JP4443858B2 - 水素製造システムおよび水素製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素製造システムおよび水素製造方法に関し、特に水素分離型リフォーマを用いて水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素分離型リフォーマを用いた水素製造装置では、メタンやメタノール等の炭化水素や含酸素炭化水素からなる原料ガスを、水蒸気改質反応とＣＯシフト反応によって主に水素と二酸化炭素に分解し、発生した水素をリフォーマに内蔵された水素分離膜を通して選択的に分離するようにしている。水素分離膜としては、例えばパラジウム合金からなる膜が用いられる。
【０００３】
図２を用いて、従来例を詳しく説明する。
１は水素分離型リフォーマであり、改質触媒層１１内に水素分離膜１２を有する。リフォーマ１の原料である炭化水素には、スチームを混合して混合ガスとする。混合ガスは、熱交換器２３で予熱されて反応温度付近まで加熱される。予熱した混合ガスは、プロセスガスとして水素分離型リフォーマ１の触媒層１１に導入される。
【０００４】
触媒層１１では下記のような水蒸気改質反応によって、混合ガスから水素、一酸化炭素及び二酸化炭素が生成する。
ＣnＨm ＋ nＨ₂Ｏ → nＣＯ ＋ (n+m/2)Ｈ₂ （１）
ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ (２)
ここで例えば、原料としてメタンを用いる場合には、以下の反応式によって、水蒸気改質反応が行われる。
ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ → ４Ｈ₂＋ＣＯ₂ (吸熱反応) （３）
通常、これらの反応は、５００〜８００℃付近で行われ、水とメタンの炭素Ｃとのモル比であるS/C(steam/carbon比)が２以上のスチームリッチの条件で行われる。上記（３）の反応は吸熱反応であるため、温度が高い方が反応が促進する。
【０００５】
リフォーマ１で生成したガスのうち、水素ガスだけはパラジウム合金からなる水素分離膜１２を通して透過部１４に分離される。透過部１４に貯まった水素ガスは、高純度の水素ガスとして系外に取り出される。
水素を取り出した残りの主に二酸化炭素からなるガスは、オフガスとして回収され、冷却水等で冷却されてから空気とともに燃焼部１３に導入して燃焼させ、水素分離型リフォーマ１の燃料とする。燃焼部１３より水素分離型リフォーマ１に導入される燃焼ガスは、反応管の燃焼排ガス通路を通って、触媒層１１へ反応熱を供給する。その後、燃焼排ガスとしてリフォーマ１から出た後に、熱交換器２３を通してから排出される。
【０００６】
このような従来のシステムでは、原料である炭化水素に混合するスチームは、例えば、リフォーマ１から出るオフガスの廃熱を利用して、熱交換器や廃熱ボイラでスチームを製造するシステムとして供給されていた。
しかしながら、このようなシステムでは、同じ量のスチームを安定して製造・供給することが困難であった。すなわち、システムの起動時などの非定常運転の際には、スチームを製造できない場合もあり、定常運転になるまでは安定したスチーム供給ができない。また、定常運転の際においてもリフォーマを負荷変化させて運転した場合、オフガスの性状や廃熱量が変化してしまい、それによってスチームの製造量が変化してしまうため、運転条件や運転制御が難しいという問題もあった。
【０００７】
また従来のシステムでは、燃焼部１３にはオフガスを導入して燃焼させているが、ガス組成としては水が５０〜６０モル％を占めているので、単位体積あたりの発熱量が低く、安定して燃焼させることは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、水素製造をシステム起動時および運転負荷変動時においても安定的に実施できるとともに、燃焼部によるリフォーマの加熱も安定的におこなうことができる水素製造システムを開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、スチーム製造用のボイラとリフォーマを別々に設置することによって、リフォーマに安定してスチームを供給可能であり、システムから安定して水素を取り出すことができることを見出した。また、リフォーマのオフガスを一旦、冷却させて水分を除去した後に燃焼させることによって、燃焼部による加熱が効率的に行えることを見出した。
さらに、水素製造システムの熱効率を向上させるためには、リフォーマから出るオフガス、燃焼排ガスおよび生成水素ガスの熱エネルギーを、リフォーマあるいはボイラへの供給成分の予熱に利用することが有効である。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、水蒸気改質反応に用いる炭化水素ガスの一部を空気とともに導入して燃焼させ、水を加熱してスチームを製造する、ボイラと、該炭化水素ガスおよび該スチームを原料に水蒸気改質反応を行う改質触媒が反応管に充填され、該反応管には水素分離膜で区切られた水素透過部が設けられており、該反応管の外側には、燃焼ガスを生成する燃焼部および該燃焼ガスを該反応管に送る燃焼ガス通路が備えられている、水素分離型リフォーマと、前記ボイラで燃焼させる空気を、前記水素分離型リフォーマから出る水素ガスの熱で予熱する、熱交換器及び前記ボイラで加熱する水を、前記水素分離型リフォーマから出る水素ガスの熱で予熱する、熱交換器と、を含む水素製造システムを提供するものである。本発明では、前記ボイラ、水素分離型リフォーマ、および熱交換器に加えて、水素分離型リフォーマから出るオフガスを冷却した後、該オフガス中の水成分とガス成分とを分ける、気液分離器をさらに含む態様が好ましい。スチームは、ボイラにて、供給水を炭化水素の一部を取り出した空気とともに燃焼させることによって加熱して製造する。
【００１０】
また、本発明の水素製造システムでは、（１）前記燃焼部で燃焼させる空気を、前記水素分離型リフォーマから出るオフガスの熱で予熱する、熱交換器を含む態様、（２）前記炭化水素ガスおよびボイラで製造されたスチームを混合した混合ガスを、前記水素分離型リフォーマから出る燃焼排ガスの熱で予熱する、熱交換器を含む態様、などを好適に用いることができる。
このようにリフォーマから出るオフガス、燃焼排ガスおよび生成水素ガスの熱エネルギーは、リフォーマあるいはボイラへの供給成分の予熱に利用することで、水素製造システムの熱効率を向上させることができる。リフォーマから出る燃焼排ガス（約５００℃）はプロセスガス（混合ガス）の予熱に用いること、リフォーマから出た製品水素ガス（約５００℃）はボイラに供給する水および燃焼空気と熱交換して、予熱することが好ましい。
【００１１】
さらに本発明は、炭化水素ガスの一部を空気とともに燃焼させ、水を加熱してスチームを製造する、スチーム製造工程と、炭化水素ガスおよび該スチームを原料に改質触媒を用いて水蒸気改質反応を行い、生成した水素ガスを透過する水素分離膜で水素ガスを分離して製造する、水素製造工程であって、該水素分離膜で分離された水素ガスの熱で、前記ボイラで燃焼させる空気及び前記ボイラで加熱する水を予熱することを含む水素製造工程と、該水素製造工程から出るオフガスを冷却した後、該オフガス中の水成分とガス成分とを気液分離してから、ガス成分のみを水素製造工程における燃焼に用いる、ガス回収工程とを含む水素製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明のシステムによれば、水素製造をシステム起動時および運転負荷変動時においても安定的に実施できるとともに、燃焼部によるリフォーマの加熱も安定的におこなうことができる。そして本発明のシステムで効果的な熱交換を行えば、システム全体の熱効率が優れ、効率的に製品水素を取り出すことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素製造システムに関して、詳細に説明する。
本発明は、都市ガスなどの炭化水素と水蒸気を原料として、水蒸気改質反応によって水素を製造するとともに、水素のみを選択的に透過する水素分離膜を用いて、高純度の水素を製造する水素分離型リフォーマシステムを提供するものである。原料ガスとしては、都市ガス、メタン、プロパン、灯油、ジメチルエーテル等の炭化水素を原料とする。
本発明のシステムは、一方の原料であるスチームを製造するボイラと、水素分離型リフォーマとを組み合わせたシステムである。
【００１４】
図１に、本発明のシステムにおける好適な一実施の形態を示す。
本発明のシステムでは、スチーム製造工程において、リフォーマ１における水蒸気改質反応に用いる炭化水素ガスの一部を、空気とともにボイラ２に導入して燃焼させ、水を加熱してスチームを製造する。
図１のシステムでは、スチーム用の供給水は、リフォーマ１で生成した水素ガスの熱で予熱してから、ボイラ２に送られる。熱交換器９による予熱によって、供給水は約９０℃程度まで、ボイラの前段で加熱される。ボイラ２では、炭化水素ガスの一部と空気を燃焼させる熱によって、供給水を蒸発させて、スチームを製造する。ここでのスチームは加圧下、約１８０〜１９０℃の高温となり、ボイラ出口でのスチームの温度は約１８５℃程度である。スチームは、混合ガス予熱器６（熱交換器）へ送られ、原料ガスである炭化水素とともに導入されて混合ガスとして、リフォーマ１から出る燃焼排ガスによって予熱される。
予熱された混合ガスは、プロセスガスとして水素分離型リフォーマ１の触媒層１１に導入される。このように予熱するのは、リフォーマ１では、５００〜６００℃で改質反応を行う必要があるからである。原料ガスにスチームを混合しただけでは、ここまでの高温にするのは容易でないため、燃焼排ガスと熱交換させることによって、混合ガスを約５００℃付近まで温度上昇させる。
【００１５】
本発明のシステムで水素製造工程に用いられる水素分離型リフォーマ１は、反応管内に、炭化水素ガスおよびスチームを原料に水蒸気改質反応を行う改質触媒１１が充填されている。この反応管には、水素分離膜１２で区切られた水素透過部１４が設けられている。反応管の外側には、燃焼部１３および燃焼ガス通路１５が備えられている。
触媒層１１での水蒸気改質反応によって生成した水素ガスについては、水素分離膜１２を通して透過部１４に抜き出される。透過部１４に貯まった水素ガスは、高純度の水素ガスとしてリフォーマ１から排出される。この分離した水素ガスは５００℃程度の高温なので、後段の熱交換器を通して冷却する。
この際、水素ガスは、ボイラ２で燃焼するための空気を予熱させるために、ボイラ用空気予熱器８（熱交換器）を通る。次いで、水素ガスは、上記したボイラへの供給水を予熱するために、水予熱器９（熱交換器）を通る。また水素ガスは、必要に応じて、製品である水素ガスの温度（例えば４０〜５０℃）を適切なものにするために、冷却水を通す冷却用熱交換器１０を通す。
【００１６】
一方、本実施の形態のシステムでは、オフガス回収工程において、水素製造工程から出るオフガスを冷却した後、オフガス中の水成分とガス成分とを気液分離してから、ガス成分のみを水素製造工程における燃焼に用いる。
具体的には、触媒層１１を出たオフガス約５００℃は、燃焼部１３へ送られる一次空気をバーナ用空気予熱器３（熱交換器）にて予熱することによって、約１００℃程度まで温度を下げる。このオフガスは、冷却水を通す冷却用熱交換器４を通してさらに７０〜８０℃程度に冷却する。次いで、気液分離器５にて約５０℃程度にて、水とガス成分とに分離する。水成分は排水となり、残りのガス成分はリフォーマ１を加熱する燃焼成分として、燃焼部１３に送られる。分離した排水は、リサイクルして使用することもできる。
本実施の形態では、オフガスをリフォーマ１の燃焼部１３に供給して燃焼させる際に、燃焼部１３へ送られる一次空気と熱交換させて冷却し、気液分離器によりオフガス中の水分を除去する。これにより、燃焼部１３での燃焼を安定化させることができる。リフォーマ1の燃焼部１３へ送られる1次空気は、リフォーマから出たオフガスと熱交換することによって予熱される。
【００１７】
上記したような本実施の形態のシステムでは、システム内において発生する廃熱を有効に利用することで、システム全体の熱効率を高めることができる。
すなわち、ボイラ２に供給する水、および、ボイラ２に送られる燃焼用空気は、それぞれリフォーマ１から出た高温の水素ガスと熱交換させることで、システムの熱効率を高められる。また、リフォーマ１から出た燃焼排ガスは、原料の炭化水素ガスおよびボイラで製造したスチームを混合した混合ガスと熱交換させることで、システムの熱効率を高めることができる。
【００１８】
さらに本発明のシステムでは、水素ガス生成を促進させる方法として、以下の方法を採用することもできる。
リフォーマ１の水素分離膜１２における水素の透過速度は、透過部１４側と改質触媒１１側の水素分圧で決定される。透過部１４の水素ガスは、大気圧下９９重量％以上の高濃度であるため、透過部１４側の圧力を下げれば膜の透過速度も上がる。よって、水素ガスを取り出すリフォーマ１出口の後段にて減圧することにより、水素ガスの透過速度を上昇させて、生成効率を向上することができる。
【００１９】
具体的に、例えば不活性ガスやスチームを透過部１４側に導入して、水素分圧を下げる方法を利用できる。不活性ガスにはN₂などが用いられるが、窒素ガスを導入すると製品の水素ガスの純度が低下するので、好ましくはスチームH₂Oを導入してから気液分離を行う方法が好適である。
また、図１に示すように、水素を吸引し、系内を減圧にする減圧ユニットや水素吸蔵合金システムをリフォーマ１で水素が透過する側のライン後段に設置することにより、水素分圧を下げる方法も利用できる。水素ガスが水素吸蔵合金に吸蔵された場合には、透過部１４側の水素分圧が減少して、水素ガスの透過速度が上昇する。さらに、水素吸蔵合金システムを用いる場合には、水素放出時に使用する温水は、リフォーマシステムの温度レベルが低い廃熱から熱回収することがよい。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のシステムによれば、廃熱を有効に回収するできるため、システム全体の熱効率が高い。また、オフガス中の水分を除去して燃焼させるため、燃焼性がよい。さらに、リフォーマとボイラを組み合わせているため、原料の炭化水素と水が存在すれば、水素製造を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造システムの好適な一例を、模式的に示す構成図である。
【図２】従来の水素製造システムの一例を、模式的に示す構成図である。
【符号の説明】
１ 水素分離型リフォーマ
２ ボイラ
３ バーナ用空気予熱器（熱交換器）
４ 熱交換器
５ 気液分離器
６ 混合ガス予熱器（熱交換器）
７ 熱交換器
８ ボイラ用空気予熱器（熱交換器）
９ 水予熱器（熱交換器）
１０ 熱交換器
１１ 改質触媒層
１２ 水素分離膜
１３ 燃焼部（バーナ）
１４ 水素透過部
１５ 燃焼ガス通路
２１ 冷却器
２２ 熱交換器

Claims (5)

1. 水蒸気改質反応に用いる炭化水素ガスの一部を空気とともに導入して燃焼させ、水を加熱してスチームを製造する、ボイラと、
   該炭化水素ガスおよび該スチームを原料に水蒸気改質反応を行う改質触媒が反応管に充填され、該反応管には水素分離膜で区切られた水素透過部が設けられており、該反応管の外側には、燃焼ガスを生成する燃焼部および該燃焼ガスを該反応管に送る燃焼ガス通路が備えられている、水素分離型リフォーマと、
   前記ボイラで燃焼させる空気を、前記水素分離型リフォーマから出る水素ガスの熱で予熱する、熱交換器及び前記ボイラで加熱する水を、前記水素分離型リフォーマから出る水素ガスの熱で予熱する、熱交換器と、
   を含むことを特徴とする水素製造システム。
2. 前記水素分離型リフォーマから出るオフガスを冷却した後、該オフガス中の水成分とガス成分とを分ける、気液分離器をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の水素製造システム。
3. 前記燃焼部で燃焼させる空気を、前記水素分離型リフォーマから出るオフガスの熱で予熱する、熱交換器を含むことを特徴とする請求項１記載の水素製造システム。
4. 前記炭化水素ガスおよびボイラで製造されたスチームを混合した混合ガスを、前記水素分離型リフォーマから出る燃焼排ガスの熱で予熱する、熱交換器を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造システム。
5. 炭化水素ガスを空気とともに燃焼させ、水を加熱してスチームを製造する、スチーム製造工程と、
   炭化水素ガスおよび該スチームを原料に改質触媒を用いて水蒸気改質反応を行い、生成した水素ガスを透過する水素分離膜で水素ガスを分離して製造する、水素製造工程であって、
   該水素分離膜で分離された水素ガスの熱で、前記ボイラで燃焼させる空気及び前記ボイラで加熱する水を予熱することを含む水素製造工程と、
   該水素製造工程から出るオフガスを冷却した後、該オフガス中の水成分とガス成分とを気液分離してから、ガス成分のみを水素製造工程における燃焼に用いる、ガス回収工程と
   を含むことを特徴とする水素製造方法。

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