JP2004233756A - Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic apparatus and processing cartridge for electrophotographic apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor which has high durability and which can suppress an image blur caused by residual potential rise and other many factors and thereby can steadily obtain a high quality image even in repeated use for a long period of time. <P>SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor which is constituted by successively laminating at least one layer or a plurality of layers of photosensitive layers and protective layers on an electrically conductive supporting body is characterised in that the protective layer contains at least a filler, a binder resin and a polycarboxylic acid compound. Further the binder resin is a polycarbonate resin containing a structural unit shown by formula (1). In formula (1), R1 and R 2 each denote hydrogen atom, a substituted or unsubstituted 1-6C alkyl group, alkoxy group, 5-7C cycloalkyl group, substituted or unsubstituted aryl group and halogen atom. However a case where both R1 and R 2 are hydrogen atoms is excluded. (a) and (b) denote integer of 1 to 4. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子である場合を除く。ａ及びｂは１〜４の整数を表す。）」、（２）「前記バインダー樹脂が、上記式（１）で示される構造単位と電荷輸送機能を有する構造単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「前記電荷輸送機能を有する構造単位が、下記式（２）で示される構造単位であり、上記式（１）の組成比をｊ、下記式（２）の組成比をｋとしたときの組成比の割合が、０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜１であることを特徴とする前記第（２）項に記載の電子写真感光体：
【００２１】
【化５】

（式中、Ｒ_３及びＲ_４はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は、置換もしくは無置換のアリレン基を表す。Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）」、（４）「前記フィラーが、少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（５）「前記金属酸化物の等電点におけるｐＨが、５以上を示すことを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真感光体」、（６）「前記フィラーが、少なくとも一種の表面処理剤で表面処理を施していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（７）「前記フィラーの平均一次粒径が、０．０１μｍ〜０．９μｍの範囲内であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（８）「前記フィラーの含有量が、該保護層に含有される全固形分量に対し、０．１重量％〜５０重量％の範囲内であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（９）「前記ポリカルボン酸化合物の酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（１０）「前記ポリカルボン酸化合物の含有量をＡ、前記ポリカルボン酸化合物の酸価をＢ、前記フィラーの含有量をＣとしたときに、Ａ、Ｂ及びＣとの間に下記関係式（３）を満たすことを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真感光体：
【００２２】
【数２】
０．１ ≦ （Ａ×Ｂ／Ｃ） ≦ ２０ （３）
」、（１１）「前記保護層に少なくとも一種の電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（１２）「前記電荷輸送物質が下記式（４）で示される電荷輸送物質であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真感光体：
【００２３】
【化６】

」、（１３）「前記電荷輸送物質が感光層に含有される電荷輸送物質と同じであることを特徴とする前記第（１１）項または第（１２）に記載の電子写真感光体」により達成される。
【００２４】
また、上記課題は、本発明の（１４）「電子写真感光体に、少なくとも帯電、露光、現像、転写の工程が順次繰り返されることによって紙上に画像形成される電子写真装置において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（１３）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置」、（１５）「前記電子写真装置において、帯電手段として帯電ローラーを用い、帯電ローラーと電子写真感光体との距離が０〜２００μｍであることを特徴とする前記第（１４）項に記載の電子写真装置」、（１６）「前記帯電ローラーに交流成分を重畳し感光体に帯電を与えることを特徴とする前記第（１４）項または第（１５）項に記載の電子写真装置」により達成される。
【００２５】
また、上記課題は、本発明の（１７）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（１３）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ」により達成される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、導電性支持体上に、少なくとも、１層若しくは複数層の感光層および保護層を順次積層してなる電子写真感光体に関するもので、保護層にフィラーを含有することによって耐摩耗性を高めたものであって、このフィラー添加による残留電位を抑制し、また、画像ボケを解消するために、ポリカルボン酸化合物と以下の式（１）に示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含有せしめたことに特徴を有するものである。
【００２７】
【化７】

【００２８】
以下、本発明の上記特徴点に係るポリカルボン酸化合物及びポリカーボネート樹脂の作用について述べる。
まず、ポリカルボン酸化合物の作用について述べると、上記したように、保護層にフィラーを添加すれば、感光体の体摩耗性が向上するが、それによって残留電位の上昇が引き起こされてしまう、本発明においては、この残留電位の上昇に対してはポリカルボン酸化合物を添加することによって抑制するものである。
すなわち、残留電位上昇の原因は、主に添加したフィラーによるところが大きく、特に極性基を多く含む親水性の金属酸化物はその傾向が強い。また、絶縁性の高いフィラーほどその傾向はさらに強くなる。ポリカルボン酸化合物を添加することによって、著しい残留電位上昇を抑制できたのは、それらが高い酸価を有することによる抵抗の低減効果もさることながら、これらの化合物が親水性のカルボキシル基を有することによって、電荷トラップサイトとなるフィラー表面の極性基に吸着され、かつこのような状態は、上記（１）構造を有する特定のポリカーボネート樹脂の影響により永続的に保持されることが、著しい残留電位上昇を抑制することが可能となった大きな要因であると考えられる。
【００２９】
本発明におけるポリカルボン酸化合物の添加効果は、上記の残留電位の低減だけに留まらず、同時にフィラーの分散性を向上させる効果をも併せ持つ。特に、フィラーが親水性の金属酸化物の場合にはバインダー樹脂に対する分散性が大きく低下するが、ポリカルボン酸化合物を吸着させることによってフィラーの分散性が大幅に改善される。これによってフィラーを含有した保護層における光散乱による書き込み光の透過率低下やそれに伴う解像度の低下を防止することが可能となり、さらなる高画質化が実現できる。また、フィラー分散性が向上したことにより、耐摩耗性の向上並びに編摩耗の抑制に大きな効果が発揮される。
【００３０】
しかし、これだけでは多くの要因で発生する画像ボケを完全に抑制させることは難しく、また、ポリカルボン酸化合物は酸性物質であるから、画像ボケを生じる場合もあり、これは特に、ＮＯｘ、オゾン等の酸性ガス雰囲気下において、著しい。
これらの画像ボケに対しては、上記式（１）で示される構造単位を有する特定のポリカーボネート樹脂を保護層のバインダー樹脂として使用することにより極めて特異的かつ効果的に抑制でき、これにより高耐久性および高画質化が両立しうる。結果論ではあるが、このような樹脂は、保護層中で、電荷移動性構造部分が高密度で蓄積しており、したがってチャージ易動性を阻害するような部位が多く存在しない可能性が高いことも推測できる。
【００３１】
以下、本発明の上記式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂の作用について詳細に述べる。
（分散性の向上）
本発明において用いられる上記式（１）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、Ｒ_１及び／またはＲ_２にアルキル基等の置換基が導入されている点にその構造上の特徴を有する。これにより、本発明で用いられるフィラーの分散性がさらに向上し、その結果感光体表面の平滑性を大幅に高めることが可能となる。これは、ポリカルボン酸化合物が吸着されたフィラーと上記式（１）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂との間に働く濡れ性が向上したことがその一因として挙げられる。上記したように、ポリカルボン酸化合物は、親水性のカルボキシル基が親水性のフィラー表面に有する極性基に吸着し、ポリカルボン酸化合物の疎水基の部分がバインダー樹脂と親和性を保持することにより、フィラーへの濡れ性が向上するが、特に疎水基の部分と本発明に示されたポリカーボネート樹脂との親和性がより向上されたことがその要因の一つであると考えられる。このように、フィラーとバインダー樹脂との濡れ性が向上し、さらにフィラーに上記ポリカルボン酸化合物が吸着されたことによってフィラー間に立体障害効果が与えられ、フィラー間の相互作用が低減できたこと、さらにフィラー表面に酸価が高いポリカルボン酸化合物が吸着されたことにより、フィラー表面の電荷状態に変化が与えられ、フィラー間に適度な静電反発力も付加されたことなどの効果があったものと考えられる。
【００３２】
すなわち、本発明においてはポリカルボン酸化合物が吸着されたフィラーと上記式（１）で示された構造単位を有するポリカーボネート樹脂との間に働く、これらの濡れ性あるいはフィラー間の立体障害性並びに静電反発力により、その結果フィラーの著しい分散性向上効果が発揮され、電荷の拡散、書き込光の散乱を抑制することによる解像度低下防止等の効果が得られる。また、フィラーの分散性向上効果に加えフィラーと上記ポリカーボネート樹脂との親和性が向上したことにより、フィラーが脱離しにくくなり耐摩耗性の向上、偏摩耗を抑制する効果も得られる。
これらの場合、本発明で使用する以外のポリカーボネートでは顕著な効果がみられず、本発明のポリカーボネート樹脂における上記式のＲ_１あるいはＲ_２で示された置換基の効果がそれらに寄与していると考えられる。また、このようにフィラーの分散性が高まったことにより、解像度が向上しただけではなく、さらに感光体表面の平滑性が向上したことによりクリーニング性も良好となり、高画質化を達成できる。
【００３３】
（帯電生成物等の付着による画像ボケの抑制）
フィラー添加により、感光体の耐摩耗性を高めたことによって引き起こされる帯電生成物、トナー外添剤、紙粉等の異物付着による画像ボケは、帯電ハザードや機械的な摺擦によって誘発されるバインダー樹脂の劣化によって促進される。本発明の式（１）のポリカーボネート樹脂は、これらによる樹脂劣化の影響が少ないことから、耐摩耗性及び耐傷性が向上するほか、さらに、本発明におけるポリカルボン酸化合物と上記式（１）に示される構造単位を有するポリカーボネートとの併用によれば、上記したようにフィラーの分散性が極めて良好となり、凝集等を生じないため保護層の表面平滑性は高く維持され、これらにより、本発明の感光体はクリーニング性が良好で異物が付着しても除去されやすいものとなる。特に、このクリーニング性能の向上により、イオン性付着物に起因する高温高質化の画像ボケを効果的に防止する。すなわち、本発明は、従来両立が困難とされていた耐摩耗性とクリーニング性能の向上とを実現する。また、樹脂劣化の影響が軽減されたのは、上記式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２として表された置換基による効果が大きいと考えられ、これは帯電ハザード等により生じるＮＯｘ、オゾン等の反応性物質に対して、本発明のポリカーボネート樹脂が上記置換基の導入による保護効果によって、その主鎖結合の分解乃至切断を抑制する効果を発揮することに起因する。また、この樹脂劣化の影響軽減に加え、上記置換基の導入により分子構造に柔軟性が付与され、機械的応力が緩和されたことにより、耐摩耗性や耐キズ性の向上も実現される。
【００３４】
（感光体構成材料の劣化による画像ボケの防止）
また、上記のとおり本発明のポリカーボネート樹脂の使用によって、帯電ハザードにおいて発生するＮＯｘ、オゾン等の酸性ガス等に対するバインダー樹脂の劣化の影響が軽減されたことにより、バインダー樹脂の分解等により生成する分解生成物の増加やそれに伴う極性基の増加を抑制させることが可能となる。分解生成物や分解により極性基が増加した劣化層が表面に形成されると、親水化されて水を取り込みやすくなり、特に高温高湿度下においては自ら抵抗を低下させたりすることにより画像ボケの発生が著しく促進される。上記式（１）で示された構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、帯電による樹脂の劣化の影響が少なく劣化層の増加を軽減させ、これにより、画像ボケの影響は大幅に抑制することができる。
【００３５】
（ＮＯｘ、オゾン等の酸性ガスによる画像ボケの防止）
一方、オゾンやＮＯｘ等の酸性ガスによって引き起こされる画像ボケは、バインダー樹脂の劣化の影響以外に、オゾンやＮＯｘ等の酸性ガスがフィラーに吸着することによっても誘発される。特に、本発明においては保護層に酸性物質であるポリカルボン酸化合物を添加していることにより、このオゾンやＮＯｘ等の酸性ガスに起因する画像ボケの影響は無視できないものであるが、本発明の上記式（１）に示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂はそれらの酸性ガスが保護層の膜内への侵入を効果的に抑制する効果を有し、これにより保護層のより深い位置に留まっているフィラーにまで酸性ガスの吸着が及ぶことがない。また、さらに、Ｎ０ｘガスによる電荷輸送物質のニトロ化等を抑制することができ、これにより画像ボケの抑制に加えて静電安定の向上も図れる。これは、上記式（１）でＲ_１及びＲ_２で示された置換基による効果が非常に大きく、これによりフィラーを含有させた保護層を設けても、残留電位上昇を抑制し、かつオゾンやＮＯｘによる画像ボケをも大幅に軽減させることが可能となったものである。また、それは同時にそれらの酸性ガスによるバインダー樹脂の劣化を抑制させることにつながり、それによって画像ボケの抑制だけでなく、耐摩耗性の向上に対しても有効となる。
【００３６】
このように、感光体の保護層にフィラーを含有させたことによって引き起こされる残留電位の上昇及び画像ボケの発生は、ポリカルボン酸化合物をフィラーに吸着させ、それらを上記式（１）で示された構造単位を有する特定のポリカーボネート樹脂中に分散させることによって解消し得る。すなわち本発明によれば、多くの要因で発生する画像ボケを同時に抑制することが可能となり、これによって耐摩耗性の向上、残留電位の低減並びに画像ボケの抑制を同時に実現することを可能とするものである。
【００３７】
以下、本発明の電子写真感光体について図面を参照してさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の１例を示す断面図であり、該感光体は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質および電荷輸送物質を主成分とする感光層（３３）が設けられ、感光層（３３）の上に保護層（３９）が設けられているものである。この保護層（３９）には少なくともフィラー、上記式（１）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂からなるバインダー樹脂及びポリカルボン酸化合物が含有されている。
【００３８】
図２は、本発明の電子写真感光体の他の例を示す断面図であり、該感光体は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが積層され、電荷輸送層（３７）の上に保護層（３９）が設けられているものである。この保護層（３９）には少なくともフィラー、上記式（１）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂からなるバインダー樹脂及びポリカルボン酸化合物が含有されている。
【００３９】
図３は、本発明の電子写真感光体の他の例を示す断面図であり、該感光体は、導電性支持体（３１）上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）と、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）とが積層され、電荷発生層（３５）の上に保護層（３９）が設けられているものである。保護層（３９）には少なくともフィラー、上記式（１）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂からなるバインダー樹脂及びポリカルボン酸化合物が含有されている。
【００４０】
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
一方、本発明の感光体は、高湿度化においても、画像ぼけを生じずまた耐久性も高いため、特にドラムヒーターを設けなくとも、良好な画像を長期にわたって提供することができる。したがって、感光体の小型化が容易になる点でも有利であり、また、ドラムヒーターの搭載に伴う消費電力の増大を回避することも可能となるが、例えば、ヒータを搭載しない小型感光体を作成するに際して、円形の導電性支持体を用いる場合その径は、例えば２０〜４０ｍｍである。
【００４１】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４２】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００４３】
次に感光層について説明する。感光層は単層であっても複数の感光層が積層されていてもよいが、先ず電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される積層の場合から説明する。
【００４４】
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００４５】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）等のアゾ系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、また下記式で表される金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料等が挙げられる。
【００４６】
【化８】

【００４７】
式中Ｍ（中心金属）は、金属及び無金属（水素）の元素を表す。ここで挙げられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしく酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン等は感光体特性上特に好ましい。またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことが知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、Ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより種々の特性も変化する。これらの種々の結晶系を有するフタロシアニン系顔料を用いた感光体の特性もそれに伴って変化することが報告されている（電子写真学会誌 第２９巻 第４号（１９９０））。このことから、フタロシアニンの結晶系の選択は感光体特性上非常に重要であり、その中でもＹ型オキソチタニウムフタロシアニンは特に高感度化に対し有効かつ有用である。なお、これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４８】
必要に応じて電荷発生層（３５）に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。電荷発生層（３５）で用いられる結着樹脂の量は電荷発生物質１００重量部に対し、０〜５００重量部、好ましくは０〜２００重量部が適当である。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤や増感剤、分散剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００４９】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。また、電荷発生層（３５）の形成用塗工液は、電荷発生物質、溶媒及びバインダー樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていても良い。
【００５０】
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。バインダー樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００５１】
塗工液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５２】
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑剤等を添加することも可能であり有用である。
【００５３】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５４】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの中でも。α−フェニルスチルベン誘導体は、残留電位上昇や感度劣化の影響が少なく、分解等の影響も少ないため有効に用いられる。この中でも下記式（４）で示される誘導体は特に有用である。また、これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いることもできる。
【００５５】
【化９】

【００５６】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも特にポリカーボネート、ポリアリレートが有効に用いられる。また、ポリカーボネート樹脂の中でも本発明において保護層に含有される上記式（１）で示された構造単位を有するポリカーボネート樹脂を電荷輸送層のバインダー樹脂として用いることも可能であり、高画質化並びにその安定化に対して有効である。
【００５７】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００５８】
電荷輸送層（３７）には必要に応じて、レベリング剤や酸化防止剤、可塑剤等を添加することが可能である。併用できるレベリング剤としてはジメチルシリコ−ンオイル、メチルフェニルシリコ−ンオイル等のシリコーンオイル類や側鎖にパ−フルオロアルキル基を有するポリマ−あるいはオリゴマ−が使用され、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。併用できる酸化防止剤としては、フェノール系化合物類、ヒンダードフェノール系化合物類、ヒンダードアミン系化合物類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、ベンゾフェノン類、サルシレート類、ベンゾトリアゾール類、クエンチャー（金属錯塩系）等、従来公知の酸化防止剤をすべて使用することが可能である。使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量％程度が適当である。また、併用できる可塑剤としてはジブチルフタレ−ト、ジオクチルフタレ−ト等の一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００５９】
塗布は電荷発生層（３５）と同様に浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法など公知の方法を用いて行うことができるが、浸漬塗工法が最も好ましく用いられる。電荷輸送物質の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度や応答性の点から、２５μｍ以下が好ましい。本発明においては、電荷輸送層の上に保護層を形成するため、電荷輸送層は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下とすることによって高画質化に対しさらに有効となる。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、少なくとも５μｍ以上が好ましい。
【００６０】
次に感光層が単層構成（３３）の場合について述べる。
感光層は、前述の電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂等を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを導電性支持体上に塗工及び乾燥することによって形成される。電荷発生物質及び電荷輸送物質、さらにバインダー樹脂としては、前述の電荷発生層（３５）及び電荷輸送層（３７）で挙げた材料を使用することが可能である。バインダー樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は、５〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部であり、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、バインダー樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等の溶剤に溶解ないし分散し、これを浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の各種添加剤を添加することもできる。感光層３３の膜厚は５〜２５μｍ程度が適当であり、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００６１】
本発明の感光体においては、上記したことから明らかなように、導電性支持体上に、少なくとも、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する単層の感光層（３３）を設けるか、または主に電荷発生物質を含有する電荷発生層（３５）と主に電荷結輸送物質含有する電荷輸送層（３７）をこの順で積層するかあるいはこの逆の順で積層した複数の層からなる感光層を設けるが、これらの感光層の上に、最表面層として保護層（３９）が形成される。保護層（３９）には、少なくともフィラー及びポリカルボン酸化合物、及び下記式（１）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂がバインダー樹脂として含有されてなる。
【００６２】
【化１０】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子である場合を除く。ａ及びｂは１〜４の整数を表す。）
【００６３】
感光体の耐摩耗性を向上させる目的で添加されるフィラー材料には、有機性フィラー及び無機性フィラーがある。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラー硬度や光散乱性の点から無機材料、特に金属酸化物を用いることが耐摩耗性あるいは高画質化に対し有利である。さらに、金属酸化物の使用は塗膜品質に対しても有利である。塗膜品質は画像品質や耐摩耗性に大きく影響するため、良好な塗膜を得ることは高耐久化及び高画質化に対し有効となる。
【００６４】
さらに、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラーの方が好ましい。導電性フィラーを感光体の最表面に含有させた場合には、表面の抵抗が低下することによって電荷の横移動が起こり、画像ボケが発生しやすくなる。特に、フィラーの比抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以上であることが解像度の点から好ましく、このようなフィラーとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、シリカ等が挙げられる。一方、フィラーの比抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性フィラーもしくは比抵抗が比較的低いフィラーとしては、酸化錫、酸化亜鉛、酸価インジウム、酸価アンチモン、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等が挙げられ、本発明においては画像ボケが発生しやすくなることから、好ましくない傾向にある。但し、フィラーが同じ材質であっても、フィラーの比抵抗は異なる場合があるため、フィラーの種類によって完全に分類されるものではなく、フィラーの比抵抗によって決めることが重要である。また、これらのフィラーを２種以上混合して用いることも可能であり、それによって抵抗を制御することも可能である。
【００６５】
また、本発明の構成要件の一つであるフィラーの等電点におけるｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。それは、フィラー特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から十分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。従って、ゼータ電位の絶対値の増加により粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。従って、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
【００６６】
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であった方がゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。しかし、一般に用いられるポリカーボネート樹脂は塩基性を示すことが報告されており、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂に関しても例外ではない。したがって、本発明においては、画像ボケの影響を軽減するために等電点におけるｐＨが少なくとも５以上の塩基性を示すフィラーを用いることが好ましく、それを用いても高い酸価を有するポリカルボン酸化合物がフィラー表面に吸着されていることによって、塩基性を示す本発明のポリカーボネート樹脂に対しても優れた分散性を得ることが可能となる。
【００６７】
つまり、本発明によって見いだされたポリカルボン酸化合物は、前述のとおりフィラーに吸着してフィラーへの濡れ性を向上させる効果を有するが、特に等電点におけるｐＨが５以上を示す塩基性の金属酸化物をフィラーとして使用することによって、フィラーへの吸着力がより一層高まり、その安定性を高めることが可能となる。また、同時に塩基性を示す本発明のポリカーボネート樹脂に対しても優れたフィラー分散性を得ることが可能となる。また、塩基性フィラーの使用は画像ボケに対して優位性を持っていることから、これにより画像ボケ抑制効果とフィラー分散性を高める効果を同時に得ることが可能となった。
【００６８】
等電点におけるｐＨが５以上を示す金属酸化物としては、前述のフィラーの中でも酸化チタン、ジルコニア、アルミナ等が挙げられ、特に酸化チタン＜ジルコニア＜アルミナの順に塩基性が高くなることから、アルミナを用いることがより好ましい。さらに、光透過性が高く、熱安定性が高い上に、耐摩耗性に優れた六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上、塗膜品質、光透過性等の点から特に有効に使用することができる。また、本発明においては、フィラーを２種以上混合して使用することが可能である。その場合、等電点におけるｐＨが５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合して用いることも可能である。なお、ｐＨが５以下の酸性を示すフィラーとしてはシリカ等が挙げられる。
【００６９】
さらに、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理を施すことが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下及び偏摩耗の増加をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【００７０】
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、前述のフィラーの比抵抗や等電点におけるｐＨを維持できる表面処理剤が好ましい。前述のフィラーの等電点におけるｐＨは、これらの表面処理によって変化させることができる。すなわち、酸性処理剤で処理したフィラーは酸性側に、塩基性処理剤で処理したフィラーは塩基性側に等電点が移動するため、本発明の構成においては、表面処理剤についてもより塩基性を示す処理剤を用いることが、画像ボケ抑制の点から好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等は特に有効に使用することができる。また、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理もフィラーの分散性及び画像ボケの点から好ましく用いられる。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を軽減できる場合がある。また、フィラーの等電点におけるｐＨが５未満であっても、表面処理剤に上記の塩基性処理剤を使用することによって、本発明における効果を得ることも可能である。
【００７１】
表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、２重量％〜３０重量％が適しており、３重量％〜２０重量％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位上昇の影響が増加する場合がある。
【００７２】
フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．９μｍであることが光透過性や耐摩耗性の点から好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。フィラーの平均一次粒径がこれよりも小さい場合には、フィラーの凝集や耐摩耗性の低下等が起こりやすくなり、これよりも大きい場合にはフィラーの沈降性が促進されたり、画質劣化や異常画像の発生、さらには耐摩耗性の低下や編摩耗の増加を招く場合がある。
【００７３】
また、フィラーの添加量としては、フィラーが含有される層に含まれる全固形分に対して、０．１重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５重量％〜３５重量％である。フィラーの添加量がこれよりも少ないと、要求される耐摩耗性が得られず、またフィラーの添加量がこれよりも多い場合には、残留電位の増加、画像ボケの発生、解像度の低下等、画質劣化の影響が増大する傾向がある。さらに、フィラーの含有量が多すぎる場合には、フィラー間の相互作用が増大し分散性を悪化させる傾向が見られたり、フィラーが脱離しやすくなって耐摩耗性が逆に低下したりする場合がある。
【００７４】
これらのフィラーが含有されることによって、高耐久化が実現されるが、残留電位上昇の影響が増加することになる。この残留電位上昇を抑制するためには、ポリカルボン酸化合物を添加させることによって実現される。なお、本発明におけるポリカルボン酸化合物は、不揮発分１００％のものであっても、予め有機溶剤等に溶解されたものであってもよい。
【００７５】
これらのポリカルボン酸化合物としては、炭化水素を主とした構造中にカルボキシル基が複数含まれていればすべて使用することが可能であり、一般に知られている有機脂肪酸や高酸価樹脂あるいは共重合体等、いかなるものが含まれていてもよい。これらを例示すると、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族の多価カルボン酸、あるいは複数のカルボキシル基を有するポリエステルアクリル酸又はメタクリル酸重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の少なくとも２以上のカルボキシル基が結合されたポリマーやオリゴマーあるいはコポリマー等が挙げられる。
【００７６】
残留電位を低減させ、同時にフィラーの分散性及びその安定性をより高めるためには、疎水基である炭化水素にカルボキシル基をポリカルボン酸化合物の添加が特に有効である。残留電位の低減は、これらのポリカルボン酸化合物が高い酸価を有することと、フィラーへの吸着性にあると考えられる。なお、酸価とは、化合物１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。フィラーの添加による残留電位の上昇は、フィラー表面の極性基が電荷トラップサイトになることによって起こると考えられ、このフィラーの極性基にポリカルボン酸化合物のカルボキシル基が吸着されることによって残留電位の低減効果がさらに高まるものと考えられる。一方、フィラーの分散性を向上させるためには、フィラーとバインダー樹脂との双方に親和性を持たせて濡れ性を高め、かつフィラー間の相互作用を減少させ安定性を高めることが必要である。上記のポリカルボン酸化合物は、一つの分子中に親水基と疎水基を併せ持つ界面活性剤的な構造、つまり、親水基がフィラー表面の電荷トラップサイトでもある極性基に吸着し、疎水基がバインダー樹脂等と親和性を保持されることにより、フィラーへの濡れ性が向上する。さらに、フィラーに吸着した上記の分子は、電気的反発あるいは立体障害を生じさせ、フィラー同士の接触を防止することにより分散の安定化が向上することになる。
ポリカルボン酸化合物は、フィラーへの吸着性が優れている上、立体傷害が得られやすい構造であることから分散安定性にも優れており、特に有効に用いることができる。
【００７７】
上記ポリカルボン酸化合物のカルボキシル基−ＣＯＯＨは分散性を高める上で有効であり、感光体の静電特性や画質に悪影響を与えない。多数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸はアニオン性が高くなることによってフィラーの分散安定性が増すとともに、分散効率が著しく向上する傾向が見られる。また、ポリカルボン酸の場合にはカルボキシル基同士で親和性が生ずることによって、フィラーの沈降を抑制する効果が得られる場合がある。さらに、カルボキシル基は、少なくとも分子の末端に有することによって、フィラーと吸着しやすくなることから、本構成においてはより好ましい。それらが分子の末端に結合されていることにより、フィラーの沈降抑制効果が高まる場合も見られる。このようなポリカルボン酸化合物としては、ＢＹＫケミー社の「ＢＹＫ−Ｐ１０４」、あるいはそれと類似の構造を有する化合物が挙げられ、特に好適に用いることができる。加えて、このように上記ポリカルボン酸化合物のフィラーへの吸着性を高めることは、フィラーの分散性や残留電位に与える効果だけでなく、耐摩耗性に対しても有効である。それは、フィラーとバインダー樹脂とは前述のとおり親和性が低いので接着力が小さく、また凝集しやすいことからフィラーが脱離し易い傾向があった。ポリカルボン酸化合物の添加によって、フィラーの分散性の向上とともにフィラーとバインダー樹脂との親和性を高め、これがフィラーの脱離を抑制することにつながり、さらなる耐摩耗性の向上が実現されることになる。さらに、本発明においては、上記式（１）で示される構造単位を有するポリカーボネートを用いたことにより、フィラーとの親和性がさらに高まり、それらの効果がより一層高めることが可能となった。
【００７８】
前述のポリカルボン酸化合物の分子量としては、数平均分子量で３００〜３００００のオリゴマーあるいはポリマーが好ましく、より好ましくは４００〜１００００である。これよりも分子量が小さいとフィラーに吸着した場合の立体障害が小さくなり、フィラー間の相互作用が増大することにより分散性やその安定性が低下する傾向がある。一方、これよりも分子量が大きくなった場合には、湿潤性や吸着性が劣ってくる傾向があり、分子量が非常に大きい場合には一つのポリマーに複数のフィラーが吸着することになり、それによって逆に凝集を引き起こす傾向が見られる。
【００７９】
ポリカルボン酸化合物の酸価としては、１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が必要以上に高いと抵抗が下がりすぎて画像ボケの影響が大きくなり、酸価が低すぎると添加量を多くする必要が生じる上、残留電位の低減効果が不十分となる。ポリカルボン酸化合物の酸価は、その添加量とのバランスにより決めることが必要である。ただ、同じ添加量でも酸価が高ければ残留電位低減効果が高いというわけではなく、その効果はこれらポリカルボン酸化合物のフィラーへの吸着性にも大きく関係している。
【００８０】
これらのポリカルボン酸化合物の含有量は、その酸価とフィラーの含有量によって決められる。すなわち、前記ポリカルボン酸化合物の含有量をＡ、前記ポリカルボン酸化合物の酸価をＢ、前記フィラーの含有量をＣとしたときに、Ａ、Ｂ及びＣとの間に下記式（３）を満たすことが好ましいが、必要最小量に設定することがより好ましい。
【００８１】
【数３】
０．１≦ （Ａ×Ｂ／Ｃ） ≦ ２０ （３）
【００８２】
添加量を必要以上に多くすると逆に分散不良を引き起こしたり、画像ボケの影響が強く現れる場合があり、添加量が少なすぎると分散不良や残留電位低減効果が不十分となる場合がある。
【００８３】
本発明においては、上記したように保護層に含有されるバインダー樹脂として、下記式（１）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂が用いられる。
【００８４】
【化１１】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子である場合を除く。ａ及びｂは１〜４の整数を表す。）
これらの中でも、本発明のポリカーボネート樹脂として好ましいものは、上記式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２が、アルキル基であるポリカーボネート樹脂であり、さらに好ましくは、Ｒ_１および／またはＲ_２がメチル基であるポリカーボネート樹脂である。
【００８５】
以下、これらの構造単位を有するポリカーボネート樹脂の具体例の幾つかを示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００８６】
【化１２】

【００８７】
【化１３】

【００８８】
【化１４】

【００８９】
【化１５】

【００９０】
【化１６】

【００９１】
【化１７】

【００９２】
【化１８】

【００９３】
【化１９】

【００９４】
本発明においては、上記式（１）で示した構造単位を有するポリカーボネート樹脂とそれ以外の樹脂を混合して用いることも可能である。混合させる樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂等を用いることができるが、上記式（１）の含有比率が減少することにより、画像ボケの影響が増加したり、フィラーの分散性が低下したりする恐れがある。この場合、上記式（１）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂がバインダー樹脂全体に対して５０％以上含有されることが好ましい。
また、保護層に用いられる上記バインダー樹脂としては、上記式（１）の構造単位のみからなるポリカーボネート樹脂を使用でき、この場合の樹脂の分子量は、ＧＰＣによる測定において、ポリスチレン換算分子量Ｍｗとして、１万〜５０万が適当で、好ましくは５万〜３０万である。
【００９５】
また、本発明においては、電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も、上記式（１）の構造単位を含んでいれば良好に使用することができる。これらの高分子電荷輸送物質を用いることによって、耐摩耗性の向上や画像ボケの抑制に対しさらなる効果を得ることができる。本発明においては、これらの高分子電荷輸送物質に前述の結着樹脂や低分子電荷輸送物質を混合して用いることも可能である。高分子電荷輸送物質としては、上記式（１）の構造単位を含むものであれば公知の材料を使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、下記の高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。
【００９６】
【化２０】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子である場合を除く。ａ及びｂは１〜４の整数を表す。Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子、それぞれ独立して置換及び／または無置換のアルキル基、又はハロゲン原子、Ｒ_５は水素原子又は置換及び／または無置換のアルキル基、置換及び／または無置換のアリール基、Ｒ_６は水素原子又は置換及び／または無置換のアルキル基、Ｒ_７、Ｒ_８は置換及び／または無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成（モル分率）を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９の数を表し、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。
【００９７】
【化２１】

（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は置換及び／または無置換のアリール基、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６は同一又は異なるアリレン基を表す。ｋ、ｊ及びｎは、一般式（１）の化合物と同じである。）
【００９８】
【化２２】

（式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２は置換及び／または無置換のアリール基、Ａｒ_７、Ａｒ_８、Ａｒ_９は同一又は異なるアリレン基を表す。ｋ、ｊ及びｎは、一般式（１）の化合物と同じである。）
【００９９】
【化２３】

（式中、Ｒ_１３、Ｒ_１４は置換及び／または無置換のアリール基、Ａｒ_１０、Ａｒ_１１、Ａｒ_１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ_１、Ｘ_２は置換及び／または無置換のエチレン基、又は置換及び／または無置換のビニレン基を表す。ｋ、ｊは組成（モル分率）を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９の数を表し、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。）
【０１００】
【化２４】

（式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６は水素原子、アルキル基、置換及び／または無置換のアリール基を表し、Ａｒ_１３、Ａｒ_１４、Ａｒ_１５は同一又は異なるアリレン基を表す。ｋ、ｊ及びｎは、一般式（１）の化合物と同じである。）
【０１０１】
【化２５】

（式中、Ｒ_１７は置換及び／または無置換のアリール基、Ａｒ_１６、Ａｒ_１７、Ａｒ_１８、Ａｒ_１９は同一又は異なるアリレン基を表す。ｋ、ｊ及びｎは、一般式（１３）の化合物と同じである。）
【０１０２】
【化２６】

（式中、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１は置換及び／または無置換のアリール基、Ａｒ_２０、Ａｒ_２１、Ａｒ_２２、Ａｒ_２３、Ａｒ_２４は同一又は異なるアリレン基を表す。ｋ、ｊ及びｎは、一般式（１）の化合物と同じである。）
【０１０３】
【化２７】

（式中、Ｒ_２２、Ｒ_２３は置換及び／または無置換のアリール基、Ａｒ_２５、Ａｒ_２６、Ａｒ_２７は同一又は異なるアリレン基を表す。ｋ、ｊ及びｎは、一般式（１）の化合物と同じである。）
【０１０４】
以下、これらトリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートの具体例の幾つかを以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１０５】
【化２８】

【０１０６】
【化２９】

【０１０７】
【化３０】

【０１０８】
【化３１】

【０１０９】
【化３２】

【０１１０】
【化３３】

【０１１１】
【化３４】

【０１１２】
【化３５】

【０１１３】
【化３６】

【０１１４】
これら主鎖及び／又は側鎖にトリアリールアミン構造を有している高分子輸送物質は単重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の形態で重合される。そして、これら高分子電荷輸送物質はバインダー樹脂としての役割をもつことから被膜形成能を有していることが必要である。そのため、分子量は、ＧＰＣによる測定において、ポリスチレン換算分子量Ｍｗとして１万〜５０万が適当で、好ましくは５万〜４０万である。また、共重合比としては、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３、より好ましくは４：６〜６：４である。共重合比が偏ると残留電位の増加や、十分な耐摩耗性が得られない恐れがある。
【０１１５】
これら高分子輸送物質は特開平８−２６９１８３号公報、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−１０４７４６号公報、特開平９−２７２７３５号公報、特開平１１−２９６３４号公報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−８７３７６号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開平９−２６８２２６号公報、特開平９−２２１５４４号公報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−１５７３７８号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平９−３０２０８５号公報、特開２０００−２６５９０号公報に開示されている。
【０１１６】
上記式（１）に示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いることによる効果として以下のものが挙げられる。
（ａ）上記ポリカーボネート樹脂とポリカルボン酸を併用することにより、ポリカルボン酸のみ使用による場合に比べフィラーの分酸性が向上し、それによりフィラーを含有させたときの表面平滑性を向上させることができる。特に、本発明においては表面粗さＲｚが１μｍ以下、特に０．５μｍ以下のものも得ることができる。なお、表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４規格）は評価長さ２．５ｍｍ、基準長さ０．５ｍｍに対し測定した。測定箇所は軸方向のドラムの両端から５０ｍｍとドラム中央の３点、周方向９０度の４通り、合計１２点を測定しその平均値をドラムの表面粗さＲｚとした。
（ｂ）機械的な摺擦に対する耐摩耗性や耐キズ性が高まる。これとともにオゾンやＮＯｘ等の帯電ハザードによる樹脂の劣化が軽減され、それにより耐摩耗性の向上と画像ボケ抑制の両方に対して大きな効果が得られる。これは上記式（１）で示されるＲ_１及びＲ_２の置換基の導入によって結合部分が保護されたことによる効果であると考えられる。
（ｃ）フィラーの分散性及び表面平滑性の向上により、電荷移動時における電荷の拡散や書き込み光の散乱を低減できるとともに、異物付着の低減やクリーニング性の向上効果が発揮され、これによって，高画質化が実現される。
（ｄ）フィラの残留電位の抑制および凝集の防止のために使用するポリカルボン酸化合物は、オゾンやＮＯｘガス雰囲気下においては、画像ボケの影響が増加する副作用を有するが、上記式（１）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を用いることによって、オゾンやＮＯｘガスの膜中への侵入を最小限に留めることが可能となり、それによってオゾンやＮＯｘガスの吸着による画像ボケを大幅に抑制することが可能となる。また、同時にＮＯｘガスによる電荷輸送物質の反応性を抑制することも可能となり、それによって電荷輸送物質の変質が軽減されることにより、静電安定性の向上と画像ボケの抑制に与える効果を高めることが可能となる。
以上のことから明らかなように、フィラーの添加によって感光体の耐摩耗性を向上され、ポリカルボン酸化合物の添加によって、フィラーの分散性の向上とフィラーの添加によって引き起こされた残留電位の低減が可能となるが、これによって増加したオゾンやＮＯｘガス雰囲気下における画像ボケに対しては、上記式（１）で示された構造単位を有する特定のポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いることによって抑制することが可能となる。したがって、これらの構成を採用することにより、耐摩耗性の向上と高画質化並びにその安定化の両立が実現された。
【０１１７】
保護層（３９）には、さらに電荷輸送物質を含有させることが可能であり有用である。保護層への電荷輸送物質の添加によって保護層への電荷注入性及び電荷輸送性が向上し、残留電位の上昇や感度劣化を抑制することが可能となる。ここで用いられる電荷輸送物質については、前述の電荷輸送層（３７）で挙げた材料をすべて使用することが可能であり有用である。その中でも下記式（４）で示される電荷輸送物質が高画質化に対して有効である。
【０１１８】
【化３７】

【０１１９】
さらに、本発明においては、保護層に酸化防止剤を含有することも可能であり有用である。本発明において含有される酸化防止剤には、フェノール系化合物類、ヒンダードフェノール系化合物類、ヒンダードアミン系化合物類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、ベンゾフェノン類、サルシレート類、ベンゾトリアゾール類、クエンチャー（金属錯塩系）等、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤がすべて含まれる。これらの酸化防止剤の中でも、長期間の繰り返し使用によるオゾンやＮＯｘ等の活性ガスから感光体の劣化を抑制し、画像安定性を高める上で効果が大きなものとしては、特にヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物が有用であることが知られている。
【０１２０】
ヒンダードフェノール構造とは、フェノール性水酸基の両オルト位に嵩高い原子団が存在する構造を示す。一方、ヒンダードアミン構造とは、アミノ窒素原子近傍に嵩高い原子団が存在する構造を示し、芳香族アミンや脂肪族アミン系物質もこれに該当するが、より好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を含んでいる化合物である。これらの両構造を有する化合物の作用機構の詳細は明らかではないが、嵩高い原子団が存在することにより立体障害が高められたことによって、アミノ窒素原子やフェノール性水酸基の熱振動を抑制し、ラジカル状態の安定性が高められたことによって外部からの活性ガスの影響を食い止めることができたものと推定される。
【０１２１】
ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物としては、種々のものが挙げられるが、中でも下記式（３０）で表される１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジンは特にオゾンやＮＯｘガスによる解像度低下に対し有効かつ有用である。本発明においては、これらの酸化防止剤を組み合わせて用いることによって、さらなる高画質化が実現されることになる。
【０１２２】
【化３８】

【０１２３】
前述のフィラー材料は、少なくとも有機溶剤及びポリカルボン酸化合物とともに、ボールミル、アトライター、サンドミル、シェイカー、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、フィラーとポリカルボン酸化合物との接触効率を高くすることができ、外界からの不純物の混入が少ないボールミルによる分散が分散性の点からより好ましい。分散液の作製に用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層（３７）で使用されるすべての溶剤を使用することができる。但し、フィラーの分散時には粘度が高い溶剤の使用が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤の使用が好ましい。これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フィラーの分散性やその安定性、塗膜品質等に対して非常に有効となる。
【０１２４】
使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ、ガラス等すべてのメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点から特にアルミナを使用することがより好ましい。ジルコニアなどのメディアは分散時のメディアの摩耗量が大きく、それらの混入によって残留電位が著しく増加する。さらに、その摩耗粉の混入によって分散性が大きく低下し、フィラーの沈降性が促進される。一方、メディアにアルミナを使用した場合には、分散時にメディアは摩耗されるものの、摩耗量は大幅に低減できる上に、混入した摩耗粉が残留電位に与える影響が非常に小さい。また、摩耗粉が混入しても分散性に対して悪影響が少ない。従って、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましく、フィラーにアルミナを用いた場合にはその効果は非常に大きい。
【０１２５】
以上のようにして得られた塗工液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができる。この中でもスプレー塗工がフィラーの分散性を良好に維持させる上で最も適している。本発明における保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは２〜６μｍである。膜厚が極度に薄い場合には十分な耐久性が得られない場合があり、膜厚が極度に厚い場合には残留電位上昇の影響が増大したり、解像度が幾分低下したりする場合がある。保護層（３９）中には各種可塑剤やレベリング剤、滑剤等を添加してもよく、それらを混合して添加してもよい。
【０１２６】
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１２７】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ_２Ｏ_３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ、ＣｅＯ_２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１２８】
本発明の感光体において、下引き層と感光層との間あるいは感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１２９】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の少なくとも１層ないし各層に、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することが出来る。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【０１３０】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類など。
【０１３２】
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１３３】
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１３４】
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０１３５】
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１３６】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【０１３８】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【０１３９】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【０１４０】
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【０１４１】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
【０１４２】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【０１４３】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【０１４４】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【０１４５】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
【０１４６】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
【０１４７】
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【０１４８】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
【０１４９】
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【０１５０】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
【０１５２】
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
【０１５３】
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
【０１５４】
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
【０１５５】
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
【０１５６】
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
【０１５７】
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
【０１５８】
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０１５９】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
【０１６１】
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
【０１６２】
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール
【０１６３】
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
【０１６４】
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
【０１６５】
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０１６６】
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
【０１６７】
図４は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。図４において、感光体（１）は図１〜図３に示したように、少なくとも最表面に形成される保護層に少なくともフィラー、上記式（１）に示される構造単位を有するバインダー樹脂及びポリカルボン酸化合物を含有してなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー（３）、転写前チャージャー（７）、転写チャージャー（１０）、分離チャージャー（１１）、クリーニング前チャージャー（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）のほか、ローラー状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【０１６８】
帯電部材は、コロナ帯電等の非接触帯電方式やローラーあるいはブラシを用いた帯電部材による接触帯電方式が一般的であり、本発明においてはいずれも有効に使用することが可能である。特に、帯電ローラーは、コロトロンやスコロトロン等に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、感光体の繰り返し使用時における安定性や画質劣化防止に有効である。しかし、感光体と帯電ローラーとが接触していることにより、繰り返し使用によって帯電ローラーが汚染され、それが感光体に影響を及ぼし異常画像の発生や耐摩耗性の低下等を助長する原因となっていた。特に、本発明による耐摩耗性の高い感光体を用いる場合、感光体表面の摩耗によるリフェイスがしにくいことから、帯電ローラーの汚染を軽減させる必要があった。そこで、本発明においては、図５に示すように帯電ローラーを感光体に対して画像形成領域において非接触とすることも可能であり、汚染物質が帯電ローラーに付着しにくく、あるいは除去しやすくなり、それらの影響を軽減することが可能となる。この場合、感光体と帯電ローラーとのギャップは小さい方が好ましく、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。しかし、帯電ローラーを非接触とすることによって、放電が不均一になり、感光体の帯電が不安定になる場合がある。本発明においては、直流成分に交流成分を重畳させることによって帯電の安定性を維持し、これによりオゾンの影響、帯電ローラーの汚染の影響及び帯電性の影響を同時に軽減することが可能となり、耐摩耗性の高い感光体と組み合わせて使用することにより、さらなる高耐久化及び高画質化が実現される。
【０１６９】
次に、均一に帯電された感光体上に静電潜像を形成するために画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１７０】
次に、感光体上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニットが用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法等がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１７１】
フルカラー用電子写真装置における現像ユニットは、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色に対応したユニットを有しており、１つの感光体に４色の現像ユニットが近接された方式や、１つの現像ユニットに４色のトナーが分別されて充填され、ユニット自体が４段階に回転することによって４色の現像を順次行うリボルバー方式や、４色のトナーが充填された各々４つのユニットに対し４つの感光体が配置されたタンデム方式等が挙げられる。このようなフルカラー用電子写真装置の場合には、１枚の画像を得るのに４色の重ね合わせが必要となることから、感光体の耐摩耗性や画像ボケに対しては特に影響が大きくなる。また、タンデム方式の場合には帯電部材を４つ必要となることから、オゾン発生量等を考慮すると帯電ローラーを用いた方が感光体の耐久性の面から好ましい。
【０１７２】
図６は、本発明におけるタンデム方式の電子写真装置を説明するための概略図である。上記したように、本発明の感光体は、高湿度化においても、画像ぼけを生じずまた耐久性も高いため、特にドラムヒーターを設けなくとも良好な画像を長期にわたって提供することができる。一方、特に複数の感光体を搭載するタンデム方式による場合、ヒーター搭載により消費電力が顕著に増大するが、本発明によれば、このヒーターの搭載を不要とすることが可能となるため、タンデム方式による電子写真装置において消費電力を抑制でき、この点できわめて有利である。図６において、符号（６１Ｃ），（６１Ｍ），（６１Ｙ），（６１Ｋ）はドラム状の感光体であり、この感光体（６１Ｃ），（６１Ｍ），（６１Ｙ），（６１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（６２Ｃ），（６２Ｍ），（６２Ｙ），（６２Ｋ）、現像部材（６４Ｃ），（６４Ｍ），（６４Ｙ），（６４Ｋ）、クリーニング部材（６５Ｃ），（６５Ｍ），（６５Ｙ），（６５Ｋ）が配置されている。この帯電部材（６２Ｃ），（６２Ｍ），（６２Ｙ），（６２Ｋ）と現像部材（６４Ｃ），（６４Ｍ），（６４Ｙ），（６４Ｋ）の間の感光体表面に露光部材からのレーザー光（６３Ｃ），（６３Ｍ），（６３Ｙ），（６３Ｋ）が照射され、感光体（６１Ｃ），（６１Ｍ），（６１Ｙ），（６１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（６１Ｃ），（６１Ｍ），（６１Ｙ），（６１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６６Ｃ），（６６Ｍ），（６６Ｙ），（６６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（７０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（７０）は各画像形成ユニット（６６Ｃ），（６６Ｍ），（６６Ｙ），（６６Ｋ）の現像部材（６４Ｃ），（６４Ｍ），（６４Ｙ），（６４Ｋ）とクリーニング部材（６５Ｃ），（６５Ｍ），（６５Ｙ），（６５Ｋ）の間で感光体（６１Ｃ），（６１Ｍ），（６１Ｙ），（６１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（７０）の内側には感光体との接触部において転写バイアスを印加するための転写ブラシ（７１Ｃ），（７１Ｍ），（７１Ｙ），（７１Ｋ）が配置されている。
【０１７３】
図６に示すフルカラー用電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。まず、各画像形成要素（６６Ｃ），（６６Ｍ），（６６Ｙ），（６６Ｋ）において、感光体（６１Ｃ），（６１Ｍ），（６１Ｙ），（６１Ｋ）が矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材（６２Ｃ），（６２Ｍ），（６２Ｙ），（６２Ｋ）により帯電され、次に露光部でレーザー光（６３Ｃ），（６３Ｍ），（６３Ｙ），（６３Ｋ）により、形成される各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像部材（６４Ｃ），（６４Ｍ），（６４Ｙ），（６４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（６４Ｃ），（６４Ｍ），（６４Ｙ），（６４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（６１Ｃ），（６１Ｍ），（６１Ｙ），（６１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（６７）は給紙コロ（６８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（６９）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（７０）に送られる。転写搬送ベルト（７０）上に保持された転写紙（６７）は搬送されて、各感光体（６１Ｃ），（６１Ｍ），（６１Ｙ），（６１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行われる。感光体上のトナー像は、転写ブラシ（７１Ｃ），（７１Ｍ），（７１Ｙ），（７１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（６１Ｃ），（６１Ｍ），（６１Ｙ），（６１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（６７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（６７）は定着装置（７２）に搬送され、トナーが定着されて、排紙部（図示せず）に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（６１Ｃ），（６１Ｍ），（６１Ｙ），（６１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（６５Ｃ），（６５Ｍ），（６５Ｙ），（６５Ｋ）で回収される。なお、図６の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けてＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限られるものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、ブラック色のみの原稿を作成する際には、ブラック色以外の画像形成要素（（６６Ｃ），（６６Ｍ），（６６Ｙ））が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【０１７４】
転写手段には、一般に前述の帯電器を使用することができるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。また、このような転写手段を用いて、感光体からトナー像を紙に直接転写されるが、本発明においては感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙に転写する中間転写方式であることが感光体の高耐久化あるいは高画質化においてより好ましい。本発明における高耐久性を有する感光体は、前述のとおり耐摩耗性が高い故にリフェイスしにくく、感光体表面に付着した汚染物質を除去しにくい傾向がある。感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。従って、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。また、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な電子写真装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。しかし、中間転写方式は、一枚のフルカラー画像を得るのに４回のスキャンが必要となるため、感光体の耐久性が大きな問題となっていた。本発明における感光体は、高耐久性を有するだけでなく、ドラムヒーターなしでも画像ボケが発生しにくいことから中間転写方式の電子写真装置に組み合わせて用いることが容易であり、特に有効かつ有用である。中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれでも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【０１７５】
図７にはタンデム方式でかつ中間転写ベルトが具備された電子写真装置の概略図を示す。上記タンデム方式の電子写真装置において、各感光体上に形成されたトナー像を中間転写体もしくは中間転写ベルト等に一次転写を行ない、その後転写体（紙）に二次転写を行なうことによって、各感光体と紙とが直接接触しない構成とすることは前記のとおり高耐久化、高画質化に対し非常に有効である。特に、タンデム方式の電子写真装置のおいては、感光体間における経時劣化変動を可能な限り少なくする必要があり、感光体表面の摩耗量はもちろん、感光体表面への汚染の影響に感光体間で大きな差が生じてくると、４本の感光体により一つの画像を形成する機構上、色再現性や解像度低下等、画像劣化を引き起こすことになる。また、タンデム方式の場合には、感光体表面の汚染物質である放電生成物、トナー外添剤、紙粉の中でも紙粉による影響の度合いが大きい傾向にある。それは、少なくとも４色の転写が終わるまで各感光体は紙と接触している必要があることや、印刷する色の種類によって各色のトナー使用量に差が生じてくるのに対し、トナー使用量に関わらず感光体は絶えず紙と接触している必要があることによる。例えば、ブラックのみの印刷を行なう場合には、ブラック以外の３つの感光体は紙に接触しないようにする機構などが考えられてはいるものの、実際には単色のみによる印刷需要は少なく、紙粉による影響が大きくなるのが一般的となっている。これらのことから、タンデム方式の電子写真装置において、感光体上のトナー像を中間転写体もしくは中６間転写ベルトに一次転写させることによって、感光体と紙とが直接接触しない構成とすることにより、感光体の高耐久化だけでなく、画像ボケやフィルミングの抑制、色再現性や解像度の向上等に特に有効となる。
【０１７６】
クリーニング方法としては従来公知の方法、例えば、ファーブラシやクリーニングブレードあるいはそれらを併用して用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャーを用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独でまた複数の方式を併用してもよい。クリーニングは、前述のとおり転写後に感光体上に残ったトナー等を除く工程であるが、上記のブレードあるいはブラシ等によって感光体が繰り返し擦られることにより、感光体の摩耗が促進されたり、傷が入ったりすることによって異常画像が発生することがある。また、クリーニング不良によって感光体の表面が汚染されたりすると異常画像の発生の原因となるだけでなく、感光体の寿命を大幅に低減させることにつながる。特に、耐摩耗性の向上のためにフィラーを含有させた保護層を最表面に形成された感光体の場合には、感光体表面に付着した汚染物質が除去されにくいことから、フィルミングや異常画像の発生を助長することになる。本発明においては、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を含有させ、さらに上記式（１）で示された構造単位を有するポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いていることによって感光体の表面平滑性が高まり、感光体のクリーニング性を向上させる上で有効である。それによって、感光体の高画質化に対し効果を得ることができる。
【０１７７】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ、除電チャージャーが用いられ、それぞれ上記露光光源、帯電手段を利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは従来公知のものが全て使用できる。
【０１７８】
以上に示された電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１７９】
これらの画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれらの装置内に組み込まれ、着脱自在の構成としたものであってもよい。図８は、電子写真装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。電子写真装置用プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも一つを一体化し、電子写真装置本体に対して着脱可能とした部品である。本発明には、前記感光体が電子写真装置本体に対して着脱自在の構成を有するプロセスカートリッジに内蔵され、かつ前記プロセスカートリッジがタンデム方式の電子写真装置に内蔵された電子写真装置や、プロセスカートリッジに内蔵された前記感光体が転写工程において直接紙と接触しない構成を有する電子写真装置、及びそれらを組み合わせた電子写真装置、並びにそれらのプロセスカートリッジがすべて含まれる。
【０１８０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明がこれら実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【０１８１】
（感光体製造例１）
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を浸漬塗工によって順次塗布及び乾燥し、約３．０μｍの下引き層、約０．２μｍの電荷発生層、約２０μｍの電荷輸送層を形成した。さらに、その上に下記組成の保護層塗工液を用いて約５μｍの保護層を積層し、電子写真感光体１を作製した。この電子写真感光体の表面粗さ（Ｒｚ）は、０．３２μｍであった。
［下引き層塗工液］
アルキッド樹脂（「ベッコゾール１３０７−６０」大日本インキ化学工業製）：６部
メラミン樹脂（「スーパーベッカミンＧ−８２１−６０」大日本インキ化学工業製）： ４部
酸化チタン粉末（「タイペールＣＲ−ＥＬ」石原産業社製）： ４０部
メチルエチルケトン： ５０部
［電荷発生層塗工液］
下記構造式（３１）の非対称ビスアゾ顔料： ２．５部
【０１８２】
【化３９】

ポリビニルブチラール（「ＸＹＨＬ」ＵＣＣ製）： ０．５部
メチルエチルケトン： ８０部
シクロヘキサノン： ２００部
［電荷輸送層塗工液］
下記構造式（３２）で示される構造単位を有するビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）： １０部
【０１８３】
【化４０】

下記構造式（４）の電荷輸送物質 ： ８部
【０１８４】
【化４１】

シリコーンオイル（「ＫＦ５０」信越化学製）： ０．００２部
テトラヒドロフラン： １２０部
［保護層塗工液］
α−アルミナフィラー（スミコランダムＡＡ−０３、平均一次粒径：０．３μｍ、等電点におけるｐＨ８〜９、住友化学工業製）： ３．０部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液（ＢＹＫ−Ｐ１０４、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％、ＢＹＫケミー製）： ０．０６部
【０１８５】
下記式（３３）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂（帝人化成製、ガラス転移温度：１４０．５℃、Ｍｖ：５０９００）： １０部
【０１８６】
【化４２】

下記式（４）の電荷輸送物質： ７部
【０１８７】
【化４３】

テトラヒドロフラン： ５００部
シクロヘキサノン： １５０部
【０１８８】
（感光体製造例２）
感光体製造例１において、保護層塗工液に含まれる一般式（３３）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を一般式（３４）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂に変更した以外は、すべて感光体製造例１と同様にして電子写真感光体２を作製した。
［保護層塗工液］
下記式（３４）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂
（Ｍｖ：５１０００）： １０部
【０１８９】
【化４４】

【０１９０】
（感光体製造例３）
感光体製造例１において、保護層塗工液に含まれる一般式（３３）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を一般式（３５）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂に変更した以外は、すべて感光体製造例１と同様にして電子写真感光体３を作製した。
［保護層塗工液］
下記式（３５）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂
（Ｍｖ：５１５００）： １０部
【０１９１】
【化４５】

【０１９２】
（感光体製造例４）
感光体製造例１において、保護層塗工液に含まれるフィラーの添加量を下記のとおりに変更した以外は、すべて感光体製造例１と同様にして電子写真感光体４を作製した。
［保護層塗工液］
α−アルミナフィラー（スミコランダムＡＡ−０３、平均一次粒径０．３μｍ、等電点におけるｐＨ８〜９、住友化学工業製）： ５．０部
【０１９３】
（感光体製造例５）
感光体製造例１において、保護層塗工液に含まれる一般式（３３）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を一般式（３６）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂に変更し、さらに一般式（４）の電荷輸送物質を無添加とした以外は、すべて感光体製造例１と同様にして電子写真感光体３を作製した。
下記式（３６）で示される構造単位を有する高分子電荷輸送物質
（Ｍｖ：５３０００）： １７部
【０１９４】
【化４６】

【０１９５】
（感光体製造例６）
感光体製造例１において、保護層塗工液に含まれる一般式（３３）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を一般式（３２）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂に変更した以外は、すべて感光体製造例１と同様にして電子写真感光体７を作製した。この電子写真感光体の表面粗さ（Ｒｚ）は、０．４９μｍであった。
［保護層塗工液］
下記式（３２）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂
（Ｍｖ：５０５００）： １０部
【０１９６】
【化４７】

【０１９７】
（感光体製造例７）
感光体製造例１において、保護層塗工液に含まれる一般式（３３）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を一般式（３７）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂に変更した以外は、すべて感光体製造例１と同様にして電子写真感光体８を作製した。
［保護層塗工液］
下記式（３７）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂
（Ｍｖ：５０２００）： １０部
【０１９８】
【化４８】

【０１９９】
（感光体製造例８）
感光体製造例１において、保護層塗工液に含まれる一般式（３３）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を一般式（３８）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂に変更した以外は、すべて感光体製造例１と同様にして電子写真感光体８を作製した。
［保護層塗工液］
下記式（３８）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂
（Ｍｖ：４９０００）： １０部
【０２００】
【化４９】

【０２０１】
（感光体製造例９）
感光体製造例１において、保護層塗工液に含まれる不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液を無添加とした以外は、すべて感光体製造例１と同様にして電子写真感光体９を作製した。
【０２０２】
（感光体製造例１０）
感光体製造例１において、保護層塗工液に含まれるフィラー及び不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液を無添加とした以外は、すべて感光体製造例１と同様にして電子写真感光体１０を作製した。
【０２０３】
（実施例１〜５／比較例１〜５）
以上のように作製した感光体製造例１〜１０の電子写真感光体について、ＮＯｘ曝露試験を行った。曝露条件はＮＯ_２０ｐｐｍ、ＮＯ_２５ｐｐｍの濃度で２４時間実施した。曝露終了後は評価環境に順応させ、曝露停止から２４時間後及び４８時間後に帯電ローラー及びクリーニングブレードが装着された電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源の波長が６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた（株）リコー製デジタル複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて画像出力を行った。なお、画像品質については、下記のランクを基準にして判断した。
◎：画像ボケが見られず良好と判断できるレベル
○：多少解像度が低下したが、品質上問題にならないレベル
△：画像ボケが明らかに認められ、判読が困難なレベル
×：画像ボケの影響が大きく、判読不可能なレベル
【０２０４】
（比較例６）
感光体製造例１において、保護層塗工液を下記の通り変更した以外は、すべて感光体製造例１と同様にして電子写真感光体１１を作製した。
［保護層塗工液］
シリカフィラー（ＫＭＰＸ１００、平均一次粒径：０．１μｍ、
等電点におけるｐＨ２〜３、信越化学製）： ３．５部
下記式（９）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂
（帝人化成製、ガラス転移温度、１４０．５℃、Ｍｖ：５０９００）：１０部
【０２０５】
【化５０】

下記式（４）の電荷輸送物質 ７部
【０２０６】
【化５１】

テトラヒドロフラン： ５００部
シクロヘキサノン： １５０部
【０２０７】
【表１】

【０２０８】
【表２】

【０２０９】
以上の結果から、上記式（１）に示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いた場合、いずれも、ＮＯｘ曝露を施しても画像ボケが発生せず、良好な画像が得られたが、他のポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いた場合には画像ボケの影響が顕著に発生した。また、比較例４のポリカルボン酸化合物を添加しない場合には、曝露前において画像濃度が大幅に低下することによる大きな画質劣化を引き起こした。ただ、フィラー及びポリカルボン酸化合物を添加しない場合には、画像ボケの影響は見られなかった。
【０２１０】
（実施例６〜１０／比較例７〜１１）
作製した感光体製造例１〜１０の電子写真感光体を、帯電ローラー及びクリーニングブレードが装着された電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源の波長が６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた（株）リコー製デジタル複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて５万枚の画像出力を行い、画像出力前後における露光部電位及び摩耗量の評価を行った。その後、それらの感光体を３０℃８０％ＲＨの環境下で、画像を出力し評価を行った。なお、出力した画像の画像評価については、下記のランクを基準にして判断した。
◎：画像欠陥や異常画像が見られず良好と判断できるレベル
○：多少解像度の低下が見られるが、品質上問題にならないレベル
△：画像ボケや異常画像が明らかに認められ、画像として問題があるレベル
×：画像ボケや異常画像の影響が大きく、画像として判読不可能なレベル
【０２１１】
（比較例１２）
感光体製造例１において、保護層塗工液を下記の通り変更した以外は、すべて感光体製造例１と同様にして電子写真感光体１１を作製した。
［保護層塗工液］
シリカフィラー（ＫＭＰＸ１００、平均一次粒径：０．１μｍ、
等電点におけるｐＨ２〜３、信越化学製）： ３．５部
下記式（９）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂
（帝人化成製、ガラス転移温度、１４０．５℃、Ｍｖ：５０９００）：１０部
【０２１２】
【化５２】

下記式（４）の電荷輸送物質 ７部
【０２１３】
【化５３】

テトラヒドロフラン： ５００部
シクロヘキサノン： １５０部
【０２１４】
【表３】

【０２１５】
【表４】

【０２１６】
以上の結果から、本発明の感光体は５万枚の印刷を行っても耐摩耗性が高い上に高温高湿下における画像劣化が少ないが、上記式（１）以外の構造単位を有するポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いた場合には画像ボケの影響が増大している上に耐摩耗性の低下も見られた。特に、上記式（１）で示された構造単位を有する高分子電荷輸送物質を用いると、さらなる耐摩耗性の向上が実現されると同時に画像品質も向上し特に有効であった。比較例８の一般式（３８）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を用いた場合には、耐摩耗性は比較的高いものの露光部電位上昇が大きい上に５万枚印刷後には画質劣化を引き起こしており、高画質化並びにその安定化は実現されなかった。比較例９のポリカルボン酸化合物を含有させない場合には、著しい露光部電位の上昇を引き起こし、画質劣化と耐摩耗性の低下を引き起こした。また、比較例１０のフィラー及びポリカルボン酸化合物を含有させない場合には、５万枚印刷後には耐摩耗性が著しく低下し、地肌汚れによる画質劣化が認められた。
【０２１７】
（実施例１１〜１５／比較例１３〜１７）
続いて、実施例６〜１０及び比較例６〜１０の電子写真感光体表面を、メタノール及び水で拭き取り、感光体表面の付着物を除去した後、３０℃８０％ＲＨの環境下で再度画像出力を行った。画像出力後、それらの感光体を現像部及びクリーニングブレードを除去したプロセスカートリッジに移し、転写ローラーをはずした（株）リコー製デジタル複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にセットし、帯電のみでのフリーランを３０℃８０％ＲＨの環境下で２０分実施し、感光体表面に強制的に放電生成物を付着させた。その後それらの感光体を通常のプロセスカートリッジに戻し３０℃８０％ＲＨの環境下で画像出力を行った。画像評価は出力枚数２枚目及び２０枚目で評価を行った。なお、画像品質については、下記のランクを基準にして判断した。
◎：画像ボケが見られず良好と判断できるレベル
○：多少解像度が低下したが、品質上問題にならないレベル
△：画像ボケが明らかに認められ、判読が困難なレベル
×：画像ボケの影響が大きく、判読不可能なレベル
【０２１８】
（比較例１８）
感光体製造例１において、保護層塗工液を下記の通り変更した以外は、すべて感光体製造例１と同様にして電子写真感光体１１を作製した。
［保護層塗工液］
シリカフィラー（ＫＭＰＸ１００、平均一次粒径：０．１μｍ、
等電点におけるｐＨ２〜３、信越化学製）： ３．５部
下記式（９）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂
（帝人化成製、ガラス転移温度、１４０．５℃、Ｍｖ：５０９００）：１０部
【０２１９】
【化５４】

下記式（４）の電荷輸送物質 ７部
【０２２０】
【化５５】

テトラヒドロフラン： ５００部
シクロヘキサノン： １５０部
【０２２１】
【表５】

【０２２２】
【表６】

【０２２３】
高温高湿下で帯電のみでフリーランを行うと、放電生成物が感光体表面に付着し、解像度が低下するが、本発明の感光体は、耐摩耗性が高いにも関わらず出力枚数の増加によってそれらが除去され回復する傾向が高く、表面平滑性の向上によりクリーニング性が向上し、放電生成物も除去されやすくなっていることがわかった。一方、上記式（１）以外の構造単位を有するポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いた場合には、画像ボケの影響が大きい上に、解像度の回復性も低い傾向にあることがわかった。比較例１５は解像度の回復性が高いが、これはフィラーが含有されていないため、耐摩耗性が低く、それによって感光体表面に付着した放電生成物が除去されやすかったことが原因であると考えられる。
【０２２４】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、感光体の耐摩耗性を向上させるために、感光体の保護層にフィラーを含有させたことにより生じる残留電位上昇に対しては、ポリカルボン酸化合物を含有させることによって回避し、また、それによって引き起こされるＮＯｘ、オゾン等の酸性ガスの吸着等による画像ボケ、あるいは他の要因による画像ボケに対し、上記式（１）の構造単位を有する特定のポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いることによって極めて効果的に抑制することが可能となり、これらの保護層を有する電子写真感光体を使用することによって、感光体の耐摩耗性が著しく向上するだけでなく、帯電生成物やフィルミング物の付着による画像ボケやオゾン、ＮＯｘ等の酸性ガスの吸着による画像ボケをも抑制し、さらにフィラー分散性のさらなる向上により解像度の向上が実現され、感光体の耐摩耗性と画像ボケの抑制を両立させることが可能となった。したがって、本発明によれば極めて性能のよい電子写真感光体、これを使用した電子写真装置及び電子写真用プロセスカートリッジを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図２】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図３】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図４】本発明の電子写真をプロセス及び電子写真装置を説明するための図である。
【図５】本発明の別の電子写真をプロセス及び電子写真装置を説明するための図である。
【図６】本発明の別の電子写真をプロセス及び電子写真装置を説明するための図である。
【図７】本発明の別の電子写真をプロセス及び電子写真装置を説明するための図である。
【図８】本発明の電子写真装置用プロセスカートリッジを説明するための図である。
【符号の説明】
３１ 導電性支持体
３３ 単層感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
６１Ｃ 感光体
６１Ｍ 感光体
６１Ｙ 感光体
６１Ｋ 感光体
６２Ｃ 帯電部材
６２Ｍ 帯電部材
６２Ｙ 帯電部材
６２Ｋ 帯電部材
６３Ｃ レーザー光
６３Ｍ レーザー光
６３Ｙ レーザー光
６３Ｋ レーザー光
６４Ｃ 現像部材
６４Ｍ 現像部材
６４Ｙ 現像部材
６４Ｋ 現像部材
６５Ｃ クリーニング部材
６５Ｍ クリーニング部材
６５Ｙ クリーニング部材
６５Ｋ クリーニング部材
６６Ｃ 画像形成要素
６６Ｍ 画像形成要素
６６Ｙ 画像形成要素
６６Ｋ 画像形成要素
６７ 転写（記録）紙
６８ 給紙コロ
６９ レジストローラ
７０ 転写搬送ベルト
７１Ｃ 転写ブラシ
７１Ｍ 転写ブラシ
７１Ｙ 転写ブラシ
７１Ｋ 転写ブラシ
７２ 定着装置
１０１ 感光ドラム
１０２ 帯電装置
１０３ 露光
１０４ 現像装置
１０５ 転写体
１０６ 転写装置
１０７ クリーニングブレード[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having high durability and realizing high image quality, and an electrophotographic apparatus and an electrophotographic process cartridge using the photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable development of information processing system machines using an electrophotographic system. Particularly, laser printers and digital copiers that convert information into digital signals and record information by light have remarkably improved in print quality and reliability. Further, they have been applied to laser printers or digital copying machines capable of full-color printing by fusing with high-speed technology. From such a background, as a required function of the photoconductor, achieving both high durability and high image quality has become a particularly important issue.
[0003]
As the electrophotographic photoreceptor used in these electrophotographic laser printers and digital copiers, those using an organic photosensitive material are generally widely used for reasons such as cost, productivity and non-pollution. Have been. Organic electrophotographic photoreceptors include a photoconductive resin represented by polyvinyl carbazole (PVK), a charge transfer complex type represented by PVK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone), and a phthalocyanine-binder. A pigment-dispersed type represented by a resin, and a function-separated type photoreceptor using a combination of a charge generating substance and a charge transporting substance are known.
[0004]
The mechanism of electrostatic latent image formation in a function-separated type photoreceptor is that, when the photoreceptor is charged and irradiated with light, the light passes through the charge transport layer and is absorbed by the charge generating substance in the charge generation layer to generate charges. . The generated charge is injected into the charge transport layer at the interface between the charge generation layer and the charge transport layer, and further moves in the charge transport layer by an electric field to neutralize the surface charge of the photoreceptor, thereby forming an electrostatic latent image. To form.
[0005]
However, organic photoreceptors are susceptible to film abrasion due to repeated use.As the film abrasion of the photosensitive layer progresses, the charge potential of the photoreceptor decreases, photosensitivity deteriorates, background contamination increases, and image density decreases. The deterioration of the image quality is strongly promoted, and the abrasion resistance of the photoreceptor has been conventionally cited as a major problem. Furthermore, in recent years, the high durability of the photoconductor has become an even more important issue due to the reduction in the diameter of the photoconductor along with the increase in the speed of the electrophotographic apparatus or the miniaturization of the apparatus.
[0006]
As a method of realizing high durability of the photoconductor, a method of providing a protective layer on the outermost surface of the photoconductor, imparting lubricity to the protective layer, curing, or including a filler is widely known. . In particular, the method of including a filler in the protective layer is one of the methods effective for the abrasion resistance of the photoconductor. However, when a filler having a high electrical insulating property is contained, the resistance increases and the residual potential rises remarkably. These increases in residual potential are greatly affected by an increase in resistance and an increase in charge trap sites caused by the inclusion of the filler. On the other hand, when the conductive filler is used, the resistance is reduced, and the influence of the increase in the residual potential is relatively small, but the outline of the image is blurred, that is, a so-called image blur occurs, and the influence on the image quality appears strongly.
[0007]
In the related art, a conductive filler having a relatively small influence of a residual potential is used, and a means for mounting a drum heater for performing dehumidification by heating a photoconductor is used for image blur caused by the conductive filler. ing. Heating the photoreceptor can reduce the occurrence of image blur, but the photoreceptor must be large in diameter to mount a drum heater. It cannot be applied to a photoreceptor, and high durability has not been realized for a small-diameter photoreceptor that is originally required to have high durability. In addition, the installation of a drum heater inevitably increases the size of the device, and it is necessary to keep the heater operating regardless of whether the device is used, which significantly increases power consumption. The fact is that many issues remain, such as a lot of time.
[0008]
On the other hand, an increase in the residual potential, which is often seen when a filler having a high insulating property is used, leads to a high potential of an exposed portion in an electrophotographic apparatus, which causes a decrease in image density and gradation. In order to compensate for this, it is necessary to increase the dark area potential.However, if the dark area potential is increased, the electric field strength is increased, which not only causes image defects such as background contamination, but also reduces the life of the photoconductor. Connect.
[0009]
In the prior art, as an example of a method of suppressing a rise in residual potential, as an example of a method in which the average particle diameter of a metal or metal oxide contained as a filler is 0.3 μm or less to improve light transmittance, An example in which a charge transport material is contained together with a filler is disclosed. Although these methods have a certain effect on the reduction of the residual potential, these effects are only obtained indirectly by improving the charge generation efficiency and the charge mobility. That is, the increase in the residual potential due to the addition of the filler is caused not only by the increase in the resistance of the protective layer due to the use of the filler, but also by the influence of the charge trap site present in the filler itself and the trap site generated at the contact interface between the filler particle surface and the resin. Significantly, in these methods, the effect of directly and effectively suppressing a remarkable rise in the residual potential caused by the inclusion of the filler is hardly obtained.
[0010]
As other means for suppressing the increase in the residual potential, a method of adding a Lewis acid or the like to the protective layer, a method of adding an organic protonic acid to the protective layer, a method of including an electron-accepting substance, and the like are disclosed. These methods are considered to be due to the fact that the charge injection property at the interface between the protective layer and the charge transport layer is improved, and the resistance of the protective layer is reduced so that the charge can easily reach the surface. I have. However, although these methods may have an effect of reducing the residual potential, in the case of a highly durable photoreceptor containing a filler, the cause of the residual potential is largely due to the effect of the charge trap existing in the filler. Has not been resolved. Further, with these methods, many side effects have been confirmed, such as improvement in the dispersibility of the filler is not realized, and the effect of image blurring due to the reduction in resistance is increased.
[0011]
On the other hand, a method has been disclosed in which a remarkable rise in residual potential is suppressed by adding a filler and an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), particularly an unsaturated polycarboxylic acid type wetting dispersant, to the protective layer. (See Patent Document 1). This method is extremely effective in suppressing a remarkable rise in the residual potential caused by the inclusion of the filler. This effect is enhanced by an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), particularly an unsaturated polycarboxylic acid type wetting dispersant, which is adsorbed on a polar group of a filler serving as a charge trapping site, At the same time, the dispersibility of the filler is also improved. According to this means, a high-resolution filler can be obtained by improving filler dispersibility, and image blurring can be suppressed to some extent by using a filler having relatively high specific resistance and showing more basicity. Contains an organic compound of 10 to 700 (mgKOH / g), it is unavoidable that an image may be blurred. Particularly, in an acidic gas atmosphere such as ozone or NOx, the image may be degraded depending on the gas concentration. The effect of blur is significantly increased.
The effect of this image blur can be suppressed by adding an antioxidant (Patent Document 2). However, since this method tends to cause a rise in the residual potential, an antioxidant is used. It is difficult to add an amount sufficient to prevent image blurring, so that a satisfactory effect of suppressing image blurring has not been obtained.
[0012]
As described above, the side effect of the inclusion of the filler in the protective layer includes an increase in the residual potential. However, the addition of an acidic substance to prevent this increases the effect of image blur due to a reduction in resistance.
Further, the presence of the filler may cause image blurring. In particular, image blurring (resolution reduction) that is likely to occur in an acidic gas atmosphere such as NOx and ozone as described above is one of the causes. Finally, an effect is caused by the fact that acidic gas such as NOx and ozone is adsorbed on the filler, and the resistance is reduced. In addition, there is also an image blur caused by the increased wear resistance due to the addition of the filler. One of the causes is that discharge products generated by charging due to the increased wear resistance are generated on the surface of the photoconductor. The effect is caused by the fact that the toner easily adheres and remains, or the effect of the difficulty in removing an external additive such as an external additive of the toner or paper powder and making it difficult to remove the toner. Furthermore, the dispersibility of the filler is insufficient, and when the charge moves through the protective layer, the progress is hindered by the filler aggregates, and the effect of the charge being easily diffused and the binder contained in the protective layer are also included. The resin or the charge transporting substance is decomposed or deteriorated by charging, and the resistance is reduced by a decomposed product such as a carboxylic acid. However, there is an influence of the fact that it becomes difficult to remove them due to the inclusion of the filler. Image blur generally tends to occur when the residual potential of the photoreceptor is reduced or the abrasion resistance of the photoreceptor is increased, and it has been very difficult to solve them at the same time.
[0013]
As described above, by increasing the wear resistance of the photoconductor by adding the filler to the protective layer, the influence of image blur is increased, and it is difficult to achieve both improvement in wear resistance and high image quality. On the other hand, various types of binder resins have been studied in order to improve abrasion resistance or achieve high durability without deteriorating image quality in a photoconductor in which a filler is contained in a surface layer. For example, a method in which an inorganic additive and a modified polycarbonate are contained in a surface layer of a photoreceptor (see Patent Document 3), a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 40,000 or more and a volume average particle A method in which inorganic particles having a diameter of 0.05 to 2.0 μm are contained (see Patent Document 4).
However, in the former, the problem of residual potential increase due to the use of filler is not described at all, and in the latter, the residual potential is mentioned, but this is the CTM binder contained in the uppermost layer of the photoreceptor. It merely shows the problem of residual potential depending on the proportion of resin used, but does not show any means that can effectively solve the problem of residual potential increase due to the use of filler.
Furthermore, generally speaking, since the affinity between the inorganic material and the polycarbonate resin is low, in these methods described above, the inorganic particles cause agglomeration, whereby the resolution is reduced or the inorganic particles are easily released. Abrasion resistance may not be obtained. In addition, since inorganic particles generally have a polar group serving as a charge trapping site on the surface, when contained in the surface layer, a remarkable increase in residual potential is caused, and even if the abrasion resistance is improved, the electrostatic stability is significantly increased. The fact is that the life has been shortened, and rather the life has been shortened. In the above-mentioned prior arts, the polycarbonate resin to be used includes the polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) described in the present invention, but the coverage of the used polycarbonate resin is extremely large. Broadly, there is no description that the polycarbonate resin of the present invention is particularly effective.
[0014]
As described above, the type of the binder resin used for the protective layer containing the filler greatly affects the abrasion resistance and image characteristics depending on the type of the binder resin. Even if the protective layer contains a filler, if the affinity with the binder resin is low or the binder resin is easily degraded by ozone or NOx, the filler is easily desorbed and sufficient abrasion resistance cannot be obtained. become unable. In addition, when the affinity between the filler and the binder resin is low, aggregation of the filler and accompanying reduction in dispersibility are caused. Aggregation of the filler promotes the diffusion of the charge moving through the protective layer and the scattering of the writing light as described above to lower the resolution, and not only reduces the wear resistance by promoting the removal of the filler, but also By drastically reducing the surface smoothness of the photoreceptor, adhesion of foreign matters and poor cleaning are caused, and deterioration of image quality is increased. Particularly, in the case of an electrophotographic photosensitive member in which abrasion resistance is enhanced by adding a filler to the protective layer, such an effect is fatal because a reface effect is hardly obtained.
[0015]
As is clear from the above, when the filler is contained in the protective layer in the electrophotographic photoreceptor having the protective layer, the conventional method causes a remarkable increase in the residual potential, or causes the aggregation of the filler to lower the resolution, It has not been possible to achieve both the improvement of the wear resistance of the photoreceptor and the improvement of image quality, for example, because sufficient abrasion resistance cannot be obtained or image blur occurs in a gas atmosphere of ozone or NOx. As a result, the use of the filler in the protective layer is restricted, and the effect of adding the filler to the protective layer cannot be sufficiently exerted, and an electrophotographic photoreceptor having high durability has not been obtained.
[0016]
[Patent Document 1]
EP-A-1205808
[Patent Document 2]
JP 2002-207308 A
[Patent Document 3]
JP-A-7-295275
[Patent Document 4]
JP-A-8-272125
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electronic device which has high durability, suppresses image blur caused by an increase in residual potential and other factors, and can stably provide a high-quality image even for long-term repeated use. A photographic photoreceptor is provided. In addition, by using these photoconductors, it is not necessary to replace the photoconductors, and it is possible to realize high-speed printing or downsizing of the apparatus due to the reduction in the diameter of the photoconductors. To provide an electrophotographic apparatus and a process cartridge for the electrophotographic apparatus.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
As described above, it is known that it is effective to include a filler in a protective layer formed on the outermost surface of an electrophotographic photosensitive member in order to realize high durability of an electrophotographic photosensitive member. Although the improvement of the image quality is realized, there is a side effect of deteriorating the image quality, such as an increase in residual potential and the occurrence of image blur, and high durability has not been realized. The present inventors have made intensive studies and as a result, increased the abrasion resistance by including a filler in the protective layer, and adsorbed the polycarboxylic acid compound to the filler against the increase in residual potential caused by the filler. With respect to the influence of image blur generated under an atmosphere of NOx and ozone, the specific polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) is used as a binder resin. We found that it could be suppressed. In addition, by using the binder resin, it is possible to further enhance the dispersibility of the filler at the same time, so that the surface smoothness of the photoreceptor is increased, and further improvement in abrasion resistance and improvement in image quality and its stability are achieved. Has been realized.
[0019]
That is, the object of the present invention is solved by the following configurations.
The object of the present invention is to provide (1) an electrophotographic photoreceptor comprising at least one or more photosensitive layers and a protective layer sequentially laminated on a conductive support. An electrophotographic photosensitive member containing a resin and a polycarboxylic acid compound, wherein the binder resin is a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following formula (1):
[0020]
Embedded image

(Where R ₁ And R ₂ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a C5 to C7 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a halogen atom. Where R ₁ And R ₂ Except that both are hydrogen atoms. a and b represent an integer of 1 to 4. )), (2), wherein the binder resin is an alternating copolymer polycarbonate resin comprising a structural unit represented by the above formula (1) and a structural unit having a charge transport function. (3) The structural unit having the charge transport function is a structural unit represented by the following formula (2), and the composition ratio of the above formula (1) is j, and the following formula (1) The electrophotographic photoreceptor according to the above item (2), wherein the ratio of the composition ratio when k is the composition ratio of 2) is 0 <k / (k + j) <1:
[0021]
Embedded image

(Where R ₃ And R ₄ Represents an acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. R ₃ And R ₄ May be the same or different. Also, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ Represents a substituted or unsubstituted arylene group. Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ May be the same or different. (4) “Electrophotographic photoreceptor according to any one of the above (1) to (3), wherein the filler is at least one metal oxide”, (5) (6) The electrophotographic photoreceptor according to the above (4), wherein the metal oxide has a pH at an isoelectric point of 5 or more. The electrophotographic photoreceptor according to any one of the above items (1) to (5), which has been subjected to a surface treatment with a processing agent. The electrophotographic photoreceptor according to any one of the above (1) to (6), wherein the content of the filler is within a range of 0.01 μm to 0.9 μm. The amount is in the range of 0.1% by weight to 50% by weight based on the total solid content contained in the protective layer. (9) "The polycarboxylic acid compound has an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g)." The electrophotographic photoreceptor according to any one of the above items (1) to (8) ", (10)" A content of the polycarboxylic acid compound is A, and the polycarboxylic acid is When the acid value of the compound is B and the content of the filler is C, the following relational expression (3) is satisfied between A, B and C. The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items 9):
[0022]
(Equation 2)
0.1 ≦ (A × B / C) ≦ 20 (3)
(11) “Electrophotographic photoreceptor according to any one of the above items (1) to (10), wherein the protective layer contains at least one kind of charge transport material”, (12) The electrophotographic photoreceptor according to item (11), wherein the charge transport material is a charge transport material represented by the following formula (4):
[0023]
Embedded image

(13) Achieved by the “electrophotographic photoreceptor according to the above item (11) or (12), wherein the charge transport material is the same as the charge transport material contained in the photosensitive layer”. Is done.
[0024]
The object of the present invention is to provide (14) an electrophotographic apparatus for forming an image on paper by sequentially repeating at least steps of charging, exposure, development, and transfer on an electrophotographic photosensitive member. Wherein the body is the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items (1) to (13), (15) "in the electrophotographic device, charging is performed as a charging means. (14) The electrophotographic apparatus according to the above (14), wherein the distance between the charging roller and the electrophotographic photosensitive member is 0 to 200 μm using a roller. The electrophotographic apparatus according to the above mode (14) or (15), wherein the electrophotographic apparatus superimposes and charges the photoconductor.
[0025]
The object of the present invention is also achieved in (17) of the present invention, in a process cartridge for an electrophotographic apparatus including at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is defined in any one of the above items (1) to (13). The process cartridge for an electrophotographic apparatus, wherein the process cartridge is an electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor in which at least one or more photosensitive layers and a protective layer are sequentially laminated on a conductive support. Containing a polycarboxylic acid compound and a polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (1) in order to suppress the residual potential due to the addition of the filler and to eliminate image blur. It is characterized by the fact that it has been hampered.
[0027]
Embedded image

[0028]
Hereinafter, the effects of the polycarboxylic acid compound and the polycarbonate resin according to the above-described features of the present invention will be described.
First, the action of the polycarboxylic acid compound will be described. As described above, if a filler is added to the protective layer, the body abrasion of the photoreceptor is improved, but this increases the residual potential. In the present invention, the increase in the residual potential is suppressed by adding a polycarboxylic acid compound.
That is, the cause of the increase in the residual potential is mainly due to the added filler, and the tendency is particularly strong for a hydrophilic metal oxide containing a large amount of polar groups. In addition, the filler becomes more insulative, and the tendency becomes stronger. By adding the polycarboxylic acid compounds, the remarkable rise in the residual potential could be suppressed because these compounds have a hydrophilic carboxyl group, in addition to the effect of reducing the resistance due to their high acid value. As a result, it is adsorbed by the polar group on the filler surface serving as a charge trapping site, and such a state is permanently maintained by the influence of the specific polycarbonate resin having the above-mentioned structure (1). This is considered to be a major factor that made it possible to suppress the rise.
[0029]
The effect of the addition of the polycarboxylic acid compound in the present invention is not limited to the above-described reduction of the residual potential, but also has the effect of improving the dispersibility of the filler. In particular, when the filler is a hydrophilic metal oxide, the dispersibility in the binder resin is greatly reduced, but the dispersibility of the filler is greatly improved by adsorbing the polycarboxylic acid compound. As a result, it is possible to prevent a decrease in transmittance of writing light due to light scattering in the protective layer containing the filler and a decrease in resolution associated therewith, thereby realizing higher image quality. In addition, since the filler dispersibility is improved, a great effect is exhibited in improving wear resistance and suppressing knitting wear.
[0030]
However, it is difficult to completely suppress image blur caused by many factors by this alone, and since the polycarboxylic acid compound is an acidic substance, image blur may occur. This is particularly caused by NOx, ozone, etc. Under an acidic gas atmosphere.
The use of a specific polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) as a binder resin for the protective layer can suppress these image blurs very specifically and effectively. Performance and high image quality can be compatible. As a result, in such a resin, the charge-transporting structural portion is accumulated at a high density in the protective layer, and therefore, it is highly possible that there are not many sites that inhibit the charge mobility. I can also guess.
[0031]
Hereinafter, the action of the polycarbonate resin having the structural unit of the above formula (1) of the present invention will be described in detail.
(Improvement of dispersibility)
The polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) used in the present invention is represented by R ₁ And / or R ₂ Has a structural feature in that a substituent such as an alkyl group is introduced. Thereby, the dispersibility of the filler used in the present invention is further improved, and as a result, the smoothness of the surface of the photoreceptor can be greatly increased. One reason for this is that the wettability acting between the filler on which the polycarboxylic acid compound is adsorbed and the polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) is improved. As described above, the polycarboxylic acid compound has a hydrophilic carboxyl group adsorbed on a polar group having a hydrophilic filler surface, and the hydrophobic group portion of the polycarboxylic acid compound retains affinity with the binder resin. The wettability to the filler is improved, and it is considered that one of the factors is that the affinity between the hydrophobic group and the polycarbonate resin shown in the present invention is particularly improved. As described above, the wettability between the filler and the binder resin is improved, and furthermore, the polycarboxylic acid compound is adsorbed on the filler, thereby giving a steric hindrance effect between the fillers and reducing the interaction between the fillers. Further, since the polycarboxylic acid compound having a high acid value was adsorbed on the filler surface, the charge state on the filler surface was changed, and an appropriate electrostatic repulsion force was applied between the fillers. It is considered.
[0032]
That is, in the present invention, the wettability or steric hindrance between the filler and the steric hindrance acting between the filler to which the polycarboxylic acid compound is adsorbed and the polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) acts. Due to the electro-repulsive force, a remarkable effect of improving the dispersibility of the filler is exhibited, and effects such as prevention of a decrease in resolution by suppressing the diffusion of electric charges and the scattering of writing light are obtained. Further, in addition to the effect of improving the dispersibility of the filler, the affinity between the filler and the polycarbonate resin is improved, so that the filler is less likely to be detached, thereby improving the wear resistance and suppressing uneven wear.
In these cases, remarkable effects were not observed in polycarbonates other than those used in the present invention. ₁ Or R ₂ It is considered that the effects of the substituents indicated by .have contributed to them. In addition, the improved dispersibility of the filler not only improves the resolution, but also improves the smoothness of the surface of the photoreceptor, thereby improving the cleaning property and achieving high image quality.
[0033]
(Suppression of image blur due to adhesion of charged products, etc.)
Addition of fillers enhances the abrasion resistance of the photoreceptor, causing image blurring due to adhesion of foreign substances such as charge products, toner external additives, and paper powder. The binder is induced by charging hazard and mechanical rubbing. Accelerated by resin degradation. Since the polycarbonate resin of the formula (1) of the present invention is less affected by the deterioration of the resin, the abrasion resistance and the scratch resistance are improved, and further, the polycarboxylic acid compound of the present invention and the above-mentioned formula (1) According to the combined use with the polycarbonate having the structural unit shown, the dispersibility of the filler becomes extremely good as described above, and the surface smoothness of the protective layer is kept high because no aggregation or the like is caused. The photoreceptor has a good cleaning property and is easily removed even if foreign matter adheres. In particular, by improving the cleaning performance, it is possible to effectively prevent high-temperature and high-quality image blur caused by ionic deposits. That is, the present invention realizes improvement of abrasion resistance and cleaning performance, which have conventionally been difficult to achieve both. In addition, the effect of the resin deterioration was reduced by the fact that R ₁ And R ₂ It is considered that the effect of the substituent represented as is large, and this is because the polycarbonate resin of the present invention protects against reactive substances such as NOx and ozone generated by a charging hazard due to the protective effect of the introduction of the substituent. This is due to the effect of suppressing the decomposition or cleavage of the main chain bond. In addition to reducing the influence of the resin deterioration, the introduction of the substituents imparts flexibility to the molecular structure and alleviates the mechanical stress, thereby improving wear resistance and scratch resistance.
[0034]
(Prevention of image blur due to deterioration of photoconductor constituent material)
In addition, as described above, the use of the polycarbonate resin of the present invention reduces the influence of the deterioration of the binder resin on NOx, acidic gas such as ozone, and the like generated in the charging hazard, and thus the decomposition generated by the decomposition of the binder resin and the like. It is possible to suppress the increase in the product and the accompanying increase in the polar group. When a degradation layer with an increased number of polar groups due to decomposition products or decomposition is formed on the surface, it becomes hydrophilic and becomes easy to take in water, especially at high temperature and high humidity. The occurrence is significantly accelerated. The polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) is less affected by deterioration of the resin due to charging, and reduces the increase in the number of deteriorated layers, whereby the influence of image blur can be significantly suppressed.
[0035]
(Prevention of image blur due to acidic gases such as NOx and ozone)
On the other hand, image blur caused by an acidic gas such as ozone or NOx is also caused by adsorption of an acidic gas such as ozone or NOx to a filler, in addition to the effect of deterioration of the binder resin. In particular, in the present invention, since the polycarboxylic acid compound which is an acidic substance is added to the protective layer, the influence of the image blur caused by the acidic gas such as ozone and NOx cannot be ignored. The polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) has an effect of effectively suppressing the invasion of the acidic gas into the protective layer, whereby the polycarbonate resin stays at a deeper position in the protective layer. The adsorption of the acidic gas does not reach the filled filler. Further, nitration of the charge transporting substance due to the NOx gas can be suppressed, and thereby, in addition to suppressing the image blur, the electrostatic stability can be improved. This is because R in the above equation (1) ₁ And R ₂ The effect of the substituent indicated by is very large, so even if a protective layer containing a filler is provided, it is possible to suppress the increase in residual potential and greatly reduce image blur due to ozone and NOx. It has become. In addition, it also leads to the suppression of the deterioration of the binder resin due to the acidic gas at the same time, which is effective not only for suppressing the image blur but also for improving the abrasion resistance.
[0036]
As described above, the increase in the residual potential and the occurrence of image blur caused by the inclusion of the filler in the protective layer of the photoreceptor are caused by adsorbing the polycarboxylic acid compound to the filler, which is represented by the above formula (1). Can be solved by dispersing in a specific polycarbonate resin having a modified structural unit. That is, according to the present invention, it is possible to suppress image blur caused by many factors at the same time, whereby it is possible to simultaneously improve the wear resistance, reduce the residual potential and suppress the image blur. Things.
[0037]
Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. This photoreceptor comprises a photosensitive layer mainly composed of a charge generating substance and a charge transporting substance on a conductive support (31). (33), and a protective layer (39) is provided on the photosensitive layer (33). The protective layer (39) contains at least a filler, a binder resin composed of a polycarbonate resin having a structural unit represented by the above formula (1), and a polycarboxylic acid compound.
[0038]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. The photoreceptor has a charge generation layer (35) containing a charge generation substance as a main component on a conductive support (31). ) And a charge transport layer (37) containing a charge transport material as a main component, and a protective layer (39) is provided on the charge transport layer (37). The protective layer (39) contains at least a filler, a binder resin composed of a polycarbonate resin having a structural unit represented by the above formula (1), and a polycarboxylic acid compound.
[0039]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. The photoreceptor has a charge transport layer (37) containing a charge transport substance as a main component on a conductive support (31). ) And a charge generation layer (35) containing a charge generation substance as a main component, and a protective layer (39) is provided on the charge generation layer (35). The protective layer (39) contains at least a filler, a binder resin composed of a polycarbonate resin having a structural unit represented by the above formula (1), and a polycarboxylic acid compound.
[0040]
As the conductive support (31), a volume resistance of 10 ¹⁰ What shows conductivity of Ωcm or less, for example, aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, metals such as platinum, tin oxide, metal oxides such as indium oxide, by evaporation or sputtering, by film Or cylindrical plastic or paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. plates and extruded, drawn out, etc., then tubed, then cut, super-finished, polished, etc. Surface-treated tubes and the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support (31).
On the other hand, the photoreceptor of the present invention does not cause image blur even at high humidity and has high durability. Therefore, a good image can be provided for a long period of time without providing a drum heater. Therefore, it is advantageous in that the photoreceptor can be easily downsized, and it is possible to avoid an increase in power consumption due to the mounting of the drum heater. When a circular conductive support is used, the diameter thereof is, for example, 20 to 40 mm.
[0041]
In addition, those obtained by dispersing a conductive powder on a suitable binder resin on the above-mentioned support and applying the same can also be used as the conductive support (31) of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, and metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Can be Further, the binder resin used simultaneously, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine Thermoplastic, thermosetting resin or photocurable resin such as resin, urethane resin, phenol resin and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powders and a binder resin in an appropriate solvent, for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene, or the like.
[0042]
Further, a heat-shrinkable tube containing the above-mentioned conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chloride rubber, and polytetrafluoroethylene-based fluororesin on a suitable cylindrical substrate. A conductive layer provided with a conductive layer can also be favorably used as the conductive support (31) of the present invention.
[0043]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a laminate of a plurality of photosensitive layers. First, the case of a laminate composed of the charge generation layer (35) and the charge transport layer (37) will be described.
[0044]
The charge generation layer (35) is a layer containing a charge generation substance as a main component. As the charge generation substance, an inorganic material and an organic material can be used. Examples of the inorganic material include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compound, cadmium sulfide, cadmium sulfide-selenium, and amorphous silicon. As amorphous silicon, a material in which a dangling bond is terminated with a hydrogen atom or a halogen atom, or a material in which a boron atom, a phosphorus atom, or the like is doped, is suitably used.
[0045]
On the other hand, as the organic material, a known material can be used. For example, disazo pigments, asymmetric disazo pigments, trisazo pigments, azo pigments having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), azo pigments having a distyrylbenzene skeleton (JP-A-53-133445), Azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), azo pigments having a diphenylamine skeleton, azo pigments having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), fluorenone skeleton Azo pigments having an oxadiazole skeleton (described in JP-A-54-12742), azo pigments having a bisstilbene skeleton (described in JP-A-54-22742) -17733), an azo face having a distyryloxadiazole skeleton Azo pigments such as azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A-54-14967), azurenium salt pigments, methine squaric acid pigments, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinone imine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, bisbenzimidazole pigments, and in the following formula And phthalocyanine-based pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine.
[0046]
Embedded image

[0047]
In the formula, M (central metal) represents a metal and a metal-free (hydrogen) element. M (center metal) mentioned here is H, Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga , Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI , La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Am, etc., or oxide, chloride , Fluoride, hydroxide, bromide and the like. The central metal is not limited to these elements. The charge-generating substance having a phthalocyanine skeleton in the present invention is only required to have at least a basic skeleton represented by the general formula (N), a substance having a multimeric structure such as a dimer, a trimer, and a higher order higher It may have a molecular structure. Further, those having various substituents in the basic skeleton may be used. Among these various phthalocyanines, oxotitanium phthalocyanine having TiO as a central metal, metal-free phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, and the like are particularly preferable in terms of photoreceptor characteristics. Further, these phthalocyanines are known to have various crystal systems, for example, in the case of oxotitanium phthalocyanine, α, β, γ, m, Y type, etc., in the case of copper phthalocyanine, α, β, γ, etc. It has a polycrystalline system. Even with phthalocyanines having the same central metal, various characteristics change as the crystal system changes. It has been reported that the characteristics of photoreceptors using phthalocyanine pigments having these various crystal systems also change accordingly (Journal of the Electrophotographic Society, Vol. 29, No. 4, 1990). For this reason, the selection of the phthalocyanine crystal system is very important in terms of the photoreceptor characteristics. Among them, Y-type oxotitanium phthalocyanine is particularly effective and useful for increasing the sensitivity. These charge generating substances can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
[0048]
If necessary, the binder resin used for the charge generation layer (35) includes polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, and poly-sulfone. N-vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. Is mentioned. The amount of the binder resin used in the charge generation layer (35) is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 0 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the charge generation substance. If necessary, various additives such as leveling agents such as dimethyl silicone oil and methyl phenyl silicone oil, and sensitizers and dispersants can be added.
[0049]
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin, etc. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. The coating liquid for forming the charge generation layer (35) contains a charge generation substance, a solvent, and a binder resin as main components, and includes a sensitizer, a dispersant, a surfactant, a silicone oil, and the like. May be included.
[0050]
The charge generation layer (35) is prepared by dispersing a charge generation material together with a binder resin as necessary in a suitable solvent using a ball mill, an attritor, a sand mill, ultrasonic waves, or the like, and coating the resultant on a conductive support. , Formed by drying. The binder resin may be added before or after dispersion.
[0051]
As a method of applying the coating liquid, a method such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, and ring coating can be used. The thickness of the charge generation layer (35) is suitably about 0.01 to 5 μm, and preferably 0.05 to 2 μm.
[0052]
The charge transport layer (37) can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying this. If necessary, a single or two or more kinds of plasticizers, leveling agents, antioxidants, lubricants and the like can be added, which is useful.
[0053]
The charge transport materials include a hole transport material and an electron transport material.
Examples of the electron transporting substance include chloranil, bromanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-Tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-trione Electron accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, diphenoquinone derivatives and the like can be mentioned. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0054]
Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole and its derivatives, poly-γ-carbazolylethylglutamate and its derivatives, pyrene-formaldehyde condensate and its derivatives, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, and oxazole derivatives. Oxadiazole derivative, imidazole derivative, monoarylamine derivative, diarylamine derivative, triarylamine derivative, stilbene derivative, α-phenylstilbene derivative, benzidine derivative, diarylmethane derivative, triarylmethane derivative, 9-styrylanthracene derivative, pyrazoline Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials can be used. Among these. The α-phenylstilbene derivative is effectively used because it has little effect on the increase in the residual potential and the deterioration in sensitivity and little effect on the decomposition and the like. Among them, derivatives represented by the following formula (4) are particularly useful. These charge transporting substances can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Embedded image

[0056]
Examples of the binder resin include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, and poly (vinyl acetate). Vinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, Thermoplastic or thermosetting resins such as phenolic resins and alkyd resins are exemplified. Among these, particularly, polycarbonate and polyarylate are effectively used. In addition, among the polycarbonate resins, the polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) contained in the protective layer in the present invention can be used as a binder resin for the charge transport layer. Effective for stabilization.
[0057]
As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolan, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, cyclopentanone, anisole, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
If necessary, a leveling agent, an antioxidant, a plasticizer, and the like can be added to the charge transporting layer (37). As leveling agents that can be used in combination, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methyl phenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used. About 0 to 1 part by weight per part is appropriate. Examples of antioxidants that can be used in combination include phenolic compounds, hindered phenolic compounds, hindered amine compounds, paraphenylenediamines, hydroquinones, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds, benzophenones, salsylate, benzoate All conventionally known antioxidants such as triazoles and quencher (metal complex salts) can be used. The amount used is suitably about 0 to 5% by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. As the plasticizer that can be used in combination, those used as plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount of the plasticizer used is 100 parts by weight of the binder resin. About 0 to 30 parts by weight is appropriate.
[0059]
The coating can be performed by a known method such as dip coating, spray coating, bead coating, and ring coating as in the case of the charge generation layer (35), but dip coating is most preferably used. The content of the charge transporting material is suitably 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution and response. In the present invention, since the protective layer is formed on the charge transport layer, the charge transport layer having a thickness of 20 μm or less, and preferably 15 μm or less, is more effective for improving image quality. The lower limit depends on the system used (especially the charging potential, etc.), but is preferably at least 5 μm or more.
[0060]
Next, the case where the photosensitive layer has a single-layer structure (33) will be described.
The photosensitive layer is formed by dissolving or dispersing the above-described charge generating substance, charge transporting substance, binder resin, and the like in a suitable solvent, coating this on a conductive support, and drying. As the charge generating substance and the charge transporting substance, and further as the binder resin, it is possible to use the materials described above for the charge generating layer (35) and the charge transporting layer (37). The amount of the charge generating substance is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, and the amount of the charge transporting substance is preferably 0 to 190 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. １５０150 parts by weight. The photosensitive layer is formed by dissolving or dispersing a charge generating substance and a binder resin in a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, cyclohexanone, toluene, methyl ethyl ketone, and acetone together with a charge transporting substance. It can be formed by coating with a coat or the like. If necessary, various additives such as a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant, and a lubricant may be added. The thickness of the photosensitive layer 33 is suitably about 5 to 25 μm, more preferably 10 to 20 μm.
[0061]
In the photoreceptor of the present invention, as is apparent from the above description, at least a single photosensitive layer (33) containing at least a charge generating substance and a charge transporting substance is provided on the conductive support. A photosensitive layer comprising a plurality of layers in which a charge generating layer (35) containing a charge generating substance and a charge transporting layer (37) mainly containing a charge transport substance are laminated in this order or vice versa. The protective layer (39) is formed on these photosensitive layers as the outermost surface layer. The protective layer (39) contains at least a filler, a polycarboxylic acid compound, and a polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (1) as a binder resin.
[0062]
Embedded image

(Where R ₁ And R ₂ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a C5 to C7 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a halogen atom. Where R ₁ And R ₂ Except that both are hydrogen atoms. a and b represent an integer of 1 to 4. )
[0063]
Filler materials added for the purpose of improving the wear resistance of the photoreceptor include organic fillers and inorganic fillers. Examples of the organic filler material include fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powder, a-carbon powder, and the like.Examples of the inorganic filler material include copper, tin, aluminum, and metal powder such as indium. Metal oxides such as silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, zirconia, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, tin oxide doped with antimony, tin-doped indium oxide, tin fluoride, Examples of the material include metal fluorides such as calcium fluoride and aluminum fluoride, and inorganic materials such as potassium titanate and boron nitride. Among these fillers, from the viewpoint of filler hardness and light scattering properties, use of an inorganic material, particularly a metal oxide, is advantageous for abrasion resistance or high image quality. Furthermore, the use of metal oxides is advantageous for coating quality. Since the quality of the coating film greatly affects the image quality and abrasion resistance, obtaining a good coating film is effective for improving the durability and the image quality.
[0064]
Further, as a filler which is unlikely to cause image blur, a filler having high electric insulation is preferable. When the conductive filler is contained in the outermost surface of the photoreceptor, the resistance of the surface is reduced to cause a lateral movement of the electric charge, which tends to cause image blur. In particular, the specific resistance of the filler is 10 ¹⁰ It is preferably Ω · cm or more from the viewpoint of resolution, and examples of such a filler include alumina, zirconia, titanium oxide, and silica. On the other hand, when the specific resistance of the filler is 10 ¹⁰ Examples of the conductive filler having a resistivity of Ωcm or less or a filler having a relatively low specific resistance include tin oxide, zinc oxide, acid value indium, acid value antimony, antimony-doped tin oxide, and tin-doped indium oxide. However, in the present invention, image blur is likely to occur, which is not preferable. However, even if the fillers are of the same material, since the specific resistance of the fillers may be different, it is not completely classified according to the type of the filler, but it is important to determine the specific resistance based on the specific resistance of the filler. It is also possible to use a mixture of two or more of these fillers, and to thereby control the resistance.
[0065]
Further, the pH at the isoelectric point of the filler, which is one of the constituent elements of the present invention, greatly affects the resolution and the dispersibility of the filler. This is due to the difference in chargeability on the surface of the filler, especially the metal oxide. Normally, particles dispersed in a liquid are positively or negatively charged, and ions having the opposite charge gather in an attempt to keep it electrically neutral, where an electric double layer is formed. The dispersion state of the particles is stabilized. As the distance from the particle increases, its potential (zeta potential) gradually decreases, and the potential of a region sufficiently far from the particle and electrically neutral becomes zero. Therefore, the stability is increased by increasing the repulsive force of the particles due to the increase in the absolute value of the zeta potential, and the particles are apt to aggregate and become unstable as the value approaches zero. On the other hand, the zeta potential varies greatly depending on the pH value of the system, and at a certain pH value, the potential becomes zero and has an isoelectric point. Therefore, the dispersion system can be stabilized by increasing the absolute value of the zeta potential as far as possible from the isoelectric point of the system.
[0066]
In the constitution of the present invention, as the filler, those having a pH at the above-mentioned isoelectric point of at least 5 are preferable from the viewpoint of suppressing image blur, and the more the filler is more basic, the higher the effect tends to be. It was confirmed that there was. The filler having a high pH at the isoelectric point and exhibiting a basic property has a higher zeta potential when the system is acidic, so that the dispersibility and the stability thereof are improved. However, it has been reported that generally used polycarbonate resins show basicity, and the polycarbonate resin used in the present invention is no exception. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a basic filler having a pH at an isoelectric point of at least 5 or more in order to reduce the influence of image blur, and a polycarboxylic acid having a high acid value even when it is used. By adsorbing the compound on the surface of the filler, it is possible to obtain excellent dispersibility even for the polycarbonate resin of the present invention which exhibits basicity.
[0067]
In other words, the polycarboxylic acid compound found by the present invention has the effect of adsorbing to the filler and improving the wettability to the filler as described above, but is particularly a basic metal having a pH at the isoelectric point of 5 or more. By using an oxide as a filler, the adsorptivity to the filler is further increased, and its stability can be increased. In addition, it is possible to obtain excellent filler dispersibility with respect to the polycarbonate resin of the present invention which exhibits basicity. In addition, since the use of the basic filler has an advantage over image blur, it is possible to simultaneously obtain an image blur suppression effect and an effect of increasing filler dispersibility.
[0068]
Examples of the metal oxide having a pH at the isoelectric point of 5 or more include titanium oxide, zirconia, and alumina among the above-mentioned fillers. It is more preferable to use In addition, α-alumina, which has high light transmittance, high thermal stability, and a hexagonal close-packed structure with excellent wear resistance, suppresses image blur and improves wear resistance, coating quality, light transmittance In particular, it can be used effectively from the point of view. Further, in the present invention, it is possible to use a mixture of two or more fillers. In that case, it is possible to use a filler having a pH of 5 or more alone at the isoelectric point alone, or a mixture of two or more fillers having a pH of 5 or less and a filler having a pH of 5 or more. . In addition, silica etc. are mentioned as an acidic filler whose pH is 5 or less.
[0069]
Further, these fillers can be subjected to surface treatment with at least one type of surface treatment agent, and it is preferable to do so from the viewpoint of filler dispersibility. The decrease in filler dispersibility causes a decrease in the transparency of the coating film and the occurrence of coating film defects, and also causes a decrease in abrasion resistance and an increase in uneven wear, which is a major problem that hinders high durability or high image quality. There is a possibility to develop.
[0070]
As the surface treatment agent, any of the conventionally used surface treatment agents can be used, but the surface treatment agent capable of maintaining the specific resistance of the filler and the pH at the isoelectric point is preferable. The pH at the isoelectric point of the filler can be changed by these surface treatments. That is, since the filler treated with the acid treatment agent has an isoelectric point that moves to the acidic side and the filler that has been treated with the basic treatment agent moves to the basic side, in the configuration of the present invention, the surface treatment agent is also more basic. It is preferable to use a processing agent showing the following from the viewpoint of suppressing image blur. For example, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, zirco-aluminate-based coupling agents, and the like can be particularly effectively used. Also, Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Silicone, aluminum stearate, etc., or a mixture thereof is preferably used from the viewpoint of filler dispersibility and image blur. Although the treatment with the silane coupling agent has a strong effect on image blur, the effect of mixing the surface treatment agent and the silane coupling agent may be reduced in some cases. Further, even when the pH at the isoelectric point of the filler is less than 5, the effect of the present invention can be obtained by using the above-mentioned basic treating agent as the surface treating agent.
[0071]
The amount of surface treatment varies depending on the average primary particle size of the filler used, but 2% to 30% by weight is suitable, and 3% to 20% by weight is more preferable. If the surface treatment amount is smaller than this, the effect of dispersing the filler cannot be obtained, and if the surface treatment amount is too large, the influence of the increase in residual potential may increase.
[0072]
The average primary particle size of the filler is preferably from 0.01 to 0.9 μm from the viewpoint of light transmission and abrasion resistance, and more preferably from 0.1 to 0.5 μm. If the average primary particle size of the filler is smaller than this, aggregation of the filler and a decrease in abrasion resistance are likely to occur.If the average primary particle size is larger than this, the sedimentation of the filler is promoted, and image quality deterioration or abnormal In some cases, an image is generated, and abrasion resistance is reduced and knitting wear is increased.
[0073]
The amount of the filler added is preferably from 0.1% by weight to 50% by weight, more preferably from 5% by weight to 35% by weight, based on the total solids contained in the layer containing the filler. If the amount of the filler is less than this, the required wear resistance cannot be obtained, and if the amount of the filler is more than this, the residual potential increases, image blur occurs, the resolution decreases, etc. However, the influence of image quality degradation tends to increase. Further, when the content of the filler is too large, there is a tendency that the interaction between the fillers increases and the dispersibility tends to be deteriorated, or the fillers are easily detached and the abrasion resistance is reduced. There is.
[0074]
By including these fillers, high durability can be realized, but the effect of the increase in the residual potential increases. In order to suppress the rise in the residual potential, it is realized by adding a polycarboxylic acid compound. The polycarboxylic acid compound in the present invention may have a non-volatile content of 100% or may have been previously dissolved in an organic solvent or the like.
[0075]
Any of these polycarboxylic acid compounds can be used as long as a plurality of carboxyl groups are contained in a structure mainly composed of hydrocarbons, and generally known organic fatty acids, high acid value resins or common resins are used. Any material such as a polymer may be contained. Examples thereof include maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as pyromellitic acid, or polyester acrylic acid or methacrylic acid having a plurality of carboxyl groups. Polymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer And a polymer, oligomer, or copolymer having at least two carboxyl groups bonded thereto, such as styrene-maleic anhydride copolymer.
[0076]
In order to reduce the residual potential and at the same time further enhance the dispersibility and stability of the filler, it is particularly effective to add a carboxyl group to a hydrocarbon which is a hydrophobic group with a polycarboxylic acid compound. It is considered that the reduction of the residual potential is due to the fact that these polycarboxylic acid compounds have a high acid value and the adsorptivity to the filler. The acid value is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the carboxyl group contained in 1 g of the compound. It is considered that the increase in the residual potential due to the addition of the filler is caused by the polar group on the filler surface serving as a charge trap site, and the carboxyl group of the polycarboxylic acid compound is adsorbed on the polar group of the filler to reduce the residual potential. It is considered that the reduction effect is further enhanced. On the other hand, in order to improve the dispersibility of the filler, it is necessary to increase the wettability by giving both the filler and the binder resin an affinity, and to reduce the interaction between the fillers to increase the stability. . The above polycarboxylic acid compound has a surfactant-like structure having both a hydrophilic group and a hydrophobic group in one molecule, that is, the hydrophilic group is adsorbed on a polar group which is also a charge trap site on the filler surface, and the hydrophobic group is a binder. By maintaining affinity with a resin or the like, wettability to a filler is improved. Further, the above molecules adsorbed on the filler cause electric repulsion or steric hindrance, and by preventing contact between the fillers, the stability of dispersion is improved.
The polycarboxylic acid compound has excellent adsorbability to the filler and also has excellent dispersion stability because it has a structure in which steric hindrance is easily obtained, so that it can be used particularly effectively.
[0077]
The carboxyl group -COOH of the polycarboxylic acid compound is effective in increasing dispersibility, and does not adversely affect the electrostatic characteristics and image quality of the photoreceptor. Polycarboxylic acids having a large number of carboxyl groups tend to increase the dispersion stability of the filler and increase the dispersion efficiency remarkably due to the increase in anionicity. Further, in the case of polycarboxylic acid, the effect of suppressing the sedimentation of the filler may be obtained by generating affinity between carboxyl groups. Furthermore, the carboxyl group is more preferable in the present configuration, since it is easily adsorbed to the filler by having at least the terminal of the molecule. In some cases, the effect of suppressing sedimentation of the filler is enhanced by binding to the terminal of the molecule. Examples of such a polycarboxylic acid compound include “BYK-P104” manufactured by BYK Chemie or a compound having a structure similar thereto, and particularly preferably used. In addition, increasing the adsorptivity of the polycarboxylic acid compound to the filler as described above is effective not only for the effect on the dispersibility and residual potential of the filler but also on the abrasion resistance. As described above, since the affinity between the filler and the binder resin is low as described above, the adhesive force is small, and the filler tends to be easily detached because of easy aggregation. By the addition of the polycarboxylic acid compound, the dispersibility of the filler is improved and the affinity between the filler and the binder resin is increased, which leads to suppression of desorption of the filler, and further improvement in wear resistance is realized. Become. Furthermore, in the present invention, by using the polycarbonate having the structural unit represented by the above formula (1), the affinity for the filler is further increased, and the effects thereof can be further enhanced.
[0078]
The molecular weight of the polycarboxylic acid compound is preferably an oligomer or a polymer having a number average molecular weight of 300 to 30,000, more preferably 400 to 10,000. If the molecular weight is smaller than this, the steric hindrance when adsorbed to the filler is reduced, and the interaction between the fillers tends to increase, so that the dispersibility and the stability thereof tend to decrease. On the other hand, when the molecular weight is higher than this, the wettability and the adsorptivity tend to be inferior, and when the molecular weight is extremely large, a plurality of fillers will be adsorbed by one polymer, On the contrary tend to cause aggregation.
[0079]
The acid value of the polycarboxylic acid compound is preferably from 10 to 700 mgKOH / g. If the acid value is higher than necessary, the resistance will be too low and the effect of image blur will increase. If the acid value is too low, the addition amount will need to be increased, and the effect of reducing the residual potential will be insufficient. The acid value of the polycarboxylic acid compound needs to be determined in balance with the amount added. However, if the acid value is high even with the same addition amount, the effect of reducing the residual potential is not necessarily high, and the effect is greatly related to the adsorbability of these polycarboxylic acid compounds to the filler.
[0080]
The content of these polycarboxylic acid compounds is determined by the acid value and the content of the filler. That is, when the content of the polycarboxylic acid compound is A, the acid value of the polycarboxylic acid compound is B, and the content of the filler is C, the following formula (3) is defined between A, B and C. Is preferably satisfied, but is more preferably set to the necessary minimum amount.
[0081]
[Equation 3]
0.1 ≦ (A × B / C) ≦ 20 (3)
[0082]
Conversely, if the addition amount is larger than necessary, poor dispersion may be caused, or the effect of image blur may appear. On the other hand, if the addition amount is too small, the poor dispersion and the effect of reducing the residual potential may be insufficient.
[0083]
In the present invention, as described above, a polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (1) is used as the binder resin contained in the protective layer.
[0084]
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(Where R ₁ And R ₂ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a C5 to C7 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a halogen atom. Where R ₁ And R ₂ Except that both are hydrogen atoms. a and b represent an integer of 1 to 4. )
Among these, preferred as the polycarbonate resin of the present invention are those represented by the formula (1) ₁ And R ₂ Is a polycarbonate resin which is an alkyl group, and more preferably, R ₁ And / or R ₂ Is a polycarbonate resin having a methyl group.
[0085]
Hereinafter, some specific examples of the polycarbonate resin having these structural units are shown, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
In the present invention, it is possible to use a mixture of a polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) and another resin. As the resin to be mixed, a polycarbonate resin, a polyarylate resin, an acrylic resin, or the like can be used. However, when the content ratio of the above formula (1) is reduced, the influence of image blur increases, and the dispersibility of the filler is increased. May be reduced. In this case, the content of the polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) is preferably 50% or more based on the whole binder resin.
Further, as the binder resin used for the protective layer, a polycarbonate resin consisting only of the structural unit of the above formula (1) can be used. In this case, the molecular weight of the resin is 1 A suitable range is from 10,000 to 500,000, preferably from 50,000 to 300,000.
[0095]
Further, in the present invention, a polymer charge transporting substance having both a function as a charge transporting substance and a function as a binder resin can be favorably used as long as it contains the structural unit of the above formula (1). By using these polymer charge transport materials, it is possible to further improve the abrasion resistance and suppress the image blur. In the present invention, the binder resin and the low-molecular charge transport material described above can be mixed with these polymer charge transport materials and used. As the polymer charge transport material, known materials can be used as long as they contain the structural unit of the above formula (1). In particular, polycarbonate containing a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferably used. Used. Among them, the following polymer charge transport materials are preferably used.
[0096]
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(Where R ₁ And R ₂ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a C5 to C7 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a halogen atom. Where R ₁ And R ₂ Except that both are hydrogen atoms. a and b represent an integer of 1 to 4. R ₃ , R ₄ Is a hydrogen atom, each independently a substituted and / or unsubstituted alkyl group, or a halogen atom, R ₅ Is a hydrogen atom or a substituted and / or unsubstituted alkyl group, a substituted and / or unsubstituted aryl group, R ₆ Is a hydrogen atom or a substituted and / or unsubstituted alkyl group, R ₇ , R ₈ Is a substituted and / or unsubstituted aryl group, o, p, and q are each independently an integer of 0 to 4, k and j each represent a composition (molar fraction), and 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j represents a number satisfying 0.9, and n represents a number of repeating units and is an integer of 5 to 5000.
[0097]
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(Where R ₉ , R ₁₀ Is a substituted and / or unsubstituted aryl group, Ar ₄ , Ar ₅ , Ar ₆ Represents the same or different arylene groups. k, j and n are the same as in the compound of the general formula (1). )
[0098]
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(Where R ₁₁ , R ₁₂ Is a substituted and / or unsubstituted aryl group, Ar ₇ , Ar ₈ , Ar ₉ Represents the same or different arylene groups. k, j and n are the same as in the compound of the general formula (1). )
[0099]
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(Where R _Thirteen , R ₁₄ Is a substituted and / or unsubstituted aryl group, Ar ₁₀ , Ar ₁₁ , Ar ₁₂ Are the same or different arylene groups, X ₁ , X ₂ Represents a substituted and / or unsubstituted ethylene group or a substituted and / or unsubstituted vinylene group. k and j represent the composition (molar fraction), and represent the numbers of 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, and n represents the number of repeating units and is an integer of 5-5000. )
[0100]
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(Where R _Fifteen , R ₁₆ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted and / or unsubstituted aryl group, and Ar _Thirteen , Ar ₁₄ , Ar _Fifteen Represents the same or different arylene groups. k, j and n are the same as in the compound of the general formula (1). )
[0101]
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(Where R ₁₇ Is a substituted and / or unsubstituted aryl group, Ar ₁₆ , Ar ₁₇ , Ar ₁₈ , Ar ₁₉ Represents the same or different arylene groups. k, j and n are the same as in the compound of the general formula (13). )
[0102]
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(Where R ₁₈ , R ₁₉ , R ₂₀ , R ₂₁ Is a substituted and / or unsubstituted aryl group, Ar ₂₀ , Ar ₂₁ , Ar ₂₂ , Ar ₂₃ , Ar ₂₄ Represents the same or different arylene groups. k, j and n are the same as in the compound of the general formula (1). )
[0103]
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(Where R ₂₂ , R ₂₃ Is a substituted and / or unsubstituted aryl group, Ar ₂₅ , Ar ₂₆ , Ar ₂₇ Represents the same or different arylene groups. k, j and n are the same as in the compound of the general formula (1). )
[0104]
Hereinafter, some specific examples of the polycarbonate containing the triarylamine structure in the main chain and / or the side chain are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
These polymer transport substances having a triarylamine structure in the main chain and / or side chain are polymerized in the form of a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer. Since these polymer charge transport materials have a role as a binder resin, they need to have a film forming ability. Therefore, the molecular weight is preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 50,000 to 400,000, in terms of polystyrene equivalent molecular weight Mw, as measured by GPC. The copolymerization ratio is 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 7: 3, and more preferably 4: 6 to 6: 4. If the copolymerization ratio is unbalanced, the residual potential may increase, or sufficient abrasion resistance may not be obtained.
[0115]
These polymer transport materials are disclosed in JP-A-8-269183, JP-A-9-71642, JP-A-9-104746, JP-A-9-272735, JP-A-11-29634 and JP-A-9-1997. No. 235367, JP-A-9-87376, JP-A-9-110976, JP-A-9-268226, JP-A-9-221544, JP-A-9-227669, JP-A-9-157378 Japanese Patent Application Laid-Open Publication Nos. 9-302084, 9-302085, and 2000-26590 disclose the same.
[0116]
The following effects are obtained by using a polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) as a binder resin.
(A) The combined use of the above polycarbonate resin and polycarboxylic acid improves the acidity of the filler as compared with the case of using only the polycarboxylic acid, thereby improving the surface smoothness when the filler is contained. it can. In particular, in the present invention, a surface roughness Rz of 1 μm or less, particularly 0.5 μm or less can be obtained. The surface roughness Rz (ten-point average roughness, JIS B0601-1994 standard) was measured for an evaluation length of 2.5 mm and a reference length of 0.5 mm. The measurement was made at four points of 50 mm from both ends of the drum in the axial direction, three points at the center of the drum, and 90 degrees in the circumferential direction, and a total of 12 points were measured.
(B) Abrasion resistance and scratch resistance against mechanical rubbing are increased. At the same time, deterioration of the resin due to charging hazards such as ozone and NOx is reduced, whereby a great effect is obtained for both improvement of abrasion resistance and suppression of image blur. This is because R ₁ And R ₂ This is considered to be an effect due to the fact that the binding moiety was protected by the introduction of the substituent.
(C) By improving the dispersibility and surface smoothness of the filler, it is possible to reduce the diffusion of electric charge and the scattering of writing light during electric charge transfer, as well as to reduce the adhesion of foreign substances and to improve the cleaning property. Image quality is realized.
(D) The polycarboxylic acid compound used for suppressing the residual potential of the filler and preventing the aggregation has the side effect of increasing the effect of image blur in an ozone or NOx gas atmosphere. The use of a polycarbonate resin having the structural unit represented by the formula (1) makes it possible to minimize the penetration of ozone and NOx gas into the film, thereby greatly suppressing image blur due to adsorption of ozone and NOx gas. It becomes possible. At the same time, it is also possible to suppress the reactivity of the charge transporting substance due to the NOx gas, thereby reducing the alteration of the charge transporting substance, thereby improving the electrostatic stability and the effect on suppressing image blur. It becomes possible.
As is clear from the above, the addition of the filler improves the abrasion resistance of the photoconductor, and the addition of the polycarboxylic acid compound improves the dispersibility of the filler and reduces the residual potential caused by the addition of the filler. Although it becomes possible, image blur in an ozone or NOx gas atmosphere increased by this is suppressed by using a specific polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) as a binder resin. Becomes possible. Therefore, by adopting these configurations, it is possible to achieve both improvement in wear resistance, high image quality, and stability thereof.
[0117]
The protective layer (39) is useful because it can further contain a charge transport material. By adding a charge transporting substance to the protective layer, the charge injecting property and the charge transporting property to the protective layer are improved, and it is possible to suppress an increase in residual potential and a decrease in sensitivity. As the charge transport material used here, it is possible and useful to use all the materials mentioned for the charge transport layer (37). Among them, a charge transport material represented by the following formula (4) is effective for improving image quality.
[0118]
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[0119]
Further, in the present invention, the protective layer may contain an antioxidant, which is useful. Antioxidants contained in the present invention include phenolic compounds, hindered phenolic compounds, hindered amine compounds, paraphenylenediamines, hydroquinones, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds, benzophenones, Conventionally known additives such as salicylates, benzotriazoles, quenchers (metal complex salts), etc., such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers are all included. Among these antioxidants, those having a large effect in suppressing the deterioration of the photoreceptor from active gases such as ozone and NOx due to repeated use for a long period of time and enhancing image stability, particularly have a hindered phenol structure. Compounds having both hindered amine structures are known to be useful.
[0120]
The hindered phenol structure indicates a structure in which a bulky atomic group exists at both ortho positions of a phenolic hydroxyl group. On the other hand, a hindered amine structure refers to a structure in which a bulky atomic group exists near an amino nitrogen atom, and an aromatic amine or an aliphatic amine-based substance also corresponds to this, but more preferably 2,2,6,6- It is a compound containing a tetramethylpiperidine structure. The details of the mechanism of action of the compound having both of these structures are not clear, but the presence of the bulky atomic group has increased steric hindrance, thereby suppressing the thermal vibration of the amino nitrogen atom and the phenolic hydroxyl group, It is presumed that the effect of the active gas from the outside could be stopped by the enhancement of the stability of the radical state.
[0121]
As the compound having both the hindered phenol structure and the hindered amine structure, various compounds can be mentioned. Among them, 1- [2- [3- (3,5-di-t) represented by the following formula (30)] -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpyridine Is particularly effective and useful for reducing the resolution due to ozone and NOx gas. In the present invention, by using these antioxidants in combination, higher image quality can be realized.
[0122]
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[0123]
The filler material described above can be dispersed together with at least an organic solvent and a polycarboxylic acid compound using a conventional method such as a ball mill, an attritor, a sand mill, a shaker, and an ultrasonic wave. Among them, the contact efficiency between the filler and the polycarboxylic acid compound can be increased, and dispersion by a ball mill in which impurities from the outside are small is more preferable from the viewpoint of dispersibility. As the solvent used for preparing the dispersion, all solvents used in the charge transport layer (37) such as tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and acetone can be used. . However, it is preferable to use a solvent having high viscosity when dispersing the filler, but it is preferable to use a solvent having high volatility during coating. When there is no solvent that satisfies these conditions, it is possible to use a mixture of two or more solvents having the respective physical properties, and it is extremely difficult to disperse the filler, its stability, and the coating film quality. It is effective for
[0124]
As for the material of the medium to be used, all media such as zirconia, alumina, agate, and glass which are conventionally used can be used. Is more preferable. A medium such as zirconia has a large amount of abrasion of the medium at the time of dispersion, and the mixing of the medium significantly increases the residual potential. Further, the mixing of the wear powder greatly reduces the dispersibility and promotes the sedimentation of the filler. On the other hand, when alumina is used for the medium, the medium is worn at the time of dispersion, but the amount of wear can be significantly reduced, and the influence of the mixed wear powder on the residual potential is very small. Also, even if abrasion powder is mixed, there is little adverse effect on dispersibility. Therefore, it is more preferable to use alumina for the medium used for dispersion, and when alumina is used for the filler, the effect is very large.
[0125]
As a coating method of the coating liquid obtained as described above, a conventional coating method such as a dip coating method, a spray coat, a beat coat, a nozzle coat, a spinner coat, and a ring coat can be used. Of these, spray coating is most suitable for maintaining good filler dispersibility. The thickness of the protective layer in the present invention is suitably about 0.1 to 10 μm, preferably 2 to 6 μm. If the film thickness is extremely thin, sufficient durability may not be obtained.If the film thickness is extremely thick, the effect of the increase in the residual potential may increase or the resolution may decrease somewhat. is there. Various plasticizers, leveling agents, lubricants and the like may be added to the protective layer (39), or a mixture thereof may be added.
[0126]
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support (31) and the photosensitive layer. The undercoat layer generally contains a resin as a main component. However, considering that the photosensitive layer is coated thereon with a solvent, these resins may be resins having high solvent resistance to general organic solvents. desirable. Examples of such a resin include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, copolymer-soluble nylons, alcohol-soluble resins such as methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resins, phenol resins, alkyd-melamine resins, and epoxy resins. Curable resins that form a three-dimensional network structure, such as resins, are exemplified. Further, a fine powder pigment of a metal oxide exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moiré and reduce residual potential.
[0127]
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method as in the above-described photosensitive layer. Further, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, the undercoat layer of the present invention includes Al ₂ O ₃ Provided by anodic oxidation, organic substances such as polyparaxylylene (parylene) or SiO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , ITO, CeO ₂ Also, inorganic materials such as those provided by a vacuum thin film forming method can be used favorably. In addition, known materials can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0128]
In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer may be provided between the undercoat layer and the photosensitive layer or between the photosensitive layer and the protective layer. The intermediate layer generally uses a binder resin as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method of forming the intermediate layer, a commonly used coating method is employed as described above. The thickness of the intermediate layer is suitably about 0.05 to 2 μm.
[0129]
In the present invention, at least one layer of a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, a protective layer, an intermediate layer, etc., for the purpose of improving environmental resistance, especially for preventing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential. In each layer, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, a low-molecular charge transporting substance, and a leveling agent can be added. Representative materials of these compounds are described below.
[0130]
Examples of the antioxidant that can be added to each layer include the following, but are not limited thereto.
[0131]
(A) Phenolic compound
2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-t- Butylphenol), 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris- ( 2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, Tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] Crychol esters, tocopherols and the like.
[0132]
(B) paraphenylenediamines
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-dimethyl-N, N'-di-tert-butyl-p-phenylenediamine and the like.
[0133]
(C) Hydroquinones
2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl ) -5-methylhydroquinone and the like.
[0134]
(D) Organic sulfur compounds
Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
[0135]
(E) Organic phosphorus compounds
Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine and the like.
[0136]
Examples of the plasticizer that can be added to each layer include the following, but are not limited thereto.
[0137]
(A) Phosphate ester plasticizer
Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichloroethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate and the like.
[0138]
(B) Phthalate ester plasticizer
Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, dinononyl phthalate, phthalic acid Diisodecyl, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, octyl decyl phthalate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate and the like.
[0139]
(C) Aromatic carboxylate plasticizer
Trioctyl trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, octyl oxybenzoate and the like.
[0140]
(D) Aliphatic dibasic ester plasticizer
Dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, n-octyl adipate-n-decyl, diisodecyl adipate, dicapry adipate, diazellate -2-ethylhexyl, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethoxyethyl sebacate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, Dioctyl tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate and the like.
[0141]
(E) Fatty acid ester derivatives
Butyl oleate, glycerin monooleate, methyl acetylricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, tributyrin and the like.
[0142]
(F) Oxyacid ester plasticizer
Methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate and the like.
[0143]
(G) Epoxy plasticizer
Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy butyl stearate, decyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate, didecyl epoxy hexahydrophthalate, and the like.
[0144]
(H) Dihydric alcohol ester plasticizer
Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate and the like.
[0145]
(I) Chlorine-containing plasticizer
Chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, methoxy chlorinated fatty acid methyl and the like.
[0146]
(J) Polyester plasticizer
Polypropylene adipate, polypropylene sebacate, polyester, acetylated polyester, etc.
[0147]
(K) sulfonic acid derivative
p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonethylamide, o-toluenesulfonethylamide, toluenesulfone-N-ethylamide, p-toluenesulfon-N-cyclohexylamide and the like.
[0148]
(L) Citric acid derivative
Triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, acetyl tri-2-ethylhexyl acetyl citrate, n-octyldecyl acetyl citrate and the like.
[0149]
(M) Other
Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like.
[0150]
Examples of the lubricant that can be added to each layer include the following, but are not limited thereto.
[0151]
(A) Hydrocarbon compounds
Liquid paraffin, paraffin wax, microwax, low-polymerized polyethylene, etc.
[0152]
(B) fatty acid compound
Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, etc.
[0153]
(C) Fatty acid amide compound
Stearyl amide, palmityl amide, olein amide, methylene bis stearoamide, ethylene bis stearoamide and the like.
[0154]
(D) Ester compound
Lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, and fatty acid polyglycol esters.
[0155]
(E) Alcohol compounds
Cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerol and the like.
[0156]
(F) Metal soap
Lead stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and the like.
[0157]
(G) Natural wax
Carnauba wax, Candelilla wax, beeswax, whale wax, Ibota wax, Montan wax, etc.
[0158]
(H) Other
Silicone compounds, fluorine compounds, etc.
[0159]
Examples of the ultraviolet absorber that can be added to each layer include the following, but are not limited thereto.
[0160]
(A) Benzophenone type
2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like.
[0161]
(B) salicylate
Phenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl 3,5-di-t-butyl 4-hydroxybenzoate and the like.
[0162]
(C) Benzotriazole type
(2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy3′-tert-butyl5) '-Methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole
[0163]
(D) cyanoacrylate-based
Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl 2-carbomethoxy 3 (paramethoxy) acrylate, and the like.
[0164]
(E) Quencher (metal complex salt)
Nickel (2,2′thiobis (4-t-octyl) phenolate) normal butylamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, cobalt dicyclohexyldithiophosphate, and the like.
[0165]
(F) HALS (Hindered amine)
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6 6-tetramethylpyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0166]
Next, the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0167]
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following examples also belong to the category of the present invention. In FIG. 4, as shown in FIGS. 1 to 3, the photoconductor (1) has at least a filler, a binder resin having a structural unit represented by the above formula (1), It contains a carboxylic acid compound. The photoconductor (1) has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape. Charger (3), pre-transfer charger (7), transfer charger (10), separation charger (11), pre-cleaning charger (13) include corotron, scorotron, solid state charger (solid state charger) For example, a roller-shaped charging member or a brush-shaped charging member is used, and all known means can be used.
[0168]
The charging member is generally a non-contact charging method such as corona charging or a contact charging method using a charging member using a roller or a brush, and any of them can be effectively used in the present invention. In particular, the charging roller can greatly reduce the amount of ozone generated as compared with a corotron or a scorotron, and is effective for stability and prevention of deterioration in image quality when the photoconductor is repeatedly used. However, due to the contact between the photoconductor and the charging roller, the charging roller is contaminated by repeated use, which affects the photoconductor and causes the occurrence of abnormal images and reduced wear resistance. I was In particular, when the photoreceptor having high abrasion resistance according to the present invention is used, it is difficult to reface the photoreceptor due to abrasion on the surface of the photoreceptor. Therefore, in the present invention, as shown in FIG. 5, the charging roller can be kept out of contact with the photoreceptor in the image forming area, and contaminants hardly adhere to the charging roller or are easily removed. , It is possible to reduce those effects. In this case, the gap between the photosensitive member and the charging roller is preferably as small as possible, and is 200 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 60 μm or less. However, by making the charging roller non-contact, the discharge becomes non-uniform, and the charging of the photoconductor may become unstable. In the present invention, charging stability is maintained by superimposing an alternating current component on a direct current component, thereby making it possible to simultaneously reduce the effects of ozone, the effects of contamination of the charging roller, and the effects of charging properties. When used in combination with a photoreceptor having high abrasion, higher durability and higher image quality can be realized.
[0169]
Next, the image exposure unit 5 is used to form an electrostatic latent image on the uniformly charged photoconductor. As the light source, any light-emitting material such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and electroluminescence (EL) can be used. To irradiate only light in a desired wavelength range, various filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used.
[0170]
Next, a developing unit is used to visualize the electrostatic latent image formed on the photoconductor. As a developing method, there are a one-component developing method using a dry toner, a two-component developing method, a wet developing method using a wet toner, and the like. When a positive (negative) charge is applied to the photoconductor and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor. If this is developed with a negative (positive) polarity toner (electric detection fine particles), a positive image can be obtained, and if it is developed with a positive (negative) polarity toner, a negative image can be obtained.
[0171]
A developing unit in a full-color electrophotographic apparatus has units corresponding to at least four colors of yellow, magenta, cyan, and black. The developing unit is filled with four color toners separated and charged, and the unit itself rotates in four steps to sequentially develop the four colors. Tandem type in which two photoconductors are arranged. In the case of such a full-color electrophotographic apparatus, since it is necessary to superimpose four colors to obtain one image, the abrasion resistance of the photoconductor and image blur are particularly affected. Become. Further, in the case of the tandem type, four charging members are required. Therefore, it is preferable to use a charging roller from the viewpoint of durability of the photosensitive member in consideration of the amount of generated ozone and the like.
[0172]
FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a tandem-type electrophotographic apparatus according to the present invention. As described above, since the photoreceptor of the present invention does not cause image blur and has high durability even when the humidity is increased, it is possible to provide a good image for a long time without providing a drum heater. On the other hand, particularly in the case of a tandem system in which a plurality of photoconductors are mounted, power consumption is significantly increased by mounting a heater. However, according to the present invention, it is possible to eliminate the need for mounting the heater. Thus, the power consumption of the electrophotographic apparatus can be reduced, which is extremely advantageous. In FIG. 6, reference numerals (61C), (61M), (61Y), and (61K) denote drum-shaped photoconductors, and the photoconductors (61C), (61M), (61Y), and (61K) are shown in FIG. , Around which at least the charging members (62C), (62M), (62Y), (62K), the developing members (64C), (64M), (64Y), (64K), the cleaning member The members (65C), (65M), (65Y), and (65K) are arranged. The laser beam from the exposure member is applied to the surface of the photosensitive member between the charging members (62C), (62M), (62Y), (62K) and the developing members (64C), (64M), (64Y), (64K). 63C), (63M), (63Y), and (63K) are irradiated, and electrostatic latent images are formed on the photoconductors (61C), (61M), (61Y), and (61K). Then, four image forming elements (66C), (66M), (66Y), and (66K) centered on such photoconductors (61C), (61M), (61Y), and (61K) are transferred to the transfer material. They are juxtaposed along a transfer conveyance belt (70) as a conveyance means. The transfer conveyor belt (70) is composed of the developing members (64C), (64M), (64Y), (64K) and the cleaning member (65C) of the image forming units (66C), (66M), (66Y), (66K). , (65M), (65Y), and (65K) are in contact with the photoconductors (61C), (61M), (61Y), and (61K). Transfer brushes (71C), (71M), (71Y), and (71K) for applying a transfer bias are provided at a contact portion between the transfer brushes.
[0173]
In the full-color electrophotographic apparatus shown in FIG. 6, the image forming operation is performed as follows. First, in each of the image forming elements (66C), (66M), (66Y), and (66K), the photoconductors (61C), (61M), (61Y), and (61K) move in the direction of the arrow (the rotation direction with the photoconductor). ), Charged by the rotating charging members (62C), (62M), (62Y), and (62K), and then formed by the laser beams (63C), (63M), (63Y), and (63K) in the exposure section. An electrostatic latent image corresponding to the image of each color is formed. Next, the latent images are developed by the developing members (64C), (64M), (64Y), and (64K) to form toner images. Developing members (64C), (64M), (64Y), and (64K) are developing members that develop with C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black) toners, respectively. The toner images of the respective colors formed on the photoconductors (61C), (61M), (61Y), and (61K) are superimposed on transfer paper. The transfer paper (67) is sent out of the tray by a paper feed roller (68), temporarily stopped by a pair of registration rollers (69), and is transferred to a transfer conveyance belt (70) in synchronism with the image formation on the photoconductor. Sent. The transfer paper (67) held on the transfer conveyance belt (70) is conveyed, and each color is transferred at a contact position (transfer portion) with each of the photoconductors (61C), (61M), (61Y), and (61K). The transfer of the toner image is performed. The toner image on the photoreceptor is transferred to the transfer brushes (71C), (71M), (71Y), (71K) and the transfer bias applied to the photoreceptors (61C), (61M), (61Y), (61K). Is transferred onto the transfer paper (67) by the electric field formed from the potential difference of. Then, the recording paper (67) on which the four color toner images are superimposed after passing through the four transfer units is conveyed to a fixing device (72), where the toner is fixed, and discharged to a paper discharge unit (not shown). Is done. Further, the residual toner remaining on the photoconductors (61C), (61M), (61Y), and (61K) without being transferred by the transfer unit is removed by the cleaning devices (65C), (65M), (65Y), and (65Y). 65K). In the example of FIG. 6, the image forming elements are arranged in the order of C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black) from the upstream side to the downstream side in the transfer paper transport direction. However, the order is not limited to this order, and the color order is arbitrarily set. In addition, when a manuscript of only the black color is created, it is particularly effective for the present invention to provide a mechanism that stops the image forming elements ((66C), (66M), (66Y)) other than the black color. Available.
[0174]
As the transfer means, the above-mentioned charger can be generally used, but a means using both a transfer charger and a separation charger is effective. Further, the toner image is directly transferred from the photoconductor to the paper by using such a transfer unit. In the present invention, the toner image on the photoconductor is once transferred to the intermediate transfer body, and then the paper is transferred from the intermediate transfer body to the paper. It is more preferable to use an intermediate transfer method for transferring the image to the photosensitive member in order to increase the durability of the photosensitive member or increase the image quality. As described above, the photoreceptor having high durability according to the present invention has a high abrasion resistance, so that it is difficult to reface the photoreceptor and it is difficult to remove contaminants attached to the surface of the photoreceptor. Among the contaminants adhering to the photoreceptor surface, the discharge substances generated by charging and the external additives contained in the toner are easy to pick up the influence of humidity and cause abnormal images. Paper powder is one of the causative substances, and when they adhere to the photoreceptor, not only tends to cause abnormal images, but also tends to reduce wear resistance and cause uneven wear. Can be seen. Therefore, it is more preferable that the photoconductor and the paper are not in direct contact with each other for the above-mentioned reason from the viewpoint of high image quality. Further, the intermediate transfer method is particularly effective for an electrophotographic apparatus capable of full-color printing, and controls the prevention of color misregistration by forming a plurality of toner images once on an intermediate transfer body and then transferring the toner images to paper at once. It is easy and effective for high image quality. However, the intermediate transfer method requires four scans to obtain one full-color image, so that the durability of the photoconductor has been a serious problem. The photoreceptor of the present invention has not only high durability, but also is less likely to cause image blur without a drum heater, so that it is easy to use in combination with an intermediate transfer type electrophotographic apparatus, and it is particularly effective and useful. is there. The intermediate transfer member has various materials and shapes such as a drum shape and a belt shape. In the present invention, any of the conventionally known intermediate transfer members can be used. This is effective and useful for improving image quality or improving image quality.
[0175]
FIG. 7 is a schematic diagram of an electrophotographic apparatus provided with a tandem system and an intermediate transfer belt. In the tandem-type electrophotographic apparatus, the toner image formed on each photoconductor is primarily transferred to an intermediate transfer member or an intermediate transfer belt, and then secondary-transferred to a transfer member (paper). The configuration in which the photoconductor and the paper are not in direct contact with each other is very effective for improving the durability and the image quality as described above. In particular, in a tandem-type electrophotographic apparatus, it is necessary to minimize the time-dependent deterioration fluctuation between photoconductors, and not only the amount of wear on the photoconductor surface but also the effect of contamination on the photoconductor surface If a large difference occurs between the four photoconductors, image deterioration such as color reproducibility and reduced resolution is caused due to a mechanism for forming one image by four photoconductors. Further, in the case of the tandem system, the degree of the influence of paper powder among discharge products, toner external additives, and paper powder, which are contaminants on the surface of the photoreceptor, tends to be large. This is because each photoconductor must be in contact with the paper until at least four colors have been transferred, and the amount of toner used for each color differs depending on the type of color to be printed. Regardless, the photoreceptor must be in constant contact with the paper. For example, in the case of printing only black, although a mechanism for preventing the three photoconductors other than black from contacting the paper has been considered, there is actually little demand for printing using only a single color, It is common that the impact of this is greater. From these facts, in the tandem type electrophotographic apparatus, the toner image on the photoreceptor is primarily transferred to the intermediate transfer member or the intermediate transfer belt, so that the photoreceptor does not directly contact the paper. This is particularly effective not only for increasing the durability of the photoconductor, but also for suppressing image blur and filming, improving color reproducibility and resolution, and the like.
[0176]
As a cleaning method, a conventionally known method, for example, a fur brush, a cleaning blade, or a combination thereof is used. In addition, a pre-cleaning charger may be used to perform cleaning more efficiently. As other cleaning means, there are a web method, a magnet brush method, and the like, but each may be used alone or in combination with a plurality of methods. Cleaning is a process for removing toner and the like remaining on the photoconductor after transfer as described above.However, the photoconductor is repeatedly rubbed with the above-mentioned blade or brush, so that abrasion of the photoconductor is accelerated or damage is caused. An abnormal image may be generated by entering. In addition, if the surface of the photoconductor is contaminated due to poor cleaning, it not only causes an abnormal image, but also greatly reduces the life of the photoconductor. In particular, in the case of a photoconductor in which a protective layer containing a filler has been formed on the outermost surface for the purpose of improving abrasion resistance, filming and abnormalities occur because the contaminants attached to the photoconductor surface are difficult to remove. This will promote the generation of images. In the present invention, the photosensitive member contains an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g), and further uses a polycarbonate resin having a structural unit represented by the above formula (1) as a binder resin. Is effective in improving the surface smoothness of the photoconductor and improving the cleaning performance of the photoconductor. As a result, it is possible to obtain an effect for improving the image quality of the photoconductor.
[0177]
Next, if necessary, a static eliminator is used to remove the latent image on the photoconductor. As the charge removing means, a charge removing lamp and a charge removing charger are used, and the above-mentioned exposure light source and charging means can be used respectively. In addition, any conventionally known processes such as document reading, paper feeding, fixing, and paper discharging that are not in proximity to the photoconductor can be used.
[0178]
The electrophotographic process described above exemplifies an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, the light irradiation step includes image exposure, pre-cleaning exposure, and charge removal exposure. Irradiation can also be performed.
[0179]
These image forming means may be fixedly incorporated in a copier, a facsimile, or a printer, or may be incorporated in such an apparatus in the form of a process cartridge and have a detachable structure. Good. FIG. 8 is a schematic diagram illustrating an example of a process cartridge for an electrophotographic apparatus. The process cartridge for an electrophotographic apparatus has a built-in photoreceptor, and at least one of a charging unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a static elimination unit is integrated, and is detachable from the electrophotographic apparatus main body. Parts. According to the present invention, there is provided an electrophotographic apparatus in which the photosensitive member is incorporated in a process cartridge having a configuration detachable from an electrophotographic apparatus main body, and the process cartridge is incorporated in a tandem type electrophotographic apparatus. An electrophotographic apparatus having a configuration in which the photoconductor incorporated in the printer does not directly contact the paper in the transfer process, an electrophotographic apparatus combining them, and their process cartridges are all included.
[0180]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. All parts are parts by weight.
[0181]
(Photoconductor production example 1)
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition were sequentially applied and dried on an aluminum cylinder by dip coating to obtain an undercoat layer having a thickness of about 3.0 μm. A charge generation layer of 0.2 μm and a charge transport layer of about 20 μm were formed. Further, a protective layer having a thickness of about 5 μm was laminated thereon using a protective layer coating solution having the following composition, thereby producing an electrophotographic photoreceptor 1. The surface roughness (Rz) of this electrophotographic photosensitive member was 0.32 μm.
[Coating liquid for undercoat layer]
Alkyd resin ("Beccosol 1307-60" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals): 6 parts
Melamine resin (“Super Beckamine G-821-60” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals): 4 parts
Titanium oxide powder (“Taipal CR-EL” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 40 parts
Methyl ethyl ketone: 50 parts
[Coating solution for charge generation layer]
Asymmetric bisazo pigment represented by the following structural formula (31): 2.5 parts
[0182]
Embedded image

Polyvinyl butyral (“XYHL” manufactured by UCC): 0.5 parts
Methyl ethyl ketone: 80 parts
Cyclohexanone: 200 parts
[Charge transport layer coating solution]
Bisphenol Z polycarbonate having a structural unit represented by the following structural formula (32) (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Limited): 10 parts
[0183]
Embedded image

Charge transport material of the following structural formula (4): 8 parts
[0184]
Embedded image

Silicone oil ("KF50" manufactured by Shin-Etsu Chemical): 0.002 parts
Tetrahydrofuran: 120 parts
[Protective layer coating solution]
α-alumina filler (Sumicorundum AA-03, average primary particle size: 0.3 μm, pH 8 to 9 at isoelectric point, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 3.0 parts
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (BYK-P104, acid value 180 mgKOH / g, nonvolatile content 50%, manufactured by BYK Chemie): 0.06 parts
[0185]
Polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (33) (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., glass transition temperature: 140.5 ° C., Mv: 50900): 10 parts
[0186]
Embedded image

Charge transport material of the following formula (4): 7 parts
[0187]
Embedded image

Tetrahydrofuran: 500 parts
Cyclohexanone: 150 parts
[0188]
(Photoconductor production example 2)
In Photoconductor Production Example 1, except that the polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (33) contained in the protective layer coating liquid was changed to a polycarbonate resin having a structural unit represented by the general formula (34), An electrophotographic photoreceptor 2 was produced in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1.
[Protective layer coating solution]
Polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (34)
(Mv: 51000): 10 parts
[0189]
Embedded image

[0190]
(Photoconductor production example 3)
In Photoconductor Production Example 1, except that the polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (33) contained in the protective layer coating liquid was changed to a polycarbonate resin having a structural unit represented by the general formula (35), An electrophotographic photoreceptor 3 was prepared in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1.
[Protective layer coating solution]
Polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (35)
(Mv: 51500): 10 parts
[0191]
Embedded image

[0192]
(Photoconductor production example 4)
An electrophotographic photoreceptor 4 was produced in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1, except that the amount of the filler contained in the protective layer coating liquid was changed as described below.
[Protective layer coating solution]
α-Alumina filler (Sumicorundum AA-03, average primary particle size 0.3 μm, pH 8 to 9 at isoelectric point, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 5.0 parts
[0193]
(Photoconductor production example 5)
In Photoconductor Production Example 1, the polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (33) contained in the protective layer coating liquid was changed to a polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (36). An electrophotographic photoreceptor 3 was prepared in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1 except that the charge transport material of the formula (4) was not added.
Polymer charge transport material having a structural unit represented by the following formula (36)
(Mv: 53000): 17 parts
[0194]
Embedded image

[0195]
(Photoconductor production example 6)
In Photoconductor Production Example 1, except that the polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (33) contained in the protective layer coating liquid was changed to a polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (32), An electrophotographic photoreceptor 7 was produced in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1. The surface roughness (Rz) of this electrophotographic photosensitive member was 0.49 μm.
[Protective layer coating solution]
Polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (32)
(Mv: 50500): 10 parts
[0196]
Embedded image

[0197]
(Photoconductor production example 7)
In Photoconductor Production Example 1, except that the polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (33) contained in the protective layer coating liquid was changed to a polycarbonate resin having a structural unit represented by the general formula (37) An electrophotographic photoreceptor 8 was produced in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1.
[Protective layer coating solution]
Polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (37)
(Mv: 50200): 10 parts
[0198]
Embedded image

[0199]
(Photoconductor production example 8)
In Photoconductor Production Example 1, except that the polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (33) contained in the protective layer coating liquid was changed to a polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (38), An electrophotographic photoreceptor 8 was produced in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1.
[Protective layer coating solution]
Polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (38)
(Mv: 49000): 10 parts
[0200]
Embedded image

[0201]
(Photoconductor Production Example 9)
An electrophotographic photoreceptor 9 was prepared in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1, except that the unsaturated polycarboxylic acid polymer solution contained in the protective layer coating liquid was not added.
[0202]
(Photoconductor production example 10)
An electrophotographic photoreceptor 10 was prepared in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1, except that the filler and the unsaturated polycarboxylic acid polymer solution contained in the protective layer coating liquid were not added in Photoreceptor Production Example 1. .
[0203]
(Examples 1 to 5 / Comparative Examples 1 to 5)
The electrophotographic photoreceptors of Photoreceptor Production Examples 1 to 10 produced as described above were subjected to a NOx exposure test. Exposure conditions are NO ₂ 0 ppm, NO ₂ The test was performed at a concentration of 5 ppm for 24 hours. After the exposure is completed, it is adapted to the evaluation environment. At 24 hours and 48 hours after the termination of the exposure, the exposure roller is mounted on a process cartridge for an electrophotographic apparatus equipped with a charging roller and a cleaning blade, and a semiconductor laser having a wavelength of an image exposure light source of 655 nm is used. An image was output using a digital copier imagiio MF2200 modified machine manufactured by Ricoh Co., Ltd. which was used. The image quality was determined based on the following ranks.
A: A level at which no image blur is observed and the image is judged to be good
：: A level at which the resolution is slightly reduced but quality is not a problem
Δ: Image blur is clearly recognized and it is difficult to read.
×: The level of the effect of image blur is so large that it cannot be read.
[0204]
(Comparative Example 6)
An electrophotographic photoreceptor 11 was produced in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1, except that the protective layer coating liquid was changed as described below.
[Protective layer coating solution]
Silica filler (KMPX100, average primary particle size: 0.1 μm,
PH 2-3 at isoelectric point, manufactured by Shin-Etsu Chemical): 3.5 parts
Polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (9)
(Manufactured by Teijin Chemicals, glass transition temperature, 140.5 ° C, Mv: 50900): 10 parts
[0205]
Embedded image

7 parts of a charge transport material of the following formula (4)
[0206]
Embedded image

Tetrahydrofuran: 500 parts
Cyclohexanone: 150 parts
[0207]
[Table 1]

[0208]
[Table 2]

[0209]
From the above results, in the case where the polycarbonate resin having the structural unit represented by the above formula (1) was used as the binder resin, no image blur occurred even when exposed to NOx, and good images were obtained. However, when another polycarbonate resin was used as the binder resin, the effect of image blur was remarkable. In addition, when the polycarboxylic acid compound of Comparative Example 4 was not added, the image quality was significantly deteriorated due to a significant decrease in image density before exposure. However, when the filler and the polycarboxylic acid compound were not added, the effect of image blur was not observed.
[0210]
(Examples 6 to 10 / Comparative Examples 7 to 11)
The produced electrophotographic photoreceptors of Photoreceptor Production Examples 1 to 10 were mounted on a process cartridge for an electrophotographic apparatus equipped with a charging roller and a cleaning blade, and a semiconductor laser having a wavelength of an image exposure light source of 655 nm was used. ) An image of 50,000 sheets was output by a modified Ricoh digital copying machine, imageio MF2200, and the potential of the exposed portion and the amount of wear before and after the image output were evaluated. Thereafter, these photosensitive members were output and evaluated in an environment of 30 ° C. and 80% RH. In addition, the image evaluation of the output image was determined based on the following ranks.
：: A level at which no image defect or abnormal image is seen and the image can be judged as good
：: Degraded in resolution slightly, but not a problem in quality
Δ: Image blur or abnormal image is clearly recognized and there is a problem as an image
×: A level at which the influence of image blurring or abnormal images is large and the image cannot be read.
[0211]
(Comparative Example 12)
An electrophotographic photoreceptor 11 was produced in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1, except that the protective layer coating liquid was changed as described below.
[Protective layer coating solution]
Silica filler (KMPX100, average primary particle size: 0.1 μm,
PH 2-3 at isoelectric point, manufactured by Shin-Etsu Chemical): 3.5 parts
Polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (9)
(Manufactured by Teijin Chemicals, glass transition temperature, 140.5 ° C, Mv: 50900): 10 parts
[0212]
Embedded image

7 parts of a charge transport material of the following formula (4)
[0213]
Embedded image

Tetrahydrofuran: 500 parts
Cyclohexanone: 150 parts
[0214]
[Table 3]

[0215]
[Table 4]

[0216]
From the above results, the photoreceptor of the present invention has high abrasion resistance and little image deterioration under high temperature and high humidity even after printing 50,000 sheets, but polycarbonate having a structural unit other than the above formula (1) When a resin was used as the binder resin, the effect of image blur increased and the abrasion resistance decreased. In particular, when a polymer charge transport material having the structural unit represented by the above formula (1) was used, further improvement in abrasion resistance was realized and image quality was also improved, which was particularly effective. When the polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (38) of Comparative Example 8 was used, the abrasion resistance was relatively high, but the potential in the exposed portion was large, and the image quality deteriorated after printing 50,000 sheets. As a result, high image quality and its stabilization were not realized. When the polycarboxylic acid compound of Comparative Example 9 was not contained, the potential of the exposed portion was significantly increased, and the image quality was deteriorated and the abrasion resistance was lowered. Further, when the filler and the polycarboxylic acid compound of Comparative Example 10 were not contained, the abrasion resistance was significantly reduced after printing 50,000 sheets, and image quality deterioration due to background contamination was observed.
[0219]
(Examples 11 to 15 / Comparative Examples 13 to 17)
Subsequently, the surfaces of the electrophotographic photoreceptors of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10 were wiped with methanol and water to remove deposits on the surfaces of the photoreceptors, and then the images were again formed in an environment of 30 ° C and 80% RH. Output. After outputting the image, the photoconductors were transferred to a process cartridge from which the developing unit and the cleaning blade had been removed, and set on a digital copier imagioMF2200 remodeled by Ricoh Co., Ltd. from which the transfer roller had been removed. The operation was performed for 20 minutes in an environment of 80 ° C. and 80% RH, and discharge products were forcibly attached to the surface of the photoreceptor. Thereafter, the photosensitive members were returned to a normal process cartridge, and an image was output under an environment of 30 ° C. and 80% RH. Image evaluation was performed on the second and twentieth output sheets. The image quality was determined based on the following ranks.
A: A level at which no image blur is observed and the image is judged to be good
：: A level at which the resolution is slightly reduced but quality is not a problem
Δ: Image blur is clearly recognized and it is difficult to read.
×: The level of the effect of image blur is so large that it cannot be read.
[0218]
(Comparative Example 18)
An electrophotographic photoreceptor 11 was produced in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1, except that the protective layer coating liquid was changed as described below.
[Protective layer coating solution]
Silica filler (KMPX100, average primary particle size: 0.1 μm,
PH 2-3 at isoelectric point, manufactured by Shin-Etsu Chemical): 3.5 parts
Polycarbonate resin having a structural unit represented by the following formula (9)
(Manufactured by Teijin Chemicals, glass transition temperature, 140.5 ° C, Mv: 50900): 10 parts
[0219]
Embedded image

7 parts of a charge transport material of the following formula (4)
[0220]
Embedded image

Tetrahydrofuran: 500 parts
Cyclohexanone: 150 parts
[0221]
[Table 5]

[0222]
[Table 6]

[0223]
When free-run is performed only by charging under high temperature and high humidity, discharge products adhere to the surface of the photoreceptor and the resolution is reduced.However, the photoreceptor of the present invention has a high output resistance despite high abrasion resistance. It has been found that the tendency to remove and recover by the increase is high, the cleaning property is improved by the improvement of the surface smoothness, and the discharge products are easily removed. On the other hand, when a polycarbonate resin having a structural unit other than the above formula (1) was used as the binder resin, it was found that the effect of image blur was large and the resolution recovery was also low. Comparative Example 15 has a high resolution recovery property, but this is because it does not contain a filler and thus has a low abrasion resistance, which makes it easy to remove a discharge product attached to the photoreceptor surface. Conceivable.
[0224]
【The invention's effect】
As described above, as is apparent from the detailed and specific description, according to the present invention, in order to improve the abrasion resistance of the photoconductor, the residual potential rise caused by including a filler in the protective layer of the photoconductor is described. On the other hand, the above formula (1) can be avoided by including a polycarboxylic acid compound, and against the image blur caused by adsorption of an acidic gas such as NOx and ozone caused by the polycarboxylic acid compound or the image blur caused by other factors. The use of a specific polycarbonate resin having the structural unit of (2) as a binder resin makes it possible to extremely effectively suppress the abrasion resistance of the photoconductor by using an electrophotographic photoconductor having these protective layers. Not only significantly improves image quality but also adsorbs acidic gases such as image blur, ozone, NOx, etc. due to the adhesion of charged products and filming materials. Also suppress image blur due, increased resolution is realized by a still further improvement in filler dispersibility, it becomes possible to achieve both the suppression of the wear resistance and the image blur of the photoreceptor. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member having extremely high performance, an electrophotographic apparatus using the same, and an electrophotographic process cartridge.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a layer configuration of an electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a layer configuration of another electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating a layer configuration of another electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 4 is a diagram for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus according to the present invention.
FIG. 5 is a diagram for explaining another electrophotographic process and an electrophotographic apparatus according to the present invention.
FIG. 6 is a view for explaining another electrophotographic process and an electrophotographic apparatus according to the present invention.
FIG. 7 is a diagram for explaining another electrophotographic process and an electrophotographic apparatus according to the present invention.
FIG. 8 is a view for explaining a process cartridge for an electrophotographic apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
31 conductive support
33 single layer photosensitive layer
35 charge generation layer
37 charge transport layer
39 Protective layer
61C photoreceptor
61M photoreceptor
61Y photoreceptor
61K photoreceptor
62C charging member
62M charging member
62Y charging member
62K charging member
63C laser light
63M laser light
63Y laser light
63K laser light
64C developing member
64M developing member
64Y developing member
64K developing member
65C cleaning member
65M cleaning member
65Y cleaning member
65K cleaning member
66C imaging element
66M imaging element
66Y imaging element
66K imaging element
67 Transfer (recording) paper
68 Paper feed roller
69 Registration roller
70 Transfer Conveyor Belt
71C transfer brush
71M transfer brush
71Y transfer brush
71K transfer brush
72 Fixing device
101 Photosensitive drum
102 Charging device
103 exposure
104 Developing device
105 transcript
106 transfer device
107 Cleaning blade

Claims (17)

An electrophotographic photosensitive member comprising a conductive support and at least one or more photosensitive layers and a protective layer sequentially laminated thereon, wherein the protective layer contains at least a filler, a binder resin and a polycarboxylic acid compound, and An electrophotographic photosensitive member, wherein the binder resin is a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following formula (1).

(Wherein, R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a C5 to C7 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a halogen atom. Provided that R ₁ and R ₂ are both hydrogen atoms, and a and b represent an integer of 1 to 4.) 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the binder resin is an alternating copolymer polycarbonate resin comprising a structural unit represented by the above formula (1) and a structural unit having a charge transport function. The structural unit having the charge transport function is a structural unit represented by the following formula (2), wherein the composition ratio of the above formula (1) is j, and the composition ratio of the following formula (2) is k. The electrophotographic photoreceptor according to claim 2, wherein the ratio is 0 <k / (k + j) <1.

(Wherein, R ₃ and R ₄ represent an acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. R ₃ and R ₄ may be the same or different, and Ar ₁ , Ar ₂ , and Ar ₃ represent a substituted or unsubstituted arylene group. Ar ₁ , Ar ₂ , and Ar ₃ may be the same or different.) 4. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the filler is at least one kind of metal oxide. The electrophotographic photoreceptor according to claim 4, wherein the metal oxide has a pH at an isoelectric point of 5 or more. The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 5, wherein the filler has been subjected to a surface treatment with at least one surface treatment agent. The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 6, wherein the average primary particle size of the filler is in a range of 0.01 µm to 0.9 µm. 8. The method according to claim 1, wherein the content of the filler is in a range of 0.1% by weight to 50% by weight based on a total solid content contained in the protective layer. 9. Electrophotographic photoreceptor. The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 8, wherein the polycarboxylic acid compound has an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g). When the content of the polycarboxylic acid compound is A, the acid value of the polycarboxylic acid compound is B, and the content of the filler is C, the following relational expression (3) is defined between A, B and C. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is satisfied.

The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 10, wherein the protective layer contains at least one kind of charge transport material. The electrophotographic photosensitive member according to claim 11, wherein the charge transport material is a charge transport material represented by the following formula (4).

The electrophotographic photoconductor according to claim 11, wherein the charge transport material is the same as the charge transport material contained in the photosensitive layer. 14. An electrophotographic apparatus in which an image is formed on paper by sequentially repeating at least the steps of charging, exposing, developing, and transferring an electrophotographic photoreceptor, wherein the electrophotographic photoreceptor according to claim 1 An electrophotographic apparatus, which is an electrophotographic photosensitive member. 15. The electrophotographic apparatus according to claim 14, wherein in the electrophotographic apparatus, a charging roller is used as a charging unit, and a distance between the charging roller and the electrophotographic photosensitive member is 0 to 200 [mu] m. 16. The electrophotographic apparatus according to claim 14, wherein an AC component is superimposed on the charging roller to charge the photosensitive member. 14. A process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 13. Process cartridge.

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