JP4421810B2

JP4421810B2 - Flame retardant epoxy resin composition and semiconductor device using the same

Info

Publication number: JP4421810B2
Application number: JP2002183587A
Authority: JP
Inventors: 幸浩木内; 正年位地; 克司寺島; 功片山; 泰雄松井; 賢太田
Original assignee: NEC Corp; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: NEC Corp; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2002-06-24
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2018-10-21
Also published as: JP2003026778A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止樹脂として好適に使用されるエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳述すると、難燃性に優れるとともに、半導体封止樹脂としての信頼性、特に耐半田クラック性、耐湿性及び高温での耐配線腐食性に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。また、本発明は、上記難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路などの電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されている。この半導体封止樹脂として使用されるエポキシ樹脂組成物には、安全性確保のために、ＵＬ規格で難燃性の付与が義務付けられている。そのため、上記エポキシ樹脂組成物には、通常、難燃剤としてハロゲン系難燃剤が、また難燃助剤として三酸化アンチモンが配合されている。しかし、近年の環境問題に対する意識の高まりとともに、各種半導体装置の封止樹脂に使用されている難燃剤や難燃助剤にも高度な安全性が要求されている。
【０００３】
ハロゲン系難燃剤は燃焼時に有害なハロゲン系ガス等を発生すること、難燃助剤である三酸化アンチモンは慢性毒性を有する疑いがあることから、これら難燃剤、難燃助剤の環境・衛生面での問題が指摘されており、そのため従来の半導体封止樹脂は安全性が不十分であると現在考えられている。また、高温下では、前記の難燃剤や難燃助剤に由来するハロゲンやアンチモンが、半導体装置の配線の腐食、特に金（Ａｕ）ワイヤとアルミニウム（Ａｌ）パッドとの界面（異種金属の界面）等の腐食を促進するため、ＡｕワイヤとＡｌパッドの接合部の接触抵抗が大きくなって断線に至る現象が起こり、半導体装置の信頼性、特に高温での耐配線腐食性を低下させる原因となっている。したがって、ハロゲン系難燃剤や三酸化アンチモンを使用することなく、難燃特性及び信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を開発することが要求されている。
【０００４】
前記の要求に対して、現在、一部で使用され始めている赤リンやリン酸エステルなどのリン系難燃剤は、エポキシ樹脂組成物の難燃化に有用であるが、微量の水分と反応してホスフィンや腐食性のリン酸を生じるので、耐湿性に問題があり、したがって耐湿性に対する要求が特に厳しい電子部品の封止用途には適さない。
【０００５】
また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼素系化合物を難燃剤として用いることも検討されてきたが、これら金属水酸化物や硼素系化合物は、エポキシ樹脂組成物に対して多量に配合しないと十分な難燃性の効果が発現しないため、これらの添加によってエポキシ樹脂組成物の成形性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
さらに、前述したハロゲン系やリン系等の難燃剤を使用する代わりに、エポキシ樹脂組成物に対して無機質充填剤を高充填化すること、例えば８７〜９５重量％添加することにより難燃性を改善した半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置（特開平８−３０１９８４号公報）や、エポキシ樹脂組成物に対して無機質充填剤を８３容量％（球状シリカ粉末で９１重量％）以上の割合で高充填化することで耐燃焼性を改善したエポキシ樹脂組成物及び半導体封止装置（特開平９−２０８８０８号公報）が提案されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物は、無機質充填剤が高充填化されているために、半導体装置の封止に使用する際の成形性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
これに対して、難燃剤を添加しないで樹脂自体を難燃化することに関しては、従来主として、エポキシ樹脂硬化物を構成する樹脂構造の耐熱性 (耐熱分解性)を向上させることが検討されてきた。これは、エポキシ樹脂硬化物中の樹脂成分、例えばエポキシ樹脂とフェノール系樹脂との硬化反応によって形成される架橋構造の密度を高くすることにより、加熱時や着火時に起こるこれら樹脂成分の分子振動を制限して、この樹脂成分の熱分解を抑制するとともに、この時に発生する可燃成分を含む分解ガスの発生量を低減することで、樹脂成分の燃焼を最小限に止めてエポキシ樹脂硬化物の難燃性を向上させようとするものである。しかし、これらの検討では、十分な難燃性は得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、難燃剤を一切使用せずに、また無機質充填剤を特に高充填化せずに、その硬化物の架橋構造自体によって難燃性の向上を達成したエポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。この難燃性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が熱分解時や着火時に発泡層を形成することで高度な難燃性を示すとともに、半導体封止樹脂としての信頼性、例えば耐半田クラック性や耐湿性等、特に高温での耐配線腐食性に優れたものである。また、本発明は、前記難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、下記（１）〜（４）のエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系樹脂（Ｂ）、無機質充填剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該組成物を硬化させてなる硬化物中の無機質充填剤（Ｃ）の含有量をＷ（重量％）、この硬化物の２４０±２０℃での曲げ弾性率をＥ（ｋｇｆ／ｍｍ²）とした場合において、前記曲げ弾性率Ｅが、３０≦Ｗ＜６０のときに０．０１５Ｗ＋４．１≦Ｅ≦０．２７Ｗ＋２１．８となる数値、６０≦Ｗ≦９５のときに０．３０Ｗ−１３≦Ｅ≦３．７Ｗ−１８４となる数値を示し、前記硬化物が熱分解時及び着火時に発泡層を形成して難燃性を示すことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１１】
（２）エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系樹脂（Ｂ）、無機質充填剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該組成物を硬化させてなる硬化物中の無機質充填剤（Ｃ）の含有量をＷ（重量％）とし、かつ、前記硬化物を計り入れた耐熱性容器を、一定流量の不活性ガスを用いてその雰囲気を不活性状態にした管状炉内にセットして、７００±１０℃で１０分間、前記硬化物を熱分解させた時に発生する一酸化炭素及び二酸化炭素の前記硬化物に対する重量割合をｑ₁（重量％）、この熱分解が終了した時の残渣、すなわち前記硬化物中の樹脂成分（無機質充填剤（Ｃ）以外の成分）のうちで熱分解せずに残った炭化物と無機質充填剤の前記硬化物に対する重量割合をｑ₂（重量％）、前記硬化物に含まれる前記樹脂成分の前記硬化物に対する重量割合をｑ₃（重量％）としたときに、下記式Ｑ₁（重量％）＝（ｑ₁／ｑ₃）×１００Ｑ₂（重量％）＝｛（１００−ｑ₁−ｑ₂）／ｑ₃｝×１００で表される値Ｑ₁及びＱ₂が、それぞれＱ₁≧５、５≦Ｑ₂≦５０の数値を示し、前記硬化物が熱分解時及び着火時に発泡層を形成して難燃性を示すことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
（３）エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系樹脂（Ｂ）、無機質充填剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該組成物を硬化させてなる硬化物中の無機質充填剤（Ｃ）の含有量をＷ（重量％）、この硬化物の２４０±２０℃での曲げ弾性率をＥ（ｋｇｆ／ｍｍ²）とした場合において、前記曲げ弾性率Ｅが、３０≦Ｗ＜６０のときに０．０１５Ｗ＋４．１≦Ｅ≦０．２７Ｗ＋２１．８となる数値、６０≦Ｗ≦９５のときに０．３０Ｗ−１３≦Ｅ≦３．７Ｗ−１８４となる数値を示すとともに、前記硬化物を計り入れた耐熱性容器を、一定流量の不活性ガスを用いてその雰囲気を不活性状態にした管状炉内にセットして、７００±１０℃で１０分間、前記硬化物を熱分解させた時に発生する一酸化炭素及び二酸化炭素の前記硬化物に対する重量割合をｑ₁（重量％）、この熱分解が終了した時の残渣、すなわち前記硬化物中の樹脂成分（無機質充填剤（Ｃ）以外の成分）のうちで熱分解せずに残った炭化物と無機質充填剤の前記硬化物に対する重量割合をｑ₂（重量％）、前記硬化物に含まれる前記樹脂成分の前記硬化物に対する重量割合をｑ₃（重量％）としたときに、下記式Ｑ₁（重量％）＝（ｑ₁／ｑ₃）×１００Ｑ₂（重量％）＝｛（１００−ｑ₁−ｑ₂）／ｑ₃｝×１００で表される値Ｑ₁及びＱ₂が、それぞれＱ₁≧５、５≦Ｑ₂≦５０の数値を示し、前記硬化物が熱分解時及び着火時に発泡層を形成して難燃性を示すことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（４）エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系樹脂（Ｂ）、無機質充填剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該組成物を硬化させてなる硬化物が、熱分解時及び着火時に発泡層を形成して難燃性を示すことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
また、本発明は、前記（１）〜（４）のエポキシ樹脂組成物を封止樹脂として用いたことを特徴とする半導体装置を提供する。
【００１５】
本発明による難燃性エポキシ樹脂組成物の難燃メカニズムを以下に述べる。本発明に係るエポキシ樹脂組成物の硬化物では高度な難燃性が得られるが、その理由は、この硬化物の高温（２４０±２０℃）での曲げ弾性率Ｅが所定範囲の数値である場合には、熱分解時又は着火時に硬化物の内部で発生する熱分解ガスが、硬化物の層をゴムのように膨張させて発泡層を形成し、この発泡層による未燃焼部への酸素の遮断及び断熱作用によって、硬化物が自己消火性を示すためである。なお、上記発泡層は、フェノールフォーム樹脂などに含まれているような発泡成形法によって人為的に形成されたものとは全く異なり、本発明のエポキシ樹脂硬化物が熱分解したり、着火したりした時に新たに発生するものである。
【００１６】
これに対し、前記弾性率Ｅが所定範囲よりも高い数値である場合には、硬化物の層が硬すぎるので、熱分解時又は着火時に硬化物の内部で発生する熱分解ガスによって硬化物の層がゴムのように膨張できず、発泡層を形成する代わりに硬化物中に亀裂（クラック）が発生し、その結果、難燃性が大幅に低下するものと考えられる。また、前記弾性率Ｅが所定範囲よりも低い数値である場合には、熱分解又は着火の初期には発泡層が形成されるが、硬化物の層が柔らかすぎるので、発泡層が容易に壊れ、さらに硬化物全体が高い流動性を示すようになって、液垂れ現象（ドリップ）を起こして燃焼が継続するため、難燃性が大幅に低下するものと考えられる。
【００１７】
エポキシ樹脂硬化物の高温（２４０±２０℃）での曲げ弾性率Ｅを、前記のように熱分解時又は着火時に発泡層を形成できるような所定の範囲に調整することは、エポキシ樹脂硬化物の架橋構造中に、芳香族類及び／又は多芳香族類、好ましくは、フェニル誘導体及びビフェニル誘導体から選ばれる芳香族類及び／又は多芳香族類を導入する方法で達成することができる。すなわち、エポキシ樹脂硬化物の架橋構造中に芳香族類や多芳香族類を導入して、従来のエポキシ樹脂硬化物よりも架橋点間の距離を長くすることで、熱分解時又は着火時のような高温下においてエポキシ樹脂硬化物中の自由体積が増加し、その結果、硬化物中の樹脂成分の弾性率が低下して発泡層の形成が容易になり、又、他の炭化水素化合物、例えば飽和炭化水素化合物の導入に比べて樹脂成分そのものの熱分解も抑制され、これにより安定した発泡層の形成が可能になると考えられる。
【００１８】
また、熱分解時又は着火時に樹脂成分が分解して発生するガス成分によって、樹脂層はゴムのように膨張させられて発泡層が形成されるが、この分解ガスが発泡層を破壊して外部に出てくると、分解ガス中に含まれる可燃成分、すなわち低沸点の有機成分に着火して燃焼が継続するので、上記有機成分の発生量がエポキシ樹脂硬化物の難燃性に大きく影響する。具体的には、前記硬化物を計り入れた耐熱性容器を、一定流量の不活性ガスを用いてその雰囲気を不活性状態にした管状炉内にセットして、７００±１０℃で１０分間、前記硬化物を熱分解させた時に発生する一酸化炭素及び二酸化炭素（すなわち分解ガス中の非有機成分）の無機質充填剤（Ｃ）以外の成分（樹脂成分）に対する重量割合Ｑ₁（重量％）をＱ₁≧５の範囲とし、上記樹脂成分から発生する一酸化炭素及び二酸化炭素以外のガス成分（すなわち分解ガス中の有機成分）の樹脂成分に対する重量割合Ｑ₂（重量％）を５≦Ｑ₂≦５０の範囲とした場合には、分解ガスに着火して燃焼が継続する可能性が低くなるので、難燃性が良好になる。
【００１９】
これに対し、Ｑ₁及びＱ₂が前記範囲未満の場合には、上記硬化物の樹脂層が十分に発泡しないので、難燃性が低下する。また、Ｑ₂が前記範囲を超える場合には、分解ガスに着火して燃焼が継続する可能性が高くなるので、難燃性が低下する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物（１）は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし、かつ、該組成物を硬化させてなる硬化物中の無機質充填剤（Ｃ）の含有量をＷ（重量％）、この硬化物の２４０±２０℃での曲げ弾性率をＥ（ｋｇｆ／ｍｍ²）とした場合において、前記曲げ弾性率Ｅが、３０≦Ｗ＜６０のときに０．０１５Ｗ＋４．１≦Ｅ≦０．２７Ｗ＋２１．８となる数値、６０≦Ｗ≦９５のときに０．３０Ｗ−１３≦Ｅ≦３．７Ｗ−１８４となる数値を示すものである。
【００２１】
これに対し、前記曲げ弾性率Ｅが、３０≦Ｗ＜６０のときにＥ＜０．０１５Ｗ＋４．１となる数値、６０≦Ｗ≦９５のときにＥ＜０．３０Ｗ−１３となる数値である場合には、発泡層が柔らかすぎて壊れやすく、発泡層の形成が効果的に起こらないので、十分な難燃化を達成しにくくなる。一方、前記曲げ弾性率Ｅが、３０≦Ｗ＜６０のときにＥ＞０．２７Ｗ＋２１．８となる数値、６０≦Ｗ≦９５のときにＥ＞３．７Ｗ−１８４となる数値である場合には、硬化物の層が硬すぎて、発泡層の形成が効果的に起こらないので、やはり十分な難燃化を達成しにくくなる。
【００２２】
上記曲げ弾性率Ｅのより好ましい値は、３０≦Ｗ＜６０のときに０．０１５Ｗ＋７．１≦Ｅ≦０．２７Ｗ＋６．８となる数値、６０≦Ｗ≦９５のときに０．３０Ｗ−１０≦Ｅ≦３．７Ｗ−１９９となる数値である。
【００２３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物（１）では、その硬化物中の無機質充填剤（Ｃ）の含有量Ｗ（重量％）が、３０≦Ｗ≦９５の領域に含まれることが好ましい。上記含有量ＷがＷ＜３０の領域に含まれる場合には、発泡層が柔らかすぎて壊れやすく、発泡層の形成が効果的に起こらないので、十分な難燃化を達成しにくくなる。一方、上記含有量ＷがＷ＞９５の領域に含まれる場合には、硬化物の層が硬すぎて、発泡層の形成が効果的に起こらないので、やはり十分な難燃化を達成しにくくなる。さらに、上記無機質充填剤（Ｃ）の含有量Ｗのより好ましい値は、３０≦Ｗ＜８７の領域に含まれる数値である。Ｗ≧８７の場合には、エポキシ樹脂組成物の成形性が低下するので好ましくない場合がある。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物（２）は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし、かつ、該組成物を硬化させてなる硬化物中の無機質充填剤（Ｃ）の含有量をＷ（重量％）とし、かつ、前記硬化物を計り入れた耐熱性容器を、一定流量の不活性ガスを用いてその雰囲気を不活性状態にした管状炉内にセットして、７００±１０℃で１０分間、前記硬化物を熱分解させた時に発生する一酸化炭素及び二酸化炭素の前記硬化物に対する重量割合をｑ₁（重量％）、この熱分解が終了した時の残渣、すなわち前記硬化物中の樹脂成分（無機質充填剤（Ｃ）以外の成分）のうちで熱分解せずに残った炭化物と無機質充填剤の前記硬化物に対する重量割合をｑ₂（重量％）、前記硬化物に含まれる前記樹脂成分の前記硬化物に対する重量割合をｑ₃（重量％）としたときに、下記式Ｑ₁（重量％）＝（ｑ₁／ｑ₃）×１００Ｑ₂（重量％）＝｛（１００−ｑ₁−ｑ₂）／ｑ₃｝×１００で表される値Ｑ₁及びＱ₂が、それぞれＱ₁≧５、５≦Ｑ₂≦５０の数値を示すものである。
【００２５】
ここで、前記値Ｑ₁は、樹脂成分から発生する一酸化炭素及び二酸化炭素、すなわち分解ガス中の非有機成分（難燃成分）の樹脂成分に対する重量割合に該当し、前記値Ｑ₂は、樹脂成分から発生する一酸化炭素及び二酸化炭素以外のガス成分、すなわち、主として分解ガス中の有機成分（可燃成分）の樹脂成分に対する重量割合に該当する。また、樹脂成分とは、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂（硬化剤）及び有機成分の添加剤（離型剤、カップリング剤、カーボンブラック等）を意味する。
【００２６】
これに対し、前記値Ｑ₁及びＱ₂が、Ｑ₁＜５及びＱ₂＜５の領域に含まれる場合には、硬化物の樹脂層の発泡が不十分で、硬化物を難燃化するのに十分な発泡層が形成されないため、難燃性が低下する。前記値Ｑ₂がＱ₂＞５０の領域に含まれる場合には、分解ガス中の可燃成分の割合が高いために、分解ガスに二次的に着火して燃焼が継続しやすくなるので、発泡層が形成されても、エポキシ樹脂硬化物の難燃性が低下する傾向がある。上記Ｑ₁及びＱ₂のより好ましい値は、それぞれＱ₁≧１０、５≦Ｑ₂≦４５となる数値である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物（３）は、前述した本発明のエポキシ樹脂組成物（１）及び（２）、双方の構成要件及び作用効果を備えたものである。この場合、本発明のエポキシ樹脂組成物（３）において、前記値Ｅ、Ｗ、Ｑ₁及びＱ₂に関しては、本発明のエポキシ樹脂組成物（１）及び（２）に関して述べたのと同様である。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物（１）〜（４）は、芳香族類及び／又は多芳香族類をその硬化物の架橋構造中に含むことが好ましく、これによって硬化物の難燃性、耐熱性、耐湿性がより向上する。
【００２９】
また、上記芳香族類及び／又は多芳香族類は、フェニル誘導体及びビフェニル誘導体から選ばれる１種以上であることが特に好ましく、これによって硬化物の難燃性、耐熱性、耐湿性がより一層向上する。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系樹脂（Ｂ）、無機質充填剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）としては、例えば下記のものを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、エポキシ樹脂硬化物の架橋構造中に芳香族類及び／又は多芳香族類を含ませる点、好ましくは、フェニル誘導体及びビフェニル誘導体の１種以上を含ませる点で、分子中に芳香族類及び／又は多芳香族類を含むエポキシ樹脂、好ましくは、エポキシ基を持たないフェニル誘導体、ビフェニル誘導体及び３〜４個のエポキシ基が結合した芳香族類の１種以上を含むエポキシ樹脂を特に好適に用いることができる。この場合、エポキシ基を持たないフェニル誘導体を含むエポキシ樹脂としては、例えば後述する式（１）のフェノールフェニルアラルキルエポキシ樹脂等が挙げられ、ビフェニル誘導体を含むエポキシ樹脂としては、例えば後述する式（２）のフェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、式（４）のビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂との組み合わせ等が挙げられ、３〜４個のエポキシ基が結合した芳香族類を含むエポキシ樹脂としては、例えば後述する式（３）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、分子中に多芳香族類を含有するエポキシ樹脂の中で、ナフタレン誘導体を含むナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等を用いてもよい。さらに、分子中に芳香族類を含有するエポキシ樹脂の中で、例えば後述する式（８）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びこれらの類縁体を用いてもよい。エポキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
フェノール系樹脂（Ｂ）としては、エポキシ樹脂硬化物の架橋構造中に芳香族類及び／又は多芳香族類を含ませる点、好ましくは、フェニル誘導体及びビフェニル誘導体の１種以上を含ませる点で、分子中に芳香族類及び／又は多芳香族類を含むフェノール系樹脂、好ましくは、水酸基を持たないフェニル誘導体及びビフェニル誘導体の１種以上を含むフェノール系樹脂を特に好適に用いることができる。この場合、水酸基を持たないフェニル誘導体を含むフェノール系樹脂としては、例えば後述する式（９）のフェノールフェニルアラルキル樹脂等が挙げられ、水酸基を持たないビフェニル誘導体を含むフェノール系樹脂としては、例えば後述する式（１０）、（１３）のフェノールビフェニルアラルキル樹脂等が挙げられる。また、分子中に多芳香族類を含有するフェノール系樹脂の中で、ナフタレン誘導体を含むナフトールアラルキル型樹脂等を用いてもよい。フェノール系樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でも特に難燃性の点でフェノールビフェニルアラルキル樹脂が好ましい。
【００３３】
この場合、前述した分子中に芳香族類及び／又は多芳香族類を含むエポキシ樹脂は、総エポキシ樹脂中に３０〜１００重量％含まれることが難燃性向上の点で好ましい。同様に、前述した分子中に芳香族類及び／又は多芳香族類を含むフェノール系樹脂は、総フェノール系樹脂中に３０〜１００重量％含まれることが難燃性向上の点で好ましい。
【００３４】
さらに、総エポキシ樹脂のエポキシ基数（Ｅｐ）に対する総フェノール系樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）の比（ＯＨ／Ｅｐ）が、１．０≦（ＯＨ／Ｅｐ）≦２．５であると、これらを硬化させてなる硬化物の難燃性を向上する上でより適当である。前記（ＯＨ／Ｅｐ）が、（ＯＨ／Ｅｐ）＜１．０であると、前記硬化物の熱分解又は着火時に、前記硬化物中のエポキシ樹脂とフェノール系樹脂が形成している架橋構造中に残余しているエポキシ基に由来するアリルアルコール等の可燃成分の発生量が増加することから、難燃性の向上を阻害する可能性がある。また、（ＯＨ／Ｅｐ）＞２．５の場合には、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の架橋密度が低くなりすぎるために、この樹脂組成物の硬化が不十分となり、前記硬化物の耐熱性や強度が不十分となる場合がある。
【００３５】
無機質充填剤（Ｃ）としては、半導体封止樹脂に一般に使用されているものを広く使用することができ、例えば、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ粉末、窒化ケイ素、ガラス繊維等が挙げられる。無機質充填剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
硬化促進剤（Ｄ）としては、半導体封止樹脂に一般に使用されているものを広く使用することができ、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、例えば、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾ−ル、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。硬化促進剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、必要に応じて、カーボンブラック等の着色剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等の離型剤といった各種添加剤を適宣配合しても差し支えない。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、構成材料をリボンブレンダーやヘンシェルミキサーなどで予備混練した後、加熱ロールやニーダーなどを用いて混合することで製造することができる。そして、このエポキシ樹脂組成物を、必要に応じて有機溶媒や水分を脱気してから、トランスファー成型機や加熱プレス成型機によって所定の成形条件で加熱して、架橋反応を起こさせて硬化させることで、高度な難燃性を有するエポキシ樹脂硬化物の成形体を得ることができる。
【００３９】
本発明の半導体装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体等の電子部品を封止したものである。この場合、本発明の半導体装置としては、例えば、半導体素子をリードフレームのダイパッド上に搭載し、これらをワイヤーボンディングして接続したものを樹脂で封止してなる半導体装置、リードオンチップ方式の樹脂封止型半導体装置、ボールグリッドアレイの樹脂封止型半導体装置等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、本発明の半導体装置は、半導体等の電子部品を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものを全て包含する。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、［％］とは［重量％］を意味する。
【００４１】
実施例及び比較例で用いたエポキシ樹脂、フェノール系樹脂の略号及び構造を、まとめて以下に示す。
・エポキシ樹脂１：下記式（１）のフェノールフェニルアラルキルエポキシ樹脂（ｎ＝０〜１０、軟化点５５℃、エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂２：下記式（２）のフェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（ｎ＝０〜１０、軟化点５７℃、エポキシ当量２７４ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂３：下記式（３）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物（軟化点９２℃、エポキシ当量２０３ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂４：下記式（４）のビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂との組み合わせを主成分とするエポキシ樹脂組成物（融点１１１℃、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂５：下記式（５）のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（ｎ＝０〜１０、軟化点６８℃、エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂６：下記式（６）のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ｎ＝０〜１０、軟化点５６℃、エポキシ当量２４１ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂７：下記式（７）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との組み合わせ（ｎ＝０〜１０、軟化点７０℃、エポキシ当量３５７ｇ／ｅｑ、臭素含有率＝臭素／エポキシ樹脂＝２０重量％）
・エポキシ樹脂８：下記式（８）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｎ＝０〜０．８、２５℃の粘度６５００ｃｐｓ、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ）
・フェノール系樹脂１：下記式（９）のフェノールフェニルアラルキル樹脂（ｎ＝０〜１０、軟化点８３℃、水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）
・フェノール系樹脂２：下記式（１０）のフェノールビフェニルアラルキル樹脂（ｎ＝０〜１０、軟化点１２０℃、水酸基当量２０８ｇ／ｅｑ）
・フェノール系樹脂３：下記式（１１）のフェノールノボラック樹脂（ｎ＝０〜１０、軟化点１０６℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）
・フェノール系樹脂４：下記式（１２）のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（ｎ＝０〜１０、軟化点９２℃、水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ）
・フェノール樹脂５：下記式（１３）のフェノールビフェニルアラルキル樹脂（ｎ＝０〜２、軟化点１００℃、水酸基当量１９６ｇ／ｅｑ）
・アミン系硬化剤１：下記式（１４）のジアミノジフェニルメタン（軟化点８９℃、活性水素当量４９．５ｇ／ｅｑ）
【００４２】
【化１】

【００４３】
【化２】

【００４４】
【化３】

【００４５】
【化４】

【００４６】
【化５】

【００４７】
【化６】

【００４８】
【化７】

【００４９】
【化８】

【００５０】
【化９】

【００５１】
【化１０】

【００５２】
【化１１】

【００５３】
【化１２】

【００５４】
【化１３】

【００５５】
【化１４】

なお、実施例１，２，５，６，１８、参考例６，９，１０，１３，１４，２１，２２、比較例１〜５，１１，１２で用いた溶融破砕シリカは、平均粒径１５μｍ、比表面積２．２ｍ²／ｇである。また、実施例３，４，７，８，１９，２０、参考例１１，１２，１５，１６，１７，２３、比較例６〜１０，１３〜１５で用いた溶融球状シリカは、平均粒径２２μｍ、比表面積５．０ｍ²／ｇである。
【００５６】
［実施例１］
エポキシ樹脂４を１６．５８％、フェノール系樹脂２を２０．２３％、溶融破砕シリカ粉末６０．０％、カルナバワックス０．５１％、トリフェニルホスフィン（Ｔ．Ｐ．Ｐ．）０．４０％、シランカップリング剤１．５７％及びカーボンブラック０．７１％を、常温で予備混合した後、１００℃のロール上で約５分間混練したものを、冷却後粉砕して樹脂組成物とした。
【００５７】
上記実施例１に示した樹脂組成物を錠剤状に固めたもの（タブレット）を、所定の条件（シングルプランジャータイプのトランスファー成形機、成形温度１７５℃、タブレット予熱８５℃、成形時間１２０秒、注入時間１５秒、注入圧力１００ｋｇ／ｃｍ²（実行圧））で成形した後、後硬化（１７５℃、４時間）させて硬化物を得た。
【００５８】
前記硬化物を用いて、ＪＩＳＫ６９１１に従って曲げ弾性率測定用の成形板を、ＵＬ９４難燃規格に従って難燃性試験用の成形板をそれぞれ作成した。前記成形板を用いて、曲げ弾性率の測定及び難燃性試験を行った。難燃性試験後の成形板は切削、加工して断面の観察を反射蛍光顕微鏡で行った。また、前記硬化物を用いてガス分析（Ｑ₁及びＱ₂の測定）を行った。
【００５９】
耐半田クラック性は、７．５ｍｍ×７．５ｍｍ×３５０μｍのシリコン製チップを、上記実施例１に示した樹脂組成物を錠剤状に固めたもの（タブレット）を用いて、所定の条件（シングルプランジャータイプのトランスファー成形機、成形温度１７５℃、タブレット予熱８５℃、成形時間１２０秒、注入時間１５秒、注入圧力１００ｋｇ／ｃｍ²（実行圧））で封入して得られた８０ピンＱＦＰ型（１４×２０×２．７ｍｍ）の半導体装置を、後硬化（１７５℃、４時間）させたものを用いて評価した。
【００６０】
耐湿性及び耐配線腐食性は、線幅及び線間隔１０μｍのアルミニウム製の配線（但し、パッド部は一辺７０μｍ角）を施した３．０ｍｍ×３．５ｍｍ×３５０μｍのシリコン製チップを、１６ピンＤＩＰ用の４２アロイ（ニッケル４２％、コバルト・クロム約１％、残りが鉄の合金）のフレームにマウントした後、前記パッド部に直径が２８μｍの金線をワイヤボンドしたものを、上記実施例１に示した樹脂組成物を錠剤状に固めたもの（タブレット）を用いて、所定の条件（シングルプランジャータイプのトランスファー成形機、成形温度１７５℃、タブレット予熱８５℃、成形時間１２０秒、注入時間１５秒、注入圧力１００ｋｇ／ｃｍ²（実行圧））で封入して得られた１６ピンＤＩＰ型（１８×５×３ｍｍ）の半導体装置を、後硬化（１７５℃、４時間）させたものを用いて評価した。
【００６１】
［参考例２１］
エポキシ樹脂８を３２．０７％、フェノール系樹脂５を３５．５９％、溶融破砕シリカ粉末３０．０％、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ．Ｂ．Ｕ）０．３４％、シランカップリング剤２．０％を、回分式の攪拌機で混合しながら加熱溶解した後、真空脱泡して樹脂組成物を得た。前記のようにして得られた樹脂組成物を、減圧状態の鋳型に注型した後、所定の条件（８０℃×２時間＋１２０℃×２時間＋２００℃×５時間）で硬化させて硬化物を得た。
【００６２】
［比較例１１］
エポキシ樹脂８を５３．０９％、アミン系硬化剤１を１４．９１％、溶融破砕シリカ粉末３０．０％、シランカップリング剤２．０％を、回分式の攪拌機で混合しながら加熱・溶解した後、真空脱泡して樹脂組成物を得た。前記のようにして得られた樹脂組成物を、減圧状態の鋳型に注型した後、所定の条件（８０℃×２時間＋１２０℃×２時間＋２００℃×５時間）で硬化させて硬化物を得た。
【００６３】
前記参考例２１及び比較例１１の硬化物を用いて、ＪＩＳＫ６９１１に従って曲げ弾性率測定用の成形板を、ＵＬ９４難燃規格に従って難燃性試験用の成形板をそれぞれ作成した。前記成形板を用いて、曲げ弾性率の測定及び難燃性試験を行った。難燃性試験後の成形板は切削、加工して断面の観察を反射蛍光顕微鏡で行った。また、前記硬化物を用いてガス分析（Ｑ₁及びＱ₂の測定）を行った。
【００６４】
以下に、各試験項目とその評価基準をまとめて示す。
曲げ弾性率測定２４０℃での曲げ弾性率Ｅ（ｋｇｆ／ｍｍ²）の測定試験をＪＩＳＫ６９１１に準拠して行った。評価基準は下記の通りとした。
○印・・・Ｅの数値が前記の領域内＝自己消火機能が発現
×印・・・Ｅの数値が前記の領域外＝燃焼が継続
難燃性試験ＵＬ−９４垂直試験を行って難燃性を評価した。以下に試験の手順を示す。成形板（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）の長さ方向と地面が垂直になるように、サンプル支持具（クランプ）で成形板を固定する。次に、クランプと反対側の成形板の端面にバーナーで１０秒間接炎した後、バーナーを遠ざけて成形板上に炎が残っている時間（残炎時間、秒）を測定する（一回目の残炎時間＝Ｆ１）。この炎が消えたら、再度バーナーで１０秒間接炎した後、バーナーを遠ざけて、一回目と同じように残炎時間（二回目の残炎時間＝Ｆ２）を測定する。この試験を、一つのエポキシ樹脂硬化物につき５枚の成形板を用いて行い、難燃性を評価した。ただし、難燃性の判定基準を最高のものから最低のものの順に並べると、ＵＬ９４Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＮＯＴＶ−２の順番になる。
（ＵＬ９４Ｖ−０）
・ΣＦ≦５０秒（ΣＦ＝５枚の成形板を用いて行った試験の残炎時間の合計）
・Ｆｍａｘ≦１０秒（Ｆｍａｘ＝試験で得られたＦ１又はＦ２の中で最長の残炎時間）
・ドリップ（接炎により硬化物が液滴れする現象）なし、クランプまで燃えない。
（ＵＬ９４Ｖ−１）
・ΣＦ≦２５０秒、Ｆｍａｘ≦３０秒、ドリップなし、クランプまで燃えない。
（ＵＬ９４Ｖ−２）
・ΣＦ≦２５０秒、Ｆｍａｘ≦３０秒、ドリップあり、クランプまで燃えない。
（ＵＬ９４ＮＯＴＶ−２）
・ΣＦ＞２５０秒、Ｆｍａｘ＞３０秒、クランプまで燃えきる。
【００６５】
燃焼後の成形板断面の反射蛍光顕微鏡による観察
○印・・・発泡層の形成あり。
×１印・・・発泡層の形成なし、クラック（亀裂）が発生。
×２印・・・発泡層の形成なし、硬化物が溶融。
【００６６】
耐半田クラック性の評価試験８０ピンＱＦＰ型に封止したテスト用の半導体装置１０個を、高温高湿度条件、すなわち、８５℃、８５％に所定時間（８０時間、１２０時間）暴露した後、ＩＲリフローを２４０℃、１０秒の条件で３回行って、クラック（内部クラックと外部クラック）の発生の有無を超音波探査映像装置で観察した。この結果から、クラックが発生したパッケージ数を測定し、これを耐半田クラック性の指標とした。すなわち、この数が少ないほど耐半田クラック性に優れているといえる。
【００６７】
耐湿性の評価試験１６ピンＤＩＰ型に封止したテスト用の半導体装置１０個を用いて、１２５℃、１００ＲＨ％、所定時間（１００時間、２００時間）、印可電圧２０Ｖの条件で、プレッシャー・クッカー・バイアス（ＰＣＢＴ）試験を行い、回路のオープン不良が発生した装置の個数を不良率とし、これを耐湿性の指標とした。すなわち、この数値が低いほど耐湿性に優れているといえる。
【００６８】
耐配線腐食性の評価試験１６ピンＤＩＰ型に封止したテスト用の半導体装置１０個を、１８５℃の恒温槽で所定時間（５００時間、７２０時間）の処理をした後、この装置のチップを挟んで左右対称の位置にある各ピン間の抵抗値を測定し（計８点）、これらの平均値を求めた。この数値と上記処理を施していない装置の抵抗値（ブランク）との差が、ブランクに対して２０％以上の場合に、その装置を不良とみなした。ここでは、不良とみなされた装置の個数を不良率とし、これを耐配線腐食性の指標とした。すなわち、この数値が低いほど耐配線腐食性に優れているといえる。
【００６９】
ガス分析（Ｑ₁及びＱ₂の測定）
無機質充填剤の含有量がＷ（重量％）の硬化物（ここでは０．１ｇ）を計り入れた磁性ボートを、管状炉（LINDOBERG社製）内にセットして、熱分解温度：７００±１０℃、熱分解時間：１０分間、雰囲気ガス：窒素（Ｎ₂）、雰囲気ガス供給量：０．５Ｌ／ｍｉｎの条件で、硬化物を熱分解させた時に発生するガス成分をガスバッグに採取して、ガスクロマトグラフィー／熱伝導度検出器（ＧＣ／ＴＣＤ）で、硬化物の単位重量当たりに発生した一酸化炭素及び二酸化炭素の重量割合ｑ₁（重量％）を定量し、さらに熱分解が終了した時の硬化物に対する残渣、すなわち樹脂成分（例：エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、カルナバワックス、Ｔ．Ｐ．Ｐ．シランカップリング剤、カーボンブラック）のうちで分解せずに残った炭化物と無機質充填剤の重量割合ｑ₂（重量％）を秤量した。硬化物に含まれる無機質充填剤（Ｃ）以外の成分（前記樹脂成分）の重量割合をｑ₃（重量％）としたときに、下記式Ｑ₁（重量％）＝（ｑ₁／ｑ₃）×１００Ｑ₂（重量％）＝｛（１００−ｑ₁−ｑ₂）／ｑ₃｝×１００で表される値Ｑ₁及びＱ₂をそれぞれ算出した。
【００７０】
［実施例２〜８、１８〜２０、参考例９〜１７、２３、比較例１〜１０、１３〜１５］
表１〜表８の配合に従い、実施例１と同様の方法で各試料を作製したのち、実施例１と同様の方法で各種特性を評価した。評価結果を表１〜表８及び図１に示す。
【００７１】
［参考例２２］
表５の配合に従い、参考例２１と同様の方法で各試料を作製したのち、参考例２１と同様の方法で各種特性を評価した。評価結果を表５及び図１に示す。
【００７２】
［比較例１２］
表８の配合に従い、比較例１１と同様の方法で各試料を作成したのち、比較例１１と同様の方法で各種特性を評価した。評価結果を表８及び図１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
【表４】

【００７７】
【表５】

【００７８】
【表６】

【００７９】
【表７】

【００８０】
【表８】

以上、実施例で示したように、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高温（２４０±２０℃）での曲げ弾性率が所定の範囲にあり、熱分解時又は着火時に発泡層を形成するので、比較例に示す高温の曲げ弾性率が所定の範囲外にあるエポキシ樹脂組成物の硬化物よりも、高い難燃性を達成できたことが分かる。また、熱分解時又は着火時に樹脂成分が分解して発生するガス成分によって、樹脂層はゴムのように膨張させられて発泡層が形成されるが、この分解ガスが発泡層を破壊して外部に出てくると、これに含まれる可燃成分、すなわち低沸点の有機成分に着火して燃焼が継続するので、この有機成分の発生量の多寡が難燃性に大きく影響する。実施例に示したように、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、前記数値Ｑ₁及びＱ₂が、それぞれＱ₁≧５、５≦Ｑ₂≦５０の数値を示したために、良好な難燃性が得られたが、比較例に示したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｑ₁及びＱ₂が前記の範囲外の数値を示したために、特に難燃性に支障を生じたことも明らかになった。さらに、この難燃性が良好なエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置は、信頼性、例えば耐半田クラック性、耐湿性及び高温での耐配線腐食性に優れていた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の効果は、従来のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤などの難燃剤を一切使用することなく、また、無機質充填剤を特に高充填化することなく、高い難燃性を有し、かつ信頼性、特に耐半田クラック性や耐湿性に優れた、エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置を提供できることである。さらに、ハロゲン系難燃剤や三酸化アンチモンを使用しないので、従来のように高温下で難燃剤、難燃助剤に由来するハロゲンやアンチモンが半導体装置の配線の腐食を促進するという問題を解消でき、半導体装置の信頼性の向上を図れることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、参考例及び比較例のエポキシ樹脂組成物の２４０℃±２０℃での曲げ弾性率Ｅを示すグラフである。なお、図１中、参考例９〜１７、２１〜２３は、実施例９〜１７、２１〜２３と表記されている。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition suitably used as a semiconductor sealing resin. More specifically, the present invention is excellent in flame retardancy and reliability as a semiconductor sealing resin, in particular, solder crack resistance, moisture resistance and The present invention relates to a flame retardant epoxy resin composition having excellent wiring corrosion resistance at high temperatures. The present invention also relates to a semiconductor device using the flame retardant epoxy resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, electronic components such as diodes, transistors, and integrated circuits are mainly sealed with an epoxy resin composition. In order to ensure safety, the epoxy resin composition used as the semiconductor sealing resin is required to be provided with flame retardancy according to UL standards. Therefore, the epoxy resin composition usually contains a halogen flame retardant as a flame retardant and antimony trioxide as a flame retardant aid. However, with increasing awareness of environmental problems in recent years, high safety is required for flame retardants and flame retardant aids used in sealing resins for various semiconductor devices.
[0003]
Halogen flame retardants generate harmful halogen gases during combustion, and antimony trioxide, a flame retardant aid, is suspected of having chronic toxicity. Therefore, the environment and health of these flame retardants and flame retardant aids Therefore, it is currently considered that the conventional semiconductor encapsulating resin has insufficient safety. Also, under high temperatures, halogens and antimony derived from the above flame retardants and flame retardant aids corrode the wiring of semiconductor devices, especially the interface between gold (Au) wires and aluminum (Al) pads (interfaces of different metals). )), The contact resistance of the joint between the Au wire and the Al pad is increased, leading to disconnection, which reduces the reliability of the semiconductor device, particularly the resistance to wiring corrosion at high temperatures. It has become. Therefore, it is required to develop an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation having excellent flame retardancy and reliability without using a halogen-based flame retardant or antimony trioxide.
[0004]
In response to the above requirements, phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus and phosphate esters that are currently being used in part are useful for flame retardant epoxy resin compositions, but react with a small amount of moisture. As a result, phosphine and corrosive phosphoric acid are generated, and thus there is a problem with moisture resistance.
[0005]
In addition, the use of metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and boron compounds as flame retardants has been studied. However, these metal hydroxides and boron compounds are used in epoxy resin compositions. If the amount is not blended in a large amount, the effect of sufficient flame retardancy will not be exhibited, so that there is a problem that the moldability of the epoxy resin composition is lowered by the addition of these.
[0006]
Furthermore, instead of using the halogen-based or phosphorus-based flame retardant described above, the epoxy resin composition is highly filled with an inorganic filler, for example, by adding 87 to 95% by weight, flame retardancy is achieved. Ratio of 83% by volume or more (91% by weight of spherical silica powder) of inorganic filler based on the improved epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-301984) and epoxy resin composition An epoxy resin composition and a semiconductor encapsulating device (Japanese Patent Laid-Open No. 9-208808) that have improved combustion resistance by being high-filled with a resin have been proposed. However, these epoxy resin compositions have a problem that the moldability when used for sealing a semiconductor device is insufficient because the inorganic filler is highly filled.
[0007]
On the other hand, with regard to making the resin itself flame retardant without adding a flame retardant, it has been mainly studied to improve the heat resistance (heat decomposability) of the resin structure constituting the cured epoxy resin. It was. This is because by increasing the density of the resin component in the cured epoxy resin, for example, the cross-linked structure formed by the curing reaction between the epoxy resin and the phenolic resin, the molecular vibrations of these resin components that occur during heating and ignition are reduced. By limiting the thermal decomposition of this resin component and reducing the amount of cracked gas containing combustible components generated at this time, it is possible to minimize the combustion of the resin component and make the cured epoxy resin difficult. It is intended to improve flammability. However, in these examinations, sufficient flame retardancy was not obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and does not use any flame retardant, and does not particularly increase the amount of the inorganic filler. It aims at providing the epoxy resin composition which achieved the improvement. This flame-retardant epoxy resin composition exhibits high flame retardancy by forming a foamed layer when the cured product is thermally decomposed or ignited, and has reliability as a semiconductor sealing resin, for example, solder crack resistance In particular, it has excellent resistance to wiring corrosion at high temperatures, such as moisture resistance. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device using the flame retardant epoxy resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object, the present invention provides the following epoxy resin compositions (1) to (4).
[0010]
(1) An epoxy resin composition containing an epoxy resin (A), a phenolic resin (B), an inorganic filler (C), and a curing accelerator (D), and a cured product obtained by curing the composition The content of the inorganic filler (C) is W (% by weight), and the flexural modulus of this cured product at 240 ± 20 ° C. is E (kgf / mm).²), The flexural modulus E is a numerical value that satisfies 0.015W + 4.1 ≦ E ≦ 0.27W + 21.8 when 30 ≦ W <60, and 0.30W− when 60 ≦ W ≦ 95. An epoxy resin composition having a numerical value satisfying 13 ≦ E ≦ 3.7W-184, wherein the cured product exhibits flame retardancy by forming a foam layer upon thermal decomposition and ignition.
[0011]
(2) An epoxy resin composition containing an epoxy resin (A), a phenolic resin (B), an inorganic filler (C) and a curing accelerator (D), which is obtained by curing the composition. The content of the inorganic filler (C) in the container was set to W (% by weight), and the atmosphere of the heat-resistant container in which the cured product was measured was made inert using a constant flow of inert gas. The weight ratio of carbon monoxide and carbon dioxide generated when pyrolyzing the cured product at 700 ± 10 ° C. for 10 minutes in a tubular furnace is q₁(% By weight) of the residue when the thermal decomposition is completed, that is, of the resin components (components other than the inorganic filler (C)) in the cured product that remain without being thermally decomposed and the inorganic filler. The weight ratio to the cured product is q₂(Wt%), the weight ratio of the resin component contained in the cured product to the cured product is q_Three(% By weight)₁(Wt%) = (q₁/ Q_Three) × 100 Q₂(Wt%) = {(100-q₁-Q₂) / Q_Three} Value Q represented by × 100₁And Q₂But each Q₁≧ 5, 5 ≦ Q₂An epoxy resin composition having a numerical value of ≦ 50 and exhibiting flame retardancy by forming a foamed layer upon thermal decomposition and ignition of the cured product.
[0012]
(3) An epoxy resin composition containing an epoxy resin (A), a phenolic resin (B), an inorganic filler (C), and a curing accelerator (D), and a cured product obtained by curing the composition The content of the inorganic filler (C) is W (% by weight), and the flexural modulus of this cured product at 240 ± 20 ° C. is E (kgf / mm).²), The flexural modulus E is a numerical value that satisfies 0.015W + 4.1 ≦ E ≦ 0.27W + 21.8 when 30 ≦ W <60, and 0.30W− when 60 ≦ W ≦ 95. A numerical value satisfying 13 ≦ E ≦ 3.7W-184 is shown, and the heat-resistant container in which the cured product is measured is set in a tubular furnace in which the atmosphere is inactivated using a constant flow of inert gas. The weight ratio of carbon monoxide and carbon dioxide generated when the cured product is thermally decomposed at 700 ± 10 ° C. for 10 minutes to the cured product is q₁(% By weight) of the residue when the thermal decomposition is completed, that is, of the resin components (components other than the inorganic filler (C)) in the cured product that remain without being thermally decomposed and the inorganic filler. The weight ratio to the cured product is q₂(Wt%), the weight ratio of the resin component contained in the cured product to the cured product is q_Three(% By weight)₁(Wt%) = (q₁/ Q_Three) × 100 Q₂(Wt%) = {(100-q₁-Q₂) / Q_Three} Value Q represented by × 100₁And Q₂But each Q₁≧ 5, 5 ≦ Q₂An epoxy resin composition having a numerical value of ≦ 50 and exhibiting flame retardancy by forming a foamed layer upon thermal decomposition and ignition of the cured product.
[0013]
(4) An epoxy resin composition containing an epoxy resin (A), a phenolic resin (B), an inorganic filler (C) and a curing accelerator (D), which is obtained by curing the composition. An epoxy resin composition characterized by exhibiting flame retardancy by forming a foamed layer during pyrolysis and ignition.
[0014]
Moreover, this invention provides the semiconductor device characterized by using the epoxy resin composition of said (1)-(4) as sealing resin.
[0015]
The flame retardant mechanism of the flame retardant epoxy resin composition according to the present invention will be described below. The cured product of the epoxy resin composition according to the present invention provides a high degree of flame retardancy because the bending elastic modulus E of the cured product at a high temperature (240 ± 20 ° C.) is a numerical value within a predetermined range. In this case, the pyrolysis gas generated inside the cured product at the time of thermal decomposition or ignition expands the layer of the cured product like rubber to form a foam layer, and oxygen to the unburned part by the foam layer This is because the cured product exhibits self-extinguishing properties due to the blocking and heat insulating action. The foamed layer is completely different from the artificially formed foaming method such as that contained in phenol foam resin, and the cured epoxy resin of the present invention is thermally decomposed or ignited. It is a new occurrence.
[0016]
On the other hand, when the elastic modulus E is a numerical value higher than the predetermined range, the layer of the cured product is too hard, so that the cured product is decomposed by the pyrolysis gas generated inside the cured product at the time of thermal decomposition or ignition. The layer cannot expand like rubber, and instead of forming a foamed layer, cracks are generated in the cured product, and as a result, flame retardancy is considered to be greatly reduced. If the elastic modulus E is a value lower than the predetermined range, a foamed layer is formed at the initial stage of thermal decomposition or ignition, but the cured layer is too soft, so the foamed layer is easily broken. Further, since the entire cured product exhibits high fluidity and causes a dripping phenomenon (drip) to continue combustion, it is considered that the flame retardancy is greatly reduced.
[0017]
Adjusting the flexural modulus E at a high temperature (240 ± 20 ° C.) of the cured epoxy resin to a predetermined range in which the foamed layer can be formed at the time of thermal decomposition or ignition is as described above. This can be achieved by a method of introducing aromatics and / or polyaromatics, preferably aromatics and / or polyaromatics selected from phenyl derivatives and biphenyl derivatives, into the crosslinked structure. That is, by introducing aromatics and polyaromatics into the crosslinked structure of the cured epoxy resin, and making the distance between the crosslinking points longer than the conventional cured epoxy resin, Under such a high temperature, the free volume in the cured epoxy resin increases, and as a result, the elastic modulus of the resin component in the cured product decreases to facilitate the formation of a foam layer, and other hydrocarbon compounds, For example, it is considered that the thermal decomposition of the resin component itself is suppressed as compared with the introduction of a saturated hydrocarbon compound, which makes it possible to form a stable foamed layer.
[0018]
In addition, the resin layer is expanded like a rubber by the gas component generated by decomposition of the resin component at the time of thermal decomposition or ignition, and a foamed layer is formed. Igniting the combustible component contained in the cracked gas, that is, the low-boiling organic component, and the combustion continues, so the amount of the organic component greatly affects the flame retardancy of the cured epoxy resin. . Specifically, the heat-resistant container in which the cured product is measured is set in a tubular furnace whose atmosphere is inactivated using a constant flow of inert gas, and is maintained at 700 ± 10 ° C. for 10 minutes. Weight ratio Q with respect to components (resin components) other than inorganic filler (C) of carbon monoxide and carbon dioxide (that is, non-organic components in the cracked gas) generated when the cured product is thermally decomposed₁Q (wt%)₁The weight ratio Q of the gas component other than carbon monoxide and carbon dioxide generated from the resin component (that is, the organic component in the cracked gas) to the resin component is ≧ 5.₂(Wt%) 5 ≦ Q₂In the case of ≦ 50, the possibility of igniting the cracked gas and continuing combustion becomes low, so that flame retardancy is improved.
[0019]
In contrast, Q₁And Q₂When is less than the above range, the resin layer of the cured product does not sufficiently foam, and flame retardancy decreases. Q₂When the value exceeds the above range, there is a high possibility that the cracked gas will be ignited and combustion will continue, so the flame retardancy will be reduced.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin composition (1) of the present invention comprises the components (A) to (D) as essential components, and the content of the inorganic filler (C) in the cured product obtained by curing the composition. W (% by weight), the flexural modulus of this cured product at 240 ± 20 ° C. is E (kgf / mm²), The flexural modulus E is a numerical value that satisfies 0.015W + 4.1 ≦ E ≦ 0.27W + 21.8 when 30 ≦ W <60, and 0.30W− when 60 ≦ W ≦ 95. Numerical values satisfying 13 ≦ E ≦ 3.7W-184 are shown.
[0021]
On the other hand, the bending elastic modulus E is a numerical value that satisfies E <0.015W + 4.1 when 30 ≦ W <60, and a numerical value that satisfies E <0.30W−13 when 60 ≦ W ≦ 95. In this case, the foamed layer is too soft and fragile, and the formation of the foamed layer does not take place effectively, making it difficult to achieve sufficient flame retardancy. On the other hand, when the flexural modulus E is a numerical value that satisfies E> 0.27W + 21.8 when 30 ≦ W <60, and a numerical value that satisfies E> 3.7W-184 when 60 ≦ W ≦ 95. Since the layer of the cured product is too hard and the formation of the foamed layer does not occur effectively, it becomes difficult to achieve sufficient flame retardancy.
[0022]
A more preferable value of the flexural modulus E is 0.015W + 7.1 ≦ E ≦ 0.27W + 6.8 when 30 ≦ W <60, and 0.30W−10 ≦ when 60 ≦ W ≦ 95. E ≦ 3.7W−199.
[0023]
Moreover, in the epoxy resin composition (1) of this invention, it is preferable that content W (weight%) of the inorganic filler (C) in the hardened | cured material is contained in the area | region of 30 <= W <= 95. When the content W is included in the region of W <30, the foamed layer is too soft and easily broken, and formation of the foamed layer does not occur effectively, making it difficult to achieve sufficient flame retardancy. On the other hand, when the content W is included in the region where W> 95, the layer of the cured product is too hard and the formation of the foamed layer does not occur effectively, so that it is difficult to achieve sufficient flame resistance. Become. Furthermore, a more preferable value of the content W of the inorganic filler (C) is a numerical value included in the region of 30 ≦ W <87. In the case of W ≧ 87, the moldability of the epoxy resin composition is lowered, which may not be preferable.
[0024]
The epoxy resin composition (2) of the present invention comprises the components (A) to (D) as essential components, and the content of the inorganic filler (C) in the cured product obtained by curing the composition. A heat-resistant container in which W (% by weight) was measured and the cured product was measured was set in a tubular furnace in which the atmosphere was inactivated using an inert gas at a constant flow rate, and 700 ± 10 ° C. The weight ratio of carbon monoxide and carbon dioxide generated when the cured product is thermally decomposed for 10 minutes to₁(% By weight) of the residue when the thermal decomposition is completed, that is, of the resin components (components other than the inorganic filler (C)) in the cured product that remain without being thermally decomposed and the inorganic filler. The weight ratio to the cured product is q₂(Wt%), the weight ratio of the resin component contained in the cured product to the cured product is q_Three(% By weight)₁(Wt%) = (q₁/ Q_Three) × 100 Q₂(Wt%) = {(100-q₁-Q₂) / Q_Three} Value Q represented by × 100₁And Q₂But each Q₁≧ 5, 5 ≦ Q₂A numerical value of ≦ 50 is shown.
[0025]
Where the value Q₁Corresponds to the weight ratio of carbon monoxide and carbon dioxide generated from the resin component to the resin component of the non-organic component (flame retardant component) in the cracked gas, and the value Q₂Corresponds to the weight ratio of the gas component other than carbon monoxide and carbon dioxide generated from the resin component, that is, the organic component (combustible component) mainly in the cracked gas to the resin component. The resin component means an epoxy resin, a phenolic resin (curing agent), and organic component additives (release agent, coupling agent, carbon black, etc.).
[0026]
In contrast, the value Q₁And Q₂But Q₁<5 and Q₂When contained in the region <5, the resin layer of the cured product is insufficiently foamed, and a foam layer sufficient to make the cured product flame-retardant is not formed, so that the flame retardancy is lowered. The value Q₂Is Q₂When it is included in the region of> 50, since the ratio of the combustible component in the cracked gas is high, the cracked gas is ignited secondarily and the combustion is easily continued. There exists a tendency for the flame retardance of a cured epoxy resin to fall. Q above₁And Q₂The more preferable values of are respectively Q₁≧ 10, 5 ≦ Q₂It is a numerical value satisfying ≦ 45.
[0027]
The epoxy resin composition (3) of the present invention comprises the above-described epoxy resin compositions (1) and (2) of the present invention, and the constituent features and operational effects of both. In this case, in the epoxy resin composition (3) of the present invention, the values E, W, Q₁And Q₂Is the same as described for the epoxy resin compositions (1) and (2) of the present invention.
[0028]
The epoxy resin compositions (1) to (4) of the present invention preferably contain aromatics and / or polyaromatics in the crosslinked structure of the cured product, whereby the cured product has flame retardancy and heat resistance. And moisture resistance are further improved.
[0029]
The aromatics and / or polyaromatics are particularly preferably at least one selected from phenyl derivatives and biphenyl derivatives, thereby further improving the flame retardancy, heat resistance, and moisture resistance of the cured product. improves.
[0030]
In the epoxy resin composition of the present invention, as the epoxy resin (A), the phenolic resin (B), the inorganic filler (C) and the curing accelerator (D), for example, the following can be used. It is not limited to.
[0031]
As an epoxy resin (A), in the point which includes aromatics and / or polyaromatics in the crosslinked structure of epoxy resin hardened | cured material, Preferably, 1 or more types of a phenyl derivative and a biphenyl derivative are included, An epoxy resin containing aromatics and / or polyaromatics in the molecule, preferably one or more of a phenyl derivative having no epoxy group, a biphenyl derivative and an aromatic having 3 to 4 epoxy groups bonded thereto The epoxy resin containing can be used especially suitably. In this case, examples of the epoxy resin containing a phenyl derivative having no epoxy group include a phenol phenyl aralkyl epoxy resin of the formula (1) described later, and examples of the epoxy resin containing a biphenyl derivative include a formula (2) described below. ) Phenol biphenyl aralkyl epoxy resin, biphenyl-4,4′-diglycidyl ether epoxy resin of formula (4) and 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-diglycidyl ether epoxy resin Examples of the epoxy resin containing aromatics to which 3 to 4 epoxy groups are bonded include, for example, a tetraphenylolethane type epoxy resin of the formula (3) described later. Further, among epoxy resins containing polyaromatics in the molecule, a naphthol aralkyl type epoxy resin containing a naphthalene derivative may be used. Furthermore, among the epoxy resins containing aromatics in the molecule, for example, using a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin of formula (8) described later, and their analogs. Also good. An epoxy resin (A) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
[0032]
As a phenol resin (B), the point which includes aromatics and / or polyaromatics in the crosslinked structure of epoxy resin hardened | cured material, Preferably, at least 1 type of a phenyl derivative and a biphenyl derivative is included. A phenolic resin containing aromatics and / or polyaromatics in the molecule, preferably a phenolic resin containing one or more of a phenyl derivative and a biphenyl derivative having no hydroxyl group, can be used particularly suitably. In this case, examples of the phenolic resin containing a phenyl derivative having no hydroxyl group include a phenolphenyl aralkyl resin of the formula (9) described later, and examples of the phenolic resin containing a biphenyl derivative having no hydroxyl group include those described below. And phenol biphenyl aralkyl resins of formulas (10) and (13). Further, among phenolic resins containing polyaromatics in the molecule, a naphthol aralkyl type resin containing a naphthalene derivative may be used. A phenol resin (B) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. Among these, phenol biphenyl aralkyl resin is particularly preferable in terms of flame retardancy.
[0033]
In this case, the epoxy resin containing aromatics and / or polyaromatics in the molecule is preferably contained in the total epoxy resin in an amount of 30 to 100% by weight from the viewpoint of improving flame retardancy. Similarly, the phenolic resin containing aromatics and / or polyaromatics in the molecule is preferably contained in the total phenolic resin in an amount of 30 to 100% by weight from the viewpoint of improving flame retardancy.
[0034]
Furthermore, when the ratio (OH / Ep) of the number of phenolic hydroxyl groups (OH) of the total phenolic resin to the number of epoxy groups (Ep) of the total epoxy resin is 1.0 ≦ (OH / Ep) ≦ 2.5, It is more suitable for improving the flame retardancy of a cured product obtained by curing these. When (OH / Ep) is (OH / Ep) <1.0, during the thermal decomposition or ignition of the cured product, the epoxy resin and the phenolic resin in the cured product form a crosslinked structure. Since the generation amount of combustible components such as allyl alcohol derived from the remaining epoxy group increases, there is a possibility that improvement in flame retardancy may be hindered. Further, in the case of (OH / Ep)> 2.5, since the crosslinking density of the cured product obtained by curing the epoxy resin composition becomes too low, the curing of the resin composition becomes insufficient. The heat resistance and strength of the cured product may be insufficient.
[0035]
As the inorganic filler (C), those generally used for semiconductor sealing resins can be widely used, and examples thereof include fused silica powder, crystalline silica powder, alumina powder, silicon nitride, and glass fiber. . An inorganic filler (C) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
[0036]
As the curing accelerator (D), those generally used for semiconductor encapsulating resins can be widely used, and any curing accelerator may be used as long as it accelerates the curing reaction between an epoxy group and a phenolic hydroxyl group. And phenylphosphine, 2-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, and the like. A hardening accelerator (D) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
[0037]
Furthermore, in addition to the components (A) to (D), the epoxy resin composition of the present invention includes a colorant such as carbon black and a silane cup such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as necessary. Various additives such as a low stress component such as a ring agent, silicone oil and silicone rubber, a natural wax, a synthetic wax, a higher fatty acid and its metal salt, and a mold release agent such as paraffin may be appropriately blended.
[0038]
The epoxy resin composition of the present invention can be produced, for example, by pre-kneading the constituent materials with a ribbon blender, a Henschel mixer, or the like and then mixing them using a heating roll or a kneader. Then, the epoxy resin composition is degassed with an organic solvent and moisture as necessary, and then heated under a predetermined molding condition by a transfer molding machine or a hot press molding machine to cause a crosslinking reaction to be cured. Thereby, the molded object of the epoxy resin hardened | cured material which has high flame retardance can be obtained.
[0039]
The semiconductor device of the present invention is obtained by sealing an electronic component such as a semiconductor using the epoxy resin composition of the present invention. In this case, as a semiconductor device of the present invention, for example, a semiconductor device in which a semiconductor element is mounted on a die pad of a lead frame and these are connected by wire bonding and sealed with a resin, a lead-on-chip type Examples include a resin-encapsulated semiconductor device and a resin-encapsulated semiconductor device of a ball grid array. However, the present invention is not limited to these, and the semiconductor device of the present invention is an electronic component such as a semiconductor. All those sealed with an epoxy resin composition are included.
[0040]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following examples and comparative examples, [%] means [wt%].
[0041]
The abbreviations and structures of the epoxy resins and phenolic resins used in the examples and comparative examples are collectively shown below.
Epoxy resin 1: phenol phenyl aralkyl epoxy resin of the following formula (1) (n = 0 to 10, softening point 55 ° C., epoxy equivalent 238 g / eq)
Epoxy resin 2: phenol biphenyl aralkyl epoxy resin of the following formula (2) (n = 0 to 10, softening point 57 ° C., epoxy equivalent 274 g / eq)
Epoxy resin 3: an epoxy resin composition mainly composed of a tetraphenylolethane type epoxy resin of the following formula (3) (softening point: 92 ° C., epoxy equivalent: 203 g / eq)
Epoxy resin 4: a biphenyl-4,4′-diglycidyl ether epoxy resin of the following formula (4) and a 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-diglycidyl ether epoxy resin Epoxy resin composition mainly composed of combination (melting point: 111 ° C., epoxy equivalent: 170 g / eq)
Epoxy resin 5: Cresol novolak epoxy resin of the following formula (5) (n = 0 to 10, softening point 68 ° C., epoxy equivalent 194 g / eq)
Epoxy resin 6: dicyclopentadiene type epoxy resin of the following formula (6) (n = 0 to 10, softening point 56 ° C., epoxy equivalent 241 g / eq)
Epoxy resin 7: Combination of bisphenol A type epoxy resin of formula (7) below and brominated bisphenol A type epoxy resin (n = 0 to 10, softening point 70 ° C., epoxy equivalent 357 g / eq, bromine content = bromine) / Epoxy resin = 20% by weight)
Epoxy resin 8: bisphenol A type epoxy resin of the following formula (8) (n = 0 to 0.8, viscosity at 25 ° C. 6500 cps, epoxy equivalent 176 g / eq)
Phenolic resin 1: phenol phenyl aralkyl resin of the following formula (9) (n = 0 to 10, softening point 83 ° C., hydroxyl group equivalent 175 g / eq)
Phenol resin 2: phenol biphenyl aralkyl resin of the following formula (10) (n = 0 to 10, softening point 120 ° C., hydroxyl group equivalent 208 g / eq)
Phenol-based resin 3: phenol novolak resin of the following formula (11) (n = 0 to 10, softening point 106 ° C., hydroxyl group equivalent 106 g / eq)
Phenol resin 4: dicyclopentadiene type phenol resin of the following formula (12) (n = 0 to 10, softening point 92 ° C., hydroxyl group equivalent 170 g / eq)
Phenol resin 5: Phenol biphenyl aralkyl resin of the following formula (13) (n = 0-2, softening point 100 ° C., hydroxyl group equivalent 196 g / eq)
Amine curing agent 1: diaminodiphenylmethane of the following formula (14) (softening point 89 ° C., active hydrogen equivalent 49.5 g / eq)
[0042]
[Chemical 1]

[0043]
[Chemical 2]

[0044]
[Chemical Formula 3]

[0045]
[Formula 4]

[0046]
[Chemical formula 5]

[0047]
[Chemical 6]

[0048]
[Chemical 7]

[0049]
[Chemical 8]

[0050]
[Chemical 9]

[0051]
[Chemical Formula 10]

[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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  In addition,Examples 1, 2, 5, 6, 18, Reference Examples 6, 9, 10, 13, 14, 21, 22The fused crushed silica used in Comparative Examples 1 to 5, 11, and 12 has an average particle size of 15 μm and a specific surface area of 2.2 m.²/ G. Also,Examples 3, 4, 7, 8, 19, 20, Reference Examples 11, 12, 15, 16, 17, 23The fused spherical silica used in Comparative Examples 6 to 10 and 13 to 15 has an average particle size of 22 μm and a specific surface area of 5.0 m.²/ G.
[0056]
[Example 1]
16.58% of epoxy resin 4, 20.23% of phenolic resin 2, 60.0% of molten crushed silica powder, 0.51% of carnauba wax, 0.40% of triphenylphosphine (TPP) Then, 1.57% of a silane coupling agent and 0.71% of carbon black were premixed at room temperature and then kneaded on a roll at 100 ° C. for about 5 minutes, and then cooled and ground to obtain a resin composition.
[0057]
The resin composition shown in Example 1 above, which is hardened into a tablet (tablet), is subjected to predetermined conditions (single plunger type transfer molding machine, molding temperature 175 ° C., tablet preheating 85 ° C., molding time 120 seconds, Injection time 15 seconds, injection pressure 100 kg / cm²(Execution pressure)) and post-curing (175 ° C., 4 hours) to obtain a cured product.
[0058]
Using the cured product, a molded plate for measuring a flexural modulus was prepared in accordance with JIS K6911, and a molded plate for a flame retardant test was prepared in accordance with the UL94 flame retardant standard. Using the molded plate, the flexural modulus was measured and the flame retardancy test was performed. The molded plate after the flame retardancy test was cut and processed, and the cross-section was observed with a reflection fluorescence microscope. In addition, gas analysis (Q₁And Q₂Measurement).
[0059]
The solder crack resistance is determined by using a silicon chip of 7.5 mm × 7.5 mm × 350 μm, which is obtained by solidifying the resin composition shown in Example 1 in the form of a tablet (tablet) under a predetermined condition (single Plunger type transfer molding machine, molding temperature 175 ° C, tablet preheating 85 ° C, molding time 120 seconds, injection time 15 seconds, injection pressure 100kg / cm²The 80-pin QFP type (14 × 20 × 2.7 mm) semiconductor device obtained by encapsulating (effective pressure) was evaluated using a post-cured (175 ° C., 4 hours) semiconductor device.
[0060]
Moisture resistance and wiring corrosion resistance consist of a 16 mm pin with a 3.0 mm × 3.5 mm × 350 μm silicon chip with aluminum wiring (note that the pad part is 70 μm square) with a line width and line spacing of 10 μm. After mounting on a frame of 42 alloy for DIP (42% nickel, about 1% cobalt-chromium, the rest is iron alloy), a gold wire having a diameter of 28 μm was wire-bonded to the pad portion. Using the resin composition shown in Fig. 1 in a tablet form (tablet), predetermined conditions (single plunger type transfer molding machine, molding temperature 175 ° C, tablet preheating 85 ° C, molding time 120 seconds, injection Time 15 seconds, injection pressure 100 kg / cm²The 16-pin DIP type (18 × 5 × 3 mm) semiconductor device encapsulated in (Execution pressure)) was evaluated using a post-cured (175 ° C., 4 hours) semiconductor device.
[0061]
  [Reference Example 21]
  Epoxy resin 8 (32.07%), phenolic resin 5 (35.59%), fused crushed silica powder (30.0%), 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) 0.34% and silane coupling agent 2.0% were heated and dissolved while mixing with a batch stirrer, and then vacuum degassed to obtain a resin composition. The resin composition obtained as described above is poured into a mold in a reduced pressure state, and then cured under predetermined conditions (80 ° C. × 2 hours + 120 ° C. × 2 hours + 200 ° C. × 5 hours) to obtain a cured product. Obtained.
[0062]
[Comparative Example 11]
Heat / dissolve 53.09% of epoxy resin 8, 14.91% of amine curing agent 1, 30.0% of molten crushed silica powder and 2.0% of silane coupling agent while mixing with a batch stirrer. Then, vacuum degassing was performed to obtain a resin composition. The resin composition obtained as described above is poured into a mold in a reduced pressure state, and then cured under predetermined conditions (80 ° C. × 2 hours + 120 ° C. × 2 hours + 200 ° C. × 5 hours) to obtain a cured product. Obtained.
[0063]
  AboveReference Example 21Using the cured product of Comparative Example 11, a molded plate for measuring the flexural modulus was prepared in accordance with JIS K6911, and a molded plate for a flame retardant test was prepared in accordance with the UL94 flame retardant standard. Using the molded plate, the flexural modulus was measured and the flame retardancy test was performed. The molded plate after the flame retardancy test was cut and processed, and the cross-section was observed with a reflection fluorescence microscope. In addition, gas analysis (Q₁And Q₂Measurement).
[0064]
The test items and their evaluation criteria are summarized below.
Flexural modulus measurement Flexural modulus E at 240 ° C. (kgf / mm²) Was performed according to JIS K6911. The evaluation criteria were as follows.
○ mark ... The value of E is in the above-mentioned region = self-extinguishing function is manifested
X mark: E value is outside the above range = combustion continues
Flame retardancy test UL-94 vertical test was conducted to evaluate flame retardancy. The test procedure is shown below. The shaped plate is fixed with a sample support (clamp) so that the length direction of the shaped plate (length 127 mm × width 12.7 mm × thickness 1.6 mm) is perpendicular to the ground. Next, after indirect flame with a burner for 10 seconds on the end face of the molded plate opposite to the clamp, the burner is moved away and the time that the flame remains on the molded plate (residual flame time, seconds) is measured (first time Afterflame time = F1). When this flame has disappeared, the indirect flame is again burned with a burner for 10 seconds, the burner is moved away, and the afterflame time (second afterflame time = F2) is measured in the same manner as the first time. This test was performed using 5 molded plates per cured epoxy resin, and the flame retardancy was evaluated. However, if the flame retardant judgment criteria are arranged in order from the highest to the lowest, the order of UL94V-0, V-1, V-2, and NOTV-2 is obtained.
(UL94V-0)
・ ΣF ≦ 50 seconds (ΣF = total afterflame time of test conducted using 5 molded plates)
Fmax ≦ 10 seconds (Fmax = the longest afterflame time in F1 or F2 obtained in the test)
-No drip (a phenomenon in which hardened material drops due to flame contact) and does not burn to the clamp.
(UL94V-1)
・ ΣF ≦ 250 seconds, Fmax ≦ 30 seconds, no drip, does not burn until clamp.
(UL94V-2)
・ ΣF ≦ 250 seconds, Fmax ≦ 30 seconds, with drip, does not burn until clamp.
(UL94NOTV-2)
・ ΣF> 250 seconds, Fmax> 30 seconds, burns to the clamp.
[0065]
Observation of cross section of molded plate after combustion using reflection fluorescence microscope
○ mark ... Foamed layer formed.
X1 mark: No formation of a foamed layer and cracks.
× 2: No foamed layer formed and the cured product melted.
[0066]
Solder crack resistance evaluation test Ten test semiconductor devices sealed in 80-pin QFP type were exposed to high temperature and high humidity conditions, that is, 85 ° C. and 85% for a predetermined time (80 hours, 120 hours). IR reflow was performed three times at 240 ° C. for 10 seconds, and the presence or absence of cracks (internal cracks and external cracks) was observed with an ultrasonic imaging apparatus. From this result, the number of packages in which cracks occurred was measured, and this was used as an index of solder crack resistance. That is, it can be said that the smaller the number, the better the solder crack resistance.
[0067]
Moisture resistance evaluation test Using 10 test semiconductor devices sealed in a 16-pin DIP type, pressure cooker under conditions of 125 ° C, 100RH%, predetermined time (100 hours, 200 hours), applied voltage 20V A bias (PCBT) test was performed, and the number of devices in which a circuit open defect occurred was defined as a defect rate, which was used as an indicator of moisture resistance. That is, it can be said that the lower this value, the better the moisture resistance.
[0068]
Wiring Corrosion Resistance Evaluation Test 10 test semiconductor devices sealed in a 16-pin DIP type were processed for a predetermined time (500 hours, 720 hours) in a 185 ° C. constant temperature bath, and then the chip of this device was mounted. The resistance value between each pin in the symmetrical position was measured (total 8 points), and the average value was obtained. A device was considered defective when the difference between this value and the resistance value (blank) of the device not subjected to the above treatment was 20% or more relative to the blank. Here, the number of devices regarded as defective was defined as a defect rate, and this was used as an index of wiring corrosion resistance. That is, it can be said that the lower this value, the better the wiring corrosion resistance.
[0069]
Gas analysis (Q₁And Q₂Measurement)
A magnetic boat in which a cured product (in this case, 0.1 g) with a content of inorganic filler W (wt%) was measured was set in a tubular furnace (manufactured by LINDOBERG), and the thermal decomposition temperature: 700 ± 10 ° C, thermal decomposition time: 10 minutes, atmospheric gas: nitrogen (N₂), Gas supply amount: 0.5 L / min, gas component generated when pyrolyzing the cured product is collected in a gas bag, and gas chromatography / thermal conductivity detector (GC / TCD) The weight ratio q of carbon monoxide and carbon dioxide generated per unit weight of the cured product₁(Wt%) is quantified, and the residue for the cured product when thermal decomposition is completed, that is, resin components (eg, epoxy resin, phenolic resin, carnauba wax, TPP silane coupling agent, carbon black ) Weight ratio q of carbide and inorganic filler remaining without decomposition₂(Weight%) was weighed. The weight ratio of components (the resin component) other than the inorganic filler (C) contained in the cured product is q_Three(% By weight)₁(Wt%) = (q₁/ Q_Three) × 100Q₂(Wt%) = {(100-q₁-Q₂) / Q_Three} Value Q represented by × 100₁And Q₂Was calculated respectively.
[0070]
  [Examples 2-8, 18-20, Reference Examples 9-17, 23Comparative Examples 1-10, 13-15]
  Each sample was prepared in the same manner as in Example 1 according to the formulation in Tables 1 to 8, and then various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 to 8 and FIG.
[0071]
  [Reference Example 22]
  According to the formulation in Table 5,Reference Example 21Each sample in the same way asProductionThenReference Example 21Various characteristics were evaluated in the same manner as above. The evaluation results are shown in Table 5 and FIG.
[0072]
[Comparative Example 12]
Each sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 11 according to the formulation in Table 8, and then various characteristics were evaluated in the same manner as in Comparative Example 11. The evaluation results are shown in Table 8 and FIG.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
[Table 4]

[0077]
[Table 5]

[0078]
[Table 6]

[0079]
[Table 7]

[0080]
[Table 8]

As described above, as shown in the examples, the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has a bending elastic modulus at a high temperature (240 ± 20 ° C.) within a predetermined range, and a foam layer is formed at the time of thermal decomposition or ignition. Since it forms, it turns out that high flame retardance was able to be achieved rather than the hardened | cured material of the epoxy resin composition whose high-temperature bending elastic modulus shown in a comparative example is outside a predetermined range. In addition, the resin layer is expanded like a rubber by the gas component generated by decomposition of the resin component at the time of thermal decomposition or ignition, and a foamed layer is formed. In this case, the combustible component contained therein, that is, the organic component having a low boiling point is ignited and the combustion is continued, so that a large amount of the generated organic component greatly affects the flame retardancy. As shown in the Examples, the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has the numerical value Q.₁And Q₂But each Q₁≧ 5, 5 ≦ Q₂Since the numerical value of ≦ 50 was exhibited, good flame retardancy was obtained, but the cured product of the epoxy resin composition shown in the comparative example was Q₁And Q₂However, it was also revealed that the flame retardancy was particularly hindered. Furthermore, the semiconductor device using the epoxy resin composition having good flame retardancy was excellent in reliability, for example, solder crack resistance, moisture resistance, and wiring corrosion resistance at high temperatures.
[0081]
【The invention's effect】
The effect of the present invention has high flame retardancy without using any conventional flame retardants such as halogen flame retardants and phosphorus flame retardants, and without particularly high filling of inorganic fillers, In addition, an epoxy resin composition excellent in reliability, particularly solder crack resistance and moisture resistance, and a semiconductor device using the same can be provided. In addition, since halogen-based flame retardants and antimony trioxide are not used, the problem that halogens and antimony derived from flame retardants and flame retardant aids promote the corrosion of semiconductor device wiring at high temperatures as in the past can be solved. Thus, the reliability of the semiconductor device can be improved.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]Examples, reference examples and comparative examplesIt is a graph which shows the bending elastic modulus E in 240 degreeC +/- 20 degreeC of the epoxy resin composition of this.In addition, the reference examples 9-17 and 21-23 are described with Examples 9-17, 21-23 in FIG.

Claims

A flame retardant epoxy resin composition containing an epoxy resin (A), a phenolic resin (B), an inorganic filler (C) and a curing accelerator (D),
The composition contains no flame retardant and flame retardant aid,
In the case where the content ratio of the inorganic filler (C) in the cured product obtained by curing the composition is W (% by weight),
W is selected in the range of 60 ≦ W ≦ 95,
The ratio (OH / Ep) of the total number of phenolic hydroxyl groups (OH) of the phenolic resin (B) to the total number of epoxy groups (Ep) of the epoxy resin (A) is 1 ≦ (OH / Ep) ≦ 2.5 Selected for the range,
The combination of the epoxy resin (A) and the phenolic resin (B) is selected from the following combinations (i) to (iii): Combination (i):
Epoxy resin composition having tetraphenylolethane type epoxy resin of formula (3) as a main component:

Phenol biphenyl aralkyl resin of formula (10):

(Where n = 0 to 10 represents an average composition);
Combination (ii):
Mainly a combination of biphenyl-4,4′-diglycidyl ether epoxy resin represented by formula (4) and 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-diglycidyl ether epoxy resin Epoxy resin composition:

Phenol biphenyl aralkyl resin of formula (10):

(Where n = 0 to 10 represents an average composition);
Combination (iii):
Phenol biphenyl aralkyl epoxy resin of the following formula (2):

(Where n = 0 to 10 represents an average composition)
Epoxy resin composition having tetraphenylolethane type epoxy resin of formula (3) as a main component:

In combination with
Phenol biphenyl aralkyl resin of formula (10):

(Where n = 0 to 10 represents an average composition)
The flame-retardant epoxy resin composition characterized by the above-mentioned.

In the flame retardant epoxy composition,
The ratio (OH / Ep) of the total number of phenolic hydroxyl groups (OH) of the phenolic resin (B) to the total number of epoxy groups (Ep) of the epoxy resin (A) is selected as (OH / Ep) = 1. The flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1.

In the flame retardant epoxy composition,
The flame retardant epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein W is selected and selected in a range of 60≤W <87.

In the flame retardant epoxy composition,
The combination of the epoxy resin (A) and the phenolic resin (B) is the following combination (i): Combination (i):
Epoxy resin composition having tetraphenylolethane type epoxy resin of formula (3) as a main component:

Phenol biphenyl aralkyl resin of formula (10):

(Where n = 0 to 10 represents an average composition)
The flame-retardant epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein

In the flame retardant epoxy composition,
The combination of the epoxy resin (A) and the phenolic resin (B) is the following combination (ii): Combination (ii):
Mainly a combination of biphenyl-4,4′-diglycidyl ether epoxy resin represented by formula (4) and 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-diglycidyl ether epoxy resin Epoxy resin composition:

Phenol biphenyl aralkyl resin of formula (10):

In the flame retardant epoxy composition,
The combination of the epoxy resin (A) and the phenolic resin (B) is the following combination (ii): Combination (iii):
Phenol biphenyl aralkyl epoxy resin of the following formula (2):

In combination with
Phenol biphenyl aralkyl resin of formula (10):

In the flame retardant epoxy composition,
The flame retardant epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the inorganic filler (C) is a fused silica powder.

A semiconductor device using the flame retardant epoxy resin composition according to claim 1 as a sealing resin.