JP4440613B2 - Curable resin composition and method for curing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ラジカル重合性樹脂の硬化に際して、ホルムアルデヒドの放散の抑制されたラジカル重合性樹脂組成物および硬化方法に関する。 The present invention relates to a radical polymerizable resin composition and a curing method in which the emission of formaldehyde is suppressed when the radical polymerizable resin is cured.
近年、化学物質が放散する建材や内装材住宅に使用することにより、新築や改築後の住宅の居住者が体調不良や健康障害を引き起こすことが知られ、様々な対策が検討されている。シックハウス症候群と言われる体調不良や健康障害の原因とされる主な化学物質はホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物である。 In recent years, it has been known that residents in newly constructed or renovated houses cause poor physical condition and health problems by using them in building materials and interior materials houses where chemical substances are diffused, and various countermeasures have been studied. The main chemical substances that cause sickness and health problems called sick house syndrome are volatile organic compounds such as formaldehyde.
特にホルムアルデヒドの放散が指摘されているのは、その多くが原料としてホルムアルデヒドが用いられている接着剤等として広く使用されているメラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等のホルムアルデヒド系樹脂であり、これらの樹脂については、ホルムアルデヒドの放散を抑制する方法が提案されている。 In particular, the emission of formaldehyde has been pointed out to formaldehyde-based resins such as melamine resins, phenolic resins, urea resins, etc., which are widely used as adhesives, etc., of which formaldehyde is used as a raw material. For resins, methods for suppressing formaldehyde emissions have been proposed.
例えば、特開2002−285125号公報(特許文献1)には、メラミン系化合物及び/またはメラミン系樹脂と、アミノ樹脂とビニル系アミノ樹脂から選ばれるホルムアルデヒドトラップ剤と、水とを混合して得られる無臭木質板製板用接着剤糊液の製造方法が開示され、その方法により製造された無臭木質板製板用接着剤糊液を建材用等に用いることにより、放散ホルムアルデヒド量を少なくすることが記載されている。 For example, JP-A-2002-285125 (Patent Document 1) is obtained by mixing melamine compound and / or melamine resin, formaldehyde trapping agent selected from amino resin and vinyl amino resin, and water. The manufacturing method of the odorless wood board board adhesive paste liquid manufactured is disclosed, and the amount of emitted formaldehyde is reduced by using the odorless wood board board adhesive paste liquid produced by that method for building materials, etc. Is described.
また、ホルムアルデヒドを捕捉し系外に放散させない効果を有する化合物について、例えば、茶カテキン類のホルムアルデヒド捕捉力の向上について理論的研究が行われているが(J. Chem. Software, 7, 2 (2001):非特許文献1)、半経験的分子軌道法を用いて、茶カテキンのC−3位に有効な官能基を導入することでホルムアルデヒドによる求電子置換の反応性を高めることが示唆されているが、理論的計算に留まり、上記問題点を解決しているとは言えない。 As for compounds that have the effect of trapping formaldehyde and not releasing it out of the system, for example, theoretical research has been conducted on improving the formaldehyde scavenging ability of tea catechins (J. Chem. Software, 7, 2 (2001 ): Non-patent document 1), suggesting that the reactivity of electrophilic substitution with formaldehyde is enhanced by introducing an effective functional group at the C-3 position of tea catechin using a semi-empirical molecular orbital method. However, it is limited to theoretical calculations and cannot be said to have solved the above problems.
ホルムアルデヒドの放散抑制方法としては、ホルムアルデヒドを通過させないワックスやシートで塗装樹脂の樹脂表面を覆う等の物理的アプローチや前記した系内においてホルムアルデヒドを捕捉する等の化学的アプローチも報告されている。しかし、樹脂の性能を損なわずにコスト及び利便性の面で十分満足できるホルムアルデヒドの放散抑制方法は未だ確立されていない。 As a method for suppressing formaldehyde emission, a physical approach such as covering the resin surface of the coating resin with a wax or sheet that does not allow the passage of formaldehyde, and a chemical approach such as capturing formaldehyde in the above-described system have been reported. However, a method for suppressing formaldehyde emission that is sufficiently satisfactory in terms of cost and convenience without impairing the performance of the resin has not yet been established.
シックハウス症候群等の問題が広く認識され、環境汚染問題に対する関心が高まるにつれ、樹脂材料に一層安全性の高いものが求められており、これまでホルムアルデヒドが発生するとされていなかった樹脂材料についても見直しが行われるようになっているが、過酸化物の存在下で硬化可能な不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、及び(メタ)アクリレート樹脂等の原料にホルムアルデヒドを使用しないラジカル重合性樹脂から許容濃度を超えるホルムアルデヒドが放散されていることが平成15年春に認識され新たな問題となった。 As problems such as sick house syndrome are widely recognized and interest in environmental pollution increases, there is a demand for resin materials with higher safety. Resin materials that have not previously been thought to generate formaldehyde have been reviewed. Such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, polyester (meth) acrylate resins, urethane (meth) acrylate resins, and (meth) acrylate resins that can be cured in the presence of peroxides. It was recognized in the spring of 2003 that formaldehyde exceeding the permissible concentration was released from radically polymerizable resins that do not use formaldehyde as a raw material, which became a new problem.
この原因については、溶剤を兼ねて使用されているスチレン化合物と硬化剤として加えられる過酸化物との反応で空気中の酸素を取り込みホルムアルデヒドが発生することが明らかとなったが、この反応自体については古い文献(J. Am. Chem. Soc., 78, 1017 (1956):非参考文献2)が存在する。そこで、スチレンの替わりにアクリルモノマーを使用した特殊な樹脂組成物を使用することなどが考えられるが、スチレン系に比べて量が少ないとはいえアクリルモノマーでも過酸化物との反応時に空気中の酸素を取り込みホルムアルデヒドが発生することには変わりなく、例えば一般的に使用されるメチルエチルケトンパーオキサイド/ナフテン酸コバルト系を重合開始剤としたで常温硬化では、スチレンを含有しない樹脂でもホルムアルデヒドの放散を許容濃度以下(後術のJIS K 5601-4-1で0.12mg/L以下のレベル)に出来ないことが明らかになった。
そこで、スチレンを含有しない樹脂においてもホルムアルデヒドの放散を許容濃度以下(後述のJIS K 5601-4-1で0.12mg/L以下のレベル)にする技術が緊急の課題として求められている。
About this cause, it became clear that formaldehyde was taken in by taking in oxygen in the air by reaction of the styrene compound used as a solvent and peroxide added as a curing agent. Is an old document (J. Am. Chem. Soc., 78, 1017 (1956): Non-reference 2). Therefore, it is conceivable to use a special resin composition using an acrylic monomer instead of styrene, but even if the amount of acrylic monomer is less than that of styrene, the acrylic monomer is in the air during reaction with peroxide. Formaldehyde is generated by taking in oxygen. For example, a commonly used methyl ethyl ketone peroxide / cobalt naphthenate system is used as a polymerization initiator, and room temperature curing allows the release of formaldehyde even in resins that do not contain styrene. It became clear that the concentration could not be reduced below the level (0.12 mg / L or less in JIS K 5601-4-1).
In view of this, there is an urgent need for a technique for reducing formaldehyde emission below an allowable concentration even in a resin not containing styrene (a level of 0.12 mg / L or less according to JIS K 5601-4-1 described later).
本発明はこうした現状に鑑み、スチレンモノマーを使用しないノンスチレン樹脂と呼ばれるラジカル重合性樹脂組成物でも、許容濃度を超えないホルムアルデヒドの放散量に抑制できるホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the present situation, the present invention provides a formaldehyde non-radiating radical polymerizable resin composition that can be suppressed to a formaldehyde emission amount that does not exceed an allowable concentration even in a radical polymerizable resin composition called a non-styrene resin that does not use a styrene monomer. The purpose is to do.
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ホルムアルデヒドを樹脂内にて捕捉し、系外への放散を防ぐ方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の1〜3のホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物、4のラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法、5のラジカル重合性樹脂組成物の硬化体及び6のラジカル重合性樹脂組成物のホルムアルデヒド放散抑制方法を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a method for capturing formaldehyde in a resin and preventing its emission to the outside of the system, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following 1 to 3 formaldehyde non-radiating radical polymerizable resin compositions, 4 radical polymerizable resin composition curing methods, 5 radical polymerizable resin composition cured bodies, and 6 radicals. The present invention provides a method for suppressing formaldehyde emission of a polymerizable resin composition.
1.スチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物(A)、ヒドロキシベンゼン化合物、キノン系化合物、環状ケトンまたはジケトン化合物、フラボノイド化合物、活性ジケトン化合物から選ばれる1種以上のホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤(B)を配合してなることを特徴とするホルムアルデヒドの放散量の抑制されたラジカル重合性樹脂組成物。
2.スチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物(A)が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂及び(メタ)アクリル樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする前記1に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
3.ホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤(B)が下記式(I)で示されるヒドロキシベンゼン化合物、式(II)で示されるキノン系化合物、式(III)で示される環状ケトンまたはジケトン化合物、式(IV)で示されるフラボノイド化合物及び式(V)で示される活性ジケトン化合物から選択される少なくとも1種である前記3に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
一般式(I)
一般式(II)
一般式(III)
一般式(IV)
一般式(V)
4.前記1乃至3のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物を加熱または常温で硬化させることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法。
5.前記4に記載の硬化方法で硬化した硬化物。
6.スチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に、ホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤を配合することを特徴とするスチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物のホルムアルデヒド放散抑制方法。
1. Formaldehyde that converts one or more formaldehydes selected from radically polymerizable resin compositions (A) not containing styrene, hydroxybenzene compounds, quinone compounds, cyclic ketones or diketone compounds, flavonoid compounds, and active diketone compounds into non-radiative materials A radically polymerizable resin composition in which the amount of formaldehyde emitted is suppressed, comprising a scavenger (B).
2. The radically polymerizable resin composition (A) not containing styrene is at least one selected from vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, polyester (meth) acrylate resins, urethane (meth) acrylate resins, and (meth) acrylic resins. 2. The radical polymerizable resin composition as described in 1 above.
3. A formaldehyde scavenger (B) for converting formaldehyde into a non-radiative material is a hydroxybenzene compound represented by the following formula (I), a quinone compound represented by the formula (II), a cyclic ketone or a diketone compound represented by the formula (III) 4. The radical polymerizable resin composition as described in 3 above, which is at least one selected from a flavonoid compound represented by formula (IV) and an active diketone compound represented by formula (V).
Formula (I)
Formula (II)
General formula (III)
Formula (IV)
General formula (V)
4). A method for curing a radically polymerizable resin composition, comprising heating or curing the radically polymerizable resin composition according to any one of 1 to 3 at room temperature.
5). Hardened | cured material hardened | cured with the hardening method of said 4.
6). A radically polymerizable resin composition containing no styrene, which contains a formaldehyde scavenger that converts formaldehyde into a non-radiative material during a curing reaction of the radically polymerizable resin composition containing no styrene with an organic peroxide. Formaldehyde emission control method.
本発明で使用するスチレンを含有しないラジカル重合性樹脂(A)は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、(メタ)アクリル樹脂から選ばれる1種以上を使用する。 The radically polymerizable resin (A) containing no styrene used in the present invention is selected from unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, polyester (meth) acrylate resin, urethane (meth) acrylate resin, (meth) acrylic resin 1 Use more than seeds.
本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸(及び必要に応じて飽和多塩基酸)とのエステル化反応による縮合生成物(不飽和ポリエステル)を、重合性モノマーに溶解したもので、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)または「塗料用語辞典」(色材協会編、1993年発行)などに記載されている樹脂である。 The unsaturated polyester resin used in the present invention is obtained by converting a condensation product (unsaturated polyester) by an esterification reaction between a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid (and a saturated polybasic acid as required) into a polymerizable monomer. The resin described in “Polyester Resin Handbook” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988) or “Paint Glossary of Terms” (edited by Color Material Association, published in 1993).
不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いられる不飽和ポリエステルとしては、公知の方法により製造されたもので良い。具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分として反応させて製造されるものである。 The unsaturated polyester used as the raw material for the unsaturated polyester resin may be one produced by a known method. Specifically, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid and other polybasic acids having no polymerizable unsaturated bond or anhydrides thereof and fumaric acid, maleic acid, itaconic acid A polymerizable unsaturated polybasic acid or an anhydride thereof such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A Polyhydric alcohol such as propylene oxide adduct of bisphenol A It is manufactured by reacting a Le component.
末端カルボキシルポリエステルに用いる不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid used for the terminal carboxyl polyester include dicarboxylic acids having no active unsaturated group, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include dicarboxylic acids having an active unsaturated group, such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid. Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2- Multivalents such as methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, etc. Examples include alcohol.
本発明に使用されるポリエステル(メタ)アクリレートとは、(1)飽和多塩基酸及び/または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα,β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる(メタ)アクリレート、(2)飽和多塩基酸及び/または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる(メタ)アクリレート、(3)飽和多塩基酸及び/または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに(メタ)アクリル酸を反応して得られる(メタ)アクリレートである。 The polyester (meth) acrylate used in the present invention is (1) a terminal carboxyl group polyester obtained from a saturated polybasic acid and / or an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol, and an α, β-unsaturated carboxylic acid. (Meth) acrylate obtained by reacting an epoxy compound containing an ester group, (2) a hydroxyl group-containing acrylate on a polyester having a terminal carboxyl group obtained from a saturated polybasic acid and / or an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol (Meth) acrylate obtained by reaction, (3) Saturated polybasic acid and / or obtained by reacting polyester of terminal hydroxyl group obtained from unsaturated polybasic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid (meta) ) Acrylate.
ポリエステル(メタ)アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートの製造に用いるエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
Examples of the saturated polybasic acid used as a raw material for polyester (meth) acrylate include polybasic compounds having no polymerizable unsaturated bond such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples include acids or anhydrides thereof and polymerizable unsaturated polybasic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid or anhydrides thereof. Furthermore, as the polyhydric alcohol component, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2- Examples include methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like. .
A typical example of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester having an epoxy group used for the production of polyester (meth) acrylate is glycidyl methacrylate.
ビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジル基(エポキシ基)を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物(ビニルエステル)を、重合性モノマーに溶解したもので、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)または「塗料用語辞典」(色材協会編、1993年発行)などに記載されている樹脂である。 Vinyl ester resins, also called epoxy acrylate resins, are generally polymerizable by a ring-opening reaction between a compound having a glycidyl group (epoxy group) and a carboxyl group of a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated bond such as acrylic acid. A compound having an unsaturated bond (vinyl ester) dissolved in a polymerizable monomer, such as “Polyester Resin Handbook” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988) or “Paint Glossary” (edited by Color Material Association, 1993). This is a resin described in “
またビニルエステル樹脂(エポキシアクリレート系樹脂)の原料として用いられるビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレートである。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール(例えばA型)またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸(ハリダイマー270S:ハリマ化成(株))などの二塩基酸で反応させ、かとう性を付与しても良い。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類等が挙げられる。
Moreover, as vinyl ester used as a raw material of vinyl ester resin (epoxy acrylate resin), it is produced by a known method, and an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid is reacted with the epoxy resin. It is an epoxy (meth) acrylate obtained.
Various epoxy resins may be reacted with bisphenol (for example, A type) or dibasic acid such as adipic acid, sebacic acid, dimer acid (Haridimer 270S: Harima Kasei Co., Ltd.) to impart flexibility.
Examples of the epoxy resin as a raw material include bisphenol A diglycidyl ether and its high molecular weight homologues, novolac glycidyl ethers, and the like.
本発明に使用されるウレタン(メタ)アクリレートは特に限定されるものではなく、例えばポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有(メタ)アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることが出来るラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、水酸基含有(メタ)アクリル化合物とポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更にポリイソシアネートを反応させても良い。 The urethane (meth) acrylate used in the present invention is not particularly limited. For example, after reacting a polyisocyanate with a polyhydroxy compound or a polyhydric alcohol, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and, if necessary, Accordingly, it is a radically polymerizable unsaturated group-containing oligomer that can be obtained by reacting a hydroxyl group-containing allyl ether compound. Moreover, after reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound with a polyhydroxy compound or a polyhydric alcohol, a polyisocyanate may be further reacted.
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料として用いられるポリイソシアネートとしては、具体的には2,4−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックD−750、クリスボンNK(商品名;大日本インキ化学工業(株)製)、デスモジュールL(商品名;住友バイエルウレタン(株)製)、コロネートL(商品名;日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートD102(商品名;三井武田ケミカル(株)製)、イソネート143L(商品名;三菱化学(株)製)等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリイソシアネートは一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合しても良い。 Specific examples of the polyisocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include 2,4-tolylene diisocyanate and its isomers, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diene. Isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Bannock D-750, Crisbon NK (trade name; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Desmodur L (trade name; Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Manufactured), Coronate L (trade name; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate D102 (trade name; manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), IONATE 143L ( Name; Although Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and the like, but is not particularly limited. Only one kind of these polyisocyanates may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed.
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリヒドロキシ化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polyhydroxy compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include polyester polyol, polyether polyol, and the like. Specifically, glycerin-ethylene oxide adduct, glycerin-propylene oxide adduct, glycerin-tetrahydrofuran adduct. Glycerin-ethylene oxide-propylene oxide adduct, trimethylol propane-ethylene oxide adduct, trimethylol propane-propylene oxide adduct, trimethylol propane-tetrahydrofuran adduct, trimethylol propane-ethylene oxide-propylene oxide adduct, dipentaethylene Tall-ethylene oxide adduct, dipentaerythritol-propylene oxide adduct, dipentaerythritol-tetrahydrofur Down adduct, di pentaerythritol - ethylene - although propylene oxide adducts and the like, but is not particularly limited. Only one kind of these polyhydroxy compounds may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料として用いられる多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ビスフェノールAとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、1,2,3,4−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3−ブタンジオール、1,2−シクロヘキサングリコール、1,3−シクロヘキサングリコール、1,4−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−4,4−ジオール、2,6−デカリングリコール、2,7−デカリングリコール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合して用いても良い。 Specific examples of the polyhydric alcohol used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, and 2-methyl-1. , 3-propanediol, 1,3-butanediol, adducts of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-butanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, para-xylene glycol, bicyclohexyl-4,4-diol, 2,6-decaling Call, but 2,7-decalin glycol, and the like, but is not particularly limited. Only one kind of these polyhydric alcohols may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料として用いられる水酸基含有(メタ)アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌルサンノジ(メタ)アクリレート、ペンタエスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有(メタ)アクリル化合物は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合しても良い。 Although it does not specifically limit as a hydroxyl-containing (meth) acryl compound used as a raw material of the said urethane (meth) acrylate, A hydroxyl-containing (meth) acrylic acid ester is preferable, Specifically, for example, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanursannoji (meta ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like. Only one kind of these hydroxyl group-containing (meth) acrylic compounds may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed.
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、1,2−ブチレングリコールモノアリルエーテル、1,3−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合して用いても良い。 Specific examples of the hydroxyl group-containing allyl compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol mono Allyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, Xylene glycol monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycol Syringe allyl ethers, pentaerythritol triallyl ether, and the like, but is not particularly limited. Only one kind of these hydroxyl group-containing allyl ether compounds may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、通常、前記の不飽和ポリエステル、ポリエステル(メタ)アクリレート、ビニルエステル、ウレタン(メタ)アクリレートに重合性モノマーを配合したものであるが、本発明では、スチレン系以外のモノマー、例えば(メタ)アクリルモノマーを使用した樹脂を使用する。本発明の樹脂等に配合されるモノマーは樹脂の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要であり、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂100質量部に対して10〜250質量部、好ましくは20〜100質量部を使用する。 The unsaturated polyester resin, polyester (meth) acrylate resin, vinyl ester resin, and urethane (meth) acrylate resin used in the present invention are usually the above unsaturated polyester, polyester (meth) acrylate, vinyl ester, and urethane (meta). ) A polymerizable monomer is blended with an acrylate. In the present invention, a resin other than a styrene-based monomer, for example, a (meth) acrylic monomer is used. The monomer compounded in the resin of the present invention is important for lowering the viscosity of the resin and improving the hardness, strength, chemical resistance, water resistance, etc., and unsaturated polyester resin, polyester (meth) acrylate resin, vinyl 10 to 250 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass, are used with respect to 100 parts by mass of the ester resin and urethane (meth) acrylate resin.
本発明に使用される(メタ)アクリル樹脂とは、MMA樹脂、アクリルシラップとも呼ばれる(メタ)アクリル酸エステル系の重合体を(メタ)アクリル酸エステルモノマーに溶解したものである。(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられ、(メタ)アクリル酸エステル類の1種または2種以上が用いられる。(メタ)アクリル酸エステル系の重合体は、(メタ)アクリル酸エステル類の1種または2種以上の重合体または共重合体である。(メタ)アクリル樹脂中のアクリル酸エステル系の重合体の比率は5〜80質量%である。
(メタ)アクリル樹脂の具体例としては、(株)菱晃の低臭用アクリトーンフロアーXD−9020などがある。
The (meth) acrylic resin used in the present invention is obtained by dissolving a (meth) acrylic acid ester-based polymer, also called MMA resin or acrylic syrup, in a (meth) acrylic acid ester monomer. (Meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and iso-butyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid esters such as tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like (meth) acrylic acid One type or two or more types of esters are used. The (meth) acrylic acid ester polymer is one or two or more polymers or copolymers of (meth) acrylic acid esters. The ratio of the acrylate-based polymer in the (meth) acrylic resin is 5 to 80% by mass.
As a specific example of the (meth) acrylic resin, there is Acrytone Floor XD-9020 for low odor of Hishikan Co., Ltd.
本発明で用いる、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、(メタ)アクリル樹脂に使用するラジカル重合性の希釈モノマーとしては、臭気その他環境などへ与える影響を考慮し、スチレン以外の重合性モノマー、つまり(メタ)アクリル系モノマーを使用する。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられるがこれに限らず使用できる。また、これらは単独または組み合わせて使用しても良い。 Radical polymerizable diluent monomers used in unsaturated polyester resins, polyester (meth) acrylate resins, vinyl ester resins, urethane (meth) acrylate resins, and (meth) acrylic resins used in the present invention include odor and other environments. In consideration of the influence, a polymerizable monomer other than styrene, that is, a (meth) acrylic monomer is used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxy Propyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1 , 10-decanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, Xylethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy Examples thereof include, but are not limited to, ethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination.
本発明で使用するラジカル発生剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物を挙げることができる。
有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ化合物も有効である。具体例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3,3−イソプロピルヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。
Examples of the radical generator used in the present invention include organic peroxides and azo compounds.
Organic peroxide catalysts are classified into known ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, and azo compounds are also included. It is valid. Specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3. , 5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3,3-isopropyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, dicumyl hydro Peroxide, acetyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, isobutyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauryl peroxide, dicumy Peroxide, di -t- butyl peroxide, t- butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, azo-bis-carboxylic amide can be used.
また、常温硬化系としては、公知であるケトンパーオキサイドと還元剤の組み合わせ、ハイドロパーオキサイドと還元剤の組み合わせ、ジアシルパーオキサイドと還元剤の組み合わせ等が挙げられ、還元剤としては金属石鹸やアミン類が挙げられる。
金属石鹸としては、鉛、マンガン、コバルトなどの金属石鹸が使用されるが、その中でも特に、反応性等の観点からコバルト塩類が好ましい。コバルト塩類としては、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどが使用できる。これらのコバルト塩は、コバルト含有率が5〜10%程度のものが市販されている。
Examples of the room temperature curing system include a known combination of a ketone peroxide and a reducing agent, a combination of a hydroperoxide and a reducing agent, and a combination of a diacyl peroxide and a reducing agent. Examples of the reducing agent include metal soaps and amines. Kind.
As the metal soap, metal soaps such as lead, manganese, and cobalt are used, and among them, cobalt salts are particularly preferable from the viewpoint of reactivity and the like. Examples of cobalt salts include cobalt octylate and cobalt naphthenate. These cobalt salts having a cobalt content of about 5 to 10% are commercially available.
アミン類としては芳香族、脂肪族の公知のアミンが使用できる。芳香族アミンの部隊例としては、例えばN−メチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、N−ブチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、N−メチル−N−β−ヒドロキシエチル−p−トルイジン、N−ブチル−N−β−ヒドロキシエチル−p−トルイジン、N−メチル−N−β−ヒドロキシプロピルアニリン、N−メチル−N−β−ヒドロキシプロピル−p−トルイジン、N,N−ジ(β−ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ジ(β−ヒドロキシプロピル)アニリン、N,N−ジ(β−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ジ(β−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン、N,N−ジイソプロピロール−p−トルイジン等が挙げられ、これらから選ばれた1種もしくは2種以上が使用できる。 As the amines, known aromatic and aliphatic amines can be used. Examples of aromatic amine units include N-methyl-N-β-hydroxyethylaniline, N-butyl-N-β-hydroxyethylaniline, N-methyl-N-β-hydroxyethyl-p-toluidine, N -Butyl-N-β-hydroxyethyl-p-toluidine, N-methyl-N-β-hydroxypropylaniline, N-methyl-N-β-hydroxypropyl-p-toluidine, N, N-di (β-hydroxy Ethyl) aniline, N, N-di (β-hydroxypropyl) aniline, N, N-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-di (β-hydroxypropyl) -p-toluidine, N , N-diisopropylol-p-toluidine and the like, and one or more selected from these can be used.
脂肪族アミンの具体例としては、例えばN−エチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,n−ブチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N−t−ブチルエタノールアミン、N−t−ブチルジエタノールアミン、N−(β−アミノエチル)エタノールアミン、N−(β−アミノエチル)イソプロパノールアミン、N,N−ジエチルイソプロパノールアミン等が挙げられ、こらから選ばれた1種もしくは2種以上が使用できる。 Specific examples of the aliphatic amine include N-ethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-diethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, n. -Butylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-butyldiethanolamine, Nt-butylethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, N- (β-amino Ethyl) isopropanolamine, N, N-diethylisopropanolamine, and the like, and one or more selected from these can be used.
有機過酸化物と還元剤の比率は、0.1/5〜5/0.1の範囲で、有機過酸化物と還元剤の合計量は、樹脂100質量部に対して0.1〜7質量部、好ましくは0.5〜5質量部である。重合開始剤の添加量がこれより少なすぎる場合は、十分に硬化ができず、また重合開始剤の添加量がこの比率よりも多すぎる場合は、経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起こる。 The ratio of the organic peroxide to the reducing agent is in the range of 0.1 / 5 to 5 / 0.1, and the total amount of the organic peroxide and the reducing agent is 0.1 to 7 parts by mass, preferably 0.5 to 100 parts by mass of the resin. -5 parts by mass. If the addition amount of the polymerization initiator is too small, it cannot be cured sufficiently, and if the addition amount of the polymerization initiator is more than this ratio, it is economically disadvantageous and the physical properties of the cured product are deteriorated. Etc. happen.
また、本発明に使用するホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤(B)としては、一般式(I)で示されるヒドロキシベンゼン化合物、一般(II)で示されるキノン系化合物、一般(III)で示される環状ケトンまたはジケトン化合物、一般(IV)で示されるフラボノイド化合物、一般(V)で示される活性ジケトン化合物で示される化合物が挙げられる。
一般式(I)
一般式(II)
一般式(III)
一般式(IV)
一般式(V)
一般式(I)で示される化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ジイソプロピル−m−クレゾール、ジヒドロキシベンゼン、2,6−ジヒドロキシトルエン、トリヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらから選ばれる1種もしくは2種以上が使用できる。これらの中でもジヒドロキシベンゼン、2,6−ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼンが好ましい。
Further, as the formaldehyde scavenger (B) for converting formaldehyde used in the present invention into a non-radiative material, a hydroxybenzene compound represented by the general formula (I), a quinone compound represented by the general (II), and a general (III ), A flavonoid compound represented by general formula (IV), and a compound represented by an active diketone compound represented by general formula (V).
Formula (I)
Formula (II)
General formula (III)
Formula (IV)
General formula (V)
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include phenol, cresol, ethylphenol, 3,5-dimethylphenol, trimethylphenol, diisopropyl-m-cresol, dihydroxybenzene, 2,6-dihydroxytoluene, trihydroxy Benzene etc. are mentioned, The 1 type (s) or 2 or more types chosen from these can be used. Among these, dihydroxybenzene, 2,6-dihydroxybenzene, and trihydroxybenzene are preferable.
一般式(II)で示される化合物の具体例としては、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、トリメチル−p−ベンゾキノン、2−tert−ブチル−p−ベンゾキノン、フェニルベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、2−(p−メチルフェニル)−1,4−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、ジヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、2−メトキシ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、2,2’−ジメチル−1,1’−ジアントラキノニル、1−ヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシアントラキノン、トリヒドロキシアントラキノン、ジメトキシアントラキノン等が挙げられ、これらから選ばれた1種以上もしくは2種以上が使用できる。これらの中でも、1,4−ナフトキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、2−メトキシ−1,4−ナフトキノンが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include p-benzoquinone, methyl-p-benzoquinone, trimethyl-p-benzoquinone, 2-tert-butyl-p-benzoquinone, phenylbenzoquinone, 2,5-diphenyl- p-benzoquinone, 2- (p-methylphenyl) -1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, hydroxy-1,4-naphthoquinone, dihydroxy-1,4-naphthoquinone , 2-methoxy-1,4-naphthoquinone, anthraquinone, 2,2′-dimethyl-1,1′-dianthraquinonyl, 1-hydroxyanthraquinone, dihydroxyanthraquinone, trihydroxyanthraquinone, dimethoxyanthraquinone and the like. One or more selected or two or more selected Kill. Among these, 1,4-naphthoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, hydroxy-1,4-naphthoquinone, and 2-methoxy-1,4-naphthoquinone are preferable.
一般式(III)で示される化合物の具体例としては、シクロヘキサン−1,4−ジオン、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、3,3,5−トリメチルヘキサノンなどが挙げられ、これらから選ばれた1種以上もしくは2種以上が使用できる。これらの中でも、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオンが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include cyclohexane-1,4-dione, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 3,3,5-trimethylhexanone, etc. One or more selected from 2 or more can be used. Among these, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione is preferable.
一般式(IV)で示される化合物の具体例としては、3−ヒドロキシフラバン、3,5,7,3’4’−ペンタヒドロキシフラバン、3−ガロイルカテキン等が挙げられ、これらから選ばれた1種以上もしくは2種以上が使用できる。これらの中でも、3−ヒドロキシフラバンが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include 3-hydroxyflavane, 3,5,7,3′4′-pentahydroxyflavan, 3-galloylcatechin and the like, and were selected from these. One or more or two or more can be used. Among these, 3-hydroxyflavan is preferable.
一般式(V)で示される化合物の具体例としては、2−((2−メチル−1−オキソ−2−プロペニール)オキシ)エチル−オキソブタネート、アセチルブチロラクトン、プロピオニルアセトン、N−ピロリジノアセトアセタミド、N−モノホリノアセトアセタミド等が挙げられ、これらから選ばれる1種もしくは2種以上が使用できる。これらの中でも2−((2−メチル−1−オキソ−2−プロペニール)オキシ)エチル−オキソブタネートが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include 2-((2-methyl-1-oxo-2-propenyl) oxy) ethyl-oxobutanate, acetylbutyrolactone, propionylacetone, N-pyrrolidinoacetate. Examples include acetamide and N-monophorinoacetoacetamide, and one or more selected from these can be used. Of these, 2-((2-methyl-1-oxo-2-propenyl) oxy) ethyl-oxobutanate is preferred.
一般式(I)〜(V)で示される化合物の添加量としては、樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、好ましくは0.5〜3質量部である。これらの化合物の添加量が0.1質量部以下の場合、ホルムアルデヒドの捕捉効果が十分に得られないため好ましくない。また、これらの化合物の添加量が10質量部以上の場合は、硬化性の遅延が起こり、十分な硬化度の硬化物が得られないため好ましくない。 As addition amount of the compound shown by general formula (I)-(V), it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of resin, Preferably it is 0.5-3 mass parts. When the amount of these compounds added is 0.1 parts by mass or less, the formaldehyde scavenging effect cannot be obtained sufficiently, which is not preferable. Moreover, when the addition amount of these compounds is 10 parts by mass or more, the curability is delayed and a cured product having a sufficient curing degree cannot be obtained, which is not preferable.
本発明ではワックス類を併用することもホルムアルデヒドの放散抑制には有効である。使用するワックスは公知のものが使用でき、例えば石油ワックス(パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなど)、植物系ワックス(キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋など)、動物系ワックス(蜜蝋、鯨蝋など)、鉱物系ワックス(モンタンワックスなど)、合成ワックス(ポリエチレンワックス、アミドワックスなど)等を使用できる。また、BYK−S−750、BYK−S−740、BYK−LP−S6665(ビックケミー(株)製)などの特殊ワックス等も使用してもよい。これらは単独で使用しても良く、また組み合わせて使用しても良い。添加量は、通常、樹脂100質量部に対して0.05〜5.0質量部である。 In the present invention, the use of waxes is also effective in suppressing formaldehyde emission. Known waxes can be used, such as petroleum wax (paraffin wax, microcrystalline, etc.), vegetable wax (candelilla wax, rice wax, wood wax, etc.), animal wax (beeswax, whale wax, etc.), mineral System waxes (such as montan wax) and synthetic waxes (such as polyethylene wax and amide wax) can be used. Further, special waxes such as BYK-S-750, BYK-S-740, BYK-LP-S6665 (manufactured by BYK Chemie) may be used. These may be used alone or in combination. The addition amount is usually 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
以下に合成例、実施例及び比較例により、本発明の内容を詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。各例中の「部」、「%」は重量基準を示す。 The contents of the present invention will be described in detail below with reference to synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. “Parts” and “%” in each example indicate weight standards.
合成例1:ビニルエステル樹脂(VE)
撹拌機、温度計、ガス導入管を備えた容器にビスフェーノールAとエピクロルヒドリンの反応により得られたエポキシ当量189のアラルダイトAER2603(旭化成工業(株)製エポキシ樹脂)689.8g(1当量)、メタクリル酸313.9g(1当量)、メチルハイドロキノン0.3g、及びトリエチルアミン3.0gを仕込み、空気を流しながら130℃で4時間反応させ、酸価が10mgKOH/g以下になったところで最後にジシクロペンテニルメタルリレート(商品名:QM-57T、ローム・アンド・ハース(株)製)を1000g加え、ビニルエステル樹脂(VE)を得た。
Synthesis Example 1: Vinyl ester resin (VE)
689.8 g (1 equivalent) of Araldite AER2603 (epoxy resin manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 189 obtained by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin in a container equipped with a stirrer, a thermometer, and a gas introduction tube. 313.9 g (1 equivalent) of acid, 0.3 g of methylhydroquinone and 3.0 g of triethylamine were added and reacted at 130 ° C. for 4 hours while flowing air. Finally, when the acid value reached 10 mgKOH / g or less, dicyclopentenyl metal relate was finally added. 1000 g (trade name: QM-57T, manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.) was added to obtain a vinyl ester resin (VE).
合成例2:不飽和ポリエステル樹脂(UP)
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、窒素導入管を付したフラスコに、ジエチレングリコール212g(2モル)、イソフタル酸を166g(1モル)仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら定法によりエステル化反応を行なった。冷却し、引き続きフマル酸を116g(1モル)仕込み、定法によりエステル化反応を行ない、酸価が10mgKOH/gになった時点で反応を止め、冷却した。冷却後、フェノキシエチルメタクリレートを500g加え、不飽和ポリエステル組成物(UP)を得た。
Synthesis Example 2: Unsaturated polyester resin (UP)
A flask equipped with a stirrer, a distillation condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 212 g (2 mol) of diethylene glycol and 166 g (1 mol) of isophthalic acid. I did it. After cooling, 116 g (1 mol) of fumaric acid was charged, and esterification was carried out by a conventional method. When the acid value reached 10 mgKOH / g, the reaction was stopped and cooled. After cooling, 500 g of phenoxyethyl methacrylate was added to obtain an unsaturated polyester composition (UP).
合成例3:ポリエステルメタクリレート樹脂(PEA)
撹拌機、環流冷却器、温度計、ガス導入管を付した反応装置にジプロピレングリコール1208g(9モル)、イソフタル酸1662g(10モル)を仕込み、窒素雰囲気下で定法に従い220℃で反応を行った。その後冷却し、ハイドロキノンを0.5g添加した系に対し、グリシジルメタクリレート284g(2モル)、トリエチルアミンを5g添加し、130℃で反応させ酸価が10mgKOH/g以下となったところで反応を終了した。冷却し、2−エチルヘキシルメタクリレートを2000g加え、ポリエステルメタクリレート樹脂(PEA)を得た。
Synthesis Example 3: Polyester methacrylate resin (PEA)
1208 g (9 mol) of dipropylene glycol and 1662 g (10 mol) of isophthalic acid are charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, and the reaction is conducted at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere according to a conventional method. It was. Thereafter, the system was cooled and 284 g (2 mol) of glycidyl methacrylate and 5 g of triethylamine were added to the system to which 0.5 g of hydroquinone was added, and reacted at 130 ° C. When the acid value became 10 mgKOH / g or less, the reaction was terminated. After cooling, 2000 g of 2-ethylhexyl methacrylate was added to obtain a polyester methacrylate resin (PEA).
合成例4:ウレタンメタクリレート樹脂(UA)
撹拌器、還流冷却管、気体導入管および温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、メチレンジイソシアネートを500g(2モル)、ポリエチレングリコールを613g(1モル)、反応用触媒を所定量入れ、50℃で4時間撹拌する。その後、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート288g(2モル)を2時間かけて滴下しながら撹拌し、滴下終了後5時間撹拌を続けた。その後、メタクリル酸メチルを1400g加え、末端に不飽和基を含有したウレタンメタクリレート樹脂(UA)を得た。
Synthesis Example 4: Urethane methacrylate resin (UA)
500 g (2 mol) of methylene diisocyanate, 613 g (1 mol) of polyethylene glycol, and a predetermined amount of a reaction catalyst were placed in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas introduction tube and a thermometer. Stir at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, 288 g (2 mol) of 2-hydroxypropyl methacrylate was stirred while dropping over 2 hours, and stirring was continued for 5 hours after the completion of dropping. Thereafter, 1400 g of methyl methacrylate was added to obtain a urethane methacrylate resin (UA) containing an unsaturated group at the terminal.
合成例5:メタクリル樹脂(MA)
撹拌器、還流冷却管、気体導入管および温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ライトエステルM(共栄社化学製:メチルメタクリレート)50部、ライトエステルEG(共栄社化学製:エチレングリコールジメタクリレート)20部、ライトエステル2EG(共栄社化学製:ジエチレングリコールジメタクリレート)20部、ダイアナールBR−77(三菱レイヨン製:アクリルポリマー)10部を仕込み、70℃で5時間撹拌し、溶解後冷却し25℃での粘度が0.80Pa.sのメタクリレート樹脂(MA)を得た。
Synthesis Example 5: Methacrylic resin (MA)
In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet tube and thermometer, 50 parts of light ester M (manufactured by Kyoeisha Chemical: methyl methacrylate), light ester EG (manufactured by Kyoeisha Chemical: ethylene glycol dimethacrylate) ) 20 parts, 20 parts of light ester 2EG (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: diethylene glycol dimethacrylate) and 10 parts of DIANAL BR-77 (manufactured by Mitsubishi Rayon: acrylic polymer) were stirred at 70 ° C. for 5 hours, dissolved and cooled to 25 ° C. At a viscosity of 0.80 Pa. s methacrylate resin (MA) was obtained.
調製例1:
合成例1で合成したVE(100部)にトリヒドロキシベンゼン(1.0部)を添加してホルムアルデヒド捕捉剤入りラジカル重合性VE−1を得た。
Preparation Example 1:
Trihydroxybenzene (1.0 part) was added to VE (100 parts) synthesized in Synthesis Example 1 to obtain a radical polymerizable VE-1 containing a formaldehyde scavenger.
調製例2:
合成例2で合成したUP(100部)に1,4−ナフトキノン(1.0部)を添加してホルムアルデヒド捕捉剤入りラジカル重合性UP−1を得た。
Preparation Example 2:
1,4-naphthoquinone (1.0 part) was added to UP (100 parts) synthesized in Synthesis Example 2 to obtain a radical polymerizable UP-1 containing a formaldehyde scavenger.
調製例3:
合成例3で合成したPEA(100部)に5,5−ジメチル1,3−シクロヘキサジオン(1.0部)を添加してホルムアルデヒド捕捉剤入りラジカル重合性PEA−1を得た。
Preparation Example 3:
5,5-dimethyl 1,3-cyclohexadione (1.0 part) was added to PEA (100 parts) synthesized in Synthesis Example 3 to obtain a radical polymerizable PEA-1 containing a formaldehyde scavenger.
調製例4:
合成例4で合成したUA(100部)に5,5−ジメチル1,3−シクロヘキサジオン(1.0部)を添加してホルムアルデヒド捕捉剤入りラジカル重合性UA−1を得た。
Preparation Example 4:
5,5-dimethyl 1,3-cyclohexadione (1.0 part) was added to UA (100 parts) synthesized in Synthesis Example 4 to obtain a radical polymerizable UA-1 containing a formaldehyde scavenger.
調製例5:
合成例5で合成したMA(100部)に1,4−ナフトキノン(1.0部)を添加してホルムアルデヒド捕捉剤入りラジカル重合性MA−1を得た。
Preparation Example 5:
1,4-naphthoquinone (1.0 part) was added to MA (100 parts) synthesized in Synthesis Example 5 to obtain a radical polymerizable MA-1 containing a formaldehyde scavenger.
実施例1: 調製例1〜5で得たラジカル重合性樹脂組成物VE−1、UP−1、PEA−1、UA−1及びMA−1の夫々100部に、ナフテン酸コバルト:0.5部、ケトンパーオキサイド類を含有する日本油脂(株)製、商品名パーメックN:1.5部を添加した樹脂組成物及びチョップドストランドマット(150mm×150mm)2枚を使用し、ガラス板(150mm×150mm)上で、夫々ガラスコンテントが30Wt%となるようにチョップドストランドマット2プライ構成で積層し常温硬化させた。
「JIS K 5601-4-1塗料成分試験方法:塗膜からの放散成分分析−ホルムアルデヒド」に準拠して、ホルムアルデヒド放散量の測定を行った結果を表1に示す。
Example 1: To 100 parts of each of radically polymerizable resin compositions VE-1, UP-1, PEA-1, UA-1 and MA-1 obtained in Preparation Examples 1 to 5, cobalt naphthenate: 0.5 part, Made of Nippon Oil and Fats Co., Ltd. containing ketone peroxide, trade name Permec N: 2 parts of chopped strand mat (150mm x 150mm) and glass plate (150mm x 150mm) Then, each glass layer was laminated in a chopped strand mat 2-ply configuration so that the glass content would be 30 Wt%, and cured at room temperature.
Table 1 shows the results of measurement of formaldehyde emission in accordance with “JIS K 5601-4-1 paint component test method: analysis of emission components from coating film—formaldehyde”.
比較例1:
合成例1〜5で得たVE、UP、PEA、UA及びMAの夫々100部に、ナフテン酸コバルト:0.5部、ケトンパーオキサイド類を含有する日本油脂(株)製、商品名パーメックN:1.5部を添加した樹脂組成物及びチョップドストランドマット(150mm×150mm)2枚を使用し、ガラス板(150mm×150mm)上で、夫々ガラスコンテントが30Wt%となるようにチョップドストランドマット2プライ構成で積層し常温硬化させた。
「JIS K 5601-4-1塗料成分試験方法:塗膜からの放散成分分析−ホルムアルデヒド」に準拠して、ホルムアルデヒド放散量の測定を行った結果を表1に示す。
Comparative Example 1:
100 parts of each of VE, UP, PEA, UA and MA obtained in Synthesis Examples 1 to 5, cobalt naphthenate: 0.5 parts, and ketone peroxides manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name Parmec N: 1.5 Layered resin composition and two chopped strand mats (150 mm x 150 mm), laminated on a glass plate (150 mm x 150 mm) in a two-ply chopped strand mat configuration so that the glass content is 30 Wt% each. And cured at room temperature.
Table 1 shows the results of measurement of formaldehyde emission in accordance with “JIS K 5601-4-1 paint component test method: analysis of emission components from coating film—formaldehyde”.
本発明によれば、建材、内装材、土木等に用いられるスチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物の硬化時のホルムアルデヒド放散量を容易に許容量以下に抑制することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the formaldehyde emission amount at the time of hardening of the radically polymerizable resin composition which does not contain styrene used for building materials, interior materials, civil engineering, etc. can be easily suppressed below an allowable amount.
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