JP4441306B2 - Method for producing calcium-doped barium titanate - Google Patents
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Description
本発明は、球状であって、平均粒径が１μｍ以下の一次粒子からなるカルシウムドープチタン酸バリウムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing calcium-doped barium titanate that is spherical and has an average particle diameter of primary particles of 1 μm or less.
チタン酸バリウム粉末は、圧電素子やＰＴＣサーミスタ等の電子部品の誘電体材料として広く応用されており、特に多積層セラミックコンデンサの基板用として有用である。この多積層セラミックコンデンサは、一般に、セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に層状に重ねて圧着し、これを焼成し一体化して製造される。このように製造されたチタン酸バリウム粉末は、バインダー等にスラリー化された後、焼結してセラミック誘電体層を形成する。最近では、セラミック誘電体層を薄層化することで小型化かつ大容量化の要求に応じている。この場合、耐電圧特性が良好で、スラリー化時に粒子の凝集が生じず、層の密度が均一となり、さらにコンデンサの容量が充分に確保される必要があるが、このような要求を満足するために、チタン酸バリウム等の誘電体セラミック層を形成する複合酸化物には以下のような特性が要求されている。 Barium titanate powder is widely applied as a dielectric material for electronic parts such as piezoelectric elements and PTC thermistors, and is particularly useful for substrates of multi-layer ceramic capacitors. In general, the multi-layer ceramic capacitor is manufactured by alternately laminating ceramic dielectric layers and internal electrode layers in layers and firing and integrating them. The barium titanate powder thus produced is slurried in a binder or the like and then sintered to form a ceramic dielectric layer. Recently, the ceramic dielectric layer has been made thinner to meet the demand for smaller size and larger capacity. In this case, the withstand voltage characteristics are good, the aggregation of particles does not occur at the time of slurrying, the layer density becomes uniform, and the capacitor capacity needs to be sufficiently secured. In addition, the following characteristics are required for the composite oxide forming the dielectric ceramic layer such as barium titanate.
（１） 平均粒径が１μm以下の超微粒子で、球状であり、粒度分布が狭いこと。
（２） 結晶性が良く、ペロブスカイト構造を有すること。
（３） Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．００に極めて近く、１０００分の１の制度で制御されていること。
（４） スラリー化又はペースト化した際の分散性に優れること。
（５） 良好な焼結特性を有すること。
(1) Ultrafine particles with an average particle size of 1 μm or less, spherical shape, and narrow particle size distribution.
(2) Good crystallinity and a perovskite structure.
(3) The Ba / Ti atomic ratio is very close to 1.00 and is controlled by a 1/1000 system.
(4) Excellent dispersibility when slurried or pasted.
(5) Have good sintering characteristics.
従来、例えばチタン酸バリウム粉末の場合、チタン化合物とバリウム化合物とを混合焼成する固相反応により製造されていた。しかしながら、このような固相反応では化合物を高温で反応させるため、得られるチタン酸バリウム粉末は、粒径が０．５μｍ程度と比較的大きく、粒度分布が広く、かつ形状が一定でないことから、スラリー化又はペースト化した際の分散性に劣るものであった。また、チタン酸バリウムの粒径がこのように大きいと、セラミック誘電体層を薄層化することに限界があった。 Conventionally, for example, in the case of barium titanate powder, it has been produced by a solid phase reaction in which a titanium compound and a barium compound are mixed and fired. However, since the compound is reacted at a high temperature in such a solid phase reaction, the obtained barium titanate powder has a relatively large particle size of about 0.5 μm, a wide particle size distribution, and a non-constant shape. It was inferior in dispersibility when it was made into a slurry or paste. Further, when the particle diameter of barium titanate is so large, there is a limit to thinning the ceramic dielectric layer.
このため、平均粒径１μｍ以下の超微粒子チタン酸バリウム粉末を得るためには、加水分解法、水熱合成法等の液相反応法が好ましいことが知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。特許文献１では、式ＡＢＯ３（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、及びＮｄ並びにその混合物から選ばれた金属カチオンであり、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｎ及びＳｎ並びにその混合物から選ばれた金属カチオンである）の製造方法として、金属Ａの水酸化物、塩化物、窒化物、酢酸塩から選ばれた化合物と、金属Ｂの有機化合物とを、アルカリ性で高攪拌エネルギー条件下で混合する方法が開示されている。 For this reason, in order to obtain ultrafine barium titanate powder having an average particle size of 1 μm or less, it is known that a liquid phase reaction method such as a hydrolysis method or a hydrothermal synthesis method is preferable (for example, Patent Document 1 and 2). In Patent Document 1, the formula ABO 3 (wherein A is a metal cation selected from Ba, Sr, Ca, Mg, Pb, and Nd and mixtures thereof, B is Ti, Zr, Nb, Hf, Zn, and A metal cation selected from Sn and a mixture thereof), a compound selected from a hydroxide, chloride, nitride, acetate of metal A and an organic compound of metal B, A method of mixing under high stirring energy conditions is disclosed.
また、特許文献２では、一般式Ａｘ（ＢＯ３）ｙ（ＡはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＬａ３＋から選択され、ＢはＴｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｎ４＋、Ｈｆ４＋、Ｎｂ５＋及びＴａ５＋から選択され、ｘは陰イオンＢＯ３の原子価に等しく、ｙは陽イオンＡの原子価に等しい）の結晶性ペロブスカイト粉体の製造方法として、少なくとも１種の金属Ａの無機若しくは有機塩又は有機金属化合物と少なくとも１種の金属Ｂの無機若しくは有機塩又は有機金属化合物とを前記一般式に対応する化学量論的値付近のＡ／Ｂ比で含有する水溶液と、少なくとも前記一般式に対応する化学量論的量より多い量の無機又は有機塩基を含有する７０〜１００℃の温度に予備加熱された塩基水溶液とを、攪拌しながら接触させることからなる製造方法が開示されている。 In Patent Document 2, the general formula A x (BO 3) y ( A Li +, Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, selected from Ba 2+ and La 3+, B is Ti 4+ , Zr 4+ , Sn 4+ , Hf 4+ , Nb 5+ and Ta 5+ , where x is equal to the valence of the anion BO 3 and y is equal to the valence of the cation A) As a method, an inorganic or organic salt or organometallic compound of at least one metal A and an inorganic or organic salt or organometallic compound of at least one metal B and A in the vicinity of a stoichiometric value corresponding to the above general formula are used. An aqueous solution containing a / B ratio, and an aqueous base solution preheated to a temperature of 70 to 100 ° C. containing at least a stoichiometric amount of an inorganic or organic base corresponding to the general formula Discloses a production method comprising contacting with stirring.
上記特許文献１の方法は、予め反応容器中に水と界面活性剤を入れておき、この中にアルコキシチタンのチタン化合物と、水酸化バリウムあるいは塩化バリウムと水酸化ナトリウム等のアルカリとを反応させて得た水酸化バリウムを、高攪拌条件下で接触させて反応させているものである。このような方法の場合、チタン化合物とバリウム化合物の接触、反応の際のｐＨが高く保持されることが困難なため、均一な反応が保持され難く、生成するチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ原子比の制御が困難であるという問題がある。 In the method of Patent Document 1, water and a surfactant are placed in a reaction vessel in advance, and a titanium compound of alkoxy titanium is reacted with an alkali such as barium hydroxide or barium chloride and sodium hydroxide. The barium hydroxide obtained in this way is brought into contact with and reacted under high stirring conditions. In the case of such a method, it is difficult to maintain a high pH during the contact and reaction between the titanium compound and the barium compound, and thus it is difficult to maintain a uniform reaction, and the Ba / Ti atomic ratio of the generated barium titanate There is a problem that it is difficult to control.
また、上記特許文献２の方法では、酸性のチタン化合物とバリウム塩の混合水溶液を出発原料としているため、その混合水溶液の調製が困難であり、特に混合水溶液中のチタン化合物及びバリウム塩の濃度には限界があった。具体的には、四塩化チタンと塩化バリウム混合水溶液を調製した場合、金属イオンの合計濃度は１．２ｍｏｌ／ｌ程度までと限界があり、生産性に問題があった。また、出発原料液中に炭酸塩が混入した場合、Ｂａ／Ｔｉ原子比の制御が困難であり、反応生成物である粉末塩中に炭酸塩が混入して品質の低下を招き、最終的には焼成しなければ比誘電率が上がらないといった問題もある。またさらに、上記従来技術で得られたチタン酸バリウムは粒子が細かいものの、スラリー化した際の分散性が悪く、結局は凝集してしまい、セラミック誘電体層の薄層化が困難であるという問題が残されていた。 Further, in the method of Patent Document 2, since a mixed aqueous solution of an acidic titanium compound and a barium salt is used as a starting material, it is difficult to prepare the mixed aqueous solution. In particular, the concentration of the titanium compound and the barium salt in the mixed aqueous solution is reduced. There was a limit. Specifically, when a mixed aqueous solution of titanium tetrachloride and barium chloride was prepared, the total concentration of metal ions had a limit of about 1.2 mol / l, and there was a problem in productivity. In addition, when carbonate is mixed in the starting raw material liquid, it is difficult to control the Ba / Ti atomic ratio, and carbonate is mixed in the powder salt as a reaction product, resulting in a decrease in quality. Has a problem that the relative dielectric constant does not increase unless it is fired. Furthermore, although the barium titanate obtained by the above prior art has fine particles, it has poor dispersibility when slurried and eventually aggregates, making it difficult to thin the ceramic dielectric layer. Was left.
さらに、一般に、チタン酸バリウムは、バリウムサイトをカルシウムで置換してカルシウムドープチタン酸バリウムにすることによって、チタン酸バリウムの耐還元性、ＤＣバイアス特性が改善されることが知られている。カルシウムドープチタン酸バリウムの製造方法としては、上記特許文献１及び特許文献２の実施例等においても開示されているが、上述した通りこれら特許文献の方法では均一な反応が保持されないため、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの原子比の制御が困難であるという問題を抱えている。このため、製造されたカルシウムドープチタン酸バリウムは誘電率が低く、誘電率の改善が要求されている。 Furthermore, it is generally known that barium titanate improves the reduction resistance and DC bias characteristics of barium titanate by replacing barium sites with calcium to form calcium-doped barium titanate. As a method for producing calcium-doped barium titanate, the examples of Patent Document 1 and Patent Document 2 described above are also disclosed, but as described above, since the uniform reaction is not maintained in the methods of these Patent Documents, Ba, There is a problem that it is difficult to control the atomic ratio of Ca and Ti. For this reason, the manufactured calcium-doped barium titanate has a low dielectric constant, and improvement of the dielectric constant is required.
そこで、本発明は、上記（１）〜（５）の特性、すなわち、平均粒径が１μｍ以下の超微粒子で、球状であり、粒度分布が狭く、結晶性が良好であり、［Ｃａ＋Ｂａ］／Ｔｉ原子比が安定しており、かつＣａ、Ｂａ及びＴｉの各原子の含有率を高濃度で安定的に制御でき、スラリー化又はペースト化した際の分散性に優れ、良好な焼結特性を有するという特性を充分に満足し、かつ強誘電性を有するカルシウムドープチタン酸バリウムの製造方法を提供することを目的としている。 Therefore, the present invention provides the above characteristics (1) to (5), that is, ultrafine particles having an average particle size of 1 μm or less, spherical shape, narrow particle size distribution, good crystallinity, and [Ca + Ba] / Ti atomic ratio is stable, and the content of each atom of Ca, Ba and Ti can be stably controlled at a high concentration, excellent dispersibility when slurried or pasted, and good sintering characteristics It is an object of the present invention to provide a method for producing calcium-doped barium titanate that sufficiently satisfies the properties of having a ferroelectric property.
本発明者らは、上記目的を達成し得るカルシウムドープチタン酸バリウム粉末について鋭意検討した結果、出発原料として、チタン化合物水溶液、バリウム化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液をそれぞれ用意し、これら３種類の化合物の水溶液を連続的に接触させることによって、Ｃａ、Ｂａ及びＴｉの原子比の制御が容易となり、目的とするチタン系複合酸化物粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the calcium-doped barium titanate powder that can achieve the above object, the present inventors prepared a titanium compound aqueous solution, a barium compound aqueous solution, and a calcium compound aqueous solution as starting materials, respectively. It has been found that by continuously contacting the aqueous solution, the atomic ratio of Ca, Ba and Ti can be easily controlled, and the intended titanium-based composite oxide powder can be obtained, and the present invention has been completed.
したがって、本発明のカルシウムドープチタン酸バリウムの製造方法は、このような知見に基づきなされたものであって、アルカリ水溶液中に、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩から選択される１種又は２種以上のチタン化合物水溶液、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩から選択される１種又は２種以上のバリウム化合物水溶液、及びハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩から選択される１種又は２種以上のカルシウム化合物水溶液を添加し接触させるカルシウムドープチタン酸バリウムの製造方法において、前記バリウム化合物水溶液は、前記アルカリ水溶液中に添加する以前に、前記チタン化合物水溶液および前記カルシウム水溶液と混合させずに、前記アルカリ水溶液中に添加し、前記チタン化合物水溶液及び前記カルシウム化合物水溶液は、前記バリウム化合物水溶液との混合前に、予め混合水溶液として接触させることを特徴としている。
Therefore, the method for producing calcium-doped barium titanate of the present invention has been made based on such knowledge, and in an alkaline aqueous solution, halide, hydroxide, nitrate, sulfate, acetate, perchlorate 1 or 2 or more types of titanium compound aqueous solutions selected from acid salts and oxalates, 1 type or 2 or more types selected from halides, hydroxides, nitrates, sulfates, acetates and perchlorates Of calcium-doped barium titanate to which an aqueous solution of barium compound is added, and one or more calcium compound aqueous solutions selected from halides, hydroxides, nitrates, sulfates, acetates and perchlorates are added and contacted In the production method, the barium compound aqueous solution is added to the titanium compound aqueous solution and the calcium aqueous solution before being added to the alkaline aqueous solution. Without engaged, it was added into the alkaline aqueous solution, an aqueous solution wherein the titanium compound aqueous solution and the calcium compound before mixing with the barium compound aqueous solution is characterized Rukoto contacting a premixed aqueous solution.
本発明のカルシウムドープチタン酸バリウムの製造方法によれば、平均粒径が１μｍ以下の超微粒子で、球状であり、粒度分布が狭く、結晶性が良好であり、［Ｃａ＋Ｂａ］／Ｔｉ原子比が安定しており、かつＣａ、Ｂａ及びＴｉの各原子の含有率を高濃度で安定的に制御でき、スラリー化又はペースト化した際の分散性に優れ、良好な焼結特性を有するという特性を充分に満足し、かつ強誘電性を有するカルシウムドープチタン酸バリウムを得ることができる。 According to the method for producing calcium-doped barium titanate of the present invention, ultrafine particles having an average particle size of 1 μm or less, spherical shape, narrow particle size distribution, good crystallinity, and [Ca + Ba] / Ti atomic ratio are It is stable, and the content of each atom of Ca, Ba and Ti can be stably controlled at a high concentration, has excellent dispersibility when slurried or pasted, and has good sintering characteristics. A calcium-doped barium titanate that is sufficiently satisfied and has ferroelectricity can be obtained.
以下、本発明のより好適な実施の形態について説明する。
本発明のカルシウムドープチタン酸バリウムの製造方法は、チタン化合物水溶液と、バリウム化合物水溶液と、カルシウム化合物水溶液とをそれぞれ調製し、別途調製したアルカリ水溶液中に、これらの化合物水溶液を添加し接触することにより、上記特性を有するカルシウムドープチタン酸バリウムを製造することができる。以下、本発明における各化合物水溶液及びこれらの接触方法について説明する。
Hereinafter, more preferred embodiments of the present invention will be described.
The method for producing calcium-doped barium titanate of the present invention comprises preparing a titanium compound aqueous solution, a barium compound aqueous solution, and a calcium compound aqueous solution, respectively, and adding and contacting these compound aqueous solutions in a separately prepared alkaline aqueous solution. Thus, calcium-doped barium titanate having the above characteristics can be produced. Hereafter, each compound aqueous solution in this invention and these contact methods are demonstrated.
（１）チタン化合物水溶液
本発明におけるチタン化合物水溶液のチタン化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩およびしゅう酸塩から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。具体的な化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、水酸化チタン、硫酸チタニル等であり、これらの中でも四塩化チタンが好ましく用いられる。
(1) Titanium compound aqueous solution
As the titanium compound in the titanium compound aqueous solution in the present invention, one or more selected from halides, hydroxides, nitrates, sulfates, acetates, perchlorates and oxalates are used. Specific examples of the compound include titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium hydroxide, and titanyl sulfate. Among these, titanium tetrachloride is preferably used.
また、チタン化合物水溶液におけるチタンイオン濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上が適当であり、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ以上、純度向上の観点からは０．４〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。このチタンイオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満では、反応速度が極端に低下するため、生産性向上のためにはより高い濃度が好ましい。本発明においては、チタン化合物の単独の水溶液を調製して用いることから、このチタン化合物水溶液の濃度をより高くすることができ、その結果生産性を向上することが可能となる。 The titanium ion concentration in the titanium compound aqueous solution is suitably 0.1 mol / l or more, preferably 0.3 mol / l or more, and preferably 0.4 to 3.0 mol / l from the viewpoint of improving purity. When the titanium ion concentration is less than 0.1 mol / l, the reaction rate is extremely reduced, and therefore a higher concentration is preferable for improving productivity. In the present invention, since a single aqueous solution of the titanium compound is prepared and used, the concentration of the aqueous titanium compound solution can be increased, and as a result, the productivity can be improved.
さらに、チタン化合物水溶液の温度は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜５０℃に予熱して保持しておくことが好ましい。この温度が６０℃を超えるとチタン化合物が加水分解して固形物が析出し、均一な水溶液が得られにくくなり、結果として生成物のＣａ、Ｂａ及びＴｉの原子比の制御が困難となる。 Furthermore, the temperature of the titanium compound aqueous solution is preferably preheated and maintained at 30 to 90 ° C, preferably 40 to 50 ° C. When this temperature exceeds 60 ° C., the titanium compound is hydrolyzed and a solid is precipitated, making it difficult to obtain a uniform aqueous solution. As a result, it becomes difficult to control the atomic ratio of Ca, Ba, and Ti of the product.
また、本発明におけるチタン化合物水溶液を調製する水としては、イオン交換樹脂等で脱イオン処理した水、さらには二酸化炭素などの余損ガスを脱気処理した水を使用することが好ましい。なお、チタン化合物水溶液は、バリウム化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液と接触させる前に、アルゴンガスをバブリングさせる等の手段により脱塩酸処理をしておくと、得られるカルシウムドープチタン酸バリウム粉末中の塩素分が低下するので好ましい。 Moreover, as water which prepares the titanium compound aqueous solution in this invention, it is preferable to use the water deionized with the ion exchange resin etc., and also the water which degassed the destructive gas, such as a carbon dioxide. If the titanium compound aqueous solution is dehydrochlorinated by means such as bubbling argon gas before contacting with the barium compound aqueous solution and the calcium compound aqueous solution, the chlorine content in the calcium-doped barium titanate powder obtained is reduced. Is preferable.
（２）バリウム化合物水溶液
本発明におけるバリウム化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および過塩素酸塩から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。具体的な化合物としては、塩化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム等が挙げられ、これらの中でも塩化バリウム、水酸化バリウムが好ましく用いられる。また、塩化バリウムなどのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の場合、バリウム塩化物にＮａＯＨあるいはＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物を予め接触させ、水酸化バリウムを生成させてこれを用いると、より効果的である。
(2) Barium compound aqueous solution
As the barium compound in the present invention, one or more selected from halides, hydroxides, nitrates, sulfates, acetates and perchlorates are used. Specific examples of the compound include barium chloride, barium hydroxide, barium nitrate, barium sulfate, and barium acetate. Among these, barium chloride and barium hydroxide are preferably used. In the case of halides such as barium chloride, nitrates, sulfates, acetates, etc., barium chloride is previously contacted with an alkali metal hydroxide such as NaOH or KOH to generate barium hydroxide and used. And more effective.
また、本発明におけるバリウム化合物水溶液のバリウムイオン濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上が適当であり、好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌである。バリウムイオン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ未満では、反応速度が極端に低下するので、生産性向上のためにはより高い濃度が好ましい。例えば、塩化バリウムの溶解度は約１．２ｍｏｌ／ｌが限度であるが、これをチタン化合物水溶液との混合水溶液にすると、その溶解度は半分以下となる。無理に高濃度にすると、溶液が不均一となり、結果として反応が不均一となる。このように、本発明では、上記チタン化合物の水溶液とは別に、バリウム化合物水溶液を調製し原料水溶液として使用するので、上記チタン化合物水溶液と同様に、バリウムイオン濃度をより高くすることができ、その結果、生産性を向上させることが可能となる。 Moreover, 0.05 mol / l or more is suitable for the barium ion concentration of the barium compound aqueous solution in this invention, Preferably it is 0.1-2.0 mol / l. When the barium ion concentration is less than 0.05 mol / l, the reaction rate is extremely reduced, so that a higher concentration is preferable for improving productivity. For example, the solubility of barium chloride is limited to about 1.2 mol / l, but when this is mixed with an aqueous titanium compound solution, the solubility is less than half. If the concentration is too high, the solution becomes non-uniform, and as a result, the reaction becomes non-uniform. Thus, in the present invention, since the barium compound aqueous solution is prepared and used as the raw material aqueous solution separately from the aqueous solution of the titanium compound, similarly to the titanium compound aqueous solution, the barium ion concentration can be further increased. As a result, productivity can be improved.
本発明では、バリウム化合物が、例えば塩化バリウム等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等のバリウム塩である場合、これらバリウム塩を一旦水酸化バリウムに変換し、これをチタン化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液と接触させると、得られるカルシウムドープチタン酸バリウム粉末が高純度となり、より効果的である。例えば、四塩化チタン水溶液、塩化カルシウム水溶液及び塩化バリウム水溶液をアルカリ水溶液中に同時に接触させる方法や、あるいは四塩化チタン、塩化カルシウム及び塩化バリウムの混合水溶液をアルカリ水溶液中に添加し接触させる方法では、反応生成物であるカルシウムドープチタン酸バリウム中に塩素分が残留しやすい。しかしながら、上記バリウム化合物を予めアルカリ水溶液とし、バリウム化合物を水酸化物に予め変換することにより、チタン化合物との反応がより均一に進行し、塩素分の少ないより高純度のカルシウムドープチタン酸バリウムが製造できる。 In the present invention, when the barium compound is, for example, a halide such as barium chloride, a barium salt such as nitrate, sulfate, acetate, etc., these barium salts are once converted into barium hydroxide, and this is converted into a titanium compound aqueous solution and calcium. When contacted with an aqueous compound solution, the resulting calcium-doped barium titanate powder becomes highly pure and more effective. For example, in a method in which an aqueous solution of titanium tetrachloride, an aqueous solution of calcium chloride and an aqueous solution of barium chloride are simultaneously contacted in an aqueous alkaline solution, or a method in which a mixed aqueous solution of titanium tetrachloride, calcium chloride and barium chloride is added to an aqueous alkaline solution and contacted, Chlorine tends to remain in the calcium-doped barium titanate that is a reaction product. However, by converting the barium compound into an alkaline aqueous solution in advance and converting the barium compound into a hydroxide in advance, the reaction with the titanium compound proceeds more uniformly, and a higher-purity calcium-doped barium titanate with less chlorine content is obtained. Can be manufactured.
アルカリ水溶液としては、ＮａＯＨもしくはＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いられる。このような水酸化物の濃度は、通常０．２〜１５ｍｏｌ／ｌであり、バリウム化合物が水酸化物に変換するのに充分な濃度、つまりバリウムイオン濃度と同等かそれ以上であることが好ましい。 As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as NaOH or KOH is used. The concentration of such a hydroxide is usually 0.2 to 15 mol / l, and is preferably a concentration sufficient to convert the barium compound into a hydroxide, that is, equal to or higher than the barium ion concentration. .
さらに、本発明においては、上記のようなアルカリ金属の水酸化物を使用せず、水酸化バリウムをアルカリ源として使用してもよい。つまり、バリウム化合物水溶液は、水酸化バリウムのみから調製してもよく、また塩化バリウム等のような水酸化バリウム以外のバリウム化合物と水酸化バリウムから調製してもよい。 Furthermore, in the present invention, barium hydroxide may be used as an alkali source without using the alkali metal hydroxide as described above. That is, the barium compound aqueous solution may be prepared from only barium hydroxide, or may be prepared from a barium compound other than barium hydroxide such as barium chloride and barium hydroxide.
また、バリウム化合物水溶液の温度は、８０〜１００℃、好ましくは実際の反応系と同等の温度に予熱して保持しておくことが、チタン化合物水溶液との反応が促進されるので好ましい。さらに、チタン化合物水溶液、バリウム化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液の反応中は、温度の変化を±１℃以内におさめて反応温度を一定に保持することが、得られるカルシウムドープチタン酸バリウムのＣａ、Ｂａ及びＴｉの原子比が安定するので好ましい。 Further, the temperature of the barium compound aqueous solution is preferably preheated to 80 to 100 ° C., preferably the same temperature as the actual reaction system, because the reaction with the titanium compound aqueous solution is promoted. Further, during the reaction of the aqueous titanium compound solution, the aqueous barium compound solution, and the aqueous calcium compound solution, it is possible to keep the reaction temperature constant by keeping the temperature change within ± 1 ° C. Ca and Ba of the calcium-doped barium titanate obtained And Ti are preferable because the atomic ratio is stable.
さらに、本発明におけるバリウム化合物水溶液を調製する水としては、イオン交換樹脂等で脱イオン処理した水、さらには二酸化炭素などの余損ガスを脱気処理した水を使用することが好ましい。 Furthermore, as water for preparing the barium compound aqueous solution in the present invention, it is preferable to use water deionized with an ion exchange resin or the like, and further water degassed with carbon dioxide or the like.
また、本発明においては、上記した方法により得られたバリウム化合物のアルカリ水溶液をそのまま用いても良いが、その前にろ過処理を行う方が、Ｃａ、Ｂａ及びＴｉの原子比制御の容易化や高純度化に効果的である。例えば、アルカリ源としてＮａＯＨを使用した場合、ＮａＯＨ中に不純物として含まれる炭酸ナトリウムがバリウム化合物と反応し、炭酸バリウムが沈殿する。これは反応の際に汚染の原因となるので、ろ過により予め除去しておくことが望ましい。この点において、チタン化合物水溶液とバリウム化合物のアルカリ水溶液とを別々に調製し、接触させる本発明の方法は、例えばチタン化合物とバリウム化合物の混合溶液をアルカリ溶液中に添加する方法に比べ、純度の高いチタン酸バリウムを得ることができる。 Further, in the present invention, the alkaline aqueous solution of barium compound obtained by the above-described method may be used as it is. However, it is easier to control the atomic ratio of Ca, Ba, and Ti by performing filtration before that. Effective for high purity. For example, when NaOH is used as the alkali source, sodium carbonate contained as an impurity in NaOH reacts with the barium compound, and barium carbonate precipitates. Since this causes contamination during the reaction, it is desirable to remove it beforehand by filtration. In this respect, the method of the present invention in which a titanium compound aqueous solution and a barium compound alkali aqueous solution are separately prepared and brought into contact with each other has a purity higher than that of, for example, a method in which a mixed solution of a titanium compound and a barium compound is added to an alkali solution. High barium titanate can be obtained.
このようにして調製されたバリウム化合物のアルカリ水溶液は、チタン化合物水溶液と同様に、大気への接触を避けて保存しておくことが望ましい。また、バリウム化合物のアルカリ水溶液は、反応前に脱気した方がより好ましい。 As in the case of the titanium compound aqueous solution, it is desirable that the alkali aqueous solution of the barium compound thus prepared is stored while avoiding contact with the atmosphere. Moreover, it is more preferable that the aqueous alkali solution of the barium compound is degassed before the reaction.
（３）カルシウム化合物水溶液
本発明におけるカルシウム化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および過塩素酸塩から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。具体的には、ハロゲン化物、水酸化物等が使用されるが、これらの中でも、塩化カルシウムが好ましく用いられる。
(3) Calcium compound aqueous solution
As the calcium compound in the present invention, one or more selected from halides, hydroxides, nitrates, sulfates, acetates and perchlorates are used. Specifically, halides, hydroxides and the like are used, and among these, calcium chloride is preferably used.
また、本発明におけるカルシウム化合物水溶液のカルシウムイオン濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌが適当であり、好ましくは０．０３〜０．０５ｍｏｌ／ｌに調製することが好ましい。このカルシウムイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では、チタン酸バリウムのバリウムサイトに置換するカルシウム原子量が不足するため、生成カルシウムドープチタン酸バリウムを焼成した際、粒子成長を抑制する効果が低下する。 Moreover, 0.01-1 mol / l is suitable for the calcium ion concentration of the calcium compound aqueous solution in this invention, It is preferable to adjust to 0.03-0.05 mol / l preferably. When the calcium ion concentration is less than 0.01 mol / l, the amount of calcium atoms substituted for the barium site of barium titanate is insufficient, so that the effect of suppressing particle growth is reduced when the generated calcium-doped barium titanate is fired.
さらに、カルシウム化合物水溶液の温度は、得られるカルシウムドープチタン酸バリウムの［Ｃａ＋Ｂａ］／Ｔｉ原子比を制御するためにも、チタン化合物水溶液の温度と同様に、３０〜９０℃、好ましくは４０〜５０℃に予熱して保持しておくことが望ましい。 Furthermore, the temperature of the calcium compound aqueous solution is 30 to 90 ° C., preferably 40 to 50, similarly to the temperature of the titanium compound aqueous solution, in order to control the [Ca + Ba] / Ti atomic ratio of the calcium-doped barium titanate obtained. It is desirable to keep it preheated to ℃.
また、本発明におけるカルシウム化合物水溶液を調製する水としては、イオン交換樹脂等で脱イオン処理した水、さらには二酸化炭素などの余損ガスを脱気処理した水を使用することが好ましい。 Moreover, as water which prepares the calcium compound aqueous solution in this invention, it is preferable to use the water deionized with the ion exchange resin etc., and also the water which deaerated the residual gas, such as a carbon dioxide.
（４）チタン化合物水溶液、バリウム化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液の接触方法
まず、接触時及び反応時のｐＨが１３以上、好ましくは１３．５以上、より好ましくは１３．８以上に保持されるようバリウム化合物水溶液のアルカリ濃度を調整しておく。反応中、所定のｐＨを保持するため、別系統からＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液を必要量供給することも可能である。好ましくは、予め反応容器に所定濃度に調製したアルカリ水溶液を注入し、このアルカリ水溶液中に前記チタン化合物水溶液、バリウム化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液それぞれを添加し接触させる。この際のアルカリ水溶液は、予め、反応温度が、チタン化合物水溶液、バリウム化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を添加した後に所定の反応温度になるよう加熱しておくことが好ましい。このように、反応中一定のｐＨを保持することによって、均一な反応が保持され、結果としてＣａ、Ｂａ及びＴｉの原子比が制御された均一なカルシウムドープチタン酸バリウムを製造することができる。
(4) Contacting method of titanium compound aqueous solution, barium compound aqueous solution and calcium compound aqueous solution First, barium is maintained so that the pH during contact and reaction is 13 or more, preferably 13.5 or more, more preferably 13.8 or more. The alkali concentration of the compound aqueous solution is adjusted. In order to maintain a predetermined pH during the reaction, it is also possible to supply a necessary amount of an aqueous alkali solution such as an aqueous NaOH solution from another system. Preferably, an aqueous alkali solution prepared in advance at a predetermined concentration is poured into a reaction vessel, and the titanium compound aqueous solution, barium compound aqueous solution and calcium compound aqueous solution are added to and brought into contact with the alkaline aqueous solution. In this case, the alkaline aqueous solution is preferably heated in advance so that the reaction temperature becomes a predetermined reaction temperature after adding the titanium compound aqueous solution, the barium compound aqueous solution and the calcium compound aqueous solution. Thus, by maintaining a constant pH during the reaction, a uniform reaction is maintained, and as a result, a uniform calcium-doped barium titanate with a controlled atomic ratio of Ca, Ba and Ti can be produced.
さらに、上記カルシウム化合物水溶液は、チタン化合物水溶液及びバリウム化合物水溶液と接触させる前に、予めチタン化合物水溶液と混合し、チタン化合物とカルシウム化合物の混合水溶液を調製し、この混合水溶液をバリウム化合物のアルカリ水溶液と接触させてもよい。 Further, before the calcium compound aqueous solution is brought into contact with the titanium compound aqueous solution and the barium compound aqueous solution, the calcium compound aqueous solution is previously mixed with the titanium compound aqueous solution to prepare a mixed aqueous solution of the titanium compound and the calcium compound, and this mixed aqueous solution is used as the alkaline aqueous solution of the barium compound. May be contacted.
また、チタン化合物水溶液、バリウム化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を接触させて反応させる際に、チタン化合物、バリウム化合物及びカルシウム化合物のモル比を制御することも必要であるが、モル比だけでなく、チタン化合物、バリウム化合物あるいはカルシウム化合物の反応系内における絶対濃度を反応初期から反応終了までの間、なるべく一定に保つことも均一な反応を行うために好ましい様態である。そのために、上述したような反応容器に予めアルカリ水溶液を注入し、その中にチタン化合物水溶液、バリウム化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を添加する方法においては、反応初期の段階では、チタン化合物、バリウム化合物及びカルシウム化合物の濃度が希釈され、希薄状態で反応されるため、所定のＣａ、Ｂａ及びＴｉの原子比のカルシウムドープチタン酸バリウムが生成されない。そこで、反応容器中のアルカリ水溶液に予めバリウム化合物水溶液に使用したバリウム化合物、あるいはチタン化合物水溶液に使用したチタン化合物、あるいはチタン化合物水溶液で使用したチタン化合物とカルシウム化合物水溶液で使用したカルシウム化合物の混合物を添加しておく。このうち、特にバリウム化合物の濃度が生成するカルシウムドープチタン酸バリウムのＣａ、Ｂａ及びＴｉの原子比に影響するため、バリウム化合物を反応容器のアルカリ水溶液に添加することが望ましい。 In addition, when the titanium compound aqueous solution, barium compound aqueous solution and calcium compound aqueous solution are brought into contact and reacted, it is necessary to control the molar ratio of the titanium compound, barium compound and calcium compound. In order to carry out a uniform reaction, it is also preferable to keep the absolute concentration of the compound, barium compound or calcium compound in the reaction system as constant as possible from the beginning of the reaction to the end of the reaction. For this purpose, in the method of previously injecting an alkaline aqueous solution into the reaction vessel as described above, and adding the titanium compound aqueous solution, barium compound aqueous solution and calcium compound aqueous solution therein, in the initial stage of the reaction, the titanium compound, barium compound and Since the concentration of the calcium compound is diluted and reacted in a diluted state, calcium-doped barium titanate having a predetermined atomic ratio of Ca, Ba, and Ti is not generated. Therefore, the barium compound previously used for the barium compound aqueous solution in the alkaline aqueous solution in the reaction vessel, the titanium compound used for the titanium compound aqueous solution, or the mixture of the titanium compound used in the titanium compound aqueous solution and the calcium compound used in the calcium compound aqueous solution. Add it. Among these, since the concentration of the barium compound affects the atomic ratio of Ca, Ba and Ti of the calcium-doped barium titanate produced, it is desirable to add the barium compound to the alkaline aqueous solution in the reaction vessel.
次いで、チタン化合物水溶液、バリウム化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を、もしくはチタン化合物水溶液とカルシウム化合物水溶液との混合水溶液及びバリウム化合物水溶液を、それぞれの貯蔵容器から配管を経て、一定の流量で瞬間的かつ連続的に反応容器内に供給し、接触させる。ここで、チタン化合物水溶液、バリウム化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を接触させる際の温度は、８０〜２００℃、好ましくは８０〜１００℃、より好ましくは８５〜９５℃に設定し、その設定温度に対し±１℃となるようにほぼ一定にする。 Next, a titanium compound aqueous solution, a barium compound aqueous solution and a calcium compound aqueous solution, or a mixed aqueous solution of a titanium compound aqueous solution and a calcium compound aqueous solution and a barium compound aqueous solution are instantaneously and continuously at a constant flow rate through piping from each storage container. To be fed into the reaction vessel and brought into contact. Here, the temperature at which the titanium compound aqueous solution, the barium compound aqueous solution and the calcium compound aqueous solution are brought into contact is set to 80 to 200 ° C., preferably 80 to 100 ° C., more preferably 85 to 95 ° C. Make it almost constant to be ± 1 ° C.
そして、反応容器内でチタン化合物水溶液、バリウム化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を接触させ、充分な時間反応させることにより、粒子状のカルシウムドープチタン酸バリウムが生成する。生成したカルシウムドープチタン酸バリウムは、反応中にスラリー状態のまま連続的に抜き出す方法（連続反応）、あるいは反応容器で一旦反応を終了した後、抜き出す（バッチ反応）方法によって抜き出すことができる。 Then, by bringing the titanium compound aqueous solution, barium compound aqueous solution and calcium compound aqueous solution into contact with each other in the reaction vessel and reacting for a sufficient time, particulate calcium-doped barium titanate is generated. The produced calcium-doped barium titanate can be extracted by a method of continuously extracting it in a slurry state during the reaction (continuous reaction) or a method of extracting (batch reaction) once the reaction is completed in the reaction vessel.
このようにして生成したカルシウムドープチタン酸バリウムは、反応後にスラリー状態で加熱処理を行うことが望ましい（熟成反応）。この加熱処理の温度は、通常、上記の反応温度と同じ８０〜１００℃かあるいはそれ以上の温度、例えば１００〜２００℃で行われる。また、加熱処理時間は通常１分〜３０時間、好ましくは１分〜１時間である。この加熱処理によって、未反応のチタン化合物、バリウム化合物及びカルシウム化合物を完全に反応させ、また生成粒子を加熱処理することによって粒子の結晶性を向上させることができる。その具体的な方法としては、生成したカルシウムドープチタン酸バリウムを含むスラリーを、反応容器内、あるいは反応容器から熟成槽に移し、所定温度で所定時間処理する。 The calcium-doped barium titanate thus produced is preferably subjected to heat treatment in a slurry state after the reaction (aging reaction). The temperature of this heat treatment is usually 80 to 100 ° C. or higher than the above reaction temperature, for example, 100 to 200 ° C. The heat treatment time is usually 1 minute to 30 hours, preferably 1 minute to 1 hour. By this heat treatment, the unreacted titanium compound, barium compound and calcium compound are completely reacted, and the crystallinity of the particles can be improved by heat-treating the produced particles. As a specific method, the produced slurry containing calcium-doped barium titanate is transferred into a reaction vessel or from a reaction vessel to an aging tank, and is treated at a predetermined temperature for a predetermined time.
加熱処理の後、カルシウムドープチタン酸バリウムを洗浄し、未反応の化合物及びアルカリ成分また複製したアルカリ塩等を充分に除去し、カルシウムドープチタン酸バリウムを分離する。この洗浄、分離には、デカンテーション、遠心分離あるいはろ過などの一般的な方法を採用することができる。分離後、空気中又は不活性ガス中において５０〜３００℃で加熱するか、もしくは真空中において２０〜３００℃で加熱することにより乾燥し、最終的にアルカリ成分を除去し、カルシウムドープチタン酸バリウム粉末を精製する。さらに、本発明においては、上記した方法により得られたカルシウムドープチタン酸バリウム粉末を１０００〜１３００℃で加熱し、結晶性を高めることもできる。 After the heat treatment, the calcium-doped barium titanate is washed to sufficiently remove unreacted compounds and alkali components, duplicated alkali salts, and the like, thereby separating the calcium-doped barium titanate. For this washing and separation, a general method such as decantation, centrifugation or filtration can be employed. After separation, it is dried by heating at 50 to 300 ° C. in air or in an inert gas, or by heating at 20 to 300 ° C. in a vacuum, finally removing alkali components, and calcium-doped barium titanate Purify the powder. Furthermore, in this invention, the calcium dope barium titanate powder obtained by the above-mentioned method can be heated at 1000-1300 degreeC, and crystallinity can also be improved.
以上のようにして製造されたカルシウムドープチタン酸バリウム粉末は、一定の球状であり、平均粒径が０．０５〜０．５μｍの超微粒子であり、粒度分布が狭く、結晶性が良好なものである。また、このカルシウムドープチタン酸バリウム粉末は、［Ｃａ＋Ｂａ］／Ｔｉの原子比が高濃度で安定しており、かつＣａ、Ｂａ及びＴｉの各原子の含有率を高濃度で安定的に制御でき、スラリー化又はペースト化した際の分散性に優れ、良好な焼結特性を有するものである。さらに、このカルシウムドープチタン酸バリウム粉末は、強誘電性を有するものである。 The calcium-doped barium titanate powder produced as described above has a certain spherical shape, ultrafine particles having an average particle size of 0.05 to 0.5 μm, a narrow particle size distribution, and good crystallinity. It is. Further, this calcium-doped barium titanate powder has a stable [Ca + Ba] / Ti atomic ratio at a high concentration and can stably control the content of each atom of Ca, Ba and Ti at a high concentration. It has excellent dispersibility when formed into a slurry or paste and has good sintering characteristics. Furthermore, this calcium-doped barium titanate powder has ferroelectricity.
（５）その他
本発明は、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩およびしゅう酸塩から選択される１種又は２種以上のチタン化合物水溶液と、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および過塩素酸塩から選択される１種又は２種以上のカルシウム化合物水溶液との混合水溶液と、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩および過塩素酸塩から選択される１種又は２種以上のバリウム化合物を含み、アルカリ源としてアルカリ金属の水酸化物と水酸化バリウムの中の１種以上を含むアルカリ水溶液を、アルカリ金属の水酸化物からなるアルカリ水溶液中に添加、接触させて得られることを特徴とするカルシウムドープチタン酸バリウムをも含む。また、このカルシウムドープチタン酸バリウムにおいては、カルシウム含有率がチタン酸バリウム１００モルに対し４モル以下であることが好ましい。さらに、本発明は、上記カルシウムドープチタン酸バリウムを使用した積層セラミックコンデンサをも含む。
(5) Other
The present invention includes an aqueous solution of one or more titanium compounds selected from halides, hydroxides, nitrates, sulfates, acetates, perchlorates and oxalates , halides, hydroxides, Select from a mixed aqueous solution of one or more calcium compound aqueous solutions selected from nitrates, sulfates, acetates and perchlorates , and halides, hydroxides, nitrates, sulfates and perchlorates An alkaline aqueous solution comprising one or more kinds of barium compounds and containing at least one of an alkali metal hydroxide and barium hydroxide as an alkali source in an alkaline aqueous solution comprising the alkali metal hydroxide. Also included is calcium-doped barium titanate, which is obtained by adding to and contacting. Moreover, in this calcium dope barium titanate, it is preferable that a calcium content rate is 4 mol or less with respect to 100 mol of barium titanates. Furthermore, the present invention includes a multilayer ceramic capacitor using the calcium-doped barium titanate.
以下、本発明を実施例によって説明する。なお、下記の水溶液はイオン交換水により調製したものである。
＜実施例１＞
攪拌装置を備えたＳＵＳ製反応容器内に、１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を予め注入し、９０℃に保持した。次いで、それぞれ予め４０℃に保持した０．５ｍｏｌ／ｌのＴｉＣｌ４水溶液と、０．０３ｍｏｌ／ｌのＣａＣｌ２水溶液を混合し、この混合溶液を４０℃に保持した。また、予め未溶解分を除去したＢａＣｌ２濃度０．２６ｍｏｌ／ｌの３．０ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液を調製し、９５℃に加熱保持した。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In addition, the following aqueous solution was prepared with ion-exchange water.
<Example 1>
A 1.0 mol / l aqueous NaOH solution was poured in advance into a SUS reaction vessel equipped with a stirrer and maintained at 90 ° C. Next, a 0.5 mol / l TiCl 4 aqueous solution previously maintained at 40 ° C. and a 0.03 mol / l CaCl 2 aqueous solution were mixed, and this mixed solution was maintained at 40 ° C. In addition, a 3.0 mol / l NaOH aqueous solution having a BaCl 2 concentration of 0.26 mol / l from which undissolved components had been removed in advance was prepared and heated to 95 ° C.
次に、９０℃に保持したＮａＯＨ水溶液を注入した上記反応容器内に、上記チタン化合物とカルシウム化合物との混合溶液、及び、上記バリウム化合物水溶液を、それぞれ１ｌ／ｍｉｎ及び２ｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に連続して供給した。次いで、反応中の反応容器内の温度を９０℃に保ち、２分間攪拌して本発明の実施例１のカルシウムドープチタン酸バリウムを生成した。その後、生成したカルシウムドープチタン酸バリウムを含むスラリーを反応容器から９０℃に保持してある熟成槽に連続して抜き出し、５分間攪拌した。続いて、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーション、遠心分離の操作を数回行い、実施例１のカルシウムドープチタン酸バリウム粉末を得た。 Next, the mixed solution of the titanium compound and the calcium compound and the barium compound aqueous solution are reacted at a flow rate of 1 l / min and 2 l / min, respectively, in the reaction vessel in which the NaOH aqueous solution maintained at 90 ° C. is injected. It was continuously fed into the container. Next, the temperature in the reaction vessel during the reaction was kept at 90 ° C. and stirred for 2 minutes to produce calcium-doped barium titanate of Example 1 of the present invention. Thereafter, the produced slurry containing calcium-doped barium titanate was continuously extracted from the reaction vessel into an aging tank maintained at 90 ° C. and stirred for 5 minutes. Subsequently, decantation was performed to separate the supernatant and the precipitate, and centrifugation was performed. Thereafter, the operations of pure water washing, decantation, and centrifugation were performed several times, and the calcium-doped barium titanate powder of Example 1 was obtained. Obtained.
＜比較例１＞
攪拌装置を備えたＳＵＳ製反応容器内に、１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を予め注入し、９０℃に保持した。次いで、０．５ｍｏｌ／ｌのＴｉＣｌ４水溶液、０．２６ｍｏｌ／ｌのＢａＣｌ２水溶液、及び０．０３ｍｏｌ／ｌのＣａＣｌ２水溶液の混合水溶液を調製した。
<Comparative Example 1>
A 1.0 mol / l aqueous NaOH solution was poured in advance into a SUS reaction vessel equipped with a stirrer and maintained at 90 ° C. Next, a mixed aqueous solution of a 0.5 mol / l TiCl 4 aqueous solution, a 0.26 mol / l BaCl 2 aqueous solution, and a 0.03 mol / l CaCl 2 aqueous solution was prepared.
次に、上記３種類の化合物の混合水溶液と、９０℃に加熱した１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を、それぞれ１ｌ／ｍｉｎの流量で上記反応容器内に連続して供給した。次いで、反応中の反応容器内の温度を９０℃に保ち、２分間攪拌して比較例１のカルシウムドープチタン酸バリウムを生成した。その後、生成されたカルシウムドープチタン酸バリウムを、実施例１と同様に熟成させた後、洗浄、デカンテーション、遠心分離を行い、回収し、比較例１のカルシウムドープチタン酸バリウム粉末を得た。 Next, a mixed aqueous solution of the above three types of compounds and a 1.0 mol / l aqueous NaOH solution heated to 90 ° C. were continuously supplied into the reaction vessel at a flow rate of 1 l / min. Next, the temperature in the reaction vessel during the reaction was kept at 90 ° C., and the mixture was stirred for 2 minutes to produce calcium doped barium titanate of Comparative Example 1. Thereafter, the produced calcium-doped barium titanate was aged in the same manner as in Example 1, and then washed, decanted, and centrifuged to collect the calcium-doped barium titanate powder of Comparative Example 1.
＜比較例２＞
攪拌装置を備えたＳＵＳ製反応容器内にイオン交換水を注入しておいた以外は、比較例１と同様にして、比較例２のカルシウムドープチタン酸バリウム粉末を得た。
<Comparative example 2>
A calcium-doped barium titanate powder of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that ion-exchanged water was poured into a SUS reaction vessel equipped with a stirrer.
上記のようにして得られた各実施例及び比較例のカルシウムドープチタン酸バリウム粉末について、平均粒径、ＣＶ値、Ｃａ、Ｂａ及びＴｉの原子比を測定し、誘電特性を評価した。これらの結果は表１及び表に２に示す。なお、平均粒径、ＣＶ値、Ｃａ、Ｂａ及びＴｉの原子比及び誘電特性は以下の方法で測定、評価した。 For the calcium-doped barium titanate powders of Examples and Comparative Examples obtained as described above, the average particle size, CV value, atomic ratio of Ca, Ba and Ti were measured, and the dielectric properties were evaluated. These results are shown in Table 1 and Table 2. The average particle size, CV value, Ca, Ba and Ti atomic ratio and dielectric properties were measured and evaluated by the following methods.
（平均粒径、ＣＶ値）
カルシウムドープチタン酸バリウム粉末の平均粒径は、電子顕微鏡写真によって測定（ＳＥＭ径）した。そして、この測定値に基づき、ＣＶ値（粒径の標準偏差／ｄ５０（粒度分布のメジアン径））を求めた。
(Average particle size, CV value)
The average particle diameter of the calcium-doped barium titanate powder was measured by an electron micrograph (SEM diameter). And based on this measured value, CV value (standard deviation of particle size / d50 (median diameter of particle size distribution)) was determined.
（Ｃａ、Ｂａ及びＴｉの原子比）
カルシウムドープチタン酸バリウム粉末の［Ｃａ＋Ｂａ］／Ｔｉ原子比及びＣａ／Ｔｉ原子比は、バリウム、カルシウム及びチタンを以下のようにそれぞれ蛍光Ｘ線分析により定量することによって求めた。
(Atomic ratio of Ca, Ba and Ti)
[Ca + Ba] / Ti atomic ratio and Ca / Ti atomic ratio of the calcium-doped barium titanate powder were determined by quantifying barium, calcium, and titanium by fluorescent X-ray analysis as follows.
（誘電特性）
カルシウムドープチタン酸バリウム粉末の誘電特性については、各実施例及び比較例のカルシウムドープチタン酸バリウム粉末を還元雰囲気で１３００℃で２時間焼成して厚さ１．１４ｍｍの成形体を作製し、その後焼成した形成体について比誘電率、誘電損失（ｔａｎδ）をＬＣＲメーター（周波数１ＫＨｚ、印加電圧１Ｖ）のより測定した。
(Dielectric properties)
Regarding the dielectric properties of the calcium-doped barium titanate powder, the calcium-doped barium titanate powders of the examples and comparative examples were fired at 1300 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere to produce a molded body having a thickness of 1.14 mm. The calcined formed body was measured for relative permittivity and dielectric loss (tan δ) with an LCR meter (frequency 1 KHz, applied voltage 1 V).
表１から明らかなように、実施例１のカルシウムドープチタン酸バリウムは、ＣＶ値が低いことから粒度分布がより低く、［Ｃａ＋Ｂａ］／Ｔｉ原子比及びＣａ／Ｔｉ原子比が高濃度で安定していることから、反応の安定性が優れていることが示された。また、Ｃａ含有量も所定量含有しており、精度良く各原子の含有率を制御できていることが示された。さらに、表２から明らかなように、実施例１のカルシウムドープチタン酸バリウムは誘電特性に優れるものであることが示された。これに対し、チタン化合物水溶液、バリウム化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を、混合水溶液として予め接触させた後、これをアルカリ水溶液中に供給した比較例１、並びに、チタン化合物水溶液、バリウム化合物水溶液及びカルシウム化合物水溶液を、混合水溶液として予め接触させた後、これをイオン交換水中に供給した比較例２では、平均粒径がやや大きく、ＣＶ値が高いことから粒度にバラツキが見られ、［Ｃａ＋Ｂａ］／Ｔｉ原子比が実施例よりも低く１未満であり、Ｃａ／Ｔｉ原子比も実施例よりも低く、反応が十分に安定ではないことが示された。
As is apparent from Table 1, the calcium-doped barium titanate of Example 1 has a lower particle size distribution due to its low CV value, and the [Ca + Ba] / Ti atomic ratio and the Ca / Ti atomic ratio are stable at a high concentration. From this, it was shown that the stability of the reaction was excellent. Moreover, Ca content is also contained in a predetermined amount, indicating that the content of each atom can be controlled with high accuracy. Furthermore, as is clear from Table 2, it was shown that the calcium-doped barium titanate of Example 1 has excellent dielectric properties. On the other hand, after the titanium compound aqueous solution, the barium compound aqueous solution and the calcium compound aqueous solution were previously contacted as a mixed aqueous solution, this was supplied into the alkaline aqueous solution, and the titanium compound aqueous solution, the barium compound aqueous solution and the calcium compound In Comparative Example 2 in which the aqueous solution was contacted in advance as a mixed aqueous solution and then supplied into the ion-exchanged water, the average particle size was slightly large and the CV value was high, so the particle size varied, and [Ca + Ba] / Ti The atomic ratio is lower than the example and less than 1, and the Ca / Ti atomic ratio is also lower than the example, indicating that the reaction is not sufficiently stable.
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