JP4429438B2 - Amino compound and organic electroluminescence device using the same - Google Patents

Description

【０００５】
で表される化合物などが開示されている。しかしながら、これらの化合物は、発光効率が低く、かつ印加電圧が高い上、ガラス転移温度が約６０℃程度と低く、保存温度８５℃で素子の効率が低下したり、寿命が短くなるなど、耐熱性，寿命及び発光効率共に、必ずしも充分に満足しうるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、耐熱性に優れると共に長寿命の有機ＥＬ素子を与える化合物、この化合物からなる有機薄膜及び該化合物を用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアミノ又はスチリル化合物により、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【化６】

（式中、Ａｒ¹ は炭素数６〜３０の二価又は三価の芳香族基、Ｘ¹ 及びＸ² は、それぞれスチリル基，スチリルアリール基，ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基、ｎは０又は１を示す。Ｄ¹ はＸ¹ 及びＸ² のいずれかがスチリル基又はスチリルアリール基の場合、４環以上の炭素環を有する炭素数１６〜６０の一価の芳香族基を示し、その他の場合は５環以上の炭素環を有する炭素数２０〜６０の一価の芳香族基を示す。Ｄ¹ ，Ａｒ¹ ，Ｘ¹ 及びＸ² は、それぞれ置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。）
【０００９】
又は一般式（Ｉ’）
【化７】

（式中、Ａｒ¹'は炭素数６〜３０の三価の芳香族基、Ｘ¹'及びＸ²'は、それぞれアリール基、スチリル基，スチリルアリール基，ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基を示す。Ｄ¹ はＸ¹'及びＸ²'のいずれかがアリール基、スチリル基又はスチリルアリール基の場合、４環以上の炭素環を有する炭素数１６〜６０の一価の芳香族基を示す。Ｄ¹ ，Ａｒ¹'，Ｘ¹'及びＸ²'は、それぞれ置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。ただし、Ｄ¹ は
【化８】

で示される基及びこれに置換基を付加した基を含まない。）
で表されるアミノ又はスチリル化合物、
（２）上記アミノ又はスチリル化合物からなるガラス転移温度９０℃以上の有機薄膜、及び
（３）一層以上の有機化合物層を、陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機ＥＬ素子において、有機化合物層の少なくとも一層が、上記アミノ又はスチリル化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアミノ又はスチリル化合物は、一般式（Ｉ）
【化９】

で表される構造を有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹ は炭素数６〜３０の二価又は三価の芳香族基、Ｘ¹ 及びＸ² は、それぞれスチリル基，スチリルアリール基，ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基、ｎは０又は１を示す。Ｄ¹ はＸ¹ 及びＸ² のいずれかがスチリル基又はスチリルアリール基の場合、４環以上の炭素環を有する炭素数１６〜６０の一価の芳香族基を示し、その他の場合は５環以上の炭素環を有する炭素数２０〜６０の一価の芳香族基を示す。
【００１１】
また、本発明のアミノ又はスチリル化合物は、一般式（Ｉ’）
【化１０】

で表される構造を有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹'は炭素数６〜３０の三価の芳香族基、Ｘ¹'及びＸ²'は、それぞれアリール基、スチリル基，スチリルアリール基，ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基を示す。Ｄ¹ はＸ¹'及びＸ²'のいずれかがアリール基、スチリル基又はスチリルアリール基の場合、４環以上の炭素環を有する炭素数１６〜６０の一価の芳香族基を示す。Ｄ¹ ，Ａｒ¹'，Ｘ¹'及びＸ²'は、それぞれ置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。ただし、Ｄ¹ は
【化１１】

で示される基及びこれに置換基を付加した基を含まない。
【００１２】
Ｄ¹ は、
【化１２】

（ｍは１〜３の整数であり、置換基が導入されていても良い）のいずれかで示される一価の基、又はビフェニル，ターフェニル，クォーターフェニル，キンクフェニル，ナフタレン，アズレン，アセナフテン，アントラセン，フルオレン，ナフタセン，ピレン，トリフェニレン，クリセン，ピセン，ペリレン，フルオランテン，ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基を含むものが好ましく、さらに好ましくはナフタレン，アズレン，アセナフテン，アントラセン，フルオレン，ナフタセン，ピレン，トリフェニレン，クリセン，ピセン，ペリレン，フルオランテン，ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基とフェニレン、ビフェニレン及びターフェニレンの中から選ばれた一価又は二価の残基とを合わせ含むものである。
【００１３】
上記Ｄ¹ ，Ａｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ｘ² ，Ａｒ¹'，Ｘ¹'及びＸ²'は、それぞれ適当な置換基を有していてもよいし、有さなくてもよい。この適当な置換基としては、例えばフッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子、水酸基，シアノ基，ニトロ基，トリフルオロメチル基，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，−ＮＲ¹ Ｒ² ，−ＣＯＯＲ³ ，−ＣＯＲ⁴ ，−ＳＯ₂ Ｒ⁵ ，−ＣＯＮＲ⁶ Ｒ⁷ ，−ＳＯ₂ ＮＲ⁸ Ｒ⁹ ，アルキレンジオキシ基，アルキレンジチオ基，置換若しくは無置換のスチリル基，−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²などを挙げることができる。
ここで、アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル基は、上記アルキル基と同様である。
【００１４】
アリール基は、炭素環式アリール基及び複素環式アリール基のいずれであってもよく、その例としては、フェニル基，ナフチル基，アントリル基，アセナフテニル基，フルオレニル基，フェナントリル基，インデニル基，ピレニル基，ピリジル基，ピリミジル基，フリル基，ピラニル基，チエニル基，キノリル基，ベンゾフリル基，ベンゾチエニル基，インドリル基，カルバゾリル基，ベンゾオキサゾリル基，キノキサリル基，ベンゾイミダゾリル基，ピラゾリル基，ジベンゾフリル基，ジベンゾチエニル基などが挙げられる。これらのアリール基は適当な置換基（ハロゲン原子，水酸基，シアノ基，ニトロ基，アルキル基，アリール基，アルコキシ基，アミノ基など）が導入されていてもよい。アリールオキシ基のアリール基としては、上記アリール基と同じものを挙げるこができる。
また、−ＮＲ¹ Ｒ² におけるＲ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素原子，アルキル基，アシル基（アセチル基，ベンゾイル基など）又はアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ¹ とＲ² がたがいに結合し、それらが結合している窒素原子と共に、ピペリジル基やモルホリル基のような環を形成してもよい。また、ユロリジル基のように、アリール基上の炭素原子と共に環を形成してもよい。このＲ¹ ，Ｒ² のうちのアルキル基及びアリール基は、前述のアルキル基及びアリール基と同様である。
【００１５】
−ＣＯＯＲ³ ，−ＣＯＲ⁴ 及び−ＳＯ₂ Ｒ⁵ におけるＲ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれアルキル基又はアリール基を示し、このアルキル基及びアリール基は、前述のアルキル基及びアリール基と同様である。
−ＣＯＮＲ⁶ Ｒ⁷ 及び−ＳＯ₂ ＮＲ⁸ Ｒ⁹ におけるＲ⁶ とＲ⁷ 、Ｒ⁸ とＲ⁹ は、それぞれアリール基上の炭素原子と共に環を形成する場合を除いて、前述Ｒ¹ 及びＲ² と同様である。
アルキレンジオキシ基としては、例えばメチレンジオキシ基などが挙げられ、アルキレンジチオ基としては、例えばメチレンジチオ基などが挙げられる。
また、スチリル基の置換基としては、以上説明したすべての置換基を挙げることができ、さらに、−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²におけるＲ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ水素原子又は置換基を示し、この置換基としては、以上説明したすべての置換基を挙げることができる。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例、特にＤ¹ が、ナフタレン，アズレン，アセナフテン，アントラセン，フルオレン，ナフタセン，ピレン，トリフェニレン，クリセン，ピセン，ペリレン，フルオランテン，ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基とフェニレン、ビフェニレン及びターフェニレンの中から選ばれた一価又は二価の残基とを合わせ含む具体例を示す。
（１）一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物：
【化１３】

【００１７】
この一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物Ｅ１〜Ｅ１０におけるＸ¹ の種類を第１表に示す。
【表１】

【００１８】
（２）一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物：
【化１４】

【００１９】
この一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物Ｅ１１〜Ｅ２０におけるＸ¹ の種類を第２表に示す。
【表２】

【００２０】
（３）一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物：
【化１５】

【００２１】
この一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物Ｅ２１〜Ｅ３０におけるＸ¹ の種類を第３表に示す。
【表３】

【００２２】
（４）一般式（Ｉ−ｄ）で表される化合物：
【化１６】

【００２３】
この一般式（Ｉ−ｄ）で表される化合物Ｅ３１〜Ｅ４０におけるＸ¹ の種類を第４表に示す。
【表４】

【００２４】
（５）一般式（Ｉ−ｅ）で表される化合物：
【化１７】

【００２５】
この一般式（Ｉ−ｅ）で表される化合物Ｅ４１〜Ｅ４７におけるＸ¹ 及びＸ² の種類を第５表に示す。
【表５】

【００２６】
【表６】

【００２７】
（６）一般式（Ｉ−ｆ）で表される化合物：
【化１８】

【００２８】
この一般式（Ｉ−ｆ）で表される化合物Ｅ４８〜Ｅ５２におけるＸ¹ 及びＸ² の種類を第６表に示す。
【表７】

【００２９】
（７）一般式（Ｉ−ｇ）で表される化合物：
【化１９】

【００３０】
この一般式（Ｉ−ｇ）で表される化合物Ｅ５３〜Ｅ５７におけるＸ¹ 及びＸ² の種類を第７表に示す。
【表８】

【００３１】
（８）一般式（Ｉ−ｈ）で表される化合物：
【化２０】

【００３２】
この一般式（Ｉ−ｈ）で表される化合物Ｅ５８〜Ｅ６３におけるＸ¹ 及びＸ² の種類を第８表に示す。
【表９】

【００３３】
【表１０】

【００３４】
（９）一般式（Ｉ−ｉ）で表される化合物：
【化２１】

【００３５】
この一般式（Ｉ−ｉ）で表される化合物Ｅ６４〜Ｅ６９におけるＸ¹ 及びＸ² の種類を第９表に示す。
【表１１】

【００３６】
【表１２】

【００３７】
一般式（Ｉ’）で表される化合物の具体例を示す。
（１０）一般式（Ｉ’−ａ）で表される化合物：
【化２２】

この一般式（Ｉ’−ａ）で表される化合物Ｅ６８’Ｅ６９’、Ｅ７０〜Ｅ８６におけるＸ¹ 及びＸ² の種類を第１０表に示す。
【００３８】
（１１）一般式（Ｉ’−ｂ）で表される化合物：
【化２３】

この一般式（Ｉ’−ｂ）で表される化合物Ｅ８７〜Ｅ１０５におけるＸ¹ 及びＸ² の種類を第１０表に示す。
【００３９】
（１２）一般式（Ｉ’−ｃ）で表される化合物：
【化２４】

この一般式（Ｉ’−ｃ）で表される化合物Ｅ１０６〜Ｅ１２４におけるＸ¹ 及びＸ² の種類を第１０表に示す。
【００４０】
（１３）一般式（Ｉ’−ｄ）で表される化合物：
【化２５】

この一般式（Ｉ’−ｄ）で表される化合物Ｅ１２５〜Ｅ１４３におけるＸ¹ 及びＸ² の種類を第１０表に示す。
【００４１】
（１４）一般式（Ｉ’−ｅ）で表される化合物：
【化２６】

この一般式（Ｉ’−ｅ）で表される化合物Ｅ１４４〜Ｅ１６２におけるＸ¹ 及びＸ² の種類を第１０表に示す。
【００４２】
（１５）一般式（Ｉ’−ｆ）で表される化合物：
【化２７】

この一般式（Ｉ’−ｆ）で表される化合物Ｅ１６３〜Ｅ１８１におけるＸ¹ 及びＸ² の種類を第１０表に示す。
【００４３】
【表１３】

【００４４】
【表１４】

【００４５】
【表１５】

【００４６】
【表１６】

【００４７】
このような一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される本発明のアミノ又はスチリル化合物は、蛍光性が高い上、ガラス転移温度が９０℃以上の有機薄膜を形成しうるので、発光効率が良好で、かつ耐熱性（保存温度８５℃以上）に優れるとともに長寿命の有機ＥＬ素子を与えることができる。特にＤ¹ として、５環以上の炭素環を有するもの、さらに好ましくはナフタレン，アズレン，アセナフテン，アントラセン，フルオレン，ナフタセン，ピレン，トリフェニレン，クリセン，ピセン，ペリレン，フルオランテン，ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基とフェニレン、ビフェニレン及びターフェニレンの中から選ばれた一価又は二価の残基とを合わせ含むものを用いることにより、上記の特性をさらに効果的に発揮することができる。
本発明の有機薄膜は、前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるアミノ又はスチリル化合物からなるガラス転移温度が９０℃以上のものであって、特に有機ＥＬ素子の発光層，正孔注入層及び正孔輸送層として好適である。
この有機薄膜は、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの公知の方法によって、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）のアミノ又はスチリル化合物を薄膜化することにより形成することができる。
【００４８】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、一層以上の有機化合物層を、陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機ＥＬ素子において、有機化合物層の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるアミノ又はスチリル化合物を含有するものである。特に発光層，正孔注入層及び正孔輸送層の中から選ばれた有機化合物層の少なくとも一層に、該アミノ又はスチリル化合物を含有させた素子が好適である。
本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には、一対の電極（陽極と陰極）間に、発光層を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔注入輸送層や電子注入層を介在させればよい。介在方法としては、ポリマーへの混ぜ込みや同時蒸着がある。具体的には（１）陽極／発光層／陰極，（２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極，（３）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入層／陰極，（４）陽極／発光層／電子注入層／陰極などの構成を挙げることができる。該正孔注入輸送層や電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層があると発光性能が一段と向上する。
【００４９】
また、前記構成の素子においては、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板については特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラス，透明プラスチック，石英などから成るものを用いることができる。
このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ，好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５０】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，Ａｌ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ，インジウムなどが挙げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍないし１μｍ，好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、このＥＬ素子においては、該陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であることが、発光を透過するため、発光の取出し効率がよく好都合である。
【００５１】
前記構成のＥＬ素子の発光層には、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される本発明のアミノ又はスチリル化合物を用いることができる。該化合物を発光層とする場合は、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの公知の方法によって、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）の化合物を薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜とすることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶液状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことであり、例えば蒸着膜などを示すが、通常この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは区別することができる。また、該発光層は、特開昭５９−１９４３９３号公報などに開示されているように、樹脂などの結着剤と該化合物とを、溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化し、形成することができる。
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常５ｎｍないし５μｍの範囲で選定される。
このＥＬ素子における発光層は、（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入輸送層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。
【００５２】
なお、正孔の注入されやすさと、電子の注入されやすさに違いがあってもよいし、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層に用いる前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される化合物は、一般にイオン化エネルギーが6.０ｅＶ程度より小さいので、適当な陽極金属又は陽極化合物を選べば、比較的正孔を注入しやすい。また電子親和力は2.８ｅＶ程度より大きいので、適当な陰極金属又は陰極化合物を選べば、比較的電子を注入しやすい上、電子，正孔の輸送能力も優れている。さらに固体状態の蛍光性が強いため、該化合物やその会合体又は結晶などの電子と正孔の再結晶時に形成された励起状態を光に変換する能力が大きい。
【００５３】
なお、発光層以外の有機化合物層、例えば正孔注入層や正孔輸送層（これらはまとめて、正孔注入輸送層と呼ばれる。）に一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される本発明の化合物を用いる場合には、上記発光層には、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される化合物を含有させなくてもよく、発光材料として従来公知の化合物、例えば、多環縮合芳香族化合物，ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤，金属キレート化オキサノイド化合物，ジスチリルベンゼン系化合物など薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。
本発明の化合物を用いるＥＬ素子の構成は、前記したように、各種の態様があり、前記（２）又は（３）の構成のＥＬ素子における正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。その上、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面付近に蓄積されＥＬ素子の発光効率を向上させ、発光性能の優れたＥＬ素子とする。
【００５４】
前記正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達化合物は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^-6ｃｍ² ／（Ｖ・秒）の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔伝達化合物については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００５５】
該電荷輸送材としては、例えば一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される本発明の化合物、トリアゾール誘導体（米国特許第３,1１２,1９７号明細書などに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３,1８９,4４７号明細書などに記載のもの）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報などに記載のもの）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許第３,6１５,4０2 号明細書，同３,8２０,9８9 号明細書，同３,5４２,5４4 号明細書，特公昭４５−５５５号公報，同５１−１０９８３号公報，特開昭５１−９３２２４号公報，同５５−１７１０５号公報，同５６−４１４８号公報，同５５−１０８６６７号公報，同５５−１５６９５３号公報，同５６−３６６５６号公報などに記載のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３,1８０,7２9 号明細書，同４,2７８,7４6 号明細書，特開昭５５−８８０６４号公報，同５５−８８０６５号公報，同４９−１０５５３７号公報，同５５−５１０８６号公報，同５６−８００５１号公報，同５６−８８１４１号公報，同５７−４５５４５号公報，同５４−１１２６３７号公報，同５５−７４５４６号公報などに記載のもの）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３,6１５,4０4 号明細書，特公昭５１−１０１０５号公報，同４６−３７１２号公報，同４７−２５３３６号公報，特開昭５４−５３４３５号公報，同５４−１１０５３６号公報，同５４−１１９９２５号公報などに記載のもの）、アリールアミン誘導体（米国特許第３,5６７,4５0 号明細書，同３,1８０,7０3 号明細書，同３,2４０,5９7 号明細書，同３,6５８,5２0 号明細書，同４,2３２,1０3 号明細書，同４,1７５,9６1 号明細書，同４,0１２,3７６号明細書，特公昭４９−３５７０２号公報，同３９−２７５７７号公報，特開昭５５−１４４２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同５６−２２４３７号公報，西独特許第１,1１０,5１8 号明細書などに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３,5２６,5０1 号明細書などに記載のもの）、オキサゾール誘導体（米国特許第３,2５７,2０3 号明細書などに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のもの）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３,7１７,4６2 号明細書，特開昭５４−５９１４３号公報，同５５−５２０６３号公報，同５５−５２０６４号公報，同５５−４６７６０号公報，同５５−８５４９５号公報，同５７−１１３５０号公報，同５７−１４８７４９号公報などに記載されているもの）、スチルベル誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報，同６１−２２８４５１号公報，同６１−１４６４２号公報，同６１−７２２５５号公報，同６２−４７６４６号公報，同６２−３６６７４号公報，同６２−１０６５２号公報，同６２−３０２５５号公報，同６０−９３４４５号公報，同６０−９４４６２号公報，同６０−１７４７４９号公報，同６０−１７５０５２号公報などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００５６】
これらの化合物を正孔伝達化合物として使用することができるが、次に示すポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）及び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４,1２７,4１２号明細書，特開昭５３−２７０３３号公報，同５４−５８４４５号公報，同５４−１４９６３４号公報，同５４−６４２９９号公報，同５５−７９４５０号公報，同５５−１４４２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同６１−２９５５５８号公報，同６１−９８３５３号公報，同６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）、特に該芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
該ポルフィリン化合物の代表例としては、ポルフィリン；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（II）；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オクタメチルフタロシアニンなどが挙げられる。また該芳香族第三級化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミン）−４’−〔４（ジ−ｐ−トリルアミン）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾールなどが挙げられる。
【００５８】
上記ＥＬ素子における該正孔注入輸送層は、これらの正孔伝達化合物一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、あるいは、前記層とは別種の化合物からなる正孔注入輸送層を積層したものであってもよい。
一方、前記（３）の構成のＥＬ素子における電子注入層（電子注入輸送層）は、電子伝達化合物からなるものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。このような電子伝達化合物について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。該電子伝達化合物の好ましい例としては、
【化２８】

などのニトロ置換フルオレノン誘導体、
【００５９】
【化２９】

などのチオピランジオキシド誘導体、
【００６０】
【化３０】

などのジフェニルキノン誘導体〔「ポリマー・プレプリント（Polymer Preprints), ジャパン」第３７巻，第３号，第６８１ページ（１９８８年）などに記載のもの〕、あるいは
【００６１】
【化３１】

などの化合物〔「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（J.Apply.Phys．）」第２７巻，第２６９頁（１９８８年）などに記載のもの〕や、アントラキノジメタン誘導体（特開昭５７−１４９２５９号公報，同５８−５５４５０号公報，同６１−２２５１５１号公報，同６１−２３３７５０号公報，同６３−１０４０６１号公報などに記載のもの）、フレオレニリデンメタン誘導体（特開昭６０−６９６５７号公報，同６１−１４３７６４号公報，同６１−１４８１５９号公報などに記載のもの）、アントロン誘導体（特開昭６１−２２５１５１号公報，同６１−２３３７５０号公報などに記載のもの）
【００６２】
また、次の一般式（II）又は（III)
【化３２】

（式中、Ａｒ² 〜Ａｒ⁴ 及びＡｒ⁶ はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基を示し、Ａｒ⁵ は置換又は無置換のアリーレン基を示す。）
で表される電子伝達化合物が挙げられる。ここで、アリール基としてはフェニル基，ナフチル基，ビフェニル基，アントラニル基，ペリレニル基，ピレニル基等が挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン基，ナフチレン基，ビフェニレン基，アントラセニレン基，ペリレニレン基，ピレニレン基等が挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この一般式（II）又は（III)で表される化合物は、薄膜形成性のものが好ましい。
【００６３】
一般式（II）又は（III)で表される化合物の具体例としては、
【化３３】

【化３４】

などが挙げられる。
【００６４】
「Appl. Phys. Lett. 」第５５巻、第１４８９ページ（１９８９年）に開示されているオキサジアゾール誘導体なども挙げることができる。
なお、正孔注入輸送層及び電子注入層は電化の注入性，輸送性，障壁性のいずれかを有する層であり、上記した有機材料の他にＳｉ系，ＳｉＣ系，ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶性材料などの無機材料を用いることもできる。
有機材料を用いた正孔注入輸送層及び電子注入層は発光層と同様にして形成することができ、無機材料を用いた正孔注入輸送層及び電子注入層は真空蒸着法やスパッタリングなどにより形成できるが、有機及び無機のいずれの材料を用いた場合でも発光層のときと同様の理由から真空蒸着法により形成することが好ましい。
【００６５】
次に、本発明のＥＬ素子を作製する好適な方法の例を、各構成の素子それぞれについて説明する。前記の陽極／発光層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上に発光材料からなる薄膜を形成させ、発光層を設ける。該発光材料の薄膜化の方法としては、例えばスピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、蒸着法が好ましい。
該発光材料の薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する発光層に用いる有機化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃，真空度１０^-5〜１０^-3Ｐａ，蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ，基板温度−５０〜＋３００℃，膜厚５ｎｍないし５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。次にこの発光層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極，発光層，陽極の順に作製することも可能である。
【００６６】
また、一対の電極間に正孔注入輸送材料，発光材料，電子注入材料を混合させた形で電極間に挟持させ発光層とした、陽極／発光層／陰極からなる素子の場合の作製方法としては、例えば適当な基板の上に、陽極用物質からなる薄膜を形成し、正孔注入輸送材料，発光材料，電子注入材料，ポリビニルカルバゾール等の結着剤等からなる溶液を塗布するか、又はこの溶液から浸漬塗工法により薄膜を形成させ発光層とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させるものがある。ここで、作製した発光層上に、さらに発光層の材料となる素子材料を真空蒸着し、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。あるいは、正孔注入輸送材料，電子注入材料および発光材料を同時蒸着させ発光層とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。
【００６７】
次に、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極から成るＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、陽極を前記のＥＬ素子の場合と同様にして形成したのち、その上に、正孔伝達化合物から成る薄膜をスピンコート法などにより形成し、正孔注入輸送層を設ける。この際の条件は、前記発光材料の薄膜形成の条件に準じればよい。次に、この正孔注入輸送層の上に、順次発光層及び陰極を、前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陰極，発光層，正孔注入輸送層，陽極の順に作製することも可能である。
さらに、陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入層／陰極から成るＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、前記のＥＬ素子の作製の場合と同様にして、陽極，正孔注入輸送層，発光層を順次設けたのち、この発光層の上に、電子伝達化合物から成る薄膜をスピンコート法などにより形成して、電子注入層を設け、次いでこの上に、陰極を前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。
なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陽極，電子注入層，発光層，正孔注入輸送層，陽極の順に作製してもよい。
【００６８】
このようにして得られた本発明の有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を−の極性として電圧１〜３０Ｖ程度を印加すると、発光が透明又は半透明の電極側より観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋，陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
このような本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率が良好で、かつ耐熱性（保存温度８５℃以上）に優れると共に長寿命である。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例１ 化合物Ｅ１の製造
（１）中間体（１）
アルゴン気流下、マグネシウム１４ｇ（0.５８モル）に、ブロモベンゼン７９ｇ（0.５モル）を含む無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１００ミリリットルを加え、１時間還流してグリニヤール試薬を調製した。
１−ブロモピレン１４０ｇ（0.５モル）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ₂ ３ｇ（５ミリモル）（ここでｄｐｐｐはジフェニルホスフィノプロパンを意味する。）を無水ＴＨＦ２００ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、３時間還流した。反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、淡黄色固体の下記構造の中間体（１）４２ｇ（収率３０％）を得た。
【化３５】

【００７０】
（２）中間体（２）
上記（１）で得られた中間体（１）１1.２ｇ（４０ミリモル）を乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ミリリットル中に懸濁し、これにＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）／ＤＭＦ８ｇ（４５ミリモル／５０ミリリットル）を加えて、室温で３時間攪拌し、一晩放置した。反応物に水を加え生じた固体をろ別し、メタノールで洗浄したのち、トルエン１００ミリリットルで再結晶して黄色針状結晶の下記構造の中間体（２）6.５ｇ（収率４５％）を得た。
【化３６】

【００７１】
（３）中間体（３）
ジフェニルアミン５1.２ｇ（0.３モル）、１，４−ジブロモベンゼン７1.４ｇ（0.３モル）、カリウムターシャリーブトキシド（ｔＢｕＯＫ）３4.６ｇ（0.３６モル）、ＰｄＣｌ₂(ＰＰｈ₃)₂ 4.２ｇ（5.９ミリモル）及びキシレン1.２リットルを混合し、１３０℃で一晩攪拌した。
反応終了後、有機層を濃縮し、褐色結晶約１００ｇを得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／トルエン）で精製後、目的とする下記構造の中間体（３）２８ｇ（収率２９％）を得た。
【化３７】

【００７２】
（４）化合物Ｅ１
アルゴン気流下、マグネシウム0.１４ｇ（5.６ミリモル）に上記中間体（２）1.８ｇ（５ミリモル）を含む無水ＴＨＦ５ミリリットル溶液を加え１時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。上記中間体（３）1.６２ｇ（５ミリモル）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ₂ 0.０３ｇ（0.０５ミリモル）を無水ＴＨＦ２０ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、３時間還流した。反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、黄色固体Ｅ１を0.５６ｇ（収率２５％）得た。
フィールドディソープションマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）を測定した結果、Ｃ₄₀Ｈ₂₇Ｎ＝５２１に対し、５２１のピークが得られたので、下記構造のＥ１と同定した。
【化３８】

【００７３】
実施例１ 化合物Ｅ１１の製造
（１）中間体（４）
アルゴン気流下、マグネシウム１４ｇ（0.５８ミリモル）にブロモベンゼン７９ｇ（0.５モル）を含む無水ＴＨＦ１００ミリリットル溶液を加え１時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。９，１０−ジブロモアントラセン８４ｇ（0.２５モル）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ₂ ３ｇ（５ミリモル）を無水ＴＨＦ２０ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、３時間還流した。反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、黄色固体の下記構造の中間体（４）１２ｇ（収率１５％）を得た。
【化３９】

【００７４】
（２）中間体（５）
ジフェニルアミン５1.２ｇ（0.３モル）、４，４−ジブロモベンゼン９3.６ｇ（0.３モル）、ｔＢｕＯＫ３4.６ｇ（0.３６モル）、ＰｄＣｌ₂(ＰＰｈ₃)₂ 4.２ｇ（5.９ミリモル）及びキシレン1.２リットルを混合し、１３０℃で一晩攪拌した。
反応終了後、有機層を濃縮し、褐色結晶を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／トルエン）で精製後、目的とする下記構造の中間体（５）３０ｇ（収率２５％）を得た。
【化４０】

【００７５】
（３）化合物Ｅ１１
アルゴン気流下、マグネシウム0.１４ｇ（5.８ミリモル）に中間体（４）1.７ｇ（0.５ミリモル）を含む無水ＴＨＦ５ミリリットル溶液を加え１時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。上記中間体（５）2.０ｇ（５ミリモル）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ₂ 0.０３ｇ（0.０５ミリモル）を無水ＴＨＦ２０ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、３時間還流した。反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、黄色固体Ｅ１１ 0.５８ｇ（収率２０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ₄₄Ｈ₃₁Ｎ＝５７３に対し、５７３のピークが得られたので、下記構造のＥ１１と同定した。
【化４１】

【００７６】
参考例２ 化合物Ｅ６１の製造
（１）中間体（６）
アルゴン気流下、マグネシウム1.４ｇ（５８ミリモル）に実施例１（１）の中間体（４）１6.７ｇ（５０ミリモル）を含む無水ＴＨＦ５０ミリリットル溶液を加え１時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。４，４’−ジブロモビフェニル7.８ｇ（２５ミリモル）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ₂ 0.３ｇ（0.５ミリモル）を無水ＴＨＦ５０ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、３時間還流した。反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、黄色固体の下記構造の中間体６2.４ｇ（収率２０％）を得た。
【化４２】

【００７７】
（２）中間体（７）
アルゴン気流下、マグネシウム1.４ｇ（５８ミリモル）に上記中間体（６）２４ｇ（５０ミリモル）を含む無水ＴＨＦ１００ミリリットル溶液を加え１時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド3.７ｇ（５０ミリモル）を無水ＴＨＦ５０ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を０℃にて滴下し、室温にて１時間還流した。反応混合物を３Ｎ−塩化水素水１００ミリリットルに注いだ。ジエチルエーテルにて抽出後、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、黄色固体の下記構造の中間体（７）１5.２ｇ（収率７０％）を得た。
【化４３】

【００７８】
（３）中間体（８）
α−ブロモジフェニルメタン２００ｇ（0.８モル）と、亜リン酸トリエチル２００ｇ（1.２モル）を仕込み１００℃まで加熱した。自然発熱により徐々に温度が上昇し、ブロモエチレンが留出しはじめた。そのまま１４０℃で３時間加熱した。反応物から真空ポンプにて低沸点物を留去して目的とする下記構造の中間体（８）２７０ｇ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による純度８６％）を得た。
【化４４】

【００７９】
（４）化合物Ｅ６１
アルゴン気流下、上記中間体（７）4.３ｇ（１０ミリモル）及び上記中間体（８）3.０ｇ（１０ミリモル）を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ミリリットル中に溶かし、そこへｔＢｕＯＫ1.１ｇ（１０ミリモル）を加え、室温にて１８時間攪拌した。反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル，ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、黄色固体Ｅ６１を 2.９ｇ（収率５０％）得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ₄₆Ｈ₃₂Ｎ＝５８４に対し、５８４のピークが得られたので、下記構造のＥ６１と同定した。
【化４５】

【００８０】
参考例３ 有機ＥＬ素子の作製
ガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）陽極が製膜されたものを用意した。これを紫外線とオゾンを併用して洗浄処理したのち、ＩＴＯ陽極上に化合物Ｅ１を８０ｎｍの厚さに製膜して発光層とした。次に、Ａｌ−Ｌｉ合金（Ｌｉ３原子％）を加熱し、発光層上に陰極を５０ｎｍの厚さで形成し、有機ＥＬ素子を作製した。なお、化合物Ｅ１の製膜及びＡｌ−Ｌｉ合金の製膜には真空蒸着法を用いた。
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ陽極を正極に、Ａｌ−Ｌｉ合金陰極を負極として、直流電圧６Ｖを印加したところ、１０ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度２４０ｃｄ／ｍ² を得た。
次に、この素子をガラスキャップにて封上し、８０℃で５００時間保存したのち、上記と同様に直流電圧を印加したところ、輝度の低下は１５％に留った。
【００８１】
実施例２〜７、参考例４〜１３及び比較例１〜３ 有機ＥＬ素子の作製
参考例３において、化合物Ｅ１の代わりに、第１１表に示す化合物を用いた以外は、参考例３と同様な操作を行った。結果を第１１表に示す。
なお、比較例１〜３で使用した化合物Ｃ１，Ｃ２及びＣ３は、下記の構造を有するものである。
【化４６】

【００８２】
【表１７】

【００８３】
第１１表から、化合物Ｃ１〜Ｃ３を用いた比較例の素子（従来技術）は、８０℃の保存試験において、輝度の低下が激しく、実用的でないことが分かる。
これに対し、本発明の化合物を用いた実施例の素子は、８０℃の保存試験において、輝度の低下が小さく、実用的であることが分かる。
なお、化合物Ｃ１〜Ｃ３のガラス転移温度は、８０℃未満であることがＤＳＣにより判明している。これに対し、本発明の化合物は、ガラス転移温度が８０℃より１０℃以上も高いため、高温保存安定性が良好である。
【００８４】
実施例８
ガラス基板上にＩＴＯ陽極が製膜されたものを用意した。これを紫外線とオゾンを併用して洗浄処理したのち、ＩＴＯ陽極上に化合物Ｅ６７を８０ｎｍの厚さに製膜して発光層とした。さらに、電子輸送層用の化合物としてＡｌｑ（Ａｌの８−ヒドロキシキノリン配位の錯体）を１０ｎｍの厚さに蒸着した。その後、電子注入層として、ＬｉＦを0.５ｎｍの厚さに蒸着したのち、アルミニウムを１００ｎｍの厚さに陰極として蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。
この素子に、ＩＴＯ陽極を正極に、Ａｌ陰極を負極として直流電圧8.３Ｖを印加したところ、輝度５００ｃｄ／ｍ² を得た。また、初期電圧8.３Ｖとして半減寿命をもとめたところ、２１００時間であった。
【００８５】
参考例１４，１５及び比較例４〜６
実施例８において、化合物Ｅ６７の代わりに、第１２表に示す化合物を用いた以外は、実施例８と同様な操作を行った。その結果を第１２表に示す。
【００８６】
【表１８】

第１２表から、化合物Ｃ１〜Ｃ３を用いた比較例の素子に比べ、本発明の化合物を用いた実施例の素子は長寿命であることが分かる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の化合物は、耐熱性（保存温度８５℃以上）優れると共に長寿命の実用的な有機ＥＬ素子を与えることができる。
本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、耐熱性に優れしかも長寿命であるため、例えば情報機器のディスプレイや、バックライトなどに好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an amino of compound, it organic thin film and organic electroluminescence device (hereinafter, electroluminescence is abbreviated as "EL".) Was used about. More particularly, the present invention is an amino of compound that gives organic EL element having a long life which is excellent in heat resistance, excellent organic thin film glass transition temperature of 90 ° C. or higher heat resistance consisting of the compound and the compound The present invention relates to an organic EL device having excellent heat resistance and a long lifetime, which is contained in a light emitting layer or a hole injecting and transporting layer.
[0002]
[Prior art]
EL elements using electroluminescence are highly visible due to self-emission and are completely solid elements, so they have features such as excellent impact resistance, so they are attracting attention as light emitting elements in various display devices. Has been.
This EL element includes an inorganic EL element using an inorganic compound as a light emitting material and an organic EL element using an organic compound. Among these, the organic EL element can significantly reduce the applied voltage. Since it is easy to downsize, consumes little power, can emit surface light, and can easily emit light of three primary colors, its practical application research has been actively conducted as a next-generation light-emitting device.
The structure of this organic EL element is basically the structure of an anode / organic light emitting layer / cathode, which is appropriately provided with a hole injection / transport layer or an electron injection layer, such as an anode / hole injection / transport layer / organic light emission. Layers / cathodes and anodes / hole injection / transport layers / organic light emitting layers / electron injection layers / cathodes are known.
[0003]
For practical use of such an organic EL element, driving stability and storage stability under a high temperature environment such as outdoors or in a vehicle are required. When an organic EL element is used outdoors or in a vehicle-mounted device, generally high temperature storage stability at 75 ° C. is required. However, when the conventional organic EL device is stored at a high temperature of about 75 ° C., there is a problem that the emission color changes and the emission efficiency is lowered. For this reason, it was inevitable that the use of the organic EL element was limited.
Therefore, various attempts have been made to improve the thermal stability of the organic EL element, and for example, a light emitting material made of an amine derivative has been proposed (Japanese Patent No. 2712634, Japanese Patent Laid-Open No. 6-240245). Specifically, the formula [0004]
[Chemical formula 5]

[0005]
And the like are disclosed. However, these compounds have low luminous efficiency, high applied voltage, low glass transition temperature of about 60 ° C., low device efficiency at a storage temperature of 85 ° C., and short lifetime. The properties, lifetime, and luminous efficiency were not always satisfactory.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a compound that provides an organic EL device having excellent heat resistance and a long life under such circumstances, an organic thin film comprising the compound, and an organic EL device using the compound. It is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the object can be achieved by an amino or styryl compound having a specific structure. The present invention has been completed based on such findings.
[0008]
That is, the present invention
(1) General formula (I)
[Chemical 6]

(In the formula, Ar ¹ is a divalent or trivalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, X ¹ and X ² are a styryl group, a styrylaryl group, a diarylamino group or a diarylaminoaryl group, and n is 0. Or D ¹ represents a monovalent aromatic group having 16 to 60 carbon atoms having 4 or more carbocyclic rings when either X ¹ or X ² is a styryl group or a styryl aryl group; In the case of, it represents a monovalent aromatic group having 20 to 60 carbon atoms and having 5 or more carbocycles, D ¹ , Ar ¹ , X ¹ and X ² may each have a substituent, You do not have to have it.)
[0009]
Or general formula (I ′)
[Chemical 7]

(In the formula, Ar ¹ ′ is a trivalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and X ¹ ′ and X ² ′ are an aryl group, a styryl group, a styryl aryl group, a diarylamino group or a diarylaminoaryl group, respectively. D ¹ represents a monovalent aromatic group having 16 to 60 carbon atoms and having 4 or more carbocyclic rings when either X ¹ ′ or X ² ′ is an aryl group, a styryl group or a styryl aryl group. D ¹ , Ar ¹ ′, X ¹ ′ and X ² ′ may or may not have a substituent, provided that D ¹ is embedded image

And a group having a substituent added thereto are not included. )
An amino or styryl compound represented by:
(2) Organic EL film comprising an amino or styryl compound having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher, and (3) one or more organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes composed of an anode and a cathode. In the device, an organic EL device, wherein at least one organic compound layer contains the amino or styryl compound,
Is to provide.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The amino or styryl compounds of the present invention have the general formula (I)
[Chemical 9]

It has the structure represented by these.
In the general formula (I), Ar ¹ is a divalent or trivalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and X ¹ and X ² are a styryl group, a styrylaryl group, a diarylamino group, or a diarylaminoaryl group, respectively. , N represents 0 or 1. D ¹ represents a monovalent aromatic group having 16 to 60 carbon atoms having 4 or more carbocyclic rings when either X ¹ or X ² is a styryl group or a styryl aryl group, and in other cases, 5 rings A monovalent aromatic group having 20 to 60 carbon atoms and having the above carbocycle is shown.
[0011]
In addition, the amino or styryl compound of the present invention has the general formula (I ′)
[Chemical Formula 10]

It has the structure represented by these.
In the general formula (I), Ar ¹ ′ is a trivalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and X ¹ ′ and X ² ′ are an aryl group, a styryl group, a styrylaryl group, a diarylamino group, or a diaryl, respectively. An aminoaryl group is shown. D ¹ represents a monovalent aromatic group having 16 to 60 carbon atoms and having 4 or more carbocyclic rings when either X ¹ ′ or X ² ′ is an aryl group, a styryl group or a styryl aryl group. D ¹ , Ar ¹ ′, X ¹ ′ and X ² ′ may or may not have a substituent. However, D ¹ is

And a group having a substituent added thereto are not included.
[0012]
D ¹ is
Embedded image

(M is an integer of 1 to 3, and a substituent may be introduced), or a bivalent group, biphenyl, terphenyl, quarterphenyl, kinkphenyl, naphthalene, azulene, acenaphthene, Those containing a monovalent or divalent residue of a compound selected from anthracene, fluorene, naphthacene, pyrene, triphenylene, chrysene, picene, perylene, fluoranthene, pentacene, and coronene are preferable, and naphthalene, azulene, A monovalent or divalent residue selected from acenaphthene, anthracene, fluorene, naphthacene, pyrene, triphenylene, chrysene, picene, perylene, fluoranthene, pentacene and coronene, and phenylene, biphenylene and terphenylene Monovalent It is intended to include combination of the divalent residues.
[0013]
Each of D ¹ , Ar ¹ , X ¹ , X ² , Ar ¹ ′, X ¹ ′ and X ² ′ may or may not have an appropriate substituent. Examples of suitable substituents include fluorine, chlorine, bromine, iodine halogen atoms, hydroxyl groups, cyano groups, nitro groups, trifluoromethyl groups, alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups,- NR ¹ R ² , —COOR ³ , —COR ⁴ , —SO ₂ R ⁵ , —CONR ⁶ R ⁷ , —SO ₂ NR ⁸ R ⁹ , an alkylenedioxy group, an alkylenedithio group, a substituted or unsubstituted styryl group, such as -CR ¹⁰ = CR ¹¹ R ¹² can be exemplified.
Here, as the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable. The alkyl group of the alkoxy group and the alkylthio group is the same as the above alkyl group.
[0014]
The aryl group may be any of a carbocyclic aryl group and a heterocyclic aryl group. Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, an indenyl group, and a pyrenyl group. Group, pyridyl group, pyrimidyl group, furyl group, pyranyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, quinoxalyl group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group, dibenzofuryl Group, dibenzothienyl group and the like. These aryl groups may be introduced with appropriate substituents (halogen atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, amino group, etc.). Examples of the aryl group of the aryloxy group include the same aryl groups as those described above.
Further, R ¹ and R ² in -NR ¹ R ² are each a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group (acetyl group, benzoyl group), or an aryl group and may be the same with or different from each other, R ¹ and R ² may be bonded to each other, and together with the nitrogen atom to which they are bonded, a ring such as a piperidyl group or a morpholyl group may be formed. Moreover, you may form a ring with the carbon atom on an aryl group like a eurolidyl group. The alkyl group and aryl group of R ¹ and R ² are the same as the above-described alkyl group and aryl group.
[0015]
R ³ , R ⁴ and R ⁵ in —COOR ³ , —COR ⁴ and —SO ₂ R ⁵ each represents an alkyl group or an aryl group, and this alkyl group and aryl group are the same as the above-described alkyl group and aryl group. It is.
R ⁶ and R ⁷ , and R ⁸ and R ⁹ in —CONR ⁶ R ⁷ and —SO ₂ NR ⁸ R ⁹ are the same as those described above for R ¹ and R ² except that they form a ring together with the carbon atom on the aryl group. It is the same.
Examples of the alkylenedioxy group include a methylenedioxy group, and examples of the alkylenedithio group include a methylenedithio group.
As the substituent of the styryl group, or description all of the substituents can be exemplified, further, R ^10, R ¹¹ and R ¹² in the -CR ¹⁰ = CR ¹¹ R ¹² are each a hydrogen atom or a substituent As this substituent, all the substituents described above can be exemplified.
[0016]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I), particularly D ¹ is selected from naphthalene, azulene, acenaphthene, anthracene, fluorene, naphthacene, pyrene, triphenylene, chrysene, picene, perylene, fluoranthene, pentacene and coronene. Specific examples including a monovalent or divalent residue of the selected compound and a monovalent or divalent residue selected from phenylene, biphenylene and terphenylene are shown below.
(1) Compound represented by general formula (Ia):
Embedded image

[0017]
Indicating the type of X ¹ in the formula (I-a) represented by the compound E1~E10 in Table 1.
[Table 1]

[0018]
(2) Compound represented by general formula (Ib):
Embedded image

[0019]
Table 2 shows the types of X ¹ in the compounds E11 to E20 represented by the general formula (Ib).
[Table 2]

[0020]
(3) Compound represented by general formula (Ic):
Embedded image

[0021]
Table 3 shows types of X ¹ in the compounds E21 to E30 represented by the general formula (Ic).
[Table 3]

[0022]
(4) Compound represented by general formula (Id):
Embedded image

[0023]
Table 4 shows types of X ¹ in the compounds E31 to E40 represented by the general formula (Id).
[Table 4]

[0024]
(5) Compound represented by general formula (Ie):
Embedded image

[0025]
The general formula (I-e) type of X ¹ and X ² in the compound E41~E47 represented by shown in Table 5.
[Table 5]

[0026]
[Table 6]

[0027]
(6) Compound represented by general formula (If):
Embedded image

[0028]
The general formula (I-f) type of X ¹ and X ² in the compound E48~E52 represented by shown in Table 6.
[Table 7]

[0029]
(7) Compound represented by general formula (Ig):
Embedded image

[0030]
Table 7 shows the types of X ¹ and X ² in the compounds E53 to E57 represented by the general formula (Ig).
[Table 8]

[0031]
(8) Compound represented by general formula (Ih):
Embedded image

[0032]
The general formula (I-h) types of X ¹ and X ² in the compound E58~E63 represented by shown in Table 8.
[Table 9]

[0033]
[Table 10]

[0034]
(9) Compound represented by general formula (Ii):
Embedded image

[0035]
Table 9 shows the types of X ¹ and X ² in the compounds E64 to E69 represented by the general formula (Ii).
[Table 11]

[0036]
[Table 12]

[0037]
Specific examples of the compound represented by formula (I ′) are shown below.
(10) Compound represented by general formula (I′-a):
Embedded image

Table 10 shows the types of X ¹ and X ² in the compounds E68′E69 ′ and E70 to E86 represented by the general formula (I′-a).
[0038]
(11) Compound represented by general formula (I′-b):
Embedded image

Table 10 shows the types of X ¹ and X ² in the compounds E87 to E105 represented by the general formula (I′-b).
[0039]
(12) Compound represented by general formula (I′-c):
Embedded image

Table 10 shows the types of X ¹ and X ² in the compounds E106 to E124 represented by the general formula (I′-c).
[0040]
(13) Compound represented by general formula (I′-d):
Embedded image

Table 10 shows the types of X ¹ and X ² in the compounds E125 to E143 represented by the general formula (I′-d).
[0041]
(14) Compound represented by general formula (I′-e):
Embedded image

Table 10 shows the types of X ¹ and X ² in the compounds E144 to E162 represented by the general formula (I′-e).
[0042]
(15) Compound represented by general formula (I′-f):
Embedded image

Table 10 shows the types of X ¹ and X ² in the compounds E163 to E181 represented by the general formula (I′-f).
[0043]
[Table 13]

[0044]
[Table 14]

[0045]
[Table 15]

[0046]
[Table 16]

[0047]
Since the amino or styryl compound of the present invention represented by the general formula (I) or (I ′) has high fluorescence and can form an organic thin film having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher, luminous efficiency Is excellent in heat resistance (storage temperature of 85 ° C. or higher) and a long-life organic EL element can be provided. In particular, D ¹ is selected from those having 5 or more carbon rings, more preferably selected from naphthalene, azulene, acenaphthene, anthracene, fluorene, naphthacene, pyrene, triphenylene, chrysene, picene, perylene, fluoranthene, pentacene and coronene. By using a compound containing a monovalent or divalent residue of a compound and a monovalent or divalent residue selected from phenylene, biphenylene and terphenylene, the above characteristics can be more effectively obtained. It can be demonstrated.
The organic thin film of the present invention has a glass transition temperature of 90 ° C. or higher composed of an amino or styryl compound represented by the general formula (I) or (I ′). It is suitable as a hole injection layer and a hole transport layer.
This organic thin film can be formed by making the amino or styryl compound of the general formula (I) or (I ′) into a thin film by a known method such as vapor deposition, spin coating, or casting.
[0048]
Next, the organic EL element of the present invention will be described.
The organic EL device of the present invention is an organic EL device in which one or more organic compound layers are sandwiched between a pair of electrodes composed of an anode and a cathode. ) Or an amino or styryl compound represented by (I ′). In particular, an element in which the amino or styryl compound is contained in at least one organic compound layer selected from the light emitting layer, the hole injection layer, and the hole transport layer is preferable.
There are various configurations for the organic EL device using the compound of the present invention. Basically, a configuration in which a light emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes (anode and cathode) is used as needed. Thus, a hole injection / transport layer or an electron injection layer may be interposed. Examples of the intervening method include mixing into a polymer and simultaneous vapor deposition. Specifically, (1) anode / light emitting layer / cathode, (2) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode, (3) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (4) The structure of anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode can be mentioned. The hole injecting and transporting layer and the electron injecting layer are not always necessary. However, the presence of these layers further improves the light emission performance.
[0049]
In addition, it is preferable that all of the elements having the above-described structure are supported by a substrate, and the substrate is not particularly limited, and is made of a conventionally used EL element, for example, glass, transparent plastic, quartz or the like. Things can be used.
As the anode in this EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and dielectric transparent materials such as CuI, ITO, SnO ₂ and ZnO. The anode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. When taking out light emission from this electrode, it is desirable to make the transmittance greater than 10%, and the sheet resistance as the electrode is preferably several hundred Ω / □ or less.
Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0050]
On the other hand, as the cathode, those using an electrode material of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a small work function (4 eV or less) are used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, Al / Al ₂ O ₃ , indium, and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as an electrode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. In this EL element, it is convenient that either one of the anode or the cathode is transparent or translucent, since the emitted light is transmitted, and thus the emission efficiency of emitted light is good.
[0051]
The amino or styryl compound of the present invention represented by the general formula (I) or (I ′) can be used for the light emitting layer of the EL device having the above-described configuration. When the compound is used as the light emitting layer, it can be formed by thinning the compound of the general formula (I) or (I ′) by a known method such as vapor deposition, spin coating, or casting. However, a molecular deposited film is particularly preferable. Here, the molecular deposition film refers to a thin film formed by deposition from the gas phase state of the compound or a film formed by solidification from the solution state or liquid phase state of the compound. As shown, this molecular deposited film can be distinguished from a thin film (accumulated molecular film) formed by the LB method. In addition, as disclosed in JP-A-59-194393, the light emitting layer is prepared by dissolving a binder such as a resin and the compound in a solvent to obtain a solution, which is then spin-coated. It can be formed into a thin film by, for example.
There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the light emitting layer formed in this way, Although it can select suitably according to a condition, Usually, it selects in the range of 5 nm-5 micrometers.
The light emitting layer in this EL element has (1) an injection function capable of injecting holes from the anode or the hole injecting and transporting layer when an electric field is applied, and injecting electrons from the cathode or the electron injecting layer; 2) Transport function to move injected charges (electrons and holes) by the force of electric field, (3) Providing a field for recombination of electrons and holes inside the light emitting layer, and light emitting function to connect this to light emission Have.
[0052]
Note that there may be a difference in the ease with which holes are injected and the ease with which electrons are injected, and the transport ability represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. It is preferable to move the charge.
Since the compound represented by the general formula (I) or (I ′) used in the light emitting layer generally has an ionization energy of less than about 6.0 eV, if an appropriate anode metal or anode compound is selected, a relatively positive hole is obtained. Easy to inject. Further, since the electron affinity is greater than about 2.8 eV, if an appropriate cathode metal or cathode compound is selected, electrons can be injected relatively easily and the ability to transport electrons and holes is also excellent. Furthermore, since the fluorescence in the solid state is strong, the ability to convert the excited state formed at the time of recrystallization of electrons and holes of the compound, its aggregate or crystal into light is great.
[0053]
An organic compound layer other than the light emitting layer, for example, a hole injection layer or a hole transport layer (these are collectively referred to as a hole injection transport layer) is represented by the general formula (I) or (I ′). When the compound of the present invention is used, the light emitting layer may not contain the compound represented by the general formula (I) or (I ′), and a conventionally known compound as a light emitting material, for example, many Compounds having good thin film forming properties such as fluorescent brighteners such as ring-condensed aromatic compounds, benzoxazole-based, benzothiazole-based, and benzimidazole-based compounds, metal chelated oxanoid compounds, and distyrylbenzene-based compounds can be used.
As described above, the structure of the EL device using the compound of the present invention has various modes, and the hole injecting and transporting layer in the EL device having the structure of (2) or (3) is composed of a hole transporting compound. This layer has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer. By interposing this hole injection transport layer between the anode and the light emitting layer, a large number of positive electrodes can be obtained at a lower electric field. Holes are injected into the light emitting layer. In addition, electrons injected from the cathode or the electron injection layer into the light emitting layer are accumulated near the interface in the light emitting layer due to an electron barrier existing at the interface between the light emitting layer and the hole injecting and transporting layer. The EL element is improved in efficiency and has excellent light emitting performance.
[0054]
The hole transfer compound used in the hole injecting and transporting layer is disposed between two electrodes to which an electric field is applied, and when holes are injected from the anode, the holes are appropriately transferred to the light emitting layer. A compound having a hole mobility of at least 10 ⁻⁶ cm ² / (V · sec) when an electric field of 10 ⁴ to 10 ⁶ V / cm is applied is preferable. Such a hole transport compound is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties, and is conventionally used as a charge transport material for holes in photoconductive materials or EL element holes. Any known material used for the injecting and transporting layer can be selected and used.
[0055]
Examples of the charge transport material include compounds of the present invention represented by the general formula (I) or (I ′), triazole derivatives (described in US Pat. No. 3,112,197), oxadi Azole derivatives (described in US Pat. No. 3,189,447), imidazole derivatives (described in Japanese Patent Publication No. 37-16096), polyarylalkane derivatives (US Pat. No. 3,615, No. 402, No. 3,820,989, No. 3,542,54, No. 45-555, No. 51-10983, No. 51-93224, 55-17105, 56-4148, 55-108667, 55-156953, 56-36656, etc.), pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives U.S. Pat. Nos. 3,180,729, 4,278,746, JP 55-88064, 55-88065, 49-105537, 55-51086 No. 56-80051, No. 56-88141, No. 57-45545, No. 54-112737, No. 55-74546, etc.), phenylenediamine derivatives (US Pat. 3,615,044, JP-B-51-10105, JP-B-46-3712, JP-B-47-25336, JP-A-54-53435, JP-B-5-110536, JP-B-54- No. 1,19925), arylamine derivatives (US Pat. Nos. 3,567,450, 3,180,703, 3,240,597, 3,6) 58,520, 4,232,103, 4,175,961, 4,012,376, JP 49-35702, 39-27777 Publications, JP-A-55-144250, 56-119132, 56-22437, West German Patent 1,110,518, etc.), amino-substituted chalcone derivatives (US patents) 3,526,501, etc.), oxazole derivatives (described in US Pat. No. 3,257,203, etc.), styrylanthracene derivatives (JP-A 56-46234, etc.) ), Fluorenone derivatives (described in JP-A No. 54-110837), hydrazone derivatives (US Pat. No. 3,717,462, JP-A No. 54-59143, No. 55). -5 No. 063, No. 55-52064, No. 55-46760, No. 55-85495, No. 57-11350, No. 57-148749, etc.), stilbel derivatives ( JP-A-61-210363, 61-228451, 61-14642, 61-72255, 62-47646, 62-36684, 62-10652 62-30255, 60-93445, 60-94462, 60-174749, 60-175052, etc.).
[0056]
These compounds can be used as hole transport compounds, but the following porphyrin compounds (described in JP-A-63-295695 etc.), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US) Japanese Patent No. 4,127,412, JP-A-53-27033, 54-58445, 54-149634, 54-64299, 55-79450, 55 -144250, 56-119132, 61-295558, 61-98353, 63-295695, etc.), especially the aromatic tertiary amine compounds are used. It is preferable.
[0057]
Representative examples of the porphyrin compound include porphyrin; 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin copper (II); 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin zinc ( II); 5,10,15,20-tetrakis (pentafluorophenyl) -21H, 23H-porphyrin; silicon phthalocyanine oxide; aluminum phthalocyanine chloride; phthalocyanine (metal free); dilithium phthalocyanine; copper tetramethylphthalocyanine; Examples thereof include chromium phthalocyanine; zinc phthalocyanine; lead phthalocyanine; titanium phthalocyanine oxide; magnesium phthalocyanine; copper octamethylphthalocyanine. As typical examples of the aromatic tertiary compound and the styrylamine compound, N, N, N ′, N′-tetraphenyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine; N, N '-Bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine; 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl); Phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N′-di (4-methoxyphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine; N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether; 4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamine) -4 '-[4 (di-p-tolylamine) styryl] Stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbene; N-phenylcarbazole and the like.
[0058]
The hole injecting and transporting layer in the EL device may be composed of one or more of these hole transporting compounds, or a hole injecting and transporting layer made of a compound different from the above layer. May be laminated.
On the other hand, the electron injecting layer (electron injecting and transporting layer) in the EL device having the configuration (3) is made of an electron transfer compound and has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. Yes. There is no restriction | limiting in particular about such an electron transfer compound, Arbitrary things can be selected and used from a conventionally well-known compound. Preferred examples of the electron transfer compound include
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Nitro-substituted fluorenone derivatives, such as
[0059]
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Thiopyran dioxide derivatives such as
[0060]
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Diphenylquinone derivatives such as those described in “Polymer Preprints, Japan” Vol. 37, No. 3, page 681 (1988), or the like
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Compounds described in “Journal of Applied Physics”, Vol. 27, p. 269 (1988), etc., and anthraquinodimethane derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 57). 149259, 58-55450, 61-225151, 61-233750, 63-104061, etc.), fluorenylidenemethane derivatives (JP-A-60- 69657, 61-143762, 61-148159, etc.), anthrone derivatives (as described in JP-A-61-225151, 61-233750, etc.)
[0062]
In addition, the following general formula (II) or (III)
Embedded image

(In the formula, Ar ^{2 to} Ar ⁴ and Ar ⁶ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar ⁵ represents a substituted or unsubstituted arylene group.)
The electron transfer compound represented by these is mentioned. Here, examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a perylenyl group, and a pyrenyl group. The arylene group includes a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthracenylene group, a peryleneylene group, and a pyrenylene group. Etc. Moreover, as a substituent, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, a cyano group, etc. are mentioned. The compound represented by the general formula (II) or (III) is preferably a thin film-forming compound.
[0063]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) or (III) include
Embedded image

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Etc.
[0064]
Oxadiazole derivatives disclosed in “Appl. Phys. Lett.” Vol. 55, page 1489 (1989) can also be mentioned.
The hole injecting and transporting layer and the electron injecting layer are layers having one of electrification injecting property, transporting property, and barrier property. In addition to the organic materials described above, crystallinity such as Si, SiC, CdS, etc. An inorganic material such as an amorphous material can also be used.
Hole injection / transport layers and electron injection layers using organic materials can be formed in the same manner as the light-emitting layer, and hole injection / transport layers and electron injection layers using inorganic materials can be formed by vacuum evaporation or sputtering. However, it is preferable to use either an organic or inorganic material by vacuum deposition for the same reason as in the case of the light emitting layer.
[0065]
Next, an example of a suitable method for manufacturing the EL element of the present invention will be described for each element of each configuration. The production method of the above-mentioned EL element composed of anode / light emitting layer / cathode will be described. First, a desired electrode material, for example, a thin film composed of an anode material is formed on a suitable substrate in a range of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm. After forming an anode by a method such as vapor deposition or sputtering so that the film thickness becomes a thin film, a thin film made of a light emitting material is formed thereon, and a light emitting layer is provided. As a method for thinning the light emitting material, for example, there are a spin coating method, a casting method, a vapor deposition method, etc., but a vapor deposition method is preferable because a homogeneous film is easily obtained and pinholes are not easily generated. .
When this vapor deposition method is used for thinning the light emitting material, the vapor deposition conditions vary depending on the type of organic compound used in the light emitting layer to be used, the target crystal structure of the molecular deposited film, the association structure, etc. Desirably, the boat heating temperature is 50 to 400 ° C., the degree of vacuum is 10 ⁻⁵ to 10 ⁻³ Pa, the deposition rate is 0.01 to 50 nm / sec, the substrate temperature is −50 to + 300 ° C., and the film thickness is 5 nm to 5 μm. . Next, after the formation of the light emitting layer, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm. By providing this, a desired EL element can be obtained. In the production of this EL element, the production order can be reversed, and the cathode, the light emitting layer, and the anode can be produced in this order.
[0066]
In addition, as a manufacturing method in the case of an element composed of an anode / a light emitting layer / a cathode, a hole injecting / transporting material, a light emitting material, and an electron injecting material are mixed between a pair of electrodes to form a light emitting layer. For example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate, and a solution made of a binder such as a hole injection / transport material, a light emitting material, an electron injection material, or polyvinylcarbazole is applied, or There is one in which a thin film is formed from this solution by a dip coating method to form a light emitting layer, and a thin film made of a cathode material is formed thereon. Here, on the produced light emitting layer, the element material used as the material of a light emitting layer may be vacuum-deposited, and the thin film which consists of a substance for cathodes may be formed on it. Alternatively, a hole injecting and transporting material, an electron injecting material, and a light emitting material may be co-evaporated to form a light emitting layer, and a thin film made of a cathode material may be formed thereon.
[0067]
Next, a method for producing an EL device comprising an anode / hole injection / transport layer / light emitting layer / cathode will be described. First, an anode is formed in the same manner as in the case of the EL device, and then a hole is formed thereon. A thin film made of a transfer compound is formed by spin coating or the like, and a hole injection transport layer is provided. The conditions at this time may conform to the conditions for forming the thin film of the light emitting material. Next, a desired EL element is obtained by sequentially providing a light emitting layer and a cathode on the hole injecting and transporting layer in the same manner as in the production of the EL element. Also in the production of this EL element, it is also possible to produce in the order of the cathode, the light emitting layer, the hole injection transport layer, and the anode by reversing the production order.
Further, a method for producing an EL device comprising an anode / hole injection / transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode will be described. First, in the same manner as in the production of the EL device, the anode and hole injection / transport are performed. After sequentially providing a layer and a light emitting layer, a thin film made of an electron transfer compound is formed on the light emitting layer by a spin coat method or the like to provide an electron injection layer, and then a cathode is formed on the EL element. A desired EL element can be obtained by providing in the same manner as in the production.
Also in the production of this EL element, the production order may be reversed, and the anode, the electron injection layer, the light emitting layer, the hole injection transport layer, and the anode may be produced in this order.
[0068]
When a direct current voltage is applied to the organic EL device of the present invention thus obtained, the light emission is transparent or translucent when a voltage of about 1 to 30 V is applied with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. It can be observed from the electrode side. Further, even when a voltage is applied with the reverse polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
Such an organic EL device of the present invention has good luminous efficiency, excellent heat resistance (storage temperature of 85 ° C. or higher) and a long life.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Reference Example 1 Production of Compound E1 (1) Intermediate (1)
Under an argon stream, 100 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF) solution containing 79 g (0.5 mol) of bromobenzene was added to 14 g (0.58 mol) of magnesium, and refluxed for 1 hour to prepare a Grignard reagent.
140 g (0.5 mol) of 1-bromopyrene, 3 g (5 mmol) of Ni (dppp) Cl ₂ (where dppp means diphenylphosphinopropane) are dissolved in 200 ml of anhydrous THF, and the Grignard reagent prepared above is dissolved. The solution was added dropwise at room temperature and refluxed for 3 hours. Water was added to the reaction product and extracted with dichloromethane, and the solvent was distilled off to obtain a yellow solid. This was purified by column chromatography (silica gel, hexane / dichloromethane) to obtain 42 g (yield 30%) of an intermediate (1) having the following structure as a pale yellow solid.
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[0070]
(2) Intermediate (2)
11.2 g (40 mmol) of the intermediate (1) obtained in the above (1) was suspended in 300 ml of dry dimethylformamide (DMF), and N-bromosuccinimide (NBS) / DMF 8 g (45 mmol / mm) was suspended. 50 ml) was added and stirred at room temperature for 3 hours and allowed to stand overnight. Water was added to the reaction product, and the resulting solid was filtered off, washed with methanol, and then recrystallized with 100 ml of toluene to give 6.5 g of an intermediate (2) of the following structure of yellow needle crystals (yield 45%) Got.
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[0071]
(3) Intermediate (3)
Diphenylamine 51.2 g (0.3 mol), 1,4-dibromobenzene 71.4 g (0.3 mol), potassium tertiary butoxide (tBuOK) 34.6 g (0.36 mol), PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ 4.2 g (5.9 mmol) and 1.2 liters of xylene were mixed and stirred at 130 ° C. overnight.
After completion of the reaction, the organic layer was concentrated to obtain about 100 g of brown crystals. After purification by column chromatography (silica gel, hexane / toluene), 28 g (yield 29%) of the target intermediate (3) having the following structure was obtained.
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[0072]
(4) Compound E1
Under an argon stream, 0.14 g (5.6 mmol) of magnesium was added with 5 ml of anhydrous THF containing 1.8 g (5 mmol) of the above intermediate (2) and refluxed for 1 hour to prepare a Grignard reagent. 1.62 g (5 mmol) of the intermediate (3) and 0.03 g (0.05 mmol) of Ni (dppp) Cl ₂ were dissolved in 20 mL of anhydrous THF, and the Grignard reagent prepared above was added dropwise at room temperature. Reflux for hours. Water was added to the reaction product and extracted with dichloromethane, and the solvent was distilled off to obtain a yellow solid. This was purified by column chromatography (silica gel, hexane / dichloromethane) to obtain 0.56 g (yield 25%) of yellow solid E1.
As a result of measuring a field desorption mass spectrum (FD-MS), 521 peaks were obtained with respect to C ₄₀ H ₂₇ N = 521, and thus E1 having the following structure was identified.
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[0073]
Example 1 Production of Compound E11 (1) Intermediate (4)
Under an argon stream, a solution of anhydrous THF in 100 ml containing 79 g (0.5 mol) of bromobenzene in 14 g (0.58 mmol) of magnesium was added and refluxed for 1 hour to prepare a Grignard reagent. 84 g (0.25 mol) of 9,10-dibromoanthracene and 3 g (5 mmol) of Ni (dppp) Cl ₂ were dissolved in 20 ml of anhydrous THF, and the previously prepared Grignard reagent was added dropwise at room temperature and refluxed for 3 hours. Water was added to the reaction product and extracted with dichloromethane, and the solvent was distilled off to obtain a yellow solid. This was purified by column chromatography (silica gel, hexane / dichloromethane) to obtain 12 g (yield 15%) of an intermediate (4) having the following structure as a yellow solid.
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[0074]
(2) Intermediate (5)
51.2 g (0.3 mol) of diphenylamine, 93.6 g (0.3 mol) of 4,4-dibromobenzene, 34.6 g (0.36 mol) of tBuOK, 4.2 g of PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ 9 mmol) and 1.2 liters of xylene were mixed and stirred at 130 ° C. overnight.
After completion of the reaction, the organic layer was concentrated to obtain brown crystals. After purification by column chromatography (silica gel, hexane / toluene), 30 g (yield 25%) of the target intermediate (5) having the following structure was obtained.
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[0075]
(3) Compound E11
Under an argon stream, 0.14 g (5.8 mmol) of magnesium was added with 5 ml of anhydrous THF containing 1.7 g (0.5 mmol) of intermediate (4) and refluxed for 1 hour to prepare a Grignard reagent. The above intermediate (5) (2.0 g, 5 mmol) and Ni (dppp) Cl ₂ (0.03 g, 0.05 mmol) were dissolved in anhydrous THF (20 ml), and the previously prepared Grignard reagent was added dropwise at room temperature. Reflux for hours. Water was added to the reaction product and extracted with dichloromethane, and the solvent was distilled off to obtain a yellow solid. This was purified by column chromatography (silica gel hexane / dichloromethane) to obtain 0.58 g (yield 20%) of yellow solid E11.
As a result of measuring FD-MS, 573 peaks were obtained with respect to C ₄₄ H ₃₁ N = 573, and thus E11 having the following structure was identified.
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[0076]
Reference Example 2 Production of Compound E61 (1) Intermediate (6)
Under an argon stream, a solution of 50 ml of anhydrous THF containing 16.7 g (50 mmol) of the intermediate (4) of Example 1 (1) was added to 1.4 g (58 mmol) of magnesium and refluxed for 1 hour to prepare a Grignard reagent. . 7.8 g (25 mmol) of 4,4′-dibromobiphenyl and 0.3 g (0.5 mmol) of Ni (dppp) Cl ₂ were dissolved in 50 mL of anhydrous THF, and the previously prepared Grignard reagent was added dropwise at room temperature. Refluxed for 3 hours. Water was added to the reaction product and extracted with dichloromethane, and the solvent was distilled off to obtain a yellow solid. This was purified by column chromatography (silica gel, hexane / dichloromethane) to obtain 62.4 g (yield 20%) of an intermediate having the following structure as a yellow solid.
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[0077]
(2) Intermediate (7)
Under an argon stream, a solution of anhydrous THF (100 ml) containing 24 g (50 mmol) of the above intermediate (6) in 1.4 g (58 mmol) of magnesium was added and refluxed for 1 hour to prepare a Grignard reagent. 3.7 g (50 mmol) of N, N-dimethylformamide was dissolved in 50 ml of anhydrous THF, and the Grignard reagent prepared previously was added dropwise at 0 ° C. and refluxed at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was poured into 100 ml of 3N hydrogen chloride water. After extraction with diethyl ether, the solvent was distilled off to obtain a yellow solid. This was purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate) to obtain 15.2 g (yield 70%) of an intermediate (7) having the following structure as a yellow solid.
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[0078]
(3) Intermediate (8)
200 g (0.8 mol) of α-bromodiphenylmethane and 200 g (1.2 mol) of triethyl phosphite were charged and heated to 100 ° C. The temperature gradually increased due to spontaneous heat generation, and bromoethylene began to distill. The mixture was heated at 140 ° C. for 3 hours. The low boiling point substance was distilled off from the reaction product with a vacuum pump to obtain 270 g of the target intermediate (8) having the following structure (purity by gel permeation chromatography method: 86%).
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[0079]
(4) Compound E61
Under an argon stream, 4.3 g (10 mmol) of the intermediate (7) and 3.0 g (10 mmol) of the intermediate (8) were dissolved in 50 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO), and 1.1 g of tBuOK ( 10 mmol) and stirred at room temperature for 18 hours. Water was added to the reaction product and extracted with dichloromethane, and the solvent was distilled off to obtain a yellow solid. This was purified by column chromatography (silica gel, hexane / dichloromethane) to obtain 2.9 g (yield 50%) of yellow solid E61.
As a result of measuring FD-MS, 584 peaks were obtained with respect to C ₄₆ H ₃₂ N = 584, and thus E61 having the following structure was identified.
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[0080]
Reference Example 3 Production of Organic EL Element A glass substrate having an ITO (indium tin oxide) anode formed thereon was prepared. This was subjected to a cleaning treatment using both ultraviolet rays and ozone, and then a compound E1 was deposited on the ITO anode to a thickness of 80 nm to form a light emitting layer. Next, an Al—Li alloy (Li 3 atomic%) was heated to form a cathode with a thickness of 50 nm on the light emitting layer, thereby producing an organic EL device. Note that a vacuum deposition method was used for forming the compound E1 and the Al—Li alloy.
When a DC voltage of 6 V was applied to the organic EL device thus obtained using an ITO anode as a positive electrode and an Al—Li alloy cathode as a negative electrode, a current of 10 mA / cm ² flowed and a luminance of 240 cd / m ² was obtained. Obtained.
Next, after sealing this element with a glass cap and storing it at 80 ° C. for 500 hours, when a DC voltage was applied in the same manner as described above, the decrease in luminance was only 15%.
[0081]
Examples 2 to 7 , Reference Examples 4 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 Production of organic EL elements
In Reference Example 3, the same operation as in Reference Example 3 was performed, except that the compound shown in Table 11 was used instead of Compound E1. The results are shown in Table 11.
In addition, the compounds C1, C2, and C3 used in Comparative Examples 1 to 3 have the following structures.
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[0082]
[Table 17]

[0083]
From Table 11 , it can be seen that the device of the comparative example using the compounds C1 to C3 (conventional technology) is not practical because the brightness is drastically decreased in the storage test at 80 ° C.
On the other hand, it can be seen that the device of the example using the compound of the present invention has a small decrease in luminance in a storage test at 80 ° C. and is practical.
It has been found by DSC that the glass transition temperatures of compounds C1 to C3 are less than 80 ° C. On the other hand, since the compound of the present invention has a glass transition temperature higher than 80 ° C. by 10 ° C. or more, the high-temperature storage stability is good.
[0084]
Example 8
A glass substrate having an ITO anode formed thereon was prepared. This was subjected to a cleaning treatment using both ultraviolet rays and ozone, and then a compound E67 was deposited on the ITO anode to a thickness of 80 nm to form a light emitting layer. Further, Alq (8-hydroxyquinoline coordination complex of Al) as a compound for the electron transport layer was deposited to a thickness of 10 nm. Thereafter, LiF was vapor-deposited as an electron injection layer to a thickness of 0.5 nm, and then aluminum was vapor-deposited as a cathode to a thickness of 100 nm to produce an organic EL device.
When a direct current voltage of 8.3 V was applied to the device using an ITO anode as a positive electrode and an Al cathode as a negative electrode, a luminance of 500 cd / m ² was obtained. Further, when the half-life was determined at an initial voltage of 8.3 V, it was 2100 hours.
[0085]
Reference Examples 14 and 15 and Comparative Examples 4 to 6
In Example 8 , the same operation as in Example 8 was performed except that the compound shown in Table 12 was used instead of the compound E67. The results are shown in Table 12.
[0086]
[Table 18]

From Table 12, it can be seen that the device of the example using the compound of the present invention has a longer life compared to the device of the comparative example using the compounds C1 to C3.
[0095]
【The invention's effect】
The compound of the present invention is excellent in heat resistance (storage temperature 85 ° C. or more) and can provide a practical organic EL device having a long life.
An organic EL device using the compound of the present invention is excellent in heat resistance and has a long life, and thus is suitably used for, for example, a display of an information device or a backlight.

Claims (4)

General formulas (Ib), (Ic), (Ie), (If), (Ih) and (Ii)

(Wherein, X ¹ is shown a di-arylamino group or diarylamino aryl group, X ² are each a hydrogen atom, a diarylamino group or a diarylamino aryl group. Formula (I-b), (I- c), (Ie), (If), (Ih) and (Ii) compounds are fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxyl, cyano, nitro, trifluoro, respectively. It may or may not have a substituent of a methyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a phenyl group, a naphthyl group, an aryloxy group, an alkylenedioxy group or an alkylenedithio group .
An amino compound represented by any one of: In the organic electroluminescent element formed by sandwiching one or more organic compound layers between a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, at least one of the organic compound layers contains the compound according to claim 1. An organic electroluminescence device characterized. The organic electroluminescence device according to claim 2 , wherein at least one of the organic compound layers is a light emitting layer. The organic electroluminescence device according to claim 2 , wherein at least one of the organic compound layers is a hole injection layer or a hole transport layer.