursor of the catalytically active component and a precursor of the catalyst support. 제10항에 있어서, 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계는
격벽 표면에 촉매지지체를 함유하는 촉매슬러리를 코팅하는 단계,
촉매지지체를 격벽 표면에 고정하는 단계, 및
촉매 활성성분을 촉매지지체에 담지시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.11. The method of claim 10, wherein the second step of coating the catalyst slurry on the surface of the septum
Coating the catalyst slurry containing the catalyst support on the surface of the partition wall,
Fixing the catalyst support to the partition wall surface, and
And a step of supporting the catalytically active component on the catalyst support. 제11항에 있어서, 격벽 표면에 잔존하는 수분을 제거하는 단계는 진공 또는 에어나이프를 이용하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.The method for manufacturing a combustion gas purifying filter according to claim 11, wherein the step of removing water remaining on the surface of the partition wall uses a vacuum or an air knife. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 투과성 격벽에 의해 규정되는 필터는 허니컴 필터인 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.16. The manufacturing method of a combustion gas purifying filter according to any one of claims 10 to 15, wherein the filter defined by the gas-permeable partition wall is a honeycomb filter. 제16항에 있어서, 허니컴 필터에 가스 도입채널은 가스 흐름의 하류 말단이 막힌 것이고, 가스 배출채널은 가스 흐름의 상류 말단이 막힌 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.17. The method of claim 16, wherein the gas introduction channel in the honeycomb filter is clogged at the downstream end of the gas flow, and the gas discharge channel is clogged at the upstream end of the gas flow. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 도입채널 내부로 도입된 미립자 함유가스는 가스 투과성 격벽 표면에서 미립자가 포집되고, 격벽 표면의 산화촉매에 의해 산화된 가스는 가스 투과성 격벽을 통과하여, 가스 배출채널로 유입되고, 필터 밖으로 배출되는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.16. The method of any one of claims 10 to 15, wherein the fine particle-containing gas introduced into the gas introduction channel collects fine particles on the surface of the gas-permeable partition wall, and the gas oxidized by the oxidation catalyst on the partition wall surface passes through the gas- And then flows into the gas discharge channel and is discharged to the outside of the filter. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 연소가스 정화필터는 가스 도입채널 내부의 격벽 표면에 산화 촉매가 코팅된 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.16. The manufacturing method of a combustion gas purifying filter according to any one of claims 10 to 15, wherein the combustion gas purifying filter has an oxidation catalyst coated on the surface of the partition wall inside the gas introduction channel. 물질 전달이 가능한 다공성 격벽에 의해 규정되고 상기 다공성 격벽을 공유하는 2이상의 채널을 구비한 구조체의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 입자 코팅을 억제하면서, 입자들을 코팅하는 방법에 있어서,
물질 전달이 가능한 다공성 격벽의 기공 내부에 침지를 통해 입자 함유 슬러리의 용매와 혼화성이 있는 용매를 공급하여 다공성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계;
채널 내부에 침지를 통해 입자 함유 슬러리를 공급하여, 다공성 격벽의 기공 내부 용매에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 입자 함유 슬러리를 코팅하는 제2단계; 및
구조체 내 용매를 건조하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 입자 코팅 방법.A method of coating particles on a partition wall surface of a structure defined by a porous partition wall capable of mass transfer and having two or more channels sharing the porous partition wall while suppressing particle coating inside the partition wall pores,
A first step of removing a capillary force of pores of the porous partition wall by supplying a solvent compatible with the solvent of the particle-containing slurry through the pores of the porous partition walls capable of mass transfer,
A second step of supplying the particle containing slurry through the interior of the channel and coating the particle containing slurry on the surface of the partition wall while the capillary force due to the pore pores is removed by the pores of the porous partition wall; And
And a third step of drying the solvent in the structure.
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