JP4437638B2 - Re-peelable surface protective sheet pressure-sensitive adhesive composition and re-peelable surface protective sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、被着体に貼り合わせた後に熱及び圧力を受けても容易に剥離することができ、剥離後に粘着剤が被着体表面に糊残りしない再剥離型表面保護シート（以下単に表面保護シートということがある。）及び該再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層を形成する再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物（以下単に粘着剤組成物ということもある。）に関する。
【０００２】
本発明の特に有用な使用例としては、フレキシブル銅張積層板を製造する工程において、予め樹脂基板上に貼り合わせた後、加熱圧着して銅箔と樹脂基板を熱融着させた後においても、容易に剥離することができ、粘着剤が被着体表面に糊残りしない再剥離型表面保護シート及び該再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層を形成する粘着剤組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
携帯電話、電子カメラ、パソコンなどの機器は、近年ますます小型軽量化・高機能化され、その内部の電子回路は急速に高密度化されてきている。高密度化された電子回路ではより狭い回路ピッチが要求されている。
【０００４】
携帯電話機器等の電子回路基板には、従来から耐熱性フィルムの表面に微細銅回線が配置されたフレキシブルプリント基板が用いられてきた。フレキシブルプリント基板は、ポリイミドやポリエステルなどの樹脂フィルムに銅箔などを貼り合わせたフレキシブル銅張積層板をエッチング加工して銅の微細回線を形成することにより作成される。
【０００５】
これまで、フレキシブル銅張積層板（ＣＣＬ）として、銅箔／接着剤／樹脂フィルムという３層ＣＣＬが一般的であるが、接着剤に起因する耐熱性の低下や、影響揮発成分によるＩＣへの電気的悪影響、ファインパターンへの形成や薄肉化がしにくいという問題があった。
【０００６】
この問題点を解決するため、接着剤を使用せずに樹脂フィルムと銅箔を高温プレスすることにより両者を熱融着させる方法、樹脂フィルムに銅をメッキする方法が開発されたが、メッキタイプは樹脂フィルムと銅箔との間の接着力が弱いという問題点がある。また、樹脂フィルムと銅箔を高温プレスして熱融着させる方法では、例えば樹脂フィルムとしてポリイミドを使用する場合には製造工程中に１８０℃の温度で３０Kg／cm2の圧力がかかるため、ポリイミドフィルム表面に表面保護シートをあてて表面を保護する必要がある。
【０００７】
しかしながら、従来の表面保護シートでは高温高圧がかかった後には樹脂フィルムと表面保護シートとの間の接着力が上昇し、再度剥離することが困難になるとともに、ポリイミドフィルム表面に表面保護シートの粘着剤が糊残りするという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の再剥離型表面保護シートの上述のような諸欠点を克服し、被着体に貼り合わせた後に熱及び圧力を受けても接着力が上昇せず容易に剥離することができ、剥離後に表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りしない再剥離型表面保護シート及び該再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層を形成する粘着剤組成物を提供することにある。
【０００９】
特に、フレキシブル銅張積層板を製造する工程において、予め樹脂基板上に貼り合わせた後、銅箔と樹脂基板を熱融着させた後においても、容易に剥離することができ、粘着剤が被着体表面に糊残りしない再剥離型表面保護シート及び該再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層を形成する粘着剤組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の単量体を重合成分とし、特定のガラス転移温度を有するアクリル系共重合体とイソシアネート系架橋剤からなる粘着剤組成物が、前記の問題点をことごとく解決する再剥離型表面保護シートを製造しうるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明は、
（Ａ）少なくとも
(a) 分子内に水酸基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体 3〜20重量％、
(b) 上記(a)と共重合可能なアクリル系単量体 60〜97重量％、
〔但し、全単量体の合計を100重量％とする〕
を重合成分とし、ガラス転移温度が -35〜35℃であるアクリル系共重合体と、
（Ｂ） 該アクリル系共重合体100重量部に対して 3〜20重量部のイソシアネート系架橋剤からなる再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物を提供するものである。
【００１２】
好ましくは、上記（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)が10万以上であり、
好ましくは、上記（Ａ）アクリル系共重合体に、
（c）分子内にカルボキシル記を有するα,β-エチレン性不飽和単量体 0.1〜5重量％〔但し、全単量体の合計を100重量％とする〕がアクリル系共重合体の重合成分として含有される再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明の別の目的は、基材シートと、該基材シートの一方の面に積層された、
（Ａ）少なくとも
(a) 分子内に水酸基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体 3〜20重量％、
(b) 上記(a)と共重合可能なアクリル系単量体 60〜97重量％、
〔但し、全単量体の合計を100重量％とする〕
を重合成分とし、ガラス転移温度が -35〜35℃であるアクリル系共重合体と、
（Ｂ） 該アクリル系共重合体100重量部に対して 3〜20重量部のイソシアネート系架橋剤
からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層とからなる再剥離型表面保護シートを提供するものである。
【００１４】
以下、本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物及び再剥離型表面保護シートについて更に詳しく説明する。
【００１５】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物は、特定の組成と物性を有する（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）イソシアネート系架橋剤からなる組成物である。
【００１６】
上記（Ａ）アクリル系共重合体は、少なくとも
(a) 分子内に水酸基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体 3〜20重量％、
(b) 上記(a)と共重合可能なアクリル系単量体 60〜97重量％、
〔但し、全単量体の合計を100重量％とする〕
を重合成分とした共重合体であり、上記以外の種類の単量体を、上記単量体の構成量を損なわない範囲内で重合成分として使用することができる。
【００１７】
上記（a）分子内に水酸基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体が、上記（Ａ）アクリル系共重合体中に特定量含有されることにより、上記（Ａ）アクリル系共重合体は（Ｂ）イソシアネート系架橋剤と効果的に架橋反応して粘着剤層を形成することができ、他の構成要素と組み合わされることにより、本発明の再剥離型表面保護シートは前記の優れた特性を具備する。
【００１８】
上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する、（a）分子内に水酸基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等の１種又は２種以上を選ぶことができるが、イソシアネート系架橋剤との反応性から、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００１９】
上記（a）分子内に水酸基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量は、上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する全単量体の合計を100重量％とすると、3〜20重量％であり、好ましくは 5〜15重量％であり、更に好ましくは
7〜13重量％である。
【００２０】
上記（a）分子内に水酸基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量が上記上限値を超えると、架橋反応が過剰に進み接着力が低下する。その結果、表面保護シートを被着体に貼り合わせた後、被着体及び表面保護シートが高温にさらされた際に表面保護シートの粘着剤層と被着体との間に発泡が生ずるので好ましくない。また、上記下限値未満であると、架橋反応が充分に進まず、表面保護シートを被着体から剥離する際に、表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
【００２１】
上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する、（a）分子内に水酸基を有するα,β-エチレン性不飽和単量と共重合可能な（b）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ノニルアクリレート、i-ノニルアクリレート、n-デシルアクリレート、n-ドデシルアクリレート等のアクリル酸の炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝アルキルエステル；例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸の炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝アルキルエステルの１種又は２種以上を選ぶことができる。
【００２２】
なお、前記（a）分子内に水酸基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体が、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子内に水酸基を有するアクリル系単量体である場合、本発明においては、該分子内に水酸基を有するアクリル系単量体は、（b）上記（a）と共重合可能なアクリル共重合体として扱わない。
【００２３】
上記（b）アクリル系単量体が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量は、上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する全単量体の合計を100重量％とすると、60〜97重量％であり、好ましくは70〜95重量％であり、更に好ましくは80〜93重量％である。
【００２４】
上記（b）アクリル系単量体がの上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量が上記上限値を超えると、必然的にイソシアネート系架橋剤と反応する（a）分子内に水酸基を有するアクリル系単量体の構成量が低くなるため、表面保護シートを被着体から剥離する際に、表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、粘着剤層の熱に対する安定性が充分でなく、粘着剤層が熱分解を起こす可能性があるため好ましくない。
【００２５】
上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する単量体として、分子内に水酸基以外の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を使用することができる。このような単量体としては、例えば、分子内にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、分子内にグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体、分子内にアミド基，Ｎ−置換アミド基を有するエチレン性不飽和単量体、分子内に三級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体等の１種又は２種以上を使用することができるが、イソシアネート系架橋剤との反応性を調整することが可能であるため、（c）分子内にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。
【００２６】
上記（c）分子内にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリ レート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2-ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ) アクリレート等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤との反応性からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
【００２７】
分子内にグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
分子内にアミド基，Ｎ−置換アミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
分子内に三級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
上記（c）分子内にカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量の上記（Ａ）アクリル系共重合体中の構成量は、上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成する全単量体の合計を100重量％とすると、0.1〜5重量％であり、好ましくは0.2〜4重量％であり、更に好ましくは0.5〜3重量％である。
【００３１】
上記（c）分子内にカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に適当量構成因子として含まれることにより、イソシアネート系架橋剤との反応性が適度に調整されて好ましい。
上記（c）分子内にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の上記（Ａ）アクリル系共重合体中の構成量が上記下限値未満であると、（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）イソシアネート系架橋剤との架橋反応が遅くなり、また、上限値を超えると、粘着剤組成物のポットライフが短くなるとともに架橋反応が進み過ぎるため好ましくない。
【００３２】
なお、上記分子内に水酸基以外の官能基を有するエチレン性単量体が、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内に水酸基以外の官能基を有するアクリル系単量体である場合には、該分子内に水酸基以外の官能基を有するアクリル系単量体は、前記（b）アクリル系単量体に含まれ、該分子内に水酸基以外の官能基を有するエチレン性単量体の使用量は、前記（b）アクリル系単量体が（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める必要構成量、好適な構成量に含まれる。
【００３３】
(a) 分子内に水酸基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体、(b) 該(a)と共重合可能なアクリル系単量体以外の単量体であり、上記（Ａ）アクリル系共重合体を構成することの可能な単量体としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、tーブチルスチレン、pー クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」等を挙げることができる。
【００３４】
これら単量体が上記（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める構成量は、(a) 分子内に水酸基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体、(b) 該(a)と共重合可能なアクリル系単量体、及び分子内に水酸基以外の官能基を有するエチレン性単量体が（Ａ）アクリル系共重合体中に重合成分として占める必要構成量及び好適構成量を損なわない範囲内に設定される。
【００３５】
上記（Ａ）アクリル系共重合体の重合度は重量平均分子量（Mw）で10万以上が好ましく、20万以上が更に好ましい。
【００３６】
重量平均分子量（Mw）が上記下限値未満であると、剥離後に粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
【００３７】
尚、本明細書における上記重量平均分子量（Mw）の値には、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（GPC）法により、定法に従って測定された値が用いられる。
【００３８】
上記（Ａ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔg）は-35〜35℃であり、-25〜25℃が好ましく、−10〜10℃が更に好ましい。
【００３９】
ガラス転移温度(Tg)が上記上限値を超えると、粘着剤層の被着体に対する濡れ性が低下し、表面保護シートを樹脂基板上に貼り合わせた後の銅箔と樹脂基板との熱融着工程の際に発泡が生じてしまうので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、剥離後に粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
【００４０】
尚、本発明においてＴgとは、共重合体を構成するそれぞれの単量体成分の単独重合体のＴgを用いて次式によって求めたものである。
【００４１】
１／Ｔｇ＝ｗ1／Ｔｇ1＋ｗ2／Ｔｇ2＋・・・・・・・・・＋ｗｋ／Ｔｇｋ
【００４２】
但し、Ｔgは共重合体のガラス転移温度であり、Ｔg1、Ｔg2、・・・・・・Ｔgkは各単量体成分の単独重合体のＴgであり、ｗ1、ｗ2、・・・・・・ｗkは各単量体成分のモル分率を表わし、ｗ1＋ｗ2＋・・・・・・＋ｗk＝１である。
【００４３】
上記（Ａ）アクリル系共重合体は、公知の重合法、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法で前記のモノマーを重合することにより製造することができるが、乳化剤等の電気的に悪影響を及ぼす因子が入りにくく、重合後に直接イソシアネート系架橋剤と混合して、好適な本発明の粘着剤組成物を得ることができることから溶液重合法により製造することが好ましい。
【００４４】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合に有機溶媒、単量体及び／又は重合開始剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【００４５】
上記の重合用有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサなどの芳香族炭化水素類；例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油などの脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類；例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類；例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、t-ブチルアルコールなどのアルコール類；などを挙げることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
上記の重合用有機溶媒としては、上記構成要素を安定に溶解し、イソシアネート系架橋剤の反応性に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はないが、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類を使用することが好ましい。上記（Ａ）アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さなどから、特にトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを使用することが好ましい。
【００４７】
上記の重合開始剤としては、通常の溶液重合で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することが可能である。
【００４８】
このような有機過酸化物としては、例えば、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ-i-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシビバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)ブタン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルパーオキシシクロヘキシル)ブタンなどが挙げられ、アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビス-i-ブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリルなどを挙げることができる。
【００４９】
これら有機過酸化物のうち、上記（Ａ）アクリル系共重合体の重合に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤が好ましく、特にアゾビス系が好ましい。その使用量は、通常、単量体合計100重量部に対して0.01〜２重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部である。
【００５０】
また、本発明発明に用いられる上記（Ａ）アクリル系共重合体の製造に際しては、連鎖移動剤は使用しないのが普通であるが、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて使用することは可能である。
【００５１】
このような連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレン、9-フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、p-ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体類；トリブチルボランなどのボラン誘導体；四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、3-クロロ-1-プロペンなどのハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒドなどのアルデヒド類：炭素数１〜18のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエンメルカプタンなどの芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜10のアルキルエステル類；炭素数１〜12のヒドロキシアルキルメルカプタン類；ビネン、ターピノレンなどのテルペン類；などを挙げることができる。
【００５２】
重合温度は、一般に約30〜180℃、好ましくは40〜150℃、より好ましくは50〜90℃の範囲である。
尚、溶液重合法などで得られた重合物中に未反応の単量体が含まれる場合は、該単量体を除くために、メタノールなどによる再沈澱法で精製することも可能である。
【００５３】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物を上記（Ａ）アクリル系共重合体と共に構成する（Ｂ）イソシアネート系架橋剤としては、炭素数1〜1000程度の有機化合物又は珪素化合物に、イソシアネート基が結合されていればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンビスメチルイソシアネート、4,4−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、イソフォロンジイソシアネート−２官能アルコール付加物、イソフォロンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−２官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、トリレンジイソシアネート三量体、イソフォロンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、トリメチルシリコンイソシアネート、ジメチルシリコンジイソシアネート、モノメチルシリコントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
これらのイソシアネート系架橋剤の中でも、上記（Ａ）アクリル系共重合体との反応性からトリレンジイソシアネート−３官能アルコール付加等の芳香族系のイソシアネート系架橋剤が好ましく、具体的には、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）等の商品名が挙げられる。
【００５５】
上記（Ｂ）イソシアネート系架橋剤の粘着剤組成物中の構成量は、上記（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して3〜20重量部であり、好ましくは5〜15重量部であり、更に好ましくは7〜13重量部である。
【００５６】
上記（Ｂ）イソシアネート系架橋剤の粘着剤組成物中の構成量が上記上限値を超えると、表面保護シートを被着体に貼り合わせた後、被着体及び表面保護シートが高温に晒された際に、表面保護シートの粘着剤層と被着体との間に発泡が生じてしまうので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、架橋反応が不十分となり、表面保護シートを剥離する際に粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
【００５７】
上記（Ａ）アクリル系共重合体及び（Ｂ）イソシアネート系架橋剤以外に、本発明の粘着剤組成物中に存在してもよいものとしては、例えば、顔料、消泡剤、レベルング剤等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物は（Ａ）アクリル系共重合体、（Ｂ）イソシアネート系架橋剤、及び必要に応じてその他の構成要素を含み、これらの構成要素が、固体の混合組成物であっても、これらの構成要素が適当な溶剤に溶解した溶液状態であっても、或いは溶媒中に分散した分散液であってもよいが、（Ｂ）イソシアネート架橋剤が（Ａ）アクリル系共重合体を均一に架橋することが可能であるという観点から上記構成要素が適当な溶剤に溶解した溶液状態であることが好ましい。
【００５９】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物は（Ａ）アクリル系共重合体、（Ｂ）イソシアネート系架橋剤、及び必要に応じてその他の構成要素を公知の方法で配合することにより製造することができる。
【００６０】
具体的な製造例としては、例えば、溶液重合で得られた（Ａ）アクリル系共重合体に他の要素を添加し、混合する方法、固形の（Ａ）アクリル系共重合体を溶媒に溶解した後、他の構成要素を添加し、混合する方法等が上げられるが、製造が容易であるという観点から、溶液重合で得られた（Ａ）アクリル系共重合体に他の構成要素を添加し、混合する方法が好ましい。
【００６１】
上記製造は、イソシアネート系架橋剤の架橋反応が開始しない条件で行うことが好ましく、例えば、イソシアネート系架橋剤の架橋反応温度以下で製造することが好ましい。
【００６２】
本発明の再剥離型表面保護シートは、基材シートと、該基材シートの一方の面に積層された上記本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層からなる再剥離型表面保護シートである。
【００６３】
本発明の再剥離型表面保護シートを構成する上記基材シートの材料としては、シートを形成する材料であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン6,6等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルム又はシート、上質紙、薄葉紙、グラシン紙、硫酸紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等の単層体又は複数の積層体が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、耐熱性に優れているという観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等からなるフィルムが好ましく、更に価格面を考慮するとポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００６５】
また、基材シートに対する粘着剤層の投錨性を上げるために、基材シートの表面をコロナ放電処理、プラズマ処理、プライマーコート、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着性を改良する処理を施しても良いし、帯電防止のために帯電防止層が設けられても良い。
【００６６】
上記基材シートの厚さは特に限定されないが、一般には500μｍ以下、好ましくは5〜300μｍ、更に好ましくは10〜200μｍ程度の厚さを例示することができる。
【００６７】
本発明の再剥離型表面保護シートを構成する粘着剤層は前記本発明の粘着剤組成物から形成され、例えば、上記基材シート上に、溶液状の本発明の粘着剤組成物を塗工し、加熱乾燥して製造することができる。
【００６８】
上記粘着剤層の厚みは、特に制限はないが、一般には1〜50μｍ、好ましくは3〜30μｍ、更に好ましくは10〜20μｍが程度の厚さを例示することができる。
粘着剤組成層の厚みが上記上限値を超えると、剥離シートを剥離する際に表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りするので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、表面保護シートの被着体に対する接着力が低下し、表面保護シートを被着体に貼り合わせた後、被着体及び表面保護シートが高温に晒された際に表面保護シートの粘着剤層と被着体との間に発泡が起こるので好ましくない。
【００６９】
本発明の再剥離型表面保護シートを被着体に貼り合せるまで、その粘着剤層を汚染から保護する目的で、粘着剤層の表面にセパレーターを積層することができる。
上記セパレーターとしては、基材で例示しした合成樹脂シート、紙、布、不織布等を離型処理したものを使用することができる。
【００７０】
離型処理としては、例えば、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、モンタンワックス、合成ワックス等のワックス類や、シリコーン等の離型剤を公知のベヒクル例えば、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂、ビニル系樹脂等に添加してなる塗料を基材に塗布して該塗料の塗膜を形成したり、離型性の樹脂例えば、フッ素系樹脂、シリコーン、ポリシロキサン、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、電子放射線架橋型の多官能アクリレート、ポリエステル、エポキシ、チタンキレート、ポリイミン等の樹脂を基材に塗布して該樹脂の皮膜を形成したり、前記樹脂をエクストルージョンコートなどで基材上にラミレートし離型層を0.1〜1μｍ程度の厚さに形成する方法が挙げられる。
【００７１】
本発明の再剥離型表面保護シートは、上記基材シート上に本発明の粘着剤組成物を積層することによって得られる。粘着剤組成物が溶液状である場合には、溶液状の粘着剤組成物を基材シートに直接塗工する直接塗工法や、溶液状の粘着剤組成物をセパレータへ塗工したのち基材シートと貼り合せる転写塗工法などにより製造される。
【００７２】
直接塗工法においては、基材シートに粘着剤を塗工し加熱乾燥した後にセパレータを貼り合せる。塗工は、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行われる。
【００７３】
一方、転写塗工法においては、セパレータに粘着剤を塗工し加熱乾燥した後に基材シートを貼りあわせる。塗工方法については、直接塗工と同様の方法が使用できる。
得られた再剥離型表面保護粘着シートは、40℃以下の温度でエージング処理し、架橋反応を充分進めた後使用することが好ましい。
【００７４】
本発明の再剥離型表面保護シートを被着体の表面に貼り付け後、該被着体及び表面保護シートが高温、高圧にさらされても、本発明の表面保護シートを被着体から再剥離することが可能である。
【００７５】
本発明の再剥離型表面保護シートを再剥離型表面保護シートとして利用できる被着体の種類は特に制限はないが、例えば、アルミニウム、銅、鉄等の金属板又は金属箔、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン6,6等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、シート又は板が挙げられるが、本発明の再剥離型表面保護シートの特性を充分に発揮するためには、それ自体が耐熱性を有するアルミ、銅、鉄等の金属板又は金属箔、焼き付け塗装鋼板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等の樹脂フィルム及びシートが好適である。
【００７６】
本発明の再剥離型表面保護シートの好ましい使用例としては、２枚のシートを熱融着する場合のシートの表面を保護する表面保護シートとして使用する場合であり、具体的な使用例としては、ポリイミド等の樹脂フィルムに銅箔等を直接熱融着させてフレキシブル銅張積層板（２層ＣＣＬ）を製造する際に、ポリイミド等の樹脂フィルム表面を保護する目的で表面保護シートとして一時保護的に使用する場合である。
【００７７】
また、上記以外の使用例としてはプリント配線基板の製造工程、例えばメッキ工程時、ハンダ工程時の保護フィルム等としても使用が可能である。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において用いた試験片の作成、並びに各種の試験方法及び評価方法は以下のとおりである。
【００７９】
(1) 試験用再剥離型表面保護シートの作成
シリコーン系離型剤で表面処理された厚さ40μｍの配向ポリプロピレンフィルム上に、乾燥後の塗工量が14g/m2となるように、粘着剤組成物を塗布し、100℃で60秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥して粘着剤層を形成した後、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム〔商品名；E5001；東洋紡績(株)製〕上に該粘着剤層面が接するように載置し、加圧ニップロール〔商品名；ラミバッカーLPC1502S；フジプラ(株)製〕を通して圧着して貼り合わせた後、40℃、65％RHで5日間養生を行って試験用再剥離型表面保護シートを得た。
【００８０】
(2) 初期剥離力
前(1)項により作製した試験用再剥離型表面保護シートを25mm×150mmにカットしたのち、この再剥離型表面保護シート片を、加圧ニップロール〔商品名；ラミバッカーLPC1502S；フジプラ(株)製〕を用いて、厚さ18μｍの銅箔と厚さ25μｍポリイミドフィルムが積層された２層ＣＣＬ（デュポン社製、商品名パイララックスＡＣ）のポリイミドフィルム表面上に80℃で熱ラミネーションして試験サンプルとした。このサンプルを23℃、65％RHの条件下で24時間放置してコンディショニング処理した後、剥離速度300mm/min で180゜剥離を行い接着力を測定した。
【００８１】
再剥離型表面保護シートの２層ＣＣＬのポリイミドフィルム表面に対する初期剥離力は、0.05〜1.0N/25mm、好ましくは0.07〜0.5N/25mm、更に好ましくは0.1〜0.3N/25mmである。
【００８２】
(3) 加熱処理後剥離力
前(1)項と同様にして作製した試験サンプルを180℃で1時間加熱処理をして、このサンプルを23℃、65％RHの条件下で24時間放置してコンディショニング処理した後、剥離速度300mm/minで180゜剥離における接着力を測定した。
【００８３】
再剥離型表面保護シートの２層ＣＣＬのポリイミドフィルム表面に対する加熱処理後の剥離力は、0.05〜1.0N/25mm、好ましくは0.07〜0.5N/25mm、更に好ましくは0.1〜0.3N/25mmである。
【００８４】
(4) 熱プレス処理後剥離力
前(1)項と同様にして作製した試験サンプルを加熱温度180℃、加圧圧力30kg/cm2で1時間熱プレス処理をして、このサンプルを23℃、65％RHの条件下で24時間放置してコンディショニング処理した後、剥離速度300mm/minで180゜剥離における接着力を測定した。
【００８５】
再剥離型表面保護シートの２層ＣＣＬのポリイミドフィルム表面に対する熱プレス処理後の剥離力は、0.07〜1.0N/25mm、好ましくは0.05〜0.5N/25mm、更に好ましくは0.1〜0.3N/25mmであることが好ましい。
【００８６】
(5) 気泡発生試験
前(1)項と同様にして作製した試験サンプルを180℃で1時間加熱処理をして、この試験サンプルの再剥離型表面保護シート側の表面から目視にて表面保護シートの粘着剤層とポリイミドフィルムとの界面の気泡の発生状態を観察して、気泡の発生状態を評価した。評価基準は次の通りである。
【００８７】
（評価基準）
○ ：気泡の発生が全く認められない。
△ ：気泡発生が僅かに認められる。
× ：気泡発生が多数認められる。
【００８８】
(6) スプロケット試験
前(1)項と同様にして作製した試験サンプルにスプライサーを用いて銅面より２ケ所打ち抜きを行い、再剥離型表面保護シート側の表面から目視にて表面保護シートの粘着剤層とポリイミドフィルムとの界面の剥離の状態を観察して、浮きの発生状態を評価した。評価基準は次の通りである。
【００８９】
（評価基準）
○ ：２ケ所ともに浮き無し。
△ ：１ケ所浮き有り。
× ：２ケ所ともに浮き有り。
【００９０】
（Ａ）アクリル系共重合体の製造
製造例１
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル70.0重量部を入れ、また別の容器に、（a）分子内に水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体として2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）10.0重量部、（b）上記（a）と共重合可能な該（a）以外のアクリル系単量体として2-エチルヘキシルアクリレート（EHA）29.0重量部、メチルアクリレート（MA）49.0重量部、メチルメタクリレート（MMA）10.0重量部、（c）分子内にカルボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸（AA）2.0重量部を入れ混合して単量体混合物とし、その中の25.0重量部を反応容器中に加え、次いで該反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（AIBN）0.1重量部を添加して、攪拌下に窒素雰囲気中で該反応容器内の混合物温度を80℃に昇温させて初期反応を開始させた。80℃に昇温後約２０分後に、還流下で残りの単量体混合物75.0重量部、及び酢酸エチル25.0重量部とAIBN0.25重量部との混合物をそれぞれ約1.5時間で逐次添加して反応させ、更に1.5時間還流状態に温度を維持し反応させた。その後、トルエン12.5重量部にAIBN0.25重量部を溶解させた溶液を30分間かけて還流状態で滴下し、さらに2時間反応させた。反応終了後、反応混合物にトルエン15.0重量部を添加して希釈し、固形分45.1重量％の（Ａ）アクリル系共重合体溶液を得た。
【００９１】
得られた（Ａ）アクリル系共重合体溶液の粘度は2510mPa・sであり、またアクリル系共重合体は、ガラス転移温度（Tg）約0℃、重量平均分子量（Mw）約21万を有していた。
【００９２】
製造例２〜１０
単量体組成を表１に示す単量体組成に変更する以外は製造例１と同様にしてアクリル系共重合体溶液（Ａ）を得た。得られたアクリル系共重合体溶液の粘度、固形分、ガラス転移点（Tg）、重量平均分子量（Mw）を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
尚、表１における単量体の略号は以下のとおりである。
HEMA：2-ヒドロキシエチルメタクリレート
HEA：2-ヒドロキシエチルアクリレート
EHA：2-エチルヘキシルアクリレート
BA：ブチルアクリレート
MA：メチルアクリレート
MMA：メチルメタクリレート
VAc：酢酸ビニル
AN：アクリロニトリル
AA：アクリル酸
【００９５】
粘着剤組成物の作成
実施例１
アクリル系共重合体(A)として、製造例１のアクリル系共重合体溶液221.7重量部（固形分100重量部）を用い、これに芳香族系のイソシアネート系架橋剤（Ｂ）として、トリレンジイソシアネート−３官能性アルコール付加物〔商品名：コロネートL45E；トリレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト、有効成分45重量％、NCO含有量7.9重量％〔日本ポリウレタン工業(株)製〕を26.7重量部（固形分12重量部）を添加し、十分に攪拌して粘着剤組成物の溶液を得た。
【００９６】
この粘着剤組成物を用い、前記の試験用再剥離型表面保護シートの作成方法に従って試験用再剥離型表面保護シートを作成し、前記の各種物性試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００９７】
実施例２〜６及び比較例１〜９
表２に示す配合組成に配合組成を変更する以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物の溶液を得た。
【００９８】
【表２】
【００９９】
尚、比較用の脂肪族系のイソシアネート系架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体〔商品名：コロネートＨＸ；ヘキサエチレンジイソシアネート・トリマータイプ、有効成分100重量％、NCO含有量21.3重量％〔日本ポリウレタン工業(株)製〕を使用した。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物は、特定の組成と物性を有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）からなる組成物である。
該再剥離型表面保護シート用粘着材組成物がかかる特徴を有することにより、該再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物から形成された粘着剤層と基材シートとからなる本発明の再剥離型表面保護シートは、被着体に貼り合わせた後に熱及び圧力を受けても接着力が上昇せず容易に剥離することができ、剥離後に表面保護シートの粘着剤が被着体表面に糊残りを生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物により形成される粘着剤層を有する再剥離表面保護シートの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の再剥離表面保護シートで保護することのできるフレキシブル銅張積層板（２層ＣＣＬ）の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物により形成される粘着剤層を有する再剥離表面保護シートを貼り合わせて保護されたフレキシブル銅張積層板（２層ＣＣＬ）の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１ ：粘着剤層
２ ：基材シート
３ ：ポリイミドフィルム層
４ ：銅箔層[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is a re-peelable surface protective sheet (hereinafter simply referred to as surface) that can be easily peeled off even after receiving heat and pressure after being bonded to an adherend, and the adhesive does not remain on the adherend surface after peeling. And a pressure-sensitive adhesive composition for a re-peelable surface protective sheet (hereinafter sometimes simply referred to as a pressure-sensitive adhesive composition) that forms a pressure-sensitive adhesive layer constituting the re-peelable surface protective sheet. .
[0002]
As a particularly useful use example of the present invention, in the process of producing a flexible copper-clad laminate, after pasting on a resin substrate in advance, even after heat-pressing and heat-sealing the copper foil and the resin substrate The present invention relates to a re-peelable surface protective sheet that can be easily peeled off so that the pressure-sensitive adhesive does not remain on the surface of an adherend, and a pressure-sensitive adhesive composition that forms a pressure-sensitive adhesive layer constituting the re-peelable surface protective sheet.
[0003]
[Prior art]
In recent years, devices such as mobile phones, electronic cameras, and personal computers have been increasingly reduced in size, weight, and functionality, and the electronic circuits therein have been rapidly increased in density. Narrower circuit pitches are required for high-density electronic circuits.
[0004]
Conventionally, a flexible printed circuit board in which fine copper lines are arranged on the surface of a heat-resistant film has been used for an electronic circuit board of a cellular phone device or the like. The flexible printed circuit board is formed by etching a flexible copper-clad laminate in which a copper foil or the like is bonded to a resin film such as polyimide or polyester to form a fine copper line.
[0005]
Up to now, as a flexible copper clad laminate (CCL), a three-layer CCL of copper foil / adhesive / resin film is generally used. There were problems of adverse electrical effects and difficulty in forming fine patterns and thinning.
[0006]
In order to solve this problem, a method of thermally fusing the resin film and copper foil by hot pressing without using an adhesive and a method of plating copper on the resin film were developed. Has a problem that the adhesive force between the resin film and the copper foil is weak. Moreover, in the method of hot-pressing a resin film and a copper foil by hot pressing, for example, when polyimide is used as the resin film, a pressure of 30 kg / cm @ 2 is applied at a temperature of 180 DEG C. during the manufacturing process. It is necessary to protect the surface by applying a surface protection sheet to the surface.
[0007]
However, in conventional surface protection sheets, after high temperature and pressure are applied, the adhesive force between the resin film and the surface protection sheet increases, making it difficult to peel off again, and sticking the surface protection sheet to the polyimide film surface. There was a problem that the adhesive left behind.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the above-mentioned drawbacks of the conventional re-peelable surface protective sheet, and can be easily peeled off without increasing the adhesive force even after receiving heat and pressure after being bonded to the adherend. And a pressure-sensitive adhesive composition that forms a pressure-sensitive adhesive layer constituting the re-peelable surface protective sheet, and a pressure-sensitive adhesive layer that forms the re-peelable surface protective sheet. It is in.
[0009]
In particular, in the process of producing a flexible copper-clad laminate, it can be easily peeled off even after the copper foil and the resin substrate are heat-sealed after being bonded together on the resin substrate in advance. An object of the present invention is to provide a re-peelable surface protective sheet that does not leave glue on the surface of the adherend and a pressure-sensitive adhesive composition that forms a pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the re-peelable surface protective sheet.
[0010]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic copolymer having a specific glass transition temperature and a specific glass transition temperature and an isocyanate cross-linking agent. The present inventors have found that an agent composition can produce a re-peelable surface protective sheet that solves all of the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Thus, the present invention
(A) At least
(a) 3 to 20% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule,
(b) 60 to 97% by weight of an acrylic monomer copolymerizable with the above (a)
[However, the total of all monomers is 100% by weight.]
An acrylic copolymer having a glass transition temperature of −35 to 35 ° C.
(B) A pressure-sensitive adhesive composition for a releasable surface protective sheet comprising 3 to 20 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
[0012]
Preferably, the weight average molecular weight (Mw) of the (A) acrylic copolymer is 100,000 or more,
Preferably, in the above (A) acrylic copolymer,
(C) 0.1 to 5% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated monomer having carboxyl in the molecule (however, the total of all monomers is 100% by weight) is a polymerization of an acrylic copolymer The pressure-sensitive adhesive composition for a releasable surface protective sheet contained as a component is provided.
[0013]
Another object of the present invention is to laminate a base sheet and one surface of the base sheet,
(A) At least
(a) 3 to 20% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule,
(b) 60 to 97% by weight of an acrylic monomer copolymerizable with the above (a)
[However, the total of all monomers is 100% by weight.]
An acrylic copolymer having a glass transition temperature of −35 to 35 ° C.
(B) 3 to 20 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer
A re-peelable surface protective sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition comprising:
[0014]
Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive composition for a re-peelable surface protective sheet and the re-peelable surface protective sheet of the present invention will be described in more detail.
[0015]
The pressure-sensitive adhesive composition for a re-peelable surface protective sheet of the present invention is a composition comprising (A) an acrylic copolymer having a specific composition and physical properties and (B) an isocyanate-based crosslinking agent.
[0016]
The (A) acrylic copolymer is at least
(a) 3 to 20% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule,
(b) 60 to 97% by weight of an acrylic monomer copolymerizable with the above (a)
[However, the total of all monomers is 100% by weight.]
A monomer other than those described above can be used as a polymerization component within a range that does not impair the constituent amount of the monomer.
[0017]
The (A) acrylic copolymer is obtained by containing a specific amount of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule (A) in the acrylic copolymer. The coalesced can form a pressure-sensitive adhesive layer by effectively crosslinking reaction with (B) an isocyanate-based cross-linking agent, and the re-peelable surface protective sheet of the present invention is excellent in the above-described properties when combined with other components. It has the characteristics.
[0018]
Examples of the (a) α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule constituting the (A) acrylic copolymer include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy One or more of propyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, allyl alcohol, methallyl alcohol, etc. can be selected. Hydroxy lower alkyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. due to reactivity with isocyanate crosslinking agents (Meth) acrylate is preferred, 2-hydroxyethyl (meth) acryl A rate is even more preferred.
[0019]
The amount of the (a) α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule as a polymerization component in the (A) acrylic copolymer is the above (A) acrylic copolymer. When the total of all the monomers constituting is 100% by weight, it is 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, more preferably
7 to 13% by weight.
[0020]
When the amount of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule (a) as a polymerization component in the (A) acrylic copolymer exceeds the upper limit, a crosslinking reaction is caused. Proceeding excessively, adhesive strength decreases As a result, after the surface protective sheet is bonded to the adherend, foaming occurs between the adhesive layer of the surface protective sheet and the adherend when the adherend and the surface protective sheet are exposed to a high temperature. It is not preferable. Moreover, when it is less than the above lower limit value, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and when the surface protective sheet is peeled off from the adherend, the adhesive of the surface protective sheet remains on the adherend surface, which is not preferable.
[0021]
Examples of the (a) acrylic monomer constituting the acrylic copolymer (a) copolymerizable with an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule are as follows: Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-octyl acrylate, i-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-nonyl acrylate, i-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate A linear or branched alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms of acrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-dodecyl methacrylate. Select one or more of 12 linear or branched alkyl esters It is possible.
[0022]
The (a) α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule is, for example, a hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. In the present invention, the acrylic monomer having a hydroxyl group in the molecule is not treated as an acrylic copolymer copolymerizable with (b) (a) above.
[0023]
The constituent amount of the (b) acrylic monomer as a polymerization component in the (A) acrylic copolymer is 100% by weight of the total of all monomers constituting the (A) acrylic copolymer. %, It is 60 to 97% by weight, preferably 70 to 95% by weight, and more preferably 80 to 93% by weight.
[0024]
When the constituent amount of the (b) acrylic monomer as a polymerization component in the (A) acrylic copolymer exceeds the above upper limit, the (a) molecule that inevitably reacts with the isocyanate crosslinking agent Since the constituent amount of the acrylic monomer having a hydroxyl group therein becomes low, when the surface protective sheet is peeled off from the adherend, the adhesive of the surface protective sheet remains on the adherend surface, which is not preferable.
Moreover, when it is less than the said lower limit, stability with respect to the heat | fever of an adhesive layer is not enough, and since an adhesive layer may raise | generate a thermal decomposition, it is unpreferable.
[0025]
As the monomer constituting the (A) acrylic copolymer, an ethylenically unsaturated monomer having a functional group other than a hydroxyl group in the molecule can be used. As such a monomer, for example, an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group in the molecule, an ethylenically unsaturated monomer having a glycidyl group in the molecule, an amide group in the molecule, N-substituted One or more ethylenically unsaturated monomers having an amide group and ethylenically unsaturated monomers having a tertiary amino group in the molecule can be used. Since the reactivity can be adjusted, (c) an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group in the molecule is preferable.
[0026]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group in the molecule include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, and cinnamic acid. , Monohydroxyethyl (meth) acrylate succinate, monohydroxyethyl (meth) acrylate maleate, monohydroxyethyl (meth) acrylate fumarate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, 1,2-dicarboxycyclohexane mono Examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and the like. Acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the reactivity with the isocyanate-based crosslinking agent, and acrylic acid is more preferable.
[0027]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a glycidyl group in the molecule include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl vinyl ether, glycidyl ( And (meth) allyl ether and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) allyl ether.
[0028]
As an ethylenically unsaturated monomer having an amide group or N-substituted amide group in the molecule, for example,
Acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N- Examples include butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-octylacrylamide, and diacetone acrylamide.
[0029]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group in the molecule include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like.
[0030]
The component (c) in the (A) acrylic copolymer of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxy group in the molecule is composed of all monomers constituting the (A) acrylic copolymer. When the total is 100% by weight, it is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, and more preferably 0.5 to 3% by weight.
[0031]
(C) When the ethylenically unsaturated monomer having a carboxy group in the molecule is contained in the (A) acrylic copolymer as an appropriate amount constituting factor, the reactivity with the isocyanate crosslinking agent is moderately increased. Adjusted and preferred.
When the constituent amount in the (A) acrylic copolymer of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group in the molecule (c) is less than the lower limit value, (A) the acrylic copolymer and (B) If the crosslinking reaction with the isocyanate-based crosslinking agent is delayed and the upper limit is exceeded, the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition is shortened and the crosslinking reaction proceeds excessively, which is not preferable.
[0032]
In addition, the ethylenic monomer which has functional groups other than a hydroxyl group in the said molecule | numerator is an acrylic monomer which has functional groups other than a hydroxyl group in molecules, such as acrylic acid, methacrylic acid, and glycidyl (meth) acrylate, for example. In this case, the acrylic monomer having a functional group other than a hydroxyl group in the molecule is included in the (b) acrylic monomer, and the ethylenic monomer having a functional group other than a hydroxyl group in the molecule. The amount of the monomer used is included in the necessary constituent amount and the preferred constituent amount of the (b) acrylic monomer as a polymerization component in the (A) acrylic copolymer.
[0033]
(a) an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule, (b) a monomer other than an acrylic monomer copolymerizable with the (a), (A) Examples of monomers that can constitute the acrylic copolymer include aromatic monovinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and vinyltoluene; Examples include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and “vinyl versatate”.
[0034]
The constituent amount of these monomers as a polymerization component in the (A) acrylic copolymer is (a) an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule, (b) the ( (a) Necessary constituent amount and preferred constitution of the acrylic monomer copolymerizable with a) and the ethylenic monomer having a functional group other than a hydroxyl group in the molecule as the polymerization component in the (A) acrylic copolymer It is set within a range that does not impair the amount.
[0035]
The degree of polymerization of the (A) acrylic copolymer is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more in terms of weight average molecular weight (Mw).
[0036]
When the weight average molecular weight (Mw) is less than the above lower limit value, the adhesive remains on the adherend surface after peeling, which is not preferable.
[0037]
In addition, the value measured according to the conventional method by the gel permeation chromatography (GPC) method is used for the value of the said weight average molecular weight (Mw) in this specification.
[0038]
The glass transition temperature (Tg) of the (A) acrylic copolymer is -35 to 35 ° C, preferably -25 to 25 ° C, and more preferably -10 to 10 ° C.
[0039]
When the glass transition temperature (Tg) exceeds the above upper limit, the wettability of the adhesive layer to the adherend decreases, and the heat fusion between the copper foil and the resin substrate after the surface protective sheet is bonded onto the resin substrate. Since foaming occurs during the attaching process, it is not preferable.
Further, if it is less than the above lower limit value, the adhesive remains on the adherend surface after peeling, which is not preferable.
[0040]
In the present invention, Tg is determined by the following formula using Tg of homopolymers of respective monomer components constituting the copolymer.
[0041]
1 / Tg = w1/ Tg1+ W2/ Tg2+ .... + wk/ Tgk
[0042]
Where Tg is the glass transition temperature of the copolymer and Tg1, Tg2... TgkIs the Tg of the homopolymer of each monomer component and w1, W2... wkRepresents the mole fraction of each monomer component and w1+ W2＋ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ＋ wk= 1.
[0043]
The (A) acrylic copolymer can be produced by polymerizing the above monomers by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like. It is preferable to manufacture by a solution polymerization method because a factor that adversely affects electrically such as is difficult to enter and can be directly mixed with an isocyanate-based crosslinking agent after polymerization to obtain a suitable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
[0044]
In solution polymerization, a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent used as needed are generally charged in a polymerization tank, and stirred in a nitrogen stream or at the reflux temperature of the organic solvent. The reaction is performed by heating for several hours. In this case, at least a part of the organic solvent, the monomer and / or the polymerization initiator may be sequentially added.
[0045]
Examples of the organic solvent for polymerization include aromatics such as benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetralin, decalin, and aromatic naphtha. Hydrocarbons; for example, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, turpentine oil; Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl benzoate; for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i- Ketones such as butyl ketone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone; for example, ethylene glycol monomethyl ester Glycol ethers such as ter, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n -Alcohols such as butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol and t-butyl alcohol; These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0046]
The organic solvent for polymerization is not particularly limited as long as it dissolves the above-mentioned constituents stably and does not adversely affect the reactivity of the isocyanate-based crosslinking agent. Aromatic hydrocarbons, esters, ketones It is preferred to use In view of the solubility of the (A) acrylic copolymer and the ease of the polymerization reaction, it is particularly preferable to use toluene, ethyl acetate, or methyl ethyl ketone.
[0047]
As said polymerization initiator, it is possible to use the organic peroxide, an azo compound, etc. which can be used by normal solution polymerization.
[0048]
Examples of such organic peroxides include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, and di-i-propyl peroxydicarbonate. , Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxybivalate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4- Di-t-amylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-α-cumylperoxycyclohexyl) ) Propane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) butane, 2,2-bis (4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl) butane, etc. As a compound For example, 2,2'-azobis-i-butyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, etc. Can do.
[0049]
Among these organic peroxides, in the polymerization of the (A) acrylic copolymer, a polymerization initiator that does not cause a graft reaction during the polymerization reaction is preferable, and an azobis system is particularly preferable. The amount used is usually 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.
[0050]
Further, in the production of the above (A) acrylic copolymer used in the present invention, it is normal not to use a chain transfer agent, but as long as it does not impair the object and effect of the present invention. Can be used.
[0051]
Examples of such chain transfer agents include cyanoacetic acid; alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of cyanoacetic acid; bromoacetic acid; alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of bromoacetic acid; anthracene, phenanthrene, fluorene, 9 -Aromatic compounds such as phenylfluorene; aromatic nitro compounds such as p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, p-nitrotoluene; benzoquinone, 2,3,5, Benzoquinone derivatives such as 6-tetramethyl-p-benzoquinone; Borane derivatives such as tributylborane; carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoethylene, trichloroethylene, bromotrichloro Halogenated hydrocarbons such as methane, tribromomethane, 3-chloro-1-propene; chloral, Aldehydes such as furaldehyde: alkyl mercaptans having 1 to 18 carbon atoms; aromatic mercaptans such as thiophenol and toluene mercaptan; mercaptoacetic acid, alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms of mercaptoacetic acid; And hydroxyalkyl mercaptans; terpenes such as vinylene and terpinolene; and the like.
[0052]
The polymerization temperature is generally in the range of about 30-180 ° C, preferably 40-150 ° C, more preferably 50-90 ° C.
In addition, when an unreacted monomer is contained in a polymer obtained by a solution polymerization method or the like, it can be purified by a reprecipitation method using methanol or the like in order to remove the monomer.
[0053]
The pressure-sensitive adhesive composition for a releasable surface protective sheet of the present invention is composed of the (A) acrylic copolymer and the (B) isocyanate-based crosslinking agent is an organic compound or silicon compound having about 1 to 1000 carbon atoms. It is sufficient that the isocyanate group is bonded. With diisocyanate-3 functional alcohol adduct, isophorone diisocyanate-2 functional alcohol adduct, isophorone diisocyanate-3 functional alcohol adduct, hexamethylene diisocyanate-2 functional alcohol , Hexamethylene diisocyanate-3 functional alcohol adduct, tolylene diisocyanate trimer, isophorone diisocyanate trimer, hexamethylene diisocyanate trimer, burette type hexamethylene diisocyanate trimer, n-butyl isocyanate, n-hexyl Examples thereof include isocyanate, trimethyl silicon isocyanate, dimethyl silicon diisocyanate, and monomethyl silicon triisocyanate.
[0054]
Among these isocyanate-based crosslinking agents, aromatic isocyanate-based crosslinking agents such as tolylene diisocyanate-3 functional alcohol addition are preferred because of their reactivity with the above-mentioned (A) acrylic copolymer, and specifically, coronate. Product names such as L (made by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) can be mentioned.
[0055]
The amount of the (B) isocyanate crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) acrylic copolymer. More preferably 7 to 13 parts by weight.
[0056]
When the constituent amount in the pressure-sensitive adhesive composition of the (B) isocyanate-based crosslinking agent exceeds the upper limit, the adherend and the surface protective sheet are exposed to a high temperature after the surface protective sheet is bonded to the adherend. In this case, foaming occurs between the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective sheet and the adherend, which is not preferable.
Moreover, when it is less than the said lower limit, since crosslinking reaction becomes inadequate and an adhesive remains on the adherend surface when peeling off a surface protection sheet, it is unpreferable.
[0057]
In addition to the above (A) acrylic copolymer and (B) isocyanate-based crosslinking agent, examples that may be present in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include pigments, antifoaming agents, leveling agents, and the like. Can be mentioned.
[0058]
The pressure-sensitive adhesive composition for a re-peelable surface protective sheet of the present invention includes (A) an acrylic copolymer, (B) an isocyanate-based crosslinking agent, and other components as necessary. Even if it is a solid mixed composition, it may be in a solution state in which these components are dissolved in an appropriate solvent, or may be a dispersion dispersed in a solvent. (A) From the viewpoint that it is possible to uniformly crosslink the acrylic copolymer, it is preferable that the component is in a solution state dissolved in a suitable solvent.
[0059]
The pressure-sensitive adhesive composition for a re-peelable surface protective sheet according to the present invention is obtained by blending (A) an acrylic copolymer, (B) an isocyanate-based cross-linking agent, and other components as necessary by a known method. Can be manufactured.
[0060]
Specific production examples include, for example, a method of adding and mixing other elements to the (A) acrylic copolymer obtained by solution polymerization, and dissolving the solid (A) acrylic copolymer in a solvent. After that, the method of adding other components and mixing them can be raised, but from the viewpoint of easy production, other components are added to the (A) acrylic copolymer obtained by solution polymerization. And mixing is preferable.
[0061]
The above production is preferably carried out under the condition that the crosslinking reaction of the isocyanate crosslinking agent does not start. For example, it is preferably produced at a temperature lower than the crosslinking reaction temperature of the isocyanate crosslinking agent.
[0062]
The re-peelable surface protection sheet of the present invention is a re-peelable surface protection comprising a base sheet and a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention laminated on one surface of the base sheet. It is a sheet.
[0063]
The material of the base sheet constituting the re-peelable surface protective sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is a material forming the sheet. For example, aluminum, copper, iron metal foil, polyethylene naphthalate, polyethylene Polyester resins such as terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene-4 Polyfluorinated ethylene resin such as fluorinated ethylene copolymer, polyamide such as nylon 6, nylon 6,6, etc., polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol Copolymer, Polyvinyl Vinyl polymers such as alcohol, vinylon, cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, and polybutyl acrylate, polystyrene, polycarbonate, Examples include a synthetic resin film or sheet such as polyarylate and polyimide, high-quality paper, thin paper, glassine paper, paper such as sulfate paper, single layer or multiple laminates such as glass fiber, natural fiber, and synthetic fiber.
[0064]
Among these, from the viewpoint of excellent heat resistance, a film made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide or the like is preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable in consideration of price.
[0065]
In addition, in order to improve the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the base sheet, the surface of the base sheet is improved with known easy adhesion properties such as corona discharge treatment, plasma treatment, primer coating, degreasing treatment, and surface roughening treatment. You may perform the process which carries out, and an antistatic layer may be provided for antistatic.
[0066]
Although the thickness of the said base material sheet is not specifically limited, Generally it is 500 micrometers or less, Preferably it is 5-300 micrometers, More preferably, the thickness of about 10-200 micrometers can be illustrated.
[0067]
The pressure-sensitive adhesive layer constituting the re-peelable surface protective sheet of the present invention is formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. For example, the solution-like pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is coated on the substrate sheet. It can be manufactured by heating and drying.
[0068]
Although the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, it can generally be exemplified by a thickness of about 1 to 50 μm, preferably 3 to 30 μm, and more preferably 10 to 20 μm.
When the thickness of the pressure-sensitive adhesive composition layer exceeds the above upper limit value, the pressure-sensitive adhesive of the surface protective sheet remains on the adherend surface when the release sheet is peeled off, which is not preferable.
In addition, if it is less than the above lower limit value, the adhesion of the surface protective sheet to the adherend is reduced, and after the surface protective sheet is bonded to the adherend, the adherend and the surface protective sheet are exposed to a high temperature. In particular, foaming occurs between the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective sheet and the adherend, which is not preferable.
[0069]
A separator can be laminated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive layer from contamination until the re-peelable surface protective sheet of the present invention is bonded to the adherend.
As the separator, those obtained by releasing the synthetic resin sheet, paper, cloth, nonwoven fabric and the like exemplified in the base material can be used.
[0070]
As the mold release treatment, for example, waxes such as fluororesin, paraffin wax, montan wax, synthetic wax, and mold release agents such as silicone are known vehicles such as acrylic resins, fiber base resins, vinyl resins. A paint formed by adding to a base material is formed on the base material to form a coating film of the paint, or a releasable resin such as a fluorine resin, silicone, polysiloxane, melamine resin, urethane resin, polyolefin resin Resin, electron radiation cross-linkable polyfunctional acrylate, polyester, epoxy, titanium chelate, polyimine, etc. are applied to the substrate to form a film of the resin, or the resin is applied to the substrate by an extrusion coat or the like. A method of laminating and forming a release layer to a thickness of about 0.1 to 1 μm can be mentioned.
[0071]
The re-peelable surface protective sheet of the present invention is obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on the substrate sheet. When the pressure-sensitive adhesive composition is in the form of a solution, a direct coating method in which the solution-like pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to the substrate sheet, or a substrate after the solution-like pressure-sensitive adhesive composition is applied to the separator Manufactured by a transfer coating method for bonding to a sheet.
[0072]
In the direct coating method, a pressure-sensitive adhesive is applied to a base material sheet, heated and dried, and then a separator is bonded. The coating is performed by a conventional method such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, or screen printing.
[0073]
On the other hand, in the transfer coating method, a pressure-sensitive adhesive is applied to a separator and heated and dried, and then a substrate sheet is bonded. About the coating method, the method similar to direct coating can be used.
The obtained re-peelable surface protective pressure-sensitive adhesive sheet is preferably used after being subjected to an aging treatment at a temperature of 40 ° C. or less and the crosslinking reaction has been sufficiently advanced.
[0074]
After the re-peelable surface protective sheet of the present invention is applied to the surface of the adherend, the surface protective sheet of the present invention can be removed from the adherend even if the adherend and the surface protective sheet are exposed to high temperature and pressure. It is possible to peel off.
[0075]
The type of adherend that can be used as the re-peelable surface protective sheet of the present invention is not particularly limited. For example, a metal plate or metal foil such as aluminum, copper, or iron, polyethylene naphthalate, Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene Polyfluorinated ethylene resin such as tetrafluoroethylene copolymer, polyamide such as nylon 6, nylon 6,6, etc., polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl Alcohol copolymer, Polyvinyl Vinyl polymers such as alcohol, vinylon, cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, and polybutyl acrylate, polystyrene, polycarbonate, Examples include synthetic resin films such as polyarylate and polyimide, sheets or plates. In order to sufficiently exhibit the characteristics of the re-peelable surface protective sheet of the present invention, aluminum, copper and iron having heat resistance per se For example, metal films such as metal plates or metal foils, baked steel sheets, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyimide resin films and sheets are suitable.
[0076]
As a preferable use example of the re-peelable surface protective sheet of the present invention, it is a case where the sheet is used as a surface protective sheet for protecting the surface of the sheet when heat-sealing two sheets. When a flexible copper-clad laminate (two-layer CCL) is manufactured by directly heat-sealing copper foil to a resin film such as polyimide, it is temporarily protected as a surface protection sheet for the purpose of protecting the surface of the resin film such as polyimide. It is a case where it uses it.
[0077]
Moreover, as a use example other than the above, it can be used as a protective film or the like in the manufacturing process of a printed wiring board, for example, in a plating process or a soldering process.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Examples and comparative examples will be described below to specifically describe the effects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, preparation of the test piece used in the Example and the comparative example, and various test methods and evaluation methods are as follows.
[0079]
(1) Preparation of re-peelable surface protection sheet for testing
The coating amount after drying is 14g / m on a 40μm thick oriented polypropylene film surface-treated with a silicone release agent.2After applying the pressure-sensitive adhesive composition and drying with a hot air circulating dryer at 100 ° C. for 60 seconds to form a pressure-sensitive adhesive layer, a polyethylene terephthalate (PET) film [trade name; E5001; Toyobo After the pressure-sensitive adhesive nip roll (trade name: Lamibacker LPC1502S; manufactured by Fuji Plastics) was bonded and bonded together, 40 ° C., 65% RH The film was cured for 5 days to obtain a test re-peelable surface protective sheet.
[0080]
(2) Initial peel force
After cutting the test re-peelable surface protective sheet prepared in the previous section (1) into 25 mm x 150 mm, this re-peelable surface protective sheet piece was pressed into a pressure nip roll [trade name: Lamibacker LPC1502S; manufactured by Fuji Pla Co., Ltd. ], Heat-laminated at 80 ° C. on the surface of a polyimide film of a two-layer CCL (made by DuPont, product name: Piralux AC) in which a copper foil having a thickness of 18 μm and a polyimide film having a thickness of 25 μm are laminated. It was. This sample was allowed to stand for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 65% RH and then subjected to a conditioning treatment, followed by 180 ° peeling at a peeling speed of 300 mm / min, and the adhesive strength was measured.
[0081]
The initial peel force of the re-peelable surface protective sheet on the polyimide film surface of the two-layer CCL is 0.05 to 1.0 N / 25 mm, preferably 0.07 to 0.5 N / 25 mm, and more preferably 0.1 to 0.3 N / 25 mm.
[0082]
(3) Peel strength after heat treatment
The test sample prepared in the same way as in the previous section (1) was heat-treated at 180 ° C for 1 hour, and this sample was left for 24 hours under conditions of 23 ° C and 65% RH. The adhesive force at 180 ° peeling was measured at 300 mm / min.
[0083]
The peel strength of the re-peelable surface protective sheet after the heat treatment on the polyimide film surface of the two-layer CCL is 0.05 to 1.0 N / 25 mm, preferably 0.07 to 0.5 N / 25 mm, more preferably 0.1 to 0.3 N / 25 mm. .
[0084]
(Four) Peel strength after hot press treatment
A test sample prepared in the same manner as in the previous section (1) was hot-pressed for 1 hour at a heating temperature of 180 ° C and a pressure of 30 kg / cm2, and this sample was kept under conditions of 23 ° C and 65% RH for 24 hours. After leaving it to be conditioned, the adhesive strength at 180 ° peeling was measured at a peeling speed of 300 mm / min.
[0085]
The peel strength of the re-peelable surface protection sheet after the heat press treatment on the two-layer CCL polyimide film surface is 0.07 to 1.0 N / 25 mm, preferably 0.05 to 0.5 N / 25 mm, more preferably 0.1 to 0.3 N / 25 mm. Preferably there is.
[0086]
(Five) Bubble generation test
The test sample prepared in the same manner as in the previous (1) was heat-treated at 180 ° C. for 1 hour, and the adhesive layer of the surface protective sheet was visually observed from the surface on the side of the re-peelable surface protective sheet of this test sample. The bubble generation state at the interface with the polyimide film was observed to evaluate the bubble generation state. The evaluation criteria are as follows.
[0087]
(Evaluation criteria)
○: Generation of bubbles is not recognized at all.
Δ: Slight generation of bubbles is observed.
X: Many bubbles are observed.
[0088]
(6) Sprocket test
The test sample prepared in the same manner as in the previous section (1) is punched at two locations from the copper surface using a splicer, and the adhesive layer of the surface protective sheet and the polyimide film are visually observed from the surface on the re-peelable surface protective sheet side. The state of delamination at the interface was observed, and the state of occurrence of floating was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
[0089]
(Evaluation criteria)
○: No floating in 2 places.
△: There is one place floating.
×: There are floats in both places.
[0090]
(A) Manufacture of acrylic copolymer
Production Example 1
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 70.0 parts by weight of ethyl acetate was placed, and (a) an α, β-ethylenic monomer having a hydroxyl group in the molecule. 10.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as a saturated monomer, (b) 29.0 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (EHA) as an acrylic monomer other than (a) copolymerizable with (a) above Parts, methyl acrylate (MA) 49.0 parts by weight, methyl methacrylate (MMA) 10.0 parts by weight, (c) acrylic acid (AA) 2.0 parts by weight as an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group in the molecule Was added to the monomer mixture, 25.0 parts by weight of the mixture was added to the reaction vessel, the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, and azoisobutyronitrile (AIBN) was used as a polymerization initiator. Add 0.1 parts by weight and stir The initial reaction was started by raising the temperature of the mixture in the reaction vessel to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. About 20 minutes after raising the temperature to 80 ° C., the remaining monomer mixture 75.0 parts by weight and a mixture of 25.0 parts by weight of ethyl acetate and 0.25 parts by weight of AIBN were sequentially added in about 1.5 hours to react. The mixture was further reacted for 1.5 hours while maintaining the temperature at reflux. Thereafter, a solution obtained by dissolving 0.25 parts by weight of AIBN in 12.5 parts by weight of toluene was added dropwise in a reflux state over 30 minutes, and the reaction was further continued for 2 hours. After completion of the reaction, 15.0 parts by weight of toluene was added to the reaction mixture for dilution to obtain (A) an acrylic copolymer solution having a solid content of 45.1% by weight.
[0091]
The viscosity of the obtained (A) acrylic copolymer solution is 2510 mPa · s, and the acrylic copolymer has a glass transition temperature (Tg) of about 0 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of about 210,000. Was.
[0092]
Production Examples 2 to 10
An acrylic copolymer solution (A) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer composition was changed to the monomer composition shown in Table 1. Table 1 shows the viscosity, solid content, glass transition point (Tg), and weight average molecular weight (Mw) of the resulting acrylic copolymer solution.
[0093]
[Table 1]
[0094]
In addition, the symbol of the monomer in Table 1 is as follows.
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
EHA: 2-ethylhexyl acrylate
BA: Butyl acrylate
MA: Methyl acrylate
MMA: Methyl methacrylate
VAc: Vinyl acetate
AN: Acrylonitrile
AA: Acrylic acid
[0095]
Preparation of adhesive composition
Example 1
As the acrylic copolymer (A), 221.7 parts by weight (100 parts by weight of solid content) of the acrylic copolymer solution of Production Example 1 was used, and as the aromatic isocyanate-based crosslinking agent (B), tolylene diene was used. 26.7 parts by weight of an isocyanate-3 functional alcohol adduct [trade name: Coronate L45E; tolylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct, active ingredient 45 wt%, NCO content 7.9 wt% [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] 12 parts by weight of a solid content) was added and stirred sufficiently to obtain a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0096]
Using this pressure-sensitive adhesive composition, a test re-peelable surface protective sheet was prepared according to the above-described method for preparing a test re-peelable surface protective sheet, and the various physical property tests were conducted. The obtained results are shown in Table 3.
[0097]
Example 26And Comparative Examples 1 to9
A solution of the pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 2.
[0098]
[Table 2]
[0099]
In addition, as an aliphatic isocyanate-based crosslinking agent for comparison, hexamethylene diisocyanate trimer [trade name: Coronate HX; hexaethylene diisocyanate / trimer type, active ingredient 100% by weight, NCO content 21.3% by weight [Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.] was used.
[0100]
[Table 3]
[0101]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive composition for a releasable surface protective sheet of the present invention is a composition comprising an acrylic copolymer (A) having a specific composition and physical properties and an isocyanate crosslinking agent (B).
Since the pressure-sensitive adhesive composition for a re-peelable surface protective sheet has such a feature, the re-release type of the present invention comprising the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition for a re-peelable surface protective sheet and a base sheet. The peelable surface protective sheet can be easily peeled off without increasing the adhesive force even when subjected to heat and pressure after being bonded to the adherend, and after peeling, the adhesive of the surface protective sheet is applied to the adherend surface. No adhesive residue is produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a re-peeling surface protective sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition for a re-peeling type surface protective sheet of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a flexible copper clad laminate (two-layer CCL) that can be protected by the re-peeling surface protective sheet of the present invention.
FIG. 3 shows a flexible copper-clad laminate (two-layer CCL) protected by bonding a re-peeling surface protective sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition for a re-peeling type surface protective sheet of the present invention. It is a schematic cross section which shows an example.
[Explanation of symbols]
1: Adhesive layer
2: Base sheet
3: Polyimide film layer
4: Copper foil layer
Claims (5)
（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体５〜１５重量％、
（ｂ） 上記（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体６０〜９３重量％、
（ｃ） 分子内にカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ０．１〜５重量％〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕
を重合成分とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５〜３５℃であるアクリル系共重合体と、
（Ｂ） 該アクリル系共重合体１００重量部に対して５〜１５重量部のイソシアネート系架橋剤からなる高温プレス工程用再剥離型表面保護シート用粘着剤組成物。(A) at least (a) 5 to 15% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule;
(B) 60 to 93 % by weight of an acrylic monomer copolymerizable with the above (a),
(C) α, β-ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group in the molecule 0.1 to 5% by weight (however, the total of all monomers is 100% by weight)
An acrylic copolymer having a glass transition temperature (Tg) of −35 to 35 ° C.
(B) A pressure-sensitive adhesive composition for a releasable surface protective sheet for a high-temperature press process, comprising 5 to 15 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
（Ａ）少なくとも
（ａ） 分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体５〜１５重量％、
（ｂ） 上記（ａ）と共重合可能なアクリル系単量体 ６０〜９３重量％、
（ｃ） 分子内にカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体 ０．１〜５重量％〔但し、全単量体の合計を１００重量％とする〕
を重合成分とし、ガラス転移温度が −３５〜３５℃であるアクリル系共重合体と、
（Ｂ） 該アクリル系共重合体１００重量部に対して５〜１５重量部のイソシアネート系架橋剤
からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層とからなる高温プレス工程用再剥離型表面保護シート。A base sheet and laminated on one side of the base sheet,
(A) at least (a) 5 to 15% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule;
(B) 60 to 93 % by weight of an acrylic monomer copolymerizable with the above (a),
(C) α, β-ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group in the molecule 0.1 to 5% by weight (however, the total of all monomers is 100% by weight)
An acrylic copolymer having a glass transition temperature of −35 to 35 ° C.
(B) Re-peelable surface protection for a high-temperature press process comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition comprising 5 to 15 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. Sheet.
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