【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀との密着性、成形性に優れ、更にハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まずに難燃性が良好でかつ、高温保管特性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されている。
特に半導体装置の表面実装化が一般的になってきている現状では、吸湿した半導体装置が半田処理時に高温にさらされ、気化した水蒸気の爆発的応力によりパッケージにクラックが発生したり、あるいは半導体素子やリードフレームと半導体封止材料との界面に剥離が発生することにより、電気的信頼性を大きく損なう不良が生じ、これらの不良の防止、即ち耐半田性の向上が大きな課題となっている。更に、近年の環境問題に対して、半導体装置の実装に用いる半田に含まれる鉛を無くす方向になってきており、それに伴い、半田処理の温度が上昇することが確実視されており、要求される耐半田性はより厳しくなっている。
この耐半田性の向上のために、半導体封止用エポキシ樹脂組成物は無機充填材を多量に配合することにより、これを用いて得られる半導体装置の低吸湿化、低熱膨張化、高強度化を図ってきている。このため、エポキシ樹脂としては低粘度型のものや、融点を越えると極めて低粘性を示す結晶性エポキシ樹脂を使用して、無機充填材の配合量の増加に伴うエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性の低下を防止する手法が一般的に取られてきた。
ところが無機充填材を多量配合するエポキシ樹脂組成物では、加熱混練時に無機充填材の樹脂成分への分散が不充分で無機充填材とエポキシ樹脂やフェノール樹脂との親和性に乏しく、エポキシ樹脂組成物は成形時に均一な流れを形成しないため空気の巻き込みが多くなり、成形品中に多量の気泡（以後、ボイドと称する）が残ってしまったり、成形時の流動性が低下してしまう等の問題があった。
無機充填材と樹脂成分との均一性を向上し、ボイド低減や流動性を向上させる手法として、ポリオルガノシロキサン化合物を添加する方法が提案されている。
しかしポリオルガノシロキサン化合物の添加はボイド低減に効果はあるものの、一方ではエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度等の機械特性を低下させたり、半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレームと封止樹脂との界面にポリオルガノシロキサンが移行し、これら界面の接着性を著しく損なうため、半導体装置を吸湿後半田処理するとその界面で剥離が発生したり、その剥離に起因するパッケージクラックが発生する等種々の不良が起こる問題があった。
特にインナーリードの銀メッキが施してある部分で剥離が発生し易いため、銀との密着性向上が重要な課題となっている。
一方、結晶性エポキシ樹脂でハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含むエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を高温下で保管した場合、これらの難燃剤成分から熱分解したハロゲン化物が遊離し、半導体素子の接合部を腐食し、半導体装置の信頼性を損なうことが知られており、難燃剤としてハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を使用しなくても難燃グレードがＵＬ−９４のＶ−０を達成できるエポキシ樹脂組成物が要求されている。
これらの要求に対して、種々の難燃剤が検討されている。例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ホウ素系化合物が検討されてきたが、これらは多量に配合しないと難燃性の効果が発現せず、しかも硬化性を低下させる恐れがあり、更に吸湿した半導体装置が半田処理時に高温にさらされ、気化した水蒸気の爆発的応力によりパッケージにクラックが発生したり、あるいは半導体素子やリードフレームと半導体封止材料との界面に剥離が発生することにより、電気的信頼性を大きく損なう不良が生じ、これらの不良の防止、即ち耐半田性の向上が大きな課題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ボイドが殆ど発生しないという優れた成形性を示し、更にハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まずに、銀との密着性、難燃性、及び高温保管特性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）ホスファゼン化合物、及び（Ｆ）ポリオルガノシロキサン化合物を必須成分とし、全エポキシ樹脂組成物に対し、ホスファゼン化合物の添加量が０．０２〜２．５重量％であり、かつポリオルガノシロキサンの添加量が０．０２〜１．５重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］ ホスファゼン化合物が、環状ホスファゼン化合物である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００５】
［３］ 環状ホスファゼン化合物が、式（１）で示される環状ホスファゼン化合物である第［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【化２】
（式中、ｎは３〜７の整数、Ｒは互いに同一もしくは異なる有機基を示し、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基から選ばれる少なくとも１種以上であり、上記有機基中にアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、フルオロアルキル基を含有していてもよい。）
【０００６】
［４］ 式（１）で示される環状ホスファゼン化合物の２ｎ個のＲのうち、少なくともｎ個がフェノキシ基である第［３］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］ ポリオルガノシロキサン化合物がエポキシ樹脂又はフェノール樹脂と親和性を有する有機基である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［６］ ポリオルガノシロキサン化合物がエポキシ樹脂又はフェノール樹脂と反応性を有する官能基である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［７］ 全エポキシ樹脂組成物中に含有される臭素原子及びアンチモン原子が、それぞれ０．１重量％未満である第［１］、［２］、［３］、［４］、［５］又は［６］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［８］ 第［１］〜［７］項記載のいずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。特にビフェニル型エポキシ等の結晶性エポキシが低粘度でかつフィラー高充填化でき、耐熱性に優れるため好ましい。
【０００８】
本発明に用いるフェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。特に、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等が好ましい。
これらの配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比（エポキシ基数／フェノール性水酸基数）が、硬化性、強度、銀との密着性、耐熱性等の点から、０．８〜１．３であることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを使用することができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１０】
本発明に用いる無機充填材としては、一般に封止材料に使用されているものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。無機充填材の配合量としては、成形性と耐半田性のバランスから、全エポキシ樹脂組成物中に６０〜９５重量％含有することが好ましい。下限値を下回ると吸湿率の上昇に伴い耐半田性が低下する恐れがあり、上限値を越えるとワイヤースィープやパッドシフト等の成形性の問題が生じる恐れがあるので、好ましくない。
【００１１】
本発明に用いるホスファゼン化合物は、難燃剤として作用するものであり、化合物中にホスファゼン構造を有するものであれば良く、例えば、式（２）で示される構造を有する化合物等を挙げることができる。
【化３】
式（２）中のｎは３〜１０００の整数であり、Ｒとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が一般的であるが、また、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、フルオロアルキル基等に代表される様に、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｆ原子等を含有していても差し支えない。これらのホスファゼン化合物は、単独でも混合して用いてもよい。
【００１２】
ホスファゼン化合物の難燃機構は、その含有しているリンによる炭化促進効果、即ち、硬化物の表面に不燃性の炭化層を形成することにより、硬化物表面の保護、及び酸素を遮断する効果が得られること、また、含有している窒素により、熱分解時に窒素ガスが発生し、気相においても酸素を遮断することによる。この固相と気相の両方で働く難燃効果から、ホスファゼン化合物は高い難燃性を付与することができる。
【００１３】
好ましいホスファゼン化合物としては、本発明のエポキシ樹脂組成物の流動性の点から、環状ホスファゼン化合物である。
環状ホスファゼン化合物としては、例えば、式（１）で示される環状ホスファゼン化合物等がある。
【化４】
（式中、ｎは３〜７の整数、Ｒは互いに同一もしくは異なる有機基を示し、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基から選ばれる少なくとも１種以上であり、上記有機基中にアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、フルオロアルキル基を含有していてもよい。）
【００１４】
式（１）中のｎは、３〜７の整数であることが好ましい。更に、３量体の６員環を主成分としていることがより好ましい。
式（１）で示される環状ホスファゼン化合物としては、具体的には、例えば、ヘキサプロピルシクロトリホスファゼン、テトラエトキシジプロポキシシクロトリホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサアニリノシクロトリホスファゼン、ヘキサキス（３−メルカプトプロピル）シクロトリホスファゼン、ヘキサキス（ヘプタフルオロプロピルオキシ）シクロトリホスファゼン等が一例として挙げられる。
また、別の環状ホスファゼン化合物の例として、難燃性を高めるために、一つの環状ホスファゼンが別の有機基を介して他の環状ホスファゼンと結合した形態の化合物も好ましい。例えば、式（１）で示される一つの環状ホスファゼンのＲの一部が他の環状ホスファゼンのＲの一部との間で別の有機基を介して結合した形態の化合物でも良く、これらの別の有機基は、単独の基だけではなく、他の基との複合の基でも良い。例えば、有機基の両末端にホスファゼン基を有している化合物でも良い。これらの環状ホスファゼン同士を結合する別の有機基としては、例えば、１，６−ジオキシヘキサンなどのようにジオール化合物の水酸基から水素原子を除いた有機基、あるいはハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＦ等の２官能フェノール化合物等のジヒドロキシ化合物から水素原子を除いた基等を好ましく用いることができる。
【００１５】
式（１）、式（２）中のＲとしては、耐熱性、耐湿性の観点からはアリールオキシ基が好ましく、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ樹脂組成物の流動性の観点から、２ｎ個のＲのうち、少なくともｎ個がフェノキシ基であることが、より好ましい。
本発明のホスファゼン化合物の融点としては、６０〜１００℃であるものが好ましい。本発明のホスファゼン化合物の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中に０．０２〜２．５重量％であり、好ましくは０．１〜２．０重量％である。下限値を下回ると難燃性が不足する恐れがあり、上限値を越えると硬化性、耐熱性及び強度が低下し、吸湿率が増加する恐れがあるので好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられるポリオルガノシロキサンは、メチル基、エチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基の他に、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂と親和性若しくは反応性を有する有機基又は官能基を主鎖又は側鎖に有するポリオルガノシロキサンである。エポキシ樹脂又はフェノール樹脂と親和性若しくは反応性を有する有機基又は官能基の一例として、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを挙げると、メチルグリシジルプロピルポリシロキサン、エチルグリシジルプロピルポリシロキサンなどがある。エポキシ基以外でエポキシ樹脂又はフェノール樹脂と親和性若しくは反応性を有する有機基又は官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アクリル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、カプロラクトン基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中では、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂と反応性を有する官能基が特に好ましい。これらの例としては、エポキシ基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基、メルカプト基などをポリシロキサン中の主鎖および側鎖に有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。
本発明の有機基を有するポリオルガノシロキサンの配合量は、全エポキシ樹脂組成物中に０．０２〜１．５重量％であり、好ましくは０．１〜１．２重量％である。配合量が下限値を下回るとボイド等の成形不良が起こる恐れがあり、上限値を越えるとエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度等の機械特性を低下させたり、半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレームと封止樹脂との界面にポリオルガノシロキサンが移行し、界面の接着性が低下し、半導体装置を吸湿後半田処理するとその界面で剥離が発生したり、その剥離に起因するパッケージクラックが発生する等種々の不良が起こる恐れがあり、好ましくない。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、及びゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
＜実施例１＞
【００１９】
エポキシ樹脂１：式（３）で示されるエポキシ樹脂を主成分とするビフェニル型エポキシ樹脂（融点１０５℃、エポキシ当量１９１ｇ／ｅｑ．）５．８重量部
【化５】
【００２０】
フェノール樹脂１：式（４）で示されるフェノール樹脂（軟化点７５℃、水酸基当量１７４ｇ／ｅｑ．） ５．２重量部
【化６】
【００２１】
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという） ０．２重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２０μｍ） ８６．０重量部
【００２２】
ホスファゼン化合物１：式（５）で示されるホスファゼン化合物１．０重量部
【化７】
【００２３】
ポリオルガノシロキサン１：式（６）で示されるポリオルガノシロキサン１．０重量部
【化８】
【００２４】
カーボンブラック ０．３重量部
カルナバワックス ０．５重量部
をミキサーを用いて常温で混合した後、表面温度が９０℃と４５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
＜評価方法＞
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。単位はｃｍ。
硬化性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、硬化時間２分で、試験片（長さ１８．５ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形し、型開き１０秒後にバコール硬度（Ｎｏ．９３５）を測定した値とした。
吸湿率：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間加湿処理し、重量変化を測定して吸湿率を求めた。単位は重量％。
熱時曲げ強度：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの曲げ試験片を成形し、１７５℃、８時間で後硬化した後、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて（２４０℃で）熱時曲げ強度を測定した。単位はＮ／ｍｍ２。
難燃性：トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化した後、ＵＬ−９４垂直法に準じてΣＦ、Ｆｍａｘを測定し、難燃性を判定した。
耐半田性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力８．３ＭＰａ、硬化時間２分で８０ｐＱＦＰ（２ｍｍ厚、チップサイズ９．０ｍｍ×９．０ｍｍ、インナーリード部銀メッキ有り）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、得られたパッケージ２０個を８５℃、相対湿度８５％で１６８時間放置し、その後２４０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡でパッケージを観察し、クラック発生率［（外部クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を算出した。単位は％。また、半導体素子とエポキシ樹脂組成物の硬化物の剥離面積の割合を超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離面積）／（半導体素子面積）×１００］を求めた。単位は％。また同様に超音波探傷装置を用いてインナーリード部（銀メッキ）の剥離有無を観察した。
高温保管特性：低圧トランスファー成形機を用いて成形温度１７５℃、圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化した後、高温保管試験（１８５℃、１０００時間）を行い、配線間の電気抵抗値が初期値に対し２０％増加したパッケージを不良と判定した。１５個のパッケージ中の不良率を百分率で示した。単位は％。
ボイド：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で１４４ｐＱＦＰ（パッケージサイズ２０×２０×１．４ｍｍ厚、チップサイズ９．０ｍｍ×９．０ｍｍ）を８個成形し、超音波探傷装置観察において、パッケージ中に観察された直径０．１ｍｍ以上のボイド個数を１パッケージあたりの平均で表示した。
成形品汚れ：１４４ｐＱＦＰで連続成形１０ショット目の成形品の表面を目視で観察し、曇りが認められたものを×、光沢度の良好なものを○とした。
臭素原子、アンチモン原子の含有量：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を成形し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、全エポキシ樹脂組成物中の臭素原子、アンチモン原子の含有量を定量した。単位は重量％。
【００２６】
＜実施例２〜９、及び比較例１〜５＞
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１以外で使用した成分について、下記に示す。
２−メチルイミダゾール
【００２７】
ホスファゼン化合物２：式（７）の構造で示されるホスファゼン化合物
【化９】
【００２８】
ポリオルガノシロキサン２：式（８）で示されるポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサン３：式（９）で示されるポリオルガノシロキサン
【化１０】
【００２９】
臭素化エポキシ樹脂（エピクロン１５２Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）、融点６０℃、エポキシ当量３６５ｇ／ｅｑ．、臭素原子含有率３５重量％）
三酸化二アンチモン
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】
本発明に従うと、ボイドが殆ど発生しないという優れた成形性を示し、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まずに、銀との密着性、難燃性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体装置は、高温保管特性、耐半田クラック性に優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation that has excellent adhesion to silver, excellent moldability, good halogen-free flame retardant, good flame retardancy without containing an antimony compound, and excellent high-temperature storage characteristics. And a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, electronic components such as diodes, transistors, and integrated circuits have been mainly sealed with an epoxy resin composition.
In particular, under the current situation where surface mounting of semiconductor devices is becoming common, a semiconductor device that has absorbed moisture is exposed to a high temperature during soldering, and cracks occur in the package due to the explosive stress of vaporized water vapor, or the semiconductor element And the occurrence of peeling at the interface between the lead frame and the semiconductor encapsulating material causes defects that greatly impair electrical reliability, and prevention of these defects, that is, improvement of solder resistance, has become a major issue. Furthermore, in response to recent environmental problems, there has been a trend toward eliminating lead contained in solder used for mounting semiconductor devices, and it is believed that the temperature of soldering will rise with this trend. Solder resistance has become more severe.
In order to improve the solder resistance, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation incorporates a large amount of an inorganic filler, so that a semiconductor device obtained using the epoxy resin composition has low moisture absorption, low thermal expansion, and high strength. I am trying to. For this reason, a low-viscosity epoxy resin or a crystalline epoxy resin exhibiting extremely low viscosity above the melting point is used, and the epoxy resin composition during molding of the epoxy resin composition accompanying an increase in the amount of the inorganic filler is used. Techniques for preventing a decrease in liquidity have been generally adopted.
However, in epoxy resin compositions containing a large amount of inorganic filler, the dispersion of the inorganic filler in the resin component during heating and kneading is insufficient, and the affinity between the inorganic filler and the epoxy resin or phenol resin is poor. The problem is that air does not form a uniform flow during molding, so air entrapment increases, a large amount of air bubbles (hereinafter referred to as voids) remain in molded products, and the fluidity during molding decreases. was there.
A method of adding a polyorganosiloxane compound has been proposed as a technique for improving the uniformity of the inorganic filler and the resin component, reducing voids and improving fluidity.
However, while the addition of a polyorganosiloxane compound is effective in reducing voids, it also decreases the mechanical properties such as the bending strength of a cured product of the epoxy resin composition, and seals with semiconductor elements and lead frames inside semiconductor devices. Since the polyorganosiloxane migrates to the interface with the resin and significantly impairs the adhesiveness of these interfaces, when the semiconductor device is subjected to soldering after absorbing moisture, peeling occurs at the interface or a package crack due to the peeling occurs. And other various defects.
In particular, since peeling is likely to occur in the silver-plated portion of the inner lead, improving the adhesion to silver is an important issue.
On the other hand, when semiconductor devices sealed with an epoxy resin composition containing a halogen-based flame retardant and an antimony compound with a crystalline epoxy resin are stored at a high temperature, a thermally decomposed halide is released from these flame retardant components, It is known that the joints of semiconductor elements are corroded and the reliability of semiconductor devices is impaired. Therefore, even if a halogen-based flame retardant and an antimony compound are not used as the flame retardant, the flame retardant grade is V-0 of UL-94. There is a demand for an epoxy resin composition that can achieve the above.
To meet these requirements, various flame retardants have been studied. For example, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and boron-based compounds have been studied, but if they are not added in large amounts, the flame-retardant effect will not be exhibited, and the curability may be reduced. In addition, the semiconductor device that has absorbed moisture is exposed to high temperatures during the soldering process, causing cracks in the package due to the explosive stress of vaporized water vapor, or peeling at the interface between the semiconductor element or lead frame and the semiconductor sealing material. This causes defects that greatly impair electrical reliability, and prevention of these defects, that is, improvement of solder resistance, has become a major issue.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention shows excellent moldability in which almost no voids are generated, and further, contains no halogen-based flame retardant and antimony compound, and has excellent adhesiveness to silver, flame retardancy, and excellent high-temperature storage characteristics. The present invention provides an epoxy resin composition for semiconductors and a semiconductor device.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
[1] (A) epoxy resin, (B) phenolic resin, (C) curing accelerator, (D) inorganic filler, (E) phosphazene compound, and (F) polyorganosiloxane compound as essential components, The semiconductor encapsulation wherein the addition amount of the phosphazene compound is 0.02 to 2.5% by weight and the addition amount of the polyorganosiloxane is 0.02 to 1.5% by weight based on the resin composition. Epoxy resin composition for stopping,
[2] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to [1], wherein the phosphazene compound is a cyclic phosphazene compound.
[0005]
[3] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to [2], wherein the cyclic phosphazene compound is a cyclic phosphazene compound represented by the formula (1):
Embedded image
[0006]
[4] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to [3], wherein at least n out of 2n Rs of the cyclic phosphazene compound represented by the formula (1) are phenoxy groups,
[5] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to [1], wherein the polyorganosiloxane compound is an organic group having an affinity for an epoxy resin or a phenol resin.
[6] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to [1], wherein the polyorganosiloxane compound is a functional group having reactivity with an epoxy resin or a phenol resin.
[7] The first [1], [2], [3], [4], [5] or [5], wherein the bromine atom and the antimony atom contained in all the epoxy resin compositions are each less than 0.1% by weight. [6] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to the item [6],
[8] A semiconductor device obtained by sealing a semiconductor element using the epoxy resin composition for semiconductor sealing according to any one of [1] to [7].
It is.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The epoxy resin used in the present invention refers to all monomers, oligomers and polymers having two or more epoxy groups in one molecule, and their molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, biphenyl type epoxy resin, Bisphenol epoxy resin, stilbene epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, triphenolmethane epoxy resin, alkyl-modified triphenolmethane epoxy resin, epoxy resin containing triazine nucleus, dicyclopentadiene-modified phenol type An epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin (having a phenylene skeleton, a diphenylene skeleton, and the like), a naphthol type epoxy resin, and the like may be used, and these may be used alone or in combination. In particular, a crystalline epoxy such as a biphenyl type epoxy is preferable because it has a low viscosity and can be filled with a high amount of filler and has excellent heat resistance.
[0008]
The phenolic resin used in the present invention refers to monomers, oligomers, and polymers generally having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, phenol novolak resin, Cresol novolak resin, dicyclopentadiene-modified phenolic resin, terpene-modified phenolic resin, triphenolmethane-type resin, phenol aralkyl resin (having a phenylene skeleton, diphenylene skeleton, etc.), naphthol aralkyl resin, and the like can be mentioned. Can be used. In particular, phenol novolak resins, dicyclopentadiene-modified phenol resins, phenol aralkyl resins, terpene-modified phenol resins, and the like are preferable.
The ratio of the number of epoxy groups in all epoxy resins to the number of phenolic hydroxyl groups in all phenolic resins (the number of epoxy groups / the number of phenolic hydroxyl groups) depends on the curability, strength, adhesion to silver, heat resistance, etc. From the viewpoint, the ratio is preferably 0.8 to 1.3.
[0009]
As the curing accelerator used in the present invention, any one may be used as long as it promotes the curing reaction between the epoxy group and the phenolic hydroxyl group, and those generally used for a sealing material can be used. For example, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triphenylphosphine, 2-methylimidazole, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, etc., may be used alone or in combination. Absent.
[0010]
As the inorganic filler used in the present invention, those generally used for a sealing material can be used. For example, fused silica, crystalline silica, talc, alumina, silicon nitride and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination. The amount of the inorganic filler is preferably 60 to 95% by weight in the total epoxy resin composition in view of the balance between moldability and solder resistance. If the value is below the lower limit, the soldering resistance may decrease with an increase in the moisture absorption rate, and if the value exceeds the upper limit, there is a possibility that problems such as wire sweep and pad shift may occur, which is not preferable.
[0011]
The phosphazene compound used in the present invention acts as a flame retardant, and any compound having a phosphazene structure in the compound may be used, and examples thereof include a compound having a structure represented by the formula (2).
Embedded image
[0012]
The flame retarding mechanism of the phosphazene compound has the effect of promoting carbonization by the contained phosphorus, that is, the effect of protecting the surface of the cured product and blocking oxygen by forming a non-combustible carbonized layer on the surface of the cured product. This is because nitrogen gas is generated at the time of thermal decomposition due to the obtained nitrogen, and oxygen is shut off even in the gas phase. The phosphazene compound can impart high flame retardancy due to the flame retardant effect working in both the solid phase and the gas phase.
[0013]
Preferred phosphazene compounds are cyclic phosphazene compounds in view of the fluidity of the epoxy resin composition of the present invention.
Examples of the cyclic phosphazene compound include a cyclic phosphazene compound represented by the formula (1).
Embedded image
[0014]
N in the formula (1) is preferably an integer of 3 to 7. Further, it is more preferable that the main component be a trimer 6-membered ring.
Specific examples of the cyclic phosphazene compound represented by the formula (1) include, for example, hexapropylcyclotriphosphazene, tetraethoxydipropoxycyclotriphosphazene, hexaphenoxycyclotriphosphazene, hexaanilinocyclotriphosphazene, hexakis (3- Examples include mercaptopropyl) cyclotriphosphazene and hexakis (heptafluoropropyloxy) cyclotriphosphazene.
Further, as an example of another cyclic phosphazene compound, a compound in which one cyclic phosphazene is bonded to another cyclic phosphazene via another organic group in order to enhance flame retardancy is also preferable. For example, a compound in which a part of R of one cyclic phosphazene represented by the formula (1) is bonded to a part of R of another cyclic phosphazene via another organic group may be used. The organic group may be not only a single group but also a complex group with another group. For example, a compound having a phosphazene group at both terminals of an organic group may be used. As another organic group for linking these cyclic phosphazenes, for example, an organic group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a diol compound such as 1,6-dioxyhexane, or hydroquinone, 4,4′-biphenol And a group obtained by removing a hydrogen atom from a dihydroxy compound such as a bifunctional phenol compound such as bisphenol F.
[0015]
As R in the formulas (1) and (2), an aryloxy group is preferable from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance, and 2n groups are preferable from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin and fluidity of the epoxy resin composition. It is more preferable that at least n of Rs in the formula (I) are phenoxy groups.
The melting point of the phosphazene compound of the present invention is preferably 60 to 100 ° C. The compounding amount of the phosphazene compound of the present invention is 0.02 to 2.5% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight in the total epoxy resin composition. If the value is below the lower limit, the flame retardancy may be insufficient, and if the value exceeds the upper limit, the curability, heat resistance and strength may be reduced, and the moisture absorption may be increased.
[0016]
The polyorganosiloxane used in the present invention mainly contains an organic group or a functional group having affinity or reactivity with an epoxy resin or a phenol resin, in addition to an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group and an aryl group such as a phenyl group. It is a polyorganosiloxane having a chain or a side chain. Examples of an organic group or a functional group having affinity or reactivity with an epoxy resin or a phenol resin include methyl glycidyl propyl polysiloxane and ethyl glycidyl propyl polysiloxane when polyorganosiloxane having an epoxy group is used. As an organic group or a functional group having affinity or reactivity with an epoxy resin or a phenol resin other than the epoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group, an acryl group, an alkoxy group, a polyether group, a caprolactone group, an amino group, a ureido group, Examples include an isocyanate group and a mercapto group. Among these, a functional group having reactivity with an epoxy resin or a phenol resin is particularly preferable. Examples of these include polyorganosiloxanes having an epoxy group, a hydroxyphenyl group, an amino group, a mercapto group, and the like on the main chain and side chains in the polysiloxane.
The compounding amount of the polyorganosiloxane having an organic group of the present invention is 0.02 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1.2% by weight in the total epoxy resin composition. If the amount is less than the lower limit, molding defects such as voids may occur.If the amount exceeds the upper limit, mechanical properties such as bending strength of a cured product of the epoxy resin composition may be reduced, or semiconductors present inside the semiconductor device. Polyorganosiloxane migrates to the interface between the element or lead frame and the sealing resin, deteriorating the adhesiveness of the interface, and peeling occurs at the interface when the semiconductor device is subjected to soldering after absorbing moisture, or a package caused by the peeling Various defects such as cracks may occur, which is not preferable.
[0017]
The epoxy resin composition of the present invention comprises the components (A) to (F) as essential components, but may further comprise a silane coupling agent, a coloring agent such as carbon black, a natural wax, a synthetic wax, or the like, if necessary. Various additives such as a release agent and a low stress additive such as rubber may be appropriately compounded.
Further, the epoxy resin composition of the present invention is obtained by sufficiently uniformly mixing the components (A) to (F) and other additives using a mixer or the like, and then melt-kneading with a hot roll or a kneader. , After cooling and pulverized.
Various electronic components such as semiconductor elements are encapsulated by using the epoxy resin composition of the present invention, and a semiconductor device is manufactured by curing and molding using a conventional molding method such as transfer molding, compression molding, and injection molding. do it.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The mixing ratio is by weight.
<Example 1>
[0019]
Epoxy resin 1: 5.8 parts by weight of a biphenyl type epoxy resin (melting point: 105 ° C., epoxy equivalent: 191 g / eq.) Containing an epoxy resin represented by the formula (3) as a main component
Phenol resin 1: 5.2 parts by weight of a phenol resin represented by the formula (4) (softening point: 75 ° C., hydroxyl equivalent: 174 g / eq.)
0.2 parts by weight of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter referred to as DBU) 86.0 parts by weight of fused spherical silica (average particle size: 20 μm)
Phosphazene compound 1: 1.0 part by weight of a phosphazene compound represented by the formula (5)
Polyorganosiloxane 1: 1.0 part by weight of polyorganosiloxane represented by the formula (6)
0.3 parts by weight of carbon black and 0.5 parts by weight of carnauba wax are mixed at room temperature using a mixer, kneaded using two rolls having a surface temperature of 90 ° C. and 45 ° C. A resin composition was obtained. The obtained epoxy resin composition was evaluated by the following method. Table 1 shows the results.
[0025]
<Evaluation method>
Spiral flow: Using a mold for measuring spiral flow according to EMMI-1-66, the measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 2 minutes. The unit is cm.
Curability: A test piece (length: 18.5 mm, width: 6 mm, thickness: 3 mm) was molded using a transfer molding machine at a mold temperature of 175 ° C. and a curing time of 2 minutes. No. 935) was taken as the measured value.
Moisture absorption rate: Using a transfer molding machine, a mold having a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 2 minutes were formed into a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours. , For 168 hours in an environment of 85 ° C and a relative humidity of 85%, and a change in weight was measured to determine a moisture absorption rate. The unit is% by weight.
Bending strength during heating: Using a transfer molding machine, a bending test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was formed at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 2 minutes. After post-curing for 8 hours, the flexural strength during heating (at 240 ° C.) was measured according to JIS K 6911. The unit is N / mm 2 .
Flame retardancy: Using a transfer molding machine, a test piece (127 mm x 12.7 mm x 3.2 mm) was molded at a molding temperature of 175 ° C, a pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 2 minutes, and then was molded at 175 ° C for 8 hours. After curing, ΔF and Fmax were measured according to the UL-94 vertical method to determine the flame retardancy.
Solder resistance: Using a transfer molding machine, mold temperature 175 ° C, injection pressure 8.3MPa, curing time 2 minutes, 80pQFP (2mm thickness, chip size 9.0mm x 9.0mm, silver plating on inner lead) Was molded and post-cured at 175 ° C. for 8 hours. Twenty of the obtained packages were left at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 168 hours, and then immersed in a 240 ° C. solder bath for 10 seconds. The package was observed with a microscope, and the crack occurrence rate [(number of external crack occurrence packages) / (total number of packages) × 100] was calculated. Units%. The ratio of the peeled area between the semiconductor element and the cured product of the epoxy resin composition was measured using an ultrasonic flaw detector, and the peeling rate [(peeled area) / (semiconductor element area) × 100] was determined. Units%. Similarly, the presence or absence of peeling of the inner lead portion (silver plating) was observed using an ultrasonic flaw detector.
High-temperature storage characteristics: Using a low-pressure transfer molding machine, molding 16pDIP (chip size 3.0mm x 3.5mm) with a molding temperature of 175 ° C, pressure of 9.8MPa, and curing time of 2 minutes, and post-curing at 175 ° C for 8 hours. After that, a high-temperature storage test (185 ° C., 1000 hours) was performed, and a package in which the electric resistance between wirings increased by 20% from the initial value was determined to be defective. The defect rate in 15 packages is shown as a percentage. Units%.
Void: Using a transfer molding machine, a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 2 minutes were used to produce 144 pQFP (package size 20 × 20 × 1.4 mm thick, chip size 9.0 mm × 9.0 mm). Eight pieces were formed, and the number of voids having a diameter of 0.1 mm or more observed in the package was observed as an average per package in the ultrasonic flaw detector observation.
Molded product stain: The surface of the molded product at the 10th shot of continuous molding with 144 pQFP was visually observed. Cloudiness was recognized as x, and glossiness was evaluated as good.
Content of bromine atom and antimony atom: A test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was molded using a transfer molding machine at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 2 minutes. Using an analyzer, the contents of bromine atoms and antimony atoms in all the epoxy resin compositions were determined. The unit is% by weight.
[0026]
<Examples 2 to 9, and Comparative Examples 1 to 5>
According to the formulation in Table 1, an epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
The components used in other than Example 1 are shown below.
2-methylimidazole
Phosphazene compound 2: a phosphazene compound represented by the structure of the formula (7)
[0028]
Polyorganosiloxane 2: polyorganosiloxane represented by the formula (8) polyorganosiloxane 3: polyorganosiloxane represented by the formula (9)
[0029]
Brominated epoxy resin (Epiclon 152S (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), melting point 60 ° C., epoxy equivalent 365 g / eq., Bromine atom content 35% by weight)
Antimony trioxide [0030]
[Table 1]
[0031]
【The invention's effect】
According to the present invention, an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation which shows excellent moldability with almost no generation of voids, contains no halogen-based flame retardant, and contains no antimony compound, and has excellent adhesion to silver and excellent flame retardancy A semiconductor device using this is excellent in high-temperature storage characteristics and solder crack resistance.