JP2000273056A - Amino or styryl compound and organic electroluminescent element using the same - Google Patents

Amino or styryl compound and organic electroluminescent element using the same

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JP2000273056A
JP2000273056A JP35221699A JP35221699A JP2000273056A JP 2000273056 A JP2000273056 A JP 2000273056A JP 35221699 A JP35221699 A JP 35221699A JP 35221699 A JP35221699 A JP 35221699A JP 2000273056 A JP2000273056 A JP 2000273056A
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Hiromasa Arai
Hisahiro Azuma
Masakazu Funahashi
Chishio Hosokawa
Hideji Ikeda
宏昌 新井
久洋 東
秀嗣 池田
地潮 細川
正和 舟橋
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
出光興産株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new amino or styryl compound which gives organic electroluminescent elements having excellent heat resistance and long lives. SOLUTION: A compound of formula I (Ar1 is a 6-30C divalent or trivalent aromatic group; X1 and X2 are each styryl, a styrylaryl, a diarylamino or a diarylaminoaryl; (n) is 0 or 1; D1 is a 16-60C monovalent group having four or more carbon rings, when either of X1 or X2 is styryl or styrylaryl, or a 20-60C monovalent aromatic group having five or more carbon rings, when X1 and X2 are each the other). For example, a compound of formula II. The compound of formula I is obtained by preparing a Grignard reagent from a compound of formula III and then reacting the Grignard reagent with a compound of formula IV and Ni(dppp)Cl2 in anhydrous tetrahydrofuran.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明はアミノ又はスチリル化合物、それを用いた有機薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、エレクトロルミネッセンスを「EL」と略記する。)に関する。 The present invention is an amino or styryl compounds BACKGROUND OF THE INVENTION It an organic thin film and an organic electroluminescence device (hereinafter, electroluminescence is abbreviated as "EL".) Was used about. さらに詳しくは、本発明は、耐熱性に優れるとともに長寿命の有機EL素子を与えるアミノ又はスチリル化合物、この化合物からなるガラス転移温度90℃以上の耐熱性に優れた有機薄膜、並びに該化合物を発光層や正孔注入輸送層に含有させてなる耐熱性に優れかつ長寿命の有機EL素子に関するものである。 More particularly, the present invention is amino or styryl compounds provide an organic EL element having a long life which is excellent in heat resistance, excellent organic thin film glass transition temperature of 90 ° C. or higher heat resistance consisting of the compounds, as well as emission of the compound it relates the organic EL device of excellent and long life heat resistance formed by incorporating in the layer or the hole injection transport layer.

【0002】 [0002]

【従来の技術】電界発光を利用したEL素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、 Since BACKGROUND OF THE INVENTION EL devices utilizing electroluminescence, visibility for self emission is high and a complete solid element,
耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。 Has the feature such as excellent impact resistance, it uses as a light emitting element in various display devices has attracted attention. このEL素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機EL素子と有機化合物を用いてなる有機EL素子とがあり、このうち、特に有機EL素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代の発光素子としてその実用化研究が積極的になされている。 The EL element has an organic EL element obtained by using an inorganic EL device and an organic compound comprising an inorganic compound in the light emitting material, of which in particular the organic EL device, on which can significantly lower the applied voltage , an easy to miniaturize, low power consumption, is capable of surface emission, and since the three primary colors emission is easy, its practical application has been studied actively as a next-generation light-emitting element. この有機EL素子の構成については、陽極/有機発光層/陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極/正孔注入輸送層/有機発光層/陰極や、陽極/正孔注入輸送層/有機発光層/電子注入層/ The configuration of the organic EL device, a structure of anode / organic light-emitting layer / cathode as a basic, this one having a hole injection transport layer or an electron injection layer appropriately, for example, anode / hole injection transport layer / organic light-emitting layer / cathode or anode / hole injection transport layer / organic emission layer / electron injection layer /
陰極などの構成のものが知られている。 Those of configurations, such as cathode is known.

【0003】このような有機EL素子の実用化に当たっては、屋外や、車搭載などにおける高温環境下での駆動安定性及び保存安定性などが求められている。 [0003] In the practical application of the organic EL element, outdoors or, and driving stability and storage stability in a high-temperature environment such as in-vehicle has been demanded. 屋外や、 Outdoors or,
車搭載用機器へ有機EL素子を使用する場合には、一般に75℃高温保存安定性が要求される。 When using the organic EL element to the vehicle mounting device, generally 75 ° C. high temperature storage stability is required. しかしながら、 However,
従来の有機EL素子を75℃程度の高温下に保存すると発光色が変化し、発光効率が低下するという問題が生じていた。 The conventional organic EL element changes the light emission color to be stored in a high temperature of about 75 ° C., the luminous efficiency has occurred lowered. このため、有機EL素子の用途が制限されるのを免れなかった。 Therefore, not saved from application of the organic EL element is limited. そこで、有機EL素子の熱安定性を高めることがこれまで種々試みられており、例えばアミン誘導体からなる発光材料が提案されている(特許第27 Therefore, to increase the thermal stability of the organic EL device has various attempted heretofore, for example, light-emitting material composed of an amine derivative has been proposed (Patent No. 27
12634号、特開平6−240245号公報)。 No. 12634, JP-A-6-240245). 具体的には、式 Specifically, the formula

【0004】 [0004]

【化5】 [Of 5]

【0005】で表される化合物などが開示されている。 [0005] such as compounds represented by is disclosed.
しかしながら、これらの化合物は、発光効率が低く、かつ印加電圧が高い上、ガラス転移温度が約60℃程度と低く、保存温度85℃で素子の効率が低下したり、寿命が短くなるなど、耐熱性,寿命及び発光効率共に、必ずしも充分に満足しうるものではなかった。 These compounds, however, the luminous efficiency is low and on the applied voltage is high, the glass transition temperature is as low as about 60 ° C. of about, or reduces the efficiency of the device at storage temperature 85 ° C., and life is shortened, heat sex, the lifetime and luminous efficiency both were not capable of satisfying always sufficiently.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような状況下で、耐熱性に優れると共に長寿命の有機EL素子を与える化合物、この化合物からなる有機薄膜及び該化合物を用いた有機EL素子を提供することを目的とするものである。 [0008] The present invention is, under such circumstances, compound providing organic EL element having a long life which is excellent in heat resistance, the organic EL element using an organic thin film and the compound comprising the compound it is an object to provide a.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアミノ又はスチリル化合物により、その目的を達成しうることを見出した。 Means for Solving the Problems The present inventors have found, after intensive studies to achieve the above object, have found that by amino or styryl compound having a specific structure, can achieve the purpose . 本発明は、かかる知見に基づいて完成したのである。 The present invention is was completed on the basis of this finding.

【0008】すなわち、本発明は、(1)一般式(I) Namely, the present invention provides (1) the general formula (I)

【化6】 [Omitted] (式中、Ar 1は炭素数6〜30の二価又は三価の芳香族基、X 1及びX 2は、それぞれスチリル基,スチリルアリール基,ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基、nは0又は1を示す。D 1はX 1及びX 2 (Wherein, Ar 1 is a divalent or trivalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, X 1 and X 2 are each a styryl group, Suchiriruariru group, a diarylamino group or a diarylamino aryl radical, n is 0 or .D 1 showing a 1 X 1 and X 2
のいずれかがスチリル基又はスチリルアリール基の場合、4環以上の炭素環を有する炭素数16〜60の一価の芳香族基を示し、その他の場合は5環以上の炭素環を有する炭素数20〜60の一価の芳香族基を示す。 If either styryl group or Suchiriruariru group, an aromatic group of monovalent 16 to 60 carbon atoms having 4 or more rings carbocyclic carbon atoms having other carbon ring or 5 rings in the case of It shows a 20 to 60 monovalent aromatic group.
1 ,Ar 1 ,X 1及びX 2は、それぞれ置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。 D 1, Ar 1, X 1 and X 2 may have a substituent, it may have no. )

【0009】又は一般式(I') [0009] or the general formula (I ')

【化7】 [Omitted] (式中、Ar 1 'は炭素数6〜30の三価の芳香族基、X (Wherein, Ar 1 'is a trivalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, X
1 '及びX 2 'は、それぞれアリール基、スチリル基,スチリルアリール基,ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基を示す。 1 'and X 2' are respectively an aryl group, a styryl group, Suchiriruariru group, a diarylamino group or a diarylamino aryl group. 1はX 1 '及びX 2 'のいずれかがアリール基、スチリル基又はスチリルアリール基の場合、4環以上の炭素環を有する炭素数16〜60の一価の芳香族基を示す。 D 1 If any X 1 'and X 2' is an aryl group, a styryl group or Suchiriruariru group, a monovalent aromatic group of 16 to 60 carbon atoms having 4 or more rings carbocyclic ring. 1 ,Ar 1 ',X 1 '及びX 2 'は、それぞれ置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。 D 1, Ar 1 ', X 1' and X 2 'may have a substituent, it may have no.
ただし、D 1 However, D 1 is

【化8】 [Of 8] で示される基及びこれに置換基を付加した基を含まない。 In groups and to shown does not include a group obtained by adding a substituent. )で表されるアミノ又はスチリル化合物、(2)上記アミノ又はスチリル化合物からなるガラス転移温度9 Amino or styryl compound represented by), (2) a glass transition temperature 9 consisting of the amino or styryl compound
0℃以上の有機薄膜、及び(3)一層以上の有機化合物層を、陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機EL素子において、有機化合物層の少なくとも一層が、上記アミノ又はスチリル化合物を含有することを特徴とする有機EL素子、を提供するものである。 0 ℃ or more organic thin film, and (3) one or more layers of the organic compound layer in the organic EL device formed by sandwiching a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, at least one organic compound layer, the amino or there is provided an organic EL element characterized by containing a styryl compound.

【0010】 [0010]

【発明の実施の形態】本発明のアミノ又はスチリル化合物は、一般式(I) Amino or styryl compound of the present invention DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION, the general formula (I)

【化9】 [Omitted] で表される構造を有するものである。 In those having a structure represented by. 上記一般式(I) The above-mentioned general formula (I)
において、Ar 1は炭素数6〜30の二価又は三価の芳香族基、X 1及びX 2は、それぞれスチリル基,スチリルアリール基,ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基、nは0又は1を示す。 In, Ar 1 is a divalent or trivalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, X 1 and X 2 are each a styryl group, Suchiriruariru group, a diarylamino group or a diarylamino aryl group, n represents 0 or 1 It is shown. 1はX 1及びX D 1 X 1 and X
2のいずれかがスチリル基又はスチリルアリール基の場合、4環以上の炭素環を有する炭素数16〜60の一価の芳香族基を示し、その他の場合は5環以上の炭素環を有する炭素数20〜60の一価の芳香族基を示す。 If either of the two is a styryl group or Suchiriruariru group, an aromatic group of monovalent 16 to 60 carbon atoms having 4 or more rings carbocycle, otherwise the carbon having a carbon ring or 5 rings an aromatic group having 20 to 60 monovalent.

【0011】また、本発明のアミノ又はスチリル化合物は、一般式(I') [0011] amino or styryl compound of the present invention have the general formula (I ')

【化10】 [Of 10] で表される構造を有するものである。 In those having a structure represented by. 上記一般式(I) The above-mentioned general formula (I)
において、Ar 1 'は炭素数6〜30の三価の芳香族基、 In, Ar 1 'is a trivalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms,
1 '及びX 2 'は、それぞれアリール基、スチリル基,スチリルアリール基,ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基を示す。 X 1 'and X 2' are each an aryl group, styryl group, Suchiriruariru group, a diarylamino group or a diarylamino aryl group. 1はX 1 '及びX 2 'のいずれかがアリール基、スチリル基又はスチリルアリール基の場合、4環以上の炭素環を有する炭素数16〜60の一価の芳香族基を示す。 D 1 If any X 1 'and X 2' is an aryl group, a styryl group or Suchiriruariru group, a monovalent aromatic group of 16 to 60 carbon atoms having 4 or more rings carbocyclic ring. 1 ,Ar 1 ',X 1 '及びX 2 'は、 D 1, Ar 1 ', X 1' and X 2 'are
それぞれ置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。 Each may have a substituent, it may have no. ただし、D 1 However, D 1 is

【化11】 [Of 11] で示される基及びこれに置換基を付加した基を含まない。 In groups and to shown does not include a group obtained by adding a substituent.

【0012】D 1は、 [0012] D 1 is,

【化12】 [Of 12] (mは1〜3の整数であり、置換基が導入されていても良い)のいずれかで示される一価の基、又はビフェニル,ターフェニル,クォーターフェニル,キンクフェニル,ナフタレン,アズレン,アセナフテン,アントラセン,フルオレン,ナフタセン,ピレン,トリフェニレン,クリセン,ピセン,ペリレン,フルオランテン,ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基を含むものが好ましく、さらに好ましくはナフタレン,アズレン,アセナフテン,アントラセン, (M is an integer of 1 to 3, substituents may be introduced) monovalent group represented by any one of, or biphenyl, terphenyl, quarter phenyl, kink phenyl, naphthalene, azulene, acenaphthene, anthracene, fluorene, naphthacene, pyrene, triphenylene, chrysene, picene, perylene, fluoranthene, those containing a monovalent or divalent residue of a compound selected from among pentacene and coronene preferably, more preferably naphthalene, azulene, acenaphthene, anthracene,
フルオレン,ナフタセン,ピレン,トリフェニレン,クリセン,ピセン,ペリレン,フルオランテン,ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基とフェニレン、ビフェニレン及びターフェニレンの中から選ばれた一価又は二価の残基とを合わせ含むものである。 Fluorene, naphthacene, pyrene, triphenylene, chrysene, picene, perylene, fluoranthene, monovalent or divalent residues phenylene compounds selected from among pentacene and coronene, monovalent selected from biphenylene and terphenylene or those comprising combination of the divalent residues.

【0013】上記D 1 ,Ar 1 ,X 1 ,X 2 ,Ar 1 ', [0013] The D 1, Ar 1, X 1 , X 2, Ar 1 ',
1 '及びX 2 'は、それぞれ適当な置換基を有していてもよいし、有さなくてもよい。 X 1 'and X 2' may be have suitable substituents, respectively, may not have. この適当な置換基としては、例えばフッ素,塩素,臭素,ヨウ素のハロゲン原子、水酸基,シアノ基,ニトロ基,トリフルオロメチル基,アルキル基,アルコキシ基,アルキルチオ基,アリール基,アリールオキシ基,−NR 12 ,−COOR This Suitable substituents, such as fluorine, chlorine, bromine, halogen atom iodine, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, - NR 1 R 2, -COOR
3 ,−COR 4 ,−SO 25 ,−CONR 67 ,− 3, -COR 4, -SO 2 R 5, -CONR 6 R 7, -
SO 2 NR 89 ,アルキレンジオキシ基,アルキレンジチオ基,置換若しくは無置換のスチリル基,−CR 10 SO 2 NR 8 R 9, alkylenedioxy group, alkylene-thio group, a substituted or unsubstituted styryl group, -CR 10
=CR 1112などを挙げることができる。 = CR 11 such R 12 can be mentioned. ここで、アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6 Here, the alkyl group, linear or branched C 1-6
のアルキル基が好ましく、特に炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。 Preferably the alkyl group is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル基は、上記アルキル基と同様である。 Alkyl group an alkoxy group and alkylthio group are the same as the above alkyl group.

【0014】アリール基は、炭素環式アリール基及び複素環式アリール基のいずれであってもよく、その例としては、フェニル基,ナフチル基,アントリル基,アセナフテニル基,フルオレニル基,フェナントリル基,インデニル基,ピレニル基,ピリジル基,ピリミジル基,フリル基,ピラニル基,チエニル基,キノリル基,ベンゾフリル基,ベンゾチエニル基,インドリル基,カルバゾリル基,ベンゾオキサゾリル基,キノキサリル基,ベンゾイミダゾリル基,ピラゾリル基,ジベンゾフリル基, [0014] The aryl group may be either carbocyclic aryl groups and heterocyclic aryl groups, examples of which include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, a pyridyl group, pyrimidyl group, furyl group, pyranyl group, a thienyl group, a quinolyl group, a benzofuryl group, benzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, a benzoxazolyl group, a quinoxalyl group, a benzimidazolyl group, a pyrazolyl group , dibenzo furyl group,
ジベンゾチエニル基などが挙げられる。 Such dibenzothienyl group. これらのアリール基は適当な置換基(ハロゲン原子,水酸基,シアノ基,ニトロ基,アルキル基,アリール基,アルコキシ基,アミノ基など)が導入されていてもよい。 These aryl groups suitable substituents (a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group) may be introduced. アリールオキシ基のアリール基としては、上記アリール基と同じものを挙げるこができる。 The aryl group of the aryloxy group, may this include the same as the aryl group. また、−NR 12におけるR 1及びR 2は、それぞれ水素原子,アルキル基,アシル基(アセチル基,ベンゾイル基など)又はアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、R 1とR 2がたがいに結合し、それらが結合している窒素原子と共に、ピペリジル基やモルホリル基のような環を形成してもよい。 Further, R 1 and R 2 in -NR 1 R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group (acetyl group, benzoyl group), or an aryl group and may be the same with or different from each other, also binds R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, they may form a ring such as piperidyl group or morpholyl group. また、ユロリジル基のように、アリール基上の炭素原子と共に環を形成してもよい。 Further, as the julolidyl group, they may form a ring together with the carbon atoms on the aryl groups. このR 1 ,R 2のうちのアルキル基及びアリール基は、前述のアルキル基及びアリール基と同様である。 Alkyl and aryl groups of this R 1, R 2 are the same alkyl groups and aryl groups described above.

【0015】−COOR 3 ,−COR 4及び−SO 2 [0015] -COOR 3, -COR 4 and -SO 2 R
5におけるR 3 ,R 4及びR 5は、それぞれアルキル基又はアリール基を示し、このアルキル基及びアリール基は、前述のアルキル基及びアリール基と同様である。 R 3, R 4 and R 5 in 5 are each an alkyl group or an aryl group, the alkyl group and aryl group are the same alkyl groups and aryl groups described above. -
CONR 67及び−SO 2 NR 89におけるR 6とR 7 、R 8とR 9は、それぞれアリール基上の炭素原子と共に環を形成する場合を除いて、前述R 1及びR 2と同様である。 CONR 6 R 7 and R 6 and R 7 in -SO 2 NR 8 R 9, R 8 and R 9, respectively, except the case of forming a ring with the carbon atoms on the aryl group, the above-described R 1 and R 2 it is the same. アルキレンジオキシ基としては、例えばメチレンジオキシ基などが挙げられ、アルキレンジチオ基としては、例えばメチレンジチオ基などが挙げられる。 The alkylenedioxy group include, for example, such as methylenedioxy group, and examples of the alkylene thio group, such as methylene dithio group.
また、スチリル基の置換基としては、以上説明したすべての置換基を挙げることができ、さらに、−CR 10 =C As the substituent of the styryl group include all the substituents described above, further, -CR 10 = C
1112におけるR 10 ,R 11及びR 12は、それぞれ水素原子又は置換基を示し、この置換基としては、以上説明したすべての置換基を挙げることができる。 R 10, R 11 and R 12 in R 11 R 12 each represent a hydrogen atom or a substituent, examples of the substituent include all the substituents described above.

【0016】一般式(I)で表される化合物の具体例、 [0016] Specific examples of the compound represented by formula (I),
特にD 1が、ナフタレン,アズレン,アセナフテン,アントラセン,フルオレン,ナフタセン,ピレン,トリフェニレン,クリセン,ピセン,ペリレン,フルオランテン,ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基とフェニレン、ビフェニレン及びターフェニレンの中から選ばれた一価又は二価の残基とを合わせ含む具体例を示す。 In particular D 1 is a naphthalene, azulene, acenaphthene, anthracene, fluorene, naphthacene, pyrene, triphenylene, chrysene, picene, perylene, fluoranthene, monovalent or divalent residues phenylene compounds selected from among pentacene and coronene a specific example that includes combining the monovalent or divalent residues selected from biphenylene and terphenylene. (1)一般式(I−a)で表される化合物: (1) formula (I-a) with a compound represented by:

【化13】 [Of 13]

【0017】この一般式(I−a)で表される化合物E [0017] Compound E represented by the general formula (I-a)
1〜E10におけるX 1の種類を第1表に示す。 The type of X 1 in 1~E10 shown in Table 1.

【表1】 [Table 1]

【0018】(2)一般式(I−b)で表される化合物: [0018] (2) formula (I-b) with a compound represented by:

【化14】 [Of 14]

【0019】この一般式(I−b)で表される化合物E [0019] Compound E represented by the general formula (I-b)
11〜E20におけるX 1の種類を第2表に示す。 The type of X 1 in 11~E20 shown in Table 2.

【表2】 [Table 2]

【0020】(3)一般式(I−c)で表される化合物: [0020] (3) the compound represented by formula (I-c):

【化15】 [Of 15]

【0021】この一般式(I−c)で表される化合物E [0021] Compound E represented by the formula (I-c)
21〜E30におけるX 1の種類を第3表に示す。 The type of X 1 in 21~E30 shown in Table 3.

【表3】 [Table 3]

【0022】(4)一般式(I−d)で表される化合物: [0022] (4) In formula (I-d) with a compound represented by:

【化16】 [Of 16]

【0023】この一般式(I−d)で表される化合物E [0023] Compound E represented by the general formula (I-d)
31〜E40におけるX 1の種類を第4表に示す。 The type of X 1 in 31~E40 shown in Table 4.

【表4】 [Table 4]

【0024】(5)一般式(I−e)で表される化合物: [0024] (5) In formula (I-e) with a compound represented by:

【化17】 [Of 17]

【0025】この一般式(I−e)で表される化合物E [0025] Compound E represented by the general formula (I-e)
41〜E47におけるX 1及びX 2の種類を第5表に示す。 The type of X 1 and X 2 in 41~E47 shown in Table 5.

【表5】 [Table 5]

【0026】 [0026]

【表6】 [Table 6]

【0027】(6)一般式(I−f)で表される化合物: [0027] (6) In formula (I-f) with a compound represented by:

【化18】 [Of 18]

【0028】この一般式(I−f)で表される化合物E [0028] Compound E represented by the general formula (I-f)
48〜E52におけるX 1及びX 2の種類を第6表に示す。 The type of X 1 and X 2 in 48~E52 shown in Table 6.

【表7】 [Table 7]

【0029】(7)一般式(I−g)で表される化合物: [0029] (7) In formula (I-g) with a compound represented by:

【化19】 [Of 19]

【0030】この一般式(I−g)で表される化合物E [0030] Compound E represented by the general formula (I-g)
53〜E57におけるX 1及びX 2の種類を第7表に示す。 The type of X 1 and X 2 in 53~E57 shown in Table 7.

【表8】 [Table 8]

【0031】(8)一般式(I−h)で表される化合物: [0031] (8) In formula (I-h) with a compound represented by:

【化20】 [Of 20]

【0032】この一般式(I−h)で表される化合物E [0032] Compound E represented by the general formula (I-h)
58〜E63におけるX 1及びX 2の種類を第8表に示す。 The type of X 1 and X 2 in 58~E63 shown in Table 8.

【表9】 [Table 9]

【0033】 [0033]

【表10】 [Table 10]

【0034】(9)一般式(I−i)で表される化合物: [0034] (9) In formula (I-i) in the compounds represented by:

【化21】 [Of 21]

【0035】この一般式(I−i)で表される化合物E [0035] Compound E represented by the general formula (I-i)
64〜E67におけるX 1及びX 2の種類を第9表に示す。 The type of X 1 and X 2 in 64~E67 shown in Table 9.

【表11】 [Table 11]

【0036】 [0036]

【表12】 [Table 12]

【0037】一般式(I')で表される化合物の具体例を示す。 [0037] Specific examples of the compound represented by the general formula (I '). (10)一般式(I'−a)で表される化合物: (10) In formula (I'-a) with a compound represented by:

【化22】 [Of 22] この一般式(I'−a)で表される化合物E68〜E8 The compound represented by the general formula (I'-a) E68~E8
6におけるX 1及びX X 1 and X in the 6 2の種類を第10表に示す。 The second type shown in Table 10.

【0038】(11)一般式(I'−b)で表される化合物: [0038] (11) In formula (I'-b) with a compound represented by:

【化23】 [Of 23] この一般式(I'−b)で表される化合物E87〜E1 The compound represented by the general formula (I'-b) E87~E1
05におけるX 1及びX 2の種類を第10表に示す。 The type of X 1 and X 2 in 05 shown in Table 10.

【0039】(12)一般式(I'−c)で表される化合物: [0039] (12) In formula (I'-c) with a compound represented by:

【化24】 [Of 24] この一般式(I'−c)で表される化合物E106〜E Compounds represented by the general formula (I'-c) E106~E
124におけるX 1及びX 2の種類を第10表に示す。 The type of X 1 and X 2 in 124 shown in Table 10.

【0040】(13)一般式(I'−d)で表される化合物: [0040] (13) In formula (I'-d) with a compound represented by:

【化25】 [Of 25] この一般式(I'−d)で表される化合物E125〜E Compounds represented by the general formula (I'-d) E125~E
143におけるX 1及びX 2の種類を第10表に示す。 The type of X 1 and X 2 in 143 shown in Table 10.

【0041】(14)一般式(I'−e)で表される化合物: [0041] (14) In formula (I'-e) with a compound represented by:

【化26】 [Of 26] この一般式(I'−e)で表される化合物E144〜E The general formula (I'-e) a compound represented by E144~E
162におけるX 1及びX 2の種類を第10表に示す。 The type of X 1 and X 2 in 162 shown in Table 10.

【0042】(15)一般式(I'−f)で表される化合物: [0042] (15) In formula (I'-f) with a compound represented by:

【化27】 [Of 27] この一般式(I'−f)で表される化合物E163〜E Compounds represented by the general formula (I'-f) E163~E
181におけるX 1及びX 2の種類を第10表に示す。 The type of X 1 and X 2 in 181 shown in Table 10.

【0043】 [0043]

【表13】 [Table 13]

【0044】 [0044]

【表14】 [Table 14]

【0045】 [0045]

【表15】 [Table 15]

【0046】 [0046]

【表16】 [Table 16]

【0047】このような一般式(I)又は(I')で表される本発明のアミノ又はスチリル化合物は、蛍光性が高い上、ガラス転移温度が90℃以上の有機薄膜を形成しうるので、発光効率が良好で、かつ耐熱性(保存温度85℃以上)に優れるとともに長寿命の有機EL素子を与えることができる。 [0047] amino or styryl compound of the present invention represented by the general formula (I) or (I '), on the highly fluorescent, the glass transition temperature may form the organic thin film of the above 90 ° C. , luminous efficiency is good, and it is possible to provide an organic EL element having a long life which is excellent in heat resistance (storage temperature 85 ° C. or higher). 特にD 1として、5環以上の炭素環を有するもの、さらに好ましくはナフタレン,アズレン,アセナフテン,アントラセン,フルオレン,ナフタセン,ピレン,トリフェニレン,クリセン,ピセン,ペリレン,フルオランテン,ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基とフェニレン、ビフェニレン及びターフェニレンの中から選ばれた一価又は二価の残基とを合わせ含むものを用いることにより、上記の特性をさらに効果的に発揮することができる。 Particularly D 1, having a 5 or more rings carbocycle, even more preferably selected naphthalene, azulene, acenaphthene, anthracene, fluorene, naphthacene, pyrene, triphenylene, chrysene, picene, perylene, fluoranthene, among pentacene and coronene monovalent or divalent residues phenylene compounds, the use of those containing combined with mono- or divalent residue selected from biphenylene and terphenylene, more effectively the above characteristics it can be exhibited. 本発明の有機薄膜は、前記一般式(I)又は(I')で表されるアミノ又はスチリル化合物からなるガラス転移温度が90℃以上のものであって、特に有機EL素子の発光層,正孔注入層及び正孔輸送層として好適である。 The organic thin film of the present invention, the light emitting layer of the general formula (I) or glass transition temperature consisting amino or styryl compounds represented by (I ') is not more more than 90 ° C., particularly organic EL element, positive it is suitable as hole injection layer and the hole transport layer. この有機薄膜は、例えば蒸着法,スピンコート法,キャスト法などの公知の方法によって、一般式(I)又は(I')のアミノ又はスチリル化合物を薄膜化することにより形成することができる。 The organic thin film, such as vapor deposition, spin coating, by a known method such as casting, amino or styryl compound of the general formula (I) or (I ') can be formed by a thin film.

【0048】次に、本発明の有機EL素子について説明する。 Next, a description will be given organic EL device of the present invention. 本発明の有機EL素子は、一層以上の有機化合物層を、陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機EL素子において、有機化合物層の少なくとも一層が、前記一般式(I)又は(I')で表されるアミノ又はスチリル化合物を含有するものである。 The organic EL device of the present invention, one or more layers of the organic compound layer in the organic EL device formed by sandwiching a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, at least one organic compound layer, the general formula (I ) or (those containing amino or styryl compound represented by I '). 特に発光層,正孔注入層及び正孔輸送層の中から選ばれた有機化合物層の少なくとも一層に、該アミノ又はスチリル化合物を含有させた素子が好適である。 In particular the light emitting layer, in at least one layer of the hole injection layer and the organic compound layer selected from among a hole transport layer, the element is suitable which contains the amino or styryl compounds. 本発明の化合物を用いた有機EL素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には、一対の電極(陽極と陰極)間に、発光層を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔注入輸送層や電子注入層を介在させればよい。 Configuration of the organic EL device using the compound of the present invention, there are various aspects of, but basically, between a pair of electrodes (anode and cathode), a structure which sandwiches the light emitting layer, if necessary to Te, the positive hole injection transport layer or an electron injection layer may be caused interposed. 介在方法としては、ポリマーへの混ぜ込みや同時蒸着がある。 As an intervening method, there is a mix narrowing and co-evaporation of the polymer. 具体的には(1)陽極/発光層/陰極,(2)陽極/正孔注入輸送層/発光層/陰極,(3)陽極/正孔注入輸送層/発光層/電子注入層/陰極,(4)陽極/発光層/電子注入層/陰極などの構成を挙げることができる。 Specifically (1) anode / light emitting layer / cathode, (2) anode / hole injection transport layer / luminescent layer / cathode, (3) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (4) can be given a configuration such as anode / luminescent layer / electron injection layer / cathode. 該正孔注入輸送層や電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層があると発光性能が一段と向上する。 The hole injecting and transporting layer or an electron injection layer, but not necessarily, the light emitting performance is further improved and have these layers.

【0049】また、前記構成の素子においては、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板については特に制限はなく、従来EL素子に慣用されているもの、例えばガラス,透明プラスチック,石英などから成るものを用いることができる。 [0049] Further, in the element of the structure is preferably both supported by the substrate, no particular limitation is imposed on the substrate, those which are customary in the prior art EL devices, for example, glass, transparent plastic, quartz it can be used consisting of a. このEL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属,合金,電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。 As the anode in the EL element, a large work function (4 eV or more) metals, alloys, those are preferably used for the conductive compound and a mixture thereof with electrode material. このような電極物質の具体例としてはAuなどの金属,CuI,ITO,Sn Metals such as Au Specific examples of the electrode substance, CuI, ITO, Sn
2 ,ZnOなどの誘電性透明材料が挙げられる。 O 2, and dielectric transparent materials such as ZnO. 該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。 Anode by methods such as vapor deposition or sputtering of the electrode material can be manufactured by forming a thin film. この電極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。 When light is emitted through the electrodes, the transmittance is preferably set to not greater than 10%, and the sheet resistance of the electrode is preferably several hundreds Omega / □ or less. さらに膜厚は材料にもよるが、通常10nmないし1μm, Further, although the layer thickness depends on the material, usually 10nm to 1 [mu] m,
好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。 Preferably selected in a range of 10 to 200 nm.

【0050】一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属,合金,電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。 On the other hand, as a cathode, a small work function (4 eV or less) metal, an alloy, an electroconductive compound, or a mixture thereof as an electrode substance are employed. このような電極物質の具体例としては、ナトリウム,ナトリウム−カリウム合金,マグネシウム,リチウム,マグネシウム/銅混合物,Al/Al 23 ,インジウムなどが挙げられる。 Specific examples of the electrode substance include sodium, sodium - potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, Al / Al 2 O 3, indium and the like. 該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。 Cathode by methods such as vapor deposition or sputtering of the electrode material by forming a thin film can be produced. また、電極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10n The sheet resistance is preferably several hundreds Omega / □ or less as an electrode, the film thickness is usually 10n
mないし1μm,好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。 m to 1 [mu] m, is preferably selected in the range of 50 to 200 nm. なお、このEL素子においては、該陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であることが、発光を透過するため、発光の取出し効率がよく好都合である。 Incidentally, in this EL device, it either of the anode or cathode is transparent or semi-transparent, for transmitting the light emission, extraction efficiency of light emission is good convenient.

【0051】前記構成のEL素子の発光層には、一般式(I)又は(I')で表される本発明のアミノ又はスチリル化合物を用いることができる。 [0051] The light emitting layer of the EL element of the configuration can be used amino or styryl compound of the present invention represented by the general formula (I) or (I '). 該化合物を発光層とする場合は、例えば蒸着法,スピンコート法,キャスト法などの公知の方法によって、一般式(I)又は(I')の化合物を薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜とすることが好ましい。 If the said compound and the light-emitting layer can be formed, for example vapor deposition, spin coating, by a known method such as cast method, a compound of general formula (I) or (I ') by thinning but it is preferable that the particular molecular deposit film. ここで分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶液状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことであり、例えば蒸着膜などを示すが、通常この分子堆積膜はLB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは区別することができる。 Here, the molecular deposit film is a thin film and formed deposited from vapor phase of the compound is that of the solution or the solidified from liquid phase formed film of the compound, for example, a vapor deposition film It is shown, but typically the molecular deposit film can be distinguished from the thin film formed by LB method (molecular accumulation film).
また、該発光層は、特開昭59−194393号公報などに開示されているように、樹脂などの結着剤と該化合物とを、溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化し、形成することができる。 Further, the light emitting layer, as disclosed in JP-A-59-194393, after the binder and the compound such as a resin, and a solution dissolved in a solvent, which spin coating it can be thinned to form the like.
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常5nmないし5μmの範囲で選定される。 Thus the thickness of the light-emitting layer thus formed is not particularly limited and may be selected according to the appropriate conditions, is to not usually 5nm selected in the range of 5 [mu] m. このEL素子における発光層は、(1)電界印加時に、陽極又は正孔注入輸送層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、(2)注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる輸送機能、(3)電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。 Light-emitting layer in the EL device, (1) when the electric field is applied, the anode or the hole injecting and transporting layer can inject holes, and injecting function capable of injecting electrons from the cathode or electron injection layer, ( 2) injected charges (moving electrons and holes) by the force of the electric field transport function, and (3) a field for recombination of electrons and holes provided within the light emitting layer, light-emitting function leading the recombination to the emission of light It has.

【0052】なお、正孔の注入されやすさと、電子の注入されやすさに違いがあってもよいし、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。 [0052] Note that the injected ease of holes, may be a difference in the injected ease of electronic, although there may be large and small transport ability represented by hole and electron mobility, it is preferable to move either electrons. この発光層に用いる前記一般式(I)又は(I')で表される化合物は、一般にイオン化エネルギーが6.0eV程度より小さいので、適当な陽極金属又は陽極化合物を選べば、比較的正孔を注入しやすい。 The compound represented by the general formula to be used in the light-emitting layer (I) or (I '), because generally ionization energy less than about 6.0 eV, if you choose suitable anode metal or anode compound, relatively hole easy to inject. また電子親和力は2.8eV程度より大きいので、適当な陰極金属又は陰極化合物を選べば、比較的電子を注入しやすい上、電子,正孔の輸送能力も優れている。 Since electron affinity greater than about 2.8 eV, if you choose suitable cathode metal or cathode compound, relatively on the electron easily injecting electrons, is also excellent hole transport capability. さらに固体状態の蛍光性が強いため、 For further strong fluorescence in the solid state,
該化合物やその会合体又は結晶などの電子と正孔の再結晶時に形成された励起状態を光に変換する能力が大きい。 The compound or its aggregates, or the ability to convert an excited state formed during recrystallization of electrons and holes, such as crystal light is large.

【0053】なお、発光層以外の有機化合物層、例えば正孔注入層や正孔輸送層(これらはまとめて、正孔注入輸送層と呼ばれる。)に一般式(I)又は(I')で表される本発明の化合物を用いる場合には、上記発光層には、一般式(I)又は(I')で表される化合物を含有させなくてもよく、発光材料として従来公知の化合物、 [0053] Note that the organic compound layer other than the light-emitting layer, for example a hole injection layer and a hole transport layer (these are collectively referred to as the hole injection transport layer.) In general formula (I) or (I ') when using the compounds of the present invention is represented, in the light emitting layer, the general formula (I) or may not contain a compound represented by (I '), a known compound as a luminescent material,
例えば、多環縮合芳香族化合物,ベンゾオキサゾール系,ベンゾチアゾール系,ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤,金属キレート化オキサノイド化合物,ジスチリルベンゼン系化合物など薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。 For example, polycyclic fused aromatic compound, benzoxazole, benzothiazole, fluorescent whitening agents such as benzimidazole, and metal chelate oxanoid compound, distyrylbenzene-based compound such as a thin film formed with a good compound . 本発明の化合物を用いるEL素子の構成は、前記したように、各種の態様があり、前記(2)又は(3)の構成のEL素子における正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。 Structure of the EL element using the compound of the present invention, as described above, there are various embodiments, the (2) or (3) hole injection transport layer in the EL element having the structure of, formed of a hole transport compound a layer having a function of transporting holes injected from the anode to the light emitting layer, by interposing the positive hole injection transport layer between the anode and the light emitting layer, many positive at a lower electric field holes are injected into the light emitting layer. その上、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面付近に蓄積されE Moreover, electrons injected from the cathode or the electron injection layer to the light-emitting layer, the electron barrier existing at the interface of the light-emitting layer and the hole injecting and transporting layer are accumulated in the vicinity of the interface of the light-emitting layer E
L素子の発光効率を向上させ、発光性能の優れたEL素子とする。 To improve the luminous efficiency of the L element, and excellent EL device emission performance.

【0054】前記正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達化合物は、電界を与えられた2個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば10 4 〜10 6 [0054] The hole injection transport layer hole transport compound used in the case of being disposed between two electrodes given an electric field holes from an anode are injected, suitably light-emitting layer the hole a compound capable of transferring to, for example, 10 4 to 10 6 V
/cmの電界印加時に、少なくとも10 -6 cm 2 /(V / Cm when an electric field is applied in at least 10 -6 cm 2 / (V
・秒)の正孔移動度をもつものが好適である。 · Sec) of those with the hole mobility is preferable. このような正孔伝達化合物については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやEL素子の正孔注入輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。 Such a hole transport compound is not particularly limited as long as they have the preferred properties described above, conventionally, the photoconductive material, those which are conventionally used as a hole charge transporting material and a hole of the EL element it can be used from known for use in injecting and transporting layer by selecting an arbitrary one.

【0055】該電荷輸送材としては、例えば一般式(I)又は(I')で表される本発明の化合物、トリアゾール誘導体(米国特許第3,112,197号明細書などに記載のもの)、オキサジアゾール誘導体(米国特許第3,189,447号明細書などに記載のもの)、イミダゾール誘導体(特公昭37−16096号公報などに記載のもの)、ポリアリールアルカン誘導体(米国特許第3,615,402 号明細書,同3,820,989 号明細書, [0055] As the charge transport material, for example, the general formula (I) or a compound of the present invention represented by (I '), (as described in US Pat. No. 3,112,197) a triazole derivative , oxadiazole derivatives (those described in US Pat. No. 3,189,447), (such as those described JP 37-16096 JP) imidazole derivative, a polyaryl alkane derivative (U.S. Pat. No. 3 , specification No. 615,402, the same 3,820,989 Pat,
同3,542,544 号明細書,特公昭45−555号公報,同51−10983号公報,特開昭51−9322 The 3,542,544 Pat, JP 45-555, JP same 51-10983, JP-Sho 51-9322
4号公報,同55−17105号公報,同56−414 4, JP same 55-17105, JP-same 56-414
8号公報,同55−108667号公報,同55−15 8 JP, same 55-108667, JP-same 55-15
6953号公報,同56−36656号公報などに記載のもの)、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体(米国特許第3,180,729 号明細書,同4,278,746 号明細書,特開昭55−88064号公報,同55−88 6953 JP, those described in such as the 56-36656 JP), pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (U.S. Pat. No. 3,180,729, the 4,278,746 Pat, JP 55- 88,064 JP, the same 55-88
065号公報,同49−105537号公報,同55− 065 JP, same 49-105537, JP-same 55-
51086号公報,同56−80051号公報,同56 51086, JP same 56-80051, JP-same 56
−88141号公報,同57−45545号公報,同5 -88141, JP same 57-45545, JP-same 5
4−112637号公報,同55−74546号公報などに記載のもの)、フェニレンジアミン誘導体(米国特許第3,615,404 号明細書,特公昭51−10105 4-112637, JP-ones such as described in the 55-74546 JP), phenylenediamine derivatives (U.S. Pat. No. 3,615,404, JP-B-51-10105
号公報,同46−3712号公報,同47−25336 JP, the same 46-3712, JP-same 47-25336
号公報,特開昭54−53435号公報,同54−11 JP, JP-A-54-53435, JP-same 54-11
0536号公報,同54−119925号公報などに記載のもの)、アリールアミン誘導体(米国特許第3,56 0536 JP, those described in such as the 54-119925 JP), arylamine derivatives (U.S. Pat. No. 3,56
7,450 号明細書,同3,180,703 号明細書,同3,2 7,450 Pat, the 3,180,703 Pat, the 3,2
40,597 号明細書,同3,658,520号明細書,同4, 40,597 Pat, the 3,658,520 Pat, the 4,
232,103 号明細書,同4,175,961 号明細書,同4,012,376号明細書,特公昭49−35702号公報,同39−27577号公報,特開昭55−1442 232,103 Pat, specification Nos. 4,175,961, the 4,012,376 Pat, JP 49-35702, JP same 39-27577, JP-Sho 55-1442
50号公報,同56−119132号公報,同56−2 50, JP same 56-119132, JP-same 56-2
2437号公報,西独特許第1,110,518 号明細書などに記載のもの)、アミノ置換カルコン誘導体(米国特許第3,526,501 号明細書などに記載のもの)、オキサゾール誘導体(米国特許第3,257,203 号明細書などに記載のもの)、スチリルアントラセン誘導体(特開昭56−46234号公報などに記載のもの)、フルオレノン誘導体(特開昭54−110837号公報などに記載のもの)、ヒドラゾン誘導体(米国特許第3,71 2437 JP, West German ones such as described in Patent No. 1,110,518), amino-substituted chalcone derivatives (those described in US Pat. No. 3,526,501), oxazole derivatives (U.S. Pat. the 3,257,203 Patent specification such as that described in), those described in, styryl anthracene derivatives (JP-56-46234 JP), according the like fluorenone derivatives (JP-54-110837 JP things), hydrazone derivatives (U.S. Pat. No. 3,71
7,462 号明細書,特開昭54−59143号公報,同55−52063号公報,同55−52064号公報, 7,462 Pat, JP 54-59143, JP same 55-52063, JP-same 55-52064, JP-
同55−46760号公報,同55−85495号公報,同57−11350号公報,同57−148749 Same 55-46760, JP same 55-85495, JP-same 57-11350, JP-same 57-148749
号公報などに記載されているもの)、スチルベル誘導体(特開昭61−210363号公報,同61−2284 No. such as those described in Japanese), Suchiruberu derivative (JP 61-210363, JP-same 61-2284
51号公報,同61−14642号公報,同61−72 51, JP same 61-14642, JP-the 61-72
255号公報,同62−47646号公報,同62−3 255 JP, same 62-47646, JP-same 62-3
6674号公報,同62−10652号公報,同62− 6674 JP, same 62-10652, JP-same 62-
30255号公報,同60−93445号公報,同60 30255, JP same 60-93445 JP, 60
−94462号公報,同60−174749号公報,同60−175052号公報などに記載のもの)などを挙げることができる。 -94462, JP same 60-174749, JP-ones such as described in the 60-175052 JP) and the like.

【0056】これらの化合物を正孔伝達化合物として使用することができるが、次に示すポルフィリン化合物(特開昭63−295695号公報などに記載のもの) [0056] While it is possible to use these compounds as a hole transport compound, the following porphyrin compound (those disclosed such as in JP 63-295695 JP)
及び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物(米国特許第4,127,412号明細書,特開昭53− And aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (U.S. Pat. No. 4,127,412, JP-A-53-
27033号公報,同54−58445号公報,同54 27033, JP same 54-58445, JP-same 54
−149634号公報,同54−64299号公報,同55−79450号公報,同55−144250号公報,同56−119132号公報,同61−29555 -149634, JP same 54-64299, JP-same 55-79450, JP-same 55-144250, JP-same 56-119132, JP-same 61-29555
8号公報,同61−98353号公報,同63−295 8 JP, same 61-98353, JP-same 63-295
695号公報などに記載のもの)、特に該芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。 Such as those described in 695 JP), it is particularly preferable to use aromatic tertiary amine compounds.

【0057】該ポルフィリン化合物の代表例としては、 [0057] Representative examples of the porphyrin compound,
ポルフィリン;5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィリン銅(II);5,10, Porphyrin; 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin copper (II); 5,10,
15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィリン亜鉛(II);5,10,15,20−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)−21H,23H−ポルフィリン;シリコンフタロシアニンオキシド;アルミニウムフタロシアニンクロリド;フタロシアニン(無金属);ジリチウムフタロシアニン;銅テトラメチルフタロシアニン;銅フタロシアニン;クロムフタロシアニン;亜鉛フタロシアニン;鉛フタロシアニン;チタニウムフタロシアニンオキシド;マグネシウムフタロシアニン;銅オクタメチルフタロシアニンなどが挙げられる。 15,20- tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin zinc (II); 5,10,15,20-tetrakis (pentafluorophenyl)-21H, 23H-porphyrin; silicon phthalocyanine oxide; aluminum phthalocyanine chloride; phthalocyanine (metal-free ); dilithium phthalocyanine; copper tetramethyl phthalocyanine; copper phthalocyanine; chromium phthalocyanine; zinc phthalocyanine; lead phthalocyanine; titanium phthalocyanine oxide; magnesium phthalocyanine; and copper octamethylphthalocyanine phthalocyanine and the like.
また該芳香族第三級化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N',N'−テトラフェニル−(1,1'−ビフェニル)−4,4'−ジアミン; As the typical examples of the aromatic tertiary compounds and styrylamine compounds, N, N, N ', N'- tetraphenyl - (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine;
N,N'−ビス(3−メチルフェニル)−N,N'−ジフェニル−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン;2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N',N'−テトラ−p−トリル−(1,1'−ビフェニル)−4, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'- diphenyl - [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine; 2,2-bis (4-di -p- tolylamino phenyl) propane; 1,1-bis (4-di -p- tolyl-aminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N'-tetra -p- tolyl - (1,1'-biphenyl) -4,
4'−ジアミン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N'−ジフェニル−N,N'−ジ(4−メトキシフェニル)−(1,1'−ビフェニル) 4'-diamine; 1,1-bis (4-di -p- tolyl-aminophenyl) -4-phenyl cyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenyl methane, bis (4-di -p- tolylaminophenyl) phenyl methane; N, N'-diphenyl -N, N'-di (4-methoxyphenyl) - (1,1'-biphenyl)
−4,4'−ジアミン;N,N,N',N'−テトラフェニル−4,4'−ジアミノジフェニルエーテル;4, -4,4'-diamine; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,
4'−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル; 4'-bis (diphenylamino) click Audrey phenyl;
N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p N, N, N-tri (p- tolyl) amine; 4- (di -p
−トリルアミン)−4'−〔4(ジ−p−トリルアミン)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4'−N,N−ジフェニルアミノスチルベン;N− - tolylamine) -4 '- [4 (di -p- tolylamine) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino - (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylamino stilbene; N-
フェニルカルバゾールなどが挙げられる。 Phenyl carbazole.

【0058】上記EL素子における該正孔注入輸送層は、これらの正孔伝達化合物一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、あるいは、前記層とは別種の化合物からなる正孔注入輸送層を積層したものであってもよい。 [0058] the hole injecting and transporting layer in the EL device may be formed of the hole transport compound one or one layer consisting of two or more, or holes comprising other compounds from said layer the injecting and transporting layer may be formed by laminating. 一方、前記(3)の構成のEL素子における電子注入層(電子注入輸送層)は、電子伝達化合物からなるものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。 Meanwhile, the (3) an electron injection layer in the EL element having the structure of (electron injecting and transporting layer), there is formed of an electron transport compound, having a function of transporting electrons injected from the cathode to the emission layer there. このような電子伝達化合物について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。 There is no particular limitation on such electron transfer compounds may be used optionally selected from known compounds. 該電子伝達化合物の好ましい例としては、 Preferred examples of the electron transfer compound,

【化28】 [Of 28] などのニトロ置換フルオレノン誘導体、 Nitro-substituted fluorenone derivatives, such as,

【0059】 [0059]

【化29】 [Of 29] などのチオピランジオキシド誘導体、 Thiopyran dioxide derivatives, such as,

【0060】 [0060]

【化30】 [Of 30] などのジフェニルキノン誘導体〔「ポリマー・プレプリント(Polymer Preprints), ジャパン」第37巻,第3 Diphenyl quinone derivative such as [ "Polymer Preprints (Polymer Preprints), Japan" Vol. 37, No. 3
号,第681ページ(1988年)などに記載のもの〕、あるいは Nos., # 681 (1988), such as to those described], or

【0061】 [0061]

【化31】 [Of 31] などの化合物〔「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(J.Apply.Phys.)」第27巻,第269頁(1988年)などに記載のもの〕や、アントラキノジメタン誘導体(特開昭57−149259号公報,同5 Compounds such as [ "Journal of Applied Physics (J.Apply.Phys.)" Vol. 27, pp. 269 (1988) as described in, etc.] and, anthraquinodimethane derivatives (JP 57 -149259 discloses, the same 5
8−55450号公報,同61−225151号公報, 8-55450, JP same 61-225151 JP,
同61−233750号公報,同63−104061号公報などに記載のもの)、フレオレニリデンメタン誘導体(特開昭60−69657号公報,同61−1437 Same 61-233750, JP-ones such as described in the 63-104061 JP), deflection distyrylpyrazine derivatives (JP-60-69657, JP-same 61-1437
64号公報,同61−148159号公報などに記載のもの)、アントロン誘導体(特開昭61−225151 64 JP, those described in such as the 61-148159 JP), anthrone derivatives (JP 61-225151
号公報,同61−233750号公報などに記載のもの) JP, those described in such as the 61-233750 JP)

【0062】また、次の一般式(II)又は(III) [0062] In addition, the following general formula (II) or (III)

【化32】 [Of 32] (式中、Ar 2 〜Ar 4及びAr 6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基を示し、Ar 5は置換又は無置換のアリーレン基を示す。)で表される電子伝達化合物が挙げられる。 (Wherein, Ar 2 to Ar 4 and Ar 6 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 5 is. Showing a substituted or unsubstituted arylene group) include electron transfer compounds represented by . ここで、アリール基としてはフェニル基,ナフチル基,ビフェニル基,アントラニル基,ペリレニル基,ピレニル基等が挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン基,ナフチレン基,ビフェニレン基,アントラセニレン基,ペリレニレン基,ピレニレン基等が挙げられる。 Wherein the phenyl group is aryl group, a naphthyl group, a biphenyl group, anthranyl group, perylenyl group, pyrenyl group, a phenylene group as the arylene group, naphthylene group, biphenylene group, anthracenylene group, a perylenylene group, a pyrenylene group etc. the. また、置換基としては炭素数1〜10のアルキル基,炭素数1〜10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。 Further, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group or a cyano group having 1 to 10 carbon atoms. この一般式(II)又は(III)で表される化合物は、薄膜形成性のものが好ましい。 The compound represented by the general formula (II) or (III), those of the thin film forming property are preferred.

【0063】一般式(II)又は(III)で表される化合物の具体例としては、 [0063] Specific examples of the compound represented by formula (II) or (III),

【化33】 [Of 33]

【化34】 [Of 34] などが挙げられる。 And the like.

【0064】「Appl. Phys. Lett. 」第55巻、第14 [0064] "Appl. Phys. Lett.," Vol. 55, No. 14
89ページ(1989年)に開示されているオキサジアゾール誘導体なども挙げることができる。 Oxadiazole derivatives disclosed in 89 (1989) can also be mentioned. なお、正孔注入輸送層及び電子注入層は電化の注入性,輸送性,障壁性のいずれかを有する層であり、上記した有機材料の他にSi系,SiC系,CdS系などの結晶性ないし非結晶性材料などの無機材料を用いることもできる。 Incidentally, the injection of the hole injection transport layer and the electron injection layer is electrified, transporting a layer having any of the barrier properties, in addition to Si-based organic materials described above, SiC-based, crystalline, such as CdS-based or it may be used an inorganic material such as amorphous material. 有機材料を用いた正孔注入輸送層及び電子注入層は発光層と同様にして形成することができ、無機材料を用いた正孔注入輸送層及び電子注入層は真空蒸着法やスパッタリングなどにより形成できるが、有機及び無機のいずれの材料を用いた場合でも発光層のときと同様の理由から真空蒸着法により形成することが好ましい。 The hole injection transport layer and an electron injection layer using an organic material may be formed in the same manner as the light-emitting layer, a hole injection transport layer and an electron injection layer using an inorganic material formed by vacuum deposition or sputtering possible, it is preferably formed by vacuum deposition from the same reason as for the light emitting layer even in the case of using any materials of organic and inorganic.

【0065】次に、本発明のEL素子を作製する好適な方法の例を、各構成の素子それぞれについて説明する。 Next, an example of a preferred method of making the EL elements of the present invention will be described for each element of each configuration.
前記の陽極/発光層/陰極からなるEL素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように、 Referring to method of producing the EL element composed of the anode / light emitting layer / cathode, a first suitable substrate, desired electrode material, for example, a thin film consisting of anode substance, 1 [mu] m or less, the range preferably of 10~200nm so that the film thickness of the,
蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上に発光材料からなる薄膜を形成させ、発光層を設ける。 It is formed by a method such as vapor deposition or sputtering, after the prepared anode, to form a thin film made of the light emitting material thereon, an emitting layer. 該発光材料の薄膜化の方法としては、例えばスピンコート法,キャスト法,蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、蒸着法が好ましい。 As a method for thinning of the light emitting material, for example, spin coating, casting, or the like vapor deposition, homogeneous film is liable to be obtained, and in view of pinholes are not easily generated, are preferred vapor deposition method . 該発光材料の薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する発光層に用いる有機化合物の種類,分子堆積膜の目的とする結晶構造,会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度50〜400℃,真空度10 -5 〜10 -3 Pa,蒸着速度0.01〜50nm/se In order to reduce the thickness of the light emitting material, when employing this deposition, the deposition conditions may vary, the type of organic compound used in the light emitting layer to be used, the crystal structure of interest of the molecular deposit film, varies depending on such association structures, generally boat heating temperature of 50 to 400 ° C., vacuum of 10 -5 ~10 -3 Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 / se
c,基板温度−50〜+300℃,膜厚5nmないし5 c, the substrate temperature -50 to + 300 ° C., to no thickness 5 nm 5
μmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。 It is desirable to select appropriately the range of [mu] m. 次にこの発光層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm Then after forming the light emitting layer, a thin film made of a cathode material is formed thereon, 1 [mu] m
以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のEL素子が得られる。 Or less, preferably such that the thickness in the range of 50 to 200 nm, for example, is formed by a method such as vapor deposition or sputtering, by providing the cathode, the desired EL element is obtained. なお、このEL素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極,発光層,陽極の順に作製することも可能である。 In the production of this EL element, and prepared in the reverse order, a cathode, a light emitting layer, it is also possible to prepare the order of the anode.

【0066】また、一対の電極間に正孔注入輸送材料, [0066] The hole injection transport material between a pair of electrodes,
発光材料,電子注入材料を混合させた形で電極間に挟持させ発光層とした、陽極/発光層/陰極からなる素子の場合の作製方法としては、例えば適当な基板の上に、陽極用物質からなる薄膜を形成し、正孔注入輸送材料,発光材料,電子注入材料,ポリビニルカルバゾール等の結着剤等からなる溶液を塗布するか、又はこの溶液から浸漬塗工法により薄膜を形成させ発光層とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させるものがある。 Luminescent materials, was then sandwiched between electrodes in a form obtained by mixing an electron injecting material emitting layer, a method for manufacturing a case of an element consisting of anode / light emitting layer / cathode, on the example suitable substrates, anode material thin film is formed consisting of a hole injection transport material, light emitting material, electron injection material, or applying a solution comprising a binder such as polyvinyl carbazole, or the light emitting layer to form a thin film by a dip coating method from the solution and then, there is to form a thin film made of a cathode material is formed thereon. ここで、作製した発光層上に、さらに発光層の材料となる素子材料を真空蒸着し、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。 Here, on the light emitting layer produced further material to become device material of the light emitting layer by vacuum deposition, may be formed a thin film made of a cathode material is formed thereon. あるいは、正孔注入輸送材料,電子注入材料および発光材料を同時蒸着させ発光層とし、 Alternatively, a hole injection transport material, an electron injection material and the light emitting material were co-vapor deposited light emitting layer,
その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。 As it may be to form a thin film made of a cathode material on.

【0067】次に、陽極/正孔注入輸送層/発光層/陰極から成るEL素子の作製法について説明すると、まず、陽極を前記のEL素子の場合と同様にして形成したのち、その上に、正孔伝達化合物から成る薄膜をスピンコート法などにより形成し、正孔注入輸送層を設ける。 [0067] Subsequently explained anode / hole injection transport layer / light emitting layer / method of producing EL element comprising a cathode, first, after the anode was formed in the same manner as in the case of the above EL element, thereon , a thin film made of a hole transport compound is formed by a spin coating method, a hole injection transport layer.
この際の条件は、前記発光材料の薄膜形成の条件に準じればよい。 Conditions at this time may be Junjire the thin film formation condition of the light emitting material. 次に、この正孔注入輸送層の上に、順次発光層及び陰極を、前記EL素子の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のEL素子が得られる。 Next, on the hole injecting and transporting layer, sequentially emitting layer and the cathode, by providing in the same manner as in the fabrication of the EL device, desired EL element is obtained. なお、 It should be noted that,
このEL素子の作製においても、作製順序を逆にして、 Also in the preparation of this EL element, and prepared in the reverse order,
陰極,発光層,正孔注入輸送層,陽極の順に作製することも可能である。 Cathode, luminescent layer, hole injecting and transporting layer, it is also possible to prepare the order of the anode. さらに、陽極/正孔注入輸送層/発光層/電子注入層/陰極から成るEL素子の作製法について説明すると、まず、前記のEL素子の作製の場合と同様にして、陽極,正孔注入輸送層,発光層を順次設けたのち、この発光層の上に、電子伝達化合物から成る薄膜をスピンコート法などにより形成して、電子注入層を設け、次いでこの上に、陰極を前記EL素子の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のEL素子が得られる。 Furthermore, to describe the anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection layer / method of producing EL element comprising a cathode, first, similarly to the case of the preparation of the above EL element, an anode, a hole injecting and transporting layer, after sequentially provided a light emitting layer, on the light-emitting layer, a thin film made of an electron transport compound is formed by a spin coating method, an electron injection layer, and then on this, the cathode of the EL element by providing in the same manner as in the fabrication, the desired EL element is obtained. なお、このEL素子の作製においても、作製順序を逆にして、陽極,電子注入層,発光層,正孔注入輸送層,陽極の順に作製してもよい。 Also in the preparation of this EL element, and prepared in the reverse order, an anode, an electron injection layer, emission layer, hole injecting and transporting layer may be fabricated in the order of the anode.

【0068】このようにして得られた本発明の有機EL [0068] The organic EL of the present invention obtained in this way
素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+,陰極を−の極性として電圧1〜30V程度を印加すると、発光が透明又は半透明の電極側より観測できる。 The device, when a DC voltage is applied, the anode and +, the cathode - the application of a voltage of about 1~30V as polarity, light emission occurs from the electrode side of the transparent or translucent. また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず発光は全く生じない。 Moreover, not occur at all is emitting no current flows even when a voltage is applied in reverse polarity. さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が+,陰極が−の状態になったときのみ発光する。 Furthermore, when an AC voltage is applied, the anode +, cathode - emits light only in a state. なお、 It should be noted that,
印加する交流の波形は任意でよい。 Waveform of the AC applied may be arbitrary. このような本発明の有機EL素子は、発光効率が良好で、かつ耐熱性(保存温度85℃以上)に優れると共に長寿命である。 The organic EL element of the present invention, the luminous efficiency is good, and a long life which is excellent in heat resistance (storage temperature 85 ° C. or higher).

【0069】 [0069]

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention embodiment will be described in more detail, the present invention is by way of examples, which should not be limited. 実施例1 化合物E1の製造 (1)中間体(1) アルゴン気流下、マグネシウム14g(0.58モル) Preparation of Example 1 Compound E1 (1) Intermediate (1) Under an argon stream, magnesium 14 g (0.58 mol)
に、ブロモベンゼン79g(0.5モル)を含む無水テトラヒドロフラン(THF)溶液100ミリリットルを加え、1時間還流してグリニヤール試薬を調製した。 The added anhydrous tetrahydrofuran (THF) solution 100 ml containing bromobenzene 79 g (0.5 mol), a Grignard reagent was prepared by refluxing 1 hour. 1− 1
ブロモピレン140g(0.5モル)、Ni(dppp) Bromopyrene 140 g (0.5 mol), Ni (dppp)
Cl 2 3g(5ミリモル)(ここでdpppはジフェニルホスフィノプロパンを意味する。)を無水THF20 Cl 2 3 g (5 mmol) (where dppp means diphenylphosphino propane.) In anhydrous THF20
0ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、3時間還流した。 Dissolve 0 ml was added dropwise a Grignard reagent prepared earlier at room temperature, and refluxed for 3 hours. 反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。 Water was added to the reaction was extracted with dichloromethane to give a yellow solid and evaporated. これをカラムクロマトグラフ(シリカゲル,ヘキサン/ジクロロメタン)にて精製し、淡黄色固体の下記構造の中間体(1)42g(収率30%)を得た。 This was purified by column chromatography (silica gel, hexane / dichloromethane) to give a pale intermediate of the following structure as a yellow solid (1) 42 g (30% yield).

【化35】 [Of 35]

【0070】(2)中間体(2) 上記(1)で得られた中間体(1)11.2g(40ミリモル)を乾燥ジメチルホルムアミド(DMF)300ミリリットル中に懸濁し、これにN−ブロモコハク酸イミド(NBS)/DMF8g(45ミリモル/50ミリリットル)を加えて、室温で3時間攪拌し、一晩放置した。 [0070] (2) was suspended in intermediate (2) intermediate obtained in the above (1) (1) 11.2 g (40 mmol) in dry dimethylformamide (DMF) in 300 ml, to which N- bromosuccinic by adding an acid imide (NBS) / DMF8g (45 mmol / 50 mL) was stirred at room temperature for 3 hours, allowed to stand overnight. 反応物に水を加え生じた固体をろ別し、メタノールで洗浄したのち、トルエン100ミリリットルで再結晶して黄色針状結晶の下記構造の中間体(2)6.5g(収率45%)を得た。 The reaction was added resulting solid with water and filtered off to, after washing with methanol, the intermediate of the following structure of recrystallized yellow needles with 100 ml of toluene (2) 6.5g (45% yield) It was obtained.

【化36】 [Of 36]

【0071】(3)中間体(3) ジフェニルアミン51.2g(0.3モル)、1,4−ジブロモベンゼン71.4g(0.3モル)、カリウムターシャリーブトキシド(tBuOK)34.6g(0.36モル)、PdCl 2 (PPh 3 ) 2 4.2g(5.9ミリモル)及びキシレン1.2リットルを混合し、130℃で一晩攪拌した。 [0071] (3) Intermediate (3) diphenylamine 51.2 g (0.3 mol), 1,4-dibromobenzene 71.4 g (0.3 mol), potassium tertiary butoxide (tBuOK) 34.6 g (0 .36 mol), PdCl 2 (PPh 3) 2 4.2g (5.9 mmol) and a mixture of xylenes 1.2 liters, and stirred overnight at 130 ° C.. 反応終了後、有機層を濃縮し、褐色結晶約100 After completion of the reaction, the organic layer was concentrated, brown crystals about 100
gを得た。 It was obtained g. これをカラムクロマトグラフ(シリカゲル, This column chromatography (silica gel,
ヘキサン/トルエン)で精製後、目的とする下記構造の中間体(3)28g(収率29%)を得た。 After hexane / toluene) to give intermediates of the following structure for the purpose of (3) 28g (29% yield).

【化37】 [Of 37]

【0072】(4)化合物E1 アルゴン気流下、マグネシウム0.14g(5.6ミリモル)に上記中間体(2)1.8g(5ミリモル)を含む無水THF5ミリリットル溶液を加え1時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。 [0072] (4) Compound E1 stream of argon, and refluxed the intermediate magnesium 0.14 g (5.6 mmol) (2) 1.8 g (5 mmol) 1 hour over anhydrous THF5 ml solution containing, Grignard the reagent was prepared. 上記中間体(3)1.62g Above intermediate (3) 1.62 g
(5ミリモル)、Ni(dppp)Cl 2 0.03g(0. (5 mmol), Ni (dppp) Cl 2 0.03g (0.
05ミリモル)を無水THF20ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、 Dissolved 05 mmol) in anhydrous THF20 ml, was added dropwise a Grignard reagent prepared earlier at room temperature,
3時間還流した。 It was refluxed for 3 hours. 反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。 Water was added to the reaction was extracted with dichloromethane to give a yellow solid and evaporated. これをカラムクロマトグラフ(シリカゲル,ヘキサン/ジクロロメタン)にて精製し、黄色固体E1を0.56g(収率25 This was purified by column chromatography (silica gel, hexane / dichloromethane), a yellow solid E1 0.56 g (yield: 25
%)得た。 %)Obtained. フィールドディソープションマススペクトル(FD−MS)を測定した結果、C 4027 N=521に対し、521のピークが得られたので、下記構造のE1 Field desorption mass spectra (FD-MS) was measured. As a result, with respect to C 40 H 27 N = 521, the peak of 521 was obtained, having the following structure E1
と同定した。 It was identified as.

【化38】 [Of 38]

【0073】実施例2 化合物E11の製造 (1)中間体(4) アルゴン気流下、マグネシウム14g(0.58ミリモル)にブロモベンゼン79g(0.5モル)を含む無水T [0073] Example 2 Preparation of Compound E11 (1) Intermediate (4) anhydrous containing argon stream, bromobenzene 79 g (0.5 mol) of magnesium 14 g (0.58 mmol) T
HF100ミリリットル溶液を加え1時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。 HF100 ml solution was refluxed for 1 hour was added to prepare a Grignard reagent. 9,10−ジブロモアントラセン84g(0.25モル)、Ni(dppp)Cl 2 9,10-dibromo-anthracene 84 g (0.25 mol), Ni (dppp) Cl 2 3
g(5ミリモル)を無水THF20ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、 Dissolve g (5 mmol) in anhydrous THF20 ml, was added dropwise a Grignard reagent prepared earlier at room temperature,
3時間還流した。 It was refluxed for 3 hours. 反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。 Water was added to the reaction was extracted with dichloromethane to give a yellow solid and evaporated. これをカラムクロマトグラフ(シリカゲル,ヘキサン/ジクロロメタン)にて精製し、黄色固体の下記構造の中間体(4)1 This was purified by column chromatography (silica gel, hexane / dichloromethane), intermediates of the following structure as a yellow solid (4) 1
2g(収率15%)を得た。 It was obtained 2 g (15% yield).

【化39】 [Of 39]

【0074】(2)中間体(5) ジフェニルアミン51.2g(0.3モル)、4,4−ジブロモベンゼン93.6g(0.3モル)、tBuOK34.6 [0074] (2) Intermediate (5) diphenylamine 51.2 g (0.3 mol), 4,4-dibromobenzene 93.6 g (0.3 mol), TBuOK34.6
g(0.36モル)、PdCl 2 (PPh 3 ) 2 4.2g(5.9 g (0.36 mol), PdCl 2 (PPh 3) 2 4.2g (5.9
ミリモル)及びキシレン1.2リットルを混合し、130 Mmol) and a mixture of xylenes 1.2 liters, 130
℃で一晩攪拌した。 And the mixture was stirred overnight at ℃. 反応終了後、有機層を濃縮し、褐色結晶を得た。 After completion of the reaction, the organic layer was concentrated to give brown crystals. これをカラムクロマトグラフ(シリカゲル,ヘキサン/トルエン)で精製後、目的とする下記構造の中間体(5)30g(収率25%)を得た。 After purification by column chromatography (silica gel, hexane / toluene) to give intermediates of the following structure for the purpose of (5) 30 g (25% yield).

【化40】 [Of 40]

【0075】(3)化合物E11 アルゴン気流下、マグネシウム0.14g(5.8ミリモル)に中間体(4)1.7g(0.5ミリモル)を含む無水THF5ミリリットル溶液を加え1時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。 [0075] (3) was refluxed for Compound E11 stream of argon, Intermediate magnesium 0.14 g (5.8 mmol) (4) 1.7 g 1 hour over anhydrous THF5 ml solution containing (0.5 mmol), the Grignard reagent was prepared. 上記中間体(5)2.0g(5ミリモル)、Ni(dppp)Cl 2 0.03g(0.05ミリモル)を無水THF20ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、3時間還流した。 Above intermediate (5) 2.0 g (5 mmol), dissolved Ni and (dppp) Cl 2 0.03g (0.05 mmol) in anhydrous THF20 ml, was added dropwise a Grignard reagent prepared earlier at room temperature, 3 the reflux time. 反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、 Water was added to the reaction was extracted with dichloromethane,
溶媒を留去して黄色固体を得た。 The solvent was evaporated to give a yellow solid. これをカラムクロマトグラフ(シリカゲル ヘキサン/ジクロロメタン)にて精製し、黄色固体E11 0.58g(収率20%)を得た。 This was purified by column chromatography (silica gel hexane / dichloromethane) to give a yellow solid E11 0.58 g (20% yield). FD−MSを測定した結果、C 4431 N=573に対し、573のピークが得られたので、下記構造のE1 Results of the measurement of the FD-MS, with respect to C 44 H 31 N = 573, the peak of 573 was obtained, having the following structure E1
1と同定した。 It was identified 1.

【化41】 [Of 41]

【0076】実施例3 化合物E61の製造 (1)中間体(6) アルゴン気流下、マグネシウム1.4g(58ミリモル) [0076] Production Example 3 Compound E61 (1) Intermediate (6) Under an argon stream, magnesium 1.4 g (58 mmol)
に実施例2(1)の中間体(4)16.7g(50ミリモル)を含む無水THF50ミリリットル溶液を加え1時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。 Example 2 (1) was refluxed for Intermediate (4) 16.7 g 1 hour over anhydrous THF50 ml solution containing (50 mmol), was prepared Grignard reagent. 4,4'−ジブロモビフェニル7.8g(25ミリモル)、Ni(dp 4,4'-dibromo-biphenyl 7.8 g (25 mmol), Ni (dp
pp)Cl 2 0.3g(0.5ミリモル)を無水THF50 pp) Cl 2 0.3 g (0.5 mmol) in anhydrous THF50
ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を室温にて滴下し、3時間還流した。 Dissolved in ml, was added dropwise a Grignard reagent prepared earlier at room temperature, and refluxed for 3 hours. 反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。 Water was added to the reaction was extracted with dichloromethane to give a yellow solid and evaporated. これをカラムクロマトグラフ(シリカゲル,ヘキサン/ジクロロメタン)にて精製し、黄色固体の下記構造の中間体62.4g(収率20%)を得た。 This was purified by column chromatography (silica gel, hexane / dichloromethane) to give intermediates of the following structure as a yellow solid 62.4g (20% yield).

【化42】 [Of 42]

【0077】(2)中間体(7) アルゴン気流下、マグネシウム1.4g(58ミリモル) [0077] (2) Intermediate (7) a stream of argon, magnesium 1.4 g (58 mmol)
に上記中間体(6)24g(50ミリモル)を含む無水THF100ミリリットル溶液を加え1時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。 The intermediate member (6) 24 g was refluxed for 1 hour over anhydrous THF100 ml solution containing (50 mmol), was prepared Grignard reagent. N,N−ジメチルホルムアミド3.7g(50ミリモル)を無水THF50ミリリットルに溶かし、先に調製したグリニヤール試薬を0℃にて滴下し、室温にて1時間還流した。 N, N- dimethylformamide 3.7g (50 mmol) was dissolved in anhydrous THF50 ml, was added dropwise a Grignard reagent prepared earlier at 0 ° C., refluxed for 1 hour at room temperature. 反応混合物を3N The reaction mixture 3N
−塩化水素水100ミリリットルに注いだ。 - poured into 100 milliliters of hydrogen chloride solution. ジエチルエーテルにて抽出後、溶媒を留去して黄色固体を得た。 After extraction with diethyl ether to give a yellow solid and evaporated. これをカラムクロマトグラフ(シリカゲル,ヘキサン/酢酸エチル)にて精製し、黄色固体の下記構造の中間体(7)15.2g(収率70%)を得た。 This was purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate) to give intermediates of the following structure as a yellow solid (7) 15.2 g (70% yield).

【化43】 [Of 43]

【0078】(3)中間体(8) α−ブロモジフェニルメタン200g(0.8モル)と、 [0078] and (3) Intermediate (8) alpha-bromo-diphenylmethane 200 g (0.8 moles),
亜リン酸トリエチル200g(1.2モル)を仕込み10 Was charged triethyl phosphite 200 g (1.2 mol) 10
0℃まで加熱した。 It was heated up to 0 ℃. 自然発熱により徐々に温度が上昇し、ブロモエチレンが留出しはじめた。 Temperature gradually rises due to self-heating, it began to bromoethylene distills. そのまま140 As it is 140
℃で3時間加熱した。 It was heated ℃ in 3 hours. 反応物から真空ポンプにて低沸点物を留去して目的とする下記構造の中間体(8)270 The following intermediates structure of interest by removing the low boilers by a vacuum pump from the reaction (8) 270
g(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による純度86%)を得た。 It was obtained g (86% pure by gel permeation chromatography).

【化44】 [Of 44]

【0079】(4)化合物E61 アルゴン気流下、上記中間体(7)4.3g(10ミリモル)及び上記中間体(8)3.0g(10ミリモル)を、 [0079] (4) Compound E61 stream of argon, the intermediate (7) 4.3 g (10 mmol) and the intermediate (8) 3.0 g (10 mmol),
ジメチルスルホキシド(DMSO)50ミリリットル中に溶かし、そこへtBuOK1.1g(10ミリモル)を加え、室温にて18時間攪拌した。 Dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) in 50 milliliters, TBuOK1.1G (10 mmol) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 18 hours. 反応物に水を加えてジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去して黄色固体を得た。 Water was added to the reaction was extracted with dichloromethane to give a yellow solid and evaporated. これをカラムクロマトグラフ(シリカゲル,ヘキサン/ジクロロメタン)にて精製し、黄色固体E61を This was purified by column chromatography (silica gel, hexane / dichloromethane), a yellow solid E61
2.9g(収率50%)得た。 2.9 g (50% yield). FD−MSを測定した結果、C 4632 N=584に対し、584のピークが得られたので、下記構造のE61と同定した。 Results of the measurement of the FD-MS, with respect to C 46 H 32 N = 584, the peak of 584 was obtained, which was identified as E61 of the following structure.

【化45】 [Of 45]

【0080】実施例4 有機EL素子の作製 ガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)陽極が製膜されたものを用意した。 [0080] was prepared which ITO (indium tin oxide) anode is a film for manufacturing a glass substrate of Example 4 an organic EL device. これを紫外線とオゾンを併用して洗浄処理したのち、ITO陽極上に化合物E1 After this was washed treated in combination ultraviolet and ozone, compound on the ITO anode E1
を80nmの厚さに製膜して発光層とした。 And a light emitting layer was formed into a film thickness of 80 nm. 次に、Al Next, Al
−Li合金(Li3原子%)を加熱し、発光層上に陰極を50nmの厚さで形成し、有機EL素子を作製した。 Heating the -Li alloy (Li3 atomic%), a cathode was formed to a thickness of 50nm on the light emitting layer, an organic EL device was fabricated.
なお、化合物E1の製膜及びAl−Li合金の製膜には真空蒸着法を用いた。 Incidentally, using the vacuum deposition method for film of the film and the Al-Li alloy of compound E1. このようにして得られた有機EL The organic EL obtained in this manner
素子に、ITO陽極を正極に、Al−Li合金陰極を負極として、直流電圧6Vを印加したところ、10mA/ The element, the ITO anode to the cathode, the Al-Li alloy cathode as a negative electrode, upon application of a direct current voltage 6V, 10 mA /
cm 2の電流が流れ、輝度240cd/m 2を得た。 cm 2 of current flows, to obtain a luminance 240cd / m 2. 次に、この素子をガラスキャップにて封上し、80℃で5 Then, 5 the element in sealing boss, 80 ° C. with a glass cap
00時間保存したのち、上記と同様に直流電圧を印加したところ、輝度の低下は15%に留った。 After saving 00 hours, was applied in the same manner as above DC voltage, reduction in luminance is greeted 15%.

【0081】実施例5〜20及び比較例1〜3 有機E [0081] Examples 5-20 and Comparative Examples 1 to 3 Organic E
L素子の作製 実施例4において、化合物E1の代わりに、第11表に示す化合物を用いた以外は、実施例4と同様な操作を行った。 In the preparation example 4 of the L elements, instead of the compound E1, except for using compounds shown in Table 11 were similar to Example 4 operation. 結果を第11表に示す。 The results are shown in Table 11. なお、比較例1〜3で使用した化合物C1,C2及びC3は、下記の構造を有するものである。 The compound C1, C2 and C3 used in Comparative Examples 1-3 are those having the following structure.

【化46】 [Of 46]

【0082】 [0082]

【表17】 [Table 17]

【0083】第10表から、化合物C1〜C3を用いた比較例の素子(従来技術)は、80℃の保存試験において、輝度の低下が激しく、実用的でないことが分かる。 [0083] From Table 10, the element of Comparative Example using the compound C1 to C3 (prior art), the storage test at 80 ° C., decrease in brightness is intense, it is found impractical.
これに対し、本発明の化合物を用いた実施例の素子は、 In contrast, the device of Example using the compound of the present invention,
80℃の保存試験において、輝度の低下が小さく、実用的であることが分かる。 In storage test of 80 ° C., a small decrease in luminance, it is understood that the practical. なお、化合物C1〜C3のガラス転移温度は、80℃未満であることがDSCにより判明している。 The glass transition temperature of the compound C1~C3 may be less than 80 ° C. has been found by DSC. これに対し、本発明の化合物は、ガラス転移温度が80℃より10℃以上も高いため、高温保存安定性が良好である。 In contrast, the compounds of the present invention, since the glass transition temperature is higher 10 ° C. or higher than 80 ° C., high temperature storage stability is good.

【0084】実施例21 ガラス基板上にITO陽極が製膜されたものを用意した。 [0084] was prepared which ITO anode is a film in Example 21 on a glass substrate. これを紫外線とオゾンを併用して洗浄処理したのち、ITO陽極上に化合物E67を80nmの厚さに製膜して発光層とした。 After this was washed treated in combination ultraviolet and ozone, it forms a light emitting layer compound E67 on the ITO anode to form a film with a thickness of 80 nm. さらに、電子輸送層用の化合物としてAlq(Alの8−ヒドロキシキノリン配位の錯体)を10nmの厚さに蒸着した。 Furthermore, it was deposited Alq the (8-hydroxyquinoline coordination complexes of Al) to a thickness of 10nm as a compound for the electron transport layer. その後、電子注入層として、LiFを0.5nmの厚さに蒸着したのち、アルミニウムを100nmの厚さに陰極として蒸着し、有機EL素子を作製した。 Thereafter, as an electron injection layer, after depositing LiF to a thickness of 0.5 nm, aluminum was deposited as a cathode to a thickness of 100 nm, to manufacture an organic EL device. この素子に、ITO陽極を正極に、Al陰極を負極として直流電圧8.3Vを印加したところ、輝度500cd/m 2を得た。 This device, the ITO anode to the cathode, where a DC voltage is applied 8.3V an Al cathode as a negative electrode, to obtain a luminance 500 cd / m 2. また、初期電圧8. In addition, initial voltage 8.
3Vとして半減寿命をもとめたところ、2100時間であった。 Was determined the half-life as 3V, it was 2100 hours.

【0085】実施例22,23及び比較例4〜6 実施例21において、化合物E67の代わりに、第12 [0085] In Examples 22, 23 and Comparative Examples 4-6 Example 21, in place of Compound E67, 12
表に示す化合物を用いた以外は、実施例21と同様な操作を行った。 Except for using compounds shown in the table, it was subjected to the same procedure as in Example 21. その結果を第12表に示す。 The results are shown in Table 12.

【0086】 [0086]

【表18】 [Table 18] 第12表から、化合物C1〜C3を用いた比較例の素子に比べ、本発明の化合物を用いた実施例の素子は長寿命であることが分かる。 From Table 12, compared with the device of Comparative Example using the compound C1 to C3, the device of Example using the compound of the present invention it is found to be a long life.

【0087】実施例24 化合物E87の製造 (1)9−ブロモ−10−フェニルアントラセン 9−フェニルアントラセン(15g、59ミリモル) を四塩化炭素(400ミリリットル)に懸濁し、これに室温で臭素(3ミリリットル、59ミリモル) の四塩化炭素溶液(50ミリリットル)を滴下し、6時間還流した。 [0087] Example 24 Preparation of Compound E87 (1) 9-bromo-10-phenyl anthracene 9-phenyl anthracene (15 g, 59 mmol) was suspended in carbon tetrachloride (400 mL), to which bromine at room temperature (3 ml, was added dropwise carbon tetrachloride solution (50 ml) of 59 mmol) was refluxed for 6 hours. 反応混合物を放冷し、生じた固体をろ別、トルエンから再結晶して9−ブロモ−10−フェニルアントラセン(実施例2の中間体(4)と同一構造)である白色板状晶(14g、73%)を得た。 The reaction mixture was allowed to cool, by the resulting solid by filtration, a white plate-like crystals are recrystallized 9-bromo-10-phenyl anthracene from toluene (intermediate of Example 2 (4) identical structure) (14 g to obtain a 73%). (2)化合物E87 アルゴン雰囲気下、マグネシウム(0.26g、11ミリモル) を無水THF(10ミリリットル)に懸濁し、 (2) Compound E87 argon atmosphere, magnesium (0.26 g, 11 mmol) was suspended in anhydrous THF (10 mL),
少量の1,2−ジブロモエタンを加えて活性化させた。 It was activated by adding a small amount of 1,2-dibromoethane.
反応混合物を還流させながら、3,5−ジフェニルブロモベンゼン(2.8g、9ミリモル) の無水THF(1 Reflux the reaction mixture, 3,5-diphenyl bromobenzene (2.8 g, 9 mmol) in anhydrous THF (1
0ミリリットル)を徐々に滴下し、2時間還流してグリニャール試薬を調製した。 0 ml) was slowly added dropwise, to prepare a Grignard reagent was refluxed for 2 hours. 別のフラスコに、アルゴン雰囲気下、上記9−ブロモ−10−フェニルアントラセン(3g、9ミリモル) とビス(トリフェニルホスフィン) パラジウムジクロリド(0.13g、0.2ミリモル、2%Pd) を無水THF(50ミリリットル)に溶かし、水素化ジイソブチルアルミニウム/トルエン溶液(1モル/リットル、0.2ミリリットル、0.2ミリモル)を加えた後、グリニャール試薬を滴下し、6時間還流して一晩放置した。 In a separate flask, under an argon atmosphere, the 9-bromo-10-phenyl anthracene (3 g, 9 mmol) and bis (triphenylphosphine) palladium dichloride (0.13 g, 0.2 mmol, 2% Pd) in anhydrous THF dissolved in (50 mL), diisobutylaluminum hydride / toluene solution (1 mol / liter, 0.2 ml of 0.2 mmol) was added, dropwise a Grignard reagent and allowed to stand overnight and refluxed for 6 hours . 反応混合物をメタノールで希釈し、生じた固体をろ別、トルエンから再結晶して白色固体(3.9g、89%) を得た。 The reaction mixture was diluted with methanol, by the resulting solid filtered off, to afford recrystallized from toluene white solid (3.9 g, 89%) a. 元素分析値;C,94.50; H,5.42%、C 3826としての計算値;C,94.57; H,5.43% FD−MS;実測値 m/z=482( M + ,1OO);C 3826としての計算値=482 より、下記構造のE87と同定した。 Elemental analysis; C, 94.50; H, 5.42 %, calculated for C 38 H 26; C, 94.57 ; H, 5.43% FD-MS; Found m / z = 482 (M + , 1OO); C 38 than the calculated value = 482 as H 26, it was identified as E87 of the following structure.

【化47】 [Of 47]

【0088】実施例25 化合物E88の製造 実施例24において、3,5−ジフェニルブロモベンゼンの代わりに、3,5−ジ(1−ナフチル)ブロモベンゼン(3.7g、9ミリモル) を使用した以外は同様にして、白色固体(4.0g、76%) を得た。 [0088] In the production example 24 Example 25 Compound E88, instead of 3,5-diphenyl bromobenzene, except using 3,5-di (1-naphthyl) bromobenzene (3.7 g, 9 mmol) in the same manner to give a white solid (4.0g, 76%). 元素分析値;C,94.40; H,5.22%、C 4630としての計算値;C,94.81; H,5.19% FD−MS;実測値 m/z=582( M + ,1OO);C 4630としての計算値=582 より、下記構造のE88と同定した。 Elemental analysis; C, 94.40; H, 5.22 %, calculated for C 46 H 30; C, 94.81 ; H, 5.19% FD-MS; Found m / z = 582 (M + , 1OO); C 46 than the calculated value = 582 as H 30, it was identified as E88 of the following structure.

【化48】 [Of 48]

【0089】実施例26 化合物E92の製造 アルゴン雰囲気下、マグネシウム(0.46g、19ミリモル、1.1eq)を無水THF(20ミリリットル)に懸濁し、少量の1,2−ジブロモエタンを加えて活性化させた。 [0089] Under argon atmosphere, Example 26 Compound E92, magnesium (0.46 g, 19 mmol, 1.1 eq) was suspended in anhydrous THF (20 mL), the activity by adding a small amount of 1,2-dibromoethane It was of. 反応混合物を還流させながら、ブロモフエニルアントラセン(5.3g、16ミリモル、5e Reflux the reaction mixture, bromo phenylalanine anthracene (5.3 g, 16 mmol, 5e
q) の無水THF(20ミリリットル)を徐々に滴下し、2時間還流してグリニャール試薬を調製した。 Anhydrous THF q) (20 mL) is slowly added dropwise, to prepare a Grignard reagent was refluxed for 2 hours. 別のフラスコに、アルゴン雰囲気下、上記トリブロモベンゼン(1g、3.2ミリモル) とビス(トリフェニルホスフィン) パラジウムジクロリド(0.13g、0.2ミリモル、2%Pd) を無水THF(50ミリリットル) In a separate flask, under an argon atmosphere, the tribromobenzene (1 g, 3.2 mmol) and bis (triphenylphosphine) palladium dichloride (0.13 g, 0.2 mmol, 2% Pd) in anhydrous THF (50 milliliters )
に溶かし、水素化ジイソブチルアルミニウム/トルエン溶液(1モル/リットル、0.2ミリリットル、0.2 In dissolved, diisobutylaluminum hydride / toluene solution (1 mol / liter, 0.2 ml of 0.2
ミリモル)を加えた後、グリニャール試薬を滴下し、6 Mmol) was added, dropwise a Grignard reagent, 6
時間還流して一晩放置した。 It was allowed to stand overnight at reflux time. 反応混合物をメタノールで希釈し、生じた固体をろ別、トルエンから再結晶して白色固体(1.7g、65%) を得た。 The reaction mixture was diluted with methanol, by the resulting solid filtered off and recrystallized from toluene to give a white solid (1.7g, 65%). 元素分析値;C,94.88; H,5.01%、C 6642としての計算値;C,94.93; H,5.07% FD−MS;実測値 m/z=834( M + ,1OO);C 6642としての計算値=834 より、下記構造のE92と同定した。 Elemental analysis; C, 94.88; H, 5.01 %, calculated for C 66 H 42; C, 94.93 ; H, 5.07% FD-MS; Found m / z = 834 (M + , 1OO); C 66 than the calculated value = 834 as H 42, it was identified as E92 of the following structure.

【化49】 [Of 49]

【0090】実施例27 化合物E95の製造 アルゴン雰囲気下、マグネシウム(0.26g、11ミリモル) を無水THF(10ミリリットル)に懸濁し、 [0090] are suspended under an argon atmosphere in Example 27 Compound E95, magnesium (0.26 g, 11 mmol) in anhydrous THF (10 mL),
少量の1,2−ジブロモエタンを加えて活性化させた。 It was activated by adding a small amount of 1,2-dibromoethane.
反応混合物を還流させながら、3,5−ビス(3−フェニルフエニル)ブロモベンゼン(4.1g、9ミリモル) の無水THF(20ミリリットル)を徐々に滴下し、2時間還流してグリニャール試薬を調製した。 Reflux the reaction mixture, 3,5-bis (3-phenyl-phenylalanine) bromobenzene (4.1 g, 9 mmol) was slowly added dropwise anhydrous THF (20 mL) of the Grignard reagent was refluxed for 2 hours It was prepared. 別のフラスコに、アルゴン雰囲気下、実施例24で調製した9−ブロモ−10−フェニルアントラセン(3g、9ミリモル) とビス(トリフェニルホスフィン) パラジウムジクロリド(0.13g、0.2ミリモル、2%Pd) In a separate flask, under argon, 9-bromo-10-phenyl anthracene prepared in Example 24 (3 g, 9 mmol) and bis (triphenylphosphine) palladium dichloride (0.13 g, 0.2 mmol, 2% Pd)
を無水THF(50ミリリットル)に溶かし、水素化ジイソブチルアルミニウム/トルエン溶液(1モル/リットル、0.2ミリリットル、0.2ミリモル)を加えた後、グリニャール試薬を滴下し、6時間還流して一晩放置した。 Was dissolved in anhydrous THF (50 mL), diisobutylaluminum hydride / toluene solution (1 mol / liter, 0.2 ml of 0.2 mmol) was added, dropwise a Grignard reagent, one and refluxed for 6 hours It was allowed to stand evening. 反応混合物をメタノールで希釈し、生じた固体をろ別、トルエンから再結晶して白色固体(4.4g、 The reaction mixture was diluted with methanol, by the resulting solid filtered off, white and recrystallized from toluene solid (4.4 g,
77%) を得た。 77%) was obtained. 元素分析値;C,94.71; H,5.02%、C 5034としての計算値;C,94.60; H,5.40% FD−MS;実測値 m/z=634( M + ,1OO);C 5034としての計算値=634 より、下記構造のE95と同定した。 Elemental analysis; C, 94.71; H, 5.02 %, calculated for C 50 H 34; C, 94.60 ; H, 5.40% FD-MS; Found m / z = 634 (M + , 1OO); C 50 than the calculated value = 634 as H 34, it was identified as E95 of the following structure.

【化50】 [Of 50]

【0091】実施例28 化合物E97の製造 実施例27において、3,5−ビス(3−フェニルフエニル)ブロモベンゼンの代わりに、3,5−ビス(4− [0091] In the production example 27 Example 28 Compound E97, instead of 3,5-bis (3-phenyl-phenylalanine) bromobenzene, 3,5-bis (4-
フェニルフエニル)ブロモベンゼン(4.1g、9ミリモル) を使用した以外は同様にして、白色固体(4.6 Phenyl-phenylalanine) bromobenzene (4.1 g, in the same manner except using 9 mmol), a white solid (4.6
g、81%) を得た。 g, 81%) was obtained. 元素分析値;C,94.52; H,5.39%、C 5034としての計算値;C,94.60; H,5.40% FD−MS;実測値 m/z=634( M + ,1OO);C 5034としての計算値=634 より、下記構造のE97と同定した。 Elemental analysis; C, 94.52; H, 5.39 %, calculated for C 50 H 34; C, 94.60 ; H, 5.40% FD-MS; Found m / z = 634 (M + , 1OO); C 50 than the calculated value = 634 as H 34, it was identified as E97 of the following structure.

【化51】 [Of 51]

【0092】実施例29 有機EL素子の作製 25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製) をイソプロピルアルコール中で5分間超音波洗浄を行なった後、UVオゾン洗浄を30分問行なった。 [0092] After performing the manufactured 25 mm × 75 mm × 1.1 mm with an ITO transparent electrode-attached glass substrate with a thickness (Jioma manufactured ticks, Ltd.) with isopropyl alcohol for 5 minutes ultrasonic cleaning in Example 29 organic EL element, UV ozone cleaning It was carried out 30 minutes questions. 洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、 The substrate with transparent electrode lines was mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus,
まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmのN,N'−ビス(N,N'−ジフェニル−4−アミノフェニル) − On the surface of the side where the transparent electrode line is formed, N of to thickness 60nm so as to cover the transparent electrode, N'- bis (N, N'- diphenyl-4-aminophenyl) -
N,N−ジフェニル−4,4'−ジアミノ−1,1'− N, N-diphenyl-4,4'-diamino-1,1'-
ビフェニル膜(TPD232膜) を成膜した。 Biphenyl film (TPD232 film) was formed. このTP The TP
D232膜は、第一の正孔注入層(正孔輸送層) として機能する。 D232 film functions as the first hole injection layer (hole transport layer). 次に、TPD232膜上に膜厚20nmの4,4'−ビス[N−(1−ナフチル) −N−フェニルアミノ] ビフェニル膜(NPD膜)を成膜した。 Next, TPD 232 film thickness 20nm on the film of 4,4'-bis [N-(1-naphthyl) -N- phenylamino] biphenyl film (NPD film) was formed. このN The N
PD膜は第2の正孔注入層(正孔輸送層) として機能する。 PD film functions as the second hole injection layer (hole transport layer). さらに、NPD膜上に膜厚40nmの上記化合物(E85)を蒸着し成膜した。 Furthermore, it was deposited above compound with a thickness of 40nm to (E85) on the NPD film. この膜は、発光層とレて機能する。 This film functioned Te emitting layer and Les. この膜上に膜厚20nmのトリス(8−キノリノール) アルミニウム膜(Alq膜) を成膜した。 Was deposited with a thickness of 20nm tris (8-quinolinol) aluminum film (Alq film) on this film. このAlq膜は、電子注入層として機能する。 The Alq film functions as an electron injection layer. その後、L Then, L
i(Li:サエスゲッター社製) とAlqを二元蒸着させ、電子注入層(陰極) としてAlq:Li膜を形成した。 i (Li: manufactured by SAES Getters Co., Ltd.) and were binary vapor deposited Alq, Alq as an electron injection layer (cathode): Li film was formed. このAlq:Li膜上に金属Alを蒸着させ金属陰極を形成し有機EL素子を形成した。 The Alq: A metal Al was deposited on the Li film to form a metal cathode to form an organic EL element. 得られた有機EL The resulting organic EL
素子について性能を評価した。 They were evaluated for their performance element. ITO陽極を正極に、A The ITO anode to the cathode, A
l陰極を負極として、直流電圧6Vを印加したところ、 The l cathode as a negative electrode, upon application of a direct current voltage 6V,
輝度120cd/m 2 、最大発光輝度23000cd/ Luminance 120 cd / m 2, the maximum emission luminance 23000Cd /
2 、発光効率2.4cd/Aの青色発光が得られた。 m 2, blue light emission efficiency 2.4 cd / A was obtained.
また、スペクトルがピーク波長450nm付近であり、 Further, the spectrum is near the peak wavelength of 450 nm,
色純度に優れていた。 It was excellent in color purity. 次に、この素子をガラスキャップにて封上し、80℃で500時間保存したのち、上記と同様に直流電圧を印加したところ、輝度の低下は3%に留った。 Next, sealing boss this device in glass cap, after storage at 80 ° C. 500 hours, was applied in the same manner as above DC voltage, reduction in luminance is greeted 3%. これらの結果を第13表に示す。 The results are shown in Table 13.

【0093】実施例30〜37 有機EL素子の作製 実施例29において、化合物(E85)の代わりに、発光材料として第13表に示した化合物を使用した以外は同様にして有機EL素子を作製し、同様に性能を評価した。 [0093] In the preparation Example 29 Example 30 to 37 organic EL element, instead of the compound (E85), but using the compounds shown in Table 13 as a light emitting material An organic EL element was produced in the same manner , it was evaluated in the same manner as in performance. それらの結果を第13表に示す。 The results are shown in Table 13.

【0094】 [0094]

【表19】 [Table 19] 第13表から、本発明の化合物を用いた有機EL素子は、発光輝度、発光効率に優れた青色発光し、80℃の保存試験において、輝度の低下が小さく、実用的であることが分かる。 From Table 13, the organic EL device using the compound of the present invention, light emission luminance, excellent blue-emitting light-emitting efficiency, in storage test at 80 ° C., a small decrease in luminance, it is understood that the practical.

【0095】 [0095]

【発明の効果】本発明の化合物は、耐熱性(保存温度8 The compounds of the present invention exhibits heat resistance (storage temperature 8
5℃以上)優れると共に長寿命の実用的な有機EL素子を与えることができる。 5 ° C. or higher) can provide a practical organic EL element having a long lifetime is excellent. 本発明の化合物を用いた有機E Organic E using the compound of the present invention
L素子は、耐熱性に優れしかも長寿命であるため、例えば情報機器のディスプレイや、バックライトなどに好適に用いられる。 L elements are the excellent yet long life and heat resistance, for example, a display and information device, suitably used, such as a backlight.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09K 11/06 615 C09K 11/06 615 620 620 625 625 H05B 33/14 H05B 33/14 B 33/22 33/22 D (72)発明者 新井 宏昌 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) C09K 11/06 615 C09K 11/06 615 620 620 625 625 H05B 33/14 H05B 33/14 B 33/22 33 / 22 D (72) inventor Hiromasa Arai Chiba Prefecture Sodegaura City Kamiizumi 1280 address

Claims (8)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 1. A general formula (I) ## STR1 ## (式中、Ar 1は炭素数6〜30の二価又は三価の芳香族基、X 1及びX 2は、それぞれスチリル基,スチリルアリール基,ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基、nは0又は1を示す。D 1はX 1及びX 2 (Wherein, Ar 1 is a divalent or trivalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, X 1 and X 2 are each a styryl group, Suchiriruariru group, a diarylamino group or a diarylamino aryl radical, n is 0 or .D 1 showing a 1 X 1 and X 2
    のいずれかがスチリル基又はスチリルアリール基の場合、4環以上の炭素環を有する炭素数16〜60の一価の芳香族基を示し、その他の場合は5環以上の炭素環を有する炭素数20〜60の一価の芳香族基を示す。 If either styryl group or Suchiriruariru group, an aromatic group of monovalent 16 to 60 carbon atoms having 4 or more rings carbocyclic carbon atoms having other carbon ring or 5 rings in the case of It shows a 20 to 60 monovalent aromatic group.
    1 ,Ar 1 ,X 1及びX 2は、それぞれ置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。 D 1, Ar 1, X 1 and X 2 may have a substituent, it may have no. )で表されるアミノ又はスチリル化合物。 Amino or styryl compound represented by).
  2. 【請求項2】 一般式(I') 【化2】 Wherein formula (I ') ## STR2 ## (式中、Ar 1 'は炭素数6〜30の三価の芳香族基、X (Wherein, Ar 1 'is a trivalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, X
    1 '及びX 2 'は、それぞれアリール基、スチリル基,スチリルアリール基,ジアリールアミノ基又はジアリールアミノアリール基を示す。 1 'and X 2' are respectively an aryl group, a styryl group, Suchiriruariru group, a diarylamino group or a diarylamino aryl group. 1はX 1 '及びX 2 'のいずれかがアリール基、スチリル基又はスチリルアリール基の場合、4環以上の炭素環を有する炭素数16〜60の一価の芳香族基を示す。 D 1 If any X 1 'and X 2' is an aryl group, a styryl group or Suchiriruariru group, a monovalent aromatic group of 16 to 60 carbon atoms having 4 or more rings carbocyclic ring. 1 ,Ar 1 ',X 1 '及びX 2 'は、それぞれ置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。 D 1, Ar 1 ', X 1' and X 2 'may have a substituent, it may have no.
    ただし、D 1は 【化3】 However, D 1 is ## STR3 ## で示される基及びこれに置換基を付加した基を含まない。 In groups and to shown does not include a group obtained by adding a substituent. )で表されるアミノ又はスチリル化合物。 Amino or styryl compound represented by).
  3. 【請求項3】 D 1が、 【化4】 Wherein D 1 is ## STR4 ## (mは1〜3の整数であり、置換基が導入されていても良い)のいずれかで示される一価の基であることを特徴とする請求項1又は2に記載のアミノ又はスチリル化合物。 (M is an integer of 1 to 3, substituents may be introduced) amino or styryl compound according to claim 1 or 2, characterized in that a monovalent group represented by any one of .
  4. 【請求項4】 D 1が、ビフェニル,ターフェニル,クォーターフェニル,キンクフェニル,ナフタレン,アズレン,アセナフテン,アントラセン,フルオレン,ナフタセン,ピレン,トリフェニレン,クリセン,ピセン, Wherein D 1 is, biphenyl, terphenyl, quarter phenyl, kink phenyl, naphthalene, azulene, acenaphthene, anthracene, fluorene, naphthacene, pyrene, triphenylene, chrysene, picene,
    ペリレン,フルオランテン,ペンタセン及びコロネンの中から選ばれた化合物の一価又は二価の残基を含むものである請求項1〜3のいずれかに記載のアミノ又はスチリル化合物。 Perylene, fluoranthene, amino or styryl compound according to any one of claims 1 to 3 is intended to include monovalent or divalent residue of a compound selected from among pentacene and coronene.
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の化合物からなるガラス転移温度90℃以上の有機薄膜。 5. The glass transition temperature of 90 ° C. or more organic thin film comprising a compound according to any one of claims 1 to 4.
  6. 【請求項6】 一層以上の有機化合物層を、陽極と陰極とで構成された一対の電極で挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、有機化合物層の少なくとも一層が、請求項1〜4のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 6. A one layer of the organic compound layer, an organic electroluminescent device formed by sandwiching a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, further at least an organic compound layer, any one of claims 1 to 4 the organic electroluminescent device characterized by containing a compound of the crab according.
  7. 【請求項7】 有機化合物層の少なくとも一層が、発光層である請求項6記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 7. A further at least an organic compound layer, an organic electroluminescence device according to claim 6, wherein a light emitting layer.
  8. 【請求項8】 有機化合物層の少なくとも一層が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求項6記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 8. further at least an organic compound layer, an organic electroluminescence device according to claim 6 wherein the hole injection layer or a hole transport layer.
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