JP4424696B2

JP4424696B2 - Polytetrafluoroethylene composition containing surface coating filler

Info

Publication number: JP4424696B2
Application number: JP29792297A
Authority: JP
Inventors: 潤治村田; 信一名村
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: JPH11116754A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、従来の充填剤入りポリテトラフルオロエチレン組成物の機械的特性、特に引張特性、耐圧縮クリープ特性を改善した充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来技術と問題点】
従来よりポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）の耐クリープ性、耐摩擦摩耗性を改善するために、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤を混合する方法が知られている。しかし、フッ素樹脂は非粘着性という特徴を有しているがために充填剤との接着力に乏しく、充填剤による補強効果が十分ではなかった。
【０００３】
特開昭４９−５４４６ではガラス繊維のような充填剤を含有するＰＴＦＥ組成物にテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体を混合することにより、充填剤による補強効果を改善する方法が開示されている。しかし、この様な手段では充填剤とフッ素樹脂間の接着性を十分には改善しがたい。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、充填剤の表面をポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物で被覆し、さらにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体を添加することにより、上記充填物質で被覆された充填剤とＰＴＦＥとの接着性が改良され、かかる組成物による成型品の機械的物性、特に引張特性と耐圧縮クリープ性が改善されることを見いだした。
【０００５】
本発明で使用するＰＴＦＥは、ＴＦＥの懸濁重合から得られる平均粒径１〜１００μｍのＰＴＦＥモールディングパウダーであっても、ＴＦＥの乳化重合によって得られる平均一次粒径０．０５〜０．５μｍのＰＴＦＥファインパウダーであってもよい。また、両者ともＴＦＥのホモポリマーであっても、１重量％未満の微量のヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の変性剤を含有する変性ＰＴＦＥであってもよい。
【０００６】
本発明で使用するＴＦＥ共重合体は、融点以上の温度において流動性を有するものであり、ＴＦＥとフルオロビニル化合物との共重合体やＴＦＥとエチレンとの共重合体などを例示できる。
【０００７】
これらのうち、ＴＦＥとフルオロビニル化合物との共重合体は、通常、ＡＳＴＭＤ−３３０７に従って測定した場合に３７２℃±１℃において０．５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものから選択することができる。好適なフルオロビニル化合物としては、炭素数３〜１０のパーフルオロアルキルトリフルオロエチエレンや式（Ｉ）
【０００８】
【化１】

【０００９】
（式中、ＸはＨ又はＦ、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜４整数である。）
又は式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、ｑは０〜３の整数である。）
で表されるフルオロアルコキシトリフルオロエチレン等が挙がられる。共重合体中のフルオロビニル化合物の含有量は通常０．５から２０モル％の範囲から選択される。
【００１２】
次に、ＴＦＥとエチレンとの共重合体は、通常、ＡＳＴＭＤ−３１５９に従って測定した場合に２９７±１℃において０．５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分のＭＦＲを有するものから選択することができる。共重合体中のエチレンの含有量は３０〜７０モル％の範囲から選択される。
【００１３】
これらＴＦＥ共重合体のうち、ＴＦＥとパーフルオロビニル化合物との共重合体が耐熱性に優れ、特に好ましい。また、ＴＦＥ共重合体の粒径はこの発明の期待する効果の点で平均粒径５０μｍ以下であることが好ましく、その添加量はＰＴＦＥ１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。
【００１４】
本発明で使用する無機充填剤は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、ガラスビーズ、ブロンズ粉、コークス粉等を例示することが出来るが、これらのうちガラス繊維が特に好ましい。また、これら無機充填剤の２種類以上の混合物であってもよい。
【００１５】
本発明では充填剤の表面をポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物で被覆しているが、これは充填剤と、アミド酸構造を含むポリイミド前駆体溶液またはポリアミドイミド前駆体溶液とをヘンシェルミキサー等、公知の方法により均一混合することにより可能である。アミド酸構造を含むポリイミド前駆体またはポリアミドイミド前駆体は、焼成によってアミド酸構造がイミド化し、ポリイミドまたはポリアミドイミドに変化することにより、ＰＴＦＥ及びＴＦＥ共重合体と、無機充填剤とを強固に結合せしめることが出来る。ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物の使用量は充填剤１００重量部に対して０．００１〜５０重量部、好ましくは５重量部以下がよい。なぜなら添加量が５重量部を越えると互いに付着しやすく、ＰＴＦＥ粉末との混合時に均一分散が困難となる。
【００１６】
本発明で使用するポリアミド酸溶液としては、例えば式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中、Ｒは
【００１９】
【化４】

【００２０】
である。）
で表される骨格を有するポリアミド酸の有機溶液が好適である。
【００２１】
本発明の組成物における成分の混合に際しては通常の公知の混合方法が採用される。例えば各成分をＶ型ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合する等である。好ましい混合方法としては、先ず無機充填剤の表面処理を行い被覆充填剤を得た後、該被覆充填剤と、ＰＴＦＥ、及びＴＦＥ共重合体を混合する。無機充填剤の表面処理は、無機充填剤とポリアミド酸溶液とを先ず混合した後、加熱乾燥することが望ましい。
【００２２】
また、本発明の組成物の成形方法は、限定されるものではなく公知のＰＴＦＥ粉末の圧縮成形法を適用すればよい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
原料としては、下記のものを使用した。
【００２５】
１）平均粒径３５μｍのＰＴＦＥモールディングパウダー
（三井・デュポンフロロケミカル社製：テフロン７−Ｊ）
２）平均粒径０．２μｍのＴＦＥとパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）微粉末：ＰＰＶＥ含有量３．４重量％、ＭＦＲ＝１５．０ｇ／１０分（３７２℃）
（三井・デュポンフロロケミカル社製）
３）ガラス繊維
（日東紡績社製：ＰＦＡ００１Ｍ）
４）ポリアミド酸溶液
（東レ社製；トレニース＃３０００）
引張弾性率、引張降伏点応力及び圧縮クリープは、下記の方法により測定した。
【００２６】
引張弾性率及び引張降伏点応力
組成物を５００ｋｇ／ｃｍ^２で予備成形し、３８０℃で３０分間焼成し、外径７６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤を得た。これからＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従いマイクロダンベルにて試験片を打ち抜き、引張弾性率及び引張降伏点応力を測定した。
【００２７】
圧縮クリープ
組成物を５００ｋｇ／ｃｍ^２で予備成形し、３７０℃で３時間焼成し、外径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのビレットを得た。これから切削することによりＡＳＴＭ−Ｄ６２１に規定される試験片を得て、圧縮クリープを測定した。
【００２８】
実施例１〜２及び比較例１〜６
ガラス繊維と、Ｎ−メチルピロリドンで希釈して得た９％ポリアミド酸溶液とを卓上ミキサーで混合した後、２２０℃で３０分乾燥することにより、ガラス繊維の表面処理を行った。ポリアミド酸の添加量は、ガラス繊維１００重量部に対して０．２５重量部とした。
【００２９】
上記原料を、表１に示される割合にてヘンシェルミキサーで均一に混合して、被覆充填剤含有ＰＴＦＥ組成物を得た。この組成物について、引張弾性率、引張降伏点応力及び圧縮クリープを前記の方法により測定した。結果を表１に示す。実施例３
ガラス繊維とポリアミド酸溶液とを混合した後、３００℃で３０分乾燥すること以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
ガラス繊維と、Ｎ−メチルピロリドンで希釈して得た９％ポリアミド酸溶液とを卓上ミキサーで混合することにより、ガラス繊維の表面処理を行った。ポリアミド酸の添加量は、ガラス繊維１００重量部に対して０．２５重量部とした。
【００３１】
上記原料を、表１に示される割合にてヘンシェルミキサーで均一に混合して、被覆充填剤含有ＰＴＦＥ組成物を得た。この組成物について、引張弾性率、引張降伏点応力及び圧縮クリープを前記の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１のデータから、以下のように考察される。なお、表１において、実施例１の３５ｗｔ.％なる被覆ガラス繊維の量はＰＴＦＥの１００重量部あたり６０.３４重量部に相当し、実施例２、３及び４の２５ｗｔ.％なる被覆ガラス繊維の量はＰＴＦＥの１００重量部あたり、３５.７１重量部に相当する。
【００３４】
実施例１〜４の粉末組成物を圧縮成型し次いで焼成することにより得られる成型品は、引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性が優れている。また、実施例１〜４にみられるように、これらいずれの充填剤表面処理方法によっても優れた引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性がもたらされる。
【００３５】
ＰＦＡまたはＥＴＦＥを添加した比較例１、３及び５は、それぞれＰＦＡまたはＥＴＦＥを添加していない比較例２及び４よりも、引張弾性率及び引張降伏点応力に優れているが、実施例１及び２は、比較例１、３及び５よりも、更に引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性に優れている。
【００３６】
また、ポリイミドにより被覆されたガラス繊維を用いてはいてもＰＦＡの添加を省略した比較例６では、実施例２のような効果は得られない。
【００３７】
更には、本発明に従ってポリイミドにより被覆されたガラス繊維を用い且つＰＦＡを添加した実施例１〜４の組成物は、ポリイミドにより被覆されていないガラス繊維を用いた比較例３及び４の組成物に比べ、引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性が優れている。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリイミド表面被覆充填剤含有ＰＴＦＥ組成物は、従来の充填剤含有ＰＴＦＥに比べて、機械的強度、特に引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性に優れた特性を有する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a filler-containing polytetrafluoroethylene composition having improved mechanical properties, in particular tensile properties and compression creep resistance properties, of a conventional filled polytetrafluoroethylene composition.
[0002]
[Prior art and problems]
Conventionally, a method of mixing a filler such as glass fiber or carbon fiber is known in order to improve the creep resistance and frictional wear resistance of polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE). However, since the fluororesin has a feature of non-adhesiveness, the adhesive strength with the filler is poor, and the reinforcing effect by the filler is not sufficient.
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 49-5446 discloses a method for improving the reinforcing effect of a filler by mixing a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer with a PTFE composition containing a filler such as glass fiber. . However, it is difficult to sufficiently improve the adhesion between the filler and the fluororesin by such means.
[0004]
[Means for solving problems]
The present inventors coated the surface of the filler with polyimide, polyamideimide, polyimide precursor, polyamideimide precursor or a mixture thereof, and further added a tetrafluoroethylene (TFE) copolymer, thereby filling the filler. It has been found that the adhesion between the material-coated filler and PTFE is improved and that the mechanical properties of the molded article, in particular the tensile properties and the compression creep resistance, are improved by such a composition.
[0005]
The PTFE used in the present invention is a PTFE molding powder having an average particle diameter of 1 to 100 μm obtained from suspension polymerization of TFE, and an average primary particle diameter of 0.05 to 0.5 μm obtained by emulsion polymerization of TFE. PTFE fine powder may be used. Further, even if both are homopolymers of TFE, they are modified PTFE containing a modifier of less than 1% by weight of hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), fluoroalkylethylene, chlorotrifluoroethylene and the like. May be.
[0006]
The TFE copolymer used in the present invention has fluidity at a temperature equal to or higher than the melting point, and examples thereof include a copolymer of TFE and a fluorovinyl compound and a copolymer of TFE and ethylene.
[0007]
Among these, a copolymer of TFE and a fluorovinyl compound is usually 0.5 to 500 g / 10 min at 372 ° C. ± 1 ° C., preferably 0.5 to 100 g / min when measured according to ASTM D-3307. One having a melt flow rate (MFR) of 10 minutes can be selected. Suitable fluorovinyl compounds include perfluoroalkyl trifluoroethylene having 3 to 10 carbon atoms and the formula (I).
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
(In the formula, X is H or F, m is an integer of 0 to 7, and n is an integer of 0 to 4.)
Or formula (II)
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
(In the formula, q is an integer of 0 to 3.)
Fluoroalkoxytrifluoroethylene represented by the following. The content of the fluorovinyl compound in the copolymer is usually selected from the range of 0.5 to 20 mol%.
[0012]
Next, the copolymer of TFE and ethylene usually has an MFR of 0.5 to 500 g / 10 min, preferably 0.5 to 100 g / 10 min at 297 ± 1 ° C. as measured according to ASTM D-3159. Can be selected from those having The content of ethylene in the copolymer is selected from the range of 30 to 70 mol%.
[0013]
Among these TFE copolymers, a copolymer of TFE and a perfluorovinyl compound is excellent in heat resistance and is particularly preferable. In addition, the particle size of the TFE copolymer is preferably 50 μm or less in terms of the expected effect of the present invention, and the addition amount is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PTFE.
[0014]
The inorganic filler used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber, carbon fiber, graphite, glass beads, bronze powder, coke powder, etc. Among these, glass fiber is particularly preferable. . Moreover, the mixture of 2 or more types of these inorganic fillers may be sufficient.
[0015]
In the present invention, the surface of the filler is coated with polyimide, polyamideimide, polyimide precursor, polyamideimide precursor, or a mixture thereof. This includes a filler and a polyimide precursor solution or polyamideimide containing an amic acid structure. This can be achieved by uniformly mixing the precursor solution with a known method such as a Henschel mixer. A polyimide precursor or a polyamideimide precursor containing an amic acid structure immobilizes the PTFE and TFE copolymers and the inorganic filler by imidizing the amidic acid structure upon firing and changing it to a polyimide or polyamideimide. It can be shown. The amount of the polyimide, polyamideimide, polyimide precursor, polyamideimide precursor or mixture thereof used is 0.001 to 50 parts by weight, preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the filler. This is because, when the added amount exceeds 5 parts by weight, they tend to adhere to each other, and uniform dispersion becomes difficult when mixed with PTFE powder.
[0016]
As the polyamic acid solution used in the present invention, for example, the formula (III)
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
(Where R is
[Formula 4]

[0020]
It is. )
An organic solution of polyamic acid having a skeleton represented by the formula is preferred.
[0021]
In mixing the components in the composition of the present invention, an ordinary known mixing method is employed. For example, each component is mixed with a mixer such as a V-type blender, tumbler, Henschel mixer or the like. As a preferred mixing method, first, a surface treatment of the inorganic filler is performed to obtain a coating filler, and then the coating filler, PTFE, and TFE copolymer are mixed. As for the surface treatment of the inorganic filler, it is desirable that the inorganic filler and the polyamic acid solution are first mixed and then dried by heating.
[0022]
Moreover, the molding method of the composition of the present invention is not limited, and a known compression molding method of PTFE powder may be applied.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0024]
The following were used as raw materials.
[0025]
1) PTFE molding powder with an average particle size of 35 μm (Mitsui / DuPont Fluorochemicals: Teflon 7-J)
2) Copolymer (PFA) fine powder of TFE having an average particle size of 0.2 μm and perfluoropropyl vinyl ether (PPVE): PPVE content 3.4 wt%, MFR = 15.0 g / 10 min (372 ° C.)
(Mitsui / Du Pont Fluoro Chemical)
3) Glass fiber (Nitto Boseki Co., Ltd .: PFA001M)
4) Polyamic acid solution (manufactured by Toray Industries Inc .; Torenice # 3000)
Tensile modulus, tensile yield point stress and compressive creep were measured by the following methods.
[0026]
Tensile modulus and tensile yield point stress The composition was preformed at 500 kg / cm ² and fired at 380 ° C. for 30 minutes to obtain a disk having an outer diameter of 76 mm and a thickness of 1.5 mm. From this, a test piece was punched out with a micro dumbbell according to ASTM-D638, and the tensile modulus and tensile yield point stress were measured.
[0027]
Compression creep The composition was preformed at 500 kg / cm < ² > and fired at 370 [deg.] C. for 3 hours to obtain a billet having an outer diameter of 50 mm and a height of 100 mm. The test piece prescribed | regulated to ASTM-D621 was obtained by cutting from this, and the compression creep was measured.
[0028]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-6
The glass fiber and a 9% polyamic acid solution obtained by diluting with N-methylpyrrolidone were mixed with a desktop mixer, and then dried at 220 ° C. for 30 minutes, thereby subjecting the glass fiber to a surface treatment. The amount of polyamic acid added was 0.25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber.
[0029]
The above raw materials were uniformly mixed with a Henschel mixer at the ratio shown in Table 1 to obtain a coated filler-containing PTFE composition. For this composition, the tensile modulus, tensile yield stress and compressive creep were measured by the methods described above. The results are shown in Table 1. Example 3
After mixing the glass fiber and the polyamic acid solution, the same procedure as in Example 1 was performed except that the glass fiber was dried at 300 ° C. for 30 minutes. The results are shown in Table 1.
[0030]
Example 4
Glass fiber and a 9% polyamic acid solution obtained by diluting with N-methylpyrrolidone were mixed with a desktop mixer to perform surface treatment of the glass fiber. The amount of polyamic acid added was 0.25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber.
[0031]
The above raw materials were uniformly mixed with a Henschel mixer at the ratio shown in Table 1 to obtain a coated filler-containing PTFE composition. For this composition, the tensile modulus, tensile yield stress and compressive creep were measured by the methods described above. The results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
From the data in Table 1, it is considered as follows. In Table 1, the amount of the coated glass fiber of 35 wt.% In Example 1 corresponds to 60.34 parts by weight per 100 parts by weight of PTFE, and the coated glass fiber of 25 wt.% In Examples 2, 3 and 4 This amount corresponds to 35.71 parts by weight per 100 parts by weight of PTFE.
[0034]
Molded articles obtained by compression molding and then firing the powder compositions of Examples 1 to 4 are excellent in tensile modulus, tensile yield point stress, and compression creep resistance. Moreover, as can be seen from Examples 1 to 4, any of these filler surface treatment methods provides excellent tensile modulus, tensile yield stress, and compression creep resistance.
[0035]
Comparative Examples 1, 3 and 5 to which PFA or ETFE was added were superior to Comparative Examples 2 and 4 to which PFA or ETFE was not added, respectively. 2 is superior to Comparative Examples 1, 3 and 5 in tensile modulus, tensile yield stress and compression creep resistance.
[0036]
Moreover, even if it uses the glass fiber coat | covered with the polyimide, the effect like Example 2 is not acquired in the comparative example 6 which abbreviate | omitted addition of PFA.
[0037]
Further, the compositions of Examples 1 to 4 using glass fibers coated with polyimide according to the present invention and adding PFA are the compositions of Comparative Examples 3 and 4 using glass fibers not coated with polyimide. In comparison, the tensile modulus, tensile yield point stress, and compression creep resistance are excellent.
[0038]
【The invention's effect】
The polyimide surface coating filler-containing PTFE composition of the present invention has properties excellent in mechanical strength, particularly tensile modulus, tensile yield point stress and compression creep resistance, as compared with conventional filler-containing PTFE.

Claims

1 to 30 parts by weight of tetrafluoroethylene copolymer with respect to 100 parts by weight of polytetrafluoroethylene and an inorganic filler whose surface is coated with polyimide, polyamideimide, polyimide precursor, polyamideimide precursor or a mixture thereof Containing 35.71 to 60.34 parts by weight of a filler-containing polytetrafluoroethylene composition.

The filler-containing polytetrafluoroethylene composition according to claim 1 , wherein the tetrafluoroethylene copolymer is a perfluoropolymer.

The filler-containing polytetrafluoroethylene composition according to claim 1 or 2, wherein the inorganic filler is glass fiber.