JP3766183B2 - Rubber composition, vulcanized rubber and tire - Google Patents

Description

【００２２】
前記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが好ましい。
【００２３】
前記有機シラン化合物のゴム組成物における含有量としては、前記シリカの全重量に対し、５〜２５重量％が好ましく、１５〜２５重量％がより好ましい。
また、本発明においては、前記含有量として、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例において採用したいずれかの含有量の値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例において採用したいずれかの含有量の値を上限とする数値範囲も好ましい。
【００２４】
前記有機シラン化合物のゴム組成物における含有量が、前記シリカの全重量に対し、５重量％未満であると、前記シリカの前記ゴム成分中における分散性の向上効果及び補強効果が十分でなく、該ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムの前記氷上性能及び耐摩耗性が十分に改善されないことがあり、２５重量％を超えてもそれに見合う効果が得られないことがある。
一方、前記有機シラン化合物のゴム組成物における含有量が、前記数値範囲内にあると、前記ゴム成分と前記シリカとが、該シリカの表面における孔を介した物理的結合のみならず、化学的に接着することができ、より強固な接着力が得られ、該シリカがゴムマトリックスから脱離する問題を大幅に改善することができる点で有利である。
なお、本発明において、前記ゴム組成物にカーボンブラックが添加される場合、前記有機シラン化合物のゴム組成物における含有量は、該カーボンブラックに吸着される前記有機シラン化合物の量も勘案して、前記数値範囲内から適宜選択される
【００２５】
−カーボンブラック−
前記カーボンブラックとしては、ＨＡＦ級〜ＳＡＦ級であれば、その種類等について特に制限はなく、市販品を好適に使用することができる。前記市販品としては、例えば、旭カーボン社製の旭＃７３Ｈ等が挙げられる。前記カーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックがＨＡＦ級未満のものであると、該カーボンブラックを含むゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴムの耐摩耗性及び走行性（グリップ性能）が十分でないことがある。
【００２６】
前記カーボンブラックのゴム組成物における含有量としては、ゴム成分１００重量部に対して、多くとも８０重量部（即ち、８０重量部以下）が好ましく、２０〜８０重量部がより好ましい。
本発明においては、前記カーボンブラックの含有量としては、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例において採用したいずれかの含有量の値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例において採用したいずれかの含有量の値を上限とする数値範囲も好ましい。
前記含有量が、８０重量部を越えると、加硫ゴムが硬くなり過ぎ、却って前記氷上性能及び耐摩耗性が低下してしまうことがある。
【００２７】
前記カーボンブラックを使用する場合、ゴム成分１００重量部に対し、該カーボンブラックと前記シリカとの合計量としては、３０〜１００重量部が好ましく、３０〜８０重量部がより好ましく、４０〜８０重量部が特に好ましい。
本発明においては、前記合計量としては、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例において採用したいずれかの該合計量の値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例において採用したいずれかの該合計量の値を上限とする数値範囲も好ましい。
前記合計量が、３０重量部未満であると、該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの耐摩耗性及び湿潤路面での走行性（グリップ性能）が十分に確保できない点で、１００重量部を越えると、加硫ゴムが硬くなり過ぎ、却って前記氷上性能及び耐摩耗性が低下してしまう点で、いずれも好ましくない。
【００２８】
前記発泡剤としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、Ｐ，Ｐ’−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの発泡剤の中でも、製造加工性を考慮すると、ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましい。
前記発泡剤を使用すると、該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムを発泡率に富む発泡ゴムにすることができ、しかも、前記長尺状樹脂を効率的に長尺状気泡にできる点で有利である。
【００２９】
前記発泡助剤としては、例えば、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等、通常、発泡製品の製造に用る発泡助剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの発泡助剤の中でも、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛等が好ましい。
前記発泡剤を用いる場合、前記発泡助剤を更に併用すると効率的な発泡を行うことができる点で有利である。
【００３０】
更に本発明においては、前記その他の成分として、前記シリカ及び前記カーボンブラック以外の無機充填材を好ましく使用することができる。
前記無機充填材としては、例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃ、フェライト、ジルコニア、ＭｇＯ等のセラミックス、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属、これら金属よりなる合金、これら金属の窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、更にはその他、真ちゅう、ステンレス、ガラス、カーボン、カーボンランダム、マイカ、ゼオライト、カオリン、アスベスト、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、クレー、シリカ等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃ、シリカ、Ａｌなどが好ましい。
【００３１】
−−長尺状樹脂−−
前記長尺状樹脂のデニールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記氷上性能を向上させる観点からは、１〜１０００デニールが好ましく、２〜８００がより好ましい。
【００３２】
前記長尺状樹脂の平均長さ（Ｌ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムをタイヤにおけるトレッド等に使用した場合の該タイヤの前記氷上性能を向上させる観点からは、小さくとも５００μｍ（即ち、５００μｍ以上）が好ましく、５００〜５０００μｍがより好ましい。
前記平均長さ（Ｌ）が、５００μｍ未満であると、該長尺状樹脂のゴム組成物中における配向性が十分でないことがある。
なお、前記長尺状樹脂の平均長さ（Ｌ）は、用いた長尺状樹脂の長さの平均値を意味する。
【００３３】
前記長尺状樹脂の平均径（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、タイヤの前記氷上性能を向上させる観点からは、３０〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
前記平均径（Ｄ）が、３０μｍ未満であると、該ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムの水排除機能が十分でなく、前記氷上性能が改善されず、５００μｍを越えると、前記加硫ゴムの耐久性、耐カット性及び耐摩耗性が低下してしまう点でいずれも好ましくない。
なお、前記長尺状樹脂の平均径（Ｄ）は、例えば、顕微鏡観察を行うこと等により算出することができる。
【００３４】
前記長尺状樹脂の平均長さ（Ｌ）と平均径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）としては、小さくとも３．０（３．０以上）が好ましく、５〜１００がより好ましい。
前記比（Ｌ／Ｄ）が、３．０未満であると、押出後に十分な配向性が得られず、前記氷上性能を十分に向上させることができず、該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの耐摩耗性が劣化してしまう点で好ましくない。
【００３５】
前記長尺状樹脂は、加硫時に該長尺状樹脂が含まれるゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に、その粘度が該ゴムマトリックスの粘度よりも低くなる特性を有していることが必要である。
前記加硫最高温度とは、該長尺状樹脂が含まれるゴム組成物の加硫時における該ゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、該ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味する。
前記加硫最高温度は、例えば、前記ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。
なお、前記ゴムマトリックスの粘度は流動粘度を意味し、前記長尺状樹脂の粘度は溶融粘度を意味し、これらは、例えばコーンレオメーター、キャピラリーレオメーター等を用いて測定することができる。
【００３６】
前記長尺状樹脂としては、前記熱特性を有している限りその材質等について特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、該熱特性を有する長尺状樹脂としては、例えば、その融点が前記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子からなる長尺状樹脂などが好適に挙げられる。
【００３７】
該結晶性高分子からなる樹脂を例に説明すると、その融点と、該長尺状樹脂が含まれるゴム組成物の前記加硫最高温度との差が大きくなる程、加硫中に速やかに該長尺状樹脂が溶融するため、該長尺状樹脂部分の粘度がゴムマトリックスの粘度よりも低くなる時期が早くなり、該長尺状樹脂が溶融した後、発泡剤から発生したガス等はゴムマトリックスよりも低粘度である長尺状樹脂内部に移行していく。その結果、該加硫ゴム中には、該長尺状樹脂により被覆されてなる長尺状気泡が多く形成されている。
【００３８】
一方、前記長尺状樹脂の融点が、該長尺状樹脂が含まれるゴム組成物の前記加硫最高温度に近くなり過ぎると、加硫初期に速やかに該長尺状樹脂が溶融せず、加硫終期に該長尺状樹脂が溶融する。加硫終期では、発泡剤から発生したガス等が、加硫したゴムマトリックス中に取り込まれてしまっているため、溶融した長尺状樹脂内でのガスの保持が不十分になる。
他方、前記長尺状樹脂の融点が低くなり過ぎると、該ゴム組成物の混練り時の熱で該長尺状樹脂が溶融し、混練りの段階の該長尺状樹脂同士の融着による分散不良、混練りの段階で該長尺状樹脂が複数に分断される、該長尺状樹脂がゴム組成物中に溶け込んでミクロに分散してしまう、等の不都合が生じ得る点で好ましくない。
【００３９】
したがって、前記長尺状樹脂の融点は、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、前記長尺状樹脂の融点としては、該樹脂が含まれるゴム組成物の前記加硫最高温度よりも、１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。
ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には、最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、前記長尺状樹脂の融点としては、通常１９０℃以下で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
【００４０】
一方、ゴム組成物の混練りを考慮すると、前記長尺状樹脂の融点としては、混練り時の最高温度に対して、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。
ゴム組成物の混練りでの最高温度を例えば９５℃と想定した場合には、前記長尺状樹脂の融点としては、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
なお、本発明においては、前記融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置（例えば米国デュポン社製９１０型）を用いて測定（昇温速度１０℃／分、試料重量５ｍｇの条件下等）した融解ピーク温度を前記融点とすることができる。
【００４１】
また、本発明においては、前記長尺状樹脂が、前記ゴム組成物の押出温度以下の温度で軟化する特性を有しているのが好ましい。この場合、前記長尺状樹脂の配向の制御が容易である点で有利である。
【００４２】
前記長尺状樹脂は、結晶性高分子から形成されていてもよいし、非結晶性高分子から形成されていてもよいし、結晶性高分子と非結晶性高分子とから形成されていてもよいが、本発明においては、相転移があるために粘度変化がある温度で急激に起こり、粘度制御が容易な点で結晶性高分子を含む有機素材から形成されるのが好ましく、結晶性高分子から形成されるのがより好ましい。
【００４３】
前記結晶性高分子の具体例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ、融点：１３５℃）、ポリプロピレン（ＰＰ、融点：１６７℃）、ポリブチレン（融点：１２９℃）、ポリブチレンサクシネート（融点：１１５℃）、ポリエチレンサクシネート（融点：１０５℃）、シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ、融点：１３０℃）等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に操作したものも用いることができ、更にこれらの長尺状樹脂に添加剤を加えてもよい。
これらの結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、更には汎用で入手し易い点でポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
【００４４】
前記非結晶性高分子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン、ポリエチレンＮＲ系、ＳＰＢ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。
【００４５】
前記長尺状樹脂には、本発明の目的を害しない範囲において、必要に応じて公知の各種添加剤が添加されていてもよい。
【００４６】
前記長尺状樹脂における前記有機素材の分子量としては、該有機素材の化学組成、分子鎖の分岐の状態等によって異なり一概に規定することはできないが、前記熱特性を害しない範囲であれば特に制限はない。一般に、該長尺状樹脂は、同じ有機素材で形成されていてもその分子量が高い程、ある一定の温度における粘度（溶融粘度）は高くなる。したがって、本発明においては、前記長尺状樹脂における前記有機素材の分子量は、該長尺状樹脂を含むゴム組成物の前記加硫最高温度における該ゴム組成物の粘度（流動粘度）よりも該長尺状樹脂の粘度（溶融粘度）が高くならないような範囲で選択される。
【００４７】
なお、一試験例では、長尺状樹脂が、１〜２×１０⁵ 程度の重量平均分子量のポリエチレンの場合の方が、７×１０⁵ 以上の重量平均分子量のポリエチレンの場合よりも、発泡剤から発生したガスが加硫後の長尺状樹脂の内部に多量に包含されていた。この相違は、長尺状樹脂の素材であるポリエチレンの分子量の違いに起因する粘度（溶融粘度）の差に基づくものと推測される。
一方、前記長尺状樹脂における前記有機素材の分子量が低すぎると、該長尺状樹脂が含まれるゴム組成物の混練りの段階で、該長尺状樹脂の粘度（溶融粘度）が低下し、該長尺状樹脂同士の融着が発生してしまい、ゴム組成物中の長尺状樹脂の分散性が悪化するため好ましくない。
【００４８】
前記長尺状樹脂の前記ゴム組成物における含有量としては、前記ゴムマトリックス１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましく、５〜１０重量部が特に好ましい。
また、本発明においては、前記長尺状樹脂の前記ゴム組成物における含有量として、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述の実施例において採用した含有量の値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述の実施例において採用した含有量の値を上限とする数値範囲も好ましい。
【００４９】
前記含有量が１重量部未満であると、ゴム組成物中に配合する前記長尺状樹脂に対し、該ゴム組成物中に取り込み乃至保持されるガスの量が多くなり、長尺状気泡の平均径（Ｄ）が大きくなり過ぎてしまうことがあり、該ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムをタイヤのトレッド等に使用しても前記氷上性能を十分に向上させることができない。一方、前記含有量が２０重量部を越えると、前記長尺状樹脂のゴム組成物中での分散性が悪化する、ゴム押出時の作業性が悪化する、トレッド等にクラックが発生する等の不都合が生ずることがある。
前記含有量が前記好ましい数値範囲内にあると、そのようなことがなく、生産性、耐摩耗性、耐久性、耐カット性及び前記氷上性能が、高いレベルでバランス良く維持される点で好ましい。
【００５０】
−ゴム組成物の調製−
本発明のゴム組成物は、以上のような各成分を混練りし、熱入れし、押出すること等を適宜行うことにより調整され、前記押出により前記ゴム組成物中における前記長尺状樹脂は、該押出方向と略平行方向に配向する。
【００５１】
前記混練りの条件としては、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等、混練り温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記混練り装置としては、市販品を好適に使用することができ、このような市販品としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等が挙げられる。
【００５２】
前記熱入れの条件としては、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記熱入れ装置としては、市販品を好適に使用することができ、このような市販品としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
【００５３】
前記押出の条件としては、押出時間、押出速度、押出装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記押出装置としては、市販品を好適に使用することができ、このような市販品としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。
なお、前記押出温度は、前記長尺状樹脂の融点及び発泡剤の発泡開始温度等に応じて適宜決定することができる。
【００５４】
本発明のゴム組成物においては、前記押出の結果、前記長尺状樹脂の相が、押出方向と略平行方向に配列しているが、これを効果的に達成するためには、限られた温度範囲の中で前記ゴムマトリックスの流動性をコントロールすればよく、具体的には、前記ゴムマトリックス中に、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル等の可塑剤、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム等の液状ポリマーなどの加工性改良剤を適宜添加して該ゴムマトリックスの粘度を低下させ、その流動性を高めることにより、極めて良好に押出を行うことができ、かつ理想的に前記長尺状樹脂の相を押出方向と略平行に配列させることができる。
【００５５】
前記ゴム組成物において、前記長尺状樹脂の相が押出方向と略平行に配列している場合、このゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムをタイヤのトレッド等に使用すると、詳しくは該トレッドにおける地面と接触する表面に平行な方向、より好ましくは該タイヤの周方向に、前記長尺状樹脂の相を配向させた状態で用いると、該タイヤの走行方向の排水性が高まり、前記氷上性能を向上させることができる点で好ましい。
【００５６】
前記ゴム組成物中で前記長尺状樹脂の相を所定の方向に配向させるには、公知の方法を採用することができるが、例えば、図１に示すように、長尺状樹脂１５が混練りされたゴムマトリックス１６を、流路断面積が出口に向かって減少する押出機の口金１７から押し出す方法などが挙げられる。
この場合、押し出される前のゴムマトリックス１６中の長尺状樹脂１５は、口金１７へ押し出されていく過程でその長手方向が押出方向（Ａ方向）に沿って除々に揃うようになり、口金１７から押し出されるときには、その長手方向が押出方向（Ａ方向）にほぼ完全に揃うようになる。なお、この場合の長尺状樹脂１５のゴムマトリックス１６中の配向の程度は、流路断面積の減少程度、押出速度、ゴムマトリックスの粘度等によって変化する。
【００５７】
なお、前記長尺状樹脂の相の平均長さ（Ｌ）と平均径（Ｄ）との関係は、逆相関関係にあり、押出温度と押出速度とを適宜変更することにより調整することができる。
即ち、前記押出温度を前記長尺状樹脂の融点よりも大幅に高く設定することで該長尺状樹脂の相の粘度を下げ、前記押出速度を速めることで長尺状樹脂の相の平均径（Ｄ）を小さく（細く）し、平均長さ（Ｌ）を長くすることができ、前記長尺状樹脂の相の平均長さ（Ｌ）と平均径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が大きくし得る。
【００５８】
したがって、所望する長尺状樹脂の相の寸法（平均長さ（Ｌ）及び平均径（Ｄ））に応じて、▲１▼押出温度、▲２▼押出速度、▲３▼初期分散粒径を設定し、それに伴う混練最高温度、回数等の▲４▼混練り条件を設定することが必要となるが、これらの各条件を適宜変えることにより、細径で、かつ平均長さ（Ｌ）と平均径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が小さい長尺状樹脂の相から、太径で、かつ平均長さ（Ｌ）と平均径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が大きい長尺状樹脂の相まで任意に得ることができる。
【００５９】
前記長尺状樹脂を含むゴム組成物においては、加硫前では、ゴムマトリックスよりも該長尺状樹脂の方が粘度が高くなっている。加硫開始後、該ゴム組成物が加硫最高温度に達するまでの間に、該ゴム組成物に含まれるゴムマトリックスは加硫によりその粘度が上昇していく。一方、該ゴム組成物に含まれる該長尺状樹脂は、溶融によりその粘度が大幅に低下していく。そして、加硫中において、ゴムマトリックスよりも該長尺状樹脂の方が粘度が低くなる。即ち、加硫前のゴムマトリックスと該長尺状樹脂との間における粘度の関係が、加硫途中の段階で逆転する現象が生ずる。この間、ゴム組成物中では、発泡剤を使用している場合には該発泡剤による効率的な発泡が生じ、ガスが生ずる。この発泡により生じたガスは、加硫反応が進行して粘度が高くなっているゴムマトリックスに比べて相対的に粘度が低下した溶融した該長尺状樹脂内に移動し、容易に取り込まれる。
【００６０】
その結果、該ゴム組成物の加硫後の加硫ゴムにおいては、ゴム組成物における該長尺状樹脂が存在していた場所に長尺状気泡が存在する。該長尺状気泡は、該長尺状気泡に面する周囲（長尺状気泡の内壁）が該長尺状樹脂の素材によって被覆されており、加硫ゴム内において互いに独立して存在している。また、該長尺状樹脂の素材を、ポリエチレン、ポリプロピレン等とした場合は加硫したゴムマトリックスと該長尺状樹脂の素材による被覆層（以下「保護層」と称することがある）とは強固に接着している。なお、前記発泡剤を使用した場合には、発泡率に富む加硫ゴムが得られる。
【００６１】
なお、本発明のゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムにおいて、前記長尺状樹脂と、加硫したゴムマトリックスとの接着力は、該加硫ゴムが加硫される前の前記ゴム組成物中に、適宜選択した添加剤を添加することにより任意に調節することができる。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、各種分野において好適に使用することができるが、後述の本発明の加硫ゴムの原料等として特に好適に使用することができる。
【００６３】
（加硫ゴム）
本発明の加硫ゴムは、前記本発明のゴム組成物を加硫することにより容易に得られる。
本発明の加硫ゴムは、後述のタイヤのトレッド等に用いる場合には、加硫する前に、原料である前記本発明のゴム組成物中の前記長尺状樹脂を、上述の図１に示す方法の外、公知の方法にて所定の方向に配向させるのが好ましい。
具体的には、該トレッドにおける地面と接触する表面に平行な方向に、更には、該タイヤの周方向に沿って前記長尺状樹脂を配向させると、該加硫ゴムにおいて、前記長尺状樹脂が存在していた場所に長尺状気泡が配向した状態で形成されている。その結果、該加硫ゴムをタイヤにおけるトレッドに使用すると、前記長尺状気泡による微細な排水溝が該タイヤの表面に露出し、この排水溝が水膜除去能及びエッヂ効果を発揮し、該タイヤの走行方向の排水性が高められ、前記氷上性能が向上される。
【００６４】
前記加硫を行う装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加硫を行う装置の具体例としては、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機などが挙げられる。
なお、前記条件として加硫温度は、通常、１００〜１９０℃程度である。
【００６５】
本発明の加硫ゴムにおいては、加硫したゴムマトリックス中に、溶融した前記長尺状樹脂の内部にガスが包含されてなる長尺状気泡が多く存在している。
原料である前記本発明のゴム組成物を押出等することによって該ゴム組成物中の前記長尺状樹脂を一方向に配向させた場合には、加硫ゴムにおいては、図３に示すように、長尺状気泡１２が、該押出方向（Ａ方向）に配向した状態で存在している。この長尺状気泡１２は、溶融した長尺状樹脂が加硫したゴムマトリックスと接着してなる保護層１４により囲まれている。このため、長尺状気泡１２は、加硫ゴムにおいて独立した空間として存在し、該長尺状気泡１２内部には、発泡剤から発生したガス等が取り込まれている。
【００６６】
また、図２に示すように、加硫したゴムマトリックス中には、発泡剤から発生したガスが、球状の気泡１８として存在している（なお、前記ガスは、前記長尺状樹脂が溶融した際に、該溶融樹脂中に取り込まれなかった分のガスを意味する）。
本発明の加硫ゴムを、例えばタイヤのトレッドに使用した場合等においては、その表面に露出した長尺状気泡１２あるいは球状の気泡１８が、水の効率的な排出を行う排水路として機能する。
なお、該長尺状気泡１２の周囲には耐剥離性に優れる保護層１４が存在するため、該長尺状気泡１２を有する本発明の加硫ゴムは、水路形状保持性、水路エッジ部摩耗性、荷重入力時の水路保持性等に特に優れる。
【００６７】
本発明の加硫ゴムにおいては、長尺状気泡１２における、それぞれ、１個当たりの平均長さ（Ｌ）（図３参照）と、平均中空径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）としては、小さくとも３（即ち、３以上）である必要があり、小さくとも５（即ち、５以上）が好ましい。
なお、前記比（Ｌ／Ｄ）の上限は、特に制限はないが、１００程度が選択される。
また、本発明においては、前記比（Ｌ／Ｄ）として、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述の実施例において採用した該比（Ｌ／Ｄ）の値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述の実施例において採用した該比（Ｌ／Ｄ）の値を上限とする数値範囲も好ましい。
【００６８】
前記比（Ｌ／Ｄ）が３未満であると、摩耗した加硫ゴムの表面に現れる長尺状気泡１２の長さを長くすることができず、また容積を大きくすることができないため、該加硫ゴムをタイヤのトレッド等に用いる場合には、該タイヤ等の水排除性能を向上させることができない点で好ましくない。
【００６９】
本発明の加硫ゴムにおいては、長尺状気泡１２の平均長さ（Ｌ）（＝保護層１４の長径、図２参照）としては、５００〜５０００ｍｍが好ましい。
前記平均長さ（Ｌ）が、５００ｍｍ未満であると、該加硫ゴムをタイヤのトレッド等に用いる場合には、該タイヤの水排除性能が低下し、５０００ｍｍを越えると、該加硫ゴムの耐カット性、ブロック欠けが悪化し、また、乾燥路面での耐摩耗性が悪化するため、いずれも好ましくない。
【００７０】
本発明の加硫ゴムにおいては、長尺状気泡１２の平均中空径（Ｄ）（＝保護層１４の内径、図２参照）としては、２０〜５００μｍであることが必要である。前記平均中空径（Ｄ）が、２０μｍ未満であると、該加硫ゴムをタイヤのトレッド等に用いる場合には、該タイヤの水排除性能が低下し、前記氷上性能が十分でなく、５００μｍを越えると、該加硫ゴムの耐久性、耐カット性、ブロック欠けが悪化し、また、乾燥路面での耐摩耗性が悪化するため、いずれも好ましくない。
【００７１】
本発明の加硫ゴムにおける平均発泡率Ｖｓとしては、前記氷上性能と耐摩耗性の観点から、５〜３５％が好ましく、１０〜３５％がより好ましい。
また、本発明においては、前記平均発泡率Ｖｓとして、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述の実施例における平均発泡率Ｖｓの値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述の実施例における平均発泡率Ｖｓの値を上限とする数値範囲も好ましい。
【００７２】
前記平均発泡率をＶｓとは、球状の気泡１８の発泡率Ｖｓ1 と、長尺状気泡１２の発泡率Ｖｓ2 とを合計を意味し、次式により算出できる。
Ｖｓ＝（ρ₀ ／ρ₁ −１）×１００（％）
ここで、ρ₁ は、加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ³ ）を表す。ρ₀ は、加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ³ ）を表す。
なお、前記加硫ゴム（発泡ゴム）の密度及び前記加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度は、例えば、エタノール中の重量と空気中の重量を測定し、これから算出した。
【００７３】
前記平均発泡率Ｖｓが、５％未満であると、発生する水膜に対して絶対的な凹部体積の不足により十分な水排除機能が得られず、前記氷上性能の効果向上が望めず、一方、３５％を越えると、前記氷上性能を十分に向上させることができるものの、加硫ゴム内における気泡が多くなり過ぎるために、加硫ゴムの破壊限界が大巾に低下し、耐久性、耐摩耗性上好ましくない。
前記平均発泡率Ｖｓは、前記発泡剤の種類、量、組み合わせる前記発泡助剤の種類、量、樹脂の配合量等により適宜変化させることができる。
【００７４】
なお、前記平均発泡率Ｖｓが５〜３５％であると共に、長尺状気泡が前記平均発泡率Ｖｓにおける１０％以上を占めることが好ましい。前記比率が１０％未満であると、前記長尺状気泡による適切な排水路が少ないために、水排除機能が十分でなく、良好な前記氷上性能が得られないことがある。
また、前記加硫ゴム中の長尺状気泡１２は、溶融した長尺状樹脂が加硫したゴムマトリックスと接着してなる保護層１４により囲まれているが、該保護層１４の厚みとしては、大きくとも５０μｍ（５０μｍ以下）が好ましい。
前記厚みが、５０μｍを越えると、加硫ゴムが硬くなり過ぎ、却って前記氷上性能が低下することがある。
【００７５】
本発明の加硫ゴムは、各種分野において好適に使用することができるが、氷上でのスリップを抑えることが必要な構造物に特に好適に使用でき、タイヤのトレッド等に最も好適に用いることができる。
前記氷上でのスリップを抑えることが必要な構造物としては、例えば、更生タイヤの貼り替え用のトレッド、中実タイヤ、氷雪路走行に用いるゴム製タイヤチェーンの接地部分、雪上車のクローラー、靴底、ベルト、キャスター等が挙げられる。
【００７６】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、少なくともトレッドを有してなり、少なくとも該トレッドが前記本発明の加硫ゴムを含む限り、他の構成としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。換言すれば、前記本発明のゴム組成物を用い、これを加硫することにより該トレッドを形成したタイヤが本発明のタイヤである。
【００７７】
本発明のタイヤの一例を図面を用いて説明すると以下の通りである。なお、以下の例は、タイヤ（空気入りタイヤ）のトレッドに、前記本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムを用いた場合の例である。
【００７８】
図３に示すように、本発明のタイヤ（サイズ：１８５／７０Ｒ１４）４は、一対のビード部１と、該一対のビード部１にトロイド状をなして連なるカーカス２と、該カーカス２のクラウン部をたが締めするベルト３と、トレッド５とを順次配置したラジアル構造を有する。なお、トレッド５を除く内部構造は、一般のラジアルタイヤの構造と異ならないので説明は省略する。
【００７９】
トレッド５には、図４に示すように、複数本の周方向溝８及びこの周方向溝８と交差する複数本の横溝９とによって複数のブロック１０が形成されている。また、ブロック１０には、氷上でのブレーキ性能及びトラクション性能を向上させるために、タイヤ幅方向（図５中のＢ方向）に沿って延びるサイプ１１が形成されている。
【００８０】
トレッド５は、図５に示すように、直接路面に接地する上層のキャップ部６と、このキャップ部６のタイヤ内部側に隣接して配置される下層のベース部７とから構成されており、いわゆるキャップ・ベース構造とされている。
【００８１】
キャップ部６は、図２及び図７に示すように、球状の気泡１８と、長尺状気泡１２とを無数に含んだ発泡ゴムであり、ベース部７には発泡されていない通常のゴムが使用されている。この発泡ゴムが、前記本発明の加硫ゴムである。
長尺状気泡１２は、図２に示すように、その長手方向が実質的にタイヤ周方向（Ａ方向）に配向されており、その周囲が長尺状樹脂による保護層１４で補強されている。
【００８２】
タイヤ４は、その製造方法については特に制限はないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００８３】
キャップ部６を形成するための本発明のゴム組成物における天然ゴム及びジエン系合成ゴムより選ばれる少なくとも１種のゴム成分としては、−６０℃以下のガラス転移温度を有するものが好ましい。このガラス転移温度とするのは、トレッド５のキャップ部６が、低温域において十分なゴム弾性を維持し、前記氷上性能を十分に向上させるためである。
前記ゴム組成物の混練り時において、樹脂がゴムマトリックス中に混練りされ均一に分散される。前記樹脂は、タイヤ加硫工程における該ゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に、ゴムマトリックスの粘度（流動粘度）よりも粘度（溶融粘度）が低くなる素材により形成されている。
【００８４】
図１に示すように、長尺状樹脂１５の混練りされたゴムマトリックス１６を、流路断面積が出口に向かって減少する押出機の口金１７から押し出すと、長尺状樹脂１５の向き、即ち、長尺状樹脂１５の長手方向が押出方向（Ａ方向）に沿って除々に揃い、口金１７から出るときには長尺状樹脂１５の長手方向が押出方向に揃うので、その後、口金１７から押し出された帯状のゴム組成物を所望の長さでカットし、これをキャップ部６のゴムとして用いることができる。
【００８５】
このようにして得られたゴム組成物による帯状の未加硫のキャップ部６を、予め未加硫タイヤケースのクラウン部に貼り付けられた未加硫のベース部７（図５参照）の上に、その長手方向がタイヤ周方向と一致するように貼り付け、所定のモールドで所定温度、所定圧力の下で加硫成形することによりタイヤ４を製造することができる。
【００８６】
このとき、未加硫のキャップ部６がモールド内で加熱されると、ゴムマトリックス中で、発泡剤による発泡が生じ、ガスが生ずる。一方、長尺状樹脂が溶融（又は軟化）し、その粘度（溶融粘度）がゴムマトリックスの粘度（流動粘度）よりも低下することにより（図６参照）、長尺状樹脂の周囲において、前記発泡剤による発泡により生じたガスが溶融した長尺状樹脂内へと移動する。図２に示すように、冷却後のキャップ部６には、球状の気泡１８と、長尺状気泡１２とが存在している発泡率に富むゴムとなっている。この発泡率に富むゴムは、本発明の加硫ゴムである。
【００８７】
次に、タイヤ４の作用について説明する。即ち、タイヤ４を走行させると、図７に示すように、球状の気泡１８による凹部１９と、長尺状気泡１２による溝状の凹部１３とが摩耗の極めて初期の段階でトレッド５のキャップ部６の接地面に現れる。この状態でタイヤ４を氷上で走行させると、接地圧と摩擦熱によってタイヤ４と氷面との間に水膜が生じるが、トレッド５のキャップ部６の接地面に形成された無数の凹部１３及び凹部１９によって接地面内の水分（水膜）は素早く排除されて除去される。
【００８８】
タイヤ４においては、長手方向が実質的にタイヤ周方向となっている長尺状（溝状）の凹部１３が効率的な水の排出を行う排水路として機能し、この長尺状（溝状）の凹部１３により、接地面内のタイヤ回転方向後側への水排除性能が向上するため、特に氷上ブレーキ性能が向上する。また、この長尺状（溝状）の凹部１３は、その周囲がゴムマトリックスよりも硬い素材によりなり、耐剥離性に優れる保護層１４で補強されているため耐剥離性に優れ、高荷重時でも潰れ難く、高い水路形状保持性、高い水排除性能が常に維持される。更にタイヤ４においては、接地面に露出した保護層１４によって引っ掻き効果が生じるため、この引っ掻き効果によって横方向の氷上μが向上し、氷上ハンドリングが良好になる。
【００８９】
タイヤ４のトレッド５は、前記本発明の加硫ゴムで形成され、又は前記本発明のゴム組成物を用い、これを加硫することにより形成されているので、トレッド５においては、球状の気泡１８に比べて長尺状気泡１２の体積比率が高い。
このため、タイヤ４の走行中に、長尺状気泡１２による凹部１３がタイヤ４の表面に露出する確率が高く、その結果、凹部１３による水排除機能が全体的に向上し、タイヤ４の前記氷上性能が向上する。
【００９０】
なお、タイヤ４においては、長尺状気泡１２による長尺状（溝状）の凹部１３の長手方向の向きは、総てタイヤ周方向となっていなくてもよく、一部タイヤ周方向以外の向きになっていてもよい（図５参照）。
【００９１】
本発明のタイヤは、いわゆる乗用車用のみならず、トラック・バス用等の各種の乗物に好適に適用できる。
【００９２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１〜７及び比較例１〜７）
表１及び表２に示す組成の各ゴム組成物を押出機（押出条件：（Ｖ₂ ／Ｖ₁ ）＝１．０４）にて押出して調製し、該各ゴム組成物を加硫してトレッドを加硫ゴムにし、通常のタイヤ製造条件にて常法に従って１８５／７０Ｒ１４サイズの乗用車用スタッドレスタイヤ（空気入りタイヤ）を製造した。このタイヤにおいては、トレッドが加硫ゴムで形成されている。
【００９４】
前記タイヤの構造は図３に示す通りである。即ち、一対のビード部１と、該一対のビード部１にトロイド状をなして連なるカーカス２と、該カーカス２のクラウン部をたが締めするベルト３と、トレッド５とを順次配置したラジアル構造を有する。
【００９５】
タイヤ４において、カーカス２は、タイヤ周方向に対し９０°の角度で配置され、コードの打ち込み数は、５０本／５ｃｍである。タイヤ４のトレッド５には、図３に示す通り、タイヤ幅方向に４個のブロック１０が配列されている。ブロック１０のサイズは、タイヤ周方向の寸法が３５ｍｍであり、タイヤ幅方向の寸法が３０ｍｍである。また、ブロック１０に形成されているサイプ１１は、幅が０．４ｍｍであり、タイヤ周方向の間隔が約７ｍｍになっている。
なお、タイヤ４のトレッド５には、長尺状気泡１２が含まれており、その長手方向が実質的にタイヤ周方向（図２、図５及び図７中のＡ方向）に配向されており、その周囲が長尺状樹脂による保護層１４で補強されている。
【００９６】
得られた各タイヤのトレッドの発泡率は、以下のようにして求めた。即ち、各タイヤのトレッドからブロック状試料を切り出し、該ブロック状試料における密度ρ₁ （ｇ／ｍ³ ）を測定する。一方、無発泡ゴム（固相ゴム）の密度ρ₀ を測定する。そして、式（４）：発泡率＝（ρ₀ ／ρ₁ −１）×１００（％）により算出した。
【００９７】
また、各タイヤのトレッドにおける長尺状気泡の平均中空径（Ｄ）（＝保護層１４の内径、図２参照）は、以下のようにして求めた。即ち、各タイヤ４のトレッドからブロック状試料を切り出し、このブロック状試料を更にトレッド表面に対して垂直に鋭利なカミソリによって切断する。このカットサンプルを走査型電子顕微鏡を用いて１００倍の倍率にて写真撮影を行う。なお、写真撮影部分は、無作為に抽出する。次いで、長尺状気泡部分の全面積を測定し、該測定した長尺状気泡の個数で除することにより、長尺状気泡１個当たりの平均断面積を求めた。ここで、下式により前記平均中空径を算出した。
長尺状気泡の平均中空径＝（長尺状気泡１個当たりの平均断面積／π）^1/2
以上の測定を１０回行い、その平均値を前記平均中空径とした。
【００９８】
また、各タイヤのトレッドにおける長尺状気泡の平均長さ（Ｌ）と前記平均中空径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、長尺状樹脂の平均長さを、上述のようにして算出した前記平均中空径で除することにより算出した。
【００９９】
各タイヤについて、以下のようにして前記氷上性能及び耐摩耗性について評価した。その結果を表１及び表２に示した。
＜氷上性能＞
各タイヤを国産２０００ＣＣクラスのＦＦ車に装着し、該ＦＦ車を、平滑な乾燥路面（テストコース上）で慣らし走行（１０００ｋｍ）をさせた後、氷上（氷温−１℃）平坦路を走行させ、時速２０ｋｍ／ｈの時点でブレーキを踏んでタイヤをロックさせ、停止するまでの距離を測定した。結果は、距離の逆数を比較例１のタイヤの制動距離を１００として指数表示した。なお、数値が大きいほど氷上性能が良いことを示す。
【０１００】
＜耐摩耗性＞
前記氷上性能の評価に用いたのと同様のタイヤ及び車輛にて、国内一般市街地を各々１００００ｋｍ走行させた時の残溝深さより求めた。
比較例１のタイヤの場合を１００として指数表示した。即ち数値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【表２】

【０１０３】
なお、表１及び表２において、配合量の数値は「重量部」を意味する。シス−１，４−ポリブタジエンは、ＪＳＲ社製、ＢＲ０１である。「カーボンブラック」は、東海カーボン社製、シースト９である。「シリカ」は、調製品である。「Ｎ₂ ＳＡ」は、上述の通りである。「シランカップリング剤」は、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド（ＤＥＧＵＳＳＡ社製、ＳＩ６９）である。「老化防止剤」は、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである。「加硫促進剤」は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−１−スルフェンアミドである。「発泡剤」は、ジニトロペンタメチレンテトラミン（永和化成工業（株）製、セルラーＤ）である。「発泡助剤」は、尿素（永和化成工業（株）製、セルペーストＫ５）である。
【０１０４】
ポリエチレン（ＨＤＰＥ：重量平均分子量（Ｍｗ）１．７×１０⁵ ）は、Ｄｕｐｏｎｔ社製ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分、サンプル重量約５ｍｇの条件にて測定した融点ピーク温度（融点）が１３５℃であった。また、ポリプロピレン（重量平均分子量（Ｍｗ）２．３×１０⁵ ）は、Ｄｕｐｏｎｔ社製ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分、サンプル重量約５ｍｇの条件にて測定した融点ピーク温度（融点）が１６７℃であった。
長尺状気泡に関し、「Ｖｓ」は全発泡率を意味し、「Ｌ：長さ」は平均長さ（μｍ）を意味し、「Ｄ：径」は平均中空径（μｍ）を意味する。
【０１０５】
なお、実施例１〜７において、ゴム組成物の加硫時における加硫最高温度は、該ゴム組成物中に熱電対を埋め込んで測定したところ１７５℃であった。
実施例１〜７では、長尺状樹脂の融点は、前記ゴム組成物の加硫時における加硫最高温度よりも低くなっている。実施例１〜７では、前記ゴム組成物の加硫時において、前記ゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に、前記長尺状樹脂の粘度が前記ゴムマトリックスの粘度よりも低くなった（図６参照）。
【０１０６】
表１及び表２の結果から、以下のことが明らかである。即ち、樹脂で被覆された長尺状気泡を有しない比較例１、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）が２１０ｍ² ／ｇ未満である比較例２、ゴム成分１００重量部に対しシリカの含有量が１０重量部未満である比較例３、ゴム成分１００重量部に対しシリカの含有量が８０重量部を越える比較例４、長尺状気泡の最大長さ（Ｌ）と平均中空径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が３未満である比較例５、長尺状気泡の平均中空径（Ｄ）が２０μｍ未満である比較例６、及び、長尺状気泡の平均中空径（Ｄ）が５００μｍを越える比較例７では、いずれも氷上性能及び耐摩耗性をバランス良く向上させることができない。これに対し、本発明の実施例の場合には、氷上性能及び耐摩耗性をバランス良く向上させることができる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができる。また、本発明によると、乾燥路面での耐摩耗性を損なうことなく、氷面との間に生ずる水の除去能力に優れ、氷面との間の摩擦係数が大きく、氷雪路面での制動・駆動性能（氷上性能）を飛躍的に向上させたタイヤ、該タイヤのトレッド等の氷上でのスリップを抑えることが必要な構造物等に好適に使用できる加硫ゴム、及び該加硫ゴムの原料として好適に使用できるゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、長尺状樹脂の配向を揃える原理を説明する説明図である。
【図２】図２は、本発明の加硫ゴムの断面概略説明図である。
【図３】図３は、本発明のタイヤの一部断面概略説明図である。
【図４】図４は、本発明のタイヤの周面の一部概略説明図である。
【図５】図５は、本発明のタイヤのトレッドの一部断面概略説明図である。
【図６】図６は、温度（加硫時間）とゴムマトリックスの粘度及び長尺状樹脂の粘度との関係を示したグラフである。
【図７】図７は、本発明のタイヤの摩耗したトレッドの一部断面拡大概略説明図である。
【符号の説明】
１ 一対のビード部
２ カーカス
３ ベルト
４ タイヤ
５ トレッド
６ キャップ部
７ ベース部
８ 周方向溝
９ 横溝
１０ ブロック
１１ サイプ
１２ 長尺状気泡
１３ 凹部
１４ 保護層
１５ 長尺状樹脂
１６ ゴムマトリックス
１７ 口金
１８ 球状の気泡
１９ 凹部[0001]
[Technology to which the Invention belongs]
The present invention relates to a rubber composition, a vulcanized rubber, and a tire. More specifically, the braking / driving performance (on-ice performance) on an ice-snow road surface is dramatically improved without impairing the wear resistance on a dry road surface. The present invention relates to a vulcanized rubber that can be suitably used for a tire, a tread of the tire, and the like, and a rubber composition that can be suitably used as a raw material of the vulcanized rubber.
[0002]
[Prior art]
Since spike tires have been regulated, research on tire treads has been actively conducted in order to improve the braking and driving performance (on-ice performance) of tires on icy and snowy road surfaces.
On the icy and snowy road surface, a water film is likely to be generated due to frictional heat between the icy and snowy road surface and the tire, and this water film causes a decrease in the friction coefficient between the tire and the icy and snowy road surface. For this reason, the water film removal ability and edge effect of the tread of the tire greatly affect the performance on ice. Therefore, in order to improve the performance on ice in the tire, it is necessary to improve the water film removing ability and the edge effect of the tread.
[0003]
Recently, as a means for improving the water film removing ability and the edge effect of the tread, it has been proposed to use foamed rubber for the tread. For example, Japanese Patent No. 2568502 proposes a technique in which foamed rubber is used for the tread and the water film removing ability and the edge effect are improved by fine irregularities caused by bubbles in the foamed rubber. However, the bubbles in mere foamed rubber are spherical, have no anisotropy, and cannot function as a micro drainage groove. In this case, the above-mentioned performance on ice can be improved to a level that satisfies the market demand level. There is a problem that you can not.
JP-A-8-85738 discloses that a rubber composition having excellent hydrophobicity and water repellency is used for the tread. However, in this case as well, there is a problem that the on-ice performance cannot be sufficiently improved to meet the market demand level.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-38207 describes a method of forming the micro drainage grooves on the surface of the tread by using short fiber-containing foam rubber for the tread.
However, in this case, the short fiber curls due to heat shrinkage during vulcanization, or is pushed into the groove portion of the mold, that is, the sipe portion, and bends in the tread. Short fibers that are not substantially parallel to the surface do not easily detach from the tread, the micro drainage grooves as originally intended cannot be formed efficiently, and the coefficient of friction on the ice and snow road surface is not sufficiently improved. . In addition, the detachment of the short fibers greatly depends on traveling conditions and the like, and there is a problem that the performance on ice cannot be improved reliably.
[0005]
On the other hand, in JP-A-4-110212, etc., by dispersing hollow fibers in the tread, the water film existing between the ice / snow road surface and the tread can be eliminated at the hollow portion of the hollow fibers. A tire is disclosed.
However, in the case of this tire, the hollow fiber is crushed by pressure, rubber flow, temperature, etc. during kneading or molding of the hollow fiber into the rubber, and in fact the hollow fiber can maintain a hollow shape. There is a problem that the micro drainage grooves cannot be formed efficiently and the performance on ice is not sufficient. In this case, there is also a problem that the wear resistance is remarkably lowered.
[0006]
Furthermore, treads that place emphasis on on-ice performance tend to contain a large amount of polybutadiene rubber having excellent low-temperature performance, but as a result, there is a problem that running performance on wet road surfaces decreases.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention is excellent in the ability to remove water generated on ice without impairing the wear resistance on the dry road surface, without reducing the running performance on the wet road surface, and has a coefficient of friction with the ice surface. Vulcanized rubber that can be suitably used for large tires with dramatically improved braking / driving performance (on-ice performance) on ice and snowy road surfaces, and structures that need to suppress slip on the tread of the tire. And a rubber composition that can be suitably used as a raw material for the vulcanized rubber.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A nitrogen adsorption specific surface area (N) with respect to a rubber component comprising at least one selected from natural rubber and diene-based synthetic rubber and 100 parts by weight of the rubber component₂SA) is 210-300m²10 to 80 parts by weight of silica / g,
An average hollow diameter (D) of 20 to 500 μm, a ratio (L / D) between the maximum length (L) and the average hollow diameter (D) of at least 3, and a long shape coated with a resin It is a vulcanized rubber characterized by having bubbles.
<2> The vulcanized rubber according to <1>, wherein the organosilane compound is contained in an amount of 5 to 25% by weight based on the total weight of silica.
<3> The addition according to <1> or <2>, wherein the carbon black is contained at most 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the total amount of the carbon black and silica is 30 to 100 parts by weight. It is vulcanized rubber.
<4> The vulcanized rubber according to any one of <1> to <3>, wherein the average foaming ratio is 5 to 35%.
[0009]
<5> At least one rubber component selected from natural rubber and diene-based synthetic rubber, and 100 parts by weight of the rubber component, a nitrogen adsorption specific surface area (N₂SA) is 210-300m²/ G of a rubber matrix containing 10 to 80 parts by weight of silica and a long resin whose viscosity is lower than the viscosity of the rubber matrix until the temperature of the rubber matrix reaches the maximum vulcanization temperature during vulcanization Is a vulcanized rubber according to any one of <1> to <4>.
<6> The rubber composition according to <5>, wherein the rubber matrix includes a foaming agent.
<7> The rubber composition according to <5> or <6>, wherein the long resin includes a crystalline polymer, and the melting point thereof is lower than the maximum vulcanization temperature.
[0010]
<8> A pair of bead portions, a carcass continuous in a toroidal shape with the bead portion, a belt and a tread for tightening a crown portion of the carcass, wherein at least the tread is from <1> <4> A tire comprising the vulcanized rubber according to any one of <4>.
<9> The tire according to <8>, wherein the elongated bubbles are oriented along the tire circumferential direction.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition, vulcanized rubber and tire of the present invention will be described in detail below.
[0012]
(Rubber composition)
The rubber composition of the present invention comprises a rubber matrix and a long resin.
The rubber matrix includes a component excluding the long resin in the rubber composition of the present invention. Specifically, the rubber matrix includes at least one rubber component selected from natural rubber and diene synthetic rubber and silica. It contains at least, and further contains other components appropriately selected as required, such as an organic silane compound, carbon black, a foaming agent, a foaming aid, and an inorganic filler.
[0013]
--- Rubber matrix--
-Rubber component-
The diene synthetic rubber is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, polyisoprene, polybutadiene and the like. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these diene-based synthetic rubbers, cis-1,4-polybutadiene is preferable from the viewpoint of low glass transition temperature and a large effect on ice, and those having a cis content of 90% or more are particularly preferable. A mixture containing natural rubber and polybutadiene rubber is preferred from the viewpoint of excellent wear resistance.
[0014]
-Silica-
As said silica, the nitrogen adsorption specific surface area (N₂SA) is 210-300m²/ G, 230-300m²/ G is preferred. Nitrogen adsorption specific surface area (N₂SA) is the nitrogen adsorption specific surface area (m) defined in ASTM D3037-89.²/ G).
In the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area (N₂SA) as any lower limit value or upper limit value in the numerical range or the nitrogen adsorption specific surface area (N₂Any value of (SA) is set as the lower limit, and any lower limit value or upper limit value of the numerical range or the nitrogen adsorption specific surface area (N₂A numerical range with any value of SA) as the upper limit is also preferred.
[0015]
Nitrogen adsorption specific surface area (N₂SA) is 210m²If it is less than / g, the abrasion resistance of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition and the running performance (grip performance) on a wet road surface cannot be sufficiently secured, and 300 m²Silica exceeding / g is not preferable because it is not easy to obtain from the viewpoint of production technology.
[0016]
As the silica, the nitrogen adsorption specific surface area (N₂As long as the condition of SA) is satisfied, there is no particular limitation on the type and the like, and a commercially available product can be suitably used. Examples of the commercial product include Nipsil KQ (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.). The said silica may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0017]
As content in the rubber composition of the said silica, it is required that it is 10-80 weight part with respect to 100 weight part of rubber components, and 20-80 weight part is preferable. Further, in the present invention, as the content, the upper limit value or the lower limit value of any of the numerical ranges or the value of any content adopted in the examples described later is set as the lower limit, and any of the numerical ranges A numerical range having an upper limit value or a lower limit value or any content value employed in Examples described later as an upper limit is also preferable.
[0018]
When the content of the silica is less than 10 parts by weight, the abrasion resistance of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition and the running property (grip performance) on a wet road surface cannot be secured sufficiently. When the amount exceeds 80 parts by weight, the vulcanized rubber becomes too hard, and on the contrary, the above-mentioned performance on ice and wear resistance are deteriorated.
In the present invention, as the content of the silica in the rubber composition, the content of the silica is increased as the ratio (parts by weight) of the polybutadiene rubber (BR) in 100 parts by weight of the rubber component increases. Is preferred.
[0019]
-Other ingredients-
The other components can be appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention. For example, a softening agent, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator such as dibenzothiazyl disulfide, and a vulcanization aid. Agent, anti-aging agent such as N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, N-oxydiethylene-benzothiazyl-sulfenamide, zinc oxide, stearic acid, antiozonant, colorant, antistatic agent, lubricant, In addition to additives such as antioxidants, softeners and coupling agents, various compounding agents usually used in the rubber industry can be mentioned. In the present invention, commercially available products can be suitably used for the other components.
In the present invention, among the other components, an organic silane compound, carbon black, a foaming agent, a foaming aid, and the like can be particularly preferably used.
[0020]
-Organosilane compounds-
Examples of the organosilane compound include a general formula, Y_Three-Si-C_nH_2nPreferable examples include a silane coupling agent represented by A. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In the general formula, Y represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group, or a chlorine atom. The three Ys may be different from each other or the same. A is -SmC_nH_2nSi-Y_Three, -X or -SmZ. Here, X represents a nitroso group, a mercapto group, an amino group, an epoxy group, a vinyl group, a chlorine atom, or an imide group. Z represents any group shown below. n and m represent the integer of 1-6.
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2 -Trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3 -Chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocar Moyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3 -Triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide and the like are preferable.
[0023]
As content in the rubber composition of the said organosilane compound, 5-25 weight% is preferable with respect to the total weight of the said silica, and 15-25 weight% is more preferable.
Further, in the present invention, as the content, the upper limit value or the lower limit value of any of the numerical ranges or the value of any content adopted in the examples described later is set as the lower limit, and any of the numerical ranges A numerical range having an upper limit value or a lower limit value or any content value employed in Examples described later as an upper limit is also preferable.
[0024]
When the content of the organosilane compound in the rubber composition is less than 5% by weight based on the total weight of the silica, the dispersibility improving effect and reinforcing effect of the silica in the rubber component are not sufficient, The above-mentioned performance on ice and abrasion resistance of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition may not be sufficiently improved, and even if it exceeds 25% by weight, an effect commensurate with it may not be obtained.
On the other hand, when the content of the organosilane compound in the rubber composition is within the numerical range, the rubber component and the silica are not only chemically bonded through the pores on the surface of the silica but also chemically. It is advantageous in that it can be adhered to the substrate, a stronger adhesion can be obtained, and the problem that the silica is detached from the rubber matrix can be greatly improved.
In the present invention, when carbon black is added to the rubber composition, the content of the organosilane compound in the rubber composition takes into account the amount of the organosilane compound adsorbed on the carbon black, Appropriately selected from the above numerical range
[0025]
-Carbon black-
The carbon black is not particularly limited as long as it is HAF grade to SAF grade, and a commercially available product can be suitably used. Examples of the commercially available products include Asahi # 73H manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. The said carbon black may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
If the carbon black is less than HAF grade, the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition containing the carbon black may not have sufficient wear resistance and running properties (grip performance).
[0026]
The content of the carbon black in the rubber composition is preferably at most 80 parts by weight (that is, 80 parts by weight or less) with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and more preferably 20 to 80 parts by weight.
In the present invention, as the content of the carbon black, the upper limit value or the lower limit value of any one of the numerical ranges or the value of any content employed in the examples described later is the lower limit, Also preferred is a numerical range with the upper limit being the upper limit value or lower limit value or any content value employed in the examples described later.
When the content exceeds 80 parts by weight, the vulcanized rubber becomes too hard, and on the other hand, the performance on ice and the wear resistance may be lowered.
[0027]
When the carbon black is used, the total amount of the carbon black and the silica is preferably 30 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight, and 40 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Part is particularly preferred.
In the present invention, as the total amount, any upper limit value or lower limit value of the numerical range or any of the total amounts employed in Examples described later is set as a lower limit, and any of the numerical ranges A numerical range having an upper limit value or a lower limit value or any value of the total amount employed in Examples described later as an upper limit is also preferable.
When the total amount is less than 30 parts by weight, the abrasion resistance of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition and the running performance on wet road surfaces (grip performance) cannot be sufficiently secured. If the amount exceeds 100 parts by weight, the vulcanized rubber becomes too hard, and on the contrary, the above-mentioned performance on ice and wear resistance are deteriorated.
[0028]
Examples of the foaming agent include dinitrosopentamethylenetetraamine (DPT), azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentastyrenetetramine, benzenesulfonylhydrazide derivatives, oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBSH), ammonium bicarbonate, nitroso Examples thereof include sulfonylazo compounds, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosophthalamide, toluenesulfonyl hydrazide, P-toluenesulfonyl semicarbazide, P, P′-oxy-bis (benzenesulfonyl semicarbazide) and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these foaming agents, dinitrosopentamethylenetetraamine (DPT) and azodicarbonamide (ADCA) are preferable in view of production processability.
When the foaming agent is used, the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition can be made into a foamed rubber having a high foaming rate, and the long resin is efficiently converted into long cells. This is advantageous.
[0029]
Examples of the foaming aids include urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, zinc white and the like, and foaming aids usually used for the production of foamed products. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these foaming aids, urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate and the like are preferable.
In the case of using the foaming agent, it is advantageous in that efficient foaming can be performed by further using the foaming aid.
[0030]
Furthermore, in this invention, inorganic fillers other than the said silica and the said carbon black can be used preferably as said other component.
As the inorganic filler, for example, Al₂O_Three, ZnO, TiO₂, SiC, Si, C, ferrite, zirconia, MgO and other ceramics, Fe, Co, Al, Ca, Mg, Na, Cu, Cr and other metals, alloys made of these metals, nitrides of these metals, oxides, Examples include hydroxide, carbonate, silicate, sulfate, brass, stainless steel, glass, carbon, carbon random, mica, zeolite, kaolin, asbestos, montmorillonite, bentonite, graphite, clay, and silica. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, Al₂O_ThreeSiC, Si, C, silica, Al and the like are preferable.
[0031]
--- Long resin--
There is no restriction | limiting in particular as the denier of the said elongate resin, Although it can select suitably according to the objective, From a viewpoint of improving the said performance on ice, 1-1000 denier is preferable and 2-800 is more preferable. .
[0032]
The average length (L) of the long resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. A vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition is used as a tread in a tire. From the viewpoint of improving the above-mentioned performance on ice of the tire when used in the above, it is preferably at least 500 μm (that is, 500 μm or more), more preferably 500 to 5000 μm.
When the average length (L) is less than 500 μm, the orientation of the long resin in the rubber composition may not be sufficient.
In addition, the average length (L) of the long resin means an average value of the length of the long resin used.
[0033]
There is no restriction | limiting in particular as an average diameter (D) of the said elongate resin, Although it can select suitably according to the objective, From a viewpoint of improving the said on-ice performance of a tire, 30-500 micrometers is preferable, 50 -200 micrometers is more preferable.
When the average diameter (D) is less than 30 μm, the water removal function of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition is not sufficient, the performance on ice is not improved, and when it exceeds 500 μm, Neither is it preferable in that the durability, cut resistance and wear resistance of the vulcanized rubber are lowered.
The average diameter (D) of the long resin can be calculated, for example, by performing microscopic observation.
[0034]
The ratio (L / D) between the average length (L) and the average diameter (D) of the long resin is preferably 3.0 (3.0 or more), more preferably 5 to 100.
When the ratio (L / D) is less than 3.0, sufficient orientation cannot be obtained after extrusion, the performance on ice cannot be sufficiently improved, and the rubber composition is vulcanized. It is not preferable in that the wear resistance of the resulting vulcanized rubber is deteriorated.
[0035]
The long resin has a characteristic that its viscosity becomes lower than the viscosity of the rubber matrix until the temperature of the rubber composition containing the long resin reaches the maximum vulcanization temperature during vulcanization. It is necessary to do.
The maximum vulcanization temperature means the maximum temperature reached by the rubber composition during vulcanization of the rubber composition containing the long resin. For example, in the case of mold vulcanization, it means the maximum temperature that the rubber composition reaches from the time when the rubber composition enters the mold until the rubber composition exits the mold and cools.
The maximum vulcanization temperature can be measured, for example, by embedding a thermocouple in the rubber composition.
The viscosity of the rubber matrix means the flow viscosity, and the viscosity of the long resin means the melt viscosity, which can be measured using, for example, a cone rheometer, a capillary rheometer or the like.
[0036]
The long resin is not particularly limited as long as it has the thermal characteristics and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the long resin having the thermal characteristics include: A long resin made of a crystalline polymer having a melting point lower than the maximum vulcanization temperature is preferably mentioned.
[0037]
The resin composed of the crystalline polymer will be described as an example. The larger the difference between the melting point and the maximum vulcanization temperature of the rubber composition containing the long resin, the more quickly the vulcanization is performed. Since the long resin melts, the time when the viscosity of the long resin portion is lower than the viscosity of the rubber matrix is advanced, and after the long resin melts, the gas generated from the foaming agent is rubber. It moves to the inside of the long resin having a lower viscosity than the matrix. As a result, a lot of long bubbles formed by the long resin are formed in the vulcanized rubber.
[0038]
On the other hand, if the melting point of the long resin is too close to the maximum vulcanization temperature of the rubber composition containing the long resin, the long resin does not melt quickly at the initial stage of vulcanization, The long resin melts at the end of vulcanization. At the end of vulcanization, the gas generated from the foaming agent is taken into the vulcanized rubber matrix, and thus the gas is not sufficiently retained in the molten long resin.
On the other hand, if the melting point of the long resin becomes too low, the long resin melts due to heat at the time of kneading the rubber composition, and the long resin is fused at the kneading stage. This is not preferable in that it may cause inconveniences such as poor dispersion, the long resin is divided into a plurality at the stage of kneading, and the long resin is dissolved in the rubber composition and dispersed microscopically. .
[0039]
Therefore, the melting point of the long resin is preferably selected in consideration of the above points. In general, the melting point of the long resin is the above-described addition of the rubber composition containing the resin. The temperature is preferably 10 ° C. or more lower than the maximum sulfur temperature, and more preferably 20 ° C. or more lower.
The industrial vulcanization temperature of the rubber composition is generally about 190 ° C. at the maximum. For example, when the maximum vulcanization temperature is set to 190 ° C., the long vulcanization temperature The melting point of the resin is usually selected at 190 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, and more preferably 170 ° C. or lower.
[0040]
On the other hand, considering the kneading of the rubber composition, the melting point of the long resin is preferably 5 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more, particularly preferably 20 ° C. or more with respect to the maximum temperature during kneading. preferable.
Assuming that the maximum temperature in kneading the rubber composition is, for example, 95 ° C., the melting point of the long resin is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, and particularly preferably 115 ° C. or higher. .
In the present invention, the melting point can be measured by using a known melting point measuring device or the like. For example, the melting point is measured by using a DSC measuring device (for example, Model 910 manufactured by DuPont, USA). The melting peak temperature obtained under the conditions of 10 ° C./min, sample weight of 5 mg, etc.) can be set as the melting point.
[0041]
Moreover, in this invention, it is preferable that the said elongate resin has the characteristic to soften at the temperature below the extrusion temperature of the said rubber composition. In this case, it is advantageous in that it is easy to control the orientation of the long resin.
[0042]
The long resin may be formed from a crystalline polymer, may be formed from an amorphous polymer, or may be formed from a crystalline polymer and an amorphous polymer. However, in the present invention, it is preferably formed from an organic material containing a crystalline polymer in that the viscosity change occurs suddenly at a temperature where there is a phase transition and viscosity control is easy. More preferably, it is formed from a polymer.
[0043]
Specific examples of the crystalline polymer include, for example, polyethylene (PE, melting point: 135 ° C), polypropylene (PP, melting point: 167 ° C), polybutylene (melting point: 129 ° C), polybutylene succinate (melting point: 115 ° C). ), Polyethylene succinate (melting point: 105 ° C.), syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB, melting point: 130 ° C.), etc. What was manipulated can also be used, and an additive may be added to these long resins.
Among these crystalline polymers, polyolefins and polyolefin copolymers are preferable, and polyethylene and polypropylene are more preferable because they are widely used and easily available.
[0044]
Examples of the non-crystalline polymer include polymethyl methacrylate, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polystyrene, polyethylene NR, SPB, PMMA, PAN, copolymers thereof, and blends thereof. It is done.
[0045]
Various known additives may be added to the long resin as necessary within a range not impairing the object of the present invention.
[0046]
The molecular weight of the organic material in the long resin can not be unconditionally defined depending on the chemical composition of the organic material, the state of branching of the molecular chain, etc. There is no limit. Generally, even if the long resin is formed of the same organic material, the higher the molecular weight, the higher the viscosity (melt viscosity) at a certain temperature. Therefore, in the present invention, the molecular weight of the organic material in the long resin is higher than the viscosity (flow viscosity) of the rubber composition at the maximum vulcanization temperature of the rubber composition containing the long resin. The range is selected so that the viscosity (melt viscosity) of the long resin does not increase.
[0047]
In one test example, the long resin is 1 to 2 × 10.^FiveIn the case of polyethylene having a weight average molecular weight of about 7 × 10^FiveThe gas generated from the foaming agent was contained in a larger amount in the elongated resin after vulcanization than in the case of polyethylene having the above weight average molecular weight. This difference is presumed to be based on a difference in viscosity (melt viscosity) caused by a difference in molecular weight of polyethylene which is a raw material of the long resin.
On the other hand, if the molecular weight of the organic material in the long resin is too low, the viscosity (melt viscosity) of the long resin decreases at the stage of kneading the rubber composition containing the long resin. The long resin is fused with each other, and the dispersibility of the long resin in the rubber composition is deteriorated.
[0048]
As content in the said rubber composition of the said elongate resin, 1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said rubber matrices, 3-15 weight part is more preferable, and 5-10 weight part is especially. preferable.
Further, in the present invention, as the content of the long resin in the rubber composition, the lower limit value or the upper limit value of any of the numerical ranges or the value of the content employed in the examples described below, A numerical range having an upper limit that is any lower limit value or upper limit value of the numerical range or a content value employed in the examples described later is also preferable.
[0049]
When the content is less than 1 part by weight, the amount of gas taken in or retained in the rubber composition relative to the long resin blended in the rubber composition increases, and The average diameter (D) may become too large, and even if the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition is used for a tire tread or the like, the performance on ice cannot be sufficiently improved. . On the other hand, if the content exceeds 20 parts by weight, the dispersibility of the long resin in the rubber composition deteriorates, the workability during rubber extrusion deteriorates, cracks occur in the tread, etc. Inconvenience may occur.
When the content is within the preferable numerical range, it is not preferable, and productivity, wear resistance, durability, cut resistance, and performance on ice are preferable in that a high level is maintained in good balance. .
[0050]
-Preparation of rubber composition-
The rubber composition of the present invention is adjusted by appropriately kneading, heating, extruding, and the like as described above, and the long resin in the rubber composition is obtained by the extrusion. , Oriented in a direction substantially parallel to the extrusion direction.
[0051]
The kneading conditions are appropriately selected according to the purpose for various conditions such as the input volume to the kneading apparatus, the rotational speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the kneading time, and the type of the kneading apparatus. be able to. Commercially available products can be suitably used as the kneading apparatus, and examples of such commercially available products include Banbury mixers, intermixes, kneaders and the like that are usually used for kneading rubber compositions for tires. .
[0052]
The heating conditions can be appropriately selected according to the purpose with respect to various conditions such as a heating temperature, a heating time, and a heating apparatus. A commercially available product can be suitably used as the heating device, and examples of such a commercially available product include a roll machine that is usually used for heating a rubber composition for tires.
[0053]
As the conditions for the extrusion, various conditions such as extrusion time, extrusion speed, and extrusion apparatus can be appropriately selected according to the purpose. A commercially available product can be suitably used as the extrusion device. Examples of such a commercially available product include an extruder usually used for extrusion of a rubber composition for tires.
In addition, the said extrusion temperature can be suitably determined according to the melting | fusing point of the said elongate resin, the foaming start temperature of a foaming agent, etc.
[0054]
In the rubber composition of the present invention, as a result of the extrusion, the long resin phase is arranged in a direction substantially parallel to the extrusion direction. However, in order to achieve this effectively, the phase is limited. The fluidity of the rubber matrix may be controlled within a temperature range. Specifically, in the rubber matrix, a plasticizer such as an aroma oil, a naphthenic oil, a paraffin oil, an ester oil, etc. By appropriately adding processability improvers such as liquid polymers such as isoprene rubber and liquid polybutadiene rubber, the viscosity of the rubber matrix is lowered and its fluidity is increased, so that extrusion can be performed extremely well and ideally. In particular, the long resin phase can be arranged substantially parallel to the extrusion direction.
[0055]
In the rubber composition, when the long resin phases are arranged substantially parallel to the extrusion direction, a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition is used for a tire tread or the like. If the long resin phase is oriented in a direction parallel to the surface in contact with the ground in the tread, more preferably in the circumferential direction of the tire, drainage in the running direction of the tire is enhanced. It is preferable in that the performance on ice can be improved.
[0056]
In order to orient the phase of the long resin in the rubber composition in a predetermined direction, a known method can be adopted. For example, as shown in FIG. For example, a method of extruding the kneaded rubber matrix 16 from a die 17 of an extruder in which the cross-sectional area of the flow path decreases toward the outlet may be used.
In this case, the long resin 15 in the rubber matrix 16 before being extruded is gradually aligned along the extrusion direction (A direction) in the process of being extruded to the die 17. When being pushed out, the longitudinal direction is almost completely aligned with the extrusion direction (direction A). In this case, the degree of orientation of the long resin 15 in the rubber matrix 16 varies depending on the degree of decrease in the cross-sectional area of the flow path, the extrusion speed, the viscosity of the rubber matrix, and the like.
[0057]
In addition, the relationship between the average length (L) and the average diameter (D) of the phase of the long resin is inversely correlated, and can be adjusted by appropriately changing the extrusion temperature and the extrusion speed. .
That is, by setting the extrusion temperature significantly higher than the melting point of the long resin, the viscosity of the long resin phase is lowered, and by increasing the extrusion speed, the average diameter of the long resin phase is increased. (D) can be reduced (thinned) and the average length (L) can be increased, and the ratio of the average length (L) to the average diameter (D) of the phase of the long resin (L / D) ) Can be large.
[0058]
Therefore, according to the dimensions (average length (L) and average diameter (D)) of the desired long resin phase, (1) extrusion temperature, (2) extrusion speed, and (3) initial dispersed particle size It is necessary to set and kneading conditions such as the maximum kneading temperature and the number of times associated therewith, but by appropriately changing these conditions, the diameter and the average length (L) can be reduced. From the phase of the long resin having a small ratio (L / D) to the average diameter (D), the diameter is large and the ratio (L / D) between the average length (L) and the average diameter (D) is large. Even a long resin phase can be obtained arbitrarily.
[0059]
In the rubber composition containing the long resin, the viscosity of the long resin is higher than that of the rubber matrix before vulcanization. After the vulcanization is started and before the rubber composition reaches the maximum vulcanization temperature, the viscosity of the rubber matrix contained in the rubber composition is increased by vulcanization. On the other hand, the viscosity of the long resin contained in the rubber composition is greatly reduced by melting. During the vulcanization, the long resin has a lower viscosity than the rubber matrix. That is, a phenomenon occurs in which the viscosity relationship between the rubber matrix before vulcanization and the long resin is reversed at a stage during vulcanization. Meanwhile, in the rubber composition, when a foaming agent is used, efficient foaming occurs due to the foaming agent, and gas is generated. The gas generated by the foaming moves into the melted long resin having a relatively lower viscosity than the rubber matrix having a higher viscosity due to the progress of the vulcanization reaction, and is easily taken in.
[0060]
As a result, in the vulcanized rubber after vulcanization of the rubber composition, long bubbles exist in the place where the long resin in the rubber composition was present. The long bubbles are surrounded by the material of the long resin, and the surroundings (inner walls of the long bubbles) facing the long bubbles are present independently of each other in the vulcanized rubber. Yes. When the long resin material is polyethylene, polypropylene, etc., the vulcanized rubber matrix and the coating layer (hereinafter sometimes referred to as “protective layer”) made of the long resin material are strong. It is adhered to. In addition, when the said foaming agent is used, the vulcanized rubber which is rich in a foaming rate is obtained.
[0061]
In the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention, the adhesive strength between the long resin and the vulcanized rubber matrix is the same as that before the vulcanized rubber is vulcanized. It can be arbitrarily adjusted by adding an appropriately selected additive to the rubber composition.
[0062]
The rubber composition of the present invention can be suitably used in various fields, but can be particularly suitably used as a raw material for the vulcanized rubber of the present invention described later.
[0063]
(Vulcanized rubber)
The vulcanized rubber of the present invention can be easily obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention.
When the vulcanized rubber of the present invention is used for a tire tread, which will be described later, before the vulcanization, the long resin in the rubber composition of the present invention, which is a raw material, is shown in FIG. In addition to the method shown, it is preferable to align in a predetermined direction by a known method.
Specifically, when the elongate resin is oriented in a direction parallel to the surface in contact with the ground in the tread, and further along a circumferential direction of the tire, It is formed in a state where the elongated bubbles are oriented where the resin was present. As a result, when the vulcanized rubber is used for a tread in a tire, a fine drainage groove due to the elongated bubbles is exposed on the surface of the tire, and this drainage groove exhibits a water film removing ability and an edge effect, The drainage in the running direction of the tire is enhanced, and the performance on ice is improved.
[0064]
There is no restriction | limiting in particular about the apparatus, system, conditions, etc. which perform the said vulcanization | cure, According to the objective, it can select suitably. Specific examples of the vulcanizing apparatus include a molding vulcanizer using a mold usually used for vulcanizing a rubber composition for tires.
The vulcanization temperature is usually about 100 to 190 ° C. as the above condition.
[0065]
In the vulcanized rubber of the present invention, there are many elongated bubbles in which gas is contained inside the molten elongated resin in the vulcanized rubber matrix.
When the long resin in the rubber composition is oriented in one direction by extruding the rubber composition of the present invention as a raw material, as shown in FIG. The elongated bubbles 12 are present in a state of being oriented in the extrusion direction (A direction). The long bubbles 12 are surrounded by a protective layer 14 formed by bonding a molten long resin to a vulcanized rubber matrix. For this reason, the long bubble 12 exists as an independent space in the vulcanized rubber, and the gas generated from the foaming agent is taken into the long bubble 12.
[0066]
Further, as shown in FIG. 2, in the vulcanized rubber matrix, the gas generated from the foaming agent is present as spherical bubbles 18 (note that the long resin melts the gas). In this case, it means a gas that is not taken into the molten resin).
When the vulcanized rubber of the present invention is used, for example, in a tread of a tire, the long bubble 12 or the spherical bubble 18 exposed on the surface functions as a drainage channel for efficiently discharging water. .
In addition, since the protective layer 14 excellent in peeling resistance exists around the long bubble 12, the vulcanized rubber of the present invention having the long bubble 12 has water channel shape retainability, water channel edge portion wear. Especially excellent in water channel retention at the time of load input.
[0067]
In the vulcanized rubber of the present invention, the ratio (L / D) of the average length (L) per one (see FIG. 3) and the average hollow diameter (D) in the long bubble 12 respectively. Must be at least 3 (ie, 3 or more), and preferably at least 5 (ie, 5 or more).
The upper limit of the ratio (L / D) is not particularly limited, but about 100 is selected.
In the present invention, as the ratio (L / D), the lower limit or upper limit value of any of the numerical ranges or the value of the ratio (L / D) employed in the examples described later is set as the lower limit. A numerical range in which any lower limit value or upper limit value of the numerical range or the ratio (L / D) employed in the examples described later is used as an upper limit is also preferable.
[0068]
When the ratio (L / D) is less than 3, the length of the long bubbles 12 appearing on the surface of the worn vulcanized rubber cannot be increased, and the volume cannot be increased. When vulcanized rubber is used for a tread of a tire or the like, it is not preferable because water removal performance of the tire or the like cannot be improved.
[0069]
In the vulcanized rubber of the present invention, the average length (L) of the long bubbles 12 (= the long diameter of the protective layer 14, see FIG. 2) is preferably 500 to 5000 mm.
When the average length (L) is less than 500 mm, when the vulcanized rubber is used for a tire tread or the like, the water drainage performance of the tire is reduced. Since cut resistance and block chipping are deteriorated and wear resistance on a dry road surface is deteriorated, both are not preferable.
[0070]
In the vulcanized rubber of the present invention, the average hollow diameter (D) of the elongated bubbles 12 (= the inner diameter of the protective layer 14, see FIG. 2) needs to be 20 to 500 μm. When the average hollow diameter (D) is less than 20 μm, when the vulcanized rubber is used for a tread or the like of a tire, the water removal performance of the tire is deteriorated, the performance on ice is not sufficient, and 500 μm is reduced. If it exceeds, durability, cut resistance and block chipping of the vulcanized rubber are deteriorated, and wear resistance on a dry road surface is deteriorated.
[0071]
The average foaming rate Vs in the vulcanized rubber of the present invention is preferably from 5 to 35%, more preferably from 10 to 35%, from the viewpoints of performance on ice and wear resistance.
Further, in the present invention, as the average foaming rate Vs, any lower limit or upper limit value of the numerical range or an average foaming rate Vs in the examples described later is a lower limit, and any lower limit of the numerical range. A numerical value range with the value or the upper limit value or the value of the average foaming rate Vs in the examples described later as the upper limit is also preferable.
[0072]
The average foaming rate Vs means the sum of the foaming rate Vs1 of the spherical bubbles 18 and the foaming rate Vs2 of the elongated bubbles 12, and can be calculated by the following equation.
Vs = (ρ₀ / Ρ₁ -1) x 100 (%)
Where ρ₁ Is the density of the vulcanized rubber (foam rubber) (g / cm^Three ). ρ₀ Is the density of solid phase part (g / cm) in vulcanized rubber (foamed rubber)^Three ).
The density of the vulcanized rubber (foamed rubber) and the density of the solid phase portion in the vulcanized rubber (foamed rubber) were calculated from, for example, the weight in ethanol and the weight in the air.
[0073]
When the average foaming rate Vs is less than 5%, a sufficient water removal function cannot be obtained due to an absolute lack of the concave volume with respect to the generated water film, and the effect on ice performance cannot be improved. If the content exceeds 35%, the above-mentioned performance on ice can be sufficiently improved, but since the number of bubbles in the vulcanized rubber becomes excessive, the fracture limit of the vulcanized rubber is greatly reduced, and the durability, It is not preferable in terms of wear.
The average foaming rate Vs can be appropriately changed depending on the type and amount of the foaming agent, the type and amount of the foaming aid to be combined, the blending amount of the resin, and the like.
[0074]
In addition, while the said average foaming rate Vs is 5-35%, it is preferable that a long bubble occupies 10% or more in the said average foaming rate Vs. When the ratio is less than 10%, there are few appropriate drainage channels due to the elongated bubbles, so that the water draining function is not sufficient, and good on-ice performance may not be obtained.
Further, the long bubbles 12 in the vulcanized rubber are surrounded by a protective layer 14 formed by bonding a molten long resin to a rubber matrix vulcanized, and the thickness of the protective layer 14 is as follows. At most, 50 μm (50 μm or less) is preferable.
When the thickness exceeds 50 μm, the vulcanized rubber becomes too hard, and the performance on ice may be deteriorated.
[0075]
The vulcanized rubber of the present invention can be suitably used in various fields, but it can be particularly suitably used for structures that need to suppress slip on ice, and is most suitably used for tire treads and the like. it can.
Examples of the structure that needs to suppress slip on the ice include, for example, a tread for replacing a retreaded tire, a solid tire, a grounding portion of a rubber tire chain used for running on an icy snow road, a crawler of a snow vehicle, and a shoe. A bottom, a belt, a caster, etc. are mentioned.
[0076]
(tire)
The tire of the present invention has at least a tread, and as long as at least the tread includes the vulcanized rubber of the present invention, there is no particular limitation on other configurations, and the tire can be appropriately selected according to the purpose. In other words, a tire in which the tread is formed by vulcanizing the rubber composition of the present invention is the tire of the present invention.
[0077]
An example of the tire of the present invention is described below with reference to the drawings. In addition, the following example is an example at the time of using the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the said invention for the tread of a tire (pneumatic tire).
[0078]
As shown in FIG. 3, the tire (size: 185 / 70R14) 4 of the present invention includes a pair of bead portions 1, a carcass 2 connected to the pair of bead portions 1 in a toroid shape, and a crown of the carcass 2. The belt 3 has a radial structure in which the belt 3 and the tread 5 are sequentially arranged. Since the internal structure excluding the tread 5 is not different from the structure of a general radial tire, the description thereof is omitted.
[0079]
As shown in FIG. 4, a plurality of blocks 10 are formed in the tread 5 by a plurality of circumferential grooves 8 and a plurality of lateral grooves 9 intersecting with the circumferential grooves 8. Further, a sipe 11 extending along the tire width direction (B direction in FIG. 5) is formed in the block 10 in order to improve braking performance and traction performance on ice.
[0080]
As shown in FIG. 5, the tread 5 includes an upper cap portion 6 that directly contacts the road surface, and a lower base portion 7 that is disposed adjacent to the inside of the tire of the cap portion 6. It is a so-called cap base structure.
[0081]
As shown in FIGS. 2 and 7, the cap portion 6 is a foamed rubber containing an infinite number of spherical bubbles 18 and long bubbles 12, and the base portion 7 is made of ordinary rubber that is not foamed. in use. This foamed rubber is the vulcanized rubber of the present invention.
As shown in FIG. 2, the long bubble 12 has its longitudinal direction substantially oriented in the tire circumferential direction (A direction), and its periphery is reinforced by a protective layer 14 made of a long resin. .
[0082]
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the tire 4, For example, it can manufacture as follows.
[0083]
As the at least one rubber component selected from natural rubber and diene-based synthetic rubber in the rubber composition of the present invention for forming the cap portion 6, those having a glass transition temperature of −60 ° C. or less are preferable. The reason for this glass transition temperature is that the cap portion 6 of the tread 5 maintains sufficient rubber elasticity in a low temperature range and sufficiently improves the performance on ice.
When the rubber composition is kneaded, the resin is kneaded and uniformly dispersed in the rubber matrix. The resin is formed of a material whose viscosity (melt viscosity) is lower than the viscosity (flow viscosity) of the rubber matrix until the temperature of the rubber composition in the tire vulcanization process reaches the maximum vulcanization temperature. Yes.
[0084]
As shown in FIG. 1, when the rubber matrix 16 kneaded with the long resin 15 is extruded from the die 17 of the extruder whose channel cross-sectional area decreases toward the outlet, the orientation of the long resin 15 That is, the longitudinal direction of the long resin 15 is gradually aligned along the extrusion direction (A direction), and when it comes out of the die 17, the longitudinal direction of the long resin 15 is aligned with the extrusion direction. The obtained band-shaped rubber composition can be cut to a desired length, and this can be used as the rubber for the cap portion 6.
[0085]
The band-shaped unvulcanized cap portion 6 made of the rubber composition thus obtained is placed on the unvulcanized base portion 7 (see FIG. 5) that is previously bonded to the crown portion of the unvulcanized tire case. In addition, the tire 4 can be manufactured by pasting so that the longitudinal direction thereof coincides with the circumferential direction of the tire and vulcanization molding with a predetermined mold at a predetermined temperature and a predetermined pressure.
[0086]
At this time, when the unvulcanized cap portion 6 is heated in the mold, foaming by the foaming agent occurs in the rubber matrix, and gas is generated. On the other hand, when the long resin is melted (or softened) and the viscosity (melt viscosity) is lower than the viscosity (flow viscosity) of the rubber matrix (see FIG. 6), The gas generated by foaming by the foaming agent moves into the melted long resin. As shown in FIG. 2, the cap portion 6 after cooling is a rubber having a high foaming rate in which spherical bubbles 18 and long bubbles 12 are present. This rubber having a high foaming rate is the vulcanized rubber of the present invention.
[0087]
Next, the operation of the tire 4 will be described. That is, when the tire 4 is run, as shown in FIG. 7, the concave portion 19 due to the spherical bubble 18 and the groove-like concave portion 13 due to the long bubble 12 cause the cap portion of the tread 5 at an extremely early stage of wear. Appears on 6 ground plane. When the tire 4 is run on ice in this state, a water film is generated between the tire 4 and the ice surface due to the contact pressure and frictional heat, but innumerable recesses 13 formed on the contact surface of the cap portion 6 of the tread 5. And the water | moisture content (water film | membrane) in a ground surface is rapidly excluded and removed by the recessed part 19. FIG.
[0088]
In the tire 4, a long (groove-shaped) concave portion 13 whose longitudinal direction is substantially the tire circumferential direction functions as a drainage channel that efficiently drains water. ), The water drainage performance to the rear side in the tire rotation direction within the contact surface is improved, so that the braking performance on ice is particularly improved. Further, the long (groove-shaped) concave portion 13 is made of a material harder than the rubber matrix, and is reinforced with a protective layer 14 having excellent peeling resistance. However, it is hard to be crushed, and high water channel shape retention and high water rejection performance are always maintained. Further, in the tire 4, a scratching effect is generated by the protective layer 14 exposed on the ground contact surface. Therefore, this scratching effect improves the on-ice μ in the lateral direction and improves the handling on ice.
[0089]
Since the tread 5 of the tire 4 is formed of the vulcanized rubber of the present invention or is formed by vulcanizing the rubber composition of the present invention, the tread 5 has spherical air bubbles. Compared to 18, the volume ratio of the elongated bubbles 12 is high.
For this reason, there is a high probability that the recess 13 due to the elongated bubbles 12 is exposed on the surface of the tire 4 while the tire 4 is traveling, and as a result, the water removal function by the recess 13 is improved as a whole. Performance on ice is improved.
[0090]
Note that in the tire 4, the longitudinal direction of the long (groove-shaped) recesses 13 due to the long air bubbles 12 may not be all in the tire circumferential direction, and some of them are not in the tire circumferential direction. It may be oriented (see FIG. 5).
[0091]
The tire of the present invention can be suitably applied not only to so-called passenger cars but also to various vehicles such as trucks and buses.
[0092]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0093]
(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7)
Each rubber composition having the composition shown in Tables 1 and 2 was extruded into an extruder (extrusion conditions: (V₂/ V₁) = 1.04), prepared by extrusion, vulcanized each rubber composition to make a tread vulcanized rubber, and a 185 / 70R14 size studless tire for passenger cars according to ordinary methods under normal tire manufacturing conditions ( Pneumatic tire) was manufactured. In this tire, the tread is made of vulcanized rubber.
[0094]
The structure of the tire is as shown in FIG. That is, a radial structure in which a pair of bead portions 1, a carcass 2 connected in a toroidal shape to the pair of bead portions 1, a belt 3 for tightening a crown portion of the carcass 2, and a tread 5 are sequentially arranged. Have
[0095]
In the tire 4, the carcass 2 is disposed at an angle of 90 ° with respect to the tire circumferential direction, and the number of cords to be driven is 50/5 cm. On the tread 5 of the tire 4, as shown in FIG. 3, four blocks 10 are arranged in the tire width direction. As for the size of the block 10, the dimension in the tire circumferential direction is 35 mm, and the dimension in the tire width direction is 30 mm. Further, the sipe 11 formed in the block 10 has a width of 0.4 mm, and a distance in the tire circumferential direction is about 7 mm.
Incidentally, the tread 5 of the tire 4 includes the elongated bubbles 12, and the longitudinal direction thereof is substantially oriented in the tire circumferential direction (A direction in FIGS. 2, 5, and 7). The periphery is reinforced with a protective layer 14 made of a long resin.
[0096]
The foaming rate of the tread of each obtained tire was determined as follows. That is, a block sample is cut out from the tread of each tire, and the density ρ in the block sample is₁(G / m^Three). On the other hand, density ρ of non-foamed rubber (solid phase rubber)₀Measure. And Formula (4): Foaming rate = (ρ₀/ Ρ₁-1) x 100 (%).
[0097]
Further, the average hollow diameter (D) of the elongated bubbles in the tread of each tire (= the inner diameter of the protective layer 14, see FIG. 2) was determined as follows. That is, a block-shaped sample is cut out from the tread of each tire 4, and this block-shaped sample is further cut with a sharp razor perpendicular to the tread surface. The cut sample is photographed at a magnification of 100 times using a scanning electron microscope. In addition, the photography part is extracted at random. Subsequently, the total area of the long bubble portion was measured and divided by the measured number of long bubbles to obtain an average cross-sectional area per long bubble. Here, the average hollow diameter was calculated by the following equation.
Average hollow diameter of long bubbles = (average cross-sectional area per long bubble / π)^1/2
The above measurement was performed 10 times, and the average value was defined as the average hollow diameter.
[0098]
Moreover, the ratio (L / D) of the average length (L) of the long air bubbles in the tread of each tire and the average hollow diameter (D) is the same as described above for the average length of the long resin. It was calculated by dividing by the average hollow diameter calculated above.
[0099]
Each tire was evaluated for its performance on ice and wear resistance as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
<Performance on ice>
Each tire is mounted on a domestic 2000CC class FF vehicle, and the FF vehicle is conditioned (1000km) on a smooth dry road surface (on the test course) and then on an ice (ice temperature -1 ° C) on a flat road. The tire was locked by stepping on the brake at a speed of 20 km / h, and the distance to stop was measured. As a result, the reciprocal of the distance was displayed as an index with the braking distance of the tire of Comparative Example 1 as 100. In addition, it shows that performance on ice is so good that a numerical value is large.
[0100]
<Abrasion resistance>
Using the same tires and vehicles as those used for the above-mentioned performance evaluation on ice, the remaining groove depth was determined when each of the domestic general urban areas traveled 10,000 km.
The case of the tire of Comparative Example 1 is shown as an index with the value 100. That is, the larger the value, the better the wear resistance.
[0101]
[Table 1]

[0102]
[Table 2]

[0103]
In Tables 1 and 2, the numerical value of the blending amount means “parts by weight”. The cis-1,4-polybutadiene is BR01 manufactured by JSR Corporation. “Carbon black” is Seast 9 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. “Silica” is a preparation. "N₂“SA” is as described above. The “silane coupling agent” is bis- (3-trimethoxysilylpropyl) -tetrasulfide (manufactured by DEGUSSA, SI69). “Anti-aging agent” is N- (1,3-dimethylbutyl) -N-phenyl-p-phenylenediamine. “Vulcanization accelerator” is N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-1-sulfenamide. The “foaming agent” is dinitropentamethylenetetramine (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., Cellular D). The “foaming aid” is urea (manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd., cell paste K5).
[0104]
Polyethylene (HDPE: weight average molecular weight (Mw) 1.7 × 10^Five) Had a melting point peak temperature (melting point) of 135 ° C. measured with a DSC manufactured by Dupont under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min and a sample weight of about 5 mg. Also, polypropylene (weight average molecular weight (Mw) 2.3 × 10^Five) Has a melting point peak temperature (melting point) of 167 ° C. measured by a DSC manufactured by Dupont under the conditions of a temperature rising rate of 10 ° C./min and a sample weight of about 5 mg.
Regarding long bubbles, “Vs” means the total foaming rate, “L: length” means the average length (μm), and “D: diameter” means the average hollow diameter (μm).
[0105]
In Examples 1 to 7, the maximum vulcanization temperature during vulcanization of the rubber composition was 175 ° C. when measured with a thermocouple embedded in the rubber composition.
In Examples 1 to 7, the melting point of the long resin is lower than the maximum vulcanization temperature during vulcanization of the rubber composition. In Examples 1 to 7, during the vulcanization of the rubber composition, the viscosity of the long resin is higher than the viscosity of the rubber matrix until the temperature of the rubber composition reaches the maximum vulcanization temperature. It became low (refer FIG. 6).
[0106]
From the results in Tables 1 and 2, the following is clear. That is, Comparative Example 1 having no elongated bubbles coated with resin, nitrogen adsorption specific surface area of silica (N₂SA) is 210m²Comparative Example 2 in which the content of silica is less than 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the rubber component, Comparative Example 3 in which the content of silica is less than 10 parts by weight, and Comparative Example in which the content of silica exceeds 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component 4, Comparative Example 5 in which the ratio (L / D) of the maximum length (L) of the long bubble to the average hollow diameter (D) is less than 3, the average hollow diameter (D) of the long bubble is 20 μm In Comparative Example 6 which is less than this and Comparative Example 7 in which the average hollow diameter (D) of the elongated bubbles exceeds 500 μm, neither the performance on ice and the wear resistance can be improved in a well-balanced manner. On the other hand, in the case of the Example of this invention, on-ice performance and abrasion resistance can be improved with good balance.
[0107]
【The invention's effect】
According to the present invention, the conventional problems can be solved. In addition, according to the present invention, it is excellent in the ability to remove water generated from the ice surface without impairing the wear resistance on the dry road surface, has a large coefficient of friction with the ice surface, Tires with dramatically improved driving performance (performance on ice), vulcanized rubber that can be suitably used for structures such as treads of the tire that need to prevent slipping on ice, and raw materials for the vulcanized rubber The rubber composition which can be used conveniently as can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining the principle of aligning the orientation of a long resin.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional explanatory view of a vulcanized rubber of the present invention.
FIG. 3 is a partial cross-sectional schematic explanatory view of a tire of the present invention.
FIG. 4 is a partial schematic explanatory view of a peripheral surface of a tire according to the present invention.
FIG. 5 is a partial cross-sectional schematic explanatory view of a tread of a tire according to the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between temperature (vulcanization time), the viscosity of a rubber matrix, and the viscosity of a long resin.
FIG. 7 is an enlarged schematic explanatory view of a partial cross section of a worn tread of a tire according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Pair of beads
2 Carcass
3 Belt
4 tires
5 tread
6 Cap part
7 Base part
8 circumferential grooves
9 Horizontal groove
10 blocks
11 Sipe
12 Long bubble
13 recess
14 Protective layer
15 Long resin
16 Rubber matrix
17 base
18 Spherical bubbles
19 recess

Claims (9)

A silica component having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 210 to 300 m ² / g with respect to 100 parts by weight of at least one rubber component selected from natural rubber and diene-based synthetic rubber. 80 parts by weight,
An average hollow diameter (D) of 20 to 500 μm, a ratio (L / D) between the maximum length (L) and the average hollow diameter (D) of at least 3, and a long shape coated with a resin Vulcanized rubber characterized by having bubbles. The vulcanized rubber according to claim 1, wherein the organosilane compound is contained in an amount of 5 to 25% by weight based on the total weight of silica. The vulcanized rubber according to claim 1 or 2, wherein the carbon black is contained at most 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the total amount of the carbon black and silica is 30 to 100 parts by weight. The vulcanized rubber according to any one of claims 1 to 3, having an average foaming ratio of 5 to 35%. A silica component having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 210 to 300 m ² / g with respect to 100 parts by weight of at least one rubber component selected from natural rubber and diene-based synthetic rubber. A rubber matrix containing 80 parts by weight and a long resin whose viscosity is lower than that of the rubber matrix until the temperature of the rubber matrix reaches the maximum temperature during vulcanization. A rubber composition characterized by being vulcanized to form the vulcanized rubber according to any one of claims 1 to 4. The rubber composition according to claim 5, wherein the rubber matrix contains a foaming agent. The rubber composition according to claim 5 or 6, wherein the long resin comprises a crystalline polymer, and the melting point thereof is lower than the maximum vulcanization temperature. A pair of bead portions, a carcass continuous in a toroidal shape with the bead portions, a belt and a tread for tightening a crown portion of the carcass, and at least the tread is any one of claims 1 to 4. A tire comprising the vulcanized rubber described in 1. The tire according to claim 8, wherein the elongated bubbles are oriented along the tire circumferential direction.

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