JP4442376B2 - Resist removing composition - Google Patents
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Description
本発明はレジスト除去用組成物に関するものである。 The present invention relates to a resist removal composition.
半導体、ＬＣＤの製造工程において、現像、エッチングの工程を経た後の不要なレジストは、そのまま、或いはアッシングした後に、レジスト剥離液によって剥離、除去されている。 In the manufacturing process of semiconductors and LCDs, unnecessary resist after the development and etching processes is stripped and removed by a resist stripping solution as it is or after ashing.
従来、フォトレジストを基体上から除去するため、あるいはレジスト残渣を基体上から除去するため、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。例えばアルカノールアミン類を用いたレジスト剥離用組成物等が開示されている（特許文献１参照）。一般にこれらのレジスト剥離液は塩基性下で使用するが、近年、塩基性下ではダメージを受ける半導体材料が多くなってきており、塩基性のアルカノールアミンを含むレジスト剥離液では使用できない場合がある。 Conventionally, various resist stripping agents have been proposed for removing the photoresist from the substrate or removing the resist residue from the substrate. For example, a resist stripping composition using alkanolamines is disclosed (see Patent Document 1). In general, these resist stripping solutions are used under basic conditions. However, in recent years, semiconductor materials that are damaged under basic conditions have increased, and in some cases, resist stripping solutions containing basic alkanolamines cannot be used.
酸性原料を使用したレジスト剥離液として、硫酸を過酸化水素と組み合わせたものが古くから知られている。これはＳＰＭ洗浄と呼ばれ、レジストなどの有機物を除去するために広く使用されている。しかし、ＳＰＭ洗浄は１００℃以上の処理温度を必要とするため、最先端の微細化された半導体などの電子デバイスは、ダメージを受けやすくなっている。 As a resist stripping solution using an acidic raw material, a combination of sulfuric acid and hydrogen peroxide has been known for a long time. This is called SPM cleaning and is widely used to remove organic substances such as resist. However, since the SPM cleaning requires a processing temperature of 100 ° C. or higher, the most advanced electronic devices such as miniaturized semiconductors are easily damaged.
そこで、酸性で、しかも１００℃以下の低温でレジストを除去できる組成物がが求められている。 Accordingly, there is a need for a composition that is acidic and that can remove the resist at a low temperature of 100 ° C. or lower.
本発明の目的は、上記課題に鑑み、酸性で、しかも１００℃以下の低温でレジストを除去できる組成物を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an acidic composition that can remove a resist at a low temperature of 100 ° C. or lower.
本発明者らは、レジスト除去用組成物について鋭意検討した結果、硫酸及び有機ニトリルを含んでなるレジスト除去用組成物がレジストの除去性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。 As a result of intensive studies on the resist removal composition, the present inventors have found that a resist removal composition comprising sulfuric acid and an organic nitrile is extremely excellent in resist removability, thereby completing the present invention. It has come.
すなわち本発明は、硫酸及び有機ニトリルを含んでなるレジスト除去用組成物である。 That is, the present invention is a resist removal composition comprising sulfuric acid and an organic nitrile.
以下に本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention is described in further detail below.
本発明のレジスト除去用組成物は、硫酸及び有機ニトリルを含んでいる。 The resist removing composition of the present invention contains sulfuric acid and an organic nitrile.
本発明のレジスト除去用組成物に使用する硫酸には特に制限はなく、濃硫酸、希硫酸、発煙硫酸など問題無く使用することができ、一般に工業的に流通している硫酸を使用することができる。 The sulfuric acid used in the resist removal composition of the present invention is not particularly limited, and can be used without problems such as concentrated sulfuric acid, dilute sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and generally used industrially available sulfuric acid. it can.
本発明のレジスト除去用組成物に使用する硫酸は、レジスト、反射防止膜、ギャップフィル材などの有機ポリマー被膜の結合を切断し、これらの除去を促進する効果がある。 Sulfuric acid used in the resist removal composition of the present invention has an effect of accelerating the removal of bonds between organic polymer films such as resists, antireflection films, and gap fill materials.
本発明のレジスト除去用組成物に使用する有機ニトリルは、シアノ基を有する有機物であればいずれも使用することができる。沸点、溶媒への溶解度、価格から、好ましい有機ニトリルを例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルが挙げられるが、これらのうち、特に、アセトニトリルが好ましい。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。これらの有機ニトリルはレジスト除去を促進することができる。 As the organic nitrile used in the resist removal composition of the present invention, any organic substance having a cyano group can be used. Examples of preferred organic nitriles from the viewpoint of boiling point, solubility in solvent, and price include acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, butyronitrile, benzonitrile, and adiponitrile, and among these, acetonitrile is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. These organonitriles can promote resist removal.
本発明のレジスト除去用組成物には、アルコールを添加しても良い。使用できるアルコールには特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノールなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。これらのうち、ブトキシプロパノール、ブトキシエトキシエタノールが好ましい。これらのアルコールはレジスト除去を促進することができる。 Alcohol may be added to the resist removal composition of the present invention. The alcohol that can be used is not particularly limited. For example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene Examples include glycol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, butoxyethoxyethanol, methoxypropanol, ethoxypropanol, propoxypropanol, and butoxypropanol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, butoxypropanol and butoxyethoxyethanol are preferred. These alcohols can promote resist removal.
本発明のレジスト除去用組成物には、さらにケトン及び／又はエステルを添加しても良い。本発明のレジスト除去用組成物に添加できるケトン及び／又はエステルに特に制限はないが、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどのエステル、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトンが挙げられる。これらのうち、特に、炭酸エチレンが好ましい。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。これらのケトン及び／又はエステルはレジスト除去を促進させることができる。 A ketone and / or ester may be further added to the resist removing composition of the present invention. The ketone and / or ester that can be added to the resist removal composition of the present invention is not particularly limited. For example, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethylene carbonate, propylene carbonate , Esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, acetonyl acetone, isophorone, cyclohexanone Ketones. Of these, ethylene carbonate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. These ketones and / or esters can promote resist removal.
本発明のレジスト除去用組成物において、各成分の比率は成分の種類により変動するため一概に決めることはできないが、例えば硫酸が０．５〜９８重量％、有機ニトリルが１〜９９重量％、アルコールが０〜３０重量％、ケトン及び／又はエステルが０〜５０重量％の範囲の中から適宜選択できる。 In the resist removal composition of the present invention, the ratio of each component varies depending on the type of the component and cannot be determined in general. For example, 0.5 to 98% by weight of sulfuric acid, 1 to 99% by weight of organic nitrile, The alcohol can be appropriately selected from the range of 0 to 30% by weight and the ketone and / or the ester of 0 to 50% by weight.
硫酸が０．５重量％未満であるとレジスト等の除去能力が低く、９８重量％を越えると危険性が高いため、特に１〜５０重量％が好ましい。有機ニトリルが１重量％未満あるいは９９重量％を超えると除去能力が低下する。特に２０〜９５重量％が好ましい。アルコールは３０重量％を越えるとレジスト除去能力が低下する。ケトン及び／又はエステルは５０重量％を超えると、レジスト除去能力が低下する。 If the sulfuric acid is less than 0.5% by weight, the ability to remove a resist or the like is low, and if it exceeds 98% by weight, the danger is high. When the organic nitrile is less than 1% by weight or more than 99% by weight, the removal ability is lowered. 20 to 95% by weight is particularly preferable. If the alcohol exceeds 30% by weight, the resist removing ability decreases. When the amount of ketone and / or ester exceeds 50% by weight, the resist removing ability decreases.
本発明のレジスト除去用組成物を使用する温度は、０℃〜８５℃の範囲が好ましく、２０〜８０℃の範囲がさらに好ましい。０℃以下の温度では、レジストの除去速度が工業的でないほど遅くなり、８５℃を超えると有機ニトリルが蒸発するため、組成が変動してしまう。 The temperature at which the resist removing composition of the present invention is used is preferably in the range of 0 ° C to 85 ° C, and more preferably in the range of 20 to 80 ° C. At a temperature of 0 ° C. or lower, the resist removal rate becomes so slow that it is not industrial, and when it exceeds 85 ° C., the organic nitrile evaporates and the composition changes.
本発明のレジスト除去用組成物は、レジストを除去する様々な分野で使用できる。例示すると、半導体製造工程又はＬＣＤモジュール製造工程で発生した不要なレジスト及びアッシング後のレジスト残渣を除去することができる。 The resist removing composition of the present invention can be used in various fields for removing a resist. For example, an unnecessary resist and a resist residue after ashing generated in a semiconductor manufacturing process or an LCD module manufacturing process can be removed.
また本発明のレジスト除去用組成物は、レジストと共に使用されることが多い、反射防止膜、ギャップフィル剤などを除去するのにも使用することができる。 The resist removing composition of the present invention can also be used to remove antireflection films, gap fill agents and the like, which are often used with resists.
本発明のレジスト除去用組成物は、酸性で、しかも１００℃以下の低温で、レジストを除去することができる。 The resist removing composition of the present invention is acidic and can remove the resist at a low temperature of 100 ° C. or lower.
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＡｃＣＮ：アセトニトリル
ＰｒＣＮ：プロピオニトリル
ＢｕＣＮ：ブチロニトリル
ＢｚＣＮ：ベンゾニトリル
ＡｐＣＮ：アジポニトリル
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＰ：ブトキシプロパノール
ＢＥＥ：ブトキシエトキシエタノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＥＣ：炭酸エチレン
ＰＣ：炭酸プロピレン
ＡＣ：アセトン
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
ＨＰＯ：過酸化水素水（３１重量％水溶液）
実施例１〜１４、比較例１〜４
シリコンウエハ上に、市販のｉ線用レジストを２μｍの厚みで塗布し、１２０℃でベーク処理して、イオン種としてひ素を１０１４個／ｃｍ２イオン注入した。
上記、シリコンウエハを表１記載の組成の溶液中に所定の時間、及び所定の温度で浸漬した。その後、水洗、乾燥し、表面状態を観察した結果を表１に記載した。なお、レジスト除去性は以下のように評価した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In order to simplify the notation, the following abbreviations were used.
AcCN: acetonitrile PrCN: propionitrile BuCN: butyronitrile BzCN: benzonitrile ApCN: adiponitrile EG: ethylene glycol BP: butoxypropanol BEE: butoxyethoxyethanol EtOH: ethanol EC: ethylene carbonate PC: propylene carbonate AC: acetone DMC: dimethyl carbonate HPO : Hydrogen peroxide solution (31 wt% aqueous solution)
Examples 1-14, Comparative Examples 1-4
A commercially available i-line resist was applied to a thickness of 2 μm on a silicon wafer, baked at 120 ° C., and 10 14 ions / cm 2 of arsenic as ion species were implanted.
The silicon wafer was immersed in a solution having the composition shown in Table 1 for a predetermined time and at a predetermined temperature. Then, it washed with water and dried, and the result of having observed the surface state was described in Table 1. The resist removability was evaluated as follows.
○：除去性良好
△：一部残存物有り
×：大部分残存
○: Good removability △: Some residue remains ×: Most remains
なお、レジスト除去用組成物の除去性能は低温になるほど低下するため、同じ浸漬時間の場合、低い浸漬温度で除去できるものほど除去性能に優れる。
In addition, since the removal performance of the composition for resist removal decreases as the temperature decreases, in the case of the same immersion time, the higher the removal performance, the better the removal performance can be achieved at a lower immersion temperature.
Claims (7)
The sulfuric acid is 0.5 to 98% by weight, the organic nitrile is 1 to 99% by weight, the alcohol is 0 to 30% by weight, and the ketone and / or the ester is 0 to 50% by weight. A composition for removing a resist as described in 1.
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