JP4414356B2

JP4414356B2 - Alkyl-cycloheptylmethyl carbonate and fragrance composition

Info

Publication number: JP4414356B2
Application number: JP2005058631A
Authority: JP
Inventors: 武文上原; 秀貴石原; 成佳田中
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-03-03
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2025-03-03
Also published as: EP1698684B1; JP2006241063A; DE602006001128D1; EP1698684A1

Description

本発明は、フローラル系のフルーティーなジャスミン香気を有するアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネート及びそれを含有する香料組成物に関する。 The present invention relates to an alkyl-cycloheptylmethyl carbonate having a floral fruity jasmine fragrance and a fragrance composition containing the same.

従来、花様香気を有するカーボネート化合物として、いくつかの有用な香料化合物が知られている。例えば、メチル−シクロオクチルカーボネート（花王株式会社、商品名：JASMACYCLAT）はハーバルなジャスミン様香気を有すること、及びエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルカーボネート（花王株式会社、商品名：FLORAMAT）は木様のフルーティな香気を有することが知られている。また、メチル−３（又は４）−シクロオクテニルカーボネート（インターナショナルフレーバー・アンド・フレグランス（ＩＦＦ）社、商品名：VIOLIFF）はフローラル系のバイオレット、バナナ様の香気を有することが知られている。 Conventionally, some useful fragrance compounds are known as carbonate compounds having a flower-like fragrance. For example, methyl-cyclooctyl carbonate (Kao Corporation, trade name: JASMACYCLAT) has a herbal jasmine-like fragrance, and ethyl-2-tert-butylcyclohexyl carbonate (Kao Corporation, trade name: FLORAMAT) is wood-like. It is known to have a fruity aroma. Further, methyl-3 (or 4) -cyclooctenyl carbonate (International Flavor and Fragrance (IFF), trade name: VIOLIFF) is known to have a floral violet and banana-like fragrance.

更に、特許文献１には、シクロヘキシルカーボネート等のカーボネート化合物が、自然な心地よい持続性のある香りを有し、香料として有用であることが記載されている。例えば、エチル−シクロオクチルカーボネートは花様の甘いフルーティな香気、メチル−トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキシルカーボネートは土様のフルーティな自然なな香気、エチル−トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルカーボネートはフルーツ系樟脳香気、メチル−シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルカーボネートはフレッシュなメタリック香気、メチル−１−エチニルシクロヘキシルカーボネートはフルーティなハーバル香気、メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルカーボネートは樟脳様のフルーツ香気、エチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルカーボネートは木様のフルーティな香気、メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルカーボネートはフルーツ様でスパイシーなウッディ香気、エチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルカーボネートはフルーツ様ウッディ香気を有することが記載されている。
特許文献２には、メチル−４−シクロオクテニルカーボネートが甘いフルーティなバイオレット香気とキュウリ様グリーン香気を有し、エチル−４−シクロオクテニルカーボネートはハッカ様ストロベリー香気を有することが記載されている。
特許文献３には、アルキル−シクロヘキシルメチルカーボネートやアルキル−シクロヘキセニルメチルカーボネートが香料として有効であることが記載されている。 Further, Patent Document 1 describes that a carbonate compound such as cyclohexyl carbonate has a natural, pleasant and durable fragrance and is useful as a fragrance. For example, ethyl-cyclooctyl carbonate is a flowery sweet fruity aroma, methyl-trans-3,3,5-trimethylcyclohexyl carbonate is a soil-like fruity natural aroma, ethyl-trans-3,3,5-trimethyl Cyclohexyl carbonate is a fruit camphor aroma, methyl-cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl carbonate is a fresh metallic aroma, methyl-1-ethynyl cyclohexyl carbonate is a fruity herbal aroma, methyl-2-tert-butylcyclohexyl carbonate is Camphor-like fruit aroma, ethyl-2-tert-butylcyclohexyl carbonate is a woody fruity aroma, methyl-4-tert-butylcyclohexyl carbonate is a fruity and spicy wine Di aroma, ethyl -4-tert-butylcyclohexyl carbonate is described as having a fruity woody aroma.
Patent Document 2 describes that methyl-4-cyclooctenyl carbonate has a sweet fruity violet aroma and a cucumber-like green aroma, and ethyl-4-cyclooctenyl carbonate has a mint-like strawberry aroma. .
Patent Document 3 describes that alkyl-cyclohexyl methyl carbonate and alkyl-cyclohexenyl methyl carbonate are effective as a fragrance.

しかし、香りの流行は時代とともに絶えず変化しているため、多様な香気を有する種々の香料が望まれている。香料化合物の香気は、構造の僅かな相違により大きく異なるのが一般的である。そのため、多様な香気を有する新規な香料を得るためには、僅かでも構造の異なる種々の化合物を合成し、その香気を検討することが調香上極めて重要である。 However, since the trend of fragrance is constantly changing with the times, various fragrances having various fragrances are desired. In general, the fragrance of a fragrance compound varies greatly depending on slight differences in structure. Therefore, in order to obtain a new fragrance having various fragrances, it is extremely important in terms of fragrance to synthesize various compounds having slightly different structures and to examine the fragrance.

米国特許第４０８０３０９号明細書U.S. Pat. No. 4,080,309 米国特許第４３９７７８９号明細書US Pat. No. 4,397,789 米国特許第５１００８７２号明細書US Pat. No. 5,100,902

本発明は、フローラル系のフルーティーなジャスミン香気を有するアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネート及びそれを含有する香料組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an alkyl-cycloheptylmethyl carbonate having a floral fruity jasmine fragrance and a fragrance composition containing the same.

本発明者は、新規なアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネートを合成し、その香気について検討した結果、フローラル系のフルーティーなジャスミン香気を有することを見出した。
すなわち、本発明は、
〔１〕下記一般式（１）で表されるアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネート、 As a result of synthesizing a novel alkyl-cycloheptylmethyl carbonate and examining its aroma, the present inventor has found that it has a floral fruity jasmine aroma.
That is, the present invention
[1] An alkyl-cycloheptylmethyl carbonate represented by the following general formula (1):

（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基を示す。）、及び
〔２〕上記〔１〕のアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネートを含有する香料組成物、
を提供する。 (Wherein R represents a methyl group or an ethyl group), and [2] a fragrance composition containing the alkyl-cycloheptylmethyl carbonate of [1] above,
I will provide a.

本発明によれば、フローラル系のフルーティーなジャスミン香気を有するアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネート及びそれを含有する香料組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the alkyl-cycloheptyl methyl carbonate which has a floral fruity jasmine fragrance | flavor, and the fragrance | flavor composition containing it can be provided.

本発明のアルキル−シクロヘプチルカーボネートは、例えば、次の反応式で示される方法により製造することができる。 The alkyl-cycloheptyl carbonate of the present invention can be produced, for example, by the method represented by the following reaction formula.

（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基を示す。）

(In the formula, R represents a methyl group or an ethyl group.)

すなわち、シクロヘプチルメタノール（２）（シグマ−アルドリッチ社製、カタログ番号Ｒ２７８１７３）と、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート（３）を、アルカリ金属触媒（４）の存在下に反応させることにより、本発明のアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネート（１）を得ることができる。 That is, by reacting cycloheptylmethanol (2) (manufactured by Sigma-Aldrich, catalog number R278173) with dimethyl carbonate or diethyl carbonate (3) in the presence of an alkali metal catalyst (4), the alkyl of the present invention is reacted. -Cycloheptylmethyl carbonate (1) can be obtained.

上記反応に用いられるアルカリ金属触媒（４）としては、特に制限はないが、収率の観点から、アルカリ金属アルコラートが好ましい。アルカリ金属アルコラートのアルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基が挙げられる。これらの中では、特にナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートが好ましい。
溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒やジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を用いることができるが、生産性の観点から、無溶媒で行うことが好ましい。
用いるジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート（３）の使用量は、シクロヘプチルメタノール（２）に対して、１モル倍〜２０モル倍、好ましくは２モル倍〜１０モル倍である。
アルカリ金属触媒（４）の量は、シクロヘプチルメタノール（２）に対し０．１モル％〜２０モル％、好ましくは１モル％〜１０モル％である。 The alkali metal catalyst (4) used in the above reaction is not particularly limited, but an alkali metal alcoholate is preferable from the viewpoint of yield. Examples of the alkali metal of the alkali metal alcoholate include sodium, potassium, and lithium, and examples of the alkoxy group include lower alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a tert-butoxy group. Among these, sodium methylate and sodium ethylate are particularly preferable.
As the solvent, hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene and ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, and tetrahydrofuran can be used. Is preferred.
The usage-amount of the dimethyl carbonate or diethyl carbonate (3) to be used is 1 mol times-20 mol times with respect to cycloheptyl methanol (2), Preferably it is 2 mol times-10 mol times.
The amount of the alkali metal catalyst (4) is 0.1 mol% to 20 mol%, preferably 1 mol% to 10 mol%, based on the cycloheptylmethanol (2).

反応温度は、用いる溶媒の種類等により、適宜決定することができるが、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃である。反応が進行するに従いメタノール又はエタノールが発生するが、これらを系外へ除去しながら反応を行うことができる。また、反応は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
反応が所望の平衡値に到達すると、酸を用いてアルカリ金属触媒（４）を中和し、反応を終了させる。用いる酸としては、塩酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸が挙げられる。これらの中では、無機酸が好ましい。
反応時に過剰に使用したジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート（３）は、減圧下又は常圧下で留去し、通常の精密蒸留やカラムクロマトグラフィ等により精製を行い、香料として使用しうる純度にすることができる。 The reaction temperature can be appropriately determined depending on the type of solvent used and the like, but is usually 20 ° C to 150 ° C, preferably 60 ° C to 120 ° C. Although methanol or ethanol is generated as the reaction proceeds, the reaction can be carried out while removing these from the system. The reaction can be performed under normal pressure or reduced pressure.
When the reaction reaches the desired equilibrium value, the alkali metal catalyst (4) is neutralized with an acid to terminate the reaction. Examples of the acid used include inorganic acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, citric acid, and tartaric acid. Of these, inorganic acids are preferred.
Dimethyl carbonate or diethyl carbonate (3) used excessively during the reaction can be distilled off under reduced pressure or normal pressure, and purified by ordinary precision distillation, column chromatography or the like to obtain a purity that can be used as a fragrance. .

このようにして得られた本発明のアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネートは、新規なフローラル系のフルーティーなジャスミン香気を有し、単独で、又は化粧品原料として通常用いられる他の香料物質と組み合わせて、賦香成分として用いることができる。 The alkyl-cycloheptylmethyl carbonate of the present invention thus obtained has a novel floral fruity jasmine fragrance and is used alone or in combination with other fragrance substances usually used as cosmetic raw materials. It can be used as an incense component.

本発明の香料組成物は、一般式（１）で表されるアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネートを含有する。このアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネートは、新規の香りを有し、様々な香料と組み合わせることにより、容易に新しい香りを作ることができる。
本発明のアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネートと組み合わせることのできる他の香料物質としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類等の他の天然精油や天然抽出物が挙げられる。 The fragrance composition of the present invention contains alkyl-cycloheptylmethyl carbonate represented by the general formula (1). This alkyl-cycloheptyl methyl carbonate has a new scent and can be easily made a new scent by combining with various fragrances.
Other perfume materials that can be combined with the alkyl-cycloheptylmethyl carbonate of the present invention include hydrocarbons, alcohols, phenols, esters, carbonates, aldehydes, ketones, acetals, ethers, nitriles. , Other natural essential oils and natural extracts such as carboxylic acids and lactones.

炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。
アルコール類としては、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス−３−ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルジメチルカルビノール、フェニルヘキサノール、２，２，６−トリメチルシクロヘキシル−３−ヘキサノール、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール等が挙げられる。
フェノール類としては、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、チモール、バニリン等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbons include limonene, α-pinene, β-pinene, terpinene, cedrene, longifolene, and valencene.
Alcohols include linalool, citronellol, geraniol, nerol, terpineol, dihydromyrcenol, ethyl linalool, farnesol, nerolidol, cis-3-hexenol, cedrol, menthol, borneol, phenylethyl alcohol, benzyl alcohol, dimethylbenzylcarbi And the like include 1- (2-t-butylcyclohexyloxy) -2-butanol, and the like.
Examples of phenols include guaiacol, eugenol, isoeugenol, thymol, and vanillin.

エステル類としては、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、ノネン酸エステル、安息香酸エステル、桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、ブラシル酸エステル、チグリン酸エステル、ジャスモン酸エステル、グリシド酸エステル、アントラニル酸エステル等が挙げられる。 Esters include formic acid ester, acetic acid ester, propionic acid ester, butyric acid ester, nonenic acid ester, benzoic acid ester, cinnamic acid ester, salicylic acid ester, brassylic acid ester, tiglic acid ester, jasmonic acid ester, glycidic acid ester, anthranil Acid ester etc. are mentioned.

ギ酸エステルとしては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート等、酢酸エステルとしては、ｎ−ヘキシルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルフェニルアセテート、３−ペンチルテトラヒドロピラン−４−イルアセテート等、プロピオン酸エステルとしては、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２−シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート等、酪酸エステルとしては、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ−ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート等が挙げられる。 As formic acid ester, linalyl formate, citronellyl formate, geranyl formate, etc. As acetic acid ester, n-hexyl acetate, cis-3-hexenyl acetate, linalyl acetate, citronellyl acetate, geranyl acetate, neryl acetate, tellurium acetate Pinyl acetate, nopyrucetate, bornyl acetate, isobornyl acetate, ot-butylcyclohexyl acetate, pt-butylcyclohexyl acetate, tricyclodecenyl acetate, benzyl acetate, styryl acetate, cinnamyl acetate Examples of propionic acid esters such as dimethylbenzyl carvinyl acetate, phenylethylphenyl acetate, 3-pentyltetrahydropyran-4-yl acetate, Nylyl propionate, tricyclodecenyl propionate, allyl cyclohexyl propionate, ethyl 2-cyclohexyl propionate, benzyl propionate, and the like, butyric acid esters include citronellyl butyrate, dimethyl benzylcarbinyl n- Examples include butyrate and tricyclodecenyl isobutyrate.

また、ノネン酸エステルとしては、メチル２−ノネノエート、エチル２−ノネノエート、エチル３−ノネノエート等、安息香酸エステルとしては、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、３，６−ジメチルベンゾエート等、メチルシンナメート、桂皮酸エステルとしては、ベンジルシンナメート等、サリチル酸エステルとしては、メチルサリシレート、ｎ−ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、シクロヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート等が挙げられる。
さらに、ブラシル酸エステルとしては、エチレンブラシレート等、チグリン酸エステルとしては、ゲラニルチグレート、１−ヘキシルチグレート、シス−３−ヘキセニルチグレート等、ジャスモン酸エステルとしては、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート等、グリシド酸エステルとしては、メチル２，４−ジヒドロキシ−エチルメチルフェニルグリシデート、４−メチルフェニルエチルグリシデート等、アントラニル酸エステルとしては、メチルアントラニレート、エチルアントラニレート、ジメチルアントラニレート等が挙げられる。
その他、市販品として、花王株式会社製、フルテート（エチルトリシクロ[５，２，１，０^2,6]デカン−２−カルボキシレート：商品名：FRUITATE）等が挙げられる。 Further, as nonenoic acid ester, methyl 2-nonenoate, ethyl 2-nonenoate, ethyl 3-nonenoate, etc., and as benzoic acid ester, methyl benzoate, benzyl benzoate, 3,6-dimethylbenzoate, etc., methyl cinnamate, cinnamic acid, etc. Examples of the ester include benzyl cinnamate, and examples of the salicylic acid ester include methyl salicylate, n-hexyl salicylate, cis-3-hexenyl salicylate, cyclohexyl salicylate, and benzyl salicylate.
Further, as the brassic acid ester, ethylene brushate, etc., as the tiglic acid ester, geranyl tiglate, 1-hexyl tiglate, cis-3-hexenyl tiglate, etc., as the jasmonic acid ester, methyl jasmonate, methyl Dihydrojasmonate, etc., as glycidic acid ester, methyl 2,4-dihydroxy-ethylmethylphenyl glycidate, 4-methylphenylethyl glycidate, etc., as anthranilic acid ester, methyl anthranilate, ethyl anthranilate, Examples include dimethyl anthranilate.
Other, commercially available from Kao Corporation, Furuteto (ethyl tricyclo [5,2,1,0 ^2,6] decane-2-carboxylate: trade name: FRUITATE), and the like.

カーボネート類としては、市販品として、花王株式会社製、ジャスマシクラット（商品名：JASMACYCLAT）、花王株式会社製、フロラマット（商品名：FLORAMAT）、ＩＦＦ社製、バイオリッフ（商品名：VIOLIFF）等が挙げられる。
アルデヒド類としては、ｎ−オクタナール、ｎ−デカナ−ル、ｎ−ドデカナ−ル、２−メチルウンデカナール、１０−ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド（ＩＦＦ社、商品名：リラール）、２−シクロヘキシルプロパナール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−エチル−α，α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられる。 As carbonates, commercially available products include Kao Corporation, Jasma Cyclat (trade name: JASMACYCLAT), Kao Corporation, Floramat (trade name: FLORAMAT), IFF, Bioriff (trade name: VIOLIFF), etc. Can be mentioned.
Examples of aldehydes include n-octanal, n-decanal, n-dodecanal, 2-methylundecanal, 10-undecenal, citronellal, citral, hydroxycitronellal, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, syn Namic aldehyde, dimethyltetrahydrobenzaldehyde, 4 (3)-(4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carbaldehyde (IFF, trade name: Lilal), 2-cyclohexylpropanal, pt -Butyl-α-methylhydrocinnamic aldehyde, p-isopropyl-α-methylhydrocinnamic aldehyde, p-ethyl-α, α-dimethylhydrocinnamic aldehyde, α-amylcinnamic aldehyde, Examples include α-hexylcinnamic aldehyde, heliotropin, α-methyl-3,4-methylenedioxyhydrocinnamic aldehyde, and the like.

ケトン類としては、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、α−メチルイオノン、β−メチルイオノン、γ−メチルイオノン、メチルヘプテノン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、３−メチル−２−（シス−２−ペンテン−１−イル）−２−シクロペンテン−１−オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ−メチルヨノン、α−ヨノン、カルボン、メントン、樟脳、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ−ナフチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、マルトール、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセン等が挙げられる。
アセタール類としては、ホルムアルデヒドシクロドデシルエチルアセタール、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールアセタール等が挙げられる。 As ketones, α-ionone, β-ionone, γ-ionone, α-methylionone, β-methylionone, γ-methylionone, methylheptenone, 4-methylene-3,5,6,6-tetramethyl-2-heptanone, Amylcyclopentanone, 3-methyl-2- (cis-2-penten-1-yl) -2-cyclopenten-1-one, methylcyclopentenolone, rose ketone, γ-methylyonone, α-ionone, carvone, menthone , Camphor, acetyl cedrene, isolongifolanone, nootkatone, benzylacetone, anisylacetone, methyl β-naphthylketone, 2,5-dimethyl-4-hydroxy-3 (2H) -furanone, maltol, muscone, civeton, Examples thereof include cyclopentadecanone and cyclohexadecene.
Examples of acetals include formaldehyde cyclododecylethyl acetal, acetaldehyde ethylphenylpropyl acetal, citral diethyl acetal, phenylacetaldehyde glycerin acetal, ethyl acetoacetate ethylene glycol acetal, and the like.

エーテル類としては、セドリルメチルエーテル、アネトール、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、リモネンオキサイド、ローズオキサイド、ネロールオキサイド、１，８−シネオール、ローズフラン、デカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２．１−ｂ］フラン等が挙げられる。
ニトリル類としては、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、ドデカンニトリル等が挙げられる。
カルボン酸類としては、安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸、ヒドロ桂皮酸、酪酸、２−ヘキセン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ヘキサラクトン、γ−ジャスモラクトン、ウイスキーラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１−オキサヘキサデカノリド、ブチリデンフタリド等が挙げられる。 Examples of ethers include cedolyl methyl ether, anethole, β-naphthyl methyl ether, β-naphthyl ethyl ether, limonene oxide, rose oxide, nerol oxide, 1,8-cineol, rose furan, decahydro-3a, 6, 6 , 9a-tetramethylnaphtho [2.1-b] furan and the like.
Examples of nitriles include geranyl nitrile, citronellyl nitrile, and dodecane nitrile.
Examples of carboxylic acids include benzoic acid, phenylacetic acid, cinnamic acid, hydrocinnamic acid, butyric acid, and 2-hexenoic acid.
Examples of lactones include γ-decalactone, δ-decalactone, γ-valerolactone, γ-nonalactone, γ-undecalactone, δ-hexalactone, γ-jasmolactone, whiskey lactone, coumarin, cyclopentadecanolide, Examples include cyclohexadecanolide, ambretlide, ethylene brushate, 11-oxahexadecanolide, butylidenephthalide, and the like.

天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチュリ、レモングラス、ラブダナム等が挙げられる。 Natural essential oils and natural extracts include orange, lemon, lime, bergamot, vanilla, mandarin, peppermint, spearmint, lavender, camomil, rosemary, eucalyptus, sage, basil, rose, rock rose, geranium, jasmine, ylang ylang, Anise, cloves, ginger, nutmeg, cardamom, cedar, cypress, vetiver, patchouli, lemongrass, lovedanum and the like.

本発明の香料組成物におけるアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネートの含有量は、併用する香料物質の種類、目的とする香気の種類及び強さ等により異なり、特に限定されない。通常、その含有量は、フローラル香にナチュラル感を効果的に賦与する観点から、０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。
また、香料組成物の製造方法は特に限定されず、本発明のアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネートと、他の香料物質を、常法により混合攪拌することのより得ることができる。
このようにして得られる本発明の香料組成物は、香水、石鹸、シャンプーリンス、洗剤、化粧品、芳香剤等の賦香成分として好適に使用することができる。 The content of the alkyl-cycloheptylmethyl carbonate in the fragrance composition of the present invention varies depending on the type of fragrance substance used in combination, the type and intensity of the target fragrance, and is not particularly limited. Usually, the content is 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more from the viewpoint of effectively imparting a natural feeling to the floral scent.
Moreover, the manufacturing method of a fragrance | flavor composition is not specifically limited, It can obtain by mixing and stirring the alkyl-cycloheptyl methyl carbonate of this invention, and another fragrance | flavor substance by a conventional method.
The fragrance composition of the present invention thus obtained can be suitably used as a fragrance component for perfumes, soaps, champulences, detergents, cosmetics, fragrances and the like.

実施例１〔メチル−シクロヘプチルメチルカーボネートの合成〕
温度計およびビグリュー管と連結した冷却管を取り付けた５０ｍＬの２つ口フラスコ内に、シクロヘプチルメタノール１．９ｇ（０．０１４８ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１４．０５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、及び２８質量％ナトリウムメチラートのメタノール溶液０．１２ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、１００℃のオイルバスで９０℃に昇温し、生成するメタノールをジメチルカーボネートの一部と共に系外に徐々に留去しながら加熱を行った。２時間後、留去分は７ｇであった。
次に、得られた反応溶液を６０℃に冷却し、２０質量％のリン酸水溶液０．３０５ｇを加えて中和した。中和後、昇温し、圧力を１０１ｋＰａから１．３ｋＰａまで減圧し、過剰のジメチルカーボネートを留去した。最終的には、１．３ｋＰａ、１１５℃に達したところで留去を終了した。
冷却後、得られた反応溶液に３ｇのヘキサン、１ｇの水を加え１０分撹拌した後、静置して分層し、ヘキサン層を回収した。水層をヘキサン２ｇで１回抽出し、得られた有機層を合わせ、溶媒を減圧留去し、粗生成物２．７ｇを得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、メチル−シクロヘプチルメチルカーボネート２．３ｇを得た（収率７８．８％）。 Example 1 [Synthesis of methyl-cycloheptylmethyl carbonate]
In a 50 mL two-necked flask equipped with a thermometer and a condenser tube connected to a Vigreux tube, 1.9 g (0.0148 mol) of cycloheptylmethanol, 14.05 g (0.156 mol) of dimethyl carbonate, and 28% by mass sodium Add 0.12 g (0.62 mmol) of a methylate methanol solution, stir with a magnetic stirrer, raise the temperature to 90 ° C. with an oil bath at 100 ° C., and gradually form the resulting methanol together with a part of dimethyl carbonate outside the system. The solution was heated while being distilled off. After 2 hours, the distillate was 7 g.
Next, the obtained reaction solution was cooled to 60 ° C., and neutralized by adding 0.305 g of a 20 mass% phosphoric acid aqueous solution. After neutralization, the temperature was raised, the pressure was reduced from 101 kPa to 1.3 kPa, and excess dimethyl carbonate was distilled off. Finally, the distillation was terminated when the temperature reached 1.3 kPa and 115 ° C.
After cooling, 3 g of hexane and 1 g of water were added to the resulting reaction solution, stirred for 10 minutes, and then allowed to stand to separate layers, and the hexane layer was recovered. The aqueous layer was extracted once with 2 g of hexane, the obtained organic layers were combined, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 2.7 g of a crude product.
The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 9: 1) to obtain 2.3 g of methyl-cycloheptylmethyl carbonate (yield 78.8%).

得られたメチル−シクロヘキシルメチルカーボネートについて、¹Ｈ−ＮＭＲ（Varian社製ＮＭＲ装置）、及びＦＴ−ＩＲ（株式会社堀場製作所製、フーリエ変換赤外分光光度計、型式：ＦＴ−７１０）の測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
（１）¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ(ppm)
1.70-1.90(m, 13H) ,3.76(s, 3H), 3.92(d, J=6.5Hz, 2H)
（２）ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）(cm^-1)
3911, 3811, 3791, 3662, 3639, 3510, 3483, 2925, 2856, 2692, 2387, 2349, 1749, 1587, 1529, 1460, 1442, 1389, 1267, 1115, 1059, 1009, 964, 908, 856, 793, 735, 544, 503, 403
（３）匂い：フローラル系のフルーティーなジャスミン香気を有し、残香性にも優れていた。
また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図１に、ＦＴ−ＩＲ測定チャートを図２に示す。 About the obtained methyl-cyclohexyl methyl carbonate, measurement of ¹ H-NMR (NMR apparatus manufactured by Varian) and FT-IR (manufactured by Horiba, Ltd., Fourier transform infrared spectrophotometer, model: FT-710) was performed. The structure was confirmed. The results are shown below.
(1) ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ (ppm)
1.70-1.90 (m, 13H), 3.76 (s, 3H), 3.92 (d, J = 6.5Hz, 2H)
(2) FT-IR (NaCl) (cm ⁻¹ )
3911, 3811, 3791, 3662, 3639, 3510, 3483, 2925, 2856, 2692, 2387, 2349, 1749, 1587, 1529, 1460, 1442, 1389, 1267, 1115, 1059, 1009, 964, 908, 856, 793, 735, 544, 503, 403
(3) Smell: It had a floral fruity jasmine fragrance and was excellent in residual fragrance.
A ¹ H-NMR measurement chart is shown in FIG. 1, and an FT-IR measurement chart is shown in FIG.

実施例２及び比較例１（オレンジフラワー様香料）
実施例１で得られたメチル−シクロヘキシルメチルカーボネートを用いて、表１に記載の配合組成になるように、香料を調合した。
実施例２では、比較例１（オレンジフラワー様香料）で使用したジプロピレングリコール１０質量部の代わりに、メチル−シクロヘプチルカーボネート１０質量部を加えることにより、心地よい天然の花の香気が強調された新しいオレンジフラワー様香料が得られた。 Example 2 and Comparative Example 1 (orange flower-like fragrance)
Using the methyl-cyclohexyl methyl carbonate obtained in Example 1, a fragrance was prepared so as to have the composition shown in Table 1.
In Example 2, a pleasant natural flower aroma was emphasized by adding 10 parts by mass of methyl-cycloheptyl carbonate instead of 10 parts by mass of dipropylene glycol used in Comparative Example 1 (orange flower-like fragrance). A new orange flower-like fragrance was obtained.

なお、表１中の英字表示の物質は、下記のとおりである。
ＨＥＲＢＡＶＥＲＴ：花王株式会社製、商品名；３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−エチルエーテル
Ｌｉｇｕｓｔｒａｌ：クエスト・インターナショナル社（Ｑｕｅｓｔ社）、商品名
ＡＭＢＥＲＣＯＲＥ：花王株式会社製、商品名；１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）−２−ブタノール In addition, the substances indicated in English in Table 1 are as follows.
HERBAVERT: Kao Corporation, trade name; 3,3,5-trimethylcyclohexyl-ethyl ether Ligustral: Quest International (Quest), trade name AMBER CORE: Kao Corporation, trade name: 1- (2- t-butylcyclohexyloxy) -2-butanol

実施例３及び比較例２（フローラルムスク様香料）
実施例１で得られたメチル−シクロヘキシルメチルカーボネートを用いて、表２に記載の配合組成になるように、香料を調合した。
実施例３では、比較例２（フローラルムスク様香料）で使用したジプロピレングリコール２７２．５質量部の代わりに、ジプロピレングリコール２６２．５質量部を使用し、メチル−シクロヘプチルカーボネート１０質量部を加えることにより、ナチュラルな花の香気を増長するとともに透明感のある軽いムスク香を強調した新しいフローラルムスク様香料が得られた。 Example 3 and Comparative Example 2 (floral musk-like fragrance)
Using the methyl-cyclohexyl methyl carbonate obtained in Example 1, a fragrance was prepared so as to have the composition shown in Table 2.
In Example 3, 262.5 parts by mass of dipropylene glycol was used instead of 272.5 parts by mass of dipropylene glycol used in Comparative Example 2 (floral musk-like fragrance), and 10 parts by mass of methyl-cycloheptyl carbonate was used. In addition, a new floral musk-like fragrance was obtained that enhanced the natural floral aroma and emphasized a light musk fragrance with transparency.

なお、表２中の英字表示の物質は、下記のとおりである。
ＲＯＭＩＬＡＴ：花王株式会社製、商品名；３−メチル−３−ブテニル−２，２−ジメチルプロピオネート
Ｈｅｌｉｏｎａｌ：ＩＦＦ社製、商品名；ヒドロシンナムアルデヒド，α−メチル−３，４−（メチレンジオキシ）
ＭＤＪ：花王株式会社製、商品名；メチル−（２−ペンチル−３−オキソシクロペンチル）アセテート
ＡＭＢＥＲＣＯＲＥ：花王株式会社製、商品名；１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）−２−ブタノール
Ｈａｂａｎｏｌｉｄｅ：フィルメニッヒ・インターナショナルＳＡ社製、商品名
ＡＭＢＲＯＸＡＮ：花王株式会社製、商品名；ナフト[２，１−ｂ]フラン，ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−[３ａＲ−（３ａ．α，５ａ．β，９ａ．α，９ｂ．β）] The substances shown in English in Table 2 are as follows.
ROMILAT: Kao Corporation, trade name; 3-methyl-3-butenyl-2,2-dimethylpropionate Helional: IFF, trade name; hydrocinnamaldehyde, α-methyl-3,4- (methylenedi Oxy)
MDJ: Kao Corporation, trade name; methyl- (2-pentyl-3-oxocyclopentyl) acetate AMBER CORE: Kao Corporation, trade name: 1- (2-t-butylcyclohexyloxy) -2-butanol Habanolide : Brandenich International SA, trade name AMBROXAN: Kao Corporation, trade name; Naft [2,1-b] furan, dodecahydro-3a, 6,6,9a-tetramethyl- [3aR- (3a.α , 5a.β, 9a.α, 9b.β)]

本発明のアルキル−シクロヘプチルカーボネートは、フローラル系のフルーティーなジャスミン香気を有し、香料用賦香成分として有用であり、香水、石鹸、シャンプーリンス、洗剤、化粧品、芳香剤等の賦香を要する広範な製品について、好適に使用することができる。 The alkyl-cycloheptyl carbonate of the present invention has a floral fruity jasmine fragrance and is useful as a fragrance component for fragrances, and requires fragrances such as perfumes, soaps, champulins, detergents, cosmetics, and fragrances. A wide range of products can be suitably used.

実施例１で得られた、メチル−シクロヘキシルメチルカーボネートの¹Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。2 is a ¹ H-NMR measurement chart of methyl-cyclohexylmethyl carbonate obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた、メチル−シクロヘキシルメチルカーボネートのＦＴ−ＩＲ測定チャートである。2 is an FT-IR measurement chart of methyl-cyclohexylmethyl carbonate obtained in Example 1. FIG.

Claims

Alkyl-cycloheptylmethyl carbonate represented by the following general formula (1).

(In the formula, R represents a methyl group or an ethyl group.)

A fragrance composition comprising the alkyl-cycloheptylmethyl carbonate according to claim 1.

The fragrance composition according to claim 2, wherein the content of the alkyl-cycloheptylmethyl carbonate is 0.001% by mass or more.