JP4446092B2

JP4446092B2 - 荷電制御強磁性半導体

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Publication number: JP4446092B2
Application number: JP2005076104A
Authority: JP
Inventors: 眞司黒田; 望西沢; 信彦尾崎; 宏樹瀧田
Original assignee: 国立大学法人筑波大学
Priority date: 2005-03-16
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2025-03-16
Also published as: JP2006261353A

Description

この発明は、荷電制御強磁性半導体に関する。

近年、半導体エレクトロニクスにおいて電子のスピンを利用したデバイス機能を実現しようとする「スピンエレクトロニクス」という新しい分野の研究が進展し、近い将来における実現が期待されている。

これは電子の電荷だけを利用する既存のエレクトロニクスの高度化(微細化、高速化、低消費電力化)あるいはこれまで実現不可能だった全く新しい機能(量子情報処理など)の実現が期待されるフロンティアである。

このスピンエレクトロニクスにおいて、半導体の構成元素の一部を磁性を有する原子(遷移元素、希土類元素など)で置換した半導体(希薄磁性半導体)は電子スピン制御の観点から重要な材料であり、その中でもとりわけ磁性原子の磁気モーメントが自発的に揃う「強磁性半導体」は、スピンの揃った自由電子の供給源など半導体スピンエレクトロニクスにおける基本的な機能実現のために必要な新材料と考えられる。

実用的なデバイス実現のためには、室温以上の温度で強磁性転移を示し、その強磁性−常磁性間の転移を外部電界などのパラメーターで制御できる半導体材料の開発が必須である。本発明はこの強磁性半導体の新しい材料開発に関するものである。

従来、強磁性半導体としてはＭｎ添加のＧａＡｓが最も良く研究されており、スピンエレクトロニクス・デバイス機能のデモンストレーションも報告されている。ただ強磁性転移温度が最高で２００Ｋ程度と室温に達していないこと、および添加したＭｎが同時にアクセプターとして正孔を供給しそれが媒介して強磁性を発現するというメカニズムのため、強磁性を保ったままキャリアの型・濃度を制御することが困難である。

最近これに代わり、Ｃｒ添加のII-VI族半導体が強磁性半導体として注目されている。具体的には、理論計算に基づくＣｒあるいはＶ添加のII-VI族半導体における室温強磁性の予測について報告されている(非特許文献１および特許文献１)。

さらに、Ｃｒ添加のII-VI族半導体の試料作製および実験について報告され(非特許文献２および特許文献２)、その中で、II-VI族半導体ＺｎＴｅにＣｒを２０％添加することにより、室温での強磁性転移が実現できることを示している。
K. Sato and H. Katayama-Yoshida, `Ab initio study on the magnetism in ZnO-, ZnS-, ZnSe- and ZnTe-based diluted magnetic semiconductors’ physica status solidi (b) vol.229, No.2, pp. 673-680 (2002).[著者: 佐藤和則、吉田博、タイトル「ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTeベース希薄磁性半導体の磁性に関する第一原理計算による研究」、雑誌名: physica status soilidi (b)、発行所: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (Weinheim, Germany)、発行日: 2002年1月、 229巻2号673-680頁] H. Saito, V. Zayets, S. Yamagata, and K. Ando, ‘Room-temperature ferromagnetism in a II-VI diluted magnetic semiconductor Zn1-xCrxTe’, Physical Review Letters vol.90, No.20, 207202, 1-4 (2003).[著者: 齋藤秀和、V. Zayets, 山形伸二、安藤功兒、タイトル「II-VI族希薄磁性半導体Zn1-xCrxTeにおける室温強磁性」、雑誌名: Physical Review Letters, 発行所: American Physical Society (U.S.A.)、発行日: 2003年5月20日、90巻20号207202番1-4頁] 特開２００２−２５５６９８号公報特開２００３−３１８０２６号公報

しかしながら上記の知見に基いてＣｒ添加II-VI族半導体をスピントロニクス・デバイスに応用するには、以下に述べるような問題点がある。
（１）Ｍｎ添加III-V族半導体と異なり、II-VI族半導体に添加したＣｒはII族元素と同価数のため、本質的に電気的には絶縁体となる。したがって電流を流す必要のあるデバイスにそのまま用いることはできない。

（２）強磁性転移温度はＣｒ組成によって決まってしまい、転移温度を変化させるためにはＣｒ組成の異なる結晶を作製するしかない。また、一旦作製した結晶の強磁性状態は、温度以外の外部パラメーターで変化させることは不可能である。

（３）強磁性転移温度が室温以上となる材料を実現しようとすると、Ｃｒを高濃度（組成２０％以上)に添加しなければならず、そうすると単結晶を成長させることは困難で、多結晶構造になってしまい、高品質の結晶が要求されるデバイスには不適応である。

本発明は、上記に鑑み、実用的なデバイス実現のためには、室温以上の温度で強磁性転移を示し、その強磁性−常磁性間の転移を外部電界などのパラメーターで制御できる荷電制御強磁性半導体を実現することを課題とするものである。

本発明は上記課題を解決するために、II-VI族半導体のII族原子がＣｒで置換され、ｎ型またはｐ型のドーパントが添加されて成ることを特徴とする荷電制御強磁性半導体を提供する。

本発明は上記課題を解決するために、II-VI族半導体のII族原子がＣｒで置換され、ｎ型またはｐ型のドーパントが添加されて成る荷電制御強磁性半導体であって、前記Ｃｒ濃度は一定であり、ｎ型あるいはｐ型のドーパントを添加する濃度によってフェルミ準位を調整することで、強磁性転移温度を調節可能であることを特徴とする荷電制御強磁性半導体を提供する。

本発明は上記課題を解決するために、II-VI族半導体のII族原子がＣｒで置換され、ｎ型のドーパントが添加されて成る荷電制御強磁性半導体であって、前記Ｃｒ組成は、ＣｒがII族原子を置換した混晶が高品質の単結晶として成長できる７％以下の範囲であり、強磁性転移温度が室温であることを特徴とする荷電制御強磁性半導体を提供する。

前記キャリアの濃度が、外部電界によりフェルミ準位を変調させることにより、強磁性―常磁性の磁気転移を制御できる電界効果トランジスター構造として適用される構成としてもよい。

以上の構成から成る本発明に係る荷電制御強磁性半導体によると、次のような効果が生じる。
（１）導電性と強磁性が共存する半導体新材料が実現できるので、電子のスピン自由度を利用したスピンエレクトロニクスに応用できる。
（２）室温での強磁性状態を利用してスピンの揃った電子の供給源として、用いることができ、スピントランジスターなどのスピンデバイスに応用できる。

（３）添加するドーパントの型（ｎ型かｐ型か）およびその濃度により強磁性転移温度が変化するため、Ｃｒ濃度（組成）を一定として、ドーパント添加に伴うフェルミ準位のシフトにより強磁性転移温度を制御することが可能になる。例えば、電界効果トランジスター構造で、外部電界によりフェルミ準位を変調させることにより、強磁性―常磁性の磁気転移を制御でき、磁気メモリー、円偏光発光ダイオードなどに応用できる。

本発明に係る荷電制御強磁性半導体を実施するための最良の形態を実施例に基づいて図面を参照して、以下に説明する。

（発明の原理、概要）
まず、本発明に係る荷電制御強磁性半導体の基本的な原理、構成を説明する。Ｃｒ添加のII-VI族半導体での強磁性転移が生じることは既に公知であるが、この強磁性を発現させるメカニズムとして有力視されている「二重交換相互作用」に対する物理的考察から、本願発明を想到する基となった、ドーパント添加により強磁性状態を変化させるという着想に至った。これを以下に説明する。

II-VI族半導体中にＣｒを添加すると、Ｃｒのｄ電子が母体のII-VI族半導体のバンドギャップ中に局在した準位を形成する。フェルミ準位がｄ電子の局在準位の中途にあり、この準位が部分的に占有されているとき、ｄ電子の運動エネルギー分の利得を得るために強磁性的な相互作用が働く、というのが「二重交換相互作用」の概要である。

このとき、この二重交換相互作用がどの程度の強さになるかは、ｄ電子状態密度の大きさで決まると考えられる。それに基づくと、フェルミ準位がこのｄ電子状態密度が最大となる位置に来たときに二重交換相互作用は最も有効にはたらき、高い温度で強磁性転移が生じると予想される。図１に示すＣｒ添加ＺｎＴｅのバンド図を例にとって説明する。ドーパントを添加していない場合には、フェルミ準位は、Ｃｒのｄ電子準位（結晶場によって２つの準位に分裂している）中の図１に示す位置にあると考えられる。

これに対し、ｐ型ドーパントを添加するとフェルミ準位が低エネルギー方向（図１の下方）に移動し、ｄ電子状態密度の大きさは減少する。逆にｎ型ドーパントを添加すると、フェルミ準位が高エネルギー方向（図１の上方）に移動し、ｄ電子状態密度の大きさは増加する。

上述した二重交換相互作用の性質より、強磁性相互作用はｐ型ドーピングでは弱くなり、ｎ型ドーピングでは強くなるということが導き出される。本発明では、まさにこの着想通りに、強磁性転移温度はｐ型ドーピングで低下し、ｎ型ドーピングで上昇することを示している。

要するに、本願発明者等は、添加するドーパントがｐ型の場合には、強磁性転移温度は低下し、逆にｎ型の場合には強磁性転移温度は上昇するという新規な知見を得た。この知見に基づき、本願発明に係る荷電制御強磁性半導体では、Ｃｒ組成を一定にしたまま、添加するドーパントの型および濃度により強磁性転移温度を変化可能な構成とした。

また、上述のとおり、ｎ型ドーパントの添加で強磁性転移温度は上昇するが、本願発明者等は、ＣｒがII族原子を置換した混晶が高品質の単結晶として成長できる７％以下の範囲であり、例えば、Ｃｒ組成が５％程度と低い場合でも、ｎ型ドーパントの添加により強磁性転移温度は室温に達するという知見を得た。この知見に基づき、本願発明に係る荷電制御強磁性半導体では、単結晶を保ったまま成長できるＣｒ組成の小さい範囲の薄膜で、室温強磁性が実現可能な構成とした。なお、Ｃｒ組成の範囲は上記のとおり７％以下であるが、下限は０．５％である。

（製造手段、プロセス）
本発明に係る荷電制御強磁性半導体の具体的な構成を、その製造装置、製造プロセスによりさらに説明する。

本発明係る荷電制御強磁性半導体を作製するためには、さまざまな薄膜成長法が応用できるが、ここでは代表例として分子線エピタキシー(MBE)法による場合を説明する。図２は、本発明に係る荷電制御強磁性半導体を製造するために使用する超高真空容器の構成を説明する模式図である。

この超高真空容器１は、製造の際には１０^−６〜１０^−８Ｐａ程度の超高真空状態に維持可能である。この超高真空容器１には、高周波プラズマ励起ガス供給装置２及び蒸着用原料を入れた複数の固体原料の蒸発源（「Ｋセル」とも言う。）３〜６が付設されている。さらに、超高真空容器１は、その内部において、高周波プラズマ励起ガス供給装置２及び複数の固体原料の蒸発源３〜６に相対する位置に、基板８を加熱する基板加熱装置７が設けられている。

高周波プラズマ励起ガス供給装置１は、配管９を通して窒素ガスが導入するとともに、高周波コイル１０を用いてこの内側を通過する気体分子を高周波電圧で励起し、プラズマ状の分子線を発生するように構成されている。

複数の固体原料の蒸発源３〜６は、荷電制御強磁性半導体を構成する原料となるII族、VI族元素、金属Ｃｒ、ｎ型あるいはｐ型ドーパントなどの構成元素を供給する分子線源となる。図２に示す固体原料の蒸発源３〜６では、それぞれに蒸着用原料として、具体的には、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｃｒ、ＣｄＩ_２が充填されている。

なお、各構成元素は、II族元素としてＣｄ、Ｚｎ、Ｈｇなど、VI族元素としてＴｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏなどが利用される。そして添加するｎ型ドーパントとして、III族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）あるいはVII族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）が利用される。また、添加するｐ型ドーパントとして、I族元素（Ｌｉ、Ｎａなど）あるいはV族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど)が利用される。基板８は、例えばＧａＡｓ単結晶などを用いる。

以上の構成の超高真空容器１を利用して本発明に係る荷電制御強磁性半導体を製造する場合は、図２に示す１０^−６〜１０^−８Ｐａ程度の超高真空容器１内で基板８を適当な温度（２００〜３００℃程度）に加熱し、一方、原料は、固体の場合は固体原料の蒸発源３〜６内いおいて加熱・昇華させ、また気体の場合は高周波電圧によりプラズマ状に励起し、いずれも分子線の形で超高真空容器内に供給して、基板８上に堆積させて結晶を成長させ荷電制御強磁性半導体の薄膜１１を形成する。

このとき、固体原料の場合は加熱温度、気体原料の場合は流量を変化させることで、分子線の供給量を調節し、Ｃｒおよびドーパントの濃度を変化させることができる。

Ｃｒ組成は数％程度から最大１００％までの間で変化させることができ、またｎ型あるいはｐ型のドーパントの濃度は１０^１６〜１０^２０ｃｍ^−３の範囲内の値を選んで、高品質の結晶を作製することが可能である。

本発明に係る荷電制御強磁性半導体の実施例１を説明する。この実施例１の荷電制御強磁性半導体は、ＧａＡｓで形成された基板上に、II-VI族半導体であるＺｎＴｅに組成５％のＣｒを添加した結晶で、ドーパントを同時に添加して成る薄膜を、分子線エピタキシー法により、結晶成長させて製造したものである。

図３は、実施例１においてドーパントとしてｐ型ドーパントを添加したものと、実施例１においてドーパントとしてｎ型ドーパントを添加したものと、ドーパントを添加しない比較例１とについて、それぞれ測定温度２Ｋにおける磁化の磁場依存性を測定して得られた磁化曲線を比較して示すグラフである。

図３において、（イ）〜（ハ）はそれぞれ、次のとおりである。
（イ）は、実施例１の荷電制御強磁性半導体であって、ｐ型ドーパントとしてプラズマ励起したＮ（窒素）を添加した導電性薄膜を有するもの。
（ロ）は、実施例１の荷電制御強磁性半導体であって、ｎ型ドーパントしてＩ（ヨウ素)を添加した薄膜を有するものである。
（ハ）は、比較例１であり、ＧａＡｓで形成された基板上に、II-VI族半導体であるＺｎＴｅにＣｒ組成５％を添加したＺｎ_０．９５Ｃｒ_０．０５Ｔｅであるが、ドーパントは添加しない絶縁性薄膜を有するものである。

この図３に示す磁化曲線によれば、比較例１において、ドーパントを添加しない薄膜（ハ）では、磁化曲線が履歴現象を示し、この物質が強磁性であることを示している。

これに対して、実施例１において、ｐ型ドーパントを添加した薄膜（イ）では、この履歴現象が消失して強磁性でなくなっている。ｎ型ドーパントを添加した薄膜（ロ）では、磁化曲線の履歴の大きさが拡大して保磁力、残留磁化、飽和磁化がいずれも増大し、強磁性が増強されている。

このことから、発明に係る荷電制御強磁性半導体では、良好な結晶性、導電性と室温での強磁性が共存する半導体材料が実現できるので、スピンエレクトロニクスのさまざまな場面で応用できると考えられる。特に、室温での強磁性を利用してスピンの揃った自由電子あるいは正孔の供給源としてこの材料を利用することにより、スピントランジスターなどのスピンデバイスが実現できる。

本発明に係る荷電制御強磁性半導体の実施例２を説明する。この実施例２の荷電制御強磁性半導体は、ＧａＡｓで形成された基板上に、II-VI族半導体であるＺｎＴｅに、Ｃｒとドーパントを同時に添加し、分子線エピタキシー法により、結晶成長させて製造した薄膜を有するものである。

図４は、上記実施例２においてドーパントとしてｐ型ドーパントを添加したものと、実施例２においてドーパントとしてｎ型ドーパントを添加したものと、II-VI族半導体であるＺｎＴｅにＣｒは添加したがドーパントを添加しない比較例２とについて、それぞれＣｒ濃度を変えた場合の磁化曲線の変化を測定して得られた強磁性転移温度を比較して示すグラフである。

図４において、（イ）〜（ハ）はそれぞれ、次のとおりである。
（イ）は、実施例２の荷電制御強磁性半導体であって、p型ドーパントとしてプラズマ励起したＮ（窒素)を添加した導電性薄膜を有するもの。
（ロ）は、実施例１の荷電制御強磁性半導体であって、ｎ型ドーパントしてＩ（ヨウ素）を添加した薄膜を有するものである。
（ハ）は、比較例２であり、ＧａＡｓで形成された基板上に、II-VI族半導体であるＺｎＴｅにＣｒを添加して成るが、ドーパントを添加しない絶縁性の薄膜を有するものである。

この図４に示す曲線によれば、比較例２において、ドーパントを添加しない絶縁性薄膜（ハ）では、強磁性転移温度はＣｒ組成の増加に伴いほぼ直線的に増加し、最大組成１７％で２７５Ｋに達する。

これに対して、実施例２のｐ型ドーパントを添加した薄膜（イ）では、強磁性転移は全く起こらないか、あるいは転移温度は非常に低くなる。これに対して、ｎ型ドーパントを添加した薄膜（ロ）では、Ｃｒ組成５％で転移温度は３００Ｋ付近に達した

この図４に示す強磁性転移曲線によれば、５％で程度の低いＣｒ組成での室温強磁性が実現できることと、ドーパントの型及び濃度を変えることで強磁性転移温度が０Ｋから３００Ｋの広い範囲で制御可能であることを示している。

即ち、Ｃｒ組成を５％一定とした場合、ドーパント無添加の場合（図４中の点線（ハ）参照）から見て、上方に向けてｎ型ドーパントの場合（図４中の実線（ロ））の濃度が大きくなり、下方に向けてｐ型ドーパントの場合（図４中の破線（イ））の濃度が高くなるのである。

このように、II-VI族半導体であるＺｎＴｅにＣｒと同時に添加するドーパントの型がｎ型とｐ型のどちらかということ及びそのドーパントの濃度によって、強磁性転移温度が変化する。これはドーパント添加によって、前述のとおり、半導体中のフェルミ準位がシフトし、それによってＣｒの電子状態が変化するためである。

以上は、II-VI族半導体の結晶中にＣｒおよびドーパントを一様な濃度で添加した薄膜において強磁性転移温度がドーパントの型と濃度によって変化することの説明である。この場合は、一旦結晶中に添加するドーパントの型と濃度が決まれば強磁性転移温度は決まってしまい、結晶作製後に変化させることはできない。

しかし、II-VI族半導体の結晶中にＣｒおよびドーパントを一様な濃度で添加した材料において、添加するドーパントのｎ型かｐ型か及びその濃度によってフェルミ準位を変え、強磁性転移温度が制御できるのであれば、上記材料に対して加える外部電界を変えることで、同様にフェルミ準位を変化させ、強磁性転移温度を制御することが可能になる。

よって、II-VI族半導体の結晶中にＣｒおよびドーパントを一様な濃度で添加した材料を用いて半導体のｐｎ接合などの接合構造を作製し、外部からの電界でフェルミ準位を変化させると、それによって強磁性転移温度を制御することが可能になる。

これを利用した１例として、電界効果トランジスター構造を挙げる。Ｃｒを添加したＺｎＴｅから成る層と、それよりバンドギャップの広い半導体にドーパントを添加した材料から成る層(例えばＺｎＴｅにＭｇを添加した混晶)の接合で構成された電界効果トランジスター構造を作製すると、外部から電界を印加することによりＣｒ添加ＺｎＴｅ層中のフェルミ準位をシフトさせることで強磁性転移温度を変化させることができる。

これにより強磁性―常磁性の状態間の転移を外部電界で制御することが可能になる。これ以外にも、強磁性を外部パラメーターで制御できることを利用して、磁気メモリー、円偏光発光ダイオードなどの用途にも適用できる。

以上、本発明に係る荷電制御強磁性半導体の最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明は特にこのような実施例に限定されることなく、特許請求の範囲記載の技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることはいうまでもない。

以上の構成の本発明に係る荷電制御強磁性半導体によれば、良好な結晶性、導電性と室温での強磁性が共存する半導体材料が実現できるので、スピンエレクトロニクスのさまざまな場面で応用できると考えられ、また、室温での強磁性を利用してスピンの揃った自由電子あるいは正孔の供給源としてこの材料を利用することにより、スピントランジスターなどのスピンデバイスが実現できる。

さらに、強磁性転移温度を制御できるから、例えば、電界効果トランジスター構造において、外部電界で結晶中のフェルミ準位を変調させて強磁性転移温度を変化させ、強磁性―常磁性の状態間の転移を外部電界で制御することが可能となり、磁気メモリー、円偏光発光ダイオードなどの用途にも適用できる。

本発明の荷電制御強磁性半導体の原理を説明するための図である。本発明の荷電制御強磁性半導体の製造装置及びプロセスを説明するための模式図である。本発明の実施例１の磁化曲線を比較例１と比較して説明する図である。本発明の実施例２の強磁性転移温度の変化を、比較例２と比較して説明する図である。

符号の説明

１超高真空容器
２高周波プラズマ励起ガス供給装置
３、４、５、６固体原料の蒸発源（Ｋセル）
７基板加熱装置
８基板
９配管
１０高周波コイル
１１荷電制御強磁性半導体の薄膜

Claims

II-VI族半導体のII族原子がＣｒで置換され、II-VI族半導体のバンドギャップ中にＣｒのｄ電子の局在準位が形成されて成り、該ｄ電子の局在準位中にあるフェルミ準位が、添加されるドーパントの濃度によってシフトして強磁性相互作用及び強磁性転移温度が変化する荷電制御強磁性半導体において、
前記Ｃｒ濃度は一定であり、
前記電子の局在準位中にあるフェルミ準位が、前記ｄ電子状態密度が最大となる位置になるような濃度でｎ型ドーパントが添加されていることを特徴とする荷電制御強磁性半導体。
前記Ｃｒ組成は、ＣｒがII族原子を置換した混晶が高品質の単結晶として成長できる７％以下の範囲であり、強磁性転移温度が室温であることを特徴とする請求項１記載の荷電制御強磁性半導体。
外部電界によりフェルミ準位を変調させることにより、強磁性―常磁性の磁気転移を制御できる電界効果トランジスター構造として適用されることを特徴とする請求項１又は２記載の荷電制御強磁性半導体。