JP4448224B2

JP4448224B2 - Foamable rubber composition and pneumatic tire

Info

Publication number: JP4448224B2
Application number: JP2000026400A
Authority: JP
Inventors: 靖王福島; 大輔野原
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2020-02-03
Also published as: JP2001287508A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤおよび発泡性ゴム組成物に関し、詳しくは気泡形成技術の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
氷雪路面走行に際して、駆動性、操縦性等の氷上性能を確保するために、いわゆるスタッドレスタイヤのトレッドを発泡ゴムで構成する技術がある（特開昭６２−２８３００１号、特開昭６３−２３５９２１号、特開昭６３−９０４０３号公報等参照）。
このような発泡ゴムを使用したスタッドレスタイヤについて、耐摩耗性と氷上性能のさらなる向上が望まれている。
しかし、従来の気泡形成技術では、耐摩耗性の向上のために気泡率を下げると氷上性も低下し、逆に、氷上性を向上させるために気泡率を上げると耐摩耗性が悪化する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、耐摩耗性と氷上性能とを共に向上させることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、従来の気泡形成技術では、気泡率と気泡径とを独立してコントロールすることは不可能であるため、気泡率を下げると、気泡径が単純に小さくなり、耐摩耗性は向上するものの、氷上性が低下し、逆に、気泡率を上げると、気泡径が大きくなって氷上性は向上するが耐摩耗性が悪化することに鑑み、気泡率と気泡径とを独立してコントロールできる技術を開発し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明では、気泡率一定のまま、気泡径のみを大きくしたり、小さくしたりできる。
具体的には、摩耗現象は、各気泡を核として発生した亀裂が成長して互いに繋がることにより生じるが、これは、気泡間の距離を大きくして、亀裂同士の連結を抑制することにより解決できる。すなわち、気泡率を最適気泡率に維持した状態で、気泡径を大きくすることにより、気泡個数密度を下げて、気泡間距離を大きくすることにより、耐摩耗性を向上させることができる。一方、氷上性向上のためには、気泡率を高くすることが必要である。
また、重荷重用空気入りタイヤにあっては、耐摩耗性がより求められ、乗用車用空気入りタイヤにあっては、氷上性がより求められる。
ところで、加硫反応と発泡反応は、加硫時に同時進行的に起こるが、これらの反応の反応速度の兼ね合いにより、気泡径は影響を受ける。すなわち、加硫による三次元の結合形成が進むより速く発泡による気泡の形成が進行すれば、気泡は大きく成長し、逆に、気泡形成に比べ加硫が速く進行すれば、気泡径は小さくなる。
【０００５】
本発明で使用される発泡助剤は、加硫反応促進効果をも有するので、発泡剤との配合割合を調整することにより、加硫反応と発泡反応の速度調整をすることができ、発泡剤の配合量と両者の配合割合とを調整することにより、気泡率と気泡径とを独立してコントロールすることが可能となった。
【０００６】
そこで、本発明の発泡ゴム組成物をトレッドに適用した空気入りタイヤの構成および発泡性ゴム組成物の構成は以下の通りである。
（１）空気入りタイヤは、ゴム成分として天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも１つを含み、独立気泡を含有する発泡ゴム組成物をトレッドに適用した空気入りタイヤであって、前記気泡が、発泡剤とベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたはベンゼンスルフィン酸ナトリウムおよび尿素を含んでなる発泡助剤とを配合することにより形成されることを特徴とする。
（２）ゴム成分として天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも１つを含み、短繊維と独立気泡とを含有する発泡ゴム組成物をトレッドに適用した空気入りタイヤであって、前記気泡が、発泡剤とベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたはベンゼンスルフィン酸ナトリウムおよび尿素を含んでなる発泡助剤とを配合することにより形成されることを特徴とする。
（３）ゴム成分として天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも１つと充填剤とを含み、独立気泡を含有する発泡ゴム組成物をトレッドに適用した空気入りタイヤであって、前記気泡が、発泡剤とベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたはベンゼンスルフィン酸ナトリウムおよび尿素を含んでなる発泡助剤とを配合することにより形成されることを特徴とする。
（４）ゴム成分として天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも１つと充填剤とを含み、短繊維と独立気泡とを含有する発泡ゴム組成物をトレッドに適用した空気入りタイヤであって、前記気泡が、発泡剤とベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたはベンゼンスルフィン酸ナトリウムおよび尿素を含んでなる発泡助剤とを配合することにより形成されることを特徴とする。
前記発泡ゴム組成物が短繊維を含有する場合、気泡により低下傾向にあるゴムの硬度を上げることができる。この場合、短繊維は中実であっても中空であってもよく、両者が併存していてもよい。中空短繊維の場合は、発泡による気泡に加えて、中空短繊維の内部の空洞が、氷上性能の向上に寄与し得る。
さらに、短繊維が加硫時の温度で溶融する材質である場合には、発泡により生じた気体は、ゴムマトリックス部分よりも粘度の低い溶融繊維部分に集まる傾向があるので、繊維内部に気体を包んだ状態になり、結果的に、周囲を短繊維の材質でできた層で覆われた気泡となる。中空短繊維では、元からあった空洞に発泡による気泡が加わってより大きな気泡部を形成することができる（図３）。一方、短繊維は、加硫時の温度で溶融しない材質である場合には、加硫後に加硫前の形態を保持する（図４）。
また、発泡剤として、アゾジカルボンアミドが含まれると好ましく、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、発泡剤が１〜２０重量部、発泡助剤が発泡剤の１５〜２００重量％であると好ましい。
さらに、形成された気泡および中空短繊維を含む場合には、この中空短繊維の内部に含まれる空洞部をも加えた気泡率は、１〜１００％であると好ましく、溶融した短繊維の内部に取り込まれることなく、ゴムマトリックス中に形成された気泡の平均気泡径が、３０〜２００μｍであるとより好ましい。短繊維に取り込まれない気泡は、ゴムマトリックス中にほぼ球状に形成され、取り込まれた気泡は長尺状に形成される。
（５）上記の特徴を有する空気入りタイヤは、さらに、充填剤としてカーボンブラックおよびシリカのうち少なくとも１つをゴム成分１００重量部に対して３０〜８０重量部含み、乗用車用として使用されることを特徴とする。
（６）上記の特徴を有する空気入りタイヤは、さらに、ゴム成分として天然ゴムを５０重量％以上含み、充填剤としてカーボンブラックをゴム成分１００重量部に対して３０〜８０重量部含み、重荷重用として使用されることを特徴とする。
（７）一方、発泡性ゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分と、発泡剤と、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムを含むことを特徴とし、あるいは、さらに、尿素を含むことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム成分としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、高シスおよび低シスポリブタジエンゴム、乳化重合および溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム等を例示することができ、これらを単独で、あるいは、ブレンドで使用できる。
本発明において、トラック・バス等の重荷重用空気入りタイヤにあっては、ゴム成分中天然ゴムが５０重量％以上を占めることが望ましく、一方、乗用車用空気入りタイヤにあっては、ゴム成分中、ジエン系ゴムは５０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
【０００８】
本発明の発泡剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、パラトルエンスルホニトリルヒドラジン、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジン）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等を例示することかできる。なかでも、ＡＤＣＡは、薬品として取り扱いが比較的安全で、放置安定性に優れ、しかも微量ながら食品添加物として認定されるほどの毒性安全性も保障されており、好ましい発泡剤である。
【０００９】
本発明の発泡剤と組み合わせて使用される発泡助剤は、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、あるいはベンゼンスルフィン酸ナトリウムと尿素である。
【００１０】
発泡剤の使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。これは、１重量部未満では、所定の発泡が困難で、気泡が形成され難く、２０重量部を越えると、気泡率が高過ぎ、このようなゴムをトレッドに用いた空気入りタイヤは耐摩耗性が劣るからである。
同様の観点から、３．５〜８．５重量部であることがより好ましい。
なお、中空短繊維を配合した場合には、内部空間部が気泡の作用を果たすため、発泡剤量を少なくすることが可能となる。
【００１１】
発泡助剤の使用量は、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、あるいはベンゼンスルフィン酸ナトリウムと尿素の場合とも、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜２５重量部が好ましい。これは、０．１重量部未満では所定の発泡が困難であり、２５重量部を越えると発泡率が高くなり、耐摩耗性が低下する傾向があるからである。
また、発泡助剤は発泡剤の１５〜２００重量％であると好ましいが、これは、１５重量％未満では、十分に発泡せず、２００重量％を超えると、低温（約１００℃）で発泡が始まってしまうことがあるからである。
【００１２】
短繊維の材質としては、結晶性高分子では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等を例示できる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
非結晶性高分子では、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等を例示できる。
制御性の点から、急激に軟化が生じる結晶性高分子の方がより好ましい。
短繊維は、加硫時に溶融させて、気泡を集めたい場合には、混練り時には溶融せず、加硫時に溶融することを要するので、混練り時の最高温度より５℃以上、好ましくは、１０℃以上、より好ましくは２０℃以上高く、加硫時の最高温度より、１０℃以上、好ましくは２０℃以上低い融点をもったものを使用する。
また、中空短繊維の場合、その中空率は、低過ぎると、中空短繊維を使用した効果が得られず、高過ぎると、混練り作業中等に潰れ、やはり中空短繊維を使用した効果が得られないことがあるので、２０〜７０％が好ましい。同様の観点から、より好ましくは、２５〜６５％である。中空短繊維の太さは、氷上性能向上の観点から、１〜１０００デニールが好ましく、２〜８００デニールがより好ましい。長さは、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜８ｍｍがより好ましい。
中空短繊維の配合量は、氷上性能の観点から、ゴム成分１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。
中実短繊維の場合、その太さは、１〜５００デニール、長さは１〜１０ｍｍ、配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましい。
【００１３】
本発明において、発泡ゴム組成物の気泡率は、氷上性を確保するためにトレッドに用いた場合、１〜１００％が好ましい。これは、１％未満では気泡形成の効果、すなわち氷上性改良効果が得られ難く、１００％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向にあり、さらに、発泡ゴムの歪み復元力が低下し、いわゆる耐ヘタリ性が低下傾向にあることに加え、製造時に安定した形状を得られ難いからである。同様の観点から、より好ましくは５〜５０％であり、さらに好ましくは５〜３５％である。
【００１４】
また、短繊維と離れて、ゴムマトリックス中に、形成された気泡（球状気泡）の平均気泡径は、３０〜２００μｍが好ましい。これは、３０μｍ未満では、氷雪性能が低下し、２００μｍを超えると、耐摩耗性が低下するからである。同様の観点から、さらに好ましくは、６０〜１３０μｍである。
【００１５】
本発明において、発泡ゴム組成物に、カーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合する場合、カーボンブラックとしては、乗用車用空気入りタイヤにあっては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、またはＳＡＦが好ましく、重荷重用空気入りタイヤにあっては、ＩＳＡＦ、またはＳＡＦが好ましい。充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部が好ましい。これは、このゴム組成物をタイヤトレッドに適用した場合、この範囲を超えると耐摩耗性が低下する傾向があるからである。
【００１６】
また、本発明において、発泡ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに適用する場合、トレッドが複層構造であるとき、路面に接するタイヤ半径方向外側のトレッド層に適用され、この外側トレッド層に比較してこれの内側にあるトレッド層の方がより硬い（ＪＩＳ硬度）ことが好ましい。発泡ゴムの体積が、トレッドの全体積の１０％以上であることが効果的で、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは４０〜６０％である。１０％未満の体積では氷雪性能の改良効果が少ないからである。
【００１７】
本発明において、発泡ゴム組成物には、前記の発泡剤、発泡助剤、カーボンブラック、シリカ等の充填剤の他に、アロマオイル、スピンドルオイルなどの軟化剤、老化促進剤、加硫促進剤、ステアリン酸、亜鉛華などの加硫促進助剤、加硫剤などのゴム用配合剤を、適宜、通常の範囲内で配合することができる。
【００１８】
また、本発明で使用する発泡ゴム組成物は常法により製造することができ、本発明の空気入りタイヤは、前記発泡ゴム組成物をトレッドゴムとして用いて、通常のタイヤ製造法に従って加熱加圧することにより製造できる。この場合、発泡剤および発泡助剤の配合量を調節することにより、所望の気泡率、気泡径を達成できる。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
表１、表３および表５記載の配合内容の発泡ゴム組成物をトレッドのキャップゴムに適用し、タイヤを常法に従い作製し（混練り温度：１００℃、加硫温度：１６０℃）、下記式で気泡率を計算し、下記の方法で実車走行による性能を評価した。なお、作製したタイヤは、表１〜４に関しては、乗用車用ラジアルタイヤ（１８５／７０Ｒ１４：図１参照）であり、１６００ｃｃクラスの乗用車に装着してテストし、表２および表４に結果を記載し、また、表５および６に関しては、重荷重用空気入りラジアルタイヤ（１１Ｒ２２．５：図２参照）であり、表６に結果を示す。配合した短繊維は、非溶融短繊維は、ポリエステル、４．０デニール、長さ３ｍｍ、融点２００℃の中実短繊維であり、溶融短繊維は、ポリエチレン、４．０デニール、長さ３ｍｍ、融点１１０℃の中実短繊維である。溶融短繊維は加硫時に溶融して内部に気泡を取り込む。
なお、図１および図２において、１はトレッド、１ａはキャップ部、１ｂはベース部、２はベルト、３はカーカスプライ、４はビードコア、５はサイドウォール、６はインナーライナー、７はビード、８はビードフィラー、９はミニサイド、１０はチェーファーである。また、図３および図４においては、１２Ａは発泡ゴム、２２は加硫により形成された気泡、２２Ａはトレッド表面に露出し、一部が摩耗した気泡、２４は中実短繊維、２４Ａは短繊維が脱落した後の孔、２６は気泡を取り込んだ中空短繊維、２６Ａは気泡を覆う短繊維材料よりなる層である。
【００２０】
（ａ）気泡率（Ｖｓ）
Ｖｓ＝｛（ρ₀ ／ρ₁ ）−１｝×１００ …(1)
式中、ρ₁ は発泡ゴムの比重（ｇ／cm³ ）、ρ₀ はそのゴムの非発泡状態での比重（ｇ／cm³ ）である。
（ｂ）平均気泡径
発泡ゴムの気泡の直径を拡大鏡で観察し、２０個の平均値を平均気泡径とした。
（ｃ）耐摩耗性
一般路を２００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、これの逆数をとり、この逆数を、比較例１、実施例１１および比較例２２を１００としてそれぞれ指数表示した。数値は大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。
（ｄ）氷上性
テストコース（氷路面、路面温度約−５℃）において、２０ｋｍ／ｈにてブレーキをかけてタイヤをロックし、停止に要する距離を測定し、これの逆数をとり、この逆数を、比較例１、実施例１１および比較例２２を１００としてそれぞれ指数表示した。数値は大きい程、氷上性に優れることを示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
実施例１、２は比較例１と同じ気泡率であるが、平均気泡径のコントロールが可能となっており、このようなトレッドを備えた空気入りタイヤは、耐摩耗性、氷上性共向上している。
実施例３、４、５は非溶融短繊維、実施例６、７、８は溶融短繊維を配合しており、この場合も、気泡率一定で平均気泡径をコントロールでき、タイヤ性能も向上している。
【００２４】
【表３】

【００２５】
【表４】

【００２６】
実施例１１、１２、１４は気泡率を一定にして、平均気泡径を変えた例であり、実施例１６と１７はベンゼンスルフィン酸ナトリウムと尿素とを併用した例である。また、実施例１３、１４、１５は発泡剤と発泡助剤との比が一定であり、実施例１４の場合にバランスの良いタイヤ性能（乗用車用）が得られた。
【００２７】
【表５】

【００２８】
【表６】

【００２９】
実施例２１、２２、２４は気泡率を一定にして、平均気泡径を変えた例であり、実施例２６および２７はベンゼンスルフィン酸ナトリウムと尿素とを併用した例である。また、実施例２３、２４、２５は発泡剤と発泡助剤との比が一定であり、実施例２４の場合に最もバランスの良いタイヤ性能（重荷重用）が得られた。
実施例２８、２９は非溶融短繊維、実施例３０、３１は溶融短繊維を配合しており、気泡率一定で、平均気泡径を変えることができ、タイヤ性能も向上している。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の発泡ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤは、気泡率と気泡径を独立してコントロールすることができ、その結果、耐摩耗性と氷上性とを共に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】乗用車用タイヤの左半断面図である。
【図２】重荷重用タイヤの左半断面図である。
【図３】溶融中空短繊維を含む発泡ゴムの拡大断面図である。
【図４】非溶融中実短繊維を含む発泡ゴムの拡大断面図である。
【符号の説明】
１トレッド
１ａキャップ部
２ベルト
２２独立気泡
２４中実短繊維
２６Ａ短繊維材料よりなる気泡の被覆層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pneumatic tire and a foamable rubber composition using a foamed rubber composition as a tread, and more particularly to improvement of a bubble forming technique.
[0002]
[Prior art]
In order to ensure on-ice performance such as drivability and maneuverability when running on icy and snowy road surfaces, there is a technique of forming a tread of a so-called studless tire with foamed rubber (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-283001 and 63-23592). JP, 63-90403, A, etc.).
For studless tires using such foamed rubber, further improvements in wear resistance and on-ice performance are desired.
However, in the conventional bubble forming technique, if the bubble rate is lowered to improve the wear resistance, the on-ice property is also lowered. Conversely, if the bubble rate is raised to improve the on-ice property, the wear resistance is deteriorated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to improve both the wear resistance and the performance on ice.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors cannot control the bubble rate and the bubble diameter independently with the conventional bubble forming technology. Lowering it simply reduces the bubble diameter and improves wear resistance, but lowers on-ice properties. Conversely, increasing the bubble ratio increases the bubble diameter and improves on-ice properties, but improves wear resistance. In view of the deterioration, a technology capable of independently controlling the bubble rate and the bubble diameter has been developed, and the present invention has been completed.
Therefore, in the present invention, it is possible to increase or decrease only the bubble diameter while keeping the bubble rate constant.
Specifically, the wear phenomenon occurs when cracks generated using each bubble as a nucleus grow and connect to each other, but this is solved by increasing the distance between the bubbles and suppressing the connection between the cracks. it can. That is, the wear resistance can be improved by increasing the bubble diameter while decreasing the bubble number density and increasing the distance between the bubbles while maintaining the bubble rate at the optimum bubble rate. On the other hand, in order to improve the ice property, it is necessary to increase the bubble ratio.
Further, the heavy load pneumatic tire is more required to have wear resistance, and the passenger car pneumatic tire is more required to be on ice.
By the way, the vulcanization reaction and the foaming reaction occur at the same time during vulcanization, but the bubble diameter is influenced by the balance between the reaction rates of these reactions. That is, if the formation of bubbles by foaming progresses faster than the three-dimensional bond formation by vulcanization progresses, the bubbles grow larger. Conversely, if the vulcanization progresses faster than bubble formation, the bubble diameter becomes smaller. .
[0005]
Since the foaming aid used in the present invention also has a vulcanization reaction promoting effect, the speed of the vulcanization reaction and the foaming reaction can be adjusted by adjusting the blending ratio with the foaming agent. By adjusting the blending amount and the blending ratio of the two, it became possible to independently control the bubble rate and the bubble diameter.
[0006]
Then, the structure of the pneumatic tire which applied the foamed rubber composition of this invention to the tread, and the structure of a foamable rubber composition are as follows.
(1) The pneumatic tire is a pneumatic tire including at least one of natural rubber and synthetic rubber as a rubber component, and applying a foamed rubber composition containing closed cells to a tread, wherein the bubbles are foamed. It is formed by blending an agent and a foaming aid comprising sodium benzenesulfinate or sodium benzenesulfinate and urea.
(2) A pneumatic tire in which a foamed rubber composition containing at least one of natural rubber and synthetic rubber as a rubber component and containing short fibers and closed cells is applied to a tread, wherein the bubbles are foaming agents. And benzenesulfinate sodium or a foaming aid comprising sodium benzenesulfinate and urea.
(3) A pneumatic tire in which a foamed rubber composition containing at least one of natural rubber and synthetic rubber as a rubber component and a filler and containing closed cells is applied to a tread, wherein the bubbles are formed of a foaming agent and It is formed by blending sodium benzenesulfinate or sodium benzenesulfinate and a foaming aid comprising urea.
(4) A pneumatic tire in which a foamed rubber composition containing at least one of natural rubber and synthetic rubber as a rubber component and a filler and containing short fibers and closed cells is applied to a tread, wherein the bubbles are It is formed by blending a foaming agent and a foaming aid comprising sodium benzenesulfinate or sodium benzenesulfinate and urea.
When the foamed rubber composition contains short fibers, it is possible to increase the hardness of rubber that tends to decrease due to bubbles. In this case, the short fiber may be solid or hollow, and both may coexist. In the case of hollow short fibers, in addition to bubbles due to foaming, cavities inside the hollow short fibers can contribute to improving the performance on ice.
Furthermore, when the short fiber is a material that melts at the temperature at the time of vulcanization, the gas generated by foaming tends to collect in the molten fiber part having a viscosity lower than that of the rubber matrix part. As a result, the air bubble is covered with a layer made of a short fiber material. In the hollow short fiber, bubbles due to foaming are added to the original cavity to form a larger bubble portion (FIG. 3). On the other hand, when the short fiber is a material that does not melt at the temperature during vulcanization, it retains the form before vulcanization after vulcanization (FIG. 4).
Further, it is preferable that azodicarbonamide is contained as the foaming agent, and the blending amount thereof is 1 to 20 parts by weight of the foaming agent and 15 to 200% by weight of the foaming aid based on 100 parts by weight of the rubber component. Is preferable.
Furthermore, when the formed bubbles and hollow short fibers are included, the bubble ratio including the hollow portion included in the hollow short fibers is preferably 1 to 100%, and the inside of the molten short fibers More preferably, the average bubble diameter of the bubbles formed in the rubber matrix is 30 to 200 μm. Bubbles that are not taken into the short fibers are formed almost spherically in the rubber matrix, and the taken-in bubbles are formed into a long shape.
(5) The pneumatic tire having the above characteristics further includes 30 to 80 parts by weight of at least one of carbon black and silica as a filler with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and is used for passenger cars. It is characterized by.
(6) The pneumatic tire having the above characteristics further includes 50% by weight or more of natural rubber as a rubber component, and 30 to 80 parts by weight of carbon black as a filler with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is used as:
(7) On the other hand, the foamable rubber composition comprises a rubber component comprising at least one of natural rubber and synthetic rubber, a foaming agent, and sodium benzenesulfinate, or further contains urea. It is characterized by that.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
Examples of the rubber component of the present invention include natural rubber, polyisoprene rubber, butadiene rubber, high cis and low cis polybutadiene rubber, diene rubbers such as emulsion polymerization and solution polymerization styrene butadiene copolymer rubber, and the like. These can be used alone or in a blend.
In the present invention, in heavy duty pneumatic tires such as trucks and buses, it is desirable that natural rubber in the rubber component accounts for 50% by weight or more. On the other hand, in passenger car pneumatic tires, The diene rubber is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
[0008]
Examples of the foaming agent of the present invention include azobisisobutyronitrile, dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), paratoluenesulfonitrile hydrazine, p, p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazine), azodicarbonamide (ADCA) and the like. It can be illustrated. Among them, ADCA is a preferable foaming agent because it is relatively safe to handle as a chemical, is excellent in standing stability, and is toxic and safe enough to be certified as a food additive although it is in a trace amount.
[0009]
The foaming aid used in combination with the foaming agent of the present invention is sodium benzenesulfinate, or sodium benzenesulfinate and urea.
[0010]
The amount of the foaming agent used is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount is less than 1 part by weight, predetermined foaming is difficult and bubbles are difficult to be formed. If the amount exceeds 20 parts by weight, the bubble rate is too high, and a pneumatic tire using such a rubber as a tread is wear resistant. This is because the property is inferior.
From the same viewpoint, the amount is more preferably 3.5 to 8.5 parts by weight.
In addition, when a hollow short fiber is mix | blended, since an internal space part fulfill | performs the effect | action of a bubble, it becomes possible to reduce the amount of foaming agents.
[0011]
In the case of sodium benzenesulfinate or sodium benzenesulfinate and urea, the amount of foaming aid used is preferably 0.1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. This is because if the amount is less than 0.1 parts by weight, predetermined foaming is difficult, and if the amount exceeds 25 parts by weight, the foaming rate increases and the wear resistance tends to decrease.
Further, the foaming aid is preferably 15 to 200% by weight of the foaming agent. However, if it is less than 15% by weight, it does not foam sufficiently, and if it exceeds 200% by weight, it is foamed at a low temperature (about 100 ° C.). This is because it sometimes starts.
[0012]
Examples of the short fiber material include crystalline polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polybutylene succinate, polyethylene succinate, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl alcohol, and polyvinyl chloride. Of these, polyethylene and polypropylene are preferable.
Examples of the non-crystalline polymer include polymethyl methacrylate, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, polystyrene, polyacrylonitrile and the like.
From the viewpoint of controllability, a crystalline polymer in which softening suddenly occurs is more preferable.
When short fibers are melted at the time of vulcanization and it is desired to collect bubbles, they do not melt at the time of kneading and need to be melted at the time of vulcanization. A material having a melting point of 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher and lower than the highest temperature during vulcanization by 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher is used.
Also, in the case of hollow short fibers, if the hollow ratio is too low, the effect of using the hollow short fibers cannot be obtained, and if too high, the hollow fibers are crushed during the kneading operation and the effect of using the hollow short fibers is obtained. Therefore, 20 to 70% is preferable. From the same viewpoint, it is more preferably 25 to 65%. The thickness of the hollow short fiber is preferably 1 to 1000 denier and more preferably 2 to 800 denier from the viewpoint of improving the performance on ice. The length is preferably 1 to 10 mm, and more preferably 2 to 8 mm.
The blending amount of the hollow short fibers is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component from the viewpoint of performance on ice.
In the case of solid short fibers, the thickness is preferably 1 to 500 denier, the length is 1 to 10 mm, and the blending amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0013]
In the present invention, the foam ratio of the foamed rubber composition is preferably 1 to 100% when used in a tread to ensure on-ice properties. If the content is less than 1%, it is difficult to obtain the effect of bubble formation, that is, the effect of improving on-ice property. If the content exceeds 100%, the wear resistance tends to decrease, and further, the strain restoring force of the foamed rubber decreases. This is because the so-called sag resistance tends to be lowered and it is difficult to obtain a stable shape at the time of production. From the same viewpoint, it is more preferably 5 to 50%, still more preferably 5 to 35%.
[0014]
Further, the average cell diameter of bubbles (spherical cells) formed in the rubber matrix apart from the short fibers is preferably 30 to 200 μm. This is because if it is less than 30 μm, the snow and ice performance deteriorates, and if it exceeds 200 μm, the wear resistance decreases. From the same viewpoint, it is more preferably 60 to 130 μm.
[0015]
In the present invention, when a filler such as carbon black or silica is blended with the foamed rubber composition, the carbon black is preferably HAF, ISAF, or SAF for passenger car pneumatic tires, and heavy load air. ISAF or SAF is preferable for the entering tire. The blending amount of the filler is preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. This is because, when this rubber composition is applied to a tire tread, the wear resistance tends to be reduced if this range is exceeded.
[0016]
Further, in the present invention, when the foamed rubber composition is applied to a tread of a pneumatic tire, when the tread has a multilayer structure, it is applied to the tread layer on the outer side in the tire radial direction in contact with the road surface, and compared with the outer tread layer. And it is preferable that the tread layer inside this is harder (JIS hardness). It is effective that the volume of the foamed rubber is 10% or more of the total volume of the tread, preferably 10 to 70%, more preferably 40 to 60%. This is because if the volume is less than 10%, the effect of improving the snow and ice performance is small.
[0017]
In the present invention, the foamed rubber composition includes a softener such as aroma oil and spindle oil, an aging accelerator, and a vulcanization accelerator in addition to the above-mentioned foaming agent, foaming aid, carbon black, silica and other fillers. Vulcanization accelerators such as stearic acid and zinc white, and rubber compounding agents such as vulcanizing agents can be appropriately blended within the usual range.
[0018]
The foamed rubber composition used in the present invention can be produced by a conventional method, and the pneumatic tire of the present invention is heated and pressurized in accordance with a usual tire production method using the foamed rubber composition as a tread rubber. Can be manufactured. In this case, by adjusting the blending amounts of the foaming agent and foaming aid, the desired cell ratio and cell diameter can be achieved.
[0019]
【Example】
The present invention will be specifically described based on examples.
The foamed rubber composition having the composition shown in Table 1, Table 3 and Table 5 is applied to a tread cap rubber, and a tire is produced in accordance with a conventional method (kneading temperature: 100 ° C., vulcanization temperature: 160 ° C.). The bubble rate was calculated by the equation, and the performance by actual vehicle running was evaluated by the following method. The tires produced in Tables 1 to 4 are radial tires for passenger cars (185 / 70R14: see FIG. 1). The tires are tested by being mounted on 1600cc class passenger cars, and the results are shown in Tables 2 and 4. Moreover, with respect to Tables 5 and 6, it is a heavy-duty pneumatic radial tire (11R22.5: see FIG. 2), and Table 6 shows the results. The blended short fibers are non-melt short fibers are polyester, 4.0 denier, length 3 mm, solid short fibers having a melting point of 200 ° C., melt short fibers are polyethylene, 4.0 denier, length 3 mm, It is a solid short fiber with a melting point of 110 ° C. The melted short fiber melts at the time of vulcanization and takes in air bubbles inside.
1 and 2, 1 is a tread, 1a is a cap portion, 1b is a base portion, 2 is a belt, 3 is a carcass ply, 4 is a bead core, 5 is a side wall, 6 is an inner liner, 7 is a bead, 8 is a bead filler, 9 is a mini side, and 10 is a chafer. 3 and 4, 12A is foam rubber, 22 is a bubble formed by vulcanization, 22A is a bubble exposed on the tread surface and partly worn, 24 is a solid short fiber, and 24A is a short fiber. The holes after the fibers are dropped off, 26 is a hollow short fiber that has taken in air bubbles, and 26A is a layer made of a short fiber material that covers the air bubbles.
[0020]
(A) Bubble ratio (Vs)
Vs = {(ρ ₀ / ρ ₁ ) −1} × 100 (1)
Wherein, [rho ₁ is the specific gravity of the foamed rubber ^{(g / cm 3), ρ} 0 is the density (g / cm ³⁾ of a non-foamed state of the rubber.
(B) Average cell diameter The diameter of bubbles in the foamed rubber was observed with a magnifying glass, and the average value of 20 bubbles was defined as the average cell diameter.
(C) The amount of decrease in the groove depth after traveling 20000 km on a wear-resistant general road was measured, and the reciprocal number thereof was taken. The reciprocal numbers were taken as Comparative Example 1, Example 11, and Comparative Example 22 as 100, respectively. displayed. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.
(D) On the ice test course (ice surface, road surface temperature: about −5 ° C.), the brake is applied at 20 km / h to lock the tire, the distance required for stopping is measured, and the reciprocal of this is taken. Were indexed with Comparative Example 1, Example 11 and Comparative Example 22 as 100, respectively. The larger the value, the better on ice.
[0021]
[Table 1]

[0022]
[Table 2]

[0023]
Examples 1 and 2 have the same bubble ratio as Comparative Example 1, but the average bubble diameter can be controlled, and the pneumatic tire equipped with such a tread improves both wear resistance and on-ice properties. ing.
Examples 3, 4, and 5 are blended with non-melting short fibers, and Examples 6, 7, and 8 are blended with short melting fibers. In this case as well, the average cell diameter can be controlled with a constant cell ratio, and tire performance is improved. ing.
[0024]
[Table 3]

[0025]
[Table 4]

[0026]
Examples 11, 12, and 14 are examples in which the bubble ratio is kept constant and the average bubble diameter is changed, and Examples 16 and 17 are examples in which sodium benzenesulfinate and urea are used in combination. In Examples 13, 14, and 15, the ratio of the foaming agent to the foaming aid was constant, and in the case of Example 14, a well-balanced tire performance (for passenger cars) was obtained.
[0027]
[Table 5]

[0028]
[Table 6]

[0029]
Examples 21, 22, and 24 are examples in which the bubble ratio is kept constant and the average bubble diameter is changed, and Examples 26 and 27 are examples in which sodium benzenesulfinate and urea are used in combination. In Examples 23, 24, and 25, the ratio of the foaming agent to the foaming aid was constant, and in the case of Example 24, the most balanced tire performance (for heavy loads) was obtained.
Examples 28 and 29 are blended with non-melting short fibers, and Examples 30 and 31 are blended with short melting fibers. The bubble ratio is constant, the average bubble diameter can be changed, and the tire performance is also improved.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, the pneumatic tire using the foamed rubber composition of the present invention for the tread can independently control the bubble rate and the bubble diameter, and as a result, wear resistance and on-ice property can be improved. Both can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a left half sectional view of a tire for a passenger car.
FIG. 2 is a left half sectional view of a heavy load tire.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of foamed rubber containing molten hollow short fibers.
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of foamed rubber containing non-melted solid short fibers.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Tread 1a Cap part 2 Belt 22 Closed cell 24 Solid short fiber 26A Bubble coating layer made of short fiber material

Claims

A pneumatic tire comprising a foamed rubber composition containing at least one of natural rubber and synthetic rubber as a rubber component and containing closed cells applied to a tread, wherein the bubbles are a blowing agent and sodium benzenesulfinate or benzene A pneumatic tire formed by blending a foaming aid comprising sodium sulfinate and urea.

A pneumatic tire in which a foamed rubber composition containing at least one of natural rubber and synthetic rubber as a rubber component and containing short fibers and closed cells is applied to a tread, wherein the bubbles are a foaming agent and benzenesulfin A pneumatic tire formed by blending sodium benzene or sodium benzenesulfinate and a foaming aid comprising urea.

A pneumatic tire comprising a foam rubber composition containing at least one of natural rubber and synthetic rubber as a rubber component and a filler, and containing closed cells, applied to the tread, wherein the bubbles include the foaming agent and benzenesulfinic acid. A pneumatic tire formed by blending sodium or benzenesulfinate sodium and a foaming aid comprising urea.

A pneumatic tire in which a foamed rubber composition containing at least one of natural rubber and synthetic rubber as a rubber component and a filler and containing short fibers and closed cells is applied to a tread, the bubbles being a foaming agent A pneumatic tire formed by blending sodium benzenesulfinate or a foaming aid comprising sodium benzenesulfinate and urea.

The pneumatic tire according to claim 2 or 4, wherein the short fibers are solid short fibers and / or hollow short fibers.

The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 5, wherein the foaming agent comprises azodicarbonamide.

The foaming agent is 1 to 20 parts by weight and the foaming aid is 15 to 200% by weight of the foaming agent with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Pneumatic tires.

The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 7, wherein a bubble ratio of the bubbles is 1 to 100%.

The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 8, wherein an average bubble diameter of the bubbles is 30 to 200 µm.

10. At least one of carbon black and silica as a filler is contained in an amount of 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a rubber component, and is used for a passenger car. Pneumatic tire described in 2.

The rubber component contains 50 wt% or more of natural rubber, carbon black as a filler contains 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and is used for heavy loads. A pneumatic tire given in any 1 paragraph of them.

A foamable rubber composition comprising a rubber component comprising at least one of natural rubber and synthetic rubber, a foaming agent, and sodium benzenesulfinate.

Furthermore, urea is included, The foamable rubber composition of Claim 12 characterized by the above-mentioned.