JP4435369B2 - Polycarbonate resin laminate - Google Patents

Description

【００１８】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
【００１９】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２０】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２１】
【化２】

【００２２】
【化３】

【００２３】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２４】
かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２５】
また、一般式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２７】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２８】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００２９】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３０】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００３１】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる触媒の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると強度が不十分となり、４０，０００を超えると成形加工性が低下し歪みの低減が困難となるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、１３，０００〜３０，０００のものが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_SP）を次式に挿入して求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００３３】
本発明のＡ成分およびＢ成分のポリカーボネート樹脂は、上記の界面重縮合法、溶融エステル交換反応法のいずれも使用可能であるが、フェノール性末端基が少なめであるＡ成分のポリカーボネート樹脂は界面重縮合法により製造されたものが好適であり、一方フェノール性末端基が多めであるＢ成分のポリカーボネート樹脂は溶融エステル交換反応法により製造されたものが好適である。
【００３４】
本発明で使用するＡ成分のポリカーボネート樹脂は、かかるポリカーボネート樹脂のフェノール性末端基と非フェノール性末端基の合計１００モル％に対してフェノール性末端基の量が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。Ａ成分が２０モル％以上の場合は積層体の耐湿熱性などの長期特性が低下する。
【００３５】
一方Ｂ成分のポリカーボネート樹脂は、かかるポリカーボネート樹脂のフェノール性末端基と非フェノール性末端基の合計１００モル％に対してフェノール性末端基５〜８０モル％、好ましくは１０〜６５モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。５モル％未満では積層体の製造時において界面に生ずる光学的歪みの抑制が困難であり、８０モル％を超えた場合は積層体の耐湿熱性などの長期特性が低下する。
【００３６】
尚、本発明においてフェノール性末端基とは、分子鎖末端にフェノール性の水酸基を含有している末端構造をいい、通常二価フェノール成分が分子鎖末端を構成する場合の構造となる。一方非フェノール性末端基とは、分子鎖末端にフェノール性の水酸基を含有していない末端構造であり、通常末端停止剤が分子鎖末端を構成する場合の構造か、または溶融エステル交換反応法などの場合はカーボネートエステルが分子鎖末端を構成する場合の構造となる。
【００３７】
また本発明のフェノール性末端基および非フェノール性末端基の量は、¹Ｈ−ＮＭＲを使用し、対応するピークの強度面積比から求められた値をいう。
【００３８】
本発明は積層体を製造するに際し種々の製造法を採り得るものであるが、特にＢ成分の存在下にＡ成分が実質的にＢ成分の表面上をせん断伴って積層される製造法による場合に好適なものである。かかる製造法として好ましくはインサート射出成形法や多色射出成形法を挙げることができる。すなわち、Ｂ成分から形成された成形品をＢ層として金型内に設置しＡ成分を射出成形により金型内に充填してＡ層として積層する方法である。インサート射出成形法の場合にはかかるＢ成分からなる成形品が予め別の工程で製造されたものであり、一方多色射出成形法の場合にはＢ成分からなる成形品が同一の成形機における前工程で製造されるものとなる。
【００３９】
本発明の製造法としては特に好適であるのは、Ｂ成分から形成された成形品であるＢ層の最外層となる表面に印刷層やハードコート層、特にハードコート層の設けられたものである。更にかかる関係から製造法としてはＢ層を形成する成形体をインサートした金型内にＡ成分をインサート射出成形してＡ層を形成する方法を最も好適な製造法として挙げることができる。
【００４０】
更に本発明は、かかるインサートしたＢ成分からなる成形体においてＡ層と接する側の表面が保護フィルムにより被覆されており、かかる保護フィルムを取り除いた後Ａ層との積層体を形成してなる場合に特にその効果を発揮するものである。
【００４１】
かかる積層体を成形する際に界面部分に光学的歪み等の歪みが生ずる理由としては種々の要因があるものと考えられるが、界面部分での流動の不均一さが特に主な要因になるものと考えられる。Ｂ層のポリカーボネート樹脂が特定のフェノール性末端量である場合に光学的歪みが低減する理由は不明であるが、かかる流動の不均一さが抑制されることが関係しているものと考えられる。特にマスキング材で保護されている場合は、わずかではあるが残留した粘着物およびそのムラが界面の流動の不均一さを生じやすくなるものと考えられる。
【００４２】
本発明でいう保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの基材に、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリエチレンオリゴマー、アルキル（メタ）アクリレートポリマー、アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリオルガノシロキサン、およびこれらのモノマー成分からなるコポリマーなどの粘着層を有するものを挙げることができる。中でも厚み２０〜１００μｍのポリエチレン、ポリプロピレン等の基材に、１０〜３０μｍのエチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリエチレンオリゴマー等の粘着層を有するものが好ましく用いられ、特にポリエチレン製の基材にエチレン酢酸ビニルコポリマーの粘着層を有するものが好ましく使用される。また、ポリカーボネート樹脂成形体と保護フィルムとの接着力は０．１〜１Ｎ／５０ｍｍ幅が好ましい。かかる範囲の接着力を持つ保護フィルムは、十分な接着力を有しているため保護フィルムとしての機能を果たし、また、剥離した際に糊残り等が発生し難いため好ましい。ここで、接着力とは、ポリカーボネート樹脂シートに５０ｍｍ幅で接着した保護フィルムにおいて、温度２０℃で、ポリカーボネート樹脂シートに対して垂直に（剥離角度９０度で）保護フィルムの端を、剥離速度２００ｍｍ／分の速さで剥離した場合の接着強度を測定した値である。
【００４３】
尚、本発明ではＡ層とＢ層が接するすべての面でポリカーボネート樹脂同士が接している必要はなく、上記のとおり一部に他の成分が介在していてもよく、また界面における一方の面の一部に印刷層や空隙などが存在していてもよい。
【００４４】
本発明で特にＢ層を形成する成形体として好ましいものとして、シートなどの板状体およびかかるシートを真空成形や熱成形により２次加工した成形体を挙げることができる。かかるシートは一般的な溶融押出法、インフレーション法、連続キャスト法、セルキャスト法の他、溶液キャスト法、粉末成形法などの方法により製造することができる。またこれらの製造方法においては、原料樹脂の製造工程において溶融エステル交換反応等の溶融された状態から直接溶融押出する方法や、または重合後の溶液状態から直接上記溶液キャストを行うことにより、熱履歴が少ないシートを得ることも可能である。
【００４５】
更に本発明で好ましくはかかるシートにおけるＡ層とＢ層の界面とは反対側の表面に予めハードコートや印刷などの処理を行ったものを利用することができる。
【００４６】
本発明においてハードコート剤としては、シリコン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが挙げられる。シリコン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった樹脂であり、例えば、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランまたはそれらのアルキル化物の部分加水分解物、メチルトリアルコキシシラン及びフェニルトリアルコキシシランの混合物を加水分解したもの、コロイド状シリカ充填オルガノトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらには縮合反応時に発生するアルコール等が含まれているが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよく、そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。これらハードコート剤のうち長期間の耐候性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコン樹脂系ハードコート剤が好ましく、特に各種の樹脂からなるプライマー層を形成した後、その上にシリコン樹脂系ハードコート剤から調整された硬化層を形成したものが好ましい。
【００４７】
かかるプライマー層を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でもポリカーボネート樹脂用として特に好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が５０重量％、より好ましくは６０重量％以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂からなるものが好ましい。
【００４８】
更に、本発明のシリコン樹脂系ハードコート剤のプライマー層を形成する樹脂には、後述する光安定剤や紫外線吸収剤、シリコン樹脂ハードコート剤の触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
【００４９】
また、硬化方法も紫外線硬化、熱硬化、電子線硬化、赤外線照射、熱風乾燥等公知の方法をそれぞれ単独で使用してもよいし併用することもできる。かかる場合に、特に上記で示した局所的に樹脂シートの延伸倍率が高くなる場合には、ハードコート剤を完全に硬化させない程度に硬化させた後、付形をせずに、または付形をして成形を行い多層構造成形品とした後、ハードコート剤を完全に硬化させるとの方法もとることができる。また一部架橋構造を有するゾル状またはゲル状としてハードコート剤を塗付し、その後付形をせずに、または付形をして成形を行い多層構造成形品とした後、ハードコート剤を完全に硬化させるとの方法もとることができる。
【００５０】
ハードコート膜形成性原料の塗布方法としては、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法等公知の方法が使用できる。このようにして得られた積層用シートの厚みは成形品にした時の外観、耐衝撃性、耐擦傷性や耐候性等の性能により決定される。またその厚みは１〜５０μｍが好ましく、更に３〜３０μｍである。ハードコート膜の厚みが１μｍより薄いと充分な耐擦傷性が得られなくなり、また５０μｍより厚いと塗膜の可とう性が低下し折り曲げ等によりクラックが発生する。塗布に際し、ハードコート膜形成性原料に希釈剤として有機溶剤を添加することもできる。使用できる有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン、イソプロパノール等が挙げられる。その使用量は、固形分１００部に対して１０〜１００部の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明において樹脂シート上の一部に印刷により文字や模様を形成して使用することも可能である。
【００５２】
印刷方法としては、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの従来公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。
【００５３】
印刷で使用する印刷インキの構成としては、主成分として樹脂系と油系などを使用することが可能であり、樹脂系としては、ロジン、ギルソナイト、セラック、コパールなどの天然樹脂やフェノール系およびその誘導体、アミノ系樹脂、ブチル化尿素、メラミン樹脂、ポリエステル系アルキッド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、ブチラール樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹、ウレタン樹脂などの合成樹脂が使用することができる。特にＢ層におけるＡ層とＢ層との界面側表面に印刷をする場合には、耐熱性の高いインキ成分が必要であり、かかる場合の樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂などが好ましく挙げられる。また印刷インキに顔料や染料などにより所望の色に調整することができる。
【００５４】
一方、その他の表面処理としては、フッ素系の撥水・撥油性コートや、光触媒等による浸水性コートをすることも可能である。
【００５５】
かかる樹脂シートの厚みとしては、通常５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜７００μｍである。
【００５６】
本発明のＢ層を形成する成形体のＡ層と接する側の面において、印刷等が施されているものであってもよく、また同様にＢ層におけるＡ層と接する側の面は単なる平面のみの他、表面に立体的パターンが施されたものであってもよい。かかる立体的パターンが施されると共に光透過性を有することで、高度な意匠性や光学的機能を有するポリカーボネート積層体を得ることが可能となる。
【００５７】
ここで、立体的パターンとは、表面から光学的な変化や不均一性を視認できる立体状の凹凸をいい、かかる形状としては、文字、図形、記号やそれらの結合のいずれであってもよい。更にかかる形状は意匠性のみならず、レンチキュラーレンズや拡散起点となり得るドットの集合などの光学的に利用可能な規則的な図形も含まれる。またかかる立体状の凹凸は、必ずしもかかる凹凸自体を肉眼で認め得るものである必要はなく、かかる凹凸によるプリズム効果などにより、通常の平面では得られない光学的な効果（虹色光を呈するなど）を有するものであればよい。
【００５８】
本発明のＡ成分およびＢ成分のポリカーボネート樹脂には離型剤を配合することができる。離型剤としては飽和脂肪酸エステルが一般的であり、例えばステアリン酸モノグリセライドなどのモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類、その他フェニル基含有シリコン化合物等も使用される。離型剤はポリカーボネート樹脂１００重量部当り０．０１〜１重量部用いられる。
【００５９】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には必要に応じてリン系熱安定剤を加えることができる。かかるリン系安定剤としては、ホスファイト系、ホスホナイト系、およびホスフェート系のいずれも使用可能である。
【００６０】
本発明におけるホスファイト系安定剤としては、さまざまなものを用いることができる。具体的には例えば一般式（４）
【００６１】
【化４】

【００６２】
［式中Ｒ¹は、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルカリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはこれらのハロ、アルキルチオ（アルキル基は炭素数１〜３０）またはヒドロキシ置換基を示し、３つのＲ¹は互いに同一の場合、または互いに異なる場合のいずれも選択でき、また２価フェノール類から誘導されることにより環状構造も選択できる。］で表わされるホスファイト化合物である。
【００６３】
また、一般式（４）においてより好ましい態様としては、以下の一般式（５）
【００６４】
【化５】

【００６５】
［式中Ｒ²およびＲ³は、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基を示し、Ｒ²およびＲ³は同時に水素ではなく、互いに同一の場合または互いに異なる場合のいずれも選択できる。］で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
【００６６】
また、一般式（６）
【００６７】
【化６】

【００６８】
［式中Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示し、互いに同一の場合または互いに異なる場合の場合選択できる。尚、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていないもの、またはアルキル基で置換されているもののいずれも選択できる。］で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
【００６９】
また、一般式（７）
【００７０】
【化７】

【００７１】
［式中Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１２〜１５のアルキル基である。尚、Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに同一の場合または互いに異なる場合のいずれも選択できる。］で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
【００７２】
ホスホナイト系安定剤としては下記一般式（８）で表わされるホスホナイト化合物、および下記一般式（９）で表わされるホスホナイト化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化８】

【００７４】
［式中、Ａｒ¹は炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、または炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示し、４つのＡｒ¹は互いに同一の場合、または互いに異なる場合のいずれも選択できる。］
【００７５】
【化９】

【００７６】
［式中、Ａｒ²は炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、または炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示し、２つのＡｒ²は互いに同一の場合、または互いに異なる場合のいずれも選択できる。］
【００７７】
本発明においては、上記ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物のうち、より好ましいリン系の安定剤として、上記一般式（５）で示されるホスファイト化合物（Ｅ１成分）、および上記一般式（８）（Ｅ２成分）および上記一般式（９）（Ｅ３成分）で示されるホスホナイト化合物を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用することができ、より好ましくは上記一般式（５）で示されるホスファイト化合物をかかるＥ成分１００重量％中、少なくとも５重量％含む場合である。
【００７８】
上記一般式（４）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。より好ましい上記一般式（５）に対応する好ましい具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があげられ、トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトが好ましく、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。上記ホスファイト化合物は１種、または２種以上を併用することができる。
【００７９】
上記一般式（６）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は１種、または２種以上を併用することができる。
【００８０】
上記一般式（７）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジトリデシルホスファイトを挙げることができる。
【００８１】
上記一般式（８）に対応するホスホナイト化合物における好ましい具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−１成分）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−２成分）および、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−３成分）の１種もしくは２種以上を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる３種の混合物である。また、３種の混合物の場合その混合比は、Ｅ２−１成分、Ｅ２−２成分およびＥ２−３成分を重量比で１００：３７〜６４：４〜１４の範囲が好ましく、１００：４０〜６０：５〜１１の範囲がより好ましい。
【００８２】
上記一般式（９）に対応するホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。このビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト（Ｅ３−１成分）および、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト（Ｅ３−２成分）の１種もしくは２種を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる２種の混合物である。また、２種の混合物の場合その混合比は、重量比で５：１〜４の範囲が好ましく、５：２〜３の範囲がより好ましい。
【００８３】
一方ホスフェート系安定剤としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリメチルホスフェートである。
【００８４】
かかるリン系安定剤の組成割合としては、Ａ成分１００重量部当たり０．０００５〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００８５】
またヒンダードフェノール系化合物に代表される酸化防止剤も耐候性改良のため使用することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを挙げることができる。これら酸化防止剤の組成割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００８６】
耐候性の向上および有害な紫外線をカットする目的で、本発明のＡ成分またはＢ成分のいずれかのポリカーボネート樹脂、特にＢ成分のポリカーボネート樹脂に更に紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。かかる処方をすることにより車両用グレージング材料、ヘッドランプやウインカー材料など屋外で使用されかつ透明性が重要とされる用途においても、Ｂ層を表側として使用し良好な耐候性を達成することが可能となる。
【００８７】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００８８】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００８９】
更にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２ｎ−ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンジカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリ｛［６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も配合することができる。
【００９０】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としてはポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［商標名 バイエル社製「マクロレックスブルーＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名 サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳ等があげら、特に、マクロレックスバイオレットＢやトリアゾールブルーＲＬＳが好ましい。
【００９１】
本発明の樹脂には、更に透明性を損なわない範囲で少量の慣用の他の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、シリコン系、フッ素系、金属水和物系など）、耐熱剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を配合することができる。
【００９２】
本発明では、前記の特定のポリカーボネート樹脂を積層することにより光学的歪みが少なく、かつ耐湿熱性などの長期特性に優れた積層体を得ることが可能となるが、特に車両用グレージング製品などの大型でありながら高い光学的特性が必要とされると共に、過酷な条件において長期間使用される用途に対して好適なものである。
【００９３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例、比較例を用いて本発明及びその効果を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら制限されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたポリカーボネート樹脂、保護フィルム、評価項目を以下に示す。
【００９４】
▲１▼（ポリカーボネート樹脂）
（１）ＰＣ−１
ビスフェノールＡとホスゲンから界面重縮合法によりアミン系触媒を用いて製造され、¹Ｈ−ＮＭＲを使用し測定された対応するピークの強度面積比から求められたフェノール性末端基のモル比が１．２％であり、安定剤としてＳａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（サンドズ（Ｓａｎｄｏｚ）社製）を０．０３重量％を含んでなる粘度平均分子量が１８，５００であるポリカーボネート樹脂ペレット。
【００９５】
（２）ＰＣ−２
ＰＣ−１と同様のビスフェノールＡと、ホスゲンから界面重縮合法によりアミン系触媒を用いて製造され、ＰＣ−１と同様の方法で求められたフェノール性末端基のモル比が９．４％であり、安定剤としてＳａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（サンドズ（Ｓａｎｄｏｚ）社製）を０．０３重量％を含んでなる粘度平均分子量が１８，５００であるポリカーボネート樹脂ペレット。
【００９６】
（３）ＰＣ−３
ＰＣ−１と同様のビスフェノールＡと、ジフェニルカーボネートから溶融重合法により製造され、ＰＣ−１と同様の方法で求められたフェノール性末端基のモル比が３８．６％であり、安定剤としてＳａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（サンドズ（Ｓａｎｄｏｚ）社製）を０．０３重量％を含んでなる粘度平均分子量が１８，５００であるポリカーボネート樹脂ペレット。
【００９７】
（４）ＰＣ−４
ＰＣ−１と同様のビスフェノールＡと、ジフェニルカーボネートから溶融重合法により製造され、ＰＣ−１と同様の方法で求められたフェノール性末端基のモル比が３７．２％であり、安定剤としてＳａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（サンドズ（Ｓａｎｄｏｚ）社製）を０．０３重量％を含んでなる粘度平均分子量が２２，５００であるポリカーボネート樹脂を、１３３０Ｐａの減圧下、２８０℃でギアポンプを有するＴダイ押出成形機により溶融押出して得られた厚み０．５ｍｍのポリカーボネート樹脂シートに、さらに一方の表面に以下に示すシリコンハードコート処理を施したポリカーボネート樹脂シート。
【００９８】
（５）ＰＣ−５
ＰＣ−１と同様のビスフェノールＡと、ホスゲンから界面重縮合法によりアミン系触媒を用いて製造され、ＰＣ−１と同様の方法で求められたフェノール性末端基のモル比が０．９％であり、安定剤としてＳａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（サンドズ（Ｓａｎｄｏｚ）社製）を０．０３重量％を含んでなる粘度平均分子量が２２，８００であるポリカーボネート樹脂パウダーを、１３３０Ｐａの減圧下、２８０℃でギアポンプを有するＴダイ押出成形機により溶融押出して得られた厚み０．５ｍｍのポリカーボネート樹脂シートに、さらに一方の表面に以下に示すシリコンハードコート処理を施したポリカーボネート樹脂シート。
【００９９】
（シリコンハードコート処理）
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）３９部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１８部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比７０／３０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））９０部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で８０，０００であった。
【０１００】
また、メチルトリメトキシシラン１４２部、蒸留水７２部、酢酸２０部を氷水で冷却下混合し、この混合液を２５℃で１時間攪拌し、イソプロパノール１１６部で希釈してメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）３５０部を得た。一方、テトラエトキシシラン２０８部、０．０１Ｎ塩酸８１部を氷水で冷却下混合し、この混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプロパノール１１部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｙ）３００部を得た。
【０１０１】
次にハードコート第１層用組成物として、前記アクリル樹脂（Ｉ）８部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、エタノール５．２部、イソプロパノール１４部および２−エトキシエタノール１０部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液にメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）１０部を添加して２５℃で５分間攪拌し、さらにかかる溶液にメラミン樹脂（三井サイテック(株)製サイメル３０３）１部を添加して２５℃で５分間攪拌し、コーティング用組成物（ｉ）を調製した。
【０１０２】
更にハードコート第２層用組成物として、水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、テトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｙ）２０部および硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ）を調製した。
【０１０３】
０．５ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂シート上片面に、コーティング用組成物（ｉ）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で３０分間熱硬化させた。第１層の膜厚は２．５μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ）を更にワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０μｍだった。
【０１０４】
▲２▼保護フィルム
ポリエチレン製の基材にエチレン酢酸ビニルコポリマーの粘着層を有するものを使用した。フィルムの膜厚は３５μｍであった。
【０１０５】
▲３▼評価項目
（１）耐湿熱性
板状成形品を環境試験機（タバイエスペック（株）製プラチナスサブゼロルシファー）で６５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間処理した後、板状成形品のシート層側を上側として、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、先端が半円状で半径１／４インチの打ち抜き用ポンチ、半径１／２インチの円形の受け台を使用し、打ち抜き速度７ｍ／ｓｅｃの条件で、高速面衝撃試験機（島津製作所（株）製ハイドロショットＨＴＭ−１）を用いて、ほぼ板状成形品の中央部分に対して打ち抜きポンチが衝突するようにし、サンプルを貫通破壊させる為に必要なエネルギー（Ｊ）を測定し、湿熱処理前の衝撃強度との比較を保持率として示した。
保持率（％）＝１００×｛（長期湿熱処理後の面衝撃強度）−（初期の衝撃強度）｝／（初期の衝撃強度）
この保持率が高ければ耐湿熱性が良好なことを示す。
【０１０６】
（２）光学的歪み
板状成形品を３０ショット成形した後、板状成形品を２枚の直交する偏光板に挟み込み、その歪みを目視観察した。評価は縞模様の色変化や疎密の不均一さの他、不均一な陰影部分の有無により判断した。
○ ： 大きな歪みは認められず、不均一な陰影部分もない。
△ ： 大きな歪みは認められないが、不均一な陰影部分が認められるものがある。
× ：大きな歪みが認められる。
縞模様の色変化が少なく、疎であれば光学的歪みが少ないことを示す。
【０１０７】
［実施例１］
Ａ層のポリカーボネート樹脂をＰＣ−１とし、かかるポリカーボネート樹脂を１２０℃で５時間熱風乾燥機を用いて乾燥した後、シリンダ内径４５ｍｍφの射出装置を備えた射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を使用し、成形を行った。
【０１０８】
樹脂の充填前に金型コア表面側の大きさに切り揃えた厚さ５００μｍのポリカーボネート樹脂シート（ＰＣ−４：Ｂ層）のＡ層と接する側および反対側に予め貼り付けてあったポリエチレン製保護フィルムを手で取り除いたあと、かかる樹脂シートを帯電させることにより装着した。
【０１０９】
金型を閉じた状態で真空ポンプ（日本真空技術（株）製ＵＬＶＡＣ ＰＭＢ００６ＣＭメカニカルブースターおよびＥＣ８０３ロータリーポンプを組合わせたもの）を使用し、１０秒間排気を行った後成形した。尚、排気は金型キャビティ周囲に設けられたガス抜き用のクリアランスを通して行った。
【０１１０】
成形条件は、シリンダー温度３００℃とし、背圧１９．６ＭＰａで射出速度一定の条件で射出速度７０ｍｍ／ｓｅｃ（一速）とし板状成形品を成形した。かかる成形品は本体の長さ１４９ｍｍ×幅１５２ｍｍ×厚み５ｍｍの板状成形品であり、フィルム状ゲート（ゲート部の厚み１．５ｍｍ）を有するものである。また金型温度は金型温調機を使用して１３０℃に保った。得られた成形品について上記に示した評価を行った。評価の結果、湿熱処理後も面衝撃強度の保持率が高い上に光学的歪みも少なく、さらに３０ショット成形しても不均一な陰影の発生はまったく見られなかった。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例２］
Ａ層のポリカーボネート樹脂をＰＣ−２とした以外は、すべて実施例１と同様に成形を行い、板状成形品を得た。得られた成形品について実施例１と同様の評価を行った。評価の結果、面衝撃強度の保持率は実施例１と比較すれば若干低下するが８０％を超えており、光学的歪みが少なく、不均一な陰影が発生しなかった。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
［比較例１］
Ａ層のポリカーボネート樹脂をＰＣ−３とした以外は、すべて実施例１と同様に成形を行い、板状成形品を得た。得られた成形品について実施例１と同様の評価を行った。評価の結果、光学的歪みと不均一な陰影は発生しなかったが、面衝撃強度が著しく低下した。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例２］
Ａ層のポリカーボネート樹脂をＰＣ−１、Ｂ層のポリカーボネート樹脂をＰＣ−５とした以外は、すべて実施例１と同様に成形を行い、板状成形品を得た。得られた成形品について実施例１と同様の評価を行った。評価の結果、面衝撃強度の保持率は高く、大きな光学的歪みは認められなかったが、不均一な陰影が多く発生した。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
【発明の効果】
本発明を用いると、低歪みであると共に、成形不良が少なく、強度の長期特性にも優れたポリカーボネート樹脂の積層体を得ることができる。かかる積層体は、建築物、車両、電気・電子機器、機械その他の各種分野において、歪みが少なくまた意匠性にも富んだ成形品が得られることから、その奏する工業的効果は極めて大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate of polycarbonate resin. More specifically, it is a laminate of polycarbonate resins having specific phenolic terminal amounts, and relates to a laminate of polycarbonate resins having excellent low distortion properties such as optical distortion and long-term characteristics such as wet heat resistance. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a demand for product designs that give different functions to each layer of products in order to increase the added value of products such as higher functionality and design of products, resource saving and environmental measures by recycling and painting. Yes. In particular, there is the highest demand for high value-added products with specific functions on the product surface.
[0003]
In response to this requirement, printing or hard coating is conventionally applied to the surface of a thermoplastic resin sheet, the sheet is inserted into the mold cavity surface or the core surface, and a thermoplastic resin is injected into the mold cavity. The method of integrating a sheet | seat and a molded product and providing an added value to a surface part by filling with is proposed. In such a case, in order to strengthen the adhesion between the sheet portion and the thermoplastic resin, the thermoplastic resin that forms the sheet is the same type as the thermoplastic resin that is injected and filled into the mold that forms the molded article body. It has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 60-92586, Japanese Patent Laid-Open No. 60-195515, etc.).
[0004]
A polycarbonate resin laminate with a hard coat is produced by such a production method, and a polycarbonate resin laminate having excellent transparency and strength and excellent surface hardness is obtained, but lower optical distortion is required. It was not enough in some fields. In particular, when a laminate having such good optical properties is produced by the above method, it is necessary to apply a protective film to protect such a sheet molded product until it is inserted into a mold. When applied, there was a drawback that the optical distortion of the entire laminate tends to increase.
[0005]
On the other hand, the laminate needs to maintain sufficient strength as a whole for a long period of time, but no laminate has been sufficiently considered in this respect.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to form a laminate particularly by a method such as insert injection molding, and in particular, in the case of long-term characteristics such as moisture resistance and low distortion even when a member to be inserted is covered with a protective film. Is to provide an excellent polycarbonate resin laminate.
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by laminating a polycarbonate resin having a specific phenolic terminal amount, and have reached the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a laminate in which a plurality of layers made of polycarbonate resin are substantially in contact with each other, and one layer (A layer) is phenol in a total of 100 mol% of phenolic end groups and non-phenolic end groups. The amount (x) of the functional end group is less than 20 mol% of the polycarbonate resin (component A), and the other layer (B layer) is 100 mol% in total of phenolic end groups and non-phenolic end groups. Further, the present invention relates to a polycarbonate resin laminate comprising a polycarbonate resin (component B) having a phenolic end group amount (y) of 5 to 80 mol%.
[0008]
The polycarbonate resin of the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method, or by polymerizing a carbonate prepolymer by a solid phase transesterification method. Or obtained by polymerizing a cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method.
[0009]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4 -Hydroxy-3,5-dibromo) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α , Α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′- Examples include dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and 4,4′-dihydroxydiphenyl ester. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
[0010]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene In particular, a homopolymer of bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl A copolymer of cyclohexane and bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane or α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene is preferably used. The
[0011]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0012]
In producing polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polycondensation method or melt transesterification method, catalyst, terminal terminator, dihydric phenol antioxidant, etc., as necessary May be used. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0013]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl-2. , 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihi And droxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof. Among these, 1,1 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable. Is preferred.
[0014]
When a polyfunctional compound that yields such a branched polycarbonate resin is included, the proportion is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.5 mol%, particularly preferably 0.01, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. -0.3 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may be generated as a side reaction. However, the amount of the branched structure is 3, 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0 in the total amount of the aromatic polycarbonate. It is preferably 0.5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.3 mol%. Such a ratio can be calculated by ¹ H-NMR measurement.
[0015]
The reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0016]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are generally used as end terminators for molecular weight control. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols represented by the following general formula (1). Monofunctional phenols can be indicated.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
(In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.)
[0019]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0020]
In addition, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can also be shown. Among these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas (2) and (3) as a substituent are preferably used.
[0021]
[Chemical formula 2]

[0022]
[Chemical 3]

[0023]
Wherein X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5; A valent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 10 to 50.)
[0024]
As the substituted phenols of the general formula (2), those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable, and specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0025]
Further, as the substituted phenols of the general formula (3), those in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0026]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the system is evacuated to about 1.33 × 10 ^{3 to} 13.3 Pa to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0027]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0028]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metals And organic earth salts of alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds manganese compounds, H Emission compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻³ equivalents, more preferably 1 × 10 ^{−7 to} 5 × 10 ⁻⁴ equivalents, relative to 1 mole of dihydric phenol as a raw material. Selected by range.
[0029]
In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis ( Compounds such as phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate can be added. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0030]
Furthermore, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst in such a polymerization reaction. Specific examples of the deactivator include, for example, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, p-toluene sulfone. Sulfonic acid esters such as methyl acid, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate; trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene , Methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-propyl, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-butyl, octylsulfonate tetrabutylphospho Salts, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate tetra Octyl phosphonium salt, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate Over DOO, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate, tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, there may be mentioned compounds such as tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0031]
Among the quenching agents, those of phosphonium salt or ammonium salt type are preferred. The amount of the catalyst is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst, and 0.01 to 500 ppm, more preferably 0 with respect to the polycarbonate resin after polymerization. 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm.
[0032]
The molecular weight of the polycarbonate resin is not specified, but if the molecular weight is less than 10,000, the strength is insufficient, and if it exceeds 40,000, the moldability is lowered and it becomes difficult to reduce the strain. 10,000 to 40,000 are preferable, and 13,000 to 30,000 are particularly preferable. Further, two or more kinds of polycarbonate resins may be mixed. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity (η _SP ) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
η _SP /c=[η]+0.45×[η] ² c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
c = 0.7
[0033]
The polycarbonate resin of component A and component B of the present invention can use either the above-mentioned interfacial polycondensation method or melt transesterification method, but the polycarbonate resin of component A with fewer phenolic end groups is interfacial weight. Those produced by the condensation method are preferred, while those of the B component polycarbonate resin having more phenolic end groups are preferably produced by the melt transesterification method.
[0034]
The component A polycarbonate resin used in the present invention has a phenolic end group content of less than 20 mol%, preferably 10 mol, based on a total of 100 mol% of the phenolic end groups and non-phenolic end groups of the polycarbonate resin. %. When the component A is 20 mol% or more, long-term characteristics such as wet heat resistance of the laminate are deteriorated.
[0035]
On the other hand, the polycarbonate resin of component B is 5 to 80 mol%, preferably 10 to 65 mol%, more preferably 10 to 65 mol% of phenolic end groups with respect to 100 mol% of the total of phenolic end groups and non-phenolic end groups of the polycarbonate resin. Is 20 to 60 mol%. If it is less than 5 mol%, it is difficult to suppress optical distortion generated at the interface during the production of the laminate, and if it exceeds 80 mol%, long-term characteristics such as moisture and heat resistance of the laminate are deteriorated.
[0036]
In the present invention, the term “phenolic end group” refers to a terminal structure containing a phenolic hydroxyl group at the end of the molecular chain, and is usually a structure in the case where a dihydric phenol component constitutes the end of the molecular chain. On the other hand, a non-phenolic end group is a terminal structure that does not contain a phenolic hydroxyl group at the end of the molecular chain, and is usually a structure in which a terminal terminator constitutes the end of the molecular chain, or a melt transesterification method, etc. In this case, the carbonate ester has a structure constituting the molecular chain terminal.
[0037]
Moreover, the amount of the phenolic end group and the non-phenolic end group of the present invention refers to a value determined from the intensity area ratio of the corresponding peak using ¹ H-NMR.
[0038]
In the present invention, various production methods can be adopted when producing a laminate, and in particular, when the production method is such that the A component is substantially laminated on the surface of the B component with shear in the presence of the B component. It is suitable for. Preferred examples of such a production method include an insert injection molding method and a multicolor injection molding method. That is, it is a method in which a molded article formed from the B component is placed in a mold as a B layer, and the A component is filled into the mold by injection molding and laminated as an A layer. In the case of the insert injection molding method, the molded product composed of the B component is manufactured in a separate process in advance, whereas in the case of the multicolor injection molding method, the molded product composed of the B component is in the same molding machine. It will be manufactured in the previous process.
[0039]
Particularly suitable as the production method of the present invention is a printing layer or a hard coat layer, particularly a hard coat layer provided on the outermost surface of the B layer, which is a molded product formed from the B component. is there. Furthermore, from such a relationship, the most preferable production method is a method of forming the A layer by insert injection molding of the A component in a mold in which a molded body for forming the B layer is inserted.
[0040]
Further, in the present invention, in the molded body composed of the inserted B component, the surface on the side in contact with the A layer is covered with a protective film, and after the protective film is removed, a laminate with the A layer is formed. In particular, the effect is demonstrated.
[0041]
It is considered that there are various factors that cause distortions such as optical distortion at the interface when molding such a laminate, but the non-uniform flow at the interface is the main factor. it is conceivable that. The reason why the optical distortion is reduced when the polycarbonate resin of the B layer has a specific phenolic terminal amount is unknown, but it is considered to be related to the suppression of such non-uniform flow. In particular, when it is protected with a masking material, it is considered that a slight amount of the remaining sticky substance and unevenness thereof are likely to cause non-uniformity in the flow of the interface.
[0042]
As the protective film in the present invention, a base material such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oligomer, alkyl (meth) acrylate polymer, alkyl (meth) acrylate copolymer, polyorganosiloxane, and these Mention may be made of those having an adhesive layer such as a copolymer comprising monomer components. Among them, a material having an adhesive layer such as a 10-30 μm ethylene vinyl acetate copolymer or polyethylene oligomer is preferably used for a base material such as polyethylene or polypropylene having a thickness of 20 to 100 μm. In particular, an ethylene vinyl acetate copolymer is used for a polyethylene substrate. Those having an adhesive layer are preferably used. Moreover, 0.1-1 N / 50mm width is preferable for the adhesive force of a polycarbonate resin molding and a protective film. A protective film having an adhesive force in such a range is preferable because it has a sufficient adhesive force and thus functions as a protective film, and is less likely to have adhesive residue when peeled off. Here, the adhesive force refers to a protective film bonded to a polycarbonate resin sheet with a width of 50 mm, at a temperature of 20 ° C., perpendicular to the polycarbonate resin sheet (at a peeling angle of 90 degrees), and with a peeling speed of 200 mm. It is the value which measured the adhesive strength at the time of peeling at the speed of / min.
[0043]
In the present invention, it is not necessary for the polycarbonate resin to be in contact with each other on all surfaces where the A layer and the B layer are in contact with each other. There may be a printing layer or a void in a part of the surface.
[0044]
In the present invention, as a particularly preferable molded body for forming the B layer, a plate-shaped body such as a sheet and a molded body obtained by subjecting such a sheet to secondary processing by vacuum molding or thermoforming can be exemplified. Such a sheet can be produced by a general melt extrusion method, inflation method, continuous casting method, cell casting method, solution casting method, powder molding method, or the like. In these production methods, the heat history is obtained by directly melt-extruding from a molten state such as a melt transesterification reaction in the raw resin production process, or by directly performing the solution casting from a solution state after polymerization. It is also possible to obtain a sheet with less.
[0045]
Further, in the present invention, it is preferable to use a sheet obtained by previously performing a treatment such as hard coating or printing on the surface of the sheet opposite to the interface between the A layer and the B layer.
[0046]
In the present invention, examples of the hard coating agent include a silicon resin hard coating agent and an organic resin hard coating agent. The silicone resin hard coat agent is a resin having a siloxane bond and, for example, hydrolyzes a mixture of trialkoxysilane and tetraalkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof, methyltrialkoxysilane and phenyltrialkoxysilane. Examples include decomposed products, partially hydrolyzed condensates of colloidal silica-filled organotrialkoxysilanes, and the like. These include alcohol generated during the condensation reaction, and may be dissolved or dispersed in any organic solvent, water, or a mixture thereof as necessary. Examples include fatty alcohols, polyhydric alcohols and ethers thereof, and esters. In addition, in order to obtain a smooth surface state, various surfactants such as siloxane-based and alkyl fluoride-based surfactants may be added to the hard coat layer. Examples of the organic resin hard coat agent include melamine resin, urethane resin, alkyd resin, acrylic resin, and polyfunctional acrylic resin. Here, examples of the polyfunctional acrylic resin include resins such as polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and phosphazene acrylate. Of these hard coat agents, silicon resin hard coat agents having excellent long-term weather resistance and relatively high surface hardness are preferred, and in particular, after a primer layer made of various resins is formed, a silicon resin hard coat agent is formed thereon. What formed the hardened layer adjusted from the coating agent is preferable.
[0047]
Examples of the resin that forms such a primer layer include urethane resins, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, melamine resins, amino resins, and polyester acrylates, urethane acrylates, epoxy acrylates, phosphazene acrylates, and various block isocyanate components and polyol components. Examples include various polyfunctional acrylic resins such as melamine acrylate and amino acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, particularly preferred for polycarbonate resins are those containing 50 wt% acrylic resin and polyfunctional acrylic resin, more preferably 60 wt% or more, and those made of acrylic resin are particularly preferred.
[0048]
Furthermore, the resin that forms the primer layer of the silicone resin hard coat agent of the present invention includes a light stabilizer and an ultraviolet absorber, a silicone resin hard coat agent catalyst, a thermal / photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor, which will be described later. Silicon antifoaming agents, leveling agents, thickeners, suspending agents, anti-sagging agents, flame retardants, organic / inorganic pigment / dye additives, and auxiliary additives can be included.
[0049]
As the curing method, known methods such as ultraviolet curing, thermal curing, electron beam curing, infrared irradiation, and hot air drying may be used alone or in combination. In such a case, particularly when the resin sheet stretch ratio is locally increased as described above, the hard coat agent is cured to such an extent that it is not completely cured, and then the molding is not performed or the molding is performed. Then, after forming into a multilayer structure molded product, a method of completely curing the hard coat agent can be employed. In addition, a hard coat agent is applied in the form of a sol or gel having a partially cross-linked structure, and then molded without forming or after forming into a multilayer structure molded product, A method of complete curing can be used.
[0050]
As a method for applying the hard coat film-forming raw material, known methods such as a bar coating method, a spray coating method, and a roll coating method can be used. The thickness of the laminating sheet thus obtained is determined by performance such as appearance, impact resistance, scratch resistance and weather resistance when formed into a molded product. The thickness is preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 30 μm. If the thickness of the hard coat film is less than 1 μm, sufficient scratch resistance cannot be obtained, and if it is more than 50 μm, the flexibility of the coating film is lowered and cracks occur due to bending or the like. At the time of application, an organic solvent can be added as a diluent to the hard coat film-forming raw material. Examples of the organic solvent that can be used include butyl acetate, ethyl acetate, toluene, and isopropanol. The amount used is preferably in the range of 10 to 100 parts with respect to 100 parts of the solid content.
[0051]
In the present invention, it is also possible to use characters and patterns formed by printing on a part of the resin sheet.
[0052]
As the printing method, conventionally known printing methods such as gravure printing, flat printing, flexographic printing, dry offset printing, pad printing, and screen printing can be used according to the product shape and printing application.
[0053]
As the composition of the printing ink used in printing, it is possible to use a resin system and an oil system as main components. As the resin system, natural resins such as rosin, gilsonite, shellac, and copal, phenolic systems and their Derivatives, amino resins, butylated urea, melamine resins, polyester alkyd resins, styrene resins, acrylic resins, phenol resins, epoxy resins, polyamide resins, polycarbonate resins, saturated polyester resins, amorphous polyarylate resins, amorphous Synthetic resins such as polyolefin resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, butyral resin, methyl cellulose resin, ethyl cellulose resin, and urethane resin can be used. In particular, when printing is performed on the surface on the interface side between the A layer and the B layer in the B layer, an ink component having high heat resistance is required, and as such a resin, polycarbonate resin, amorphous polyarylate resin, etc. Is preferred. The printing ink can be adjusted to a desired color with a pigment or dye.
[0054]
On the other hand, as other surface treatments, a fluorine-based water / oil-repellent coat or a water-impregnated coat with a photocatalyst or the like can be used.
[0055]
The thickness of the resin sheet is usually 50 to 2000 μm, preferably 100 to 1000 μm, and more preferably 200 to 700 μm.
[0056]
The surface of the molded body forming the B layer of the present invention on the side in contact with the A layer may be subjected to printing or the like. Similarly, the surface of the B layer on the side in contact with the A layer is simply a flat surface. In addition to the above, the surface may be provided with a three-dimensional pattern. By providing such a three-dimensional pattern and having light transmittance, it becomes possible to obtain a polycarbonate laminate having high design properties and optical functions.
[0057]
Here, the three-dimensional pattern refers to a three-dimensional unevenness in which optical change and non-uniformity can be visually recognized from the surface, and such a shape may be any of a character, a figure, a symbol, and a combination thereof. . Furthermore, such shapes include not only design properties, but also regular figures that can be used optically, such as a lenticular lens and a set of dots that can serve as a diffusion starting point. In addition, such three-dimensional unevenness does not necessarily need to be visible to the naked eye, and optical effects (such as presenting rainbow color light) that cannot be obtained on a normal plane due to the prism effect due to such unevenness. What is necessary is just to have.
[0058]
A release agent can be blended in the polycarbonate resin of the A component and B component of the present invention. Saturated fatty acid esters are generally used as mold release agents. For example, monoglycerides such as stearic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid esters such as decaglycerin decastate and decaglycerin tetrastearate, and lower fatty acids such as stearic acid stearate. Esters, higher fatty acid esters such as sebacic acid behenate, erythritol esters such as pentaerythritol tetrastearate, and other phenyl group-containing silicon compounds are also used. The release agent is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0059]
In addition, a phosphorus-based heat stabilizer can be added to the polycarbonate resin of the present invention as necessary. As the phosphorus stabilizer, any of phosphite, phosphonite, and phosphate can be used.
[0060]
Various phosphite stabilizers can be used in the present invention. Specifically, for example, the general formula (4)
[0061]
[Formula 4]

[0062]
[Wherein R ¹ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or alkaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a halo or alkylthio thereof (the alkyl group is C 1-30) or a hydroxy substituent, and three R ^{1 s} can be selected from the same or different from each other, and a cyclic structure can be selected by being derived from dihydric phenols. It is a phosphite compound represented by this.
[0063]
Moreover, as a more preferable aspect in General formula (4), following General formula (5)
[0064]
[Chemical formula 5]

[0065]
[Wherein R ² and R ³ represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkylaryl group, and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and R ² and R ³ Are not hydrogen at the same time, and can be selected to be the same or different from each other. The phosphite compound represented by this can be mentioned.
[0066]
Further, the general formula (6)
[0067]
[Chemical 6]

[0068]
[Wherein R ⁴ and R ⁵ are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a cyclohexane having 4 to 20 carbon atoms. An alkyl group and a 2- (4-oxyphenyl) propyl-substituted aryl group having 15 to 25 carbon atoms can be selected when they are the same or different from each other. The cycloalkyl group and the aryl group can be selected from those not substituted with an alkyl group or those substituted with an alkyl group. The phosphite compound represented by this can be mentioned.
[0069]
Further, the general formula (7)
[0070]
[Chemical 7]

[0071]
[Wherein R ⁶ and R ⁷ are alkyl groups having 12 to 15 carbon atoms. R ⁶ and R ⁷ can be selected from the same or different from each other. The phosphite compound represented by this can be mentioned.
[0072]
Examples of the phosphonite stabilizer include phosphonite compounds represented by the following general formula (8) and phosphonite compounds represented by the following general formula (9).
[0073]
[Chemical 8]

[0074]
[In the formula, Ar ¹ represents an aryl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a 2- (4-oxyphenyl) propyl-substituted aryl group having 15 to 25 carbon atoms, and four Ar ¹ are the same as each other. Case or different from each other can be selected. ]
[0075]
[Chemical 9]

[0076]
[In the formula, Ar ² represents an aryl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a 2- (4-oxyphenyl) propyl-substituted aryl group having 15 to 25 carbon atoms, and two Ar ² are the same as each other. Case or different from each other can be selected. ]
[0077]
In the present invention, among the phosphite compounds and phosphonite compounds, more preferred phosphorus stabilizers are the phosphite compound (E1 component) represented by the general formula (5) and the general formula (8) (E2). Component) and the phosphonite compound represented by the above general formula (9) (E3 component). These may be used alone or in combination of two or more, more preferably represented by the above general formula (5). The phosphite compound is contained in at least 5% by weight in 100% by weight of the E component.
[0078]
Preferred examples of the phosphite compound corresponding to the general formula (4) include diphenylisooctyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyl mono ( Tridecyl) phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite. Preferable specific examples corresponding to the above general formula (5) include triphenyl phosphite, tris (dimethylphenyl) phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, Tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite Dialkyl-substituted phenyl) phosphite is preferred, tris (di-tert-butylphenyl) phosphite is more preferred, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferred. The said phosphite compound can use together 1 type, or 2 or more types.
[0079]
Preferred specific examples of the phosphite compound corresponding to the general formula (6) include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, etc., preferably distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite. That. Such phosphite compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0080]
Preferable specific examples of the phosphite compound corresponding to the general formula (7) include 4,4′-isopropylidenediphenol ditridecyl phosphite.
[0081]
Preferred specific examples of the phosphonite compound corresponding to the general formula (8) include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-). n-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert- Butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) ) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenyle Diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphospho Nitrite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferred, and tetrakis (2 , 4-Di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is more preferred. The tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferably a mixture of two or more, specifically tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4. '-Biphenylenediphosphonite (E2-1 component), tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite (E2-2 component) and tetrakis (2,4- One kind or two or more kinds of di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite (component E2-3) can be used in combination, but these three kinds of mixtures are preferable. In the case of three kinds of mixtures, the mixing ratio is preferably in the range of 100: 37 to 64: 4 to 14 by weight ratio of E2-1 component, E2-2 component and E2-3 component, and 100: 40 to 60 : The range of 5-11 is more preferable.
[0082]
Preferable specific examples of the phosphonite compound corresponding to the general formula (9) include bis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-n- Butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3- Phenyl-phenylphosphonite bis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) Nyl) -3-phenyl-phenylphosphonite and the like, bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenyl Phosphonite is more preferred. The bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferably a mixture of two or more, specifically, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4- Using one or two of phenyl-phenylphosphonite (E3-1 component) and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite (E3-2 component) in combination Although it can be used, it is preferably a mixture of the two. In the case of two kinds of mixtures, the mixing ratio is preferably in the range of 5: 1 to 4 by weight, and more preferably in the range of 5: 2 to 3.
[0083]
On the other hand, as a phosphate stabilizer, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, Dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate and the like can be mentioned, and trimethyl phosphate is preferred.
[0084]
The composition ratio of the phosphorus stabilizer is preferably 0.0005 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the component A.
[0085]
Antioxidants represented by hindered phenol compounds can also be used to improve weather resistance. Examples of such antioxidants include vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert). -Butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4, 4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclo Xylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′- Butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis [2-tert-butyl-4- Methyl 6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2 [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert- Butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4'-di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylanilino) -1, 3,5-triazine, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. The composition ratio of these antioxidants is preferably 0.0001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A.
[0086]
For the purpose of improving weather resistance and cutting harmful ultraviolet rays, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be further added to the polycarbonate resin of either the A component or the B component of the present invention, particularly the polycarbonate resin of the B component. . With this formulation, it is possible to achieve good weather resistance by using the B layer as the front side even in applications where transparency is important, such as glazing materials for vehicles, headlamps and turn signal materials. It becomes.
[0087]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy. -4-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2,2 '-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis ( 5-Benzoyl-4-hydroxy-2-meth Shifeniru) may be mentioned benzophenone-based ultraviolet absorbers typified by methane.
[0088]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, and 2- (2′-hydroxy). -5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'- Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetraphthalimidomethyl) -5′-methyl Phenyl] benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert) -Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], methyl- Examples include benzotriazole-based ultraviolet absorbers typified by condensates with 3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-polyethylene glycol. .
[0089]
Furthermore, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2n-butyl malonate, 1,2,3,4-butanecarboxylic acid and 2,2, Condensate of 6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2,3,4-butanedicarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol Condensates with tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethy -4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4 -Diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, poly {[6-morpholino-s-triazine- 2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, 1,2,3,4- Butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane) diethanol N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine and 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino]- Condensate with chloro-1,3,5-triazine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β'-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) condensate with diethanol, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2, A hindered amine-based light stabilizer represented by 6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane can also be blended.
[0090]
In addition, a blueing agent can be blended with the polycarbonate resin of the present invention in order to counteract the yellowish color based on an ultraviolet absorber or the like. Any bluing agent can be used without any problem as long as it is used for polycarbonate resin. In general, anthraquinone dyes are preferred because they are readily available. Specific examples of the bluing agent include the general name Solvent Violet 13 [CA. No. (Color Index No.) 60725; Trade names “Macrolex Violet B” manufactured by Bayer, “Diaresin Blue G” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Sumiplast Violet B” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], general name Solvent Violet 31 [CA. No. 68210; Trade name “Diaresin Violet D” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], generic name Solvent Violet 33 [CA. No. 60725; trade name “Diaresin Blue J” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], generic name Solvent Blue 94 [CA. No. 61500; trade name “Diaresin Blue N” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, generic name Solvent Violet 36 [CA. No. 68210; Trade name: “Macrolex Violet 3R” manufactured by Bayer, Inc., generic name: Solvent Blue 97 [trade name: “Macrolex Blue RR” manufactured by Bayer, Inc.], and generic name: Solvent Blue 45 [CA. No. 61110; trade name “Tetrazole Blue RLS” manufactured by Sand, Inc.], Macrolex Violet, Triazole Blue RLS, etc. manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., particularly Macrolex Violet B and Triazole Blue RLS are preferred.
[0091]
In the resin of the present invention, a small amount of other conventional additives, for example, reinforcing agents (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass balloon, Milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake, carbon bead, carbon milled fiber, metal flake, metal fiber, metal coated glass fiber, metal coated carbon fiber, metal coated glass flake, silica, ceramic particle, ceramic fiber, aramid particle ), Aramid fiber, polyarylate fiber, graphite, conductive carbon black, various whiskers, etc.), flame retardant (halogen, phosphate ester, metal salt, red phosphorus, silicon, fluorine, metal hydrate, etc.) ), Heat-resistant agent, colorant (carbon black, titanium oxide, etc. Pigments, dyes), light diffusing agents (acrylic crosslinked particles, silicon crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles, etc.), fluorescent brighteners, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, antistatic agents, flow modifiers, crystals Nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, etc.), impact modifiers typified by graft rubber, infrared absorbers, and photochromic agents can be blended.
[0092]
In the present invention, by laminating the specific polycarbonate resin, it becomes possible to obtain a laminated body with less optical distortion and excellent long-term characteristics such as moisture and heat resistance. However, high optical characteristics are required, and it is suitable for applications that are used for a long time in harsh conditions.
[0093]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention and its effects will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The polycarbonate resin, protective film, and evaluation items used in the examples and comparative examples are shown below.
[0094]
▲ 1 ▼ (Polycarbonate resin)
(1) PC-1
The molar ratio of the phenolic end groups determined from the intensity area ratio of the corresponding peak produced from bisphenol A and phosgene by an interfacial polycondensation method and measured using ¹ H-NMR is 1. Polycarbonate resin pellets having a viscosity average molecular weight of 18,500, 2%, comprising 0.03% by weight of Sandstab P-EPQ (manufactured by Sandoz) as a stabilizer.
[0095]
(2) PC-2
The molar ratio of phenolic end groups, which is produced from bisphenol A similar to PC-1 and phosgene using an amine-based catalyst by an interfacial polycondensation method and determined by the same method as PC-1, is 9.4%. Polycarbonate resin pellets having a viscosity average molecular weight of 18,500 and containing 0.03% by weight of Sandstab P-EPQ (manufactured by Sandoz) as a stabilizer.
[0096]
(3) PC-3
Manufactured by melt polymerization from bisphenol A similar to PC-1 and diphenyl carbonate, the molar ratio of phenolic end groups determined by the same method as PC-1 is 38.6%. Polycarbonate resin pellets having a viscosity average molecular weight of 18,500 comprising 0.03% by weight of P-EPQ (manufactured by Sandoz).
[0097]
(4) PC-4
Manufactured by melt polymerization method from bisphenol A similar to PC-1 and diphenyl carbonate, the molar ratio of phenolic end groups determined by the same method as PC-1 is 37.2%. T-die extrusion machine having a gear pump at 280 ° C. under a reduced pressure of 1330 Pa for a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 22,500 comprising 0.03% by weight of P-EPQ (manufactured by Sandoz) A polycarbonate resin sheet obtained by subjecting a polycarbonate resin sheet having a thickness of 0.5 mm obtained by melt extrusion to a silicon hard coat treatment shown below on one surface.
[0098]
(5) PC-5
The molar ratio of phenolic end groups, which is produced from bisphenol A similar to PC-1 and phosgene by an interfacial polycondensation method using an amine-based catalyst and determined by the same method as PC-1, is 0.9%. A polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,800 containing 0.03% by weight of Sandstab P-EPQ (manufactured by Sandoz) as a stabilizer and gear pump at 280 ° C. under a reduced pressure of 1330 Pa A polycarbonate resin sheet obtained by subjecting a polycarbonate resin sheet having a thickness of 0.5 mm obtained by melt extrusion using a T-die extrusion molding machine having a silicon hard coat treatment described below to one surface.
[0099]
(Silicon hard coat treatment)
A flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, and replaced with 70 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 39 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as “MMA”) in a flask purged with nitrogen. 0.18 parts (abbreviated as AIBN) and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added, mixed and dissolved. Subsequently, it was made to react under stirring at 70 degreeC in nitrogen stream for 6 hours. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation to obtain 90 parts of a copolymer (acrylic resin (I)) having a composition ratio of MMA / HEMA of 70/30 (molar ratio). The weight average molecular weight of the copolymer was 80,000 in terms of polystyrene based on GPC measurement (column; Shodex GPCA-804, eluent: THF).
[0100]
Further, 142 parts of methyltrimethoxysilane, 72 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid were mixed with cooling with ice water, and this mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, diluted with 116 parts of isopropanol and hydrolyzed with methyltrimethoxysilane. 350 parts of condensate solution (X) was obtained. On the other hand, 208 parts of tetraethoxysilane and 81 parts of 0.01N hydrochloric acid were mixed with cooling with ice water, the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours, diluted with 11 parts of isopropanol, and the tetraethoxysilane hydrolyzed condensate solution ( Y) 300 parts were obtained.
[0101]
Next, as the composition for the hard coat first layer, 8 parts of the acrylic resin (I) is mixed with 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of methyl isobutyl ketone, 5.2 parts of ethanol, 14 parts of isopropanol and 10 parts of 2-ethoxyethanol. Then, 10 parts of methyltrimethoxysilane hydrolysis condensate solution (X) was added to this solution and stirred at 25 ° C. for 5 minutes. Further, melamine resin (Cymel 303, Mitsui Cytec Co., Ltd.) was added to this solution. ) 1 part was added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i).
[0102]
Furthermore, as a composition for the hard coat second layer, 12 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid are added to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 solid content concentration: 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). The mixture was stirred, and 134 parts of methyltrimethoxysilane was added to the dispersion while cooling in an ice-water bath. To this reaction liquid obtained by stirring this mixed liquid at 25 ° C. for 1 hour, 20 parts of tetraethoxysilane hydrolysis condensate solution (Y) and 1 part of sodium acetate as a curing catalyst were added and diluted with 200 parts of isopropanol to coat. A composition (ii) for use was prepared.
[0103]
The coating composition (i) was applied to one surface of a 0.5 mm thick polycarbonate resin sheet with a wire bar, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 30 minutes. The film thickness of the first layer was 2.5 μm. Next, the coating composition (ii) was further applied on the coating surface of the sheet with a wire bar, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 2 hours. The film thickness of the second layer was 5.0 μm.
[0104]
(2) Protective film A polyethylene substrate having an adhesive layer of ethylene vinyl acetate copolymer was used. The film thickness was 35 μm.
[0105]
(3) Evaluation item (1) A plate-like molded article is treated with an environment tester (Platinus Subzero Lucifer manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) under conditions of 65 ° C. and 85% RH for 500 hours. Punching is performed using a punching punch with a semicircular tip and a radius of 1/4 inch and a circular cradle with a radius of 1/2 inch in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH with the sheet layer side as the upper side. Using a high-speed surface impact tester (Hydroshot HTM-1 manufactured by Shimadzu Corporation) under the condition of a speed of 7 m / sec, the punch was made to collide with the central portion of the plate-shaped molded product, and the sample The energy (J) required for penetrating fracture was measured, and the comparison with the impact strength before wet heat treatment was shown as the retention rate.
Retention rate (%) = 100 × {(surface impact strength after long-term wet heat treatment) − (initial impact strength)} / (initial impact strength)
High retention indicates good wet heat resistance.
[0106]
(2) Optical distortion After forming the plate-shaped molded product 30 shots, the plate-shaped molded product was sandwiched between two orthogonal polarizing plates, and the distortion was visually observed. The evaluation was made based on the presence of non-uniform shadows in addition to the color change of striped pattern and uneven density.
○: No large distortion is observed, and there is no uneven shadow.
Δ: Large distortion is not observed, but there is a nonuniform shadow portion.
X: Large distortion is recognized.
If the color change of the striped pattern is small and sparse, it indicates that the optical distortion is small.
[0107]
[Example 1]
The polycarbonate resin of layer A is PC-1, and the polycarbonate resin is dried at 120 ° C. for 5 hours using a hot air dryer, and then an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) equipped with an injection device having a cylinder inner diameter of 45 mmφ. Molding was performed using SG260M-HP (manufactured).
[0108]
Made of polyethylene that has been pasted in advance on the side in contact with the A layer and the opposite side of a 500 μm thick polycarbonate resin sheet (PC-4: B layer) cut to the size of the mold core surface before filling with the resin After the protective film was removed by hand, the resin sheet was mounted by charging.
[0109]
Using a vacuum pump (a combination of ULVAC PMB006CM mechanical booster and EC803 rotary pump manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.) with the mold closed, the mold was formed after exhausting for 10 seconds. Exhaust was performed through a degassing clearance provided around the mold cavity.
[0110]
Molding conditions were such that the cylinder temperature was 300 ° C., the back pressure was 19.6 MPa, the injection speed was constant, and the injection speed was 70 mm / sec (one speed). Such a molded product is a plate-shaped molded product having a main body length of 149 mm, a width of 152 mm, and a thickness of 5 mm, and has a film-like gate (gate portion thickness of 1.5 mm). The mold temperature was kept at 130 ° C. using a mold temperature controller. The evaluation shown above was performed about the obtained molded article. As a result of the evaluation, even after the wet heat treatment, the retention rate of the surface impact strength was high, the optical distortion was small, and even when 30 shots were formed, no non-uniform shadow was observed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0111]
[Example 2]
Except that the polycarbonate resin of the A layer was changed to PC-2, all was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a plate-shaped molded product. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained molded article. As a result of the evaluation, the retention rate of the surface impact strength was slightly lower than that of Example 1, but exceeded 80%, there was little optical distortion, and no uneven shadow was generated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0112]
[Comparative Example 1]
Except that the polycarbonate resin of the A layer was changed to PC-3, molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a plate-shaped molded product. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained molded article. As a result of the evaluation, optical distortion and non-uniform shadow did not occur, but the surface impact strength significantly decreased. The evaluation results are shown in Table 1.
[0113]
[Comparative Example 2]
Except that the polycarbonate resin of the A layer was PC-1, and the polycarbonate resin of the B layer was PC-5, all were molded in the same manner as in Example 1 to obtain a plate-shaped molded product. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained molded article. As a result of the evaluation, the retention rate of the surface impact strength was high and no large optical distortion was observed, but many non-uniform shadows occurred. The evaluation results are shown in Table 1.
[0114]
[Table 1]

[0115]
【The invention's effect】
By using the present invention, it is possible to obtain a polycarbonate resin laminate having low distortion, few molding defects, and excellent long-term properties of strength. Since such a laminate can provide a molded article with less distortion and excellent design in various fields such as buildings, vehicles, electrical / electronic devices, machinery, and the like, the industrial effect exerted by the laminate is extremely large. .

Claims (3)

A laminate in which a plurality of layers made of polycarbonate resin are substantially in contact with each other, and one layer (A layer) is a phenolic end group in a total of 100 mol% of phenolic end groups and non-phenolic end groups. The amount (x) consists of a polycarbonate resin (component A) of 1.2 or more and less than 10 mol%, and the other layer (B layer) is 100 mol% in total of phenolic end groups and non-phenolic end groups. Inside, the amount (y) of phenolic end groups is made of polycarbonate resin (component B) of 10 to 65 mol%, and the component A is insert injection molded into the mold cavity in which the molded body forming the layer B is inserted. A polycarbonate resin laminate comprising an A layer. The polycarbonate resin laminate according to claim 1 , wherein x is 1.2 or more, less than 10 mol%, and y is 20 to 60 mol%.   The molded body for forming the B layer is obtained by protecting at least the surface in contact with the A layer with a protective film, and after removing the protective film, a laminate with the A layer is formed. The polycarbonate resin laminate described in 1.