JP6001332B2 - Adhesive for laminated sheet - Google Patents
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Description
本発明は、積層シート用接着剤に関する。更に、本発明は、その接着剤を用いて得られる積層シート、及び積層シートを用いて得られる屋外材料に関する。 The present invention relates to an adhesive for laminated sheets. Furthermore, the present invention relates to a laminated sheet obtained using the adhesive and an outdoor material obtained using the laminated sheet.
防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、及び看板等の屋外材料は、構成材料として、複数のフィルムが接着剤で貼り合わされた積層体（又は積層シート）を有する。積層体を構成するフィルムとして、例えば、アルミニウム、銅、及び鋼等の金属でできている金属箔、金属板及び金属蒸着フィルム、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、及びアクリル樹脂等のプラスチックでできているフィルム等を例示できる。 Outdoor materials such as barrier materials, roofing materials, solar cell panel materials, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automobile members, and signboards are laminated bodies in which a plurality of films are bonded with adhesives as constituent materials ( Or a laminated sheet). As a film constituting the laminate, for example, a metal foil made of a metal such as aluminum, copper, and steel, a metal plate and a metal vapor-deposited film, a plastic such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, a fluororesin, and an acrylic resin The film etc. which are made of can be illustrated.
図１に示すように、積層シート１０は複数のフィルム１１及びフィルム１２の積層体であり、フィルム１１及びフィルム１２は接着剤１３を介して積層される。
積層体は長期にわたって屋外に曝されるので、積層シート用接着剤には優れた耐久性能が要求される。積層シート用接着剤の中でも、特に太陽光を電力に変換する太陽電池用途の接着剤には、通常の積層シート用接着剤よりも高いレベルの耐久性能が望まれる。
As shown in FIG. 1, the laminated
Since the laminate is exposed to the outdoors for a long time, the adhesive for laminated sheets is required to have excellent durability performance. Among the adhesives for laminated sheets, particularly for adhesives for solar cells that convert sunlight into electric power, a higher level of durability than the usual adhesive for laminated sheets is desired.
図３に示されるように、太陽電池用途の場合バックシートと称される積層シート１０は、封止材２０、太陽電池セル３０、ガラス板４０と一緒に太陽電池モジュール１を構成する。
太陽電池モジュール１は、長期間に渡って屋外に曝されるので、高温および多湿状態で、太陽光に対して十分な耐久性が要求される。特に、接着剤１３の性能が低いと、フィルム１１がフィルム１２から剥がれ、積層シート１０の外観が損なわれる。従って、太陽電池モジュール製造用の積層シート用接着剤には、高温に長期間暴露されてもフィルムが剥離しないことが要求される。
As shown in FIG. 3, the laminated
Since the solar cell module 1 is exposed to the outdoors for a long period of time, sufficient durability against sunlight is required at high temperatures and high humidity. In particular, when the performance of the
積層シート用接着剤の一例として、特許文献１〜３は、太陽電池保護シートを製造するためのウレタン系接着剤を開示する。
特許文献１は、アクリルポリオールから合成された積層シート用ウレタン接着剤が太陽電池バックシート用接着剤として好ましいことを開示する（特許文献１請求項１及び［００４８］等参照）。
特許文献２は、アクリルウレタン樹脂が基材シート上に形成された太陽電池モジュール用保護シートを開示する（特許文献２請求項１及び図１〜３等参照）。
特許文献３は、アクリルポリオールにイソシアネート硬化剤を配合して接着剤を製造し（特許文献３表１、表２参照）、これらの接着剤で太陽電池バックシートを作製することを開示する（特許文献３［０１０７］等参照）。
As an example of the adhesive for laminated sheets, Patent Documents 1 to 3 disclose urethane-based adhesives for producing solar cell protective sheets.
Patent Document 1 discloses that a urethane adhesive for laminated sheets synthesized from acrylic polyol is preferable as an adhesive for solar battery backsheet (see Patent Document 1, Claim 1 and [0048], etc.).
Patent Document 2 discloses a protective sheet for a solar cell module in which an acrylic urethane resin is formed on a base material sheet (see Patent Document 2, claim 1 and FIGS. 1 to 3, etc.).
Patent Document 3 discloses that an adhesive is prepared by blending an acrylic polyol with an isocyanate curing agent (see Tables 1 and 2 of Patent Document 3), and that a solar cell backsheet is produced using these adhesives (Patent). Reference 3 [0107] etc.).
特許文献１〜３は、耐加水分解性やラミネート強度の優れた接着剤を用いて太陽電池バックシートを作製することで、太陽電池モジュールの外観不良が防止できることを教示する。しかしながら、太陽電池バックシート用接着剤に求められる耐久性能は、年々高くなっており、これらの文献の接着剤が需要者の高い要求を十分に満たしているとはいい難い。
太陽電池バックシートは、一般的に適度な粘度を有する接着剤をフィルムに塗布し、乾燥後にフィルムを積層し（ドライラミネート法）、その積層体を数日間養生することで製造される。従って、太陽電池バックシート用接着剤には、ラミネート時におけるフィルムへの初期接着性が優れることも要求される。
Patent Documents 1 to 3 teach that a defective appearance of a solar cell module can be prevented by producing a solar cell back sheet using an adhesive having excellent hydrolysis resistance and laminate strength. However, the durability performance required for the adhesive for solar battery backsheets is increasing year by year, and it is difficult to say that the adhesives of these documents sufficiently satisfy the high demands of consumers.
A solar battery back sheet is generally produced by applying an adhesive having an appropriate viscosity to a film, laminating the film after drying (dry laminating method), and curing the laminate for several days. Therefore, the adhesive for solar battery back sheets is also required to have excellent initial adhesion to the film during lamination.
太陽電池モジュールは、屋外の高温多湿状態で使用されるので、バックシート（積層シート）を構成する複数のフィルムが剥がれる可能性がある。特に、フッ素樹脂系フィルムは、接着剤を用いて他の各種基材と接着させることが困難であり、長期にわたって屋外に暴露されると、接着剤とフッ素樹脂系フィルムの間の接着強度が大きく低下することがある。太陽電池バックシート用接着剤には、より高いレベルでの耐加水分解性、初期接着性が求められ、フッ素樹脂系フィルムの接着に用いた場合、接着剤の接着性低下を抑制することが急務である。 Since the solar cell module is used in an outdoor hot and humid state, there is a possibility that a plurality of films constituting the back sheet (laminated sheet) may be peeled off. In particular, the fluororesin film is difficult to adhere to other various substrates using an adhesive, and when exposed to the outdoors for a long time, the adhesive strength between the adhesive and the fluororesin film is large. May decrease. Adhesives for solar battery backsheets are required to have higher levels of hydrolysis resistance and initial adhesiveness, and when used for bonding fluororesin films, it is urgent to suppress the adhesive deterioration of the adhesive It is.
本発明は、かかる課題を解決するためにされたもので、その課題は、プラスチックフィルム（特にフッ素樹脂系フィルム）を用いて積層体（積層シート）を製造する際、そのフィルムへの初期接着性に優れ、更に、高温下で長期的な耐加水分解性に優れる積層シート用接着剤、その接着剤を使用して得られる積層シート、及びその積層シートを用いて得られる屋外材料を提供することである。 This invention was made in order to solve this subject, and the subject is the initial adhesiveness to the film, when manufacturing a laminated body (laminated sheet) using a plastic film (especially fluororesin film). The present invention provides a laminated sheet adhesive that is excellent in long-term hydrolysis resistance at high temperatures, a laminated sheet obtained using the adhesive, and an outdoor material obtained using the laminated sheet It is.
発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ウレタン樹脂の原料として特定のポリオールを用い、さらに、特定のシラン化合物をカップリング剤として添加すると、フィルムへの初期接着性及び高温下で長期的な耐加水分解性に優れる積層シート用接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of extensive research, the inventor has surprisingly found that when a specific polyol is used as a raw material for a urethane resin and a specific silane compound is added as a coupling agent, the initial adhesion to the film and the high temperature are reduced. And found that an adhesive for laminated sheets having excellent long-term hydrolysis resistance was obtained, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、第一の要旨において、アクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合することによって得られるウレタン樹脂と、シラン化合物とを含む積層シート用接着剤であって、シラン化合物はエポキシ系シラン化合物を有し、アクリルポリオールは重合性単量体が重合することによって得られ、該重合性単量体は、水酸基を有する単量体およびその他単量体を含み、その他の単量体はアクリロニトリルを含む、積層シート用接着剤を提供する。 That is, the present invention provides, in the first aspect, an adhesive for laminated sheets comprising a urethane resin obtained by mixing an acrylic polyol and an isocyanate compound, and a silane compound, wherein the silane compound is an epoxy silane compound. The acrylic polyol is obtained by polymerizing a polymerizable monomer, the polymerizable monomer includes a monomer having a hydroxyl group and other monomers, and the other monomer includes acrylonitrile. An adhesive for laminated sheets is provided.
本発明は、一の態様として、アクリルポリオールの水酸基価が０．５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである積層シート用接着剤を提供する。
本発明は、好ましい態様として、アクリロニトリルが重合性単量体１００重量部当たり、１〜４０重量部含まれる積層シート用接着剤を提供する。
This invention provides the adhesive for laminated sheets whose hydroxyl value of acrylic polyol is 0.5-45 mgKOH / g as one aspect | mode.
As a preferred embodiment, the present invention provides an adhesive for laminated sheets in which acrylonitrile is contained in an amount of 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
本発明は、他の要旨において、上記積層シート用接着剤を用いて得られる積層シートを提供する。
本発明は、好ましい要旨において、上記積層シートを用いて得られる屋外材料を提供する。
In another aspect, the present invention provides a laminated sheet obtained using the adhesive for laminated sheets.
In a preferred aspect, the present invention provides an outdoor material obtained using the laminated sheet.
本発明は、更なる要旨において、上記積層シート用接着剤を製造するためのアクリルポリオールを含む原料であって、アクリルポリオールは重合性単量体が重合することによって得られ、該重合性単量体は水酸基を有する単量体およびその他の単量体を含み、その他の単量体はアクリロニトリルを含む、積層シート用接着剤を製造するためのアクリルポリオールを含む原料を提供する。 The present invention, in a further aspect, is a raw material containing an acrylic polyol for producing the laminated sheet adhesive, wherein the acrylic polyol is obtained by polymerization of a polymerizable monomer, The body provides a raw material containing an acrylic polyol for producing an adhesive for laminated sheets, wherein the body contains a monomer having a hydroxyl group and other monomers, and the other monomer contains acrylonitrile.
本発明に係る積層シート用接着剤は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合することによって得られるウレタン樹脂と、シラン化合物とを含む積層シート用接着剤であって、シラン化合物はエポキシ系シラン化合物を有し、アクリルポリオールは重合性単量体が重合することによって得られ、重合性単量体は水酸基を有する単量体およびその他単量体を含み、その他の単量体はアクリロニトリルを含むので、フィルムへの初期接着性及び高温下で長期的な耐加水分解性に優れる。この積層シート用接着剤は、屋外材料に好適に使用され、特に、太陽電池バックシート用接着剤として有用である。 The adhesive for laminated sheets according to the present invention is an adhesive for laminated sheets comprising a urethane resin obtained by mixing an acrylic polyol and an isocyanate compound and a silane compound, and the silane compound has an epoxy silane compound. The acrylic polyol is obtained by polymerizing a polymerizable monomer, the polymerizable monomer includes a monomer having a hydroxyl group and other monomers, and the other monomer includes acrylonitrile. Excellent initial adhesiveness and long-term hydrolysis resistance at high temperatures. This adhesive for laminated sheets is suitably used for outdoor materials, and is particularly useful as an adhesive for solar battery backsheets.
本発明に係る積層シート用接着剤は、アクリルポリオールの水酸基が０．５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、フィルムへの初期接着性および高温多湿下での耐加水分解性のバランスにより優れる。
本発明に係る積層シート用接着剤は、アクリロニトリルが重合性単量体１００重量部当たり、１〜４０重量部含まれる場合、耐加水分解性を維持しつつ、フィルムへの初期接着性が特に向上する。
When the hydroxyl group of the acrylic polyol is 0.5 to 45 mgKOH / g, the adhesive for laminated sheets according to the present invention is excellent in the balance of initial adhesion to the film and resistance to hydrolysis under high temperature and high humidity.
The adhesive for laminated sheets according to the present invention has particularly improved initial adhesion to a film while maintaining hydrolysis resistance when acrylonitrile is contained in an amount of 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer. To do.
本発明に係る積層シートは、上記積層シート用接着剤を用いて得られるので、生産性により優れ、ラミネート初期から長期間の屋外暴露下において、接着剤からフィルムが剥離することを防止できる。各種基材との接着性に乏しいフッ素樹脂系フィルムを用いても、初期接着性及び高温下で長期的な耐加水分解性を維持することができる。
本発明に係る屋外材料は、上記積層シートを用いて得られるので、生産性に優れ、更に、外観不良を生じ難く、耐久性にもより優れる。
Since the laminated sheet according to the present invention is obtained using the above adhesive for laminated sheets, it is excellent in productivity and can prevent the film from peeling off from the adhesive under long-term outdoor exposure from the initial stage of the lamination. Even when a fluororesin film having poor adhesion to various base materials is used, it is possible to maintain initial adhesion and long-term hydrolysis resistance at high temperatures.
Since the outdoor material according to the present invention is obtained using the above laminated sheet, it is excellent in productivity, hardly causes poor appearance, and is excellent in durability.
本発明に係る積層シート用接着剤を製造するためのアクリルポリオールを含む原料は、アクリルポリオールが重合性単量体を重合することで得られ、重合性単量体が水酸基を有する単量体およびその他の単量体を含み、その他の単量体がアクリロニトリルを含むので、イソシアネート化合物と反応することで初期接着性および耐加水分解性に優れたウレタン樹脂を生成し、屋外材料用途として好適な接着剤、特に、太陽電池バックシート用接着剤として有用な積層シート用接着剤を提供できる。 The raw material containing an acrylic polyol for producing the adhesive for laminated sheets according to the present invention is obtained by polymerizing a polymerizable monomer with an acrylic polyol, and the polymerizable monomer has a hydroxyl group and Contains other monomers, and other monomers contain acrylonitrile, so it reacts with isocyanate compounds to produce urethane resins with excellent initial adhesion and hydrolysis resistance, suitable for outdoor materials. An adhesive for laminated sheets useful as an adhesive, in particular, an adhesive for solar battery backsheet can be provided.
本発明に係る積層シート用接着剤は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合することによって得られるウレタン樹脂と、シラン化合物とを含む。
ウレタン樹脂は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合することで、反応して得られるポリマーであって、ウレタン結合を有する。アクリルポリオールの水酸基がイソシアネート基と反応する。
アクリルポリオールは、重合性単量体の付加重合で得られ、重合性単量体は「水酸基を有する単量体」および「その他の単量体」を含む。
The adhesive for laminated sheets according to the present invention includes a urethane resin obtained by mixing an acrylic polyol and an isocyanate compound, and a silane compound.
The urethane resin is a polymer obtained by reaction by mixing an acrylic polyol and an isocyanate compound, and has a urethane bond. The hydroxyl group of the acrylic polyol reacts with the isocyanate group.
The acrylic polyol is obtained by addition polymerization of a polymerizable monomer, and the polymerizable monomer includes “monomer having a hydroxyl group” and “other monomer”.
「水酸基を有する単量体」は、水酸基とエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体であり、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り特に制限されるものではない。水酸基を有する単量体は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、１種類のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを単独で使用しても、２種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて使用してもよい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基を有する単量体とを併用してもよい。 “Monomer having a hydroxyl group” is a radically polymerizable monomer having a hydroxyl group and an ethylenic double bond, and is particularly limited as long as the adhesive for laminated sheets intended by the present invention can be obtained. is not. The monomer having a hydroxyl group includes, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and one type of hydroxyalkyl (meth) acrylate is used alone or two or more types of hydroxyalkyl (meth) acrylate are used in combination. May be. Moreover, you may use together the monomer which has hydroxyl groups other than hydroxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate.
「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート」として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基を有する重合性単量体」として、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を例示できる。
Examples of the “hydroxyalkyl (meth) acrylate” include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, It is not limited to these.
Examples of the “polymerizable monomer having a hydroxyl group other than hydroxyalkyl (meth) acrylate” include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and the like.
「その他の単量体」は、水酸基を有する単量体以外の「エチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」であって、アクリルニトリルを含み、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り特に制限されるものではない。その他の単量体は、更に、（メタ）アクリル酸エステルを含んでもよい。その他の単量体は、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステル以外のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体を更に含んでもよい。 “Other monomer” is a “radical polymerizable monomer having an ethylenic double bond” other than a monomer having a hydroxyl group, and includes acrylonitrile, and is intended for a laminated sheet intended by the present invention. There is no particular limitation as long as the adhesive can be obtained. The other monomer may further contain a (meth) acrylic acid ester. The other monomer may further include a radical polymerizable monomer having an ethylenic double bond other than acrylonitrile and (meth) acrylic acid ester.
「（メタ）アクリル酸エステル」は、例えば、（メタ）アクリル酸とモノアルコールとの縮合反応で得ることができ、エステル結合を有する。たとえエステル結合を有しても、水酸基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸エステルに含まない。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート等を例示できる。この「アルキル基」には、鎖状アルキル基も環状アルキル基も含まれる。 The “(meth) acrylic acid ester” can be obtained, for example, by a condensation reaction between (meth) acrylic acid and a monoalcohol, and has an ester bond. Even if it has an ester bond, a monomer having a hydroxyl group is not included in the (meth) acrylic acid ester. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. The “alkyl group” includes a chain alkyl group and a cyclic alkyl group.
本発明においては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。 In the present invention, it preferably contains at least one selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. More preferably, it contains at least one selected from (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
「アクリロニトリルおよび(メタ)アクリル酸エステル以外のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」として、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
「アクリロニトリル」とは化学式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＮで表される化合物であり、アクリルニトリル、アクリル酸ニトリル、シアン化ビニルとも呼ばれる。
Examples of the “radical polymerizable monomer having an ethylenic double bond other than acrylonitrile and (meth) acrylic acid ester” include (meth) acrylic acid, styrene, vinyltoluene and the like, but are not limited thereto. It is not a thing.
“Acrylonitrile” is a compound represented by the chemical formula: CH 2 ═CH—CN, and is also called acrylonitrile, acrylonitrile, or vinyl cyanide.
アクリロニトリルの含有量は、重合性単量体１００重量部当たり、１〜４０重量部であることが好ましく、５〜３５重量部であることがより好ましく、５〜２５重量部であることが特に好ましい。アクリロニトリルの含有量が上記範囲にあることによって、塗工適性、フィルムへの初期接着性および高温下での接着性（耐加水分解性）のバランスにより優れる太陽電池バックシート用接着剤が得られる。
尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいい、「アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル」を総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」ともいう。
The content of acrylonitrile is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 35 parts by weight, and particularly preferably 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer. . When the content of acrylonitrile is in the above range, an adhesive for a solar battery back sheet that is excellent in the balance of coating suitability, initial adhesion to a film, and adhesion at high temperature (hydrolysis resistance) can be obtained.
In this specification, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”, and “acrylic acid ester and methacrylic acid ester” are collectively referred to as “(meth) acrylic acid ester” or “ It is also called “(meth) acrylate”.
重合性単量体の重合は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、その重合方法は特に限定されるものではないが、例えば、通常の溶液重合の方法を使用して、有機溶媒中で適宜触媒等を用いて、上述の重合性単量体をラジカル重合することで行うことができる。ここで「有機溶媒」とは重合性単量体を重合するために用いることができ、重合反応後の積層シート用接着剤としての特性に実質的に悪影響を与えないものであれば特に限定されるものではない。そのような溶媒として、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒並びにそれらの組み合わせを例示することができる。
重合性単量体を重合させる際の反応温度、反応時間、有機溶媒の種類、単量体の種類及び濃度、攪拌速度、並びに重合開始剤の種類および濃度等の重合反応条件は、目的とする接着剤の特性等によって、適宜選択され得るものである。
Polymerization of the polymerizable monomer is not particularly limited as long as the adhesive for laminated sheets targeted by the present invention can be obtained. For example, a normal solution polymerization method is used. The polymerization can be performed by radical polymerization of the above polymerizable monomer using an appropriate catalyst in an organic solvent. Here, the “organic solvent” is not particularly limited as long as it can be used for polymerizing a polymerizable monomer and does not substantially adversely affect the properties as an adhesive for a laminated sheet after the polymerization reaction. It is not something. Examples of such solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and combinations thereof.
The polymerization reaction conditions such as the reaction temperature, reaction time, type of organic solvent, type and concentration of monomer, stirring speed, and type and concentration of polymerization initiator when polymerizing the polymerizable monomer are intended. It can be appropriately selected depending on the properties of the adhesive.
「重合開始剤」とは、少量の添加によって重合性単量体の重合を促進させることができる化合物であって、有機溶媒中で使用可能なものが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を例示することができる。
本発明における重合では、分子量を調節するために、連鎖移動剤等を適宜用いることができる。「連鎖移動剤」として、当業者に周知の化合物を使用できる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）及びラウリルメチルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類を例示できる。
The “polymerization initiator” is a compound that can accelerate the polymerization of the polymerizable monomer by addition of a small amount, and preferably usable in an organic solvent. Examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). .
In the polymerization in the present invention, a chain transfer agent or the like can be appropriately used to adjust the molecular weight. As the “chain transfer agent”, compounds well known to those skilled in the art can be used. For example, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan (nDM), lauryl methyl mercaptan, mercaptoethanol and the like can be exemplified.
上述のように重合性単量体を重合させることによりアクリルポリオールが得られる。アクリルポリオールの重量平均分子量は、接着剤の塗工適性の観点から、２０万以下であることが好ましく、５０００〜１０万であることがより好ましい。尚、重量平均分子量は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて値を測定することができる。ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ−８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いる。ＧＰＣカラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍを２本用いる。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流し、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量の換算を行い、Ｍｗを求める。 An acrylic polyol is obtained by polymerizing a polymerizable monomer as described above. The weight average molecular weight of the acrylic polyol is preferably 200,000 or less, and more preferably 5,000 to 100,000, from the viewpoint of application suitability of the adhesive. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene standard. Specifically, the value can be measured using the following GPC apparatus and measurement method. The GPC apparatus uses HCL-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation and uses RI as a detector. Two TSKgel SuperMultipore HZ-Ms manufactured by Tosoh Corporation are used as GPC columns. Dissolve the sample in tetrahydrofuran, flow at a flow rate of 0.35 ml / min and a column temperature of 40 ° C., convert the molecular weight using a calibration curve using polystyrene with a monodispersed molecular weight as a standard substance, and calculate Mw Ask.
アクリルポリオールのガラス転移温度は、使用する単量体の質量分率を調整することにより、設定することができる。アクリルポリオールのガラス転移温度は、各単量体から得られる単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度とアクリルポリオール中で使用される単独重合体の質量分率から、下記の計算式（ｉ）を用いて求めることができる。この計算によって求められるガラス転移温度を目安にして単量体組成を決定することが好ましい。
（ｉ）：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
[前記式（ｉ）中、Ｔｇはアクリルポリオールのガラス転移温度を示し、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各単量体の質量分率を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは対応する各単量体の単独重合体のガラス転移温度を示す。]
The glass transition temperature of the acrylic polyol can be set by adjusting the mass fraction of the monomer used. The glass transition temperature of the acrylic polyol is calculated from the following formula (i) based on the glass transition temperature of the homopolymer (homopolymer) obtained from each monomer and the mass fraction of the homopolymer used in the acrylic polyol. Can be obtained using It is preferable to determine the monomer composition based on the glass transition temperature obtained by this calculation.
(I): 1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ... + Wn / Tgn
[In the formula (i), Tg represents the glass transition temperature of the acrylic polyol, W1, W2,... Wn represents the mass fraction of each monomer, and Tg1, Tg2,. The glass transition temperature of the homopolymer of each monomer is shown. ]
尚、単独重合体のＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる：三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）；北岡協三著、「新高分子文庫７、塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、１９９７年発行、第１６８〜１６９頁；及び「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」第３版第２０９〜２７７頁、John Wiley & Sons, Inc. １９８９年発行。
本明細書では、下記の単量体の単独重合体のガラス転移温度は以下のとおりとする。
メチルメタクリレート：１０５℃
ｎ−ブチルアクリレート：−５４℃
エチルアクリレート：−２０℃
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：５５℃
アクリル酸２-ヒドロキシエチル：−１５℃
グリシジルメタクリレート：４１℃
アクリロニトリル：１３０℃
スチレン：１０５℃
In addition, the value described in literature can be used for Tg of a homopolymer. As such documents, for example, the following documents can be referred to: Mitsubishi Rayon Acrylic Ester Catalog (1997 edition); Kyozo Kitaoka, “New Polymer Library 7, Introduction to Synthetic Resins for Paints”, Polymer Publications 1997, pp. 168-169; and “POLYMER HANDBOOK” 3rd edition, pages 209-277, John Wiley & Sons, Inc., 1989.
In this specification, the glass transition temperature of the homopolymer of the following monomer shall be as follows.
Methyl methacrylate: 105 ° C
n-butyl acrylate: -54 ° C
Ethyl acrylate: -20 ° C
2-hydroxyethyl methacrylate: 55 ° C
2-hydroxyethyl acrylate: -15 ° C
Glycidyl methacrylate: 41 ° C
Acrylonitrile: 130 ° C
Styrene: 105 ° C
本発明において、アクリルポリオールのガラス転移温度は、フィルムへの初期接着性の観点から、−２０℃〜２０℃であることが好ましく、−１５℃〜２０℃であることがより好ましく、−１０℃〜１５℃であることが特に好ましい。アクリルポリオールのガラス転移温度が上記範囲にあると、本発明の積層シート用接着剤は、凝集力がより低下し難く、初期接着性により優れ、耐加水分解性もより維持することができる。 In the present invention, the glass transition temperature of the acrylic polyol is preferably −20 ° C. to 20 ° C., more preferably −15 ° C. to 20 ° C., and −10 ° C. from the viewpoint of initial adhesiveness to the film. It is particularly preferable that the temperature is -15 ° C. When the glass transition temperature of the acrylic polyol is in the above range, the adhesive for laminated sheets of the present invention is less likely to decrease the cohesive force, is excellent in initial adhesiveness, and can be further maintained in hydrolysis resistance.
アクリルポリオールの水酸基価は、０．５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが特に好ましい。アクリルポリオールの水酸基価が上記範囲にある場合、初期接着性や、高温下での接着性および耐加水分解性に、より優れた積層シート用接着剤を得ることができる。特に、本発明の積層シート用接着剤で複数のフィルムを積層し、太陽電池バックシートを作製した場合、フィルムと接着剤とが、より剥離し難くなる。
本明細書で水酸基価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
本発明では具体的には、水酸基価は、下記式（ｉｉ）で算出される。
（ｉｉ）：水酸基価＝（水酸基を有する（メタ）アクリレートの重量／水酸基を有する（メタ）アクリレートの分子量）×水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体１モルに含まれる水酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／アクリルポリオールの重量
The hydroxyl value of the acrylic polyol is preferably 0.5 to 45 mgKOH / g, more preferably 1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 3 to 30 mgKOH / g. When the hydroxyl value of the acrylic polyol is in the above range, an adhesive for laminated sheets that is more excellent in initial adhesiveness, adhesiveness at high temperature, and hydrolysis resistance can be obtained. In particular, when a plurality of films are laminated with the adhesive for laminated sheets of the present invention to produce a solar battery back sheet, the film and the adhesive are more difficult to peel off.
In the present specification, the hydroxyl value indicates the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when acetylating 1 g of the resin.
In the present invention, specifically, the hydroxyl value is calculated by the following formula (ii).
(Ii): hydroxyl value = (weight of (meth) acrylate having a hydroxyl group / molecular weight of (meth) acrylate having a hydroxyl group) × number of moles of hydroxyl group contained in 1 mol of a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group × KOH Formula weight x 1000 / weight of acrylic polyol
本発明に係るイソシアネート化合物は、本発明が目的とする接着剤を得られる限り特に制限されることはないが、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体およびイソシアネートモノマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
イソシアネート化合物がこれらの化合物を含むことによって、積層シート用接着剤は、耐加水分解性が著しく向上し、高温多湿下で長期にわたる使用にもより耐えうる。
イソシアネート化合物は、主に「芳香環を有さないイソシアネート」、「芳香環を有するイソシアネート」に大別される。尚、多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が含まれるが、ＴＭＰのみに限定されることはない。
The isocyanate compound according to the present invention is not particularly limited as long as the adhesive intended by the present invention is obtained, but is selected from trimethylolpropane adduct, isocyanurate, burette, allophanate, and isocyanate monomer. It is preferable that there is at least one.
When the isocyanate compound contains these compounds, the adhesive for laminated sheets has significantly improved hydrolysis resistance and can withstand long-term use under high temperature and high humidity.
Isocyanate compounds are roughly classified into “isocyanates having no aromatic ring” and “isocyanates having an aromatic ring”. The polyhydric alcohol includes, for example, trimethylolpropane (TMP), but is not limited to TMP.
芳香環を有さないイソシアネートとしては、「脂肪族イソシアネート」、「脂環式イソシアネート」が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。
脂環式イソシアネートとは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。
Examples of the isocyanate having no aromatic ring include “aliphatic isocyanate” and “alicyclic isocyanate”.
An aliphatic isocyanate is a compound having a chain-like hydrocarbon chain, in which an isocyanate group is directly bonded to the hydrocarbon chain, and having no cyclic hydrocarbon chain.
An alicyclic isocyanate is a compound which has a cyclic hydrocarbon chain and may have a chain hydrocarbon chain. The isocyanate group may be directly bonded to the cyclic hydrocarbon chain or may be directly bonded to the chain hydrocarbon chain that may be included.
脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等を例示できる。
脂環式イソシアネートとしては、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。
Examples of the aliphatic isocyanate include 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethyl. Examples thereof include hexane and methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (lysine diisocyanate).
Examples of the alicyclic isocyanate include 5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated xylylene diisocyanate). Bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (hydrogenated diphenylmethane diisocyanate), 1,4-diisocyanatocyclohexane and the like.
芳香環を有するイソシアネート（以下、芳香族イソシアネート）とは、芳香環を有していれば良く、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している必要はない。尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。
芳香族イソシアネートとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイゾシアネート（ＸＤＩ）等を例示できる。これらのイソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＮＣＯ）は、芳香環を有するので、イソシアネート基が芳香環に直接結合していなくても、芳香族イソシアネートに該当する。
The isocyanate having an aromatic ring (hereinafter referred to as aromatic isocyanate) may have an aromatic ring, and the isocyanate group does not have to be directly bonded to the aromatic ring. The aromatic ring may be condensed with two or more benzene rings.
Examples of the aromatic isocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), and the like. These isocyanate compounds can be used alone or in combination.
Since xylylene diisocyanate (OCN—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —NCO) has an aromatic ring, it corresponds to an aromatic isocyanate even if the isocyanate group is not directly bonded to the aromatic ring.
本発明において、イソシアネート化合物は、養生後のフィルムへの初期接着性、硬化時間および耐加水分解性を向上させる観点から、特に、脂肪族イソシアネートとしてはＨＤＩ、脂環式イソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート、芳香族イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が好ましい。
これらイソシアネートのうち、特に、ＨＤＩはイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートはイソシアヌレート体、ＴＤＩはトリメチロールプロパンとのアダクト体であることがより好ましい。
In the present invention, from the viewpoint of improving the initial adhesion to the film after curing, the curing time and the hydrolysis resistance, the isocyanate compound in particular is HDI as the aliphatic isocyanate, isophorone diisocyanate as the alicyclic isocyanate, aromatic As the group isocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and xylylene diisocyanate (XDI) are preferable.
Among these isocyanates, it is more preferable that HDI is an isocyanurate, isophorone diisocyanate is an isocyanurate, and TDI is an adduct with trimethylolpropane.
本発明に係るウレタン樹脂は、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。反応は、既知の方法を用いることができ、通常、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物を混合することで行うことができる。混合方法は、本発明に係るウレタン樹脂を得ることができる限り、特に限定されるものではない。
本発明では、アクリルポリオールに由来する水酸基に対し、芳香環を有するイソシアネートに由来するイソシアネート基の当量比が０．５以上であることが好ましく、０．５〜２．５であることが特に好ましく、０．５〜２．０であることが最も好ましい。当量比が０．５以上である場合、積層シート用接着剤は、耐熱性により優れ、高温下における耐加水分解性がより向上する。
The urethane resin according to the present invention can be obtained by reacting an acrylic polyol with an isocyanate compound. A known method can be used for the reaction, and it can usually be carried out by mixing an acrylic polyol and an isocyanate compound. The mixing method is not particularly limited as long as the urethane resin according to the present invention can be obtained.
In the present invention, the equivalent ratio of an isocyanate group derived from an isocyanate having an aromatic ring to a hydroxyl group derived from an acrylic polyol is preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.5 to 2.5. 0.5 to 2.0 is most preferable. When the equivalent ratio is 0.5 or more, the adhesive for laminated sheets is more excellent in heat resistance and further improved in hydrolysis resistance at high temperatures.
本発明の積層シート用接着剤はシラン化合物を含む。シラン化合物はエポキシ系シラン化合物を含む。エポキシ系シラン化合物は、エポキシ基を含むシラン化合物を意味し、エポキシ基を含む官能基として、例えば、化学式（１）及び／又は化学式（２）で示される官能基を例示することができる。
化学式（１）：
化学式（２）：
Chemical formula (1):
Chemical formula (2):
「エポキシシラン系シラン化合物」は、例えば、グリシジル系シラン化合物及びエポキシシクロヘキシル系シラン化合物に分類できる。「グリシジル系シラン化合物」は、グリシドキシ基を有する化合物をいい、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等を例示できる。
「エポキシシクロヘキシル系シラン化合物」は、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物をいい、具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を例示できる。
“Epoxysilane-based silane compounds” can be classified into, for example, glycidyl-based silane compounds and epoxycyclohexyl-based silane compounds. The “glycidyl-based silane compound” refers to a compound having a glycidoxy group, and specifically includes, for example, 3-glycidoxypropylmethyldiisopropoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Examples thereof include propyltriethoxysilane and 3-glycidoxypropyldiethoxysilane.
The “epoxycyclohexyl silane compound” refers to a compound having a 3,4-epoxycyclohexyl group. Specifically, for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4) -Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like.
これらのエポキシ系シラン化合物は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
本発明に係る積層シート用接着剤では、エポキシ系シラン化合物としては、グリシジル系シラン化合物が好ましく、グリシジル系シラン化合物の中でも、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが特に好ましい。積層シート用接着剤の初期接着性および耐加水分解性を向上させるために、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン化合物が最適である。
エポキシ系シラン化合物は、シランカップリング剤として作用するものが好ましい。シランカップリング剤とは、有機物とケイ素から構成される化合物で、１つの分子中に有機物との反応や相互作用が期待できる、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基及びメルカプト基等の有機官能基「Ｙ」と、メトキシ基、エトキシ基及びメチルカルボニルオキシ基等の加水分解性基「ＯＲ」の両者を併せ持ち、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶことができる化合物をいう。従って、エポキシ系シラン化合物であって、シランカップリング剤として作用する化合物とは、有機官能基「Ｙ」としてエポキシ基を有する官能基を含むシランカップリング剤を意味する。本発明の積層シート用接着剤は、エポキシ系シラン化合物を含むことによって、初期接着性および耐加水分解性がより向上し、特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との初期接着性により優れたものとなる。
シラン化合物は、予めアクリルポリオールに配合されても良いし、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とを混合して得られるウレタン樹脂に後添加されても良い。エポキシ系シラン化合物は、イソシアネート化合物と反応してウレタン樹脂に結合した状態で積層シート用接着剤に含まれても良いし、未反応のまま積層シート用接着剤に含まれていても良い。
These epoxy silane compounds can be used alone or in combination.
In the adhesive for laminated sheets according to the present invention, the epoxy silane compound is preferably a glycidyl silane compound, and among the glycidyl silane compounds, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane is particularly preferable. In order to improve the initial adhesiveness and hydrolysis resistance of the adhesive for laminated sheets, a 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane compound is optimal.
The epoxy silane compound is preferably one that acts as a silane coupling agent. A silane coupling agent is a compound composed of an organic substance and silicon, and an organic group such as an amino group, an epoxy group, a methacryl group, a vinyl group and a mercapto group, which can be expected to react and interact with the organic substance in one molecule. A compound that has both a functional group “Y” and a hydrolyzable group “OR” such as a methoxy group, an ethoxy group, and a methylcarbonyloxy group, and is capable of linking an organic material and an inorganic material that are usually very difficult to bond. . Therefore, an epoxy silane compound that acts as a silane coupling agent means a silane coupling agent containing a functional group having an epoxy group as the organic functional group “Y”. By including an epoxy silane compound, the adhesive for laminated sheets of the present invention further improves initial adhesion and hydrolysis resistance, and in particular, initial adhesion between polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyethylene terephthalate (PET). It becomes more excellent by the property.
The silane compound may be blended in advance with the acrylic polyol, or may be added later to a urethane resin obtained by mixing the acrylic polyol and the isocyanate compound. The epoxy-based silane compound may be included in the laminated sheet adhesive in a state of reacting with the isocyanate compound and bonded to the urethane resin, or may be included in the laminated sheet adhesive without being reacted.
エポキシ系シラン化合物は、その他のシラン化合物と併用されても差支えない。
「その他のシラン化合物」としては、例えば、（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン化合物、（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン化合物、ビニルトリアルコキシシラン化合物、ビニルアルキルアルコキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物及びイソシアヌレートシラン化合物を用いることができるが、これらのシラン化合物のみに限定されることはない。
The epoxy silane compound may be used in combination with other silane compounds.
Examples of the “other silane compounds” include (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilane compounds, (meth) acryloxyalkylalkylalkoxysilane compounds, vinyltrialkoxysilane compounds, vinylalkylalkoxysilane compounds, mercaptosilane compounds, and isocyanates. Nurate silane compounds can be used, but are not limited to these silane compounds.
「（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン化合物」として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等を例示できる。
「（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン化合物」として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン等を例示できる。
Examples of the “(meth) acryloxyalkyltrialkoxysilane compound” include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxy A silane etc. can be illustrated.
Examples of the “(meth) acryloxyalkylalkylalkoxysilane compound” include 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropylethyl. Examples include diethoxysilane and 2- (meth) acryloxyethylmethyldimethoxysilane.
「ビニルトリアルコキシシラン化合物」として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン等が例示できる。
「ビニルアルキルアルコキシシラン化合物」として、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジエチル（メトキシエトキシ）シラン等を例示できる。
Examples of the “vinyl trialkoxysilane compound” include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethoxyethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, vinyltri (ethoxymethoxy) silane, and the like.
Examples of the “vinylalkylalkoxysilane compound” include vinylmethyldimethoxysilane, vinylethyldi (methoxyethoxy) silane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldiethyl (methoxyethoxy) silane, and the like.
「メルカプトシラン化合物」として、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。
「イソシアヌレートシラン化合物」として、例えば、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート等を例示できる。
Examples of the “mercaptosilane compound” include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
Examples of the “isocyanurate silane compound” include tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) isocyanurate.
本発明の積層シート用接着剤は、長期耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤を含有してよい。紫外線吸収剤として、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および市販の他の紫外線吸収剤を使用することができる。「ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物」とは、トリアジン誘導体の一種であり、トリアジン誘導体の炭素原子にヒドロキシフェニル誘導体が結合したものであり、例えば、ＢＡＳＦ株式会社から市販されている、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４７９、チヌビン４７７及びチヌビン４６０（いずれも商品名）等を例示できる。 The adhesive for laminated sheets of the present invention may contain an ultraviolet absorber for the purpose of improving long-term weather resistance. As the ultraviolet absorber, a hydroxyphenyltriazine-based compound and other commercially available ultraviolet absorbers can be used. “Hydroxyphenyl triazine-based compound” is a kind of triazine derivative, in which a hydroxyphenyl derivative is bonded to a carbon atom of the triazine derivative. For example, Tinuvin 400, Tinuvin 405, commercially available from BASF Corporation, Examples include Tinuvin 479, Tinuvin 477, and Tinuvin 460 (all trade names).
積層シート用接着剤は、更に、ヒンダードフェノール系化合物を含有していてもよい。「ヒンダードフェノール系化合物」とは、一般にヒンダードフェノール系化合物とされるものであり、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。
ヒンダードフェノール系化合物は、市販されているものを使用することができる。ヒンダードフェノール系化合物として、例えば、ＢＡＳＦ社から市販されている。ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０及びＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（いずれも商品名）等を例示できる。ヒンダードフェノール系化合物は、酸化防止剤として接着剤に添加され、例えば、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等と組み合わせて使用してもよい。
The adhesive for laminated sheets may further contain a hindered phenol compound. The “hindered phenolic compound” is generally a hindered phenolic compound, and is not particularly limited as long as an adhesive for laminated sheets intended by the present invention can be obtained.
A commercially available hindered phenol compound can be used. As a hindered phenol compound, for example, it is commercially available from BASF. Examples include IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, and IRGANOX 1520 (all are trade names). The hindered phenol compound is added to the adhesive as an antioxidant, and may be used in combination with, for example, a phosphite antioxidant, a thioether antioxidant, an amine antioxidant, or the like.
本発明の積層シート用接着剤は、更に、ヒンダードアミン系化合物を含んでいてもよい。「ヒンダードアミン系化合物」とは、一般にヒンダードアミン系化合物とされるものであり、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。
ヒンダードアミン系化合物は、市販されているものを使用することができる。ヒンダードアミン系化合物として、例えば、ＢＡＳＦ社から市販されているチヌビン７６５、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２及びチヌビン５１００（いずれも商品名）等を例示できる。ヒンダードアミン系化合物は、光安定剤として接着剤に添加され、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物等と組み合わせて使用することができる。
The adhesive for laminated sheets of the present invention may further contain a hindered amine compound. The “hindered amine compound” is generally a hindered amine compound, and is not particularly limited as long as an adhesive for laminated sheets intended by the present invention can be obtained.
A commercially available hindered amine compound can be used. Examples of the hindered amine compound include Tinuvin 765, Tinuvin 111FDL, Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 152, Tinuvin 292, and Tinuvin 5100 (all trade names) that are commercially available from BASF. The hindered amine compound is added to the adhesive as a light stabilizer and can be used in combination with, for example, a benzotriazole compound or a benzoate compound.
本発明に係る積層シート用接着剤は、目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り、更にその他の成分を含むことができる。
「その他の成分」を、積層シート用接着剤に添加する時期は、目的とする積層シート用接着剤が得られる限り、特に制限されるものではない。その他の成分は、例えば、ウレタン樹脂を合成する際に、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物と一緒に添加しても良く、また、まずアクリルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてウレタン樹脂を合成した後に添加してもよい。
The adhesive for laminated sheets according to the present invention can further contain other components as long as the objective adhesive for laminated sheets can be obtained.
The timing for adding the “other components” to the laminated sheet adhesive is not particularly limited as long as the target laminated sheet adhesive is obtained. The other components may be added together with, for example, an acrylic polyol and an isocyanate compound when synthesizing a urethane resin, or added after first reacting an acrylic polyol with an isocyanate compound to synthesize a urethane resin. May be.
「その他の成分」として、例えば、粘着付与樹脂、顔料、可塑剤、難燃剤、ワックス等を例示することができる。
「粘着付与樹脂」として、例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂（ポリエステルポリオールを除く）等を例示できる。
「顔料」として、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等を例示できる。
「可塑剤」として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアジペート及びミネラルスピリット等を例示できる。
「難燃剤」として、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤及び、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。
「ワックス」として、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスが好ましい。
Examples of “other components” include tackifier resins, pigments, plasticizers, flame retardants, and waxes.
Examples of the “tackifying resin” include styrene resins, terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, rosin esters, acrylic resins, and polyester resins (excluding polyester polyols).
Examples of the “pigment” include titanium oxide and carbon black.
Examples of the “plasticizer” include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl adipate, dioctyl adipate, mineral spirit, and the like.
Examples of the “flame retardant” include halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, antimony flame retardants, metal hydroxide flame retardants, and the like.
As the “wax”, wax such as paraffin wax and microcrystalline wax is preferable.
本発明に係る積層シート用接着剤の粘度は、回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＭ型）等を用いて測定される。固形分４０％での溶液粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以上ある場合、接着剤の塗工適性が低下し得、粘度を下げるためにさらに溶剤を加える等を行うと、低い固形分濃度で塗工することとなるので、積層シート用接着剤の生産性を低下させる可能性がある。 The viscosity of the adhesive for laminated sheets according to the present invention is measured using a rotational viscometer (BM type manufactured by TOKIMEC) or the like. When the solution viscosity at a solid content of 40% is 4,000 mPa · s or more, the coating suitability of the adhesive may be reduced. If a solvent is added to lower the viscosity, the coating is performed at a low solid content concentration. As a result, the productivity of the adhesive for laminated sheets may be reduced.
本発明の積層シート用接着剤は、上述のウレタン樹脂およびシラン化合物、場合によっては添加可能な紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤及び／又はその他の成分を混合することによって製造することができる。混合方法は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。成分を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。本発明に係る積層シート用接着剤は、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。そして得られた積層シート用接着剤は、高温下で長期にわたって優れた耐加水分解性を維持し、フィルムへの初期接着性の双方に優れる。
従って、本発明の積層シート用接着剤で複数の被着体を貼り合わせて積層シートを作製し、得られた積層シートは様々な屋外材料を製造するために用いられる。
The adhesive for laminated sheets of the present invention can be produced by mixing the above-described urethane resin and silane compound, possibly adding an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer and / or other components. it can. The mixing method is not particularly limited as long as the adhesive for laminated sheets targeted by the present invention can be obtained. The order of mixing the components is not particularly limited. The adhesive for laminated sheets according to the present invention can be produced without requiring a special mixing method and a special mixing order. And the obtained adhesive agent for laminated sheets maintains the hydrolysis resistance which was excellent over a long period of time at high temperature, and is excellent in both the initial stage adhesiveness to a film.
Therefore, a plurality of adherends are bonded to each other with the adhesive for laminated sheets of the present invention to produce a laminated sheet, and the obtained laminated sheet is used for producing various outdoor materials.
本発明の屋外材料としては、防壁材、屋根材、太陽電池モジュール、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板等が挙げられる。これらの屋外材料は、被着体として、複数のフィルムが貼り合わされた積層シートを含む。フィルムとしては、プラスチック基材に金属が蒸着されたフィルム（金属蒸着フィルム）、金属が蒸着されていないフィルム（プラスチックフィルム）がある。
積層シート用接着剤のうち、太陽電池モジュールを製造する接着剤には特に高いレベルの養生後のフィルムへの初期接着性及び硬化速度、更に、高温下で長期的な耐加水分解性が要求されている。本発明の積層シート用接着剤は、高温下で長期にわたる耐加水分解性に優れるので、太陽電池バックシート用接着剤として好適である。
Examples of the outdoor material of the present invention include a barrier material, a roof material, a solar cell module, a window material, an outdoor flooring material, a lighting protection material, an automobile member, and a signboard. These outdoor materials include a laminated sheet in which a plurality of films are bonded together as an adherend. Examples of the film include a film in which metal is vapor-deposited on a plastic substrate (metal vapor-deposited film) and a film in which metal is not vapor-deposited (plastic film).
Among the adhesives for laminated sheets, the adhesives for producing solar cell modules are required to have a particularly high level of initial adhesion and curing rate to the film after curing, and long-term hydrolysis resistance at high temperatures. ing. Since the adhesive for laminated sheets of the present invention is excellent in hydrolysis resistance over a long period of time at high temperatures, it is suitable as an adhesive for solar battery backsheets.
太陽電池バックシートを作製する際には、本発明の積層シート用接着剤をフィルムに塗布する。塗布は、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、コンマコートなどの様々な塗布方法を用いて行うことができる。本発明の積層シート用接着剤が塗布された複数のフィルムを貼り合わせて、太陽電池バックシートが完成する。
本発明の太陽電池バックシートの一の形態を図１〜３に例示するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
When producing a solar cell backsheet, the adhesive for laminated sheets of the present invention is applied to a film. Coating can be performed using various coating methods such as gravure coating, wire bar coating, air knife coating, die coating, lip coating, and comma coating. A plurality of films coated with the adhesive for laminated sheets of the present invention are bonded together to complete a solar battery back sheet.
Although one form of the solar cell backsheet of this invention is illustrated in FIGS. 1-3, this invention is not limited to these forms.
図１は、本発明の積層シートの一形態である太陽電池バックシートの断面図である。太陽電池バックシート１０は、２枚のフィルムとその間の積層シート用接着剤１３から形成されており、２枚のフィルム１１及び１２は、積層シート用接着剤１３によって貼り合わされている。フィルム１１及び１２は、同一の材料であっても、異なる材料であってもよい。図１では、２枚のフィルム１１及び１２が貼り合わされているが、３枚以上のフィルムが貼り合わされていてもよい。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a solar battery back sheet which is an embodiment of the laminated sheet of the present invention. The solar battery back
本発明に係る積層シート（太陽電池バックシート）の他の形態を図２に示す。図２では、フィルム１１と屋外ウレタン接着剤１３との間に、薄膜（又は箔膜）１１aが形成されている。例えば、フィルム１１が、プラスチックフィルムである場合、フィルム１１の表面に、金属薄膜１１ａが形成されている形態を示す。金属薄膜１１ａは、プラスチックフィルム１１の表面に、例えば蒸着によって形成することができ、この金属薄膜１１ａが形成されたフィルム１１とフィルム１２を、積層シート用接着剤１３を介して貼り付けて、図２に係る太陽電池バックシートを得ることができる。
Another embodiment of the laminated sheet (solar cell backsheet) according to the present invention is shown in FIG. In FIG. 2, a thin film (or foil film) 11 a is formed between the
プラスチックフィルムに蒸着する金属として、例えば、アルミニウム、鋼及び銅等を例示できる。プラスチックフィルムに蒸着加工を施すことで、フィルムにバリア性を付与することができる。蒸着材料としては、酸化珪素や酸化アルミニウムが用いられる。基材のプラスチックフィルム１１は、透明でも、白や黒等に着色されていてもよい。
フィルム１２として、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂から成るプラスチックフィルムが用いられるが、耐熱性、耐候性及び剛性、絶縁性等を付与するためにポリエチレンテレフタレートフィルムやポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることが特に好ましい。フィルム１１及び１２は、透明でも、着色されても良い。
フィルム１１の蒸着薄膜１１ａとフィルム１２とは、本発明の積層シート用接着剤１３を用いて貼り付けられるが、フィルム１１及び１２は、ドライラミネート法によって積層されることが多い。
Examples of the metal deposited on the plastic film include aluminum, steel, and copper. By subjecting the plastic film to vapor deposition, barrier properties can be imparted to the film. As the vapor deposition material, silicon oxide or aluminum oxide is used. The
As the
The deposited
図３は、本発明の屋外材料の一形態である太陽電池モジュールの一例の断面図を示す。図３では、太陽電池モジュール１は、ガラス板４０、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等の封止材２０、一般に複数の太陽電池セル３０を接続して所望の電圧を発生するもの、バックシート１０を重ね合わせて、スペーサ５０でこれらの部材１０、２０、３０及び４０を固定して、得ることができる。
バックシート１０は、上述したように、複数のフィルム１１及び１２の積層体なので、ウレタン接着剤１３には、バックシート１０が、たとえ長期間屋外に曝されても、フィルム１１及び１２が剥離しないことが要求される。
太陽電池セル３０は、シリコンを用いて製造されることが多いが、色素を含んだ有機樹脂を用いて製造されることもある。その場合、太陽電池モジュール１は、有機系（色素増感）太陽電池モジュールとなる。有機系(色素増感)太陽電池には着色性が要求されるので、太陽電池バックシート１０を構成するフィルム１１及び１２として透明フィルムが使用されることが多い。従って、太陽電池バックシート用接着剤１３には、長期間屋外で曝されたとしても、色差変化が極めて小さく、耐候性に優れていることが要求される。
FIG. 3 shows a cross-sectional view of an example of a solar cell module that is an embodiment of the outdoor material of the present invention. In FIG. 3, the solar cell module 1 includes a
As described above, since the
The
本発明の主な態様を示す。
１．アクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合することによって得られるウレタン樹脂と、シラン化合物とを含む積層シート用接着剤であって、シラン化合物はエポキシ系シラン化合物を有し、アクリルポリオールは重合性単量体が重合することによって得られ、該重合性単量体は、水酸基を有する単量体およびその他単量体を含み、その他の単量体はアクリロニトリルを含む、積層シート用接着剤。
２．アクリルポリオールは、水酸基価が０．５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記１に記載の積層シート用接着剤。
３．アクリロニトリルは、重合性単量体１００重量部当たり、１〜４０重量部含まれる上記１又は２に記載の積層シート用接着剤
４．上記１〜３のいずれかに記載の積層シート用接着剤を用いて得られる積層シート。
５．上記４に記載の積層シートを用いて得られる屋外材料。
６．上記１〜３のいずれかに記載の積層シート用接着剤を製造するためのアクリルポリオールを含む原料であって、アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することによって得られ、該重合性単量体は、水酸基を有する単量体およびその他単量体を含み、その他の単量体はアクリロニトリルを含む、積層シート用接着剤の原料。
The main aspect of this invention is shown.
1. A laminate sheet adhesive comprising a urethane resin obtained by mixing an acrylic polyol and an isocyanate compound, and a silane compound, the silane compound having an epoxy silane compound, and the acrylic polyol having a polymerizable monomer An adhesive for laminated sheets obtained by polymerization, wherein the polymerizable monomer includes a monomer having a hydroxyl group and another monomer, and the other monomer includes acrylonitrile.
2. The adhesive for laminated sheets according to 1 above, wherein the acrylic polyol has a hydroxyl value of 0.5 to 45 mgKOH / g.
3. 3. The adhesive for laminated sheets according to 1 or 2 above, wherein acrylonitrile is contained in an amount of 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer. The laminated sheet obtained using the adhesive agent for laminated sheets in any one of said 1-3.
5. 5. An outdoor material obtained using the laminated sheet described in 4 above.
6). A raw material containing an acrylic polyol for producing the laminated sheet adhesive according to any one of 1 to 3, wherein the acrylic polyol is obtained by polymerization of a polymerizable monomer, and The monomer includes a monomer having a hydroxyl group and other monomers, and the other monomer includes acrylonitrile.
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example and a comparative example, these examples are for demonstrating this invention, and do not limit this invention at all.
＜アクリルポリオールの合成＞
合成例１（Ａ１）アクリルポリオール
攪拌翼、温度計、及び還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル（和光純薬（（株）製）１００ｇを仕込み、約８０℃で還流させた。このフラスコ内に、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ加え、表１に示す量の単量体の混合物を１時間３０分かけてフラスコ内に連続的に滴下した。さらに２時間加熱した後、不揮発分（固形分）が５０．０重量％の（Ａ１）アクリルポリオールの溶液を得た。
（Ａ１）アクリルポリオールを合成するために使用した重合性単量体の組成及び得られたアクリルポリオールＡ１の物性を表１に示す。
<Synthesis of acrylic polyol>
Synthesis Example 1 (A1) Acrylic Polyol A four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 100 g of ethyl acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and refluxed at about 80 ° C. In this flask, 1 g of 2,2-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and a mixture of monomers in the amount shown in Table 1 was continuously dropped into the flask over 1
Table 1 shows the composition of the polymerizable monomer used to synthesize (A1) acrylic polyol and the physical properties of the resulting acrylic polyol A1.
合成例２〜７
合成例１において、（Ａ１）アクリルポリオールを合成するために用いた単量体等の組成を表１に示すように変更したことを除いて、合成例１と同様の方法を用いて、（Ａ２）アクリルポリオール〜（Ａ’７）アクリルポリオール及び（Ａ’８）アクリルポリマー（水酸基を含まない）を得た。得られたアクリルポリオール及びアクリルポリマーの物性を表１に示す。
表１に示す重合性単量体及びその他の成分を以下に示す。
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：和光純薬（株）製
・ブチルアクリレート（ＢＡ）：和光純薬（株）製
・エチルアクリレート（ＥＡ）：和光純薬（株）製
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：和光純薬（株）製
・アクリロニトリル（ＡＮ）：和光純薬（株）製
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：和光純薬（株）製
・２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：和光純薬（株）製
・スチレン（Ｓｔ）：和光純薬（株）製
・２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：大塚化学（株）製
Synthesis Examples 2-7
In Synthesis Example 1, (A1) A method similar to that of Synthesis Example 1 was used except that the composition of monomers and the like used for synthesizing the acrylic polyol was changed as shown in Table 1 (A2 ) Acrylic polyol-(A'7) Acrylic polyol and (A'8) Acrylic polymer (without hydroxyl group) were obtained. The physical properties of the resulting acrylic polyol and acrylic polymer are shown in Table 1.
The polymerizable monomers and other components shown in Table 1 are shown below.
・ Methyl methacrylate (MMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Butyl acrylate (BA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Ethyl acrylate (EA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Glycidyl methacrylate (GMA): Japanese Made by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd. ・ Acrylonitrile (AN): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ 2-Hydroxyethyl methacrylate (HEMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA): Wako Pure Chemical ( -Styrene (St): Wako Pure Chemical Industries, Ltd.-2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN): Otsuka Chemical Co., Ltd.
＜アクリルポリオール及びアクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の算出＞
（Ａ１）〜（Ａ’ ８）のＴｇは、各ポリオール及びポリマーの原料である“重合性単量体”の単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度を用いて、上述の式（ｉ）を用いて計算した。
メチルメタクリレート等の各々のホモポリマーのＴｇは、文献値を用いた。
<Calculation of glass transition temperature (Tg) of acrylic polyol and acrylic polymer>
Tg of (A1) to (A′8) is the above formula (i) using the glass transition temperature of the homopolymer of “polymerizable monomer” which is the raw material of each polyol and polymer. Calculated using
Literature values were used for the Tg of each homopolymer such as methyl methacrylate.
＜積層シート用接着剤の製造＞
実施例及び比較例で使用した積層シート用接着剤の原料を以下に記載する。
（Ａ）アクリルポリオール
表１に記載した（Ａ１）〜（Ａ６）に対応する。
（Ａ’）アクリルポリオール’
アクリルポリオール’は、表１に記載の（Ａ’７）に対応する。
アクリルポリマー（水酸基を有さない）は、表１記載の（Ａ’８）に対応する。
<Manufacture of adhesive for laminated sheets>
The raw materials of the adhesive for laminated sheets used in Examples and Comparative Examples are described below.
(A) Acrylic polyol It corresponds to (A1) to (A6) described in Table 1.
(A ') Acrylic polyol'
Acrylic polyol 'corresponds to (A'7) described in Table 1.
The acrylic polymer (having no hydroxyl group) corresponds to (A′8) described in Table 1.
（Ｂ）シランカップリング剤
（Ｂ１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ−４０３（商品名））
（Ｂ２）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製 Ｚ−６０４１（商品名））
（Ｂ３）３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製 Ｚ−６０４４（商品名））
（Ｂ４）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ−３０３（商品名））
（Ｂ’５）ビニルトリアセトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製 Ｚ−６０７５（商品名））
（Ｂ’６）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＺ−６０３０（商品名））
（Ｂ’７）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製 Ｚ−６０１１（商品名））
（Ｂ’８）イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート（味の素ファインテクノ社製 プレンアクト ＫＲ ＴＴＳ（商品名））
(B) Silane coupling agent (B1) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(B2) 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane (Z-6041 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning)
(B3) 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (Z-6044 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning)
(B4) 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (KBM-303 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(B'5) Vinyltriacetoxysilane (Z-6075 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning)
(B′6) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane (SZ-6030 (trade name) manufactured by Dow Corning Toray)
(B'7) 3-Aminopropyltriethoxysilane (Z-6011 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning)
(B'8) Isopropyltriisostearoylated titanate (Plainact KR TTS (trade name) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
（Ｃ）イソシアネート化合物
（Ｃ１）＜脂肪族＞ １，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体 （ＳＢＵ社製 スミジュールＮ３３００（商品名）、ＮＣＯ％＝２１．８％）
（Ｃ２）＜脂肪族＞ １，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のビュレット体 （ＳＢＵ社製 スミジュールＮ３２００（商品名）、ＮＣＯ％＝２３．０％）
（Ｃ３）＜脂肪族＞ １，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のアロファネート体 (三井武田社製 タケネートＤ１７８Ｎ（商品名）、ＮＣＯ％＝１９．２％）
（Ｃ４）＜脂環族＞ イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート３量体（ＥＶＯＮＩＫ社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０（商品名）、ＮＣＯ％＝１７．３％）
（Ｃ５）＜芳香族＞ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン社製 ミリオネートＭＴ（商品名） ＮＣＯ％＝３３．６％）
（Ｃ６）＜芳香族＞ トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のＴＭＰアダクト体 （ＳＢＵ社製 デスモジュール Ｌ７５（商品名） ＮＣＯ％＝１８．０％）
（Ｃ７）＜芳香族＞ キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）モノマー （三井化学社製 タケネート５００（商品名）、ＮＣＯ＝４４．７％
(C) Isocyanate compound (C1) <aliphatic> 1,6-diisocyanatohexane (HDI) isocyanurate body (SBU, Sumidur N3300 (trade name), NCO% = 21.8%)
(C2) <Aliphatic> 1,6-diisocyanatohexane (HDI) burette body (SBUMIRU Sumijour N3200 (trade name), NCO% = 23.0%)
(C3) <aliphatic> 1,6-diisocyanatohexane (HDI) allophanate (Takenate D178N (trade name) manufactured by Mitsui Takeda, NCO% = 19.2%)
(C4) <Alicyclic> Isocyanurate trimer of isophorone diisocyanate (IPDI) (VESTANATT 1890 (trade name) manufactured by EVONIK, NCO% = 17.3%)
(C5) <Aromatic> 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) (Millionate MT (trade name) NCO% = 33.6%, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
(C6) <Aromatic> TMP adduct of tolylene diisocyanate (TDI) (Desmodur L75 (trade name) NCO% = 18.0%, manufactured by SBU)
(C7) <Aromatic> Xylylene Diisocyanate (XDI) Monomer (Mitsui Chemicals Takenate 500 (trade name), NCO = 44.7%
尚、アクリルポリオールとイソシアネート化合物が反応することでウレタン樹脂が得られる。
下記の実施例１〜１６及び比較例１〜７の積層シート用接着剤は、上記成分を混合して製造された。接着剤の詳細な組成は表２〜４に示す。それらの製造工程は、実施例１の工程に従った。得られた積層シート用接着剤は、以下に記載した試験によって評価した。
In addition, a urethane resin is obtained by an acrylic polyol and an isocyanate compound reacting.
The adhesives for laminated sheets of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7 below were produced by mixing the above components. The detailed composition of the adhesive is shown in Tables 2-4. Their manufacturing steps followed the steps of Example 1. The obtained adhesive for laminated sheets was evaluated by the tests described below.
実施例１
＜積層シート用接着剤の製造＞
表２に示すように、９４．４ｇの（Ａ１）アクリルポリオール［１８８．８ｇの（Ａ１）アクリルポリオールの酢酸エチル溶液（固形分５０．０重量％）］に、（Ｂ１）シランカップリング剤２．８ｇ（（Ａ１）アクリルポリオール固形分１００％に対して３．０％）を混合し、その後（Ｃ１）イソシアネート化合物２．７ｇを添加して混合した。さらに、これらの混合物に酢酸エチルを添加し、固形分３０重量％の接着剤溶液を調製した。この調製液を積層シート用接着剤として、以下の試験を行った。
Example 1
<Manufacture of adhesive for laminated sheets>
As shown in Table 2, 94.4 g of (A1) acrylic polyol [188.8 g of (A1) acrylic polyol in ethyl acetate solution (solid content: 50.0 wt%)] was added to (B1) silane coupling agent 2 0.8 g (3.0% based on (A1) acrylic polyol solid content of 100%) was mixed, and then (C1) 2.7 g of an isocyanate compound was added and mixed. Further, ethyl acetate was added to these mixtures to prepare an adhesive solution having a solid content of 30% by weight. The following tests were conducted using this preparation solution as an adhesive for laminated sheets.
＜接着剤塗布ＰＥＴシート、フィルム積層物の製造＞
先ず、実施例１の積層シート用接着剤を透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（三菱化学ポリエステルフィルム社製のＯ３００ＥＷ３６（商品名））に固形分重量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥させ、接着剤塗布ＰＥＴシートを得た。
その後、接着剤塗布ＰＥＴシートの接着剤塗布面に、厚さ３０μｍの表面処理白色ポリフッ化ビニリデンフィルム（アルケマ社製のＫｙｎａｒフィルム（商品名））の表面処理された面を被せ、平面プレス機（神藤金属工業社製のＡＳＦ−５（商品名））を用いて、圧締圧１．０ＭＰａ ５０℃で３０分間、両フィルムをプレスした。プレスされた両フィルムを５０℃で７日間養生し、ポリフッ化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＦ）／接着剤／ＰＥＴシートからなるフィルム積層物を得た。
<Manufacture of adhesive-coated PET sheet and film laminate>
First, the adhesive for laminated sheets of Example 1 was applied to a transparent polyethylene terephthalate (PET) sheet (O300EW36 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) so that the solid weight would be 10 g / m 2. It was made to dry at 10 degreeC for 10 minutes, and the adhesive agent coating PET sheet was obtained.
Thereafter, the adhesive-coated surface of the adhesive-coated PET sheet was covered with a surface-treated surface of a 30 μm-thick surface-treated white polyvinylidene fluoride film (Kynar film (trade name) manufactured by Arkema), and a flat press machine ( Both films were pressed using ASF-5 (trade name) manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. at a pressing pressure of 1.0 MPa at 50 ° C. for 30 minutes. Both pressed films were cured at 50 ° C. for 7 days to obtain a film laminate composed of polyvinylidene fluoride film (PVDF) / adhesive / PET sheet.
実施例２〜１６および比較例１〜７
実施例１と同様の方法によって、接着塗布ＰＥＴシート、フィルム積層物を製造した。
Examples 2-16 and Comparative Examples 1-7
By the same method as in Example 1, an adhesive-coated PET sheet and a film laminate were produced.
＜評価＞
各実施例および比較例の積層シート用接着剤（太陽電池バックシート用接着剤）の評価を以下の方法で行った。評価結果を表２〜４に示した。
１．フィルムへの初期接着性の測定
フィルム積層物を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り強度試験機(オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ-２５０（商品名）)を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６１試験に準じ、室温環境下、荷重速度３００ｍｍ／ｍｉｎのＴ型剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりである。
◎：剥離強度が５(Ｎ/１５ｍｍ)以上 または材料破壊
○：剥離強度が３(Ｎ/１５ｍｍ)以上 ５(Ｎ/１５ｍｍ)未満 （材料破壊なし）
×：剥離強度が３(Ｎ/１５ｍｍ)未満 （材料破壊なし）
尚、「材料破壊」とは、基材である「ＰＶＤＦ」又は「ＰＥＴ」が破壊されたことを意味する。従って、接着剤自身の強度は、更に高いことを意味する。
<Evaluation>
Evaluation of the adhesive for laminated sheets (adhesive for solar battery back sheet) of each Example and Comparative Example was performed by the following method. The evaluation results are shown in Tables 2-4.
1. Measurement of initial adhesion to film A film laminate was cut into a width of 15 mm, and a tensile strength tester (Tensilon RTM-250 (trade name) manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used in accordance with the ASTM D1876-61 test. Below, a T-type peel test at a load speed of 300 mm / min was performed. The evaluation criteria are as follows.
A: Peel strength is 5 (N / 15mm) or more or material breakage ○: Peel strength is 3 (N / 15mm) or more, less than 5 (N / 15mm) (no material breakage)
X: Peel strength is less than 3 (N / 15 mm) (no material destruction)
The “material destruction” means that “PVDF” or “PET” as a base material is destroyed. Therefore, it means that the strength of the adhesive itself is higher.
２．耐加水分解性の評価
フィルム積層物１を恒温恒湿槽に入れ、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下の湿熱状態で、３０００時間保持した。その後、フィルムへの初期接着性測定と同様の剥離試験を行ない、耐加水分解性を評価した。
◎：剥離強度が５(Ｎ/１５ｍｍ)以上 または材料破壊
○：剥離強度が３(Ｎ/１５ｍｍ)以上 ５(Ｎ/１５ｍｍ)未満 （材料破壊なし）
×：剥離強度が３(Ｎ/１５ｍｍ)未満 （材料破壊なし）
2. Evaluation of hydrolysis resistance The film laminate 1 was placed in a thermo-hygrostat and maintained for 3000 hours in a moist heat state under an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH. Thereafter, a peel test similar to the measurement of the initial adhesion to the film was performed to evaluate the hydrolysis resistance.
A: Peel strength is 5 (N / 15mm) or more or material breakage ○: Peel strength is 3 (N / 15mm) or more, less than 5 (N / 15mm) (no material breakage)
X: Peel strength is less than 3 (N / 15 mm) (no material destruction)
成分（Ａ）の重量部は、固形分換算値である。
The weight part of component (A) is a solid content conversion value.
成分（Ａ）の重量部は、固形分換算値である。
実施例１４〜１６のＮＣＯ／ＯＨ当量比の値は、１．０＋１．０と記載されている。これは、二種類のイソシアネート化合物を用いたこと、各々のイソシアネート化合物についてＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０であること、その合計が２．０であることを意味する。
The weight part of component (A) is a solid content conversion value.
The value of the NCO / OH equivalent ratio of Examples 14 to 16 is described as 1.0 + 1.0. This means that two types of isocyanate compounds were used, the NCO / OH equivalent ratio was 1.0 for each isocyanate compound, and the total was 2.0.
成分（Ａ）の重量部は、固形分換算値である。
The weight part of component (A) is a solid content conversion value.
表２〜３に示すように、実施例１〜１６の積層シート用接着剤は、フィルムへの初期接着性および耐加水分解性に優れる。実施例の積層シート用接着剤は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルムとの積層体が厳しい環境下に曝されても、接着性低下を抑制できる。従って、本発明の積層シート用接着剤は、高いレベルでの耐久性が要求される太陽電池バックシート用接着剤としても充分にその役割を全うできる。 As shown in Tables 2 to 3, the adhesives for laminated sheets of Examples 1 to 16 are excellent in initial adhesiveness to films and hydrolysis resistance. Even if the laminated body of a polyethylene terephthalate (PET) film and a polyvinylidene fluoride (PVDF) film is exposed to the severe environment, the adhesive agent for laminated sheets of an Example can suppress an adhesive fall. Therefore, the adhesive for laminated sheets of the present invention can sufficiently fulfill its role as an adhesive for solar battery back sheets that require a high level of durability.
これに対し、比較例１の積層シート用接着剤は、エポキシラン系化合物を含まないので、基材（ＰＶＤＦフィルム、ＰＥＴフィルム）表面の濡れ性が低下し、フィルム間の接着性が実施例の接着剤より劣る。
比較例２〜４の積層シート用接着剤に含まれるシラン化合物は、エポキシラン系化合物ではない。比較例２〜４では、シラン化合物がエポキシ基（グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基）を有さず、ビニル基、メタクリル基、またはアミノ基を有するため、基材（ＰＶＤＦフィルム、ＰＥＴフィルム）表面の密着性が低くなり、積層シート用接着剤の耐加水分解性が低下する。
On the other hand, since the adhesive for laminated sheets of Comparative Example 1 does not contain an epoxylane compound, the wettability of the surface of the base material (PVDF film, PET film) is lowered, and the adhesiveness between the films is that of the example. Inferior to adhesive.
The silane compound contained in the adhesives for laminated sheets of Comparative Examples 2 to 4 is not an epoxy run compound. In Comparative Examples 2 to 4, since the silane compound does not have an epoxy group (glycidoxy group or 3,4-epoxycyclohexyl group) but has a vinyl group, a methacryl group, or an amino group, the base material (PVDF film, PET film) ) Surface adhesion becomes low, and hydrolysis resistance of the adhesive for laminated sheets is lowered.
比較例５の積層シート用接着剤は、シランカップリング剤ではなく、チタネート系カップリング剤を含んでいる。チタネート系カップリング剤は、（Ａ）アクリルポリオールと（Ｃ）イソシアネート化合物とのウレタン化反応に対して強力な触媒活性があるので、積層シート用接着剤の硬化速度が速くなりすぎ、フィルムへの初期接着性、耐加水分解性を低下させる。
比較例６の積層シート用接着剤は、ウレタン樹脂原料となる（Ａ’７）がアクリロニトリルを含まない。よって、接着剤自体の凝集力が低下し、フィルムの初期接着性および耐加水分解性が低下する。
比較例７の積層シート用接着剤は、ウレタン樹脂原料となる（Ａ’８）が水酸基を有さないのでウレタン結合を有さず、初期接着性および耐加水分解性が著しく劣る。
The adhesive for laminated sheets of Comparative Example 5 contains not a silane coupling agent but a titanate coupling agent. Since the titanate coupling agent has a strong catalytic activity for the urethanization reaction between (A) acrylic polyol and (C) isocyanate compound, the curing rate of the adhesive for laminated sheets becomes too high, and Reduces initial adhesion and hydrolysis resistance.
In the adhesive for laminated sheets of Comparative Example 6, (A′7), which is a urethane resin raw material, does not contain acrylonitrile. Therefore, the cohesive force of the adhesive itself is reduced, and the initial adhesiveness and hydrolysis resistance of the film are reduced.
The adhesive for laminated sheets of Comparative Example 7 does not have a urethane bond because (A′8), which is a urethane resin raw material, does not have a hydroxyl group, and the initial adhesiveness and hydrolysis resistance are significantly inferior.
本発明は、積層シート用接着剤を提供する。本発明に係る積層シート用接着剤は、フィルムへの初期接着性に優れ、更に、高温下で長期的な耐加水分解性に優れるため、厳しい環境に対する耐久性が著しく高くなり、太陽電池バックシート用接着剤として好適である。 The present invention provides an adhesive for laminated sheets. The adhesive for laminated sheets according to the present invention has excellent initial adhesiveness to a film, and further excellent long-term hydrolysis resistance at high temperatures, so that durability against severe environments is remarkably increased, and a solar cell backsheet. Suitable as an adhesive.
１ 太陽電池モジュール
１０ 積層シート（例えば、バックシート）
１１ フィルム
１１ａ 蒸着薄膜
１２ フィルム
１３ 接着剤層
２０ 封止材（ＥＶＡ）
３０ 太陽電池セル
４０ ガラス板
５０ スペーサ
1
11
30
Claims (5)
シラン化合物はエポキシ系シラン化合物を有し、
アクリルポリオールは重合性単量体が重合することによって得られ、
該重合性単量体は、水酸基を有する単量体およびその他の単量体を含み、
その他の単量体はアクリロニトリルを含み、
重合性単量体１００重量部当り、アクリロニトリルが１〜４０重量部含まれる、積層シート用接着剤。 It is a mixture containing an acrylic polyol, a silane compound and an isocyanate compound , and is an adhesive for a laminated sheet for laminating a plurality of films,
The silane compound has an epoxy silane compound,
Acrylic polyol is obtained by polymerizing a polymerizable monomer,
The polymerizable monomer includes a monomer having a hydroxyl group and other monomers,
Other monomers include acrylonitrile,
An adhesive for laminated sheets comprising 1 to 40 parts by weight of acrylonitrile per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
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