JP3646678B2

JP3646678B2 - Polyphenylene sulfide resin composition

Info

Publication number: JP3646678B2
Application number: JP2001234819A
Authority: JP
Inventors: 強宮森; 喜久山本; 雅己加藤; 政二小森; 哲男清水
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JP2002097364A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと称す）樹脂組成物、特にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称す）が高い割合で充填され、自動車、産業機器分野の軸受、すべり板、ガイド部材などの摺動部材に適したＰＰＳ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＰＳは優れた耐熱性、機械的特性、成形性を有する樹脂であり、特に射出成形ができることは、産業上大きな利点である。一方、ＰＴＦＥは、成形用原料として微粒子や粉末の形状で市販されており、耐熱耐寒性・難燃性・非粘着性・防汚性・耐薬品性・耐候性・電気特性などの性質を活かして利用されており、摺動材料にも広く適用されている。ＰＴＦＥは、射出成形のような溶融加工はできず、通常生産性の低い圧縮成形により成形される。
【０００３】
摺動性の優れた樹脂組成物としてＰＴＦＥを添加したＰＰＳ樹脂組成物が市販されている。この樹脂組成物は、通常、ＰＴＦＥ含量が組成物基準で３０重量％までであり、機械的強度が高い、成形性がよい、射出成形ができるなどの利点を有するが、摺動材としてはＰＴＦＥをマトリックスとする市販の摺動材（たとえば、ダイキン工業（株）製ポリフロンＴＦＥフィラー入りモールディングパウダー）と比べてシール性、摩擦摩耗特性、耐衝撃性が不充分である。
【０００４】
特開昭５０−１１９０４０号公報には、ＰＰＳに分子量３０万（後述の溶融粘度で約６×１０⁵ポイズに相当する）以上の未焼成ＰＴＦＥを０．５〜５０重量％配合混練することが記載されている。未焼成ＰＴＦＥとしてはモールディングパウダーと呼ばれるＰＴＦＥ粉末が使用され、えられるＰＰＳ樹脂組成物の耐衝撃性がＰＴＦＥ粉末のフィブリル化により改善される。実施例によればＰＴＦＥ含量は最高でも３０重量％である。この方法により本発明のようなＰＴＦＥ高充填のＰＰＳ樹脂組成物を調製すると、フィブリル化によりＰＰＳ固有の射出成形性が失われる。
【０００５】
特開昭６２−２３２４５７号公報には、ＰＰＳ１００重量部に対して１〜８０重量部のＰＴＦＥを、ＰＴＦＥの融点以下の温度で混練することが記載されている。しかし、この公報で用いられるＰＴＦＥは固体潤滑剤として市販されている微粉末であり、それらは通常分子量１００万（溶融粘度で約６×１０⁶ポイズに相当する）以下、特に３０万（溶融粘度で約６×１０⁵ポイズに相当する）以下である。分子量１５０万以上（溶融粘度で１０⁷ポイズより大きい）の高分子量ＰＴＦＥは使用されていない。また、実質的に本発明のようなＰＴＦＥ高充填のＰＰＳ樹脂組成物も開示されていない。
【０００６】
特開昭６３−１７５０６５号公報には、直鎖状ＰＰＳ３０〜８５重量％、オキソベンゾイルポリエステル５〜３０重量％およびＰＴＦＥ１０〜６０重量％を含んでなる樹脂組成物が開示されている。しかし、ここで使用されているＰＴＦＥも潤滑用の低分子量ＰＴＦＥである。
【０００７】
特開昭６３−２１３５６１号公報には、その融点以上の温度で予め焼成されたＰＴＦＥをＰＰＳに５０重量％以下の量で配合することが記載されているが、用いられているＰＴＦＥは分子量の低いもの（数平均分子量１０〜４０万と推定される）である。実施例において、ＰＴＦＥを１５重量％使用した例が記載されているが、５０重量％より多いと利点がないことが明細書中に記載されている。
【０００８】
特開平３−２１２４４２号公報には、モールディングパウダーまたはファインパウダーとして市販されている高分子量ＰＴＦＥ粉末３〜４０重量％、および低分子量ＰＴＦＥ粉末５〜４０重量％をＰＰＳに配合し、高分子量ＰＴＦＥをフィブリル化させることによりＰＰＳ樹脂組成物の強度を高くする記載がなされている。しかし、この実施例において、ＰＴＦＥの合計含量は最高でも３５重量％である。
【０００９】
特開平４−１５４８４２号公報には、ＰＰＳに高分子量ＰＴＦＥを溶融混合することが開示されているが、その量は２０重量％と低い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、ＰＴＦＥは低分子量のものが潤滑剤としてＰＰＳ樹脂組成物に添加され高分子量のものが強化剤としてＰＰＳ樹脂組成物に添加されていたにすぎない。高分子量ＰＴＦＥをＰＰＳに高い割合で充填することは行なわれておらず、一般的なＰＴＦＥを主成分とする摺動材と比べて充分な摺動特性を備えたＰＴＦＥを含むＰＰＳ樹脂組成物は現在までえられていない。一般に、ＰＰＳに対して高分子量ＰＴＦＥを高充填したばあいは、ＰＴＦＥのフィブリル化ないし凝集により樹脂組成物の流動性がなくなる。低分子量ＰＴＦＥを高充填したばあいは、流動性はあるが凝集による分散不良が生じた樹脂組成物がえられたり、機械的性質に劣った樹脂組成物がえられたりする。
【００１１】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、射出成形性、優れた機械的特性、耐熱性のようなＰＰＳの特性を備えるとともに、一般的なＰＴＦＥを主成分とする摺動材が有する優れた摩擦摩耗特性、シール性、耐薬品性、耐衝撃性を備えるペレット状ＰＰＳ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、その融点以上の温度で焼成されてえられた数平均分子量が１５０万以上で平均粒径２〜８００μｍのＰＴＦＥ粉末またはフィブリル化しうる数平均分子量が１５０万以上の高分子量ＰＴＦＥからなる芯部とフィブリル化しない低分子量ＰＴＦＥからなる殻部とからなる平均粒径０．０５〜１μｍのＰＴＦＥ微粒子が、マトリックスとしてのＰＰＳに組成物中含量が４０〜８０重量％、好ましくは４５〜８０重量％となるように充填されてなり、測定温度３００℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１以上であるペレット状ＰＰＳ樹脂組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるＰＰＳは、機械的特性、耐熱性および成形性に優れた熱可塑性樹脂であり、未加硫もしくは一部加硫されたＰＰＳおよびその混合物、または変性物であってよい。その分子量は特に限定されない。また、その融点は、２７０〜３００℃であることが好ましい。好ましいＰＰＳとして、たとえば、フィリップス社製の「ライトンＰ−４」、呉羽化学工業（株）製の「Ｗ−２１４」、（株）トープレン製の「Ｔ−４」などがあげられる。
【００１４】
本発明で使用されるＰＴＦＥは、耐熱耐寒性、難燃性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、耐候性、電気特性などに優れた樹脂であり、数平均分子量が１５０万以上の高分子量ＰＴＦＥ（通常、３８０℃における溶融粘度が１０⁷ポイズより大きい）である。数平均分子量が１５０万より小さくなると、ＰＰＳ樹脂組成物に対して摺動性を付与できるが、成形品の強度、伸びなどの機械的特性が充分でなくなる傾向がある。好ましい分子量は、数平均分子量で３００万以上（溶融粘度で１０⁸ポイズ以上）、より好ましくは溶融粘度で１０¹⁰〜約１０¹³ポイズ（数平均分子量は数千万と推定される。）である。また、本発明で使用されるＰＴＦＥの融点は、３２７〜３４５℃であることが好ましい。このようなＰＴＦＥとして、たとえば、平均粒径２〜８００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜３００μｍのあらかじめ焼成されたＰＴＦＥ粉末、または、フィブリル化しうる高分子量ＰＴＦＥからなる芯部とフィブリル化しない低分子量ＰＴＦＥからなる殻部とからなる複合ＰＴＦＥ微粒子があげられる。
【００１５】
このようなＰＴＦＥが本発明のＰＰＳ樹脂組成物中にＰＰＳ基準で４０〜８０重量％、好ましくは４５〜８０重量％充填される。ＰＴＦＥ充填量が４０重量％より少ないとＰＰＳ樹脂組成物の限界ＰＶやシール性が低下し、８０重量％より多いと実質的にＰＰＳ樹脂組成物の成形が困難になり、成形品強度が低下する。特に好ましい充填量は４５〜７０重量％である。
【００１６】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳおよびＰＴＦＥ以外に、フィラー、他の高分子成分などを含みうる。
【００１７】
フィラーは耐摩耗性、機械的性質の向上のために配合され、フィラーとして各種の繊維状または粒子状の有機または無機フィラーを用いることができる。フィラー配合量は、組成物基準で通常５〜４０重量％である。繊維状フィラーとしては、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などがあげられ、粒子状フィラーとしては、たとえば、グラファイト、二硫化モリブデン、金属粉末などがあげられる。
【００１８】
高分子成分は、さらに耐衝撃性を高めるために配合される。配合量は１〜２０重量％である。この高分子として、ポリケトン類、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、液晶ポリマーなどのいわゆるエンジニアリングプラスチック、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン系ポリマーなどのフッ素樹脂、およびエラストマーがあげられる。
【００１９】
前記本発明のＰＰＳ樹脂組成物、すなわち、その融点以上の温度で焼成されてえられた数平均分子量１５０万以上の高分子量ＰＴＦＥからなる平均粒径２〜８００μｍのＰＴＦＥ粉末または数平均分子量１５０万以上の高分子量ＰＴＦＥからなるフィブリル化しうる芯部と低分子量ＰＴＦＥからなるフィブリル化しない殻部とからなる平均粒径０．０５〜１μｍのＰＴＦＥ微粒子が、マトリックスとしてのＰＰＳに組成物中含量が４０〜８０重量％となるように充填されてなり、ＭＦＲが０．０１以上であるＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＴＦＥ粉末またはＰＴＦＥ微粒子およびＰＰＳを用いて、ＰＰＳの融点以上かつ高分子量ＰＴＦＥの融点以下の温度で同時に溶融混練を行なうことにより製造することができる。
【００２０】
ＰＰＳの融点は通常２７０〜３００℃であり、ＰＴＦＥの融点は通常３２７〜３４５℃である。混練温度は両者の中間あたり、すなわち３１０±１５℃が好ましく、より好ましくは３１０±１０℃である。このような条件の温度で溶融混練することにより、過度なＰＴＦＥのフィブリル化を起こすことなくＰＴＦＥを高い割合で配合することが可能となる。ＰＴＦＥの融点以上の温度で混練すると、ＰＴＦＥ粉末同士が凝集し、その結果えられるＰＰＳ組成物の溶融粘度が著しく上昇し、射出成形性が失われる。なお、従来は通常、ＰＰＳへ無機繊維などを混練するばあいは、約２８０〜３５０℃の広い範囲の温度で行なわれていた。
【００２１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、好ましくは、その融点近傍またはそれ以上の温度で焼成し粉砕してえられた粉末状のＰＴＦＥとＰＰＳとを、ＰＰＳの融点以上かつＰＴＦＥの融点以下の温度で同時に溶融混練することにより製造される。この粉末状ＰＴＦＥは、焼成されることによってフィブリル化が抑制されＰＰＳ中で分散しやすくなっている。このＰＴＦＥ粉末の平均粒径は２〜８００μｍの広い範囲内にあればよいが、成形物の外観上、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲内にあればよい。
【００２２】
前述のように本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳの融点以上かつ高分子量ＰＴＦＥの融点以下の温度での同時溶融混練により製造されるが、数平均分子量１５０万以上の高分子量ＰＴＦＥからなるフィブリル化しうる芯部と低分子量ＰＴＦＥからなるフィブリル化しない殻部とからなる平均粒径０．０５〜１μｍのＰＴＦＥ微粒子とＰＰＳとを溶融混練するばあい、高分子量ＰＴＦＥの融点はこのＰＴＦＥ微粒子を後述するＤＳＣによる融解特性の測定でえられるチャート上の最高ピーク温度とする。この微粒子状ＰＴＦＥは、たとえば、特開平４−１５４８４２号公報に記載の方法により、フィブリル化しうる高分子量ＰＴＦＥからなる芯部とフィブリル化しない低分子量ＰＴＦＥからなる殻部とからなる平均粒径０．０５〜１μｍのコロイド状ＰＴＦＥ微粒子であり、水性分散体を凝集・凝析・乾燥することによりえられる平均粒径１００〜１０００μｍの凝集粉末の形で使用するのが好ましい。芯部と殻部との重量比は９０：１０〜５０：５０が好ましい。芯部の高分子量ＰＴＦＥの数平均分子量は１５０万以上であるが、好ましくは３００万〜数千万である。殻部の低分子量ＰＴＦＥの数平均分子量は数千〜１００万である。芯部と殻部との重量比を考慮してそれぞれの数平均分子量を算術平均してえられる微粒子の平均分子量が１５０万以上であることが好ましい。この微粒子を高分子量ＰＴＦＥの融点以上の温度で熱処理し、粒径５〜３００μｍの大きさに粉砕した粉末をＰＰＳと溶融混練することも好ましい。
【００２３】
前記芯・殻構造のＰＴＦＥ微粒子を溶融混練するばあい、熱処理されたＰＴＦＥ粉末を溶融混練するばあいよりもＰＴＦＥがより良好に分散した均一な組成物がえられ、その外観も優れている。
【００２４】
本発明において、ＰＴＦＥおよびＰＰＳの融点は、デュポン社製１０９０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の割合で室温から昇温することによりえられる吸熱カーブのピーク温度とした。ダブルピークのばあいは、高温側のピーク温度とした。
【００２５】
本発明においては、ＰＴＦＥの数平均分子量が１５０万以上か１５０万より小さいかは、ＰＴＦＥの溶融粘度を測定することにより判断できる。ＰＴＦＥの溶融粘度は、まず下記に示す（Ａ）法により測定が行なわれる。（Ａ）法により測定可能（ＰＴＦＥが流出するばあい）であるばあいは、その測定値を溶融粘度とする。（Ａ）法により測定不可能なばあい、すなわちＰＴＦＥが流出しないばあいには、下記に示す（Ｂ）法により測定し、その測定値を溶融粘度とすることができる。前述したように、数平均分子量が１５０万であるばあいに溶融粘度は１０⁷ポイズであるので、溶融粘度の測定値が１０⁷ポイズより大きいばあいは、数平均分子量は１５０万以上であることがわかる。
【００２６】
（Ａ）法：
島津製作所製高化式フローテスターを用い、ポリマー粉末を内径１１．３ｍｍのシリンダーに装填し、温度３８０℃で５分間保持したのち、ピストンに荷重し（７または３２ｋｇ）、内径（２Ｒ）０．２１ｃｍ、長さ（Ｌ）０．８ｃｍのオリフィスを通して押出し、流出量（Ｑ：ｃｍ²／秒）を測定して、溶融粘度をつぎの式で求める。
【００２７】
【数１】

【００２８】
この方法において、数平均分子量が１５０万のばあいにえられる値は約１０⁷ポイズである。
【００２９】
（Ｂ）法：
「サーモフレックス試料下位置ＴＭＡ」（理学電機株式会社製）を用いて以下の手順でクリープ試験を行ない測定する。
【００３０】
まず、試料を次の方法で作製する。内径５０ｍｍの円筒形の金型に、８０ｇのＰＴＦＥの粉末または微粒子を紙片にはさんで充填し、約３０秒間徐々に圧力をかけて最終圧力約３５２ｋｇ／ｃｍ²となるようにし、この圧力を２分間保つ。次に金型から成形体を取り出し、３７１℃で昇温した空気電気炉中で９０分間焼成し、続いて１℃／分の速度で２５０℃まで降温し、この温度で３０分間保った後取り出す。この円柱形の焼成体を側面にそって切削加工し、厚み０．５ｍｍの帯状シートをうる。
【００３１】
このシートから、幅４〜５ｍｍ、長さ１５ｍｍの小片を切り取り、幅と厚みを正確に測定し、断面積を計算する。小片の両端に試料装着金具を装着間距離が１．０ｃｍになるように取り付ける。この金具−試料のアセンブリーを円柱状の炉に入れ、２０℃／分の速度で室温から３８０℃まで昇温し、この温度を保持する。約５分間保持したのち、約１５ｇの負荷をかける。伸びの時間変化の曲線から、負荷後の６０〜１２０分の間の伸びを読取り、時間（６０分）に対する割合を求める。溶融粘度を次の式から計算する。
【００３２】
【数２】

【００３３】
但し、η ＝溶融粘度（ポイズ）
Ｗ＝引っ張り荷重（ｇ）
Ｌｒ＝試料の長さ（３８０℃）（ｃｍ）
ｇ＝重力の定数９８０ｃｍ／秒²
ｄＬｒ／ｄＴ＝６０〜１２０分の間の
伸びの時間に対する割合（ｃｍ／秒）
Ａｒ＝試料の断面積（３８０℃)(ｃｍ²）
ここで、別に求めた熱膨脹の測定から、
Ｌｒ／Ａｒは次式を用いて計算することが
できる。
【００３４】
Ｌｒ／Ａｒ＝０．８０×Ｌ（室温での長さ）÷Ａ（室温での断面積）
【００３５】
本発明において、大きなＰＴＦＥ粉末の平均粒径はＪＩＳＫ６８９１−５．４に準拠して５０ｇの粉末を用いて測定し、小さなＰＴＦＥ粉末およびＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は、（株）堀場製作所製ＣＡＰＡ５００を用い、粉末を２重量％のＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄水溶液中に超音波により分散し、自然沈降法により測定した。
【００３６】
なお、本発明で用いるＰＴＦＥは１重量％未満の次記変性剤で共重合変性されたＰＴＦＥを含みうるが、この変性により本発明の効果は損なわれない。変性剤として、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルキル（炭素数１〜１０）エチレン、パーフルオロアルキル（炭素数１〜１０）アリルエーテル、および式：ＣＦ₂＝ＣＦ〔ＯＣＦ₂ＣＦＸ（ＣＦ₂）_m〕_nＯＣＦ₂（ＣＦ₂）_pＹ（式中、Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｙはハロゲン、ｍは０または１の数、ただしｍが１のばあい、Ｘはフッ素に限る、ｎは０〜５の数、ｐは０〜２の数を表す）で示される化合物があげられる。
【００３７】
具体的には、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、公知の混合方法を利用してえられる。たとえば、Ｖ型ブレンダ、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどの混合機によりＰＰＳ、ＰＴＦＥおよびその他の成分を混合したのち、さらに、二軸押出し機などの溶融混練装置を用いて混練することによりえられる。ここでＰＰＳ樹脂組成物はペレットとしてえられる。また、溶融混練装置内で溶融しているＰＰＳに、ＰＴＦＥおよびその他の成分を供給してもよい。
【００３８】
このようにしてたとえばペレット状でえられたＰＰＳ樹脂組成物は、一般的熱可塑性樹脂用の成形機械、たとえば射出成形機、圧縮成形機、押出し成形機などにより所望の形状、たとえば、シート状、パイプ状、板状に成形することができる。この樹脂組成物の溶融成形性はＭＦＲ（測定温度３００℃）の値により判断される。樹脂組成物を溶融成形するためには樹脂組成物のＭＦＲ（３００℃）が０．０１以上でなくてはならない。また、ＭＦＲ（３００℃）の上限は成形性の面からは特に限定されないが、高分子量ＰＴＦＥを配合したばあいは後述する実施例３に示す２．５程度である。射出成形するためには樹脂組成物のＭＦＲ（３００℃）が０．０３以上でなくてはならない。ＭＦＲ（３００℃）が０．０３のとき溶融粘度は約１０⁷である。ＭＦＲの測定は、本発明においては、ＭＥＬＴＩＮＤＥＸＥＲ（（株）東洋精機製作所製）を使用して、試験圧力５ｋｇｆ／ｃｍ²、オリフィス径２．１ｍｍ、オリフィス長８ｍｍで行なった。
【００３９】
前述のようにしてえられる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＴＦＥが高い割合で充填されているので、ＰＰＳの有する機械的特性、耐熱性および成形性、特に射出成形性とともに、ＰＴＦＥの有する耐熱耐寒性、難燃性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、耐候性、電気特性などを充分に備える。
【００４０】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明を説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１および２
ＰＰＳ（Ｔ−４：トープレン社製、融点２８０℃）と、いったん融点以上の温度で熱処理を受けたＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１２を３８０℃で加熱処理し粉砕した平均粒径１５０μｍの粉末：融点３２９℃、溶融粘度約２×１０¹¹ポイズ（（Ｂ）法による））を表１に示す配合割合でヘンシェルミキサーにより均一に混合し、えられた粉末８０ｇをブラベンダーミキサーにより３００℃（実施例１）および３２０℃（実施例２）で１０分間溶融混練した。えられた組成物のＭＦＲを、それぞれ３００℃、３２０℃および３４０℃の温度で求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
ステンレス製アンカー型拡販翼と温度調節用ジャケットを供え、内容量が６Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ｍｌ、およびパーフルオロオクタン酸アンモニウム１．０ｇを仕込み、５５℃に加温しながら、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥで内圧を８ｋｇｆ／ｃｍ²にして攪拌を２５０ｒｐｍ、内温を５５℃に保った。
【００４３】
つぎにヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０．４ｇ、続いて２０ｍｌの水に３４ｍｇ（全水量に対し２３ｐｐｍ）の過硫酸アンモニウム（ＡＳＰ）を溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²にした。反応温度は５５℃、攪拌速度は２５０ｒｐｍに維持した。ＴＦＥを、オートクレーブの内圧が常に９±０．５ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるように連続的に供給した。
【００４４】
開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが４８０ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と攪拌を停止し、かつオートクレーブ内のＴＦＥを放出し、つぎにＴＦＥで内圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²まで昇圧しながら２０ｍｌの水に７００ｍｇ（全水量に対し２３３ｐｐｍ）のＡＳＰを溶かした水溶液、および１，２−ジクロロエタン２０ｇを圧入した。その後、攪拌することで反応を再開し、オートクレーブの内圧が常に９±０．５ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるようにＴＦＥを連続的に供給した。
【００４５】
合計６００ｇのＴＦＥモノマーが反応に消費された時点で、攪拌およびモノマー共有を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧になるまで放出し反応を終了させた。全反応時間は１７時間であり、芯部と殻部との重量比は８０：２０であった。えられたラテックスに炭酸アンモニウムを添加し、攪拌して凝析・洗浄ののち、１４０℃で１５時間攪拌して平均粒径５００μｍの凝集粉末をえた。合計３バッチの反応を行なった。粉末を構成する微粒子の平均粒径は０．２０〜０．２１μｍであった。芯部の溶融粘度は、約１．５〜約２．０×１０¹¹ポイズであり、殻部の溶融粘度は、約２０００〜約３０００ポイズであった。粉末をＤＳＣで測定したところ、吸熱カーブはダブルピークを示し、高温側のピーク温度は３３８℃であった。
【００４６】
なお、この粉末の平均分子量は高分子量ＰＴＦＥに属するに充分な大きさであり、通常、それに対応する溶融粘度は約１０⁸ポイズ以上であるが、芯・殻構造のために見掛け上低い溶融粘度を有する。
【００４７】
この粉末を用いて表１の組成で混練を行ない、ＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
実施例３で用いたＰＴＦＥ粉末をさらに３５０℃で１時間熱処理（焼成）し、粉砕してえられた粒径３５μｍのＰＴＦＥ粉末と、実施例１で用いたＰＰＳとを重量比７０：３０で使用した以外は実施例１と同様にして溶融混練を行ないＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
混練温度を３４０℃とした以外は実施例１と同様にして溶融混練を行ないＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
ＰＴＦＥとしてダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１２（融点３４１℃、溶融粘度約２×１０¹¹ポイズ（（Ｂ）法による）、未焼成、芯・殻構造ではないもの）を用い、ＰＰＳとＰＴＦＥとの重量比を７０：３０にした以外は実施例１と同様にして溶融混練を行ないＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
実施例１で用いたＰＰＳ４０重量％、実施例１で用いたＰＴＦＥ５０重量％および炭素繊維（呉羽化学工業（株）製Ｍ−２０１Ｓ）１０重量％をヘンシェルミキサーで均一に混合し、えられた混合粉末を二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル）により２８０〜３００℃で溶融混練しペレット化した。押出速度は１．５ｋｇ／時であった。えられたペレット状樹脂組成物の３００℃で測定したＭＦＲは０．０３であった。
【００５２】
このペレットを射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ５０）に供給し、シリンダー温度２７０〜３２０℃、金型温度１４０℃として各種試験片を作製した。えられた試験片を利用して、ペレット状樹脂組成物のロックウェル硬度、引張強度、伸び、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、比摩耗量、および摩擦係数を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
ロックウェル硬度は、（株）安田精機製作所製ロックウェル硬さ試験機を使用し、ＡＳＴＭＤ７８５にしたがってＲスケールにより測定した。
【００５４】
引張強度、伸びおよび引張弾性率は、オリエンテック社製万能試験機を使用し、ＡＳＴＭＤ６３８にしたがって室温下、引張強度１０ｍｍ／分として測定した。曲げ強度および曲げ弾性率は、オリエンテック社製万能試験機を使用し、ＪＩＳＫ６９１１にしたがって室温下、曲げ速度２ｍｍ／分として測定した。
【００５５】
比摩耗量・摩擦係数は、オリエンテック社製鈴木・松原式（スラスト型）摩擦摩耗試験機を使用し、次の条件下に測定した：
荷重：１０ｋｇｆ／ｃｍ²
速度：６０ｍ／分
距離：１０ｋｍ
雰囲気：ドライ
相手材：鋼（Ｓ４５Ｃ）
【００５６】
実施例６
ＰＴＦＥとして実施例４のＰＴＦＥ粉末を用い、表２に示す組成を適用したほかは、実施例５と同様に溶融混練を行ない、同じ特性を測定した。結果を表２に示す。なお、えられた樹脂組成物の３００℃で測定したＭＦＲは１．０であった。
【００５７】
比較例３
ＰＴＦＥとしてダイキン工業（株）製ルブロンＬ−５Ｆ（融点３２７℃、溶融粘度２×１０⁵ポイズ（（Ａ）法による））を用いたほかは、実施例５と同様に溶融混練を行ない、同じ特性を測定した。結果を表２に示す。なお、えられた樹脂組成物の３００℃で測定したＭＦＲは３．３であった。
【００５８】
比較例４
ＰＴＦＥとして実施例１で用いたＰＴＦＥ粉末を用い、ＰＰＳとＰＴＦＥと炭素繊維の重量比を６０：２０：２０とした以外は実施例５と同様に溶融混練を行ない、同じ特性を測定した。結果を表２に示す。なお、えられた樹脂組成物の３００℃で測定したＭＦＲは１８であった。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
表１から明らかなように、ＰＰＳの融点以上かつＰＴＦＥの融点以下の温度で溶融混練を行うと、ＰＴＦＥの充填量が高くても流動性を有する（成形性が優れた）樹脂組成物がえられることがわかる。また、ＰＴＦＥの融点より低い温度では樹脂組成物の流動性がより高いことがわかる。
【００６２】
また、表２から明らかなように、高分子量ＰＴＦＥを用いると低分子量ＰＴＦＥを用いたばあいより機械的強度が向上し、かつＰＴＦＥの高充填により優れた摩擦摩耗特性がえられることがわかる。したがって、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は各種のシール材、軸受などに好適である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、射出成形性、優れた機械的特性、耐熱性、シール性、耐薬品性、耐衝撃性を備えるとともに、摩擦摩耗特性のような摺動特性が優れているＰＰＳ樹脂組成物がえられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is filled with a high proportion of polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as PPS) resin composition, particularly polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE), and is used for bearings, sliding plates, guide members, etc. in the fields of automobiles and industrial equipment. The present invention relates to a PPS resin composition suitable for the sliding member.
[0002]
[Prior art]
PPS is a resin having excellent heat resistance, mechanical properties, and moldability. Particularly, the ability to perform injection molding is a great industrial advantage. On the other hand, PTFE is marketed in the form of fine particles and powder as a raw material for molding, and takes advantage of properties such as heat resistance, cold resistance, flame resistance, non-adhesiveness, antifouling properties, chemical resistance, weather resistance, and electrical properties. It is widely used for sliding materials. PTFE cannot be melt-processed like injection molding, and is usually molded by compression molding with low productivity.
[0003]
A PPS resin composition to which PTFE is added as a resin composition having excellent slidability is commercially available. This resin composition usually has a PTFE content of up to 30% by weight based on the composition, and has advantages such as high mechanical strength, good moldability, injection molding, etc. Compared with a commercially available sliding material having a matrix of (for example, molding powder containing polyflon TFE filler manufactured by Daikin Industries, Ltd.), the sealing property, frictional wear property, and impact resistance are insufficient.
[0004]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-111040, PPS has a molecular weight of 300,000 (about 6 × 10^FiveIt is described that 0.5 to 50% by weight of kneaded PTFE (corresponding to poise) is blended and kneaded. As unsintered PTFE, PTFE powder called molding powder is used, and the impact resistance of the obtained PPS resin composition is improved by fibrillation of the PTFE powder. According to the examples, the PTFE content is at most 30% by weight. When a PPS resin composition having a high PTFE filling like the present invention is prepared by this method, the injection moldability inherent to PPS is lost due to fibrillation.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-232457 describes that 1 to 80 parts by weight of PTFE is kneaded at a temperature not higher than the melting point of PTFE with respect to 100 parts by weight of PPS. However, PTFE used in this publication is a fine powder that is commercially available as a solid lubricant and usually has a molecular weight of 1 million (melt viscosity of about 6 × 10⁶Equivalent to poise), especially 300,000 (about 6 × 10 in terms of melt viscosity)^Five(Corresponding to poise) Molecular weight over 1.5 million (melt viscosity is 10⁷High molecular weight PTFE (greater than poise) is not used. Further, a PPS resin composition with a high PTFE filling as in the present invention is not disclosed.
[0006]
JP-A-63-175065 discloses a resin composition comprising 30 to 85% by weight of linear PPS, 5 to 30% by weight of oxobenzoyl polyester and 10 to 60% by weight of PTFE. However, the PTFE used here is also a low molecular weight PTFE for lubrication.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-213561 describes that PTFE previously calcined at a temperature equal to or higher than its melting point is blended with PPS in an amount of 50% by weight or less. It is low (number average molecular weight is estimated to be 100,000 to 400,000). In the examples, an example using 15% by weight of PTFE is described, but it is described in the specification that there is no advantage when it exceeds 50% by weight.
[0008]
In JP-A-3-212442, 3 to 40% by weight of high molecular weight PTFE powder commercially available as molding powder or fine powder and 5 to 40% by weight of low molecular weight PTFE powder are blended in PPS, and high molecular weight PTFE is added. It is described that the strength of the PPS resin composition is increased by fibrillation. However, in this example, the total content of PTFE is at most 35% by weight.
[0009]
JP-A-4-154842 discloses melting and mixing high molecular weight PTFE into PPS, but the amount is as low as 20% by weight.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, PTFE having a low molecular weight is only added to the PPS resin composition as a lubricant and a high molecular weight is added to the PPS resin composition as a reinforcing agent. A PPS resin composition containing PTFE having sufficient sliding characteristics compared with a sliding material mainly composed of PTFE is not filled with high molecular weight PTFE in a high proportion. It has not been obtained so far. In general, when a high molecular weight PTFE is filled with respect to PPS, the fluidity of the resin composition is lost due to fibrillation or aggregation of PTFE. When the low molecular weight PTFE is highly filled, a resin composition having fluidity but poor dispersion due to aggregation may be obtained, or a resin composition having poor mechanical properties may be obtained.
[0011]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a PPS characteristic such as injection moldability, excellent mechanical characteristics, and heat resistance, and a slide mainly composed of general PTFE. Excellent friction and wear properties, sealing properties, chemical resistance, and impact resistance of moving materialsPellet formTo provide a PPS resin compositionAndObjective.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to PTFE powder having a number average molecular weight of 1,500,000 or more and an average particle diameter of 2 to 800 μm obtained by firing at a temperature equal to or higher than its melting point, or a high molecular weight PTFE having a number average molecular weight of 1,500,000 or more that can be fibrillated. PTFE microparticles having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm consisting of a core portion made of a non-fibrillated low molecular weight PTFE shell and having a mean content of 40 to 80% by weight, preferably 45, in PPS as a matrix. The melt flow rate (MFR) at a measurement temperature of 300 ° C. is 0.01 or more.Pellet formThe present invention relates to a PPS resin composition.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The PPS used in the present invention is a thermoplastic resin excellent in mechanical properties, heat resistance and moldability, and may be unvulcanized or partially vulcanized PPS and a mixture thereof, or a modified product. The molecular weight is not particularly limited. Moreover, it is preferable that the melting | fusing point is 270-300 degreeC. Preferred PPS includes, for example, “Lyton P-4” manufactured by Philips, “W-214” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., “T-4” manufactured by Touprene Co., Ltd., and the like.
[0014]
PTFE used in the present invention is a resin excellent in heat and cold resistance, flame resistance, non-adhesiveness, antifouling properties, chemical resistance, weather resistance, electrical properties, etc., and has a number average molecular weight of 1.5 million or more. High molecular weight PTFE (usually a melt viscosity at 380 ° C. of 10⁷Larger than poise). When the number average molecular weight is less than 1.5 million, slidability can be imparted to the PPS resin composition, but mechanical properties such as strength and elongation of the molded product tend to be insufficient. The preferred molecular weight is 3 million or more in terms of number average molecular weight (10 in terms of melt viscosity).⁸More than poise), more preferably 10 in terms of melt viscosity^Ten~ About 10¹³Poise (number average molecular weight is estimated to be tens of millions). Moreover, it is preferable that melting | fusing point of PTFE used by this invention is 327-345 degreeC. As such PTFE, for example, a pre-calcined PTFE powder having an average particle diameter of 2 to 800 μm, preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm, or a core portion and a fibrillation made of high molecular weight PTFE that can be fibrillated Composite PTFE fine particles comprising a shell portion made of low molecular weight PTFE that is not used.
[0015]
Such PTFE is filled in the PPS resin composition of the present invention in an amount of 40 to 80% by weight, preferably 45 to 80% by weight based on the PPS. When the PTFE filling amount is less than 40% by weight, the limit PV and sealing property of the PPS resin composition are lowered, and when it is more than 80% by weight, it becomes substantially difficult to mold the PPS resin composition, and the strength of the molded product is lowered. . A particularly preferred filling amount is 45 to 70% by weight.
[0016]
The PPS resin composition of the present invention may contain a filler, other polymer components, etc. in addition to PPS and PTFE.
[0017]
The filler is blended for improving wear resistance and mechanical properties, and various fibrous or particulate organic or inorganic fillers can be used as the filler. A filler compounding quantity is 5 to 40 weight% normally on a composition basis. Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide resin, and aromatic polyester resin. Examples of the particulate filler include graphite, molybdenum disulfide, and metal powder.
[0018]
The polymer component is blended to further improve impact resistance. A compounding quantity is 1 to 20 weight%. Examples of the polymer include so-called engineering plastics such as polyketones, polyether sulfone, polysulfone, and liquid crystal polymer, fluororesins such as ethylene / tetrafluoroethylene copolymer and vinylidene fluoride polymer, and elastomers.
[0019]
The PPS resin composition of the present invention, that is, a PTFE powder having an average particle size of 2 to 800 μm or a number average molecular weight of 1,500,000 comprising high molecular weight PTFE having a number average molecular weight of 1,500,000 or more obtained by firing at a temperature equal to or higher than its melting point. PTFE fine particles having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm composed of the above-mentioned fibrillatable core portion composed of high molecular weight PTFE and a non-fibrillated shell portion composed of low molecular weight PTFE are contained in PPS as a matrix with a content of 40 in the composition. The PPS resin composition filled to ˜80 wt% and having an MFR of 0.01 or more is obtained by using PTFE powder or PTFE fine particles and PPS and having a melting point of not less than PPS and not more than that of high molecular weight PTFE. It can be produced by simultaneously performing melt kneading at a temperature.
[0020]
The melting point of PPS is usually 270 to 300 ° C., and the melting point of PTFE is usually 327 to 345 ° C. The kneading temperature is preferably in the middle of both, that is, 310 ± 15 ° C., more preferably 310 ± 10 ° C. By melt-kneading at such a temperature, PTFE can be blended in a high proportion without causing excessive fibrillation of PTFE. When kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE, PTFE powders aggregate together, resulting in a marked increase in melt viscosity of the resulting PPS composition and loss of injection moldability. Conventionally, when kneading inorganic fibers or the like in PPS, it has been carried out at a wide temperature range of about 280 to 350 ° C.
[0021]
The PPS resin composition of the present invention preferably has a powdery PTFE and PPS obtained by firing and pulverizing at or near the melting point of the PPS resin composition at a temperature not lower than the melting point of PPS and not higher than the melting point of PTFE. It is manufactured by melting and kneading at the same time. This powdery PTFE is fired to suppress fibrillation and is easily dispersed in PPS. The average particle diameter of the PTFE powder may be in a wide range of 2 to 800 μm, but is preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm in terms of the appearance of the molded product.
[0022]
As described above, the PPS resin composition of the present invention is produced by simultaneous melt-kneading at a temperature not lower than the melting point of PPS and not higher than the melting point of high molecular weight PTFE, and is a fibril composed of high molecular weight PTFE having a number average molecular weight of 1,500,000 or higher. When melting and kneading PTFE fine particles having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm consisting of a core portion that can be converted and a non-fibrillated shell portion made of low molecular weight PTFE and PPS, the melting point of the high molecular weight PTFE is determined later. The highest peak temperature on the chart obtained by the measurement of melting characteristics by DSC. This fine particulate PTFE is prepared by, for example, the method described in JP-A-4-154842, and has an average particle size of 0. 0 made of a core portion made of high molecular weight PTFE that can be fibrillated and a shell portion made of low molecular weight PTFE that cannot be fibrillated. It is preferably a colloidal PTFE fine particle of 05 to 1 μm and used in the form of an agglomerated powder having an average particle diameter of 100 to 1000 μm obtained by agglomerating, coagulating and drying the aqueous dispersion. The weight ratio between the core and the shell is preferably 90:10 to 50:50. The number average molecular weight of the high molecular weight PTFE in the core is 1.5 million or more, preferably 3 million to tens of millions. The number average molecular weight of the low molecular weight PTFE of the shell is several thousand to one million. It is preferable that the average molecular weight of the fine particles obtained by arithmetically averaging the respective number average molecular weights in consideration of the weight ratio between the core and the shell is 1.5 million or more. It is also preferable to heat-treat the fine particles at a temperature equal to or higher than the melting point of the high molecular weight PTFE, and melt and knead the powder obtained by pulverizing to a particle size of 5 to 300 μm with PPS.
[0023]
When melt-kneading the PTFE fine particles having the core / shell structure, a uniform composition in which PTFE is better dispersed is obtained than when melt-kneading the heat-treated PTFE powder, and the appearance is also excellent.
[0024]
In the present invention, the melting points of PTFE and PPS were the peak temperatures of an endothermic curve obtained by heating from room temperature at a rate of 10 ° C./min using a DuPont 1090 differential scanning calorimeter (DSC). In the case of a double peak, the peak temperature on the high temperature side was used.
[0025]
In the present invention, whether the number average molecular weight of PTFE is 1.5 million or more or less than 1.5 million can be determined by measuring the melt viscosity of PTFE. First, the melt viscosity of PTFE is measured by the following method (A). If it is measurable by the method (A) (when PTFE flows out), the measured value is taken as the melt viscosity. When measurement is impossible by the method (A), that is, when PTFE does not flow out, the measurement can be performed by the method (B) shown below, and the measured value can be used as the melt viscosity. As described above, when the number average molecular weight is 1.5 million, the melt viscosity is 10⁷Since it is a poise, the measured value of the melt viscosity is 10⁷If it is larger than the poise, it can be seen that the number average molecular weight is 1.5 million or more.
[0026]
(A) Law:
Using a high-flow type flow tester manufactured by Shimadzu Corporation, the polymer powder was loaded into a cylinder having an inner diameter of 11.3 mm, held at a temperature of 380 ° C. for 5 minutes, then loaded onto the piston (7 or 32 kg), and an inner diameter (2R) of 0. Extruded through an orifice with a length of 21 cm and a length (L) of 0.8 cm, the outflow amount (Q: cm²/ Sec) and the melt viscosity is determined by the following formula.
[0027]
[Expression 1]

[0028]
In this method, when the number average molecular weight is 1.5 million, the value obtained is about 10⁷It is a poise.
[0029]
(B) Law:
Using a “thermoflex sample lower position TMA” (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), a creep test is performed by the following procedure and measured.
[0030]
First, a sample is produced by the following method. A cylindrical mold with an inner diameter of 50 mm is filled with 80 g of PTFE powder or fine particles sandwiched between paper pieces, and gradually applied pressure for about 30 seconds to obtain a final pressure of about 352 kg / cm.²And maintain this pressure for 2 minutes. Next, the molded body is taken out from the mold, fired in an air electric furnace heated at 371 ° C. for 90 minutes, subsequently cooled to 250 ° C. at a rate of 1 ° C./minute, held at this temperature for 30 minutes, and then taken out. . This cylindrical fired body is cut along the side surface to obtain a strip-shaped sheet having a thickness of 0.5 mm.
[0031]
A small piece having a width of 4 to 5 mm and a length of 15 mm is cut from this sheet, the width and thickness are accurately measured, and the cross-sectional area is calculated. Attach sample mounting brackets to both ends of the small piece so that the distance between the mountings is 1.0 cm. The bracket-sample assembly is placed in a cylindrical furnace, and the temperature is raised from room temperature to 380 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and this temperature is maintained. After holding for about 5 minutes, a load of about 15 g is applied. The elongation between 60 and 120 minutes after loading is read from the curve of elongation with time, and the ratio to the time (60 minutes) is obtained. The melt viscosity is calculated from the following formula:
[0032]
[Expression 2]

[0033]
Where η = melt viscosity (poise)
W = Tensile load (g)
Lr = length of sample (380 ° C.) (cm)
g = constant of gravity 980 cm / second²
dLr / dT = between 60 and 120 minutes
Ratio of elongation to time (cm / sec)
Ar = cross section of sample (380 ° C.) (cm²)
Here, from the measurement of thermal expansion obtained separately,
Lr / Ar can be calculated using the following equation:
it can.
[0034]
Lr / Ar = 0.80 × L (length at room temperature) ÷ A (cross-sectional area at room temperature)
[0035]
In the present invention, the average particle size of the large PTFE powder is measured using 50 g of powder according to JIS K 6891-5.4, and the average particle size of the small PTFE powder and PTFE fine particles is manufactured by Horiba, Ltd. Using CAPA500, the powder was 2% C₇F₁₅COONH_FourIt was dispersed in an aqueous solution by ultrasonic waves and measured by a natural sedimentation method.
[0036]
The PTFE used in the present invention may contain PTFE copolymerized with less than 1% by weight of the following modifier, but the effect of the present invention is not impaired by this modification. As modifiers, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoroalkyl (1-10 carbon atoms) ethylene, perfluoroalkyl (1-10 carbon atoms) allyl ether, and the formula: CF₂= CF [OCF₂CFX (CF₂)_m]_nOCF₂(CF₂)_pY (wherein X is fluorine or trifluoromethyl group, Y is halogen, m is a number of 0 or 1, provided that m is 1, X is limited to fluorine, n is a number from 0 to 5, and p is Represents a number of 0 to 2).
[0037]
Specifically, the PPS resin composition of the present invention can be obtained using a known mixing method. For example, it can be obtained by mixing PPS, PTFE and other components with a mixer such as a V-type blender, tumbler or Henschel mixer, and further kneading using a melt kneader such as a twin screw extruder. Here, the PPS resin composition is obtained as pellets. Further, PTFE and other components may be supplied to the PPS melted in the melt kneader.
[0038]
The PPS resin composition thus obtained, for example, in the form of pellets is formed into a desired shape, such as a sheet, by a general thermoplastic resin molding machine such as an injection molding machine, compression molding machine, extrusion molding machine, etc. It can be formed into a pipe shape or a plate shape. The melt moldability of this resin composition is judged by the value of MFR (measurement temperature 300 ° C.). In order to melt mold the resin composition, the MFR (300 ° C.) of the resin composition must be 0.01 or more. The upper limit of MFR (300 ° C.) is not particularly limited from the viewpoint of moldability, but when high molecular weight PTFE is blended, it is about 2.5 as shown in Example 3 described later. In order to perform injection molding, the MFR (300 ° C.) of the resin composition must be 0.03 or more. When the MFR (300 ° C.) is 0.03, the melt viscosity is about 10⁷It is. In the present invention, the MFR is measured using a MELTINDEXER (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and a test pressure of 5 kgf / cm.²The orifice diameter was 2.1 mm and the orifice length was 8 mm.
[0039]
Since the PPS resin composition of the present invention obtained as described above is filled with a high proportion of PTFE, the mechanical properties, heat resistance and moldability of PPS, especially injection moldability, as well as the heat resistance of PTFE. It has sufficient cold resistance, flame resistance, non-adhesiveness, antifouling properties, chemical resistance, weather resistance, electrical properties, etc.
[0040]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to this range.
[0041]
Examples 1 and 2
PPS (T-4: manufactured by Topren Co., Ltd., melting point 280 ° C.) and PTFE powder once subjected to heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point (Daikin Kogyo Co., Ltd. Polyflon M-12 heat-treated at 380 ° C. and pulverized average particles 150 μm diameter powder: melting point 329 ° C., melt viscosity about 2 × 10¹¹Poise (according to the method (B))) was uniformly mixed with a Henschel mixer at the blending ratio shown in Table 1, and 80 g of the obtained powder was mixed at 300 ° C. (Example 1) and 320 ° C. (Example 2) with a Brabender mixer. And kneaded for 10 minutes. MFR of the obtained composition was calculated | required at the temperature of 300 degreeC, 320 degreeC, and 340 degreeC, respectively. The results are shown in Table 1.
[0042]
Example 3
Provided with stainless steel anchor-type sales wing and temperature control jacket, charged with 6L stainless steel (SUS316) autoclave with 2960ml deionized water and 1.0g ammonium perfluorooctanoate and heated to 55 ° C However, after replacing the inside of the system 3 times with nitrogen gas and twice with TFE gas to remove oxygen, the internal pressure was reduced to 8 kgf / cm 2 with TFE.²The stirring was maintained at 250 rpm and the internal temperature was maintained at 55 ° C.
[0043]
Next, 0.4 g of hexafluoropropene (HFP), and subsequently, an aqueous solution in which 34 mg (23 ppm relative to the total amount of water) of ammonium persulfate (ASP) was dissolved in 20 ml of water was injected with TFE, and the internal pressure of the autoclave was adjusted to 9 kgf / cm.²I made it. The reaction temperature was maintained at 55 ° C. and the stirring speed was maintained at 250 rpm. TFE, autoclave internal pressure is always 9 ± 0.5kgf / cm²Was continuously fed so as to be maintained.
[0044]
When TFE consumed in the reaction after adding the initiator reached 480 g, the supply and stirring of TFE were stopped, and TFE in the autoclave was released, and then the internal pressure was increased to 9 kgf / cm by TFE.²An aqueous solution in which 700 mg (233 ppm relative to the total water amount) ASP was dissolved in 20 ml of water and 20 g of 1,2-dichloroethane were injected under pressure. Thereafter, the reaction is resumed by stirring, and the internal pressure of the autoclave is always 9 ± 0.5 kgf / cm.²TFE was continuously fed so as to be kept at a constant value.
[0045]
When a total of 600 g of TFE monomer was consumed in the reaction, stirring and monomer sharing were stopped, and the reaction was terminated by immediately releasing the gas in the autoclave until it reached atmospheric pressure. The total reaction time was 17 hours, and the weight ratio between the core and shell was 80:20. Ammonium carbonate was added to the obtained latex, stirred, coagulated and washed, and then stirred at 140 ° C. for 15 hours to obtain an agglomerated powder having an average particle size of 500 μm. A total of 3 batches of reaction were performed. The average particle size of the fine particles constituting the powder was 0.20 to 0.21 μm. The melt viscosity of the core is about 1.5 to about 2.0 × 10¹¹The melt viscosity of the shell was about 2000 to about 3000 poise. When the powder was measured by DSC, the endothermic curve showed a double peak, and the peak temperature on the high temperature side was 338 ° C.
[0046]
The average molecular weight of this powder is large enough to belong to high molecular weight PTFE, and the melt viscosity corresponding to it is usually about 10⁸Although it is above the poise, it has an apparently low melt viscosity due to the core / shell structure.
[0047]
This powder was kneaded with the composition shown in Table 1, and MFR was measured. The results are shown in Table 1.
[0048]
Example 4
The PTFE powder used in Example 3 was further heat-treated (fired) at 350 ° C. for 1 hour, and pulverized PTFE powder having a particle diameter of 35 μm and the PPS used in Example 1 in a weight ratio of 70:30. Except for the use, melt-kneading was carried out in the same manner as in Example 1, and MFR was measured. The results are shown in Table 1.
[0049]
Comparative Example 1
MFR was measured by melt-kneading in the same manner as in Example 1 except that the kneading temperature was 340 ° C. The results are shown in Table 1.
[0050]
Comparative Example 2
As PTFE, Daikin Industries, Ltd. polyflon M-12 (melting point: 341 ° C., melt viscosity: about 2 × 10¹¹MFR was melt kneaded in the same manner as in Example 1 except that poise (according to the (B) method), unfired, and not core / shell structure was used, and the weight ratio of PPS to PTFE was set to 70:30. Was measured. The results are shown in Table 1.
[0051]
Example 5
40% by weight of PPS used in Example 1, 50% by weight of PTFE used in Example 1, and 10% by weight of carbon fiber (M-201S manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) were uniformly mixed with a Henschel mixer, and the resulting mixture was obtained. The powder was melted and kneaded at 280 to 300 ° C. by a twin-screw extruder (laboroplast mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) and pelletized. The extrusion rate was 1.5 kg / hour. MFR measured at 300 degreeC of the obtained pellet-shaped resin composition was 0.03.
[0052]
The pellets were supplied to an injection molding machine (SG50 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and various test pieces were produced at a cylinder temperature of 270 to 320 ° C and a mold temperature of 140 ° C. Using the obtained test piece, the Rockwell hardness, tensile strength, elongation, tensile elastic modulus, bending strength, bending elastic modulus, specific wear amount, and friction coefficient of the pellet-shaped resin composition were measured. The results are shown in Table 2.
[0053]
Rockwell hardness was measured on an R scale according to ASTM D785 using a Rockwell hardness tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho.
[0054]
Tensile strength, elongation, and tensile modulus were measured using a universal testing machine manufactured by Orientec Co., at room temperature and a tensile strength of 10 mm / min according to ASTM D638. The bending strength and the flexural modulus were measured using a universal testing machine manufactured by Orientec Co., at room temperature and a bending speed of 2 mm / min according to JIS K6911.
[0055]
The specific wear amount and friction coefficient were measured using the Suzuki-Matsubara type (thrust type) friction and wear tester manufactured by Orientec under the following conditions:
Load: 10kgf / cm²
Speed: 60m / min
Distance: 10km
Atmosphere: Dry
Mating material: Steel (S45C)
[0056]
Example 6
The PTFE powder of Example 4 was used as PTFE, and the composition shown in Table 2 was applied, and melt kneading was performed in the same manner as in Example 5 to measure the same characteristics. The results are shown in Table 2. In addition, MFR measured at 300 degreeC of the obtained resin composition was 1.0.
[0057]
Comparative Example 3
As PTFE, Daikin Industries, Ltd. Lubron L-5F (melting point 327 ° C., melt viscosity 2 × 10^FiveExcept for using poise (according to the method (A))), melt-kneading was carried out in the same manner as in Example 5, and the same characteristics were measured. The results are shown in Table 2. In addition, MFR measured at 300 degreeC of the obtained resin composition was 3.3.
[0058]
Comparative Example 4
The PTFE powder used in Example 1 was used as PTFE, and melt kneading was performed in the same manner as in Example 5 except that the weight ratio of PPS, PTFE, and carbon fiber was 60:20:20, and the same characteristics were measured. The results are shown in Table 2. In addition, MFR measured at 300 degreeC of the obtained resin composition was 18.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
As is apparent from Table 1, when melt kneading is performed at a temperature not lower than the melting point of PPS and not higher than the melting point of PTFE, a resin composition having fluidity (excellent moldability) can be obtained even if the PTFE filling amount is high. I understand that Moreover, it turns out that the fluidity | liquidity of a resin composition is higher at the temperature lower than melting | fusing point of PTFE.
[0062]
Further, as apparent from Table 2, it can be seen that when high molecular weight PTFE is used, mechanical strength is improved as compared with the case where low molecular weight PTFE is used, and excellent friction and wear characteristics can be obtained by high filling of PTFE. Therefore, the PPS resin composition of the present invention is suitable for various sealing materials and bearings.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, a PPS resin composition having injection molding properties, excellent mechanical properties, heat resistance, sealing properties, chemical resistance, impact resistance, and excellent sliding properties such as friction and wear properties Can be obtained.

Claims

It consists of a polytetrafluoroethylene powder having a number average molecular weight of 1,500,000 or more and an average particle size of 2 to 800 μm, or a high molecular weight polytetrafluoroethylene having a number average molecular weight of 1,500,000 or more that can be fibrillated. A polytetrafluoroethylene fine particle having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm consisting of a core portion and a shell portion made of low molecular weight polytetrafluoroethylene which is not fibrillated is contained in polyphenylene sulfide as a matrix in a composition of 40 to 80 weight. %, A pellet-shaped polyphenylene sulfide resin composition having a melt flow rate of 0.01 or more at a measurement temperature of 300 ° C.

It consists of polytetrafluoroethylene powder having a number average molecular weight of 1,500,000 or more and an average particle size of 2 to 800 μm, which is fired at a temperature equal to or higher than its melting point, or a high molecular weight polytetrafluoroethylene having a number average molecular weight capable of fibrillation of 1,500,000 or more. A polytetrafluoroethylene fine particle having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm comprising a core portion and a shell portion made of low molecular weight polytetrafluoroethylene which is not fibrillated is contained in polyphenylene sulfide as a matrix in a composition content of 45 to 80 wt. 2. The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the polyphenylene sulfide resin composition is filled to a percentage of 1%.

Furthermore, the polyphenylene sulfide resin composition of Claim 1 in which a filler is filled so that it may become 5 to 40 weight% in a composition.