JP4425487B2

JP4425487B2 - Electrophotographic photosensitive member and method for producing the same, electrophotographic method using the same, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus

Info

Publication number: JP4425487B2
Application number: JP2001066614A
Authority: JP
Inventors: 望田元; 哲郎鈴木; 鋭司栗本; 英利紙
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: JP2002268257A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久性を有し、かつ高画質化を実現した電子写真感光体及びその製造方法に関する。また、本発明は、その感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機器の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。そのような背景から、要求される感光体の機能の一つとして、高画質化が特に重要な課題となっている。
【０００３】
これらの電子写真方式のレーザープリンターやデジタル複写機等に使用される感光体としては、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から一般に広く応用されている。有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂感光体、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型感光体、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型感光体等が知られており、現在では電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体が広く応用されている。
【０００４】
機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、その上に保護層を有する場合には、保護層に注入された後感光体表面に移動し、感光体の表面電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。
【０００５】
しかし、有機系の感光体は、繰り返し使用によって膜削れが発生しやすく、感光層の膜削れが進むと、感光体の帯電電位の低下や光感度の劣化、感光体表面のキズ等による地汚れ、画像濃度低下あるいは画質劣化が促進される傾向が強く、従来から感光体の耐摩耗性が大きな課題として挙げられていた。さらに、近年では電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高耐久化がより一層重要な課題となっている。従って、有機系の電子写真感光体においては、特に高画質化と高耐久化を両立させることが最重要課題として挙げられている。
【０００６】
感光体の高耐久化を実現するためには、まず感光体の耐摩耗性を向上させる必要がある。感光体の感光層の膜厚が薄くなるに従い電界強度が高くなり、地肌汚れ等の画像欠陥が顕著に発生しやすくなる。一方、感光層の膜厚を必要以上に増加させた場合には、解像度が大幅に低下し画質劣化が生じる傾向が見られる。また、繰り返し使用時に膜厚減少量が大きいと、画像品質が変動しやすく短いサイクルでの感光体の交換を余儀なくされる。従って、感光体の膜厚変動を少なくすることは高耐久化だけでなく高画質化に対しても重要である。
【０００７】
感光体の耐摩耗性を向上させる手段としては、感光体の最表面に保護層を設け、さらに保護層に潤滑性を付与したり、硬化させたり、フィラーを含有させる方法が広く知られている。特に、保護層にフィラーを含有させる方法は、比較的長期的に渡って安定にその効果が得られることから、感光体の高耐久化に対して有効かつ有用な方法の一つとなっている。
【０００８】
しかし、フィラーを含有させたことによって引き起こされる電荷トラップサイトの増加は、著しい残留電位上昇を引き起こす。残留電位の増加は、電子写真装置内では明部電位が高いことにつながり、画像濃度や階調性の著しい低下を招き、画質劣化を引き起こすことになる。それを補うためには暗部電位を高くする必要があるが、暗部電位を高くすると電界強度が高くなり、地肌汚れ等の画像欠陥を生じ易くさせるだけでなく、感光体の寿命をも著しく低下させることにつながる。
残留電位上昇の問題は、繰り返し使用時により一層深刻な問題を与える。感光体を長期間繰り返し使用すると、発生するオゾンの影響により電荷輸送物質が分解あるいは変質してくると同時に、電荷トラップサイトがさらに増加し、残留電位の著しい上昇を引き起こすことになる。これは画像濃度や階調性が低下することになり、結局感光体の寿命を大幅に低下させることにつながる。
【０００９】
この残留電位に与えるフィラーの影響は、フィラーの抵抗に起因し、電気絶縁性の高いフィラーを用いた方が残留電位上昇の影響が増大する。一方、導電性フィラーを含有させた場合には、残留電位上昇の影響は比較的小さくなるが、画像の輪郭がぼやける、所謂画像ボケが発生しやすくなり、画像品質への影響が強く現れる。これは、感光体の横方向への電荷の移動によると考えられており、特に高温高湿下において顕著に発現する。これらのことから、フィラーの絶縁性を高くすると画像ボケの影響が少なくなる一方で残留電位の上昇が発生しやすくなり、フィラーの絶縁性を低くすると残留電位上昇の影響は少なくなるものの、横方向への電荷移動が起こりやすくなり、画像ボケが発生しやすくなる。従って、画像ボケが発生せず、かつ最小限の残留電位を維持することが必要である。
【００１０】
また、この画像ボケはフィラーの種類だけに起因するものではなく、繰り返し使用による感光体表面の汚染による影響も非常に大きいことが知られている。外界の使用雰囲気あるいは感光体を帯電させる際に発生するＮＯｘやオゾンガスは、電荷輸送物質や結着樹脂等を分解あるいは変質させるとともに、それによって生成した物質が感光体表面に付着することにより、感光体表面が低抵抗化し、画像ボケが発生しやすくなる。従来の感光体は、耐久性が低く、繰り返し使用による感光体の摩耗量が多いことが逆に幸いし、感光体表面に付着した汚染物質や分解、変質した電荷輸送物質が摩耗によって除去されたために、画像ボケが発生しにくかった。しかし、感光体の高耐久化を実現するためには、感光体の摩耗量を最小限にする必要があり、それに伴って画像ボケが発生しやすくなる新たな課題が生じることとなった。
【００１１】
従来技術においては、比較的残留電位上昇の影響が少ない絶縁性の低いフィラーを用い、それによって発生する画像ボケに対しては、感光体を加熱するドラムヒーターを搭載する手段が主に用いられている。確かに、感光体を加熱することによって画像ボケの発生は抑制できるものの、ドラムヒーターを搭載するには感光体の径が大きくなければならないため、電子写真装置の小型化に伴って、現在主流となりつつある小径感光体には適用できず、小径感光体の高耐久化が困難とされていた。さらに、ドラムヒーターの搭載によって装置が大型にならざるを得ず、消費電力が顕著に増加する上、装置の立ち上げ時には多くの時間を要する等、操作性から環境面に至るまで多くの課題を残しているのが実状であった。
【００１２】
以上のことから、感光体の高耐久化と高画質化を両立させるためには、感光体の耐摩耗性を向上させるだけでなく、残留電位の上昇や画像ボケの発生を同時に抑制することが必要不可欠である。
【００１３】
従来技術において、残留電位上昇を抑制させる方法としては、フィラーとして含有される金属あるいは金属酸化物の平均粒径を０．３μｍ以下にすることによって、保護層が実質的に透明となり、残留電位蓄積を抑制する方法（特開昭５７−３０８４６号）が開示されている。この方法は残留電位の増加を抑制する効果としては不十分であり、課題を解決するには至っていないのが実状である。それは、フィラーを含有させた場合に引き起こされる残留電位の増加は、電荷発生効率よりもフィラーの存在による電荷トラップやフィラーの分散性に起因する可能性が高いことによる。フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上であっても分散性を高めることによって透明性を得ることが可能であるし、平均粒径が０．３μｍ以下であってもフィラーがかなり凝集していれば膜の透明性は低下することになる。
【００１４】
また、保護層にフィラーとともに電荷輸送物質を含有させることにより、機械的強度を備えつつ、残留電位増加を抑制させる方法（特開平４−２８１４６１号）が開示されている。この手段は、電荷の移動度を向上させるのに効果を発揮し、残留電位を減少させるのに有効な方法である。しかし、フィラーが含有されたことによって引き起こされた残留電位の著しい増加は、フィラーの存在に起因する電荷トラップサイトの増加によるとすると、電荷の移動度を向上させて残留電位上昇を抑制させるには限界がある。従って、この方法だけでは、要求される耐久性を満足させるに至っていないのが実状であった。
【００１５】
残留電位上昇を抑制する別の手段としては、保護層中にルイス酸等を添加する方法（特開昭５３−１３３４４４号）、保護層に有機プロトン酸を添加する方法（特開昭５５−１５７７４８号）、電子受容性物質を含有させる方法（特開平２−４２７５号）、酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のワックスを含有させる方法（特開２０００−６６４３４）が開示されている。これらの方法は、保護層／電荷輸送層界面での電荷の注入性を向上させ、また保護層に低抵抗部分が形成されることにより、電荷が表面にまで到達しやすくなることに起因していると考えられている。これらの方法は、残留電位の低減効果が認められるが、それによって画像ボケを引き起こしやすくなり、画像への影響が顕著に現れる副作用を有する。また、有機酸を添加した場合にはフィラーの分散性の低下を引き起こしやすくなるため、その効果は十分ではなく、課題の解決に至っていないのが実状である。
【００１６】
本発明者らは、高耐久化のためにフィラーを含有させた電子写真感光体において、高画質化を実現するための一つの手段として、前述の残留電位上昇や画像ボケの発生を抑制させると同時に、電荷の移動がフィラーによって妨げられることなく、感光体の表面まで直線的に到達させることが重要であることを見出した。それには保護層中のフィラーの分散性が大きく影響する。フィラーが凝集した状態では、注入された電荷が表面へ移動する際、フィラーによって移動が妨げられたり、トラップされたりしやすくなり、結果的にトナーによって形成されるドットが散った状態となって解像度が大きく低下する。また、フィラーを含む保護層を表面に設けた場合に、フィラーによって書き込み光が散乱され光透過性が低下する場合も、同様に解像度に大きな悪影響を与えることになるが、この光透過性に与える影響もまたフィラーの分散性と密接に関係している。さらに、フィラーの分散性は耐摩耗性に対しても大きく影響し、フィラーが強い凝集を起こし、分散性に乏しい状態ではフィラーの保持能が小さいため、耐摩耗性が大きく低下したり、偏摩耗を起こしたりして、高耐久化及び高画質化に対し大きな悪影響を与えることになる。従って、高耐久化のためにフィラーを含有させた保護層を有する電子写真感光体において、同時に高画質化を実現するためには、保護層中でのフィラーの分散性を高めることが重要である。
【００１７】
保護層中のフィラーの分散性を向上させるためには、塗工分散液中のフィラー分散性を向上させることが重要である。塗工分散液の分散性が乏しい場合には、どのような塗工手段を用いても保護層中のフィラー分散性を改良することは難しい上に、フィラーの沈降性が促進されることにより、感光体の品質安定性が低下し、さらに分散液の寿命も大幅に低下することになる。
【００１８】
加えて、感光体の高耐久化と高画質化を両立させるためには、前述のとおりＮＯｘやオゾンガスによる感光体表面の汚染を抑制することが重要である。ＮＯｘやオゾンガスによる影響は、画像ボケの発生だけでなく、帯電低下や感度低下、さらに耐摩耗性の低下にまで及び、高耐久化に対して大きな障害になっている。前述のとおり、これらの影響はＮＯｘやオゾンガスによって電荷輸送物質や結着樹脂等が分解、変質され、感光体表面が汚染されたりすることが主要な原因として考えられている。
【００１９】
これらの従来技術における抑制方法としては、感光体表面を研摩する方法（特開平２−５２３７３号、特開平３−９２８２２号等）、感光層に酸化防止剤を含有させる方法（特開平２−６４５４９号、特開平２−６４５５０号、特開平６−３３２２１６号等）、感光層上にフッ素系樹脂粉体を含有させる方法（特開平２−６７５６６号、特開平２−１８９５５０号、特開平２−１８９５５１号）、感光体表面層に滑材粉体を含有させる方法（特開平１−２８４８５７号、特開平１−２８５９４９号、特開平４−２１８５５号）、感光体を加熱する方法（特開平１−１９１８８３号、特開平１−２０６３８６号、特開平１−２３３４７４号）等が開示されている。しかし、これらの方法は、残留電位の上昇や感度の低下を招いたり、耐久性の低下や画像ボケが発生しやすくなったり、あるいは膜質の低下を引き起こし、高耐久化と高画質化の両立という課題に対して満足される方法とは言い難い。
【００２０】
一方、電荷輸送層を多層化し、電荷輸送物質の含有量を表面に近い電荷輸送層において低く設定する方法（特開平１１−２８８１２８号）が開示されている。この方法は、耐コロナ性の向上を目的としているが、最表面層の電荷輸送物質の濃度を低下させる場合は、数μｍ程度の薄い層でなければ残留電位上昇の影響が顕著に発現することになり、課題の解決には至っていない。また、保護層より導電性支持体側に有する電荷輸送層を複数層とし、保護層と電荷輸送層との界面付近に電荷輸送物質を多く含有させる方法（特開平３−３１８４６号）が開示されている。この方法は、保護層が真空薄膜である上、オゾン等の活性ガスが保護層を通過した場合の電荷輸送層の劣化に対処するものであり、最表面の保護層に対する記述がされていないが、本発明においては活性ガスによる構成材料の分解あるいは変質の影響は、最表面層領域が最も強いことから最表面の保護層で対処しようとするものであり、その構成及びその効果が大きく異なるものである。従って、従来技術では、効果が不十分であったり副作用の影響が大きかったりする場合がほとんどであり、高耐久化と高画質化の両立に対し満足される方法が見出されていないのが実状であった。
【００２１】
感光体の高耐久化のためには、耐摩耗性を向上させることが必要不可欠であるが、それと同時に高画質化を実現させる必要があり、そのためには残留電位上昇の抑制、画像ボケの抑制、さらには保護層中のフィラー分散性の向上等が重要である。さらに、繰り返し使用によっても残留電位上昇が少なく、ＮＯｘやオゾンガスに対する影響を最小限にすることが高耐久化において必要不可欠である。しかし、それらを同時に解決できる有効な手段は見出されておらず、高耐久化と高画質化の両立に大きな課題を残しているのが実状であった。それらの影響を軽減させるために、最終的にドラムヒーターを搭載する手段が用いられることによって、装置の小型化や消費電力の低減に対しても大きな障害となっていた。さらに、最も耐久性が必要とされる小径感光体では、その手段が適用しにくいため高耐久化が実現されておらず、高耐久化と高画質化を両立した感光体の開発が熱望されていた。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高耐久性を有し、かつ残留電位上昇、あるいは画像ボケの発生による画像劣化を抑制し、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像が安定に得られる感光体を提供することをその課題とする。
また、本発明は、それらの感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、さらに繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、並びに電子写真用プロセスカートリッジを提供することを別の課題とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
電子写真感光体の高耐久化を実現するために、感光体の最表面にフィラーを含有させた層を形成することが有効であることは知られているが、残留電位の上昇や画像ボケの発生等、画質劣化を引き起こす副作用を有する。これは、含有されるフィラーによって電荷トラップサイトが増加したり、外界の水の影響を受けやすくなったり、電荷移動あるいは光透過の妨げとなることによって主に引き起こされると考えられている。従って、これらの影響を軽減させるためには、フィラーの物性だけでなく、フィラーの分散性を向上させることが必要である。
【００２４】
また、長期間の繰り返し使用時には、感光体が外界の雰囲気や帯電の際に発生するＮＯｘやオゾンガスに曝されることにより、解像度が大幅に低下する。高耐久化及び高画質化を両立する感光体を得るためには、これらの影響を軽減させることが重要である。これらの活性ガスの影響は感光体の表面部分が最も強く、また活性ガスによる画像への影響は、特に感光体の表面部分に存在する電荷輸送物質や結着樹脂、分散剤等の分解や変質が原因の一つとして考えられている。従って、他の特性に影響を与えずにこれらの材料の含有量を低減させることができれば、活性ガスによる画像への影響を軽減することが可能となる。
【００２５】
そこで、本発明においては、以下の構成要件を満足することにより、高耐久性と高画質化の両立を可能とし、繰り返し使用に対しても高画質画像を安定に得られる電子写真感光体及びその製造方法を提供し、また、繰り返し使用においても高画質画像を安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、並びに電子写真用プロセスカートリッジを提供することを可能とした。
（１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層上に少なくともフィラー及び分散剤を含有した保護層を形成し、かつ保護層に含有される分散剤の濃度が保護層の最表面領域において最も低くなる濃度変化を有し、前記保護層に含有される分散剤が、構造中に少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含有する有機化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
（２）前記保護層に含有される分散剤において、該分散剤の濃度が保護層／感光層の界面より保護層の最表面側へ向かうに従い、連続的に低くなる濃度勾配を有することを特徴とする上記（１）記載の電子写真感光体。
（３）前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構成からなることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の電子写真感光体。
（４）前記保護層に含有される分散剤が、ポリカルボン酸誘導体であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（５）前記保護層に含有される分散剤が、１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸価を有する有機化合物であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（６）前記保護層に含有される分散剤の添加量が、下記の関係式を満たすことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体。
０．１≦（分散剤の添加量×分散剤の酸価）／（フィラーの含有量）≦２０
（７）前記保護層に含有されるフィラーが、少なくとも１種の無機顔料であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（８）前記保護層に含有されるフィラーが、少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする上記（７）記載の電子写真感光体。
（９）前記保護層に含有される少なくとも１種の無機顔料もしくは金属酸化物のｐＨが、５以上であることを特徴とする上記（７）又は（８）記載の電子写真感光体。
（１０）前記保護層に含有される少なくとも１種の無機顔料もしくは金属酸化物の誘電率が、５以上であることを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１１）前記保護層に含有される少なくとも１種の無機顔料もしくは金属酸化物が、少なくとも１種の表面処理剤で表面処理を施されていることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１２）前記保護層に含有される表面処理が施された無機顔料もしくは金属酸化物において、表面処理剤が、少なくともチタネート系カップリング剤、高級脂肪酸もしくは高級脂肪酸金属塩であることを特徴とする上記（１１）記載の電子写真感光体。
（１３）前記保護層に含有される表面処理が施された無機顔料もしくは金属酸化物において、表面処理量が２〜３０ｗｔ％であることを特徴とする上記（１１）又は（１２）記載の電子写真感光体。
（１４）前記保護層に含有されるフィラーの平均一次粒径が、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１５）前記保護層に、少なくとも１種の電荷輸送物質を含有することを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１６）前記保護層に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルＩｐと、感光層に含有される電荷輸送物質のそれとの間に下記の関係が成り立つことを特徴とする上記（１５）記載の電子写真感光体。
保護層に含有される電荷輸送物質のＩｐ≦電荷輸送層に含有される電荷輸送物質のＩｐ
（１７）前記保護層に含有される電荷輸送物質において、保護層に含有される電荷輸送物質の濃度が保護層の最表面領域において最も低くなる濃度変化を有することを特徴とする上記（１５）又は（１６）記載の電子写真感光体。
（１８）前記保護層に含有される電荷輸送物質において、該電荷輸送物質の濃度が保護層／感光層の界面より最表面側へ向かうに従い、連続的に低くなる濃度勾配を有することを特徴とする上記（１７）記載の電子写真感光体。
（１９）前記保護層に含有される電荷輸送物質として、高分子電荷輸送物質をすべてに、あるいは一部に含有することを特徴とする上記（１５）〜（１８）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（２０）前記保護層に含有される結着樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれか、あるいはそれらが２種以上混合されて含有することを特徴とする上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（２１）前記保護層に含有される結着樹脂がポリマーアロイであって、少なくともそれがポリエチレンテレフタレートとのポリマーアロイであることを特徴とする上記（２０）記載の電子写真感光体。
（２２）前記保護層に含有される結着樹脂に、酸価が１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂を含有することを特徴とする上記（１）〜（２１）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（２３）上記（１）〜（２２）のいずれかに記載の電子写真感光体を製造する方法であって、保護層の形成方法にスプレー塗工法を用いることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
（２４）含有材料の濃度が異なる分散液を用いて、保護層を順に積層させることにより保護層に濃度変化を与えることを特徴とする上記（２３）記載の電子写真感光体の製造方法。
（２５）含有材料の濃度が異なる複数の分散液を、複数のスプレーガンを用いて時間差を設けながら同時に塗工を行い、保護層に濃度変化を与えることを特徴とする上記（２３）記載の電子写真感光体の製造方法。
（２６）上記（１）〜（２２）のいずれかに記載の電子写真感光体を用い、該電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行うことを特徴とする電子写真方法。
（２７）上記（１）〜（２２）のいずれかに記載の電子写真感光体を用い、該電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤ等によって感光体上に静電潜像の書き込みを行うことを特徴とするデジタル方式の電子写真方法。
（２８）上記（１）〜（２２）のいずれかに記載の電子写真感光体と、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体を具備してなることを特徴とする電子写真装置。
（２９）上記（１）〜（２２）のいずれかに記載の電子写真感光体と、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体を具備してなり、画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われることを特徴とするデジタル方式の電子写真装置。
（３０）少なくとも上記（１）〜（２２）のいずれかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
電子写真感光体の表面に形成される保護層にフィラーが含有された高耐久性を有する電子写真感光体は、副作用として残留電位の上昇、解像度の低下、画像ボケの発生等、画質への影響が避けられず、高耐久化と高画質化を両立させることは困難とされてきた。これは、画像ボケと残留電位との間にはトレードオフの関係があることが問題の解決を困難にしている。
【００２７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、保護層に含有されるフィラーには耐摩耗性に対して有効な無機フィラーを用い、さらにその中でも絶縁性の高いフィラーを用いることによって画像ボケの発生を抑制し、それによって引き起こされる残留電位上昇の抑制に対しては、分散剤の添加によってフィラーの分散性を向上させ、かつフィラーの電荷トラップサイトを減少させることによって達成することが可能となった。
【００２８】
保護層中に含有されるフィラーが脱凝集され、分散性が良好である場合には、保護層に注入された電荷が表面まで到達しやすくなるため、残留電位上昇を抑制できるだけでなく、トナーによって形成されるドット再現性がより忠実となり、高解像度の画像を得ることが可能となる。一方、フィラーが極度な凝集状態にある場合には、フィラーによって電荷の移動が妨げられ、電荷移動の直進性が低下することによって解像度が低下するだけでなく、電荷がトラップされやすくなり、結果的に画像ボケの発生や残留電位を増加させる。
【００２９】
フィラーの凝集は、有機溶媒や結着樹脂等との親和性が低い無機（親水性）フィラーの方が起こりやすい。その場合、フィラー分散性を向上させるためには、フィラーを表面処理させる方法の他、本発明において見出されたカルボキシル基を構造中に有する有機化合物を分散剤として添加することによって、無機フィラーと有機溶剤や結着樹脂等との親和性を高めることが可能となり、結果的にフィラー分散性を高める効果を有する。さらに、上記分散剤はそれ自身で、分散性を高める効果を持つが故に電荷トラップサイトを減少させる効果も有し、また分散剤自身が適当な酸価を有することによって、残留電位を低減させる相乗効果を得ることができる。
【００３０】
この方法により保護層全体のフィラー分散性を向上させた効果は、単に残留電位上昇を抑制するだけに留まらず、トナーによって形成されるドットの散りが少なく、より忠実なドット再現が可能となった上に、書き込み光の透過率の均一化により画像濃度ムラの発生が防止されたことによって一層の高画質化が実現できた。また、繰り返し使用時の耐摩耗性の向上や偏摩耗の抑制が実現できたことにより高画質画像を長期にわたり得ることが可能となった。さらに、フィラーの分散性を向上させたことによって、異常画像の発生の抑制や塗膜欠陥の発生を防止し、分散液の高寿命化や高安定化をも実現できる等、多方面に渡る効果をも併せ持っている。
【００３１】
上記の方法によって、画質劣化に及ぼす感光体の内部的な要因については改善され、耐摩耗性を維持しつつ高画質化が実現されたが、外部的な要因、すなわち外界雰囲気の影響や帯電する際に発生するＮＯｘあるいはオゾンガスによる解像度低下や帯電低下等の影響を抑制しないことには高耐久化と高画質化を両立させたことにはならない。ＮＯｘやオゾンガスによる画像への影響は、感光体の最表面に位置する保護層に含有される電荷輸送物質や結着樹脂、分散剤等の分解や変質、あるいはそれによって引き起こされる感光体表面の汚染によって低抵抗化することがその発生原因の一つとして考えられており、それらの影響は感光体の最表面側が最も強く、層内部へとその影響が拡散されていく傾向がある。
【００３２】
従って、保護層にこれらの影響が大きい電荷輸送物質や分散剤等が含有されていなければ、もしくはその含有量が少なければ、これらの画質劣化を抑制することが可能となる。しかし、保護層全体において電荷輸送物質や分散剤の含有量を減少させると、残留電位上昇の影響が顕著に現れることになり、画質劣化を促進させてしまうことになる。そこで、本発明においては、外界により近い最表面領域において、保護層に含有される分散剤や電荷輸送物質の含有量を、他の領域よりも少なくすることによって、保護層全体に分散剤や電荷輸送物質の濃度変化を与える構成とした。
【００３３】
従来、電子写真感光体の高耐久化に対しては、残留電位上昇や画像ボケ等の画質劣化を引き起こす副作用が発生し、高耐久化と高画質化の両立が非常に困難とされてきた。本発明によって、画質劣化に与える感光体の内部的な要因と外部的な要因とを同時に抑制することが可能となり、高耐久化と高画質化を実現することが可能となった。これらの方法によって、高耐久化と高画質化の両立を実現する電子写真感光体、並びにそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを得ることが可能となった。
【００３４】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の一例を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられている。さらに、その上にフィラー及び分散剤を含有する保護層３９が形成され、かつ保護層３９内において分散剤等の濃度変化を有する構成からなる。
【００３５】
図２の例は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっている。さらに、その上にフィラー及び分散剤を含有する保護層３９が形成され、かつ保護層３９内において分散剤等の濃度変化を有する構成からなる。
【００３６】
図３の例は、導電性支持体３１上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５とが積層された構成をとっている。その上にフィラー及び分散剤を含有する保護層３９が形成され、かつ保護層３９内において分散剤等の濃度変化を有する構成からなる。
【００３７】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを、押し出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等の表面処理した管等を使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００３８】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体等が挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等に分散して塗布することにより設けることができる。
【００３９】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００４０】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
【００４１】
電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層であり、電荷発生物質や結着樹脂等を適当な溶剤に分散ないし溶解し、これを導電性支持体上あるいは下引き層上に塗布、乾燥することにより形成できる。
【００４２】
電荷発生層３５は、公知の電荷発生物質をすべて用いることが可能であり、電荷発生層３５には、公知の電荷発生物質をすべて用いることが可能であり、その代表として、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、インジゴ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクエアリウム顔料等、公知の材料が挙げられ、これらは有用に用いられる。また、これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合して用いることも可能である。
【００４３】
電荷発生層３５は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波等を用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００４４】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００４５】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
電荷発生層３５は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていても良い。
【００４７】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４８】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑材等を添加することが可能であり、有用である。
【００４９】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とに分類される。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００５０】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、又は２種以上混合して用いられる。
【００５１】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５２】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度や応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）によって異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００５３】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００５４】
次に感光層が単層構成（３３）の場合について述べる。
感光層は、前述の電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂等を適当な溶剤に分散し、これを導電性支持体上に塗工及び乾燥することによって形成される。感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の各種添加剤を添加することもできる。電荷発生物質及び電荷輸送物質は、電荷発生層３５及び電荷輸送層３７で挙げた材料を使用することが可能である。また、結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート等の方法を用いて塗工し、乾燥することによって形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００５５】
上記感光層の上に、耐久性の向上を目的としてフィラー、分散剤、結着樹脂、さらに電荷輸送物質等を適当な溶媒に分散あるいは溶解し、塗布及び乾燥を行うことによって、保護層３９が形成される。
【００５６】
前記保護層には、耐摩耗性を向上させる目的でフィラー材料が添加される。フィラーは有機フィラー及び無機フィラーとに分類され、有機フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素等の無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機材料を用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
【００５７】
画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラーが好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効であり、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５未満のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５未満のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００５８】
フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが、保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合は、凝集、分散性の低下等から耐摩耗性の低下を引き起こし、０．５μｍを超える場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、それを用いて作製した感光体によって得られる画像に異常画像が発生したりする可能性がある。
【００５９】
また、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下や偏摩耗の増加をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤をすべて使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸又はステアリン酸アルミニウム等の金属塩等、あるいはこれらの混合処理や、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による単独処理は、特に高温高湿時において画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、２〜３０ｗｔ％が適しており、３〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の上昇を引き起こす。また、上記フィラーの絶縁性が低く画像ボケが発生しやすい場合であっても、これらの表面処理によって絶縁性を高め、画像ボケの影響を低減することも可能である。
【００６０】
これらのフィラーが含有されることによって、高耐久化の実現と同時に、高温高湿時の画像ボケを抑制することが可能となるが、残留電位上昇の影響が増加することになる。この残留電位上昇を抑制するためには、構造中にカルボキシル基を有する有機化合物を分散剤として添加することにより、フィラーの分散性の向上と電荷トラップサイトを低減することが可能となる。また、残留電位を低減させる上では、分散剤が１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸価を有することも重要な役割を果たしており、これらの中でもポリカルボン酸誘導体が特に有効に使用できる。なお、酸価とは、１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。また、分散剤と酸価を有する材料とは各々別の材料によって機能させることも可能である。例えば、分散剤の酸価が１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲でなくとも、酸価が１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂や添加剤等を混合させることによっても十分に機能を果たすことができ、一例としては、一般に知られている有機脂肪酸や高酸価樹脂等を混合することも可能である。
【００６１】
本発明における分散剤は、公知の分散剤を使用することが可能であるが、特にカルボキシル基をポリマーあるいはコポリマー中に少なくとも一つ含む構造を有する有機化合物が好ましいが、分散性の面からはポリカルボン酸誘導体がより好ましい。分散剤におけるカルボン酸部位は酸価を与えるとともに、分散性を高める重要な役割を果たしている。前述のとおり、親水性の無機フィラーは有機溶剤や結着樹脂との親和性が低く、そのままではいかなる分散手段を用いても上手く分散されない。しかし、本発明における上記分散剤は、カルボン酸部位では無機フィラーとの親和性が高く、その他のポリマー部位では結着樹脂や有機溶剤との親和性が高いため、分散剤を介して無機フィラーと有機溶剤や結着樹脂等との親和性を高めることが可能となる。これによって、フィラーの分散性を大幅に高めることが可能となる。さらに、上記分散剤は一つのカルボキシル基を有するものであっても効果は認められるが、より多くのカルボキシル基を有するポリカルボン酸誘導体の方が、フィラーの分散性の向上や残留電位の低減等において有効である。その場合、分散剤とフィラーとの親和性がより高まるだけでなく、分散剤同士においても親和性が持てることにより、フィラーの分散性を向上させると同時に、その効果を持続させ、フィラーの沈降性を抑制する効果を得ることが可能となる。
【００６２】
また、これらの分散剤の酸価としては、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。酸価が必要以上に高いと画像ボケの影響が現れることがあり、酸価が低すぎると添加量を多くする必要が生じる上、残留電位の低減効果が不十分となる。分散剤の酸価は、その添加量とのバランスにより決めることが必要である。分散剤の酸価は残留電位低減効果に直接影響するものではなく、用いる分散剤の構造、分子量あるいはフィラーの種類や分散性によって影響される。場合によっては、これらの材料と有機脂肪酸等とを混合させることによって、残留電位の低減効果が高まることがある。また、保護層と電荷輸送層との界面付近は残留電位に与える影響が大きいことから、本発明における保護層においては、表面側よりも保護層／感光層の界面付近により酸価が高い材料を含有させることも可能であり、残留電位上昇の抑制において有用である。
【００６３】
上記分散剤の添加量としては、用いる分散剤の酸価によって下記の関係式を満たすことが好ましいが、必要最小量に設定することがより好ましい。添加量を必要以上に多くすると、画像ボケの影響が現れることがあり、添加量が少なすぎると分散性の向上や残留電位の低減効果が十分に発揮されなくなり、異常画像の発生を引き起こすことになる。
０．１≦（分散剤の添加量×分散剤の酸価）／（フィラーの添加量）≦２０
【００６４】
本発明においては、保護層に含有される分散剤の濃度が保護層の最表面領域において最も低くすることによって濃度変化を与えることにより、残留電位にはほとんど影響を与えずにＮＯｘやオゾンによる解像度低下あるいは帯電低下の影響を軽減することが可能となる。特に、分散剤の濃度が保護層／感光層の界面より最表面側へ向かうに従い、連続的に低くなるように濃度勾配を与えることが好ましく、残留電位上昇への影響がより軽減される。本発明における分散剤は、酸価を有するが故に残留電位を低減する効果が高くなるが、それはＮＯｘやオゾンガスによる解像度低下の影響を増大させる恐れがある。しかし、それを回避するために保護層全体に分散剤の濃度を低下させると残留電位の上昇が顕著に発生し、画質劣化を増大させることになる。本発明において、ＮＯｘやオゾンガスによって強い影響を受ける領域は、感光体の表面領域に限られており、特に保護層の表面より少なくとも１μｍ、乃至は２μｍ程度までの領域において、分散剤の濃度を低減させることにより、ＮＯｘやオゾンによる画質劣化の影響を抑制することが可能となった。その上、分散剤の濃度の最も低い領域が感光体の最表面領域であり、かつその領域が２μｍ以下の薄い厚さであれば残留電位に与える影響が非常に小さくなることが確認された。従って、本発明において、分散剤の濃度が保護層の最表面領域において最も低くなる濃度変化を与えた構成、好ましくは保護層／感光層界面から最表面へ向かい、分散剤の濃度が連続的に減少する濃度勾配を与えた構成にすることにより、残留電位に対しては大きな影響を与えずにＮＯｘやオゾンによる画質劣化の影響を抑制することが可能となった。
【００６５】
前記保護層に含有される結着樹脂には、前述の電荷輸送層３７に用いられる結着樹脂をすべて使用することが可能であるが、結着樹脂によってもフィラー分散性が影響されるため、フィラー分散性に悪影響を与えないことが重要である。また、酸価を有する樹脂は、残留電位を低減させる上でも有用であり、結着樹脂としてすべてに、あるいは他の結着樹脂と混合させて一部に添加して使用することが可能である。使用可能な樹脂の一例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル酸やメタクリル酸を用いた各種共重合体、スチレンアクリル共重合体、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂あるいは共重合体等が挙げられる。また、これらの材料は２種以上混合して用いることも可能である。
【００６６】
また、結着樹脂は画像ボケに対しても大きな影響を与え、耐ＮＯｘ性あるいは耐オゾン性の高い結着樹脂を使用することは、画像ボケを抑制するだけでなく、耐摩耗性をも向上させる効果を有する。それらの結着樹脂としてはポリマーアロイも有効に使用することが可能であり、少なくともポリエチレンテレフタレートとのポリマーアロイは画像ボケ抑制効果が高く有用である。
【００６７】
本発明における保護層においては、少なくとも１種の電荷輸送物質を含有させることが残留電位を低下させる上で好ましい。保護層に含有される電荷輸送物質には、前述の電荷発生層上に形成される電荷輸送層３７に含まれる電荷輸送物質をすべて使用することが可能であるが、保護層に含有される電荷輸送物質と電荷輸送層に含有される電荷輸送物質とが各々異なるものであってもよい。その場合、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質よりも保護層に含有される電荷輸送物質の方に低いイオン化ポテンシャルを持たせることによって、電荷輸送層／保護層界面における電荷の注入性を向上させることが可能となり、残留電位の低減に非常に有効である。なお、イオン化ポテンシャルは、分光学的に求める方法、電気化学的に求める方法等、種々の方法を用いて測定することができる。
【００６８】
さらに、本発明における保護層は、保護層に含有される電荷輸送物質の濃度が保護層の最表面領域において最も低くなるように濃度変化を与えることにより、残留電位に大きな影響を与えずにＮＯｘやオゾンガスによる画質劣化の影響を軽減することが可能となる。特に、保護層／感光層の界面より保護層の最表面側に向かうに従い、連続的に電荷輸送物質の濃度が低くなる濃度勾配を与えることは、残留電位上昇を抑制させる上でより好ましい。これらの画質劣化は、電荷輸送物質を分解、変質されることが原因の一つとして考えられており、保護層内に含有される電荷輸送物質の濃度を少なくすることによってその影響を軽減することが可能である。しかし、それは残留電位の上昇を引き起こす原因となる。一方、ＮＯｘやオゾンによる影響は感光体の表面近傍が最も強く、感光体の内部にその影響が拡散する傾向が見られている。そこで、本発明において保護層の最表面領域に電荷輸送物質の濃度が低くなるような濃度変化を与えることによって、残留電位に大きな影響を与えずに、ＮＯｘやオゾンガスによる影響を軽減することが可能となった。特に、保護層／感光層界面から最表面へ向かい、電荷輸送物質の濃度が連続的に減少するような濃度勾配を与えた構成を有する方が残留電位低減の上からより好ましい。
【００６９】
また、保護層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（Ｉ）〜（Ｘ）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。
【化１】

式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ₄は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ₅，Ｒ₆は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、又は下記一般式で表される２価基を表す。
【化２】

式中、Ｒ₁₀₁，Ｒ₁₀₂は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）又は、
【化３】

（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ₁₀₁とＲ₁₀₂、Ｒ₁₀₃とＲ₁₀₄は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【化４】

式中、Ｒ₇，Ｒ₈は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａｒ₃は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【化５】

式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₄，Ａｒ₅，Ａｒ₆は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【化６】

式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₇，Ａｒ₈，Ａｒ₉は同一あるいは異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【化７】

式中、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁₀，Ａｒ₁₁，Ａｒ₁₂は同一あるいは異なるアリレン基、Ｘ₁，Ｘ₂は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【化８】

式中、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁₃，Ａｒ₁₄，Ａｒ₁₅，Ａｒ₁₆は同一あるいは異なるアリレン基、Ｙ₁，Ｙ₂，Ｙ₃は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【化９】

式中、Ｒ₁₉，Ｒ₂₀ は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ₁₉とＲ₂₀は環を形成していてもよい。Ａｒ₁₇，Ａｒ₁₈，Ａｒ₁₉は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【化１０】

式中、Ｒ₂₁は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₀，Ａｒ₂₁，Ａｒ₂₂，Ａｒ₂₃は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【化１１】

式中、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₄，Ａｒ₂₅，Ａｒ₂₆，Ａｒ₂₇，Ａｒ₂₈は同一あるいは又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【化１２】

式中、Ｒ₂₆，Ｒ₂₇ は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₉，Ａｒ₃₀，Ａｒ₃₁は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７０】
前記フィラー材料は、少なくとも有機溶剤、分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波等の従来方法を用いて分散することができる。この中でも、フィラーと分散剤との接触効率を高くすることができ、外界からの不純物の混入が少ないボールミルが分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点からアルミナを使用することがより好ましく、耐摩耗性に優れたα型アルミナが特に好ましい。ジルコニアは分散時のメディアの摩耗量が大きく、それらの混入によって残留電位が著しく増加するだけでなく、その摩耗粉の混入によって分散性が低下し、フィラーの沈降性が大幅に低下する。一方、メディアにアルミナを使用した場合には、分散時のメディアの摩耗量は低く抑えられる上に、混入した摩耗粉が残留電位に与える影響が非常に小さい。また、摩耗粉が混入しても分散性に対する影響が他のメディアに比べて少ない。従って、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましい。また、分散剤は、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性が著しく向上させることから、フィラーや有機溶剤とともに分散前より添加することが好ましい。一方、バインダー樹脂や電荷輸送物質は、分散前に添加することも可能であるが、その場合分散性が若干低下する場合が見られる。従って、バインダー樹脂や電荷輸送物質は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
【００７１】
以上のようにして得られた分散液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができるが、比較的薄い膜を均一に、かつフィラー分散性の良好な膜を形成するためにはスプレー塗工が最も適している。保護層に分散剤や電荷輸送物質の濃度変化を与えるには、いかなる方法を用いても可能であるが、具体的には下記の方法が挙げられる。
【００７２】
▲１▼単一のスプレーガンを用いて比較的薄い膜を塗工し、材料の濃度の異なる分散液に変更しながら塗工を繰り返し、積層させる方法。▲２▼複数のスプレーガンと材料の濃度が異なる複数の分散液を用い、時間差を設けながら同時に塗工し保護層を形成する方法。
【００７３】
保護層全体の膜厚としては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍが適当である。膜厚が極度に薄い場合には、膜の均一性が低下したり、十分な耐摩耗性が得られない場合があり、膜厚が極度に厚い場合には、残留電位上昇の影響が増大したり、光透過率の低下により解像度やドット再現性の低下を引き起こす場合がある。
【００７４】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。さらに、各種分散剤を添加することも可能である。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００７５】
本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００７６】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の各層に従来公知の酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質及びレベリング剤を添加することが出来る。
【００７７】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、感光体１は少なくとも感光層が設けられ、最表面の保護層にフィラーを含有してなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。これらの帯電器は感光体に接触していても、非接触であってもよい。また、帯電器において直流成分に交流成分を重畳することも可能である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャと分離チャージャを併用したものが効果的である。
【００７８】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、図に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光等の工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００７９】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニングブラシ１４及びブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００８０】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００８１】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は少なくとも感光層を有し、さらに最表面の保護層にフィラーを含有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００８２】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、上記例では支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【００８３】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有し、かつ最表面の保護層にフィラーを含有してなる。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、以下に示す部はすべて重量部である。また、電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルＩｐは、表面分析装置（理研計器製、ＡＣ−１）にて測定した。
【００８５】
実施例１
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、約３．５μｍの下引き層、約０．２μｍの電荷発生層、約２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８６】
◎下引き層塗工液
・二酸化チタン粉末：４００部
・メラミン樹脂：６５部
・アルキッド樹脂：１２０部
・２−ブタノン：４００部
【００８７】
電荷発生層塗工液
・下記構造式（１）のビスアゾ顔料：１２部
【化１３】

・ポリビニルブチラール：３部
・２−ブタノン：２００部
・シクロヘキサノン：４００部
【００８８】
◎電荷輸送層塗工液
・ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：１２部
・下記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）：８部
【化１４】

【００８９】
上記電荷輸送層上にさらに下記組成の保護層塗工液１〜３を用いて、スプレー塗工によって順に塗工を繰り返し、全膜厚が約５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を作製した。
【００９０】
保護層塗工液１
・アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）：２．５部
・不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０８部
・ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：１０部
・テトラヒドロフラン：２３０部
・シクロヘキサノン：７０部
【００９１】
◎保護層塗工液２
・アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）：２．５部
・不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０５部
・ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：１０部
・テトラヒドロフラン：２３０部
・シクロヘキサノン：７０部
【００９２】
保護層塗工液３
・アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）：２．５部
・不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０１部
・ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：１０部
・テトラヒドロフラン：２３０部
・シクロヘキサノン：７０部
【００９３】
実施例２
実施例１において、保護層塗工液１〜３を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体２を作製した。
【００９４】
保護層塗工液１
・アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）：２．５部
・不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０８部
・上記構造式（２）で表される電荷輸送物質：４部
・ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：６部
・テトラヒドロフラン：２３０部
・シクロヘキサノン：７０部
【００９５】
◎保護層塗工液２
・アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）：２．５部
・不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０５部
・上記構造式（２）で表される電荷輸送物質：４部
・ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：６部
・テトラヒドロフラン：２３０部
・シクロヘキサノン：７０部
【００９６】
保護層塗工液３
・アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）：２．５部
・不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０１部
・上記構造式（２）で表される電荷輸送物質：４部
・ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：６部
・テトラヒドロフラン：２３０部
・シクロヘキサノン：７０部
【００９７】
実施例３
実施例２において、保護層塗工液１〜３をそれぞれ３本のスプレー塗工機を用いて、保護層塗工液１を塗工した直後より保護層塗工液２を塗工し、さらにその直後より保護層塗工液３の塗工を行うことによって、約６μｍの保護層を形成した以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体３を作製した。
【００９８】
比較例１
実施例２において、フィラーであるアルミナを保護層塗工液１〜３に無添加とした以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体４を作製した。
【００９９】
比較例２
実施例２において、分散剤である不飽和ポリカルボン酸ポリマーを保護層塗工液１〜３に無添加とした以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体５を作製した。
【０１００】
比較例３
実施例２において、保護層塗工液１のみを用いてスプレーによって３回塗工を繰り返し、保護層を形成した以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体６を作製した。
【０１０１】
比較例４
実施例２において、保護層塗工液２のみを用いてスプレーによって３回塗工を繰り返し、保護層を形成した以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体７を作製した。
【０１０２】
比較例５
実施例２において、保護層塗工液３のみを用いてスプレーによって３回塗工を繰り返し、保護層を形成した以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体８を作製した。
【０１０３】
実施例４
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される分散剤の添加量を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体９を作製した。
塗工液１：不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０６部
塗工液２：不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０２部
塗工液３：不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０２部
【０１０４】
実施例５
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される分散剤とその添加量を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１０を作製した。
塗工液１：不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０３部
塗工液２：不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０２部
塗工液３：不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０１部
【０１０５】
実施例６
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される分散剤とその添加量を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１１を作製した。
塗工液１：アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．１０部
塗工液２：アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．０５部
塗工液３：アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．０２部
【０１０６】
実施例７
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有されるフィラーを下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１２を作製した。
酸化チタン（平均一次粒径０．３μｍ、石原産業製）：２．５部
【０１０７】
実施例８
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有されるフィラーを下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１３を作製した。
アルミナ（平均粒径０．０１５μｍ、アエロジル製）：２．０部
【０１０８】
実施例９
実施例１において、保護層塗工液１〜３に含有されるフィラーを下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１４を作製した。
チタネートカップリング処理アルミナ（処理量３％）：３．０部
【０１０９】
実施例１０
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される電荷輸送物質及び結着樹脂の添加量を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１５を作製した。
上記構造式（２）の電荷輸送物質：６．０部、ポリカーボネート：４．０部
上記構造式（２）の電荷輸送物質：４．０部、ポリカーボネート：６．０部
上記構造式（２）の電荷輸送物質：１．０部、ポリカーボネート：９．０部
【０１１０】
実施例１１
実施例１０において、保護層塗工液１〜３に含有される電荷輸送物質を、下記構造式（３）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．３ｅＶ）に変更した以外は、すべて実施例１０と同様にして、電子写真感光体１６を作製した。
【化１５】

【０１１１】
実施例１２
実施例１０において、保護層塗工液１〜３に含有される電荷輸送物質を、下記構造式（４）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．５ｅＶ）に変更した以外は、すべて実施例１０と同様にして、電子写真感光体１７を作製した。
【化１６】

【０１１２】
実施例１３
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される電荷輸送物質及び結着樹脂を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１８を作製した。
・下記構造式（５）の高分子電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）：１５部
【化１７】

【０１１３】
実施例１４
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される結着樹脂を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１９を作製した。
・ポリアリレート樹脂（Ｕポリマー／ＰＥＴ、ユニチカ製）：６部
【０１１４】
実施例１５
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される結着樹脂を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体２０を作製した。
・ポリカーボネート（Ｃポリカ、帝人化成製）：６部
【０１１５】
実施例１６
実施例２において、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液及び保護層塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例２と同様にして、電子写真感光体２１を作製した。
【０１１６】
電荷発生層塗工液
・ポリビニルブチラール：５部
・２−ブタノン：４００部
・図７に示すＸＤスペクトルを有するチタニルフタロシアニン：８部
【０１１７】
◎電荷輸送層塗工液
・ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：１２部
・上記構造式（３）の電荷輸送物質：８部
・テトラヒドロフラン：１００部
【０１１８】
保護層塗工液１
・酸化亜鉛（平均一次粒径０．０４μｍ、堺化学製）：２．５部
・不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０６部
・ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：５．８部
・アクリル樹脂（酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．２部
・上記構造式（３）の電荷輸送物質：４．０部
・テトラヒドロフラン：２５０部
・シクロヘキサノン：５０部
【０１１９】
保護層塗工液２
・酸化亜鉛（平均一次粒径０．０４μｍ、堺化学製）：２．５部
・不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０４部
・ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：５．９部
・アクリル樹脂（酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．１部
・上記構造式（３）の電荷輸送物質：４．０部
・テトラヒドロフラン：２５０部
・シクロヘキサノン：５０部
【０１２０】
保護層塗工液３
・酸化亜鉛（平均一次粒径０．０４μｍ、堺化学製）：２．５部
・不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）：０．０２部
・ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：８．０部
・上記構造式（３）の電荷輸送物質：２．０部
・テトラヒドロフラン：２５０部
・シクロヘキサノン：５０部
【０１２１】
以上のように作製した電子写真感光体１〜２５を、電子写真プロセス用カートリッジ（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて、明部電位の測定及び画像評価を行い、その後連続してトータル２万枚の印刷を行った後の明部電位及び画像評価を行った。さらに、初期及び２万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。その結果を表１に示した。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
表１の評価結果より、感光体の最表面に形成される保護層にフィラーが含有されることによって、摩耗量は低減できるが、明部電位は顕著に増加した。しかし、塗工液にフィラーと共にカルボキシル基を構造中に有する分散剤を添加して分散性を向上させたことによって、明部電位及び摩耗量とも大幅に低減することが可能となった。特に、分散剤の濃度を低くすると明部電位の上昇が顕著に見られるが、保護層の最表面領域に少なくなるような濃度変化あるいは濃度勾配を与えることによって、明部電位には大きな影響を与えることなく、保護層の分散剤の濃度を低減することが可能となった。さらに、２万枚印刷後においても明部電位の上昇は少なく、高画質画像が長期に渡り安定に得られることが確認された。また、同時に電荷輸送物質についても最表面領域に低い濃度になるように濃度変化を与えることによって、明部電位には大きな影響を与えずに最表面領域の電荷輸送物質の濃度を低減することが可能となり、さらに摩耗量を低減される傾向も確認された。
【０１２４】
実施例１７〜２６、比較例７，８
前記のとおり作製された電子写真感光体１，２，６，７，９，１０，１４，１５，１６，１９，２０，２１について、オゾン曝露による加速劣化試験（１０ｐｐｍ、２０時間及び７０時間）を行い、曝露終了後実験室内の温湿度条件で暗順応させた後、画像評価を行った。これらの電子写真感光体を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、画像露光光源が６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて画像評価を実施した。その結果を表２に示した。
画質は、各々の感光体を用いて画像評価を実施した画像サンプルより、以下の記号によって４段階に区別した。
◎：高画質と判断できるレベル、○：若干画質が低下したが問題ないレベル、△：明らかに画質低下が認められるレベル、×：画像の判別が困難なレベル
【０１２５】
【表２】

【０１２６】
表２の評価結果より、分散剤を添加することによって明部電位と摩耗量の低減が実現できても、オゾン曝露による加速劣化試験では、解像度の低下が認められた。感光体の繰り返し使用時にはオゾンによる影響は避けられず、オゾン曝露による影響を回避しないことには高耐久化と高画質化を両立したとは言えない。本発明において、保護層に含有される分散剤の濃度を最表面領域において低くする濃度変化を与えた構成を採用した結果、明部電位には大きな影響を与えずに、オゾン曝露による加速試験においても画質劣化を抑制する効果が確認された。さらに、電荷輸送物質についても最表面領域の濃度を低くする濃度変化を与えたり、フィラーに表面処理を施したり、バインダー樹脂にポリアリレート／ポリエチレンテレフタレートのポリマーアロイを用いたりすることによって、解像度の低下を抑制する効果を高めることが可能となり、高耐久化と高画質化の両立を実現することが可能となった。
【０１２７】
【発明の効果】
感光体の高耐久化のために感光体の保護層にフィラーを含有させ、フィラーの分散性を向上させることによって、残留電位の上昇を抑制すると同時に、画像ムラの発生や階調性の低下等の画質劣化を抑制し、さらに偏摩耗や異常摩耗をも抑制することが可能となった。しかし、感光体の繰り返し使用によって影響されるＮＯｘやオゾンによって解像度が低下する問題に対しては、その対策が不十分であった。
ところが、本発明によれば、保護層に含有される分散剤の濃度がより最表面領域に低くなるような濃度変化あるいは濃度勾配を与えることによって、残留電位には大きな影響を与えずに、ＮＯｘやオゾンによる影響を軽減することが可能となった。さらに、残留電位の低減に対しては、保護層に電荷輸送物質を含有させることが有効であることが知られているが、電荷輸送物質はＮＯｘやオゾンに対し影響を受けやすいことから、保護層に含有される電荷輸送物質の濃度に対しても、保護層の表面側の方が低くなる構成とすることによって、残留電位に対しては大きな影響を与えずに、ＮＯｘやオゾンによる影響を抑制することが可能となった。
以上のように、フィラーを含有した保護層を有する電子写真感光体における残留電位上昇、異常画像の発生、偏摩耗や異常摩耗、さらにＮＯｘやオゾンによる解像度の低下等の画質や耐久性に与える各種問題に対し、本発明によってそれらを同時に解決し、高耐久化と高画質化の両立を実現する電子写真感光体を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電子写真感光体の一例を表す断面図である。
【図２】本発明による電子写真感光体の別の例を表す断面図である。
【図３】本発明による電子写真感光体のさらに別の例を表す断面図である。
【図４】本発明による電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。
【図５】本発明による電子写真プロセスの別の例を説明するための概略図である。
【図６】本発明によるプロセスカートリッジの構成例を説明するための概略図である。
【図７】実施例１６において用いたチタニルフタロシアニンのＸＤスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１感光体
２除電ランプ
３帯電チャージャ
４イレーサ
５画像露光部
６現像ユニット
７転写前チャージャ
８レジストローラ
９転写紙
１０転写チャージャ
１１分離チャージャ
１２分離爪
１３クリーニング前チャージャ
１４クリーニングブラシ
１５ブレード
１６感光体
１７帯電チャージャ
１８クリーニングブラシ
１９画像露光部
２０現像ローラ
２１感光体
２２ａ、２２ｂ駆動ローラ
２３帯電チャージャ
２４像露光源
２５転写チャージャ
２６クリーニング前露光
２７クリーニングブラス
２８除電光源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having high durability and realizing high image quality, and a method for manufacturing the same. The present invention also relates to an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and an electrophotographic process cartridge using the photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable development in information processing system equipment using electrophotography. In particular, laser printers and digital copying machines that convert information into digital signals and record information using light have significantly improved print quality and reliability. Furthermore, they have been applied to laser printers or digital copiers capable of full-color printing by fusing with high-speed technology. From such a background, high image quality has become a particularly important issue as one of the required functions of a photoreceptor.
[0003]
As photoconductors used in these electrophotographic laser printers, digital copiers, etc., those using organic photosensitive materials are generally widely applied for reasons such as cost, productivity and non-pollution. Yes. Organic electrophotographic photoreceptors include photoconductive resin photoreceptors typified by polyvinylcarbazole (PVK) and charge transfer complexes typified by PVK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone). Known are photosensitive pigments, pigment dispersion type photoreceptors typified by phthalocyanine-binders, etc. Currently, functionally separated photoreceptors using a combination of a charge generating material and a charge transporting material are widely applied.
[0004]
The mechanism of electrostatic latent image formation in the function-separated type photoconductor is that when the photoconductor is charged and then irradiated with light, the light passes through the charge transport layer and is absorbed by the charge generation material in the charge generation layer to generate a charge. . The charges generated thereby are injected into the charge transport layer at the interface between the charge generation layer and the charge transport layer, and further moved through the charge transport layer by an electric field and have a protective layer thereon, then injected into the protective layer. After that, it moves to the surface of the photoconductor and neutralizes the surface charge of the photoconductor to form an electrostatic latent image.
[0005]
However, organic photoconductors are prone to film scraping due to repeated use, and as the photoconductive layer progresses, the photoconductor is charged, the photosensitivity is deteriorated, and the surface of the photoconductor is soiled due to scratches. However, there is a strong tendency for image density reduction or image quality degradation to be accelerated, and the wear resistance of photoreceptors has been cited as a major issue. Further, in recent years, with the increase in the speed of an electrophotographic apparatus or the reduction in the diameter of the photoreceptor accompanying the downsizing of the apparatus, it has become a more important issue to improve the durability of the photoreceptor. Therefore, in an organic electrophotographic photosensitive member, it has been cited as the most important issue particularly to achieve both high image quality and high durability.
[0006]
In order to achieve high durability of the photoreceptor, it is first necessary to improve the wear resistance of the photoreceptor. As the film thickness of the photosensitive layer of the photoreceptor decreases, the electric field strength increases, and image defects such as background stains tend to occur remarkably. On the other hand, when the film thickness of the photosensitive layer is increased more than necessary, there is a tendency that the resolution is greatly lowered and the image quality is deteriorated. Also, if the amount of film thickness reduction is large during repeated use, the image quality tends to fluctuate and the photoconductor must be replaced in a short cycle. Therefore, reducing the film thickness fluctuation of the photoreceptor is important not only for high durability but also for high image quality.
[0007]
As a means for improving the abrasion resistance of the photosensitive member, a method of providing a protective layer on the outermost surface of the photosensitive member and further imparting lubricity to the protective layer, curing, or containing a filler is widely known. . In particular, the method of adding a filler to the protective layer is one of the effective and useful methods for enhancing the durability of the photoreceptor because the effect can be obtained stably over a relatively long period of time.
[0008]
However, the increase in charge trap sites caused by the inclusion of filler causes a significant increase in residual potential. The increase in the residual potential leads to a high bright portion potential in the electrophotographic apparatus, which causes a significant decrease in image density and gradation, and causes image quality deterioration. To compensate for this, it is necessary to increase the dark part potential. However, if the dark part potential is increased, the electric field strength increases, and not only image defects such as background stains are likely to occur, but also the life of the photoreceptor is significantly reduced. It leads to things.
The problem of residual potential rise gives a more serious problem during repeated use. When the photoreceptor is used repeatedly for a long period of time, the charge transport material is decomposed or deteriorated due to the influence of the generated ozone, and at the same time, the number of charge trap sites further increases, causing a significant increase in the residual potential. This results in a decrease in image density and gradation, and eventually leads to a significant decrease in the life of the photoreceptor.
[0009]
The influence of the filler on the residual potential is attributed to the resistance of the filler, and the influence of the increase in the residual potential increases when a filler having high electrical insulation is used. On the other hand, when the conductive filler is included, the influence of the residual potential rise is relatively small, but so-called image blurring that blurs the outline of the image tends to occur, and the influence on the image quality appears strongly. This is considered to be due to the movement of charges in the lateral direction of the photoconductor, and is particularly noticeable under high temperature and high humidity. From these facts, if the insulation of the filler is increased, the influence of image blurring is reduced while the residual potential is likely to increase.If the insulation of the filler is reduced, the influence of the increase in residual potential is reduced, but the lateral direction Charge transfer to the image easily occurs, and image blur is likely to occur. Therefore, it is necessary to maintain the minimum residual potential without causing image blurring.
[0010]
Further, it is known that this image blur is not caused only by the type of filler, but is also greatly affected by the contamination of the photoreceptor surface by repeated use. NOx and ozone gas generated when charging the photoreceptor in the ambient environment or the photoconductor decomposes or alters the charge transport material, binder resin, etc., and the substance produced thereby adheres to the surface of the photoconductor. The body surface has a low resistance, and image blurring tends to occur. Conventional photoconductors have low durability, and fortunately the amount of wear on photoconductors after repeated use is fortunate. Contaminants, decomposition, and altered charge transport materials attached to the photoconductor surface have been removed by wear. In addition, image blurring was difficult to occur. However, in order to realize the high durability of the photosensitive member, it is necessary to minimize the wear amount of the photosensitive member, and accordingly, a new problem that image blur is likely to occur occurs.
[0011]
In the prior art, a low-insulating filler that is relatively less affected by the increase in residual potential is used, and a means for mounting a drum heater that heats the photosensitive member is mainly used for image blur caused by the filler. Yes. Although it is possible to suppress the occurrence of image blur by heating the photoconductor, the diameter of the photoconductor must be large in order to mount the drum heater. The method cannot be applied to a small-diameter photoconductor, and it has been difficult to make the small-diameter photoconductor highly durable. In addition, the installation of the drum heater necessitates an increase in the size of the device, which significantly increases power consumption and requires a lot of time when starting up the device. What was left was the actual situation.
[0012]
From the above, in order to achieve both high durability and high image quality of the photoconductor, not only improve the wear resistance of the photoconductor, but also simultaneously suppress the rise in residual potential and the occurrence of image blur. Indispensable.
[0013]
In the prior art, as a method of suppressing the increase in the residual potential, the protective layer becomes substantially transparent by setting the average particle size of the metal or metal oxide contained as the filler to 0.3 μm or less, and the residual potential is accumulated. A method (Japanese Patent Laid-Open No. 57-30846) for suppressing the above is disclosed. This method is inadequate as an effect of suppressing an increase in residual potential, and the actual situation is that the problem has not been solved. This is because the increase in the residual potential caused when the filler is contained is more likely to be caused by charge traps and filler dispersibility due to the presence of the filler than the charge generation efficiency. Even if the average particle size of the filler is 0.3 μm or more, it is possible to obtain transparency by increasing the dispersibility, and even if the average particle size is 0.3 μm or less, the filler is considerably aggregated. If this is the case, the transparency of the film will be reduced.
[0014]
In addition, a method (JP-A-4-281461) is disclosed in which a protective layer contains a charge transport material together with a filler to suppress an increase in residual potential while providing mechanical strength. This means is effective in improving the charge mobility and is an effective method for reducing the residual potential. However, if the significant increase in the residual potential caused by the inclusion of the filler is due to an increase in charge trap sites due to the presence of the filler, it is necessary to improve the charge mobility and suppress the increase in the residual potential. There is a limit. Therefore, the actual situation is that this method alone does not satisfy the required durability.
[0015]
As another means for suppressing the residual potential rise, a method of adding a Lewis acid or the like in the protective layer (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133444), a method of adding an organic protonic acid to the protective layer (Japanese Patent Laid-Open No. 55-157748). No.), a method of containing an electron-accepting substance (JP-A-2-4275), and a method of containing a wax having an acid value of 5 (mgKOH / g) or less (JP-A 2000-66434). These methods improve the charge injectability at the protective layer / charge transport layer interface, and because the low resistance portion is formed in the protective layer, the charge easily reaches the surface. It is believed that These methods have an effect of reducing the residual potential, but are liable to cause image blur, thereby having a side effect in which the influence on the image is noticeable. Moreover, since it becomes easy to cause the dispersibility fall of a filler when adding an organic acid, the effect is not enough and it is the actual condition that it has not resulted in the solution of a subject.
[0016]
As a means for realizing high image quality in an electrophotographic photosensitive member containing a filler for high durability, the present inventors have suppressed the above-described increase in residual potential and image blurring. At the same time, it has been found that it is important to reach the surface of the photoreceptor linearly without the charge movement being hindered by the filler. This is greatly influenced by the dispersibility of the filler in the protective layer. In the state where the filler is agglomerated, when the injected charge moves to the surface, the movement is easily hindered or trapped by the filler, and as a result, the dots formed by the toner are scattered, resulting in a resolution. Is greatly reduced. In addition, when a protective layer containing a filler is provided on the surface, the writing light is scattered by the filler and the light transmittance is lowered. The effect is also closely related to the dispersibility of the filler. Furthermore, the dispersibility of the filler greatly affects the wear resistance, causing the filler to agglomerate strongly, and in a state where the dispersibility is poor, the retention capacity of the filler is small. Cause a great adverse effect on high durability and high image quality. Therefore, in an electrophotographic photosensitive member having a protective layer containing a filler for high durability, it is important to improve the dispersibility of the filler in the protective layer in order to simultaneously achieve high image quality. .
[0017]
In order to improve the dispersibility of the filler in the protective layer, it is important to improve the filler dispersibility in the coating dispersion. When the dispersibility of the coating dispersion is poor, it is difficult to improve the filler dispersibility in the protective layer using any coating means, and the sedimentation of the filler is promoted, The quality stability of the photoreceptor is lowered, and the life of the dispersion is also greatly reduced.
[0018]
In addition, in order to achieve both high durability and high image quality of the photoreceptor, it is important to suppress contamination of the photoreceptor surface with NOx and ozone gas as described above. The influence of NOx and ozone gas is not only the occurrence of image blur, but also a decrease in charging, a decrease in sensitivity, and a decrease in wear resistance, which is a major obstacle to high durability. As described above, these effects are considered to be caused mainly by the fact that the charge transport material, the binder resin, and the like are decomposed and altered by NOx and ozone gas, and the surface of the photoreceptor is contaminated.
[0019]
As a suppression method in these prior arts, a method of polishing the surface of the photoreceptor (JP-A-2-52373, JP-A-3-92822, etc.), a method of containing an antioxidant in the photosensitive layer (JP-A-2-64549). No. 2, JP-A-2-64550, JP-A-6-332216, etc.), and a method of containing a fluororesin powder on the photosensitive layer (JP-A-2-67566, JP-A-2-189550, JP-A-2-189). 189551), a method of incorporating a lubricant powder into the surface layer of the photoreceptor (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-284857, 1-285949, and 4-21855), and a method of heating the photoreceptor (Japanese Patent Laid-Open No. -191883, JP-A-1-206386, JP-A-1-233474) and the like. However, these methods cause an increase in residual potential and a decrease in sensitivity, decrease in durability and image blurring easily, or decrease in film quality. It's hard to say that it's a satisfying method.
[0020]
On the other hand, a method (Japanese Patent Laid-Open No. 11-288128) is disclosed in which the charge transport layer is multilayered and the content of the charge transport material is set low in the charge transport layer close to the surface. This method is intended to improve the corona resistance. However, when the concentration of the charge transport material in the outermost surface layer is reduced, the effect of increasing the residual potential is noticeable unless it is a thin layer of about several μm. Therefore, the problem has not been solved. Also disclosed is a method (JP-A-3-31846) in which a plurality of charge transport layers on the conductive support side of the protective layer are formed and a large amount of charge transport material is contained in the vicinity of the interface between the protective layer and the charge transport layer. Yes. This method deals with the deterioration of the charge transport layer when the protective layer is a vacuum thin film and an active gas such as ozone passes through the protective layer, and there is no description of the protective layer on the outermost surface. In the present invention, the influence of decomposition or alteration of the constituent material by the active gas is to be dealt with by the protective layer on the outermost surface because the outermost surface layer region is the strongest, and the configuration and the effect thereof are greatly different. It is. Therefore, in the prior art, the effect is inadequate or the influence of the side effect is large, and it is the actual situation that no satisfactory method has been found for achieving both high durability and high image quality. Met.
[0021]
In order to improve the durability of the photoreceptor, it is essential to improve the wear resistance, but at the same time, it is necessary to realize high image quality. To that end, suppression of residual potential rise and image blurring are required. Furthermore, improvement of filler dispersibility in the protective layer is important. Furthermore, the residual potential rises little even after repeated use, and minimizing the effect on NOx and ozone gas is essential for high durability. However, no effective means that can solve these problems at the same time has been found, and the fact remains that there is a major problem in achieving both high durability and high image quality. In order to reduce these influences, the means for finally mounting a drum heater has been used, which has been a major obstacle to downsizing the apparatus and reducing power consumption. Furthermore, high-durability has not been realized for small-diameter photoreceptors that require the most durability because the methods are difficult to apply, and development of photoreceptors that achieve both high durability and high image quality is eagerly desired. It was.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a photoconductor that has high durability, suppresses image deterioration due to residual potential increase or image blurring, and can stably obtain a high-quality image even for repeated use over a long period of time. That is the issue.
Further, the present invention makes it unnecessary to replace the photoconductors by using those photoconductors, and realizes downsizing of the apparatus accompanying high-speed printing or a reduction in the diameter of the photoconductor. Another object is to provide an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and an electrophotographic process cartridge in which the above can be stably obtained.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve high durability of the electrophotographic photoreceptor, it is known that it is effective to form a layer containing a filler on the outermost surface of the photoreceptor, but the increase in residual potential and image blurring are known. It has side effects that cause image quality degradation such as occurrence. It is considered that this is mainly caused by an increase in charge trap sites due to the contained filler, a tendency to be easily affected by external water, and an obstacle to charge transfer or light transmission. Therefore, in order to reduce these effects, it is necessary to improve not only the physical properties of the filler but also the dispersibility of the filler.
[0024]
Further, when the photoconductor is repeatedly used for a long period of time, the resolution is greatly lowered by exposing the photoconductor to NOx or ozone gas generated in the external atmosphere or charging. In order to obtain a photoreceptor that achieves both high durability and high image quality, it is important to reduce these effects. The effect of these active gases is strongest on the surface of the photoconductor, and the effect of the active gas on the image is particularly caused by decomposition or alteration of charge transport materials, binder resins, dispersants, etc. present on the surface of the photoconductor. Is considered as one of the causes. Therefore, if the content of these materials can be reduced without affecting other characteristics, the influence of the active gas on the image can be reduced.
[0025]
Therefore, in the present invention, by satisfying the following constitutional requirements, it is possible to achieve both high durability and high image quality, and an electrophotographic photosensitive member capable of stably obtaining a high-quality image even with repeated use, and its A manufacturing method is provided, and an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and an electrophotographic process cartridge capable of stably obtaining a high-quality image even in repeated use can be provided.
(1) In an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer containing at least a charge generating substance and a charge transporting substance is provided on a conductive support, a protective layer containing at least a filler and a dispersant is formed on the photosensitive layer. And a concentration change in which the concentration of the dispersant contained in the protective layer is lowest in the outermost surface region of the protective layer.The dispersant contained in the protective layer is an organic compound containing at least one or more carboxyl groups in the structure.An electrophotographic photosensitive member characterized by the above.
(2) The dispersant contained in the protective layer has a concentration gradient that continuously decreases from the protective layer / photosensitive layer interface toward the outermost surface side of the protective layer. The electrophotographic photosensitive member according to (1) above.
(3)The electrophotographic photosensitive member according to (1) or (2), wherein the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer containing at least a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material. .
(4)The dispersant contained in the protective layer is a polycarboxylic acid derivativeFrom (1) to (3)The electrophotographic photosensitive member described.
(5) The dispersant contained in the protective layer is an organic compound having an acid value of 10 to 400 (mgKOH / g).4The electrophotographic photoreceptor according to any one of 1).
(6) The addition amount of the dispersant contained in the protective layer satisfies the following relational expressions (1) to (1)5The electrophotographic photoreceptor according to any one of 1).
0.1 ≦ (addition amount of dispersing agent × acid value of dispersing agent) / (content of filler) ≦ 20
(7) The fillers contained in the protective layer are at least one kind of inorganic pigment.6The electrophotographic photoreceptor according to any one of 1).
(8The above-mentioned (characterized in that the filler contained in the protective layer is at least one metal oxide)7The electrophotographic photosensitive member described in the above).
(9) The pH of at least one inorganic pigment or metal oxide contained in the protective layer is 5 or more7Or (8The electrophotographic photosensitive member described in the above).
(10The dielectric constant of at least one inorganic pigment or metal oxide contained in the protective layer is 5 or more,7) ~ (9The electrophotographic photoreceptor according to any one of 1).
(11The above-mentioned (1), wherein at least one inorganic pigment or metal oxide contained in the protective layer is surface-treated with at least one surface treatment agent.7) ~ (10The electrophotographic photoreceptor according to any one of 1).
(12) In the inorganic pigment or metal oxide subjected to the surface treatment contained in the protective layer, the surface treatment agent is at least a titanate coupling agent, a higher fatty acid or a higher fatty acid metal salt.11The electrophotographic photosensitive member described in the above).
(13) In the inorganic pigment or metal oxide subjected to the surface treatment contained in the protective layer, the surface treatment amount is 2 to 30 wt%.11Or (12The electrophotographic photosensitive member described in the above).
(14The average primary particle size of the filler contained in the protective layer is 0.01 to 0.5 μm, (1) to (1) above13The electrophotographic photoreceptor according to any one of 1).
(15) The protective layer contains at least one kind of charge transport material (1) to (1) above14The electrophotographic photoreceptor according to any one of 1).
(16(2) The following relationship is established between the ionization potential Ip of the charge transport material contained in the protective layer and that of the charge transport material contained in the photosensitive layer:15The electrophotographic photosensitive member described in the above).
Ip of charge transport material contained in protective layer ≦ Ip of charge transport material contained in charge transport layer
(17The charge transport material contained in the protective layer has a concentration change in which the concentration of the charge transport material contained in the protective layer is the lowest in the outermost surface region of the protective layer.15Or (16The electrophotographic photosensitive member described in the above).
(18The charge transport material contained in the protective layer has a concentration gradient that continuously decreases as the concentration of the charge transport material moves from the interface of the protective layer / photosensitive layer toward the outermost surface side. (17The electrophotographic photosensitive member described in the above).
(19) The charge transport material contained in the protective layer contains the polymer charge transport material in whole or in part (above)15) ~ (18The electrophotographic photoreceptor according to any one of 1).
(20The binder resin contained in the protective layer is any one of a polycarbonate resin, a polyarylate resin, a polyester resin, or a mixture of two or more thereof.1) ~ (19The electrophotographic photoreceptor according to any one of 1).
(21) The binder resin contained in the protective layer is a polymer alloy, and at least it is a polymer alloy with polyethylene terephthalate.20The electrophotographic photosensitive member described in the above).
(22The binder resin contained in the protective layer contains a resin having an acid value of 10 to 400 (mgKOH / g).21The electrophotographic photoreceptor according to any one of 1).
(23) Above (1)-(22), Wherein a spray coating method is used as a method for forming the protective layer.
(24(2) The above (characterized in that the protective layer is subjected to a concentration change by sequentially laminating the protective layer using dispersion liquids having different concentrations of the contained material.23The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to (1).
(25(2) A plurality of dispersions having different concentrations of contained materials are simultaneously applied using a plurality of spray guns while providing a time difference, and the concentration is changed in the protective layer.23The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to (1).
(26) Above (1)-(22The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above), and at least charging, image exposure, development, and transfer are repeated on the electrophotographic photosensitive member.
(27) Above (1)-(22The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above) is used, and at least charging, image exposure, development and transfer are repeated on the electrophotographic photosensitive member. A digital electrophotographic method, wherein an electrostatic latent image is written.
(28) Above (1)-(22An electrophotographic apparatus comprising: the electrophotographic photosensitive member according to claim 1; and at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and an electrophotographic photosensitive member.
(29) Above (1)-(22) And at least a charging means, an image exposure means, a developing means, a transfer means, and an electrophotographic photosensitive member, and using an LD or an LED as the image exposure means. A digital electrophotographic apparatus in which an electrostatic latent image is written on a photoreceptor.
(30) At least the above (1) to (22The process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
A highly durable electrophotographic photoreceptor that contains a filler in the protective layer formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor has adverse effects on image quality, such as increased residual potential, decreased resolution, and image blurring as side effects. However, it has been difficult to achieve both high durability and high image quality. This makes it difficult to solve the problem because there is a trade-off relationship between image blur and residual potential.
[0027]
As a result of intensive studies, the present inventors have used an inorganic filler effective for wear resistance as the filler contained in the protective layer, and among them, by using a highly insulating filler, The suppression of the occurrence and the suppression of the increase in residual potential caused thereby can be achieved by adding a dispersant to improve the dispersibility of the filler and reducing the charge trap sites of the filler. It was.
[0028]
When the filler contained in the protective layer is deagglomerated and the dispersibility is good, the charge injected into the protective layer easily reaches the surface, so that not only can the residual potential increase be suppressed, but depending on the toner The dot reproducibility to be formed becomes more faithful and a high resolution image can be obtained. On the other hand, when the filler is in an extremely agglomerated state, the movement of the charge is hindered by the filler, and not only the resolution decreases due to a decrease in the straightness of the charge movement, but the charge is easily trapped, resulting in In addition, image blurring and residual potential are increased.
[0029]
Aggregation of the filler is more likely to occur with an inorganic (hydrophilic) filler having a low affinity with an organic solvent or a binder resin. In that case, in order to improve filler dispersibility, in addition to the method of surface-treating the filler, by adding an organic compound having a carboxyl group found in the present invention in the structure as a dispersant, It becomes possible to increase the affinity with an organic solvent, a binder resin, and the like, and as a result, it has an effect of increasing filler dispersibility. Furthermore, the dispersant itself has the effect of increasing the dispersibility, and thus has the effect of reducing the charge trap sites, and the dispersant itself has a suitable acid value, thereby reducing the residual potential. An effect can be obtained.
[0030]
The effect of improving the filler dispersibility of the entire protective layer by this method is not limited to merely suppressing the increase in the residual potential, and it is possible to reproduce dots more faithfully with less scattering of dots formed by the toner. In addition, it is possible to achieve higher image quality by preventing the occurrence of uneven image density by making the transmittance of the writing light uniform. In addition, it has become possible to obtain high-quality images over a long period of time by improving wear resistance during repeated use and suppressing uneven wear. Furthermore, by improving the dispersibility of the filler, it is possible to suppress the occurrence of abnormal images, prevent the occurrence of coating film defects, and achieve a long life and high stability of the dispersion. Have both.
[0031]
By the above method, the internal factors of the photoconductor that affect the image quality deterioration have been improved, and high image quality has been realized while maintaining the wear resistance. However, external factors, that is, the influence of the external atmosphere or charging In order not to suppress the influence of the decrease in resolution or the decrease in charging due to NOx or ozone gas generated at the time, high durability and high image quality cannot be achieved at the same time. The effect of NOx or ozone gas on the image is due to degradation or alteration of charge transport materials, binder resins, dispersants, etc. contained in the protective layer located on the outermost surface of the photoconductor, or contamination of the photoconductor surface caused by it. It is considered that one of the causes of this is a reduction in resistance due to the resistance, and the influence is strongest on the outermost surface side of the photoreceptor, and the influence tends to diffuse into the layer.
[0032]
Therefore, if the protective layer does not contain a charge transport material, a dispersing agent, or the like that has a large influence on these, or if the content thereof is small, it is possible to suppress these image quality degradations. However, if the content of the charge transport material or the dispersing agent is decreased in the entire protective layer, the effect of increasing the residual potential appears remarkably, and image quality deterioration is promoted. Therefore, in the present invention, in the outermost surface region closer to the outside world, the content of the dispersant and the charge transport material contained in the protective layer is smaller than in other regions, so that the dispersant and the charge are entirely contained in the protective layer. It was set as the structure which gives the density | concentration change of a transport material.
[0033]
Conventionally, when the electrophotographic photosensitive member is made highly durable, side effects that cause image quality degradation such as a rise in residual potential and image blur have occurred, and it has been extremely difficult to achieve both high durability and high image quality. According to the present invention, it is possible to simultaneously suppress the internal factors and external factors of the photoconductor that cause image quality degradation, and it is possible to realize high durability and high image quality. By these methods, it is possible to obtain an electrophotographic photosensitive member that achieves both high durability and high image quality, as well as an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and an electrophotographic process cartridge using the same.
[0034]
Hereinafter, the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view showing an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. A photosensitive layer 33 mainly composed of a charge generating material and a charge transporting material is provided on a conductive support 31. Furthermore, the protective layer 39 containing a filler and a dispersant is formed thereon, and the protective layer 39 has a concentration change such as the dispersant.
[0035]
The example of FIG. 2 has a configuration in which a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport material are laminated on a conductive support 31. . Furthermore, the protective layer 39 containing a filler and a dispersant is formed thereon, and the protective layer 39 has a concentration change such as the dispersant.
[0036]
The example of FIG. 3 has a configuration in which a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport material and a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation material are laminated on a conductive support 31. A protective layer 39 containing a filler and a dispersant is formed thereon, and the protective layer 39 has a concentration change such as the dispersant.
[0037]
The conductive support 31 has a volume resistance of 10^TenFilms having conductivity of Ω · cm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, and metal oxides such as tin oxide and indium oxide are deposited or sputtered. Shaped or cylindrical plastic, paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and then making them into bare tubes by methods such as extrusion and drawing, cutting, super finishing, polishing, etc. A surface-treated tube or the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support 31.
[0038]
In addition, a material obtained by dispersing conductive powder in an appropriate binder resin and coating it on the support can also be used as the conductive support 31 of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and applying these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene, and the like.
[0039]
Furthermore, a conductive layer is provided on a suitable cylindrical substrate by a heat-shrinkable tube containing the conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon. Can be used favorably as the conductive support 31 of the present invention.
[0040]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a laminated layer. First, the case where the photosensitive layer is composed of the charge generation layer 35 and the charge transport layer 37 will be described.
[0041]
The charge generation layer 35 is a layer containing a charge generation material as a main component, and the charge generation material, a binder resin or the like is dispersed or dissolved in an appropriate solvent, and this is applied onto a conductive support or an undercoat layer. It can be formed by drying.
[0042]
The charge generation layer 35 can use all known charge generation materials, and the charge generation layer 35 can use all known charge generation materials. Typical examples thereof include titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine. Phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, azo pigments such as monoazo pigments, disazo pigments, asymmetric disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, perinone pigments, indigo pigments, pyrrolopyrrole pigments, anthraquinones Known materials such as pigments, quinacridone pigments, quinone-based condensed polycyclic compounds, squalium pigments, and the like are usefully used. These charge generating materials can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
In the charge generation layer 35, a charge generation material is dispersed in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave, etc., and this is applied onto a conductive support. It is formed by drying.
[0044]
As the binder resin used for the charge generation layer 35 as necessary, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N -Vinylcarbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. Can be mentioned. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material. The binder resin may be added before or after dispersion.
[0045]
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The charge generation layer 35 includes a charge generation material, a solvent, and a binder resin as main components, and includes any additive such as a sensitizer, a dispersant, a surfactant, and silicone oil. Also good.
[0047]
As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used. The thickness of the charge generation layer 35 is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0048]
The charge transport layer 37 can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Further, if necessary, one or more plasticizers, leveling agents, antioxidants, lubricants and the like can be added, which is useful.
[0049]
The charge transport material is classified into a hole transport material and an electron transport material. Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
[0050]
Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Known materials may be mentioned. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
As the binder resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as phenol resins and alkyd resins.
[0052]
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The film thickness of the charge transport layer is preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution and responsiveness. The lower limit varies depending on the system to be used (particularly charging potential), but is preferably 5 μm or more.
[0053]
As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer configuration (33) will be described.
The photosensitive layer is formed by dispersing the above-described charge generating substance, charge transporting substance, binder resin and the like in a suitable solvent, and coating and drying the resultant on a conductive support. The photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying them. If necessary, various additives such as a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant, and a lubricant can be added. As the charge generation material and the charge transport material, the materials mentioned in the charge generation layer 35 and the charge transport layer 37 can be used. Further, as the binder resin, in addition to the binder resin previously mentioned in the charge transport layer 37, the binder resin mentioned in the charge generation layer 35 may be mixed and used. Of course, the polymer charge transport materials mentioned above can also be used favorably. The amount of the charge generating material with respect to 100 parts by weight of the binder resin is preferably 5 to 40 parts by weight, and the amount of the charge transporting material is preferably 0 to 190 parts by weight, and more preferably 50 to 150 parts by weight. The photosensitive layer comprises a coating solution in which a charge generating material and a binder resin are dispersed together with a charge transporting material using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, and cyclohexane, such as dip coating, spray coating, bead coating, and ring coating. It can be formed by coating using a method and drying. The film thickness of the photosensitive layer is suitably about 5 to 25 μm.
[0055]
A protective layer 39 is formed on the photosensitive layer by dispersing or dissolving a filler, a dispersant, a binder resin, and a charge transport material in an appropriate solvent for the purpose of improving durability, and applying and drying. It is formed.
[0056]
A filler material is added to the protective layer for the purpose of improving wear resistance. Fillers are classified into organic fillers and inorganic fillers, and examples of organic filler materials include fluororesin fine particles such as polytetrafluoroethylene, silicone resin fine particles, and a-carbon powder. Inorganic filler materials include copper, Metal powder such as tin, aluminum, indium, silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, zirconium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, antimony doped tin oxide, tin doped oxide Examples thereof include metal oxides such as indium, metal fluorides such as tin fluoride, calcium fluoride and aluminum fluoride, and inorganic materials such as potassium titanate and boron nitride. Among these fillers, it is advantageous to use an inorganic material from the viewpoint of the hardness of the filler to improve the wear resistance.
[0057]
As fillers that are less likely to cause image blur, fillers with high electrical insulation are preferred, and fillers having a pH of 5 or more and fillers having a dielectric constant of 5 or more are particularly effective, such as titanium oxide, alumina, Zinc oxide, zirconium oxide and the like can be used particularly effectively. In addition, a filler having a pH of 5 or more or a filler having a dielectric constant of 5 or more can be used alone, or a filler having a pH of less than 5 and a filler having a pH of 5 or more can be mixed in two or more types. It is also possible to use a mixture of two or more fillers having a dielectric constant of 5 or more and fillers having a dielectric constant of 5 or more. Among these fillers, α-type alumina, which has a hexagonal close-packed structure with high insulation, high thermal stability and high wear resistance, is particularly useful in terms of suppressing image blur and improving wear resistance. It is.
[0058]
The average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of light transmittance and wear resistance of the protective layer. When the average primary particle size of the filler is less than 0.01 μm, it causes a decrease in wear resistance due to aggregation, a decrease in dispersibility, etc., and when it exceeds 0.5 μm, the sedimentation property of the filler is promoted. There is a possibility that an abnormal image may be generated in an image obtained by a photoconductor produced using the above.
[0059]
Moreover, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, and it is preferable to do so from the viewpoint of dispersibility of the filler. Decreasing the dispersibility of the filler not only increases the residual potential, but also decreases the transparency of the coating film and causes coating film defects, as well as a decrease in wear resistance and an increase in uneven wear. There is a possibility that it will develop into a big problem that prevents high image quality. As the surface treatment agent, all conventionally used surface treatment agents can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating properties of the filler is preferable. For example, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents, metal salts such as higher fatty acids or aluminum stearate, or mixed treatments thereof, Al₂O_ThreeTiO₂, ZrO₂, Silicone, aluminum stearate, etc., or a mixture thereof is more preferable from the viewpoint of filler dispersibility and image blur. Single treatment with a silane coupling agent has a strong influence on image blur especially at high temperature and high humidity, but the influence may be suppressed by applying a mixture treatment of the above surface treatment agent and silane coupling agent. . The surface treatment amount varies depending on the average primary particle size of the filler used, but is preferably 2 to 30 wt%, more preferably 3 to 20 wt%. If the surface treatment amount is less than this, the filler dispersion effect cannot be obtained, and if it is too much, the residual potential is increased. Further, even when the filler has low insulation and image blur is likely to occur, these surface treatments can increase the insulation and reduce the influence of image blur.
[0060]
By containing these fillers, it is possible to suppress image blur at the time of high temperature and high humidity simultaneously with realization of high durability, but the influence of the increase in residual potential increases. In order to suppress the increase in the residual potential, an organic compound having a carboxyl group in the structure is added as a dispersant, so that the dispersibility of the filler can be improved and the charge trap sites can be reduced. In order to reduce the residual potential, it is also important that the dispersant has an acid value of 10 to 400 (mg KOH / g). Among these, polycarboxylic acid derivatives can be used particularly effectively. The acid value is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids contained in 1 g. Further, the dispersant and the material having an acid value can be made to function by different materials. For example, even if the acid value of the dispersant is not in the range of 10 to 400 (mgKOH / g), the function can be sufficiently achieved by mixing a resin or additive having an acid value of 10 to 400 (mgKOH / g). As an example, generally known organic fatty acids, high acid value resins, and the like can be mixed.
[0061]
As the dispersant in the present invention, a known dispersant can be used. In particular, an organic compound having a structure containing at least one carboxyl group in a polymer or copolymer is preferable. Carboxylic acid derivatives are more preferred. The carboxylic acid moiety in the dispersant plays an important role of giving an acid value and increasing dispersibility. As described above, the hydrophilic inorganic filler has low affinity with the organic solvent and the binder resin, and as such, it cannot be dispersed well by any dispersing means. However, the dispersant in the present invention has a high affinity with the inorganic filler at the carboxylic acid site and a high affinity with the binder resin or organic solvent at the other polymer sites. It becomes possible to increase the affinity with an organic solvent, a binder resin and the like. This makes it possible to greatly increase the dispersibility of the filler. Furthermore, although the effect is recognized even if the dispersant has one carboxyl group, the polycarboxylic acid derivative having more carboxyl groups improves the dispersibility of the filler, reduces the residual potential, etc. Is effective. In that case, not only the affinity between the dispersant and the filler is further increased, but also by having the affinity between the dispersants, the dispersibility of the filler is improved and at the same time the effect is maintained, and the sedimentation property of the filler It is possible to obtain the effect of suppressing the above.
[0062]
Moreover, as an acid value of these dispersing agents, 10-400 mgKOH / g is preferable, More preferably, 30-200 mgKOH / g is suitable. If the acid value is higher than necessary, the influence of image blur may appear. If the acid value is too low, it is necessary to increase the amount of addition, and the effect of reducing the residual potential becomes insufficient. It is necessary to determine the acid value of the dispersant by a balance with the amount added. The acid value of the dispersant does not directly affect the residual potential reducing effect, but is influenced by the structure, molecular weight, filler type and dispersibility of the dispersant used. In some cases, the effect of reducing the residual potential may be enhanced by mixing these materials with organic fatty acids and the like. In addition, since the vicinity of the interface between the protective layer and the charge transport layer has a large influence on the residual potential, in the protective layer in the present invention, a material having a higher acid value is formed near the protective layer / photosensitive layer interface than on the surface side. It can also be contained, and is useful in suppressing an increase in residual potential.
[0063]
The amount of the dispersant added preferably satisfies the following relational expression depending on the acid value of the dispersant to be used, but is more preferably set to the necessary minimum amount. If the added amount is increased more than necessary, the effect of image blur may appear, and if the added amount is too small, the effect of improving dispersibility and reducing the residual potential will not be sufficiently exerted, resulting in the occurrence of abnormal images. Become.
0.1 ≦ (addition amount of dispersing agent × acid value of dispersing agent) / (addition amount of filler) ≦ 20
[0064]
In the present invention, the concentration of the dispersant contained in the protective layer is changed by making it the lowest in the outermost surface region of the protective layer, so that the residual potential is hardly affected and the resolution by NOx or ozone is hardly affected. It is possible to reduce the influence of the decrease or the charge decrease. In particular, it is preferable to provide a concentration gradient so that the concentration of the dispersant continuously decreases from the protective layer / photosensitive layer interface toward the outermost surface side, and the influence on the increase in residual potential is further reduced. Since the dispersant in the present invention has an acid value, the effect of reducing the residual potential is enhanced. However, this may increase the influence of resolution reduction due to NOx or ozone gas. However, if the concentration of the dispersing agent is lowered in the entire protective layer in order to avoid this, the residual potential rises remarkably and increases the image quality deterioration. In the present invention, the region that is strongly influenced by NOx or ozone gas is limited to the surface region of the photoreceptor, and the concentration of the dispersant is reduced particularly in the region up to about 1 μm or 2 μm from the surface of the protective layer. By doing so, it becomes possible to suppress the influence of image quality deterioration due to NOx and ozone. In addition, it has been confirmed that the region having the lowest concentration of the dispersant is the outermost surface region of the photoreceptor, and if the region has a thin thickness of 2 μm or less, the influence on the residual potential is very small. Accordingly, in the present invention, the concentration of the dispersing agent is such that the concentration change is the lowest in the outermost surface region of the protective layer, preferably from the protective layer / photosensitive layer interface toward the outermost surface, and the concentration of the dispersing agent is continuously increased. By adopting a configuration having a decreasing concentration gradient, it is possible to suppress the influence of image quality deterioration due to NOx or ozone without significantly affecting the residual potential.
[0065]
For the binder resin contained in the protective layer, it is possible to use all of the binder resins used for the charge transport layer 37 described above, but the filler dispersibility is also affected by the binder resin, It is important not to adversely affect the filler dispersibility. In addition, the resin having an acid value is useful for reducing the residual potential, and can be used as a binder resin all or mixed with other binder resins and partially added. . Examples of usable resins include polyester, polycarbonate, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, various copolymers using acrylic acid and methacrylic acid, styrene acrylic copolymer, polyarylate, polyacrylate, polystyrene, Epoxy resin, ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, aryl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyallylsulfone, polybutylene, polyethersulfone, polyethylene, polyimide, poly Methylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride Mentioned resins or copolymers and the like. These materials can be used in combination of two or more.
[0066]
In addition, the binder resin has a significant effect on image blur. Using a binder resin having high NOx resistance or ozone resistance not only suppresses image blur but also improves wear resistance. Has the effect of As these binder resins, polymer alloys can also be used effectively, and at least a polymer alloy with polyethylene terephthalate has a high image blur suppression effect and is useful.
[0067]
In the protective layer in the present invention, it is preferable that at least one kind of charge transport material is contained in order to reduce the residual potential. As the charge transport material contained in the protective layer, it is possible to use all the charge transport materials contained in the charge transport layer 37 formed on the above-described charge generation layer, but the charge contained in the protective layer. The transport material and the charge transport material contained in the charge transport layer may be different from each other. In that case, the charge transport material contained in the protective layer has a lower ionization potential than the charge transport material contained in the charge transport layer, thereby improving the charge injection property at the charge transport layer / protective layer interface. This is very effective in reducing the residual potential. Note that the ionization potential can be measured using various methods such as a spectroscopic method and an electrochemical method.
[0068]
Furthermore, the protective layer according to the present invention provides a concentration change so that the concentration of the charge transport material contained in the protective layer is the lowest in the outermost surface region of the protective layer, so that NOx is not greatly affected without affecting the residual potential. It is possible to reduce the influence of image quality deterioration caused by ozone gas. In particular, it is more preferable to provide a concentration gradient in which the concentration of the charge transport material continuously decreases from the protective layer / photosensitive layer interface toward the outermost surface of the protective layer in order to suppress an increase in residual potential. These deteriorations in image quality are considered to be caused by the decomposition and alteration of the charge transport material, which can be mitigated by reducing the concentration of the charge transport material contained in the protective layer. Is possible. However, it causes an increase in the residual potential. On the other hand, the influence of NOx and ozone is strongest in the vicinity of the surface of the photoreceptor, and there is a tendency that the influence is diffused inside the photoreceptor. Therefore, in the present invention, by giving a concentration change that lowers the concentration of the charge transport material to the outermost surface region of the protective layer, it is possible to reduce the influence of NOx or ozone gas without greatly affecting the residual potential. It became. In particular, it is more preferable to have a configuration in which a concentration gradient is provided so that the concentration of the charge transport material continuously decreases from the protective layer / photosensitive layer interface to the outermost surface from the viewpoint of reducing the residual potential.
[0069]
In addition, a polymer charge transport material having a function as a charge transport material and a function as a binder resin is also preferably used for the protective layer. The charge transport layer composed of these polymer charge transport materials is excellent in wear resistance. As the polymer charge transporting material, known materials can be used, and in particular, a polycarbonate containing a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferably used. Among these, polymer charge transport materials represented by the formulas (I) to (X) are preferably used. These are illustrated below and specific examples are shown.
[Chemical 1]

Where R₁, R₂, R_ThreeEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom, R_FourIs a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R_Five, R₆Is a substituted or unsubstituted aryl group, o, p and q are each independently an integer of 0 to 4, k and j are compositions, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, n Represents the number of repeating units and is an integer of 5 to 5000. X represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula.
[Chemical 2]

Where R₁₀₁, R₁₀₂Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or halogen atom. l and m are integers of 0 to 4, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CO-O-Z-O-CO- (wherein Z represents an aliphatic divalent group) or
[Chemical Formula 3]

(Wherein, a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 2000, R₁₀₃, R₁₀₄Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. ). Where R₁₀₁And R₁₀₂, R₁₀₃And R₁₀₄May be the same or different.
[Formula 4]

Where R₇, R₈Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₁, Ar₂, Ar_ThreeRepresent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[Chemical formula 5]

Where R₉, R_TenIs a substituted or unsubstituted aryl group, Ar_Four, Ar_Five, Ar₆Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[Chemical 6]

Where R₁₁, R₁₂Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₇, Ar₈, Ar₉Are the same or different arylene groups, and p represents an integer of 1 to 5. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[Chemical 7]

Where R₁₃, R₁₄Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar_Ten, Ar₁₁, Ar₁₂Are the same or different arylene groups, X₁, X₂Represents a substituted or unsubstituted ethylene group or a substituted or unsubstituted vinylene group. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[Chemical 8]

Where R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₁₃, Ar₁₄, Ar₁₅, Ar₁₆Are the same or different arylene groups, Y₁, Y₂, Y_ThreeRepresents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group, which may be the same or different. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[Chemical 9]

Where R₁₉, R₂₀ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, and R₁₉And R₂₀May form a ring. Ar₁₇, Ar₁₈, Ar₁₉Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[Chemical Formula 10]

Where R_{twenty one}Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₂₀, Ar_{twenty one}, Ar_{twenty two}, Ar_{twenty three}Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
Embedded image

Where R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}, R_{twenty five}Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar_{twenty four}, Ar_{twenty five}, Ar₂₆, Ar₂₇, Ar₂₈Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
Embedded image

Where R₂₆, R₂₇ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₂₉, Ar₃₀, Ar₃₁Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[0070]
The filler material can be dispersed by using a conventional method such as a ball mill, an attritor, a sand mill, or an ultrasonic wave together with at least an organic solvent and a dispersant. Among these, a ball mill that can increase the contact efficiency between the filler and the dispersant and has less impurities from the outside is more preferable from the viewpoint of dispersibility. As for the material of the media used, all media such as zirconia, alumina, and agate that have been used in the past can be used, but it is more preferable to use alumina from the viewpoint of filler dispersibility and residual potential reduction effect. Α-type alumina excellent in wear resistance is particularly preferable. Zirconia has a large amount of media wear at the time of dispersion, and not only does the residual potential increase significantly due to the mixing of these media, but also the dispersibility decreases due to the mixing of the wear powder, and the sedimentation of the filler significantly decreases. On the other hand, when alumina is used as the medium, the wear amount of the medium during dispersion can be kept low, and the influence of the mixed wear powder on the residual potential is very small. Even if wear powder is mixed, the influence on dispersibility is small compared to other media. Therefore, it is more preferable to use alumina as a medium used for dispersion. In addition, the dispersant is preferably added before the dispersion together with the filler and the organic solvent, since it suppresses the aggregation of the filler in the coating liquid and further suppresses the filler sedimentation and remarkably improves the dispersibility of the filler. On the other hand, the binder resin and the charge transport material can be added before the dispersion, but in that case, the dispersibility is slightly lowered. Therefore, the binder resin and the charge transport material are preferably added after being dispersed in a state dissolved in an organic solvent.
[0071]
As a coating method of the dispersion obtained as described above, conventional coating methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, etc. can be used. Spray coating is most suitable for forming a thin film uniformly and with a good filler dispersibility. Any method can be used to change the concentration of the dispersant and the charge transport material in the protective layer, and specific examples include the following methods.
[0072]
(1) A method in which a relatively thin film is applied using a single spray gun, and coating is repeated and laminated while changing to dispersions having different material concentrations. (2) A method of forming a protective layer by simultaneously applying a plurality of dispersion liquids having different material concentrations with a plurality of spray guns while providing a time difference.
[0073]
The film thickness of the entire protective layer is 1 to 10 μm, preferably 2 to 6 μm. If the film thickness is extremely thin, film uniformity may be reduced or sufficient wear resistance may not be obtained.If the film thickness is extremely thick, the effect of increasing the residual potential increases. In some cases, a decrease in resolution and dot reproducibility may occur due to a decrease in light transmittance.
[0074]
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support 31 and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential. These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. Furthermore, various dispersing agents can be added. In addition, the undercoat layer of the present invention includes Al.₂O_ThreeAnodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and SiO₂, SnO₂TiO₂, ITO, CeO₂A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0075]
In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer can be provided between the photosensitive layer and the protective layer. In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a generally used coating method as described above is employed. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.
[0076]
In the present invention, in order to improve environment resistance, in particular, for the purpose of preventing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, each layer such as a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, a protective layer, and an intermediate layer is conventionally used. Known antioxidants, plasticizers, lubricants, UV absorbers, low molecular charge transport materials and leveling agents can be added.
[0077]
Next, the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following examples also belong to the category of the present invention.
In FIG. 4, the photosensitive member 1 is provided with at least a photosensitive layer, and the outermost protective layer contains a filler. The photosensitive member 1 has a drum shape, but may be a sheet shape or an endless belt shape. As the charging charger 3, the pre-transfer charger 7, the transfer charger 10, the separation charger 11, and the pre-cleaning charger 13, a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger), a charging roller, or the like is used. All are usable. These chargers may be in contact with the photoreceptor or non-contact. It is also possible to superimpose an AC component on a DC component in the charger.
As the transfer means, the above charger can be generally used. However, as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0078]
The light source such as the image exposure unit 5 and the charge removal lamp 2 emits light from a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), an electroluminescence (EL), etc. All things can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
In addition to the steps shown in the drawing, the light source and the like are provided with a transfer step, a static elimination step, a cleaning step, a pre-exposure step and the like using light irradiation, so that the photosensitive member is irradiated with light.
[0079]
The toner developed on the photosensitive member 1 by the developing unit 6 is transferred to the transfer paper 9, but not all is transferred, and some toner remains on the photosensitive member 1. Such toner is removed from the photoreceptor by the cleaning brush 14 and the blade 15. Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0080]
When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0081]
FIG. 5 shows another example of an electrophotographic process according to the present invention. The photosensitive member 21 has at least a photosensitive layer, and further contains a filler in the protective layer on the outermost surface. The photosensitive member 21 is driven by driving rollers 22a and 22b and charged by a charger 23, image exposure by a light source 24, and development (not shown). First, transfer using the charger 25, exposure before cleaning with the light source 26, cleaning with the brush 27, and static elimination with the light source 28 are repeated. In FIG. 5, the photoconductor 21 (of course, the support is translucent in this case) is irradiated with pre-cleaning exposure light from the support side.
[0082]
The above illustrated electrophotographic process is illustrative of an embodiment of the present invention, and of course other embodiments are possible. For example, in the above example, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side.
On the other hand, in the light irradiation process, image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure are illustrated, but other pre-exposure exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0083]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. The photoreceptor 16 has at least a photosensitive layer on a conductive support, and contains a filler in the outermost protective layer.
[0084]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not restrict | limited by an Example. All parts shown below are parts by weight. The ionization potential Ip of the charge transport material was measured with a surface analyzer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., AC-1).
[0085]
Example 1
An undercoating layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied onto an aluminum cylinder by dip coating and dried to form an undercoating layer of about 3.5 μm, about A 0.2 μm charge generation layer and an approximately 22 μm charge transport layer were formed.
[0086]
◎ Undercoat layer coating solution
・ Titanium dioxide powder: 400 parts
・ Melamine resin: 65 parts
・ Alkyd resin: 120 parts
・ 2-butanone: 400 parts
[0087]
Charge generation layer coating solution
-Bisazo pigment of the following structural formula (1): 12 parts
Embedded image

・ Polyvinyl butyral: 3 parts
・ 2-butanone: 200 parts
・ Cyclohexanone: 400 parts
[0088]
◎ Charge transport layer coating solution
・ Polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals): 12 parts
Charge transport material of the following structural formula (2) (Ip: 5.4 eV): 8 parts
Embedded image

[0089]
Using the protective layer coating solutions 1 to 3 having the following composition on the charge transport layer, coating is repeated in order by spray coating to form a protective layer having a total film thickness of about 5 μm. Was made.
[0090]
Protective layer coating solution 1
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical): 2.5 parts
・ Unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.08 parts
・ Polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals): 10 parts
Tetrahydrofuran: 230 parts
・ Cyclohexanone: 70 parts
[0091]
◎ Protective layer coating solution 2
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical): 2.5 parts
・ Unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.05 parts
・ Polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals): 10 parts
Tetrahydrofuran: 230 parts
・ Cyclohexanone: 70 parts
[0092]
Protective layer coating solution 3
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical): 2.5 parts
・ Unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.01 parts
・ Polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals): 10 parts
Tetrahydrofuran: 230 parts
・ Cyclohexanone: 70 parts
[0093]
Example 2
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solutions 1 to 3 were changed to the following compositions.
[0094]
Protective layer coating solution 1
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical): 2.5 parts
・ Unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.08 parts
-Charge transport material represented by the structural formula (2): 4 parts
・ Polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals): 6 parts
Tetrahydrofuran: 230 parts
・ Cyclohexanone: 70 parts
[0095]
◎ Protective layer coating solution 2
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical): 2.5 parts
・ Unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.05 parts
-Charge transport material represented by the structural formula (2): 4 parts
・ Polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals): 6 parts
Tetrahydrofuran: 230 parts
・ Cyclohexanone: 70 parts
[0096]
Protective layer coating solution 3
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical): 2.5 parts
・ Unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.01 parts
-Charge transport material represented by the structural formula (2): 4 parts
・ Polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals): 6 parts
Tetrahydrofuran: 230 parts
・ Cyclohexanone: 70 parts
[0097]
Example 3
In Example 2, the protective layer coating liquids 1 to 3 were applied to the protective layer coating liquid 2 immediately after the protective layer coating liquid 1 was applied using three spray coating machines. Immediately thereafter, an electrophotographic photoreceptor 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that the protective layer coating solution 3 was applied to form a protective layer having a thickness of about 6 μm.
[0098]
Comparative Example 1
In Example 2, an electrophotographic photoreceptor 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that alumina as a filler was not added to the protective layer coating liquids 1 to 3.
[0099]
Comparative Example 2
In Example 2, an electrophotographic photoreceptor 5 was produced in the same manner as in Example 2 except that the unsaturated polycarboxylic acid polymer as a dispersant was not added to the protective layer coating liquids 1 to 3.
[0100]
Comparative Example 3
In Example 2, the electrophotographic photosensitive member 6 was produced in the same manner as in Example 2 except that the coating was repeated three times by spraying using only the protective layer coating solution 1 to form a protective layer.
[0101]
Comparative Example 4
In Example 2, an electrophotographic photoreceptor 7 was produced in the same manner as in Example 2 except that coating was repeated three times by spraying using only the protective layer coating solution 2 to form a protective layer.
[0102]
Comparative Example 5
In Example 2, the electrophotographic photosensitive member 8 was produced in the same manner as in Example 2 except that the coating was repeated three times by spraying using only the protective layer coating solution 3 to form a protective layer.
[0103]
Example 4
In Example 2, an electrophotographic photosensitive member 9 was produced in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of the dispersant contained in the protective layer coating liquids 1 to 3 was changed as follows.
Coating liquid 1: unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mg KOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.06 parts
Coating liquid 2: unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.02 part
Coating liquid 3: unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.02 part
[0104]
Example 5
In Example 2, the electrophotographic photoreceptor 10 was produced in the same manner as in Example 2 except that the dispersant contained in the protective layer coating liquids 1 to 3 and the addition amount thereof were changed as follows. .
Coating liquid 1: unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 365 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.03 part
Coating liquid 2: unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 365 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.02 part
Coating liquid 3: unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 365 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.01 parts
[0105]
Example 6
In Example 2, the electrophotographic photosensitive member 11 was produced in the same manner as in Example 2 except that the dispersant contained in the protective layer coating liquids 1 to 3 and the addition amount thereof were changed as follows. .
Coating liquid 1: acrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer
(Acid value 130 mgKOH / g): 0.10 parts
Coating liquid 2: acrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer
(Acid value 130 mg KOH / g): 0.05 part
Coating liquid 3: acrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer
(Acid value 130 mg KOH / g): 0.02 part
[0106]
Example 7
In Example 2, an electrophotographic photoreceptor 12 was produced in the same manner as in Example 2 except that the filler contained in the protective layer coating liquids 1 to 3 was changed as follows.
Titanium oxide (average primary particle size 0.3 μm, manufactured by Ishihara Sangyo): 2.5 parts
[0107]
Example 8
In Example 2, an electrophotographic photoreceptor 13 was produced in the same manner as in Example 2 except that the filler contained in the protective layer coating liquids 1 to 3 was changed as follows.
Alumina (average particle size 0.015 μm, manufactured by Aerosil): 2.0 parts
[0108]
Example 9
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that the filler contained in the protective layer coating liquids 1 to 3 was changed as follows.
Titanate coupling treated alumina (treatment amount 3%): 3.0 parts
[0109]
Example 10
In Example 2, the electrophotographic photoreceptor is all the same as Example 1 except that the addition amounts of the charge transport material and the binder resin contained in the protective layer coating liquids 1 to 3 are changed as follows. 15 was produced.
Charge transport material of the above structural formula (2): 6.0 parts, polycarbonate: 4.0 parts
Charge transport material of the above structural formula (2): 4.0 parts, polycarbonate: 6.0 parts
Charge transport material of the above structural formula (2): 1.0 part, polycarbonate: 9.0 parts
[0110]
Example 11
Example 10 is the same as Example 10 except that the charge transport material contained in the protective layer coating liquids 1 to 3 is changed to the charge transport material of the following structural formula (3) (Ip: 5.3 eV). Similarly, an electrophotographic photoreceptor 16 was produced.
Embedded image

[0111]
Example 12
Example 10 is the same as Example 10 except that the charge transport material contained in the protective layer coating liquids 1 to 3 is changed to the charge transport material of the following structural formula (4) (Ip: 5.5 eV). Similarly, an electrophotographic photoreceptor 17 was produced.
Embedded image

[0112]
Example 13
In Example 2, the electrophotographic photosensitive member 18 was produced in the same manner as in Example 2 except that the charge transport material and the binder resin contained in the protective layer coating liquids 1 to 3 were changed to the following materials. did.
-Polymer charge transport material of the following structural formula (5) (Ip: 5.4 eV): 15 parts
Embedded image

[0113]
Example 14
In Example 2, an electrophotographic photoreceptor 19 was produced in the same manner as in Example 2 except that the binder resin contained in the protective layer coating liquids 1 to 3 was changed as follows.
-Polyarylate resin (U polymer / PET, manufactured by Unitika): 6 parts
[0114]
Example 15
In Example 2, an electrophotographic photoreceptor 20 was produced in the same manner as in Example 2 except that the binder resin contained in the protective layer coating liquids 1 to 3 was changed as follows.
・ Polycarbonate (C Polyca, manufactured by Teijin Chemicals): 6 parts
[0115]
Example 16
In Example 2, an electrophotographic photosensitive member 21 was produced in the same manner as in Example 2 except that the charge generation layer coating solution, the charge transport layer coating solution, and the protective layer coating solution were changed to the following. .
[0116]
Charge generation layer coating solution
・ Polyvinyl butyral: 5 parts
・ 2-butanone: 400 parts
Titanyl phthalocyanine having the XD spectrum shown in FIG. 7: 8 parts
[0117]
◎ Charge transport layer coating solution
・ Polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals): 12 parts
-Charge transport material of the above structural formula (3): 8 parts
Tetrahydrofuran: 100 parts
[0118]
Protective layer coating solution 1
・ Zinc oxide (average primary particle size 0.04 μm, manufactured by Sakai Chemical): 2.5 parts
・ Unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mg KOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.06 parts
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals): 5.8 parts
Acrylic resin (acid value 80 mgKOH / g): 0.2 part
-Charge transport material of the above structural formula (3): 4.0 parts
Tetrahydrofuran: 250 parts
・ Cyclohexanone: 50 parts
[0119]
Protective layer coating solution 2
・ Zinc oxide (average primary particle size 0.04 μm, manufactured by Sakai Chemical): 2.5 parts
・ Unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.04 parts
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals): 5.9 parts
Acrylic resin (acid value 80 mg KOH / g): 0.1 part
-Charge transport material of the above structural formula (3): 4.0 parts
Tetrahydrofuran: 250 parts
・ Cyclohexanone: 50 parts
[0120]
Protective layer coating solution 3
・ Zinc oxide (average primary particle size 0.04 μm, manufactured by Sakai Chemical): 2.5 parts
・ Unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.02 part
Polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals): 8.0 parts
-Charge transport material of the above structural formula (3): 2.0 parts
Tetrahydrofuran: 250 parts
・ Cyclohexanone: 50 parts
[0121]
Ricoh's imagio MF2200 remodeling machine using the electrophotographic photosensitive members 1 to 25 manufactured as described above mounted in an electrophotographic process cartridge (but without exposure before cleaning) and using a semiconductor laser with a 655 nm image exposure light source Then, the measurement of the light portion potential and the image evaluation were performed, and then the light portion potential and the image evaluation after continuous printing of a total of 20,000 sheets were performed. Furthermore, the amount of wear was evaluated from the difference in film thickness between the initial stage and after printing 20,000 sheets. The results are shown in Table 1.
[0122]
[Table 1]

[0123]
From the evaluation results shown in Table 1, although the amount of wear can be reduced by the inclusion of the filler in the protective layer formed on the outermost surface of the photoreceptor, the bright portion potential has been remarkably increased. However, by adding a dispersing agent having a carboxyl group in the structure together with the filler to the coating liquid, the dispersibility was improved, and it became possible to significantly reduce both the bright part potential and the wear amount. In particular, when the concentration of the dispersant is lowered, the bright part potential is remarkably increased. However, by giving a concentration change or concentration gradient to the outermost surface area of the protective layer, the bright part potential is greatly affected. Without giving, it became possible to reduce the concentration of the dispersant in the protective layer. Furthermore, it was confirmed that even after printing 20,000 sheets, the bright area potential did not increase so much that a high-quality image could be obtained stably over a long period of time. At the same time, the concentration of the charge transport material in the outermost surface region can be reduced without greatly affecting the bright part potential by changing the concentration of the charge transport material so that the concentration is lower in the outermost surface region. It was also possible to confirm the tendency to further reduce the amount of wear.
[0124]
Examples 17 to 26, Comparative Examples 7 and 8
For the

electrophotographic photoreceptors

1, 2, 6, 7, 9, 10, 14, 15, 16, 19, 20, and 21 produced as described above, accelerated deterioration test by ozone exposure (10 ppm, 20 hours and 70 hours) After the exposure, the image was evaluated after dark adaptation under the temperature and humidity conditions in the laboratory. These electrophotographic photosensitive members were mounted on an electrophotographic process cartridge, and image evaluation was performed with a Ricoh imagio MF2200 remodeling machine using a semiconductor laser having an image exposure light source of 655 nm. The results are shown in Table 2.
The image quality was classified into four levels according to the following symbols from image samples subjected to image evaluation using each photoconductor.
◎: Level at which high image quality can be judged, ○: Level at which image quality is slightly degraded but no problem, △: Level at which image quality is clearly degraded, x: Level at which image discrimination is difficult
[0125]
[Table 2]

[0126]
From the evaluation results in Table 2, even though the bright part potential and the amount of wear could be reduced by adding a dispersant, a decrease in resolution was observed in the accelerated deterioration test by ozone exposure. The effect of ozone is unavoidable when the photoreceptor is used repeatedly, and it cannot be said that achieving both high durability and high image quality is achieved without avoiding the effects of ozone exposure. In the present invention, as a result of adopting a configuration that gives a concentration change that lowers the concentration of the dispersant contained in the protective layer in the outermost surface region, in the accelerated test by ozone exposure, without greatly affecting the bright part potential. The effect of suppressing image quality degradation was also confirmed. Furthermore, the resolution of the charge transport material is also lowered by giving a change in the concentration that lowers the concentration of the outermost surface region, applying a surface treatment to the filler, and using a polymer alloy of polyarylate / polyethylene terephthalate as the binder resin. As a result, it is possible to achieve both high durability and high image quality.
[0127]
【The invention's effect】
In order to increase the durability of the photoreceptor, the protective layer of the photoreceptor contains a filler to improve the dispersibility of the filler. It is possible to suppress the deterioration of image quality and to suppress uneven wear and abnormal wear. However, countermeasures are insufficient for the problem that the resolution is lowered by NOx or ozone that is affected by repeated use of the photoreceptor.
However, according to the present invention, the concentration of the dispersing agent contained in the protective layer is given a concentration change or concentration gradient that lowers the outermost surface region, so that the residual potential is not greatly affected. It became possible to reduce the effects of ozone and ozone. Furthermore, it is known that it is effective to contain a charge transport material in the protective layer to reduce the residual potential. However, since the charge transport material is easily affected by NOx and ozone, the protection layer is protected. Even with respect to the concentration of the charge transport material contained in the layer, the protective layer has a lower surface side, so that the residual potential is not greatly affected, and NOx and ozone are not affected. It became possible to suppress.
As described above, various effects on image quality and durability such as increase in residual potential, generation of abnormal images, uneven wear and abnormal wear, and decrease in resolution due to NOx and ozone in an electrophotographic photosensitive member having a protective layer containing a filler. The present invention solves these problems at the same time, and can provide an electrophotographic photosensitive member that achieves both high durability and high image quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another example of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic view for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic view for explaining another example of the electrophotographic process according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a configuration example of a process cartridge according to the present invention.
7 is a graph showing an XD spectrum of titanyl phthalocyanine used in Example 16. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Static elimination lamp
3 Charger charger
4 Eraser
5 Image exposure section
6 Development unit
7 Charger before transfer
8 Registration roller
9 Transfer paper
10 Transcription charger
11 Separate charger
12 Separating nails
13 Charger before cleaning
14 Cleaning brush
15 blades
16 photoconductor
17 Charger charger
18 Cleaning brush
19 Image exposure section
20 Development roller
21 photoconductor
22a, 22b Driving roller
23 Charger charger
24 Image exposure source
25 Transcription Charger
26 Exposure before cleaning
27 Cleaning Brass
28 Static elimination light source

Claims

In an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer containing at least a charge generating substance and a charge transporting substance is provided on a conductive support, a protective layer containing at least a filler and a dispersing agent is formed on the photosensitive layer, and protection is performed. the concentration of the dispersing agent contained in the layer have a most lower density change in the uppermost surface region of the protective layer, dispersing agent contained in the protective layer contains at least one carboxyl group in the structure An electrophotographic photoreceptor characterized by being an organic compound .

The dispersant contained in the protective layer has a concentration gradient that continuously decreases from the protective layer / photosensitive layer interface toward the outermost surface side of the protective layer. Item 2. The electrophotographic photosensitive member according to Item 1.

3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer containing at least a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the dispersant contained in the protective layer is a polycarboxylic acid derivative.

The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4, wherein the dispersant contained in the protective layer is an organic compound having an acid value of 10 to 400 (mgKOH / g).

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the additive amount of the dispersant contained in the protective layer satisfies the following relational expression.
0.1 ≦ (addition amount of dispersing agent × acid value of dispersing agent) / (content of filler) ≦ 20

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the filler contained in the protective layer is at least one inorganic pigment.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 7, wherein the filler contained in the protective layer is at least one metal oxide.

9. The electrophotographic photosensitive member according to claim 7, wherein the pH of at least one inorganic pigment or metal oxide contained in the protective layer is 5 or more.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 7, wherein a dielectric constant of at least one inorganic pigment or metal oxide contained in the protective layer is 5 or more.

The at least 1 type of inorganic pigment or metal oxide contained in the said protective layer is surface-treated with at least 1 type of surface treating agent, The one in any one of Claims 7-10 characterized by the above-mentioned. Electrophotographic photoreceptor.

12. The inorganic pigment or metal oxide subjected to a surface treatment contained in the protective layer, wherein the surface treatment agent is at least a titanate coupling agent, a higher fatty acid or a higher fatty acid metal salt. The electrophotographic photosensitive member described.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 11 or 12, wherein the surface treatment amount of the inorganic pigment or metal oxide subjected to the surface treatment contained in the protective layer is 2 to 30 wt%.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein an average primary particle size of the filler contained in the protective layer is 0.01 to 0.5 μm.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the protective layer contains at least one charge transport material.

16. The electrophotographic photoreceptor according to claim 15, wherein the following relationship is established between the ionization potential Ip of the charge transport material contained in the protective layer and that of the charge transport material contained in the photosensitive layer.
Ip of charge transport material contained in protective layer ≦ Ip of charge transport material contained in charge transport layer

The charge transport material contained in the protective layer has a concentration change in which the concentration of the charge transport material contained in the protective layer is lowest in the outermost surface region of the protective layer. Electrophotographic photoreceptor.

The charge transport material contained in the protective layer has a concentration gradient that continuously decreases as the concentration of the charge transport material moves from the interface of the protective layer / photosensitive layer to the outermost surface side. 17. The electrophotographic photosensitive member according to 17.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 15, wherein the charge transport material contained in the protective layer contains a polymer charge transport material in whole or in part.

The binder resin contained in the protective layer is any one of a polycarbonate resin, a polyarylate resin, a polyester resin, or a mixture of two or more thereof. The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.

21. The electrophotographic photoreceptor according to claim 20, wherein the binder resin contained in the protective layer is a polymer alloy, and at least it is a polymer alloy with polyethylene terephthalate.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the binder resin contained in the protective layer contains a resin having an acid value of 10 to 400 (mg KOH / g).

23. A method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein a spray coating method is used as a method for forming the protective layer.

24. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 23, wherein the concentration of the protective layer is changed by sequentially laminating the protective layer using dispersions having different concentrations of the contained material.

24. The electrophotographic photosensitive member according to claim 23, wherein a plurality of dispersion liquids having different concentrations of the contained material are applied simultaneously while providing a time difference using a plurality of spray guns to give a concentration change to the protective layer. Manufacturing method.

An electrophotographic method comprising using the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 22 and repeatedly performing at least charging, image exposure, development, and transfer on the electrophotographic photosensitive member.

The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 22, wherein at least charging, image exposure, development, and transfer are repeated on the electrophotographic photosensitive member, and at the time of image exposure, an LD or LED is used. A digital electrophotographic method comprising writing an electrostatic latent image on a photosensitive member.

An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 22, and at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and an electrophotographic photosensitive member.

An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 22, and at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and an electrophotographic photosensitive unit, wherein the image exposing unit includes an LD or an LED. A digital electrophotographic apparatus wherein an electrostatic latent image is written on a photosensitive member when used.

23. A process cartridge for an electrophotographic apparatus, comprising at least the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 22.