JP3315688B2 - Filler-containing polytetrafluoroethylene composition and molded article thereof - Google Patents

Filler-containing polytetrafluoroethylene composition and molded article thereof

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的強度特性、耐クリープ特性ならびに
耐摩擦摩耗特性のいずれにもすぐれた充填剤含有ポリテ
トラフルオロエチレン組成物およびこの組成物を成形し
て得られる成形品に関する。
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a filler-containing polytetrafluoroethylene composition having excellent mechanical strength, creep resistance and friction and wear resistance, and this composition. And a molded article obtained by molding the same.

〔発明の背景〕[Background of the Invention]

ポリテトラフルオロエチレン樹脂(以下、PTFEともい
う)は、摩擦係数が小さくまた化学的に安定であって耐
薬品性、耐熱性にすぐれているなど、多くのすぐれた特
性を有している。このような特性を有するポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂は、摺動材、シール材(パッキン、
ガスケット)として広く使用されている。
Polytetrafluoroethylene resin (hereinafter, also referred to as PTFE) has many excellent properties such as a small coefficient of friction, chemical stability, and excellent chemical resistance and heat resistance. Polytetrafluoroethylene resin having such properties is used for sliding materials, sealing materials (packing,
Widely used as gaskets).

ところで、各種ベアリングやパッキンなどのように相
手部材と相対的に運動する部分に使用される部材に要求
される性能としては、一般に機械的強度(引張強さ、
伸び)、耐摩耗性、耐クリープ特性にすぐれているこ
と、摩擦係数が低く、かつ安定していること、相手
部材を攻撃しないこと、ならびに耐熱性、耐薬品性に
すぐれていること、などが挙げられる。
By the way, performance required for a member used for a part that moves relatively to a mating member, such as various bearings and packings, generally includes mechanical strength (tensile strength,
Elongation), excellent abrasion resistance, excellent creep resistance, low coefficient of friction and stability, not attacking mating members, and excellent heat resistance and chemical resistance. No.

PTFEは、表面の摩擦係数が低く、そのため摺動抵抗が
低いという特性を有しているので、摺動材やシール材用
の材料としては比較的良好な特性を有しているが、従来
のPEFE材料は耐摩耗性が比較的低く、さらに耐クリープ
性が必ずしも良好ではないという問題がある。したがっ
て、摺動材やシール材に使用した場合、相手部材と繰り
返し接触する環境下においては容易に摩耗したり、応力
を負荷させながら長時間摺動させた場合に変形が生じや
すいという欠点がある。
PTFE has a relatively low coefficient of friction on the surface and therefore low sliding resistance, so it has relatively good properties as a material for sliding and sealing materials. PEFE materials have the problem that the wear resistance is relatively low and the creep resistance is not always good. Therefore, when it is used for a sliding material or a sealing material, it has a disadvantage that it is easily worn in an environment where it repeatedly comes into contact with a mating member, or is easily deformed when it is slid for a long time while applying stress. .

従来、前述したようなPTFE材が本来的に有するすぐれ
た摩擦特性、耐薬品性、耐熱性を保持しつつ、上記の耐
摩耗性、機械的強度、耐クリープ性を向上させて、摺動
材やシール材としての要求特性に近づけるために、有機
系ないし無機系の充填剤をPTFEに配合する試みが種々な
されている(特開昭58−19397号公報、特開昭57−10544
2号公報など)。
Conventionally, while maintaining the excellent friction characteristics, chemical resistance, and heat resistance inherent in the PTFE material as described above, the above-mentioned wear resistance, mechanical strength, and creep resistance have been improved, Attempts have been made to mix organic or inorganic fillers with PTFE in order to approach the required properties as a sealing material or a sealing material (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-19397 and 57-10544).
No. 2 publication).

しかしながら、本発明者の知見によれば、上述したよ
うな各種充填材を使用する方法によっても、摺動材やシ
ール材に要求されるすべての特性を調和的に具備するも
のを得ることは困難である。たとえば、前述したよう
に、摺動材やシール材には、耐摩耗性、摩擦特性を一定
値以上に維持しつつ、機械的強度(特に引張強度や伸
び)と同時に耐クリープ特性にすぐれていることが要求
されるが、特に高温における耐クリープ特性は各種充填
剤を配合する手法では未だ解決されてはいない。さら
に、従来のPTFE材においては、この機械的強度と耐クリ
ープ特性は互いに相殺し合う特性であって、これら両特
性を双方とも具備する材料を得ることは困難であった。
However, according to the knowledge of the present inventor, it is difficult to obtain a material having all the characteristics required for a sliding material or a sealing material harmoniously even by the method using various fillers as described above. It is. For example, as described above, the sliding material and the sealing material have excellent mechanical strength (particularly tensile strength and elongation) as well as excellent creep resistance while maintaining abrasion resistance and friction characteristics at a certain value or more. In particular, the creep resistance at high temperatures has not yet been solved by a method of blending various fillers. Further, in the conventional PTFE material, the mechanical strength and the creep resistance are properties that cancel each other out, and it has been difficult to obtain a material having both of these properties.

〔発明の概要〕[Summary of the Invention]

本発明は上述した従来技術の問題点に鑑みてなされた
ものであり、機械的強度特性、耐クリープ特性並びに耐
摩擦摩耗特性のいずれの特性においても優れたポリテト
ラフルオロエチレン組成物及びこの組成物を成形して得
られる成形品を提供することを目的とするものである。
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has excellent mechanical strength characteristics, creep resistance characteristics, and abrasion and wear resistance, and a polytetrafluoroethylene composition excellent in any of the characteristics. It is an object of the present invention to provide a molded product obtained by molding the above.

本発明者は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)に
よって構成される母材を、PTFEとPTFE変性物の複合系と
し、しかもPTFEに対してPTFE変性物の量を過剰に添加す
ることによって、摺動材やシール材に要求される全ての
特性を調和的に具備する材料が得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至ったものであ
る。
The inventor of the present invention made the base material composed of polytetrafluoroethylene (PTFE) a composite system of PTFE and a modified PTFE, and furthermore, added an excessive amount of the modified PTFE to the PTFE, so that the sliding was performed. Found that a material having all the characteristics required for materials and sealing materials can be obtained harmoniously,
Based on this finding, the present invention has been completed.

すなわち、本発明の充填剤含有ポリテトラフルオロエ
チレン組成物は、ポリテトラフルオロエチレン粉末1重
量部に対して、テトラフルオロエチレンと少量の単量体
との共重合体からなる非溶融加工性の変性ポリテトラフ
ルオロエチレン粉末1〜16重量部を配合してなる混合物
を母材とし、この母材に耐熱性有機充填剤を配合したこ
と、を特徴とするものである。
That is, the filler-containing polytetrafluoroethylene composition of the present invention is obtained by modifying non-melt processability of a copolymer of tetrafluoroethylene and a small amount of monomer with respect to 1 part by weight of polytetrafluoroethylene powder. A mixture comprising 1 to 16 parts by weight of polytetrafluoroethylene powder is used as a base material, and a heat-resistant organic filler is added to the base material.

〔発明の具体的説明〕[Specific description of the invention]

以下、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically.

本発明の組成物においては、その母材がポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)粉末と変成PTFE粉末の混合物か
らなる。ここで、PTFE粉末とは、PTFEの単独重合体の粉
末を意味する。具体的には、たとえば平均粒径20〜900
μmの一般にPTFEモールディングパウダーとして市販さ
れているものが用いられ得る。これらのPTFEは、通常、
懸濁重合法によって得られるPTFE単独重合体である。
In the composition of the present invention, the matrix consists of a mixture of polytetrafluoroethylene (PTFE) powder and modified PTFE powder. Here, the PTFE powder means powder of a homopolymer of PTFE. Specifically, for example, an average particle size of 20 to 900
Commercially available PTFE molding powder of μm can be used. These PTFE are usually
It is a PTFE homopolymer obtained by a suspension polymerization method.

上記PTFE粉末に混合される変成PTFE粉末とは、PTFEの
変性物を意味し、たとえば非溶融加工性を保持するのに
十分な物性を有する、少量の単量体とPTFEとの共重合体
が好ましく用いられる。この場合の単量体としては、た
とえば、ヘキサフルオロプロピレンのような炭素数3〜
6のパーフルオロアルケンや、炭素数3〜6のパーフル
オロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。このよ
うな単量体によって変性して得られる共重合体は、非溶
融加工性であって、380℃における見掛けの溶融粘度が
1×109ポイズ以上の物性を有していることによって特
徴づけられる。
The modified PTFE powder mixed with the above PTFE powder means a modified PTFE, for example, a copolymer of a small amount of monomer and PTFE having sufficient physical properties to maintain non-melt processability. It is preferably used. As the monomer in this case, for example, a compound having 3 to 3 carbon atoms such as hexafluoropropylene
6, perfluoroalkenes and C3-C6 perfluoroalkyl vinyl ethers. The copolymer obtained by modification with such a monomer is non-melt-processable, and is characterized by having an apparent melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 9 poise or more. Can be

本発明の組成物における母材は、上記PTFE粉末1重量
部に対して変性PTFE粉末1〜16重量部、さらに好ましく
は1〜10重量部の割合で配合してなる混合系からなる。
The base material in the composition of the present invention comprises a mixed system in which 1 to 16 parts by weight of the modified PTFE powder and 1 to 10 parts by weight of the modified PTFE powder are added to 1 part by weight of the PTFE powder.

この配合比は、添加する充填剤の種類によって適宜選
択することが好ましい。本発明者の知見によれば、充填
剤が、ポリオキシベンゾイルまたはポリフェニレンサル
ファイドのような耐熱性有機充填剤の場合にその最適値
が存在する。たとえば、ポリオキシベンゾイル充填剤と
して用いる場合には、PTFE粉末1重量部に対して変性PT
FE粉末1〜4重量部の範囲が好ましく、さらに好ましく
は1〜3重量部の範囲である。また、ポリフェニレンサ
ルファイドの場合には、PTFE粉末1重量部に対して変性
PTFE粉末1〜10重量部の範囲が好ましく、さらに好まし
くは1〜5重量部の範囲である。変性PTFE粉末の配合比
が、1重量部未満では高温クリープ特性が著しく低下す
るので好ましくない。一方、変性PTFE粉末の配合比が、
16重量部を超えると、含有充填剤に起因する分解ガス
(特に有機充填剤)が成形時において成形物中に残留す
る傾向を助長し、そのため強度特性を著しく低下させる
ので好ましくない。
It is preferable that the mixing ratio is appropriately selected depending on the type of the filler to be added. According to the inventor's knowledge, the optimum value exists when the filler is a heat-resistant organic filler such as polyoxybenzoyl or polyphenylene sulfide. For example, when used as a polyoxybenzoyl filler, modified PT
The range of 1 to 4 parts by weight of the FE powder is preferable, and the range of 1 to 3 parts by weight is more preferable. In the case of polyphenylene sulfide, it is modified to 1 part by weight of PTFE powder.
PTFE powder is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. When the blending ratio of the modified PTFE powder is less than 1 part by weight, the high-temperature creep characteristics are remarkably deteriorated, which is not preferable. On the other hand, the compounding ratio of the modified PTFE powder is
If the amount exceeds 16 parts by weight, the decomposition gas (particularly, the organic filler) caused by the contained filler is promoted to remain in the molded product at the time of molding, and therefore, the strength characteristics are remarkably deteriorated.

上記母材に添加する充填剤としては、耐熱性有機充填
剤が用いられるが、この他にも目的とする特性に応じて
無機充填剤を適宜添加することができる。
As the filler to be added to the base material, a heat-resistant organic filler is used. In addition, an inorganic filler can be appropriately added according to desired characteristics.

耐熱性有機充填剤としては、ポリオキシベンゾイル
(POB)またはポリフェニレンサルファイド(PPS)など
の芳香族系耐熱性重合体が特に好ましく用いられる。無
機充填剤の好ましい例としては、グラファイト、ガラス
繊維、炭素繊維、ブロンズ粉末などが挙げられるが、実
際に適用する相手材の特性に応じて適宜選択することが
望ましい。たとえば、本組成物を相手材が軟質金属材料
の場合の摺動材に使用する場合、相手材を摩耗しないよ
うな充填剤を選ぶことが肝要である。
As the heat-resistant organic filler, an aromatic heat-resistant polymer such as polyoxybenzoyl (POB) or polyphenylene sulfide (PPS) is particularly preferably used. Preferable examples of the inorganic filler include graphite, glass fiber, carbon fiber, bronze powder, and the like, and it is desirable to appropriately select the filler depending on the characteristics of the counterpart material to be actually applied. For example, when the present composition is used as a sliding material when the mating material is a soft metal material, it is important to select a filler that does not wear the mating material.

充填剤の配合割合は、無機充填剤を複合的に添加する
場合を含めて、組成物全体量に対して5〜40重量%の範
囲が好ましく、さらに好ましくは10〜30重量%である。
充填剤の含有量が5重量%未満の場合、あるいは40重量
%を超える場合は所望の特性向上効果は得られず、成形
性も低下するので好ましくない。
The compounding ratio of the filler is preferably in the range of 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the total amount of the composition, including the case where the inorganic filler is added in a complex manner.
If the content of the filler is less than 5% by weight or more than 40% by weight, the desired effect of improving the properties cannot be obtained, and the moldability is also decreased, which is not preferable.

〔実施例〕〔Example〕

下記第1表に示す組成、配合比の各混合物を調製し
た。実施例における母材の調製は、まず、ポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)樹脂粉末(ポリフロン M12:ダ
イキン工業社製)ならびに変性PTFE樹脂粉末(TG−70J:
三井デュポンフロロケミカル社製)を解砕して均一に混
合することにより行う。
 Each mixture having the composition and compounding ratio shown in Table 1 below was prepared.
Was. Preparation of the base material in the examples
Fluoroethylene (PTFE) resin powder (Polyflon M12: Da
Ikin Industries, Ltd.) and modified PTFE resin powder (TG-70J:
(Mitsui DuPont Fluorochemicals Co., Ltd.)
It is performed by combining.

次に、このようにして得られた母材に充填剤を配合し
て原料混合物とする。この場合に添加した表中の充填剤
としては、POB(ポリオキシベンゾイル)としては、エ
コノール E101(住友化学工業(株)社製)、PPS(ポ
リフェニレンサルファイド)としては、ライトンP−4
(東レフィリップス石油(株)社製)を用い、無機充填
剤としては、グラファイトACP−1000(日本黒船(株)
社製)を用いた。
 Next, a filler is blended with the base material thus obtained.
To obtain a raw material mixture. The filler in the table added in this case
As POB (polyoxybenzoyl)
Conor E101 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), PPS (Po
Riffon P-4)
(Toray Philips Oil Co., Ltd.), inorganic filling
As the agent, graphite ACP-1000 (Nippon Kurofune Co., Ltd.)
(Manufactured by Sharp Corporation).

次に、得られた原料混合物を円筒金型に充填したの
ち、成形圧500kg/cm2の条件でポレフォームし、円柱状
のブロックを形成した。
Next, after filling the obtained raw material mixture into a cylindrical mold, it was subjected to pore forming under a condition of a molding pressure of 500 kg / cm 2 to form a columnar block.

さらに上記のようにして得られたブロックを、PTFEの
融点以上(327℃以上)の温度条件で焼成して、充填剤
含有PTFE焼成ブロックを作製した。このブロックを切削
加工して、各種テストサンプルとした。
Further, the block obtained as described above was fired under the temperature condition of the melting point of PTFE or higher (327 ° C. or higher) to produce a fired PTFE block containing filler. This block was cut to obtain various test samples.

各比較例についても、上記と同様にして各テストサン
プルを作製した。
For each comparative example, each test sample was produced in the same manner as described above.

このようにして得られたサンプルについて、強度ファ
クターの評価(引張試験)、変形ファクターの評価(ク
リープ試験)ならびに摩擦摩耗試験を行った。
The samples thus obtained were subjected to an evaluation of a strength factor (tensile test), an evaluation of a deformation factor (creep test), and a friction and wear test.

各試験の測定条件は以下の通りである。 The measurement conditions of each test are as follows.

引張試験: ASTM測定法D−1457に準拠した。Tensile test: Based on ASTM measurement method D-1457.

測定温度 25±2℃ 引張速度 50mm/分 ダンベル幅 5mm チャック間距離 22.2mm クリープ試験: ASTM測定法D−621に準拠した。 Measurement temperature 25 ± 2 ° C Tensile speed 50mm / min Dumbbell width 5mm Distance between chucks 22.2mm Creep test: In accordance with ASTM measurement method D-621.

(常温試験) 測定温度 25±2℃ 荷重 140kg f/cm2 負荷後1時間及び24時間のクリープ量(%)からクリ
ープ速度を算出した。
(Normal temperature test) Measurement temperature 25 ± 2 ° C. Load 140 kg f / cm 2 The creep rate was calculated from the creep amount (%) at 1 hour and 24 hours after load.

(高温試験) 測定温度 100±2℃ 荷重 70kg f/cm2 上記測定温度で負荷後1時間及び24時間のクリープ量
(%)から、クリープ速度を算出した。
(High temperature test) Measurement temperature 100 ± 2 ° C Load 70 kg f / cm 2 The creep rate was calculated from the creep amount (%) at 1 hour and 24 hours after loading at the above measurement temperature.

摩擦摩耗試験: 相手材をアルミニウムとしてスラスト試験法により行
った。
Friction and wear test: Conducted by a thrust test method using aluminum as a mating material.

荷重 10kg f/cm2 速度 0.5m/秒 雰囲気 空気中、常温 相手材 アルニウム(A5052) 接触面積 2cm2 摺動距離 初期摩擦 10km 定常摩擦 30km 引張試験の結果を下記第2表に、クリープ試験の結果
を第3表に、摩擦摩耗試験の結果を第4表に示す。
Load 10kg f / cm 2 Speed 0.5m / s Atmosphere In air, room temperature Counterpart material Alnium (A5052) Contact area 2cm 2 Sliding distance Initial friction 10km Steady friction 30km Table 2 below shows the results of the tensile test and the results of the creep test. Are shown in Table 3 and the results of the friction and wear test are shown in Table 4.

以上の通り、各試験の結果から理解されるように、強
度ファクター、変形ファクター、ならびに摩擦摩耗ファ
クターのいずれにおいても良好な特性を具備し、母材を
単独材で構成した比較例に比べて、各特性が調和的に向
上していることがわかる。
As described above, as can be understood from the results of each test, the strength factor, the deformation factor, as well as having good characteristics in both friction and wear factors, compared to the comparative example in which the base material is composed of a single material, It can be seen that each characteristic is improved harmoniously.

〔発明の効果〕 本発明の充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成
物においては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)に
よって構成される母材を、PTFEとPTFE変性物の複合系と
し、しかもPTFEに対してPTFE変性物の量を過剰に添加す
るようにしたので、摺動材やシール材に要求されるすべ
ての特性を調和的に具備している。
[Effect of the Invention] In the filler-containing polytetrafluoroethylene composition of the present invention, the base material composed of polytetrafluoroethylene (PTFE) is a composite system of PTFE and a modified PTFE, and Since the amount of the modified PTFE is excessively added, all characteristics required for the sliding material and the sealing material are harmoniously provided.

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】ポリテトラフルオロエチレン粉末1重量部
に対して、テトラフルオロエチレンと少量の単量体との
共重合体からなる非溶融加工性の変性ポリテトラフルオ
ロエチレン粉末1〜16重量部を配合してなる混合物を母
材とし、この母材に耐熱性有機充填剤を配合したことを
特徴とする、充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組
成物。
1 to 16 parts by weight of a non-melt-processable modified polytetrafluoroethylene powder comprising a copolymer of tetrafluoroethylene and a small amount of monomer per 1 part by weight of polytetrafluoroethylene powder. A filler-containing polytetrafluoroethylene composition, characterized in that a mixture obtained by mixing is used as a base material, and a heat-resistant organic filler is added to the base material.
【請求項2】前記組成物が、さらに無機充填剤を含有す
る、請求項1に記載の充填剤含有ポリテトラフルオロエ
チレン組成物。
2. The filler-containing polytetrafluoroethylene composition according to claim 1, wherein the composition further contains an inorganic filler.
【請求項3】充填剤の含有量が、5〜40重量%である、
請求項1または2に記載の充填剤含有ポリテトラフルオ
ロエチレン組成物。
3. The filler content is 5 to 40% by weight.
The filler-containing polytetrafluoroethylene composition according to claim 1.
【請求項4】前記耐熱性有機充填剤が、ポリオキシベン
ゾイルまたはポリフェニレンサルファイドである、請求
項1に記載の充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組
成物。
4. The filler-containing polytetrafluoroethylene composition according to claim 1, wherein the heat-resistant organic filler is polyoxybenzoyl or polyphenylene sulfide.
【請求項5】前記無機充填剤が、グラファイトである、
請求項2に記載の充填剤含有ポリテトラフルオロエチレ
ン組成物。
5. The method according to claim 1, wherein the inorganic filler is graphite.
The filler-containing polytetrafluoroethylene composition according to claim 2.
【請求項6】請求項1または2に記載の充填剤含有ポリ
テトラフルオロエチレン組成物を所定形状に成形して得
られる成形品。
6. A molded article obtained by molding the filler-containing polytetrafluoroethylene composition according to claim 1 or 2 into a predetermined shape.
【請求項7】前記成形品が、摺動部材またはシール材で
ある、請求項6に記載の成形品。
7. The molded article according to claim 6, wherein said molded article is a sliding member or a sealing material.
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