JP4434433B2

JP4434433B2 - Barrier shrink film

Info

Publication number: JP4434433B2
Application number: JP2000160381A
Authority: JP
Inventors: 岳博中村
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2020-05-30
Also published as: JP2001341201A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリアー性熱収縮フィルム（以下シュリンクフィルム）およびその製造方法に関する。さらに詳しくは水物食品、ハム、ソーセージ等の加工食肉製品等の収縮包装用に好適な、収縮性およびガスバリアー性に優れた包装用シュリンクフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ガスバリアー性を有する包装材料としては、ポリ塩化ビニリデン樹脂を積層したプラスチックフィルムが知られており、その優れた性能によって、特に水物食品、ハム、ソーセージ等の食肉加工製品の包装材料として広く使用されている。
【０００３】
しかし、塩素含有廃棄物に由来するダイオキシン発生が社会問題化し、いわゆる脱塩素包装材料の開発が待たれており、塩素を含有しない樹脂ないしは無機材料を使用した、新たなガスバリアー性プラスチックフィルムへの切り替えが要望されている。
【０００４】
ガスバリアー性を有する材料としては、ポリ塩化ビニリデン樹脂の他に、アルミニウム、酸化珪素等の無機材料や、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル等の有機材料が知られているが、中でもキシリレン系ポリアミドは酸素、水蒸気、芳香成分に対し均衡したバリアー性を有し、食品包装用材料として好適であり、ベースフィルムに積層ないしは混合して使用する方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、キシリレン系ポリアミド樹脂はガスバリアー性が特に高湿度下では悪く、食品包装材料としては必ずしも満足のいくものではない。これらの問題に対し、高温での熱処理を施しその結晶性を上げ分子配向を付与し、ガスバリアー性を向上させるような手法を勘案することが可能ではあるが、フィルムの延伸・熱処理工程内において高温熱処理することは、同時にフィルムの熱固定を促進することにもなり、該脂肪族系およびキシリレン系ポリアミド樹脂をシュリンクフィルムとして使用する場合、極めて重要な特徴である一定の熱収縮性を十分に確保することが出来ない。
【０００６】
以上のように、キシリレン系ポリアミド樹脂ブレンドフィルムをバリアシュリンクフィルムとして製造・使用する際、そのガスバリアー性と熱収縮性を並立させることが困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シュリンク包装材料として欠かせない特性である熱収縮性と、生鮮食品用包装材料として重要な特性であるガスバリアー性に優れ、且つ均衡したバリアシュリンクフィルムを提供しようというものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、脂肪族ポリアミドとキシリレン系ポリアミドを適当な割合で含有する樹脂組成物からなるフィルムの製造工程において、二軸延伸して得られる該フィルムを適当な温度で低温熱処理することにより、シュリンクフィルムとしての熱収縮性を損なうことなくガスバリアー性を有するバリアシュリンクフィルムを製造することが出来ることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
【００１０】
脂肪族ポリアミド６０〜８０質量％、キシリレン系ポリアミド４０〜２０質量％からなり、８０℃熱水中で３０分処理した際の収縮率が１５〜４０％であり、かつ酸素透過度が１４６ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とするバリアシュリンクフィルム。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明における脂肪族系ポリアミドの代表的なものとして、例えばポリ−ε−カプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）およびこれらの混合物、共重合体等が挙げられ、なかでもナイロン６が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるキシリレン系ポリアミドの代表的なものとして、例えば、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド、ポリパラキシリレンアジパミドおよびこれらの混合物、共重合体が挙げられ、中でもポリメタキシリレンアジパミドが好ましい。
【００１４】
本発明を構成するキシリレン系ポリアミドの含有量は、２０〜４０質量％とする必要がある。２０質量％より少ない場合十分なガスバリアー性が得られず、４０質量％を超えると耐衝撃性をはじめとする強度、曇度をはじめとする光学特性が損なわれ、食品包装材料としての品質を欠くことになる。
【００１５】
本発明のバリアシュリンクフィルムは、８０℃熱水中で３０分間処理した際の収縮率が１５〜４０％の範囲にある。該収縮率が１５％未満の場合、シュリンク包装材料として適当な収縮性を確保することが出来ず、包装内容物との密着が悪くシュリンク包装の特徴を発揮することが出来ない。４０％を超えると、その過大なフィルム収縮により包装形態が崩れ、内容物の破損や包装材の破袋が発生し商品外観を損なうことになる。
【００１６】
本発明により提供されるフィルムの酸素透過度は１４６ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である必要がある。酸素透過度が１４６ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａを超える場合、包装内容物を保存するためのガスバリアー性は不十分であり、バリアー性包装材料としては十分ではない。
【００１７】
次に、本発明のバリアシュリンクフィルムの製造方法について説明する。
二軸延伸フィルムを得るために、まず、例えば、混合した原料を押出機で加熱溶融した後、ＴダイやＩダイ等のダイより未延伸シートを押出し、これをエアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法で回転する冷却ドラム上に密着させて急冷製膜する。
【００１８】
次に、得られた未延伸シートをフィルムの進行方向（以下ＭＤ方向）および巾方向（以下ＴＤ方向）に共に２．５倍以上延伸した後、１２０〜１７０℃で熱処理して配向結晶化させることが好ましい。フィルムの延伸方法としてはフラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法等の方法を適用することができる。延伸倍率が２．５倍未満の場合配向結晶化が不十分となり耐衝撃性等の機械的強度が低下する傾向にある。また熱処理温度が１２０℃未満の場合、得られるフィルムの収縮が過大となりやすく、包装形態が崩れ内容物の破損が起こる場合がある。１７０℃を超えると逆に収縮性が低下するため、シュリンク包装材料としての特徴が発現しにくい。
【００１９】
本発明のフィルムは、上記で例示した製膜、延伸、熱処理工程を経て得られた二軸延伸フィルムを、下記式（I）で表される温度で熱処理することにより得られる。
Ｔｇ_A ≦ Ｔｔ ≦ Ｔｇ_X … （I）
Ｔｇ_A ：脂肪族ポリアミドのガラス転移温度（℃）
Ｔｇ_X ：キシリレン系ポリアミドのガラス転移温度（℃）
Ｔｔ：二軸延伸フィルムの処理温度（℃）
熱処理温度がＴｇ_A 未満の場合十分なガスバリアー性を得ることが出来ず、熱処理温度がＴｇ_X を超える場合、十分な熱収縮性が得られないことに加え、フィルム収縮による顕著なシワが発生し製品外観が損なわれ、ひいては印刷，ラミネート等の後加工の障害となる等商品価値を低下させることになる。
【００２０】
脂肪族ポリアミドとしてポリ−ε−カプラミド（ガラス転移温度４８℃）、キシリレン系ポリアミドとしてポリメタキシリレンアジパミド（ガラス転移温度７５℃）を用いた場合には、４８〜７５℃の範囲で熱処理を行うことができ、特に４８〜５５℃がフィルム巻き出し時のシワ発生を抑える上で好ましい。
【００２１】
また、熱処理時間は２４時間以上必要であり、好ましくは、３０〜７２時間である。２４時間未満の場合には、フィルムに十分なガスバリア性を付与することができない。
【００２２】
本発明を構成する脂肪族ポリアミド、キシリレン系ポリアミドならびに本発明により提供されるフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤等の各種添加剤を配合することも可能である。
【００２３】
本発明により提供されるバリアシュリンクフィルムは、その表面にコロナ処理をはじめとする表面活性処理を施したり、印刷、各種機能コーティング、ラミネート等を行うことにより諸性能を付加し、その利用価値をさらに向上させることも可能である。
【００２４】
このようにして得られたバリアシュリンクフィルムは、適当な熱収縮性と優れたガスバリアー性を有し、包装用シュリンクフィルムとして好適である。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた測定法および評価法は次の通りである。
【００２６】
（１）熱水収縮率
巾１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片を８０℃熱水中に３０分間浸漬し、熱水処理前後の寸法変化を測定して、原長からの収縮量の、原長に対する百分率で表した。
【００２７】
（２）酸素透過度
モダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型酸素透過度測定装置を使用し、２０℃，相対湿度８５％の条件下で測定した。
【００２８】
（３）曇度
ＪＩＳ−Ｋ−６７１４により、熱水処理前のフィルムを測定した。
【００２９】
（４）フィルムシワ
５００ｍｍ巾のフィルムロール外観について、熱処理した直後、及び同ロールから速度３０ｍ/分でフィルムを巻出した際のそれぞれの場合のシワ発生の状態を目視判定し、以下の基準で段階評価した。
○：シワは認められない。
△：ヨリシワが認められる。
×：折れシワが認められる。
【００３０】
実施例１
相対粘度３．０（２５℃、９５質量％硫酸中）のポリ−ε−カプラミド（ナイロン６）６５質量％と、相対粘度３．５のポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）３５質量％を２７０℃で混合溶融し、Ｔダイを用いてシート状に押出した後、エアーナイフキャスト方式により２５℃の回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ１５０μｍの未延伸シートを得た。続いてこの未延伸フィルムを、５０〜７０℃に加熱した金属ロール上で長手方向に３．０倍に延伸して一軸延伸フィルムを得た。次に、テンター式横延伸機で巾方向に９０℃で３．３倍延伸し、１４０℃で１０秒間熱処理し冷却後巻取り、厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。続いて巻取りフィルムロールを５０℃に保温したストッカーで４０時間熱処理した。得られたフィルムの熱水収縮率、酸素透過度、曇度を測定し、フィルムロールのシワを観察した結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２〜５
ナイロン６とＭＸＤ６の混合質量比、熱処理温度を表１に示した内容に変更した以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
ＭＸＤ６を配合しないこと以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２〜３
ナイロン６とＭＸＤ６の混合質量比を表１に示した内容に変更し、かつ二軸延伸フィルムロールを２０℃で４０時間保存したこと以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３４】
比較例４〜６
ナイロン６とＭＸＤ６の混合質量比、熱処理温度を表１に示した内容に変更した以外は、実施例１と同様の手順で熱処理フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、シュリンク包装材料として適当な熱水収縮率を有すると共に、高湿度下でのガスバリアー性に優れた包装用フィルムを提供することが可能である。また本発明のバリアシュリンクフィルムは、水物食品、食肉加工品をはじめとする重包装用途において極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier heat-shrink film (hereinafter referred to as a shrink film) and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a shrink film for packaging excellent in shrinkage and gas barrier properties, and a method for producing the same, suitable for shrink packaging of processed meat products such as marine foods, hams and sausages.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a packaging material having gas barrier properties, a plastic film laminated with a polyvinylidene chloride resin is known, and due to its excellent performance, it is widely used as a packaging material for meat processed products such as aquatic foods, hams and sausages. in use.
[0003]
However, the generation of dioxins derived from chlorine-containing waste has become a social problem, and development of so-called dechlorination packaging materials has been awaited, and a new gas barrier plastic film using a resin or inorganic material that does not contain chlorine has been awaited. Switching is desired.
[0004]
As materials having gas barrier properties, in addition to polyvinylidene chloride resin, inorganic materials such as aluminum and silicon oxide, and organic materials such as ethylene vinyl acetate copolymer and polyacrylonitrile are known. Polyamide has a balanced barrier property against oxygen, water vapor and fragrance components, is suitable as a food packaging material, and a method of laminating or mixing with a base film is known.
[0005]
However, xylylene-based polyamide resins have poor gas barrier properties, particularly under high humidity, and are not always satisfactory as food packaging materials. Although it is possible to take into account these problems, it is possible to consider a technique that increases the crystallinity, imparts molecular orientation, and improves gas barrier properties by performing heat treatment at high temperature. Heat treatment at the same time also promotes heat setting of the film. When the aliphatic and xylylene polyamide resins are used as shrink films, a certain amount of heat shrinkage, which is a very important feature, is sufficiently obtained. It cannot be secured.
[0006]
As described above, when the xylylene-based polyamide resin blend film is produced and used as a barrier shrink film, it is difficult to make the gas barrier property and the heat shrinkability parallel.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to provide a balanced barrier shrink film that is excellent in heat shrinkability, which is an indispensable characteristic as a shrink wrapping material, and gas barrier property, which is an important characteristic as a packaging material for fresh foods.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor, in the production process of a film comprising a resin composition containing an appropriate proportion of aliphatic polyamide and xylylene-based polyamide, by low-temperature heat treatment of the film obtained by biaxial stretching at an appropriate temperature, It has been found that a barrier shrink film having a gas barrier property can be produced without impairing the heat shrinkability as a shrink film, and the present invention has been achieved.
[0009]
That is, the gist of the present invention is as follows.
[0010]
Aliphatic polyamide 60-80 wt% consists xylylene polyamide 40-20 wt%, a shrinkage ratio when treated for 30 minutes at 80 ° C. in hot water 15 to 40%, and oxygen permeability 146 ml / A barrier shrink film characterized by being m ² · day · MPa or less.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
Typical examples of the aliphatic polyamide in the present invention include poly-ε-capramide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyundecamide (nylon). 11), polylauramide (nylon 12), polytetramethylene adipamide (nylon 46), and mixtures and copolymers thereof, among which nylon 6 is preferable.
[0013]
Representative examples of the xylylene-based polyamide used in the present invention include, for example, polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene speramide, polyparaxylylene adipamide, and mixtures thereof. Examples of the polymer include polymetaxylylene adipamide.
[0014]
The content of the xylylene-based polyamide constituting the present invention needs to be 20 to 40% by mass. When the amount is less than 20 % by mass, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. When the amount exceeds 40% by mass, strength such as impact resistance and optical properties such as haze are impaired, and quality as a food packaging material is improved. It will be lacking.
[0015]
The barrier shrink film of the present invention has a shrinkage ratio in the range of 15 to 40% when treated in hot water at 80 ° C. for 30 minutes. When the shrinkage rate is less than 15%, it is impossible to ensure appropriate shrinkage as a shrink wrapping material, and the adhesion with the package contents is poor and the characteristics of shrink wrapping cannot be exhibited. If it exceeds 40%, the packaging form collapses due to the excessive film shrinkage, the contents are damaged and the packaging material is broken, and the appearance of the product is impaired.
[0016]
The oxygen permeability of the film provided by the present invention needs to be 146 ml / m ² · day · MPa or less. When the oxygen permeability exceeds 146 ml / m ² · day · MPa, the gas barrier property for preserving the package contents is insufficient, and it is not sufficient as a barrier packaging material.
[0017]
Next, the manufacturing method of the barrier shrink film of this invention is demonstrated.
In order to obtain a biaxially stretched film, for example, after the mixed raw materials are heated and melted with an extruder, an unstretched sheet is extruded from a die such as a T die or an I die, and this is air knife cast method, electrostatic application The film is rapidly cooled by being brought into close contact with a rotating cooling drum by a known casting method such as a casting method.
[0018]
Next, the obtained unstretched sheet is stretched by 2.5 times or more in the traveling direction (hereinafter referred to as MD direction) and the width direction (hereinafter referred to as TD direction) of the film, and then heat-treated at 120 to 170 ° C. for orientation crystallization. It is preferable. As a film stretching method, a flat sequential biaxial stretching method, a flat simultaneous biaxial stretching method, or the like can be applied. When the draw ratio is less than 2.5, orientational crystallization is insufficient and mechanical strength such as impact resistance tends to decrease. On the other hand, when the heat treatment temperature is less than 120 ° C., shrinkage of the obtained film tends to be excessive, and the packaging form may collapse and the contents may be damaged. On the other hand, when the temperature exceeds 170 ° C., the shrinkability is lowered, and thus the characteristics as a shrink wrapping material are hardly exhibited.
[0019]
The film of the present invention is obtained by heat-treating the biaxially stretched film obtained through the film formation, stretching, and heat treatment steps exemplified above at a temperature represented by the following formula (I).
Tg _A ≦ Tt ≦ Tg _X (I)
Tg _A : Glass transition temperature of aliphatic polyamide (° C)
Tg _X : Glass transition temperature of xylylene-based polyamide (° C)
Tt: Biaxially stretched film processing temperature (° C.)
If the heat treatment temperature is less than Tg _A , sufficient gas barrier properties cannot be obtained. If the heat treatment temperature exceeds Tg _X , sufficient heat shrinkability cannot be obtained, and significant wrinkles due to film shrinkage occur. However, the appearance of the product is impaired, and as a result, the commercial value is lowered, such as an obstacle to post-processing such as printing and laminating.
[0020]
When poly-ε-capramide (glass transition temperature 48 ° C) is used as the aliphatic polyamide and polymetaxylylene adipamide (glass transition temperature 75 ° C) is used as the xylylene-based polyamide, heat treatment is performed in the range of 48 to 75 ° C. In particular, 48 to 55 [deg.] C. is preferable for suppressing the generation of wrinkles during film unwinding.
[0021]
Moreover, the heat processing time needs 24 hours or more, Preferably, it is 30 to 72 hours. If it is less than 24 hours, sufficient gas barrier properties cannot be imparted to the film.
[0022]
Various additions such as an antistatic agent, an antioxidant and a lubricant are added to the aliphatic polyamide, the xylylene-based polyamide constituting the present invention and the film provided by the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. It is also possible to mix an agent.
[0023]
The barrier shrink film provided by the present invention adds various performances by performing surface activation treatment such as corona treatment on the surface, printing, various functional coatings, laminating, etc. It is also possible to improve.
[0024]
The barrier shrink film thus obtained has suitable heat shrinkability and excellent gas barrier properties, and is suitable as a shrink film for packaging.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples. The measurement methods and evaluation methods used in the examples and comparative examples are as follows.
[0026]
(1) A film piece having a hot water shrinkage rate of 10 mm and a length of 100 mm is immersed in hot water at 80 ° C. for 30 minutes, and the dimensional change before and after the hot water treatment is measured. Expressed as a percentage.
[0027]
(2) Oxygen permeability Using an OX-TRAN 2/20 type oxygen permeability measuring device manufactured by Modern Control, the oxygen permeability was measured under the conditions of 20 ° C. and relative humidity of 85%.
[0028]
(3) Haze The film before hot water treatment was measured according to JIS-K-6714.
[0029]
(4) Film wrinkle 500 mm wide film roll appearance is determined by visual inspection for the state of wrinkle generation in each case immediately after heat treatment and when the film is unwound from the roll at a speed of 30 m / min. Graded.
○: Wrinkles are not recognized.
Δ: Wrinkles are observed.
X: Wrinkles are observed.
[0030]
Example 1
270% by mass of poly-ε-capramide (nylon 6) having a relative viscosity of 3.0 (25 ° C., 95% by mass in sulfuric acid) and 35% by mass of polymetaxylylene adipamide (MXD6) having a relative viscosity of 3.5 After mixing and melting at 0 ° C. and extruding into a sheet using a T-die, it was brought into close contact with a rotary drum at 25 ° C. by an air knife cast method and quenched to obtain an unstretched sheet having a thickness of 150 μm. Subsequently, this unstretched film was stretched 3.0 times in the longitudinal direction on a metal roll heated to 50 to 70 ° C. to obtain a uniaxially stretched film. Next, the film was stretched 3.3 times in the width direction at 90 ° C. with a tenter-type transverse stretching machine, heat treated at 140 ° C. for 10 seconds, cooled and wound to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 15 μm. Subsequently, the wound film roll was heat-treated with a stocker kept at 50 ° C. for 40 hours. Table 1 shows the results of measuring the hot water shrinkage, oxygen permeability, and haze of the obtained film and observing wrinkles of the film roll.
[0031]
Examples 2-5
A film was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the mixing mass ratio of nylon 6 and MXD6 and the heat treatment temperature were changed to the contents shown in Table 1. The results of evaluating the film according to the above procedure are shown in Table 1.
[0032]
Comparative Example 1
A film was obtained in the same procedure as in Example 1 except that MXD6 was not blended. The results of evaluating the film according to the above procedure are shown in Table 1.
[0033]
Comparative Examples 2-3
A film was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the mixing mass ratio of nylon 6 and MXD6 was changed to the contents shown in Table 1 and the biaxially stretched film roll was stored at 20 ° C. for 40 hours. The results of evaluating the film according to the above procedure are shown in Table 1.
[0034]
Comparative Examples 4-6
A heat treated film was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the mixing mass ratio of nylon 6 and MXD6 and the heat treatment temperature were changed to the contents shown in Table 1. The results of evaluating the film according to the above procedure are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the packaging film which has a hot-water shrinkage suitable as a shrink packaging material, and was excellent in the gas barrier property under high humidity. The barrier shrink film of the present invention is extremely useful in heavy packaging applications including marine foods and processed meat products.

Claims

Aliphatic polyamide 60-80 wt% consists xylylene polyamide 40-20 wt%, a shrinkage ratio when treated for 30 minutes at 80 ° C. in hot water 15 to 40%, and oxygen permeability 146 ml / A barrier shrink film characterized by being m ² · day · MPa or less.