JP5808704B2 - Dimethylcyclohexenyl alkenone - Google Patents
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Description
本発明は、新規なジメチルシクロヘキセニルアルケノン、およびそれを含む香料組成物に関する。 The present invention relates to a novel dimethylcyclohexenylalkenone and a fragrance composition containing the same.
香りは製品等の嗜好性や高級感、安心感、効果への期待感などを演出する重要な要素である。さらに特徴ある香りは製品識別効果、顧客吸引力を与える。一方、製品への賦香は、香りのバランスや持続性などを制御するために、複数の香料素材を混合した香料組成物を用いて行われるのが一般的である。香料組成物を構成する香料素材は他の香料素材との調和性がよいことが求められる。 The scent is an important factor that produces a taste of products, a sense of luxury, a sense of security, and a sense of expectation for effects. Furthermore, the characteristic fragrance gives product identification effect and customer suction. On the other hand, in order to control fragrance balance and sustainability, it is common to use a fragrance composition in which a plurality of fragrance materials are mixed. The fragrance material constituting the fragrance composition is required to have good harmony with other fragrance materials.
シクロヘキセニル環と不飽和ケトン構造を有する香料素材としては、トリメチルシクロヘキセニルブテノンであるイオノン（α−イオノン、β−イオノン）、イリトン、イソダマスコン等が知られている。イオノン、イリトンはスミレ（バイオレット）様、イソダマスコンはバラ様の香気がある（非特許文献１）。その他に、非特許文献２には、特定のトリメチルシクロヘキセニルアルケノンが、バイオレット様の香調を有する香料として記載されている。一方、非特許文献３には、特定のジメチルシクロヘキセニルアルケノンが、植物の増殖促進剤として記載されている。また、ペリラ（シソ）様の香調を有する香料としては、ペリラアルデヒドが知られている（非特許文献１）。 As perfume materials having a cyclohexenyl ring and an unsaturated ketone structure, ionone (α-ionone, β-ionone), iriton, isodamascon, etc., which are trimethylcyclohexenylbutenones are known. Ionone and iriton have a violet-like fragrance, and isodamascon has a rose-like fragrance (Non-patent Document 1). In addition, Non-Patent Document 2 describes specific trimethylcyclohexenyl alkenone as a fragrance having a violet-like fragrance. On the other hand, Non-Patent Document 3 describes specific dimethylcyclohexenyl alkenone as a plant growth promoter. Further, as a perfume having a perilla-like perfume, perilaldehyde is known (Non-Patent Document 1).
香料素材は、極めて大雑把には、構造が類似していれば類似の香調を有するが、例外も多く、特に複数の置換基を組み合わせて変化させた場合、その香調がどのように変化していくかは予測しがたく、また、他の香料素材との調和性も予測しがたいものである。 Roughly speaking, a fragrance material has a similar fragrance tone if the structure is similar, but there are many exceptions, especially when changing the combination of multiple substituents, how the fragrance tone changes. It is difficult to predict whether it will go, and it is difficult to predict the harmony with other fragrance materials.
本発明の課題は、ハーブ様の香気を有し、かつ、他の香料と調合することで甘さを強調することが可能な香料素材及びそれを含む香料組成物を提供することにある。 The subject of this invention is providing the fragrance | flavor raw material which has a herb-like fragrance | flavor, and can emphasize sweetness by mix | blending with another fragrance | flavor, and a fragrance | flavor composition containing the same.
本発明者らは、特定構造のジメチルシクロヘキセニルアルケノンが、ハーブ様、特にペリラ様の香気を有し、かつ、他の香料と調合することで甘さを強調することが可能であることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have found that dimethylcyclohexenylalkenone having a specific structure has a herb-like, particularly perilla-like aroma, and can enhance sweetness by blending with other fragrances. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、式（Ｉ）で示されるジメチルシクロヘキセニルアルケノン（以下、「式（Ｉ）の化合物」と呼ぶことがある）である。 That is, the present invention is a dimethylcyclohexenylalkenone represented by formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “compound of formula (I)”).
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はメチル基又はエチル基を示す。化合物（Ｉ）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。） (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a methyl group or an ethyl group. The wavy bond of compound (I) represents a cis type or a trans type or a mixture of a cis type and a trans type. )
また、本発明は、式（Ｉ）で表されるジメチルシクロヘキセニルアルケノンを含む香料組成物である。 Moreover, this invention is a fragrance | flavor composition containing the dimethylcyclohexenyl alkenone represented by a formula (I).
本発明のジメチルシクロヘキセニルアルケノンは、香料として有用なハーブ様の香気を有する。また、本発明のジメチルシクロヘキセニルアルケノンは、他の香料と調合することで甘さを強調することが可能である。 The dimethylcyclohexenyl alkenone of the present invention has an herb-like odor useful as a fragrance. Moreover, the dimethylcyclohexenyl alkenone of this invention can emphasize sweetness by mix | blending with another fragrance | flavor.
［式（Ｉ）で示されるジメチルシクロヘキセニルアルケノン］
本発明のジメチルシクロヘキセニルアルケノンは、式（Ｉ）で示される構造を有する。
[Dimethylcyclohexenylalkenone represented by the formula (I)]
The dimethylcyclohexenyl alkenone of the present invention has a structure represented by the formula (I).
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はメチル基又はエチル基を示す。化合物（Ｉ）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。） (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a methyl group or an ethyl group. The wavy bond of compound (I) represents a cis type or a trans type or a mixture of a cis type and a trans type. )
式（Ｉ）において、波線の結合は、前記のとおり、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。すなわち、二重結合に対してシス型およびトランス型である、以下の式（Ａ）で示す構造のシス型もしくは（Ｂ）で示す構造のトランス型またはシス型とトランス型の両方の混合物を含む。 In the formula (I), the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type as described above. That is, it includes a cis form having the structure represented by the following formula (A) or a trans form having a structure represented by (B), or a mixture of both cis and trans forms, which are cis and trans with respect to the double bond. .
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はメチル基又はエチル基を示す。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a methyl group or an ethyl group.)
式（Ｉ）において、Ｒ1は、匂いの強さの観点から、水素原子が好ましい。また、式（Ｉ）において、Ｒ2は、匂いの強さの観点から、メチル基が好ましい。 In the formula (I), R 1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of odor intensity. In formula (I), R 2 is preferably a methyl group from the viewpoint of odor intensity.
式（Ｉ）の化合物としては、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がメチル基のもの；Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエチル基のもの；Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基のもの；Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がエチル基のもの；が挙げられる。なかでも、匂いの強さの観点から、式（Ｉ）において、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ1が水素原子又はメチル基であるのが好ましく、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ1が水素原子であるのがより好ましい。 As the compound of formula (I), R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a methyl group; R 1 is a hydrogen atom and R 2 is an ethyl group; R 1 is a methyl group; 2 is a methyl group; R 1 is a methyl group, and R 2 is an ethyl group. Among them, from the viewpoint of odor intensity, in formula (I), R 2 is a methyl group, is preferably R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is More preferably, it is a hydrogen atom.
［ジメチルシクロヘキセニルアルケノンの製造方法］
本発明の式（Ｉ）で表されるジメチルシクロヘキセニルアルケノンは、一般的な有機化学反応を用いて合成することができ、その製造方法に制限はない。本発明の式（Ｉ）で表されるジメチルシクロヘキセニルアルケノンを製造する方法としては、例えば、式（ＩＩ）で表される２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エニルカルボアルデヒド（以下、「式（ＩＩ）の化合物」と呼ぶことがある）と、式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いて交差アルドール付加反応を行う工程を有する方法を用いて製造することができる。
[Method for producing dimethylcyclohexenylalkenone]
The dimethylcyclohexenyl alkenone represented by the formula (I) of the present invention can be synthesized using a general organic chemical reaction, and the production method is not limited. As a method for producing dimethylcyclohexenylalkenone represented by formula (I) of the present invention, for example, 2,4-dimethylcyclohex-3-enylcarbaldehyde represented by formula (II) (hereinafter referred to as “formula”) (Sometimes referred to as “compound of (II)”) and a method of carrying out a cross-aldol addition reaction using the compound represented by formula (III).
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はメチル基又はエチル基を示す。化合物（Ｉ）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。） (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a methyl group or an ethyl group. The wavy bond of compound (I) represents a cis type or a trans type or a mixture of a cis type and a trans type. )
なお、式（ＩＩ）で表される２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エニルカルボアルデヒドは、市販されているトリプラール（IFF社商品名）等として入手することができる。または、式（ＩＩ）の化合物は、公知文献に基づき、製造してもよい。 In addition, 2,4-dimethylcyclohex-3-enyl carbaldehyde represented by the formula (II) can be obtained as a commercially available tripral (trade name of IFF) or the like. Or you may manufacture the compound of a formula (II) based on well-known literature.
本発明の製造方法において、まず、式（ＩＩ）の化合物と、式（ＩＩＩ）で表される化合物とを用いて塩基触媒存在下、交差アルドール付加反応を行い、式（Ｉ）で表される本発明のジメチルシクロヘキセニルアルケノンを得る。 In the production method of the present invention, first, a cross-aldol addition reaction is carried out in the presence of a base catalyst using a compound of the formula (II) and a compound represented by the formula (III), and represented by the formula (I). The dimethylcyclohexenyl alkenone of the present invention is obtained.
本発明の製造方法において、式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、得られる式（Ｉ）の化合物の匂いの強さの観点から、アセトン又は２−ブタノンが好ましい。 In the production method of the present invention, the compound represented by the formula (III) is preferably acetone or 2-butanone from the viewpoint of the odor intensity of the compound of the formula (I) to be obtained.
本発明の製造方法において、塩基触媒としては、アルカリ金属の水酸化物やアミンを用いることができるが、反応を促進するため、アルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましい。前記アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウムが好ましい。 In the production method of the present invention, an alkali metal hydroxide or an amine can be used as the base catalyst, but an alkali metal hydroxide is preferably used to accelerate the reaction. As the alkali metal hydroxide, potassium hydroxide is preferable.
本発明の製造方法において、交差アルドール付加反応を収率よく進める観点から、更に塩基触媒を溶解できる溶媒を添加することが好ましい。塩基触媒を溶解できる溶媒としては、水、炭素数１〜３のアルコール等が挙げられ、炭素数１〜３のアルコールが好ましい。前記炭素数１〜３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｉ−プロパノールが挙げられ、メタノール又はエタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。 In the production method of the present invention, it is preferable to further add a solvent capable of dissolving the base catalyst from the viewpoint of proceeding the crossed aldol addition reaction with good yield. Examples of the solvent capable of dissolving the base catalyst include water and alcohols having 1 to 3 carbon atoms, and alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferable. As said C1-C3 alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, and i-propanol are mentioned, Methanol or ethanol is preferable and methanol is more preferable.
式（ＩＩ）の化合物と、式（ＩＩＩ）の化合物の比率は、式（ＩＩＩ）の化合物の自己重合による収率低下を防ぐ観点から、式（ＩＩ）の化合物：式（ＩＩＩ）の化合物（モル比）＝１：１〜１：２が好ましい。 The ratio of the compound of the formula (II) and the compound of the formula (III) is the ratio of the compound of the formula (II): the compound of the formula (III) (from the viewpoint of preventing the yield reduction due to the self-polymerization of the compound of the formula (III) ( Molar ratio) = 1: 1 to 1: 2.
式（ＩＩＩ）の化合物は、その自己重合による収率低下を防ぐ観点から、塩基を溶解した溶媒中に式（ＩＩ）の化合物を添加した後に滴下して加えることが好ましい。 The compound of the formula (III) is preferably added dropwise after adding the compound of the formula (II) in the solvent in which the base is dissolved, from the viewpoint of preventing the yield reduction due to the self-polymerization.
反応温度は反応速度を上げ、また、重合による収率低下を防ぐ観点から、２０〜５０℃が好ましい。反応時間は、例えば１〜５時間である。 The reaction temperature is preferably 20 to 50 ° C. from the viewpoint of increasing the reaction rate and preventing the yield from being reduced by polymerization. The reaction time is, for example, 1 to 5 hours.
本発明の製造方法において、交差アルドール反応の後に後処理工程を更に含むことにより、純度の高い式（Ｉ）の化合物を得ることができる。 In the production method of the present invention, a compound of formula (I) having a high purity can be obtained by further including a post-treatment step after the cross-aldol reaction.
後処理工程としては、まず中和を行うことが好ましい。中和はいずれの酸を用いてもよいが、例えば有機酸が挙げられる。また、中和後の除去が簡便であるという観点から、有機酸としては、酢酸又は氷酢酸が好ましく、氷酢酸がより好ましい。 As a post-treatment step, it is preferable to neutralize first. Any acid may be used for neutralization, and examples thereof include organic acids. In addition, from the viewpoint of easy removal after neutralization, the organic acid is preferably acetic acid or glacial acetic acid, and more preferably glacial acetic acid.
後処理工程において、次に水洗と乾燥を行い、必要に応じて、蒸留及びカラムによる精製を行って、純度の高い式（Ｉ）の化合物を得ることが好ましい。 In the post-treatment step, it is preferable to carry out water washing and drying, and if necessary, perform distillation and purification by a column to obtain a compound of formula (I) having a high purity.
水洗は、得られた生成物を有機溶媒に溶解し、その溶液を水と接触させることにより行うことができる。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、ベンゼン、エーテル等が挙げられるが、エーテルが好ましい。 The washing with water can be performed by dissolving the obtained product in an organic solvent and bringing the solution into contact with water. Examples of the organic solvent include ethyl acetate, benzene, ether and the like, and ether is preferable.
有機溶媒の乾燥は、溶液に無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム等の塩等を添加することによって行うことができる。 The organic solvent can be dried by adding a salt such as anhydrous magnesium sulfate or anhydrous sodium sulfate to the solution.
［香料組成物］
本発明の香料組成物は、式（Ｉ）で示されるジメチルシクロヘキセニルアルケノンを含む。式（Ｉ）の化合物の含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％である。式（Ｉ）で示されるジメチルシクロヘキセニルアルケノンを０．０１〜９９質量％含むことにより、香料組成物の香調の甘さをより強調することができる。
[Perfume composition]
The perfume composition of the present invention contains dimethylcyclohexenylalkenone represented by the formula (I). The content of the compound of formula (I) is preferably 0.01 to 99% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 0.3 to 5% by mass in the fragrance composition. By containing 0.01 to 99% by mass of dimethylcyclohexenylalkenone represented by the formula (I), the sweetness of the fragrance composition can be more emphasized.
また、本発明の香料組成物は、式（Ｉ）の化合物以外に、その他の香料として、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料を含み、例えば、フローラル調、フルーティ調、ハーバル調、スパイシー調、グリーン調、ウッディ調、バルサミック調の香気を付与することができる。 In addition to the compound of formula (I), the fragrance composition of the present invention contains other fragrance components that are usually used as other fragrances and blended fragrances having a desired composition. For example, floral, fruity, herbal Tone, spicy tone, green tone, woody tone, balsamic tone.
本発明の香料組成物において、式（Ｉ）の化合物と組み合わせて用いることができるその他の香料としては、アルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、カルボン酸、ラクトン類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油や天然抽出物等の香料成分を挙げられる。 Examples of other fragrances that can be used in combination with the compound of formula (I) in the fragrance composition of the present invention include alcohols, hydrocarbons, phenols, esters, carbonates, aldehydes, ketones, and acetals. , Perfume ingredients such as ethers, carboxylic acids, lactones, nitriles, Schiff bases, natural essential oils and natural extracts.
前記その他の香料としては、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、天然精油や天然抽出物が好ましく、中でも、アルコール類、エステル類およびアルデヒド類がより好ましい。 As the other fragrances, alcohols, phenols, esters, carbonates, aldehydes, ketones, acetals, ethers, lactones, nitriles, natural essential oils and natural extracts are preferable, among which alcohols More preferred are esters and aldehydes.
アルコール類としては、テルペン系アルコール、芳香族アルコール、脂肪族アルコール等が挙げられる。これらの中でもテルペン系アルコール、芳香族アルコールが好ましい。 Examples of alcohols include terpene alcohols, aromatic alcohols and aliphatic alcohols. Among these, terpene alcohol and aromatic alcohol are preferable.
テルペン系アルコールとしては、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、ターピネオール、α−ターピネオール、ジヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロール、メントール、ボルネオール等が挙げられる。 Examples of the terpene alcohol include linalool, citronellol, geraniol, nerol, terpineol, α-terpineol, dihydromyrcenol, farnesol, nerolidol, cedrol, menthol, borneol and the like.
芳香族アルコールとしては、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルジメチルカルビノール、フェニルヘキサノール等が挙げられる。 Examples of the aromatic alcohol include phenylethyl alcohol, benzyl alcohol, dimethylbenzyl carbinol, phenylethyldimethylcarbinol, and phenylhexanol.
脂肪族アルコールとしては、エチルリナロール、シス−３−ヘキセノール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−ヘキサノール、アンバーコア（花王株式会社商品名）、サンダルマイソールコア（花王株式会社商品名）、マグノール（花王株式会社商品名）等が挙げられる。 Examples of the aliphatic alcohol include ethyl linalool, cis-3-hexenol, 1- (2,2,6-trimethylcyclohexyl) -3-hexanol, amber core (trade name of Kao Corporation), sandal mysol core (product of Kao Corporation) Name), magnole (trade name of Kao Corporation), and the like.
炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbons include limonene, α-pinene, β-pinene, terpinene, cedrene, longifolene, and valencene.
フェノール類としては、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、チモール、パラクレゾール、バニリン、エチルバニリン等が挙げられる。 Examples of phenols include guaiacol, eugenol, isoeugenol, thymol, paracresol, vanillin, ethyl vanillin and the like.
エステル類としては、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、ヘキサン酸エステル、ヘプタン酸エステル、ノネン酸エステル、安息香酸エステル、桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、ブラシル酸エステル、チグリン酸エステル、ジャスモン酸エステル、グリシド酸エステル、アントラニル酸エステル等が挙げられる。 Esters include formic acid ester, acetic acid ester, propionic acid ester, butyric acid ester, valeric acid ester, hexanoic acid ester, heptanoic acid ester, nonenic acid ester, benzoic acid ester, cinnamic acid ester, salicylic acid ester, brassylic acid ester, tigulin Acid ester, jasmonic acid ester, glycidic acid ester, anthranilic acid ester and the like can be mentioned.
これらのエステル類の中でも、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、サリチル酸エステル、ジャスモン酸エステルが好ましく使用される。 Among these esters, acetic acid ester, propionic acid ester, salicylic acid ester, and jasmonic acid ester are preferably used.
酢酸エステルとしては、ヘキシルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、アセチルオイゲノール、アセチルイソオイゲノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルフェニルアセテート、３−ペンチルテトラヒドロピラン−４−イルアセテート、パラクレジルフェニルアセテート等が挙げられる。 Acetic acid esters include hexyl acetate, cis-3-hexenyl acetate, linalyl acetate, citronellyl acetate, geranyl acetate, neryl acetate, terpinyl acetate, nopyrucetate, bornyl acetate, isobornyl acetate, acetyleugenol, acetyl Isoeugenol, o-tert-butylcyclohexyl acetate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, tricyclodecenyl acetate, benzyl acetate, phenylethyl acetate, styryl acetate, cinnamyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethylphenyl Acetate, 3-pentyltetrahydropyran-4-yl acetate, paracresyl phenyl acetate, etc. .
ジャスモン酸エステルとしては、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート等が挙げられる。 Examples of the jasmonic acid ester include methyl jasmonate and methyl dihydrojasmonate.
ギ酸エステルとしては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート等が挙げられる。 Examples of the formate include linalyl formate, citronellyl formate, and geranyl formate.
プロピオン酸エステルとしては、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２−シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、スチラリルプロピオネート等が挙げられる。 Examples of the propionate include citronellyl propionate, tricyclodecenyl propionate, allyl cyclohexyl propionate, ethyl 2-cyclohexyl propionate, benzyl propionate, and styryl propionate.
酪酸エステルとしては、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ−ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート等が挙げられる。 Examples of the butyric acid ester include citronellyl butyrate, dimethylbenzylcarbinyl n-butyrate, tricyclodecenyl isobutyrate, and the like.
吉草酸エステルとしては、メチルバレレート、エチルバレレート、ブチルバレレート、アミルバレレート、ベンジルバレレート、フェニルエチルバレレート等；ヘキサン酸エステルとしては、メチルヘキサノエート、エチルヘキサノエート、アリルヘキサノエート、リナリルヘキサノエート、シトロネリルヘキサノエート等が挙げられる。 Examples of valeric acid esters include methyl valerate, ethyl valerate, butyl valerate, amyl valerate, benzyl valerate, phenyl ethyl valerate, etc .; and hexanoic acid esters include methyl hexanoate, ethyl hexanoate, allyl hexa Noate, linalyl hexanoate, citronellyl hexanoate and the like.
ヘプタン酸エステルとしては、メチルヘプタノエート、アリルヘプタノエート等が挙げられる。 Examples of heptanoic acid esters include methyl heptanoate and allyl heptanoate.
ノネン酸エステルとしては、メチル２−ノネノエート、エチル２−ノネノエート、エチル３−ノネノエート等が挙げられる。 Examples of nonenoic acid esters include methyl 2-nonenoate, ethyl 2-nonenoate, and ethyl 3-nonenoate.
安息香酸エステルとしては、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、３，６−ジメチルベンゾエート等が挙げられる。 Examples of the benzoic acid ester include methyl benzoate, benzyl benzoate, and 3,6-dimethyl benzoate.
桂皮酸エステルとしては、メチルシンナメート、ベンジルシンナメート等が挙げられる。 Examples of cinnamic acid esters include methyl cinnamate and benzyl cinnamate.
サリチル酸エステルとしては、メチルサリシレート、ｎ−ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、シクロヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート等が挙げられる。 Examples of the salicylic acid ester include methyl salicylate, n-hexyl salicylate, cis-3-hexenyl salicylate, cyclohexyl salicylate, and benzyl salicylate.
さらに、ブラシル酸エステルとしては、エチレンブラシレート等が挙げられる。 Further, examples of the brassic acid ester include ethylene brush rate.
チグリン酸エステルとしては、ゲラニルチグレート、１−ヘキシルチグレート、シス−３−ヘキセニルチグレート等が挙げられる。 Examples of tiglic acid esters include geranyl tiglate, 1-hexyl tiglate, cis-3-hexenyl tiglate and the like.
グリシド酸エステルとしては、メチル２，４−ジヒドロキシ−エチルメチルフェニルグリシデート、４−メチルフェニルエチルグリシデート等が挙げられる。 Examples of the glycidic acid ester include methyl 2,4-dihydroxy-ethylmethylphenyl glycidate and 4-methylphenylethyl glycidate.
アントラニル酸エステルとしては、メチルアントラニレート、エチルアントラニレート、ジメチルアントラニレート等が挙げられる。 Examples of the anthranilate ester include methyl anthranilate, ethyl anthranilate, dimethyl anthranilate and the like.
さらにその他のエステルとしては、メチルアトラレート、アリルシクロヘキシルグリコレート、フルーテート（花王株式会社商品名）、ポワレネート（花王株式会社商品名）、ペラナット（花王株式会社商品名）、メルサット（花王株式会社商品名）、イロチル（花王株式会社商品名）等が挙げられる。 Other esters include methyl atrate, allyl cyclohexyl glycolate, fluate (trade name of Kao Corporation), Poirenate (trade name of Kao Corporation), Peranat (trade name of Kao Corporation), Mersat (trade name of Kao Corporation) ), Irotil (trade name of Kao Corporation) and the like.
カーボネート類としては、リファローム（ＩＦＦ社商品名，シスー３−ヘキセニルメチルカーボネート）、ジャスマシクラット（花王株式会社商品名）、フロラマット（花王株式会社商品名）等が挙げられる。 Examples of carbonates include rifarom (trade name of IFF, cis-3-hexenylmethyl carbonate), jasma cyclat (trade name of Kao Corporation), Floramat (trade name of Kao Corporation), and the like.
アルデヒド類としては、ｎ−オクタナール、n−ノナナール、ｎ−デカナ−ル、ｎ−ドデカナ−ル、２−メチルウンデカナール、１０−ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、トリプラール、シクロベルタール（花王株式会社商品名）、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、ブルゲオナール（Ｇｉｖａｕｄａｎ社商品名、３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)-プロパナール）、リラール（ＩＦＦ社、商品名）、ポレナールＩＩ、（花王株式会社商品名，２−シクロヘキシルプロパナール）、リリアール（Ｇｉｖａｕｄａｎ社商品名，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、フロラロゾン（ＩＦＦ社商品名，ｐ−エチル−α，α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド）、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール（ＩＦＦ社商品名，α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド）等が挙げられる。 Examples of aldehydes include n-octanal, n-nonal, n-decanal, n-dodecanal, 2-methylundecanal, 10-undecenal, citronellal, citral, hydroxycitronellal, tripral, and cyclobeltal ( Kao Co., Ltd. trade name), benzaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropyl aldehyde, synamic aldehyde, dimethyltetrahydrobenzaldehyde, burgeonal (Givaudan trade name, 3- (p-tert-butylphenyl) -propanal), laral (IFF company) , Trade name), Polenal II, (Kao Corporation trade name, 2-cyclohexylpropanal), Lilianar (Givaudan trade name, p-tert-butyl-α-methylhydrocinnomical) Hydr), p-isopropyl-α-methylhydrocinnamic aldehyde, florarozone (trade name of p-ethyl-α, α-dimethylhydrocinnamic aldehyde), α-amylcinnamic aldehyde, α-hexylcinnamic aldehyde , Heliotropin, helional (trade name of IFF, α-methyl-3,4-methylenedioxyhydrocinnamic aldehyde) and the like.
ケトン類としては、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、α−メチルイオノン、β−メチルイオノン、γ−メチルイオノン、ダマセノン、メチルヘプテノン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、アセトフェノン、アミルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、ローズケトン、カルボン、メントン、樟脳、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ−ナフチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、マルトール、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、カロン（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社商品名，７−メチル−３，５−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾジオキセピン−３−オン）、ラズベリーケトン等が挙げられる。 Examples of ketones include α-ionone, β-ionone, γ-ionone, α-methylionone, β-methylionone, γ-methylionone, damasenone, methylheptenone, 4-methylene-3,5,6,6-tetramethyl-2- Heptanone, acetophenone, amylcyclopentanone, dihydrojasmon, rose ketone, carvone, menthone, camphor, acetyl cedrene, isolongifolanone, nootkatone, benzylacetone, anisylacetone, methyl β-naphthylketone, 2,5-dimethyl -4-Hydroxy-3 (2H) -furanone, maltol, muscone, civeton, cyclopentadecanone, caron (trade name of Firmenich, 7-methyl-3,5-dihydro-2H-benzodioxepin-3-one ), And raspberry ketone
アセタール類としては、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリルアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールアセタール、ボアザンブレンフォルテ（花王株式会社商品名）、トロエナン（花王株式会社商品名）等が挙げられる。 Examples of acetals include acetaldehyde ethylphenylpropyl acetal, citral diethyl acetal, phenylacetaldehyde glyceryl acetal, ethyl acetoacetate ethylene glycol acetal, boazambrenforte (trade name of Kao Corporation), Troenan (trade name of Kao Corporation), and the like. .
エーテル類としては、セドリルメチルエーテル、エストラゴール、アネトール、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、リモネンオキサイド、ローズオキサイド、ネロールオキサイド、１，８−シネオール、ローズフラン、アンブロキサン（花王株式会社商品名）、ハーバベール（花王株式会社商品名）、ガラクソリド（ＩＦＦ社商品名，ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン）等が挙げられる。 Examples of ethers include cedolyl methyl ether, estragole, anethole, β-naphthylmethyl ether, β-naphthylethyl ether, limonene oxide, rose oxide, nerol oxide, 1,8-cineol, rose furan, ambroxan (Kao Trade name), Herbaval (trade name of Kao Corporation), Galaxolide (trade name of IFF, hexamethylhexahydrocyclopentabenzopyran), and the like.
カルボン酸類としては、安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸、ヒドロ桂皮酸、酪酸、２−ヘキセン酸等が挙げられる。 Examples of carboxylic acids include benzoic acid, phenylacetic acid, cinnamic acid, hydrocinnamic acid, butyric acid, and 2-hexenoic acid.
ラクトン類としては、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ヘキサラクトン、γ−ジャスモラクトン、ウイスキーラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、１１−オキサヘキサデカノリド、ブチリデンフタリド等が挙げられる。
ニトリル類としては、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、ドデカンニトリル等が挙げられる。
Examples of lactones include γ-decalactone, δ-decalactone, γ-valerolactone, γ-nonalactone, γ-undecalactone, δ-hexalactone, γ-jasmolactone, whiskey lactone, coumarin, cyclopentadecanolide, Examples include cyclohexadecanolide, ambretlide, 11-oxahexadecanolide, butylidenephthalide, and the like.
Examples of nitriles include geranyl nitrile, citronellyl nitrile, and dodecane nitrile.
シッフ塩基類としては、オーランチオール、リガントラール等が挙げられる。
天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチュリ、レモングラス、ラブダナム等が挙げられる。
Examples of Schiff bases include auranthiol and ligantoral.
Natural essential oils and natural extracts include orange, lemon, lime, bergamot, vanilla, mandarin, peppermint, spearmint, lavender, camomil, rosemary, eucalyptus, sage, basil, rose, rock rose, geranium, jasmine, ylang ylang, Anise, cloves, ginger, nutmeg, cardamom, cedar, cypress, vetiver, patchouli, lemongrass, lovedanum and the like.
これらのその他の香料の含有量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜選択することができるが、香料組成物中、それぞれ好ましくは０．０００１〜９９．９９質量％、より好ましくは０．００１〜８０質量％であり、香料組成物中、合計で好ましくは５〜９９．９９質量％、より好ましくは５０〜９９．９質量％である。 The content of these other fragrances can be appropriately selected depending on the kind of the blended fragrance, the type of the target fragrance, the intensity of the fragrance, and the like, and preferably 0.0001 to 99.99 in the fragrance composition. It is 99 mass%, More preferably, it is 0.001-80 mass%, Preferably it is 5-99.99 mass% in total in a fragrance | flavor composition, More preferably, it is 50-99.9 mass%.
本発明の香料組成物は、本発明のジメチルシクロヘキセニルアルケノン及びその他の香料素材を含ませるベースとして、それ自身は匂いを持たない油剤を含むことができる。このような油剤は、香料成分を均一に混合させ、製品に配合しやすく、適度な強度の香りを賦香しやすくすることができる。前記油剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル等のエステル、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤等が挙げられる。 The perfume composition of the present invention can contain an oil agent that does not have an odor as a base for containing the dimethylcyclohexenyl alkenone of the present invention and other perfume materials. Such an oil agent can mix a fragrance | flavor component uniformly, is easy to mix | blend with a product, and can make it easy to perfume the intensity | strength of moderate intensity | strength. Examples of the oil include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and dipropylene glycol, esters such as isopropyl myristate, dibutyl adipate and diethyl sebacate, hydrocarbons such as liquid paraffin and squalane, poly Surfactants such as oxyethylene alkyl ether and sorbitan fatty acid ester can be used.
これらのなかでも、全ての香料成分の溶解性の観点から、前記油剤としては多価アルコールおよびエステルが好ましく、ジプロピレングリコールおよびミリスチン酸イソプロピルがより好ましい。かかる油剤の含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％である。 Among these, from the viewpoint of solubility of all the perfume ingredients, the oil agent is preferably a polyhydric alcohol and an ester, and more preferably dipropylene glycol and isopropyl myristate. The content of the oil is preferably 0.01 to 95% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, and still more preferably 1 to 30% by mass in the fragrance composition.
本発明の香料組成物は、式（Ｉ）の化合物の香気に加え、さらに甘さが強調されるという効果も奏する。このような香料組成物は、例えば、化粧料や洗浄剤組成物等の賦香に好適に使用することができる。 The fragrance composition of the present invention also has an effect that sweetness is emphasized in addition to the fragrance of the compound of formula (I). Such a fragrance composition can be suitably used, for example, for perfume such as a cosmetic or a detergent composition.
〔賦香成分としての使用〕
本発明は、式（Ｉ）の化合物を賦香成分として使用する方法である。当該化合物の使用方法としては、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、化粧品、毛髪化粧料、洗剤、柔軟剤、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品のベースに含ませることができる。
[Use as perfuming ingredients]
The present invention is a method using a compound of formula (I) as a perfuming ingredient. The compound may be used alone or in combination with other ingredients in the base of toiletries such as soaps, cosmetics, hair cosmetics, detergents, softeners, spray products, fragrances, perfumes, bathing agents, etc. be able to.
なかでも、本発明の式（Ｉ）の化合物は、甘さが強調された香調が好ましく用いられる化粧料及び洗浄剤組成物に用いることが好ましい。 Especially, it is preferable to use the compound of Formula (I) of this invention for the cosmetics and detergent composition in which the fragrance | flavor tone emphasized sweetness is used preferably.
以下の実施例及び比較例等において行った測定法の詳細を以下にまとめて示す。 Details of the measurement methods performed in the following Examples and Comparative Examples are summarized below.
〔化合物の同定〕
以下の実施例および比較例で得られた各化合物の構造を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、1Ｈ用には４００ＭＨｚで、テトラメチルシランを内部標準として用い、Ｖａｒｉａｎ社製の製品名「Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００」装置で測定した。
[Identification of compounds]
The structure of each compound obtained in the following Examples and Comparative Examples was identified by nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR). The nuclear magnetic resonance spectrum was measured at 400 MHz for 1 H, tetramethylsilane as an internal standard, and a product name “Mercury 400” apparatus manufactured by Varian.
〔香気評価〕
調香・香料評価業務を７年経験した熟練者１名により、におい紙法により香調を判定した。におい紙（幅６ｍｍ長さ１５０ｍｍの香料試験紙）の先端約５ｍｍを、試料に浸漬し、評価した。匂い強度は、無臭を０、きわめて強いものを５とする相対評価で表した。
[Odor evaluation]
An expert who experienced 7 years of fragrance and fragrance evaluation work judged the fragrance according to the smell paper method. About 5 mm of the tip of odor paper (fragrance test paper having a width of 6 mm and a length of 150 mm) was immersed in the sample and evaluated. The odor intensity was expressed as a relative evaluation with 0 being odorless and 5 being very strong.
［実施例１］
４−（２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−３−エン−２−オン（Ｉ−１）（以下、化合物（Ｉ−１）と呼ぶことがある）の製造
[Example 1]
Production of 4- (2,4-dimethylcyclohex-3-enyl) but-3-en-2-one (I-1) (hereinafter sometimes referred to as compound (I-1))
フラスコに水酸化カリウム（０．３ｇ）とメタノール（４．５ｇ）と２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エニルカルボアルデヒド（ＩＩ）（５．０ｇ、３６ミリモル）を入れ、攪拌しながら３５℃でアセトン（ＩＩＩ−１）（２．５ｇ、４３ミリモル）を２０分で滴下し、さらに３．５時間攪拌した。反応液に氷酢酸（０．１ｇ）を加えて中和して、得られた混合物からメタノールとアセトンを減圧留去した。残留物をエーテルで抽出し、エーテル相を水洗し、次いでＮａＣｌ飽和水溶液により水洗した。エーテル相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾過により除去した。得られたエーテル相を濃縮し、得られた残留物を単蒸留して生成物（２．４ｇ）を得た。得られた生成物をシリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（ｖ／ｖ））を用いて精製した。精製した生成物を蒸留して、標題の化合物（Ｉ−１）を得た（１．４ｇ）。得られた化合物（Ｉ−１）の純度は９３％であった。 Potassium hydroxide (0.3 g), methanol (4.5 g) and 2,4-dimethylcyclohex-3-enylcarbaldehyde (II) (5.0 g, 36 mmol) were placed in a flask and stirred at 35 ° C. Acetone (III-1) (2.5 g, 43 mmol) was added dropwise over 20 minutes, and the mixture was further stirred for 3.5 hours. Glacial acetic acid (0.1 g) was added to the reaction solution for neutralization, and methanol and acetone were distilled off from the resulting mixture under reduced pressure. The residue was extracted with ether, the ether phase was washed with water and then with a saturated aqueous NaCl solution. After adding anhydrous magnesium sulfate to the ether phase and drying, the magnesium sulfate was removed by filtration. The obtained ether phase was concentrated, and the obtained residue was subjected to simple distillation to obtain a product (2.4 g). The obtained product was purified using a silica gel column (n-hexane / ethyl acetate = 90/10 (v / v)). The purified product was distilled to give the title compound (I-1) (1.4 g). The purity of the obtained compound (I-1) was 93%.
また、化合物（Ｉ−１）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.94(d, J=6.8, 3H), 1.54(m, 1H), 1.67(s, 3H), 1.76(m, 1H), 1.87-2.05(ｍ, 4H), 2.26(s, 3H), 5.21(m, 1H), 6.09(d, J=16.0Hz, 1H), 6.71(dd, J=16.0Hz, 8.6Hz, 1H)
香気：ぺリラを想起させるハーバル-スパイシーな香気と共にアニスやイオノンの様なフローラルな甘さを有する。
匂い強度：４。
Moreover, the measurement result of 1 H-NMR of compound (I-1) and aroma evaluation are shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400MHz, δppm): 0.94 (d, J = 6.8, 3H), 1.54 (m, 1H), 1.67 (s, 3H), 1.76 (m, 1H), 1.87-2.05 (m , 4H), 2.26 (s, 3H), 5.21 (m, 1H), 6.09 (d, J = 16.0Hz, 1H), 6.71 (dd, J = 16.0Hz, 8.6Hz, 1H)
Odor: Herbal reminiscent of perilla, with a floral sweetness like anise and ionon along with spicy odor.
Odor intensity: 4.
［実施例２］
１−（２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エニル）−ペンタ−１−エン−３−オン（Ｉ−２）（以下、化合物（Ｉ−２）と呼ぶことがある）および４−（２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エニル）−３−メチルブタ−３−エン−２−オン（Ｉ−３）（以下、化合物（Ｉ−３）と呼ぶことがある）の製造
[Example 2]
1- (2,4-dimethylcyclohex-3-enyl) -pent-1-en-3-one (I-2) (hereinafter sometimes referred to as compound (I-2)) and 4- (2 , 4-Dimethylcyclohex-3-enyl) -3-methylbut-3-en-2-one (I-3) (hereinafter sometimes referred to as Compound (I-3))
フラスコに水酸化カリウム（０．５ｇ）とメタノール（７．７ｇ）と２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エニルカルボアルデヒド（ＩＩ）（９．９ｇ、７０ミリモル）を入れ、攪拌しながら３５℃で２−ブタノン（ＩＩＩ−２）（７．１ｇ、９８ミリモル）を１時間で滴下し、さらに１．５時間攪拌した。反応液に氷酢酸（０．２ｇ）を加えて中和して、得られた混合物からメタノールと２−ブタノンを減圧留去した。残留物をエーテルで抽出し、エーテル相を水洗し、次いでＮａＣｌ飽和水溶液により水洗した。エーテル相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾過により除去した。得られたエーテル相を濃縮し、得られた残留物を単蒸留して生成物（８．６ｇ）を得た。得られた生成物をシリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９７／３（ｖ／ｖ））で精製した。精製した生成物を蒸留して、化合物（Ｉ−２）（１．４ｇ）と化合物（Ｉ−３）（１．１ｇ）を得た。得られた化合物（Ｉ−３）の純度は９４％であり、化合物（Ｉ−２）の純度は８３％であった。 Potassium hydroxide (0.5 g), methanol (7.7 g) and 2,4-dimethylcyclohex-3-enylcarbaldehyde (II) (9.9 g, 70 mmol) were placed in a flask and stirred at 35 ° C. 2-butanone (III-2) (7.1 g, 98 mmol) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 1.5 hours. Glacial acetic acid (0.2 g) was added to the reaction solution for neutralization, and methanol and 2-butanone were removed from the resulting mixture under reduced pressure. The residue was extracted with ether, the ether phase was washed with water and then with a saturated aqueous NaCl solution. After adding anhydrous magnesium sulfate to the ether phase and drying, the magnesium sulfate was removed by filtration. The obtained ether phase was concentrated, and the obtained residue was subjected to simple distillation to obtain a product (8.6 g). The obtained product was purified by a silica gel column (n-hexane / ethyl acetate = 97/3 (v / v)). The purified product was distilled to obtain compound (I-2) (1.4 g) and compound (I-3) (1.1 g). The purity of the obtained compound (I-3) was 94%, and the purity of the compound (I-2) was 83%.
また、化合物（Ｉ−２）と化合物（Ｉ−３）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。 Also shows compound (I-2) and Compound (I-3) 1 H- NMR measurement results of the, and the aroma evaluated below.
１−（２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エニル）−ペンタ−１−エン−３−オン（Ｉ−２）
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.93(d, J=6.8Hz, 3H), 1.10(t, J=7.2Hz, 3H), 1.53(m, 1H), 1.66(s, 3H), 1.70-2.07(m, 5H), 2.58(q, J=7.3Hz, 2H), 5.20(s, 1H), 6.11(d, J=15.6Hz, 1H), 6.74(dd, J=15.8Hz, 8.6Hz, 1H)
香気：ぺリラを想起させるハーバル-スパイシーな香気と共にウッディな香気とイオノンの様の甘さを有する。
匂い強度：２。
1- (2,4-Dimethylcyclohex-3-enyl) -pent-1-en-3-one (I-2)
1 H-NMR (CDCl 3 , 400MHz, δppm): 0.93 (d, J = 6.8Hz, 3H), 1.10 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.53 (m, 1H), 1.66 (s, 3H) , 1.70-2.07 (m, 5H), 2.58 (q, J = 7.3Hz, 2H), 5.20 (s, 1H), 6.11 (d, J = 15.6Hz, 1H), 6.74 (dd, J = 15.8Hz, (8.6Hz, 1H)
Odor: Herbal-reminiscent of Perilla, with woody aroma and sweetness like Ionon.
Odor intensity: 2.
４−（２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エニル）−３−メチルブタ−３−エン−２−オン（Ｉ−３）
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.90(d, J=6.8Hz, 3H), 1.51(m, 1H), 1.68(s, 3H), 1.69(m, 1H), 1.80(m, 3H), 1.90-2.07(ｍ, 3H), 1.75(m, 1H), 2.32(s, 3H), 5.23(s, 1H), 6.45(d, J=9.8Hz, 1H)
香気：ぺリラを想起させるハーバル-スパイシーな香気と共にグリーンな香気とイオノン様の甘さを有する。
匂い強度：３。
4- (2,4-Dimethylcyclohex-3-enyl) -3-methylbut-3-en-2-one (I-3)
1 H-NMR (CDCl 3 , 400MHz, δppm): 0.90 (d, J = 6.8Hz, 3H), 1.51 (m, 1H), 1.68 (s, 3H), 1.69 (m, 1H), 1.80 (m, 3H), 1.90-2.07 (m, 3H), 1.75 (m, 1H), 2.32 (s, 3H), 5.23 (s, 1H), 6.45 (d, J = 9.8Hz, 1H)
Odor: Herbal reminiscent of Perilla-with a spicy aroma and a green aroma and Ionon-like sweetness.
Odor intensity: 3.
［比較例１］
１−（２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エニル）ヘキサ−１−エン−３−オン（Ｘ）（以下、化合物（Ｘ）と呼ぶことがある）の製造
[Comparative Example 1]
Production of 1- (2,4-dimethylcyclohex-3-enyl) hex-1-en-3-one (X) (hereinafter sometimes referred to as compound (X))
フラスコに水酸化カリウム（０．６ｇ）とメタノール（９．１ｇ）と２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エニルカルボアルデヒド（ＩＩ）(１０．４ｇ）を入れ、攪拌しながら３５℃で２−ペンタノン（ＩＩＩ−３）(９．７ｇ）を２時間で滴下し、さらに８時間攪拌した。反応液に氷酢酸（０．２ｇ）を加えて中和して、得られた混合物からメタノールと２−ペンタノンを減圧留去した。残留物をエーテルで抽出し、エーテル相を水洗し、ついでＮａＣｌ飽和水溶液により水洗した。エーテル相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾過により除去した。得られたエーテル相を濃縮し、得られた残留物を単蒸留して生成物（１０．１ｇ）を得た。得られた生成物をシリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５（ｖ／ｖ））を用いて精製した。精製した生成物を蒸留して、標題の化合物（Ｘ）（１．９ｇ）を得た。得られた化合物（Ｘ）の純度は７７％であった。 Potassium hydroxide (0.6 g), methanol (9.1 g) and 2,4-dimethylcyclohex-3-enylcarbaldehyde (II) (10.4 g) were placed in a flask and stirred at 35 ° C. at 2- Pentanone (III-3) (9.7 g) was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further stirred for 8 hours. Glacial acetic acid (0.2 g) was added to the reaction solution for neutralization, and methanol and 2-pentanone were distilled off from the resulting mixture under reduced pressure. The residue was extracted with ether, the ether phase was washed with water and then with a saturated aqueous NaCl solution. After adding anhydrous magnesium sulfate to the ether phase and drying, the magnesium sulfate was removed by filtration. The obtained ether phase was concentrated, and the obtained residue was subjected to simple distillation to obtain a product (10.1 g). The obtained product was purified using a silica gel column (n-hexane / ethyl acetate = 95/5 (v / v)). The purified product was distilled to give the title compound (X) (1.9 g). The purity of the obtained compound (X) was 77%.
また、化合物（Ｘ）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.93(d, J=6.8Hz, 3H), 0.94(t, J=7.6Hz, 3H), 1.26(m, 2H), 1.50-1.78(m, 5H), 1.84-2.04(m, 4H), 2.53(t, J=7.4Hz, 2H), 5.20(s, 1H), 6.11(d, J=16.0Hz, 1H), 6.73(dd, J=16.0Hz, 8.4Hz, 1H)
香気：グリーンな香気と共にパンジェント（pungent）な低級脂肪酸様の香気を有する。
匂い強度：３。
Also shows measurement results of 1 H-NMR of compound (X), and the aroma evaluated below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400MHz, δppm): 0.93 (d, J = 6.8Hz, 3H), 0.94 (t, J = 7.6Hz, 3H), 1.26 (m, 2H), 1.50-1.78 (m, 5H), 1.84-2.04 (m, 4H), 2.53 (t, J = 7.4Hz, 2H), 5.20 (s, 1H), 6.11 (d, J = 16.0Hz, 1H), 6.73 (dd, J = 16.0 Hz, 8.4Hz, 1H)
Aroma: It has a pungent lower fatty acid-like aroma with a green aroma.
Odor intensity: 3.
［香料組成物］
実施例１で得られた化合物（Ｉ−１）を用いて、実施例３〜５に示す香料組成物を調製した。得られた香料組成物について、下記香気評価を行った。なお、表１〜３中の数値は質量部である（以下同じ）。
[Perfume composition]
Using the compound (I-1) obtained in Example 1, fragrance compositions shown in Examples 3 to 5 were prepared. The following fragrance evaluation was performed about the obtained fragrance | flavor composition. The numerical values in Tables 1 to 3 are parts by mass (the same applies hereinafter).
〔香気評価（香料組成物）〕
調香・香料評価業務を７年経験した熟練者１名により、におい紙法により香調を判定した。におい紙（幅６ｍｍ、長さ１５０ｍｍの香料試験紙）の先端約５ｍｍを、試料に浸漬し、評価して、判定を行った。
[Aroma evaluation (fragrance composition)]
An expert who experienced 7 years of fragrance and fragrance evaluation work judged the fragrance according to the smell paper method. About 5 mm of the tip of odor paper (fragrance test paper having a width of 6 mm and a length of 150 mm) was immersed in the sample, evaluated, and judged.
［実施例３および比較例２、３］
下記に示す組成を有する香料組成物を調製した。
[Example 3 and Comparative Examples 2 and 3]
A fragrance composition having the following composition was prepared.
１）リファローム：ＩＦＦ社（商品名）、化合物名：シスー３−ヘキセニルメチルカーボネート、
２）カロン：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社（商品名）、化合物名：７−メチル−３，５−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾジオキセピン−３−オン）、
３）フロラロゾン：ＩＦＦ社（商品名）、化合物名：ｐ−エチル−α，α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド）、
４）ヘリオナール：ＩＦＦ社（商品名）、化合物名：α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド）、
５）ブルゲオナール：Ｇｉｖａｕｄａｎ社（商品名）、化合物名：３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)-プロパナール）、
６）リリアール：Ｇｉｖａｕｄａｎ社（商品名）、化合物名：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、
７）アンバーコア：花王株式会社（商品名）、化合物名：１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、
８）サンダルマイソールコア：花王株式会社（商品名）、化合物名：２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール
1) Refferome: IFF (trade name), compound name: cis-3-hexenylmethyl carbonate,
2) Karon: Firmenich (trade name), compound name: 7-methyl-3,5-dihydro-2H-benzodioxepin-3-one),
3) Florazone: IFF (trade name), compound name: p-ethyl-α, α-dimethylhydrocinnamic aldehyde),
4) Helional: IFF (trade name), compound name: α-methyl-3,4-methylenedioxyhydrocinnamic aldehyde),
5) Bruggeonal: Givaudan (trade name), compound name: 3- (p-tert-butylphenyl) -propanal),
6) Liliaal: Givaudan (trade name), compound name: p-tert-butyl-α-methylhydrocinnamic aldehyde,
7) Amber core: Kao Corporation (trade name), compound name: 1- (2-tert-butylcyclohexyloxy) -2-butanol,
8) Sandal Mysole Core: Kao Corporation (trade name), Compound Name: 2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl) -2-buten-1-ol
比較例２で得られた香料組成物は、フレッシュで甘さを持つアクアティック−フローラル様の調合香料であった。一方、本発明の式（Ｉ）の化合物を２質量％含む実施例３で得られた香料組成物は、匂いの透明感が増すと共にフローラルな甘さが強調された調合香料であった。また、ペリラアルデヒドを２質量％含む比較例３で得られた香料組成物は、強いペリラ様のスパイシーな匂いが強調され、フレッシュな甘さが損なわれた調合香料であった。 The fragrance composition obtained in Comparative Example 2 was an aquatic-floral-like blended fragrance having a fresh and sweet taste. On the other hand, the fragrance composition obtained in Example 3 containing 2% by mass of the compound of the formula (I) of the present invention was a blended fragrance in which the odor transparency increased and the floral sweetness was emphasized. Further, the fragrance composition obtained in Comparative Example 3 containing 2% by mass of perilaldehyde was a blended fragrance in which a strong perilla-like spicy odor was emphasized and the fresh sweetness was impaired.
［実施例４および比較例４、５］
下記に示す組成を有する香料組成物を調製した。
[Example 4 and Comparative Examples 4 and 5]
A fragrance composition having the following composition was prepared.
１）ポレナールＩＩ：花王株式会社（商品名）、化合物名：２−シクロヘキシルプロパナール、
２）ポワレネート：花王株式会社（商品名）、化合物名：エチル２−シクロヘキシルプロピオネート、
３）メルサット：花王株式会社（商品名）、化合物名：エチル３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
４）フルーテート：花王株式会社（商品名）、化合物名：エチルトリシクロ［５．２．１．０2、6］デカン−２−カルボキシレート、
５）ペラナット：花王株式会社（商品名）、化合物名：２−メチル吉草酸２−メチルペンチルエステル
６）イロチル：花王株式会社（商品名）、化合物名：
７）サンダルマイソールコア：花王株式会社（商品名）、化合物名：２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール
1) Polenal II: Kao Corporation (trade name), compound name: 2-cyclohexylpropanal,
2) Poirenate: Kao Corporation (trade name), compound name: ethyl 2-cyclohexylpropionate,
3) Mersat: Kao Corporation (trade name), compound name: ethyl 3,5,5-trimethylhexanoate,
4) Fruate: Kao Corporation (trade name), Compound name: ethyltricyclo [5.2.1.0 2 , 6] decane-2-carboxylate,
5) Peranut: Kao Corporation (trade name), compound name: 2-methyl valeric acid 2-methylpentyl ester 6) Irotyl: Kao Corporation (trade name), compound name:
7) Sandal Mysole Core: Kao Corporation (trade name), Compound Name: 2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl) -2-buten-1-ol
比較例４で得られた香料組成物は、もぎたての果実を想起させるオレンジ様の調合香料になったのに対し、実施例４で得られた香料組成物は、本発明の式（Ｉ）の化合物を１質量％含むことにより、オレンジの果肉のようなジューシーな甘さが強調された調合香料であった。また、ペリラアルデヒドを１質量％含む比較例５で得られた香料組成物は、強いペリラ様のスパイシーな匂いが加わり、オレンジ様のジューシーな甘さが損なわれた調合香料であった。 The fragrance composition obtained in Comparative Example 4 became an orange-like blended fragrance reminiscent of freshly picked fruit, whereas the fragrance composition obtained in Example 4 was of the formula (I) of the present invention. By containing 1% by mass of the compound, it was a blended fragrance that emphasized juicy sweetness like orange pulp. Further, the fragrance composition obtained in Comparative Example 5 containing 1% by mass of perilaldehyde was a blended fragrance to which a strong perilla-like spicy odor was added and the orange-like juicy sweetness was impaired.
［実施例５および比較例６、７］
下記に示す組成を有する香料組成物を調製した。シトラスフローラルタイプの洗剤用の香料組成物を調製した。
[Example 5 and Comparative Examples 6 and 7]
A fragrance composition having the following composition was prepared. A fragrance composition for detergent of citrus floral type was prepared.
１）シクロベルタール：花王株式会社（商品名）、化合物名：３，６（４，６）−ジメチル−３−シクロヘキセニル−１−カルボキシアルデヒド、
２）マグノール：花王株式会社（商品名）、エチルノルボニルシクロヘキサノールを主成分とする混合物、
３）ポワレネート：花王株式会社（商品名）、化合物名：エチル２−シクロヘキシルプロピオネート、
４）フルーテート：花王株式会社（商品名）、化合物名：エチルトリシクロ［５．２．１．０2、6］デカン−２−カルボキシレート
５）トロエナン：花王株式会社（商品名）、化合物名：５−メチル−５−プロピル−２−（１−メチルブチル）−１，３−ジオキサン、
６）リラール：ＩＦＦ社（商品名）、化合物名：４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド、
７）アンバーコア：花王株式会社（商品名）、化合物名：１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、
８）ボアザンブレンフォルテ：花王株式会社（商品名）、化合物名：エトキシメチル シクロドデシル エーテル、
９）サンダルマイソールコア：花王株式会社（商品名）、化合物名：２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、
１０）５０％ＩＰＭ：５０％ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）溶液を示す。
１１）アンブロキサン：花王株式会社（商品名）、化合物名：［３ａＲ−（３ａα，５ａβ，９ａα，９ｂβ）］−ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン、
1) Cyclobeltal: Kao Corporation (trade name), compound name: 3,6 (4,6) -dimethyl-3-cyclohexenyl-1-carboxaldehyde,
2) Magnol: Kao Corporation (trade name), a mixture mainly composed of ethylnorbornylcyclohexanol,
3) Poirenate: Kao Corporation (trade name), compound name: ethyl 2-cyclohexylpropionate,
4) Fruate: Kao Corporation (trade name), Compound name: Ethyltricyclo [5.2.1.02, 6 ] decane-2-carboxylate 5) Troenan: Kao Corporation (trade name), Compound name: 5-methyl-5-propyl-2- (1-methylbutyl) -1,3-dioxane,
6) Lilal: IFF (trade name), compound name: 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carbaldehyde,
7) Amber core: Kao Corporation (trade name), compound name: 1- (2-tert-butylcyclohexyloxy) -2-butanol,
8) Boazan Brenforte: Kao Corporation (trade name), Compound name: ethoxymethyl cyclododecyl ether,
9) Sandal Mysole Core: Kao Corporation (trade name), Compound Name: 2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl) -2-buten-1-ol,
10) 50% IPM: 50% isopropyl myristate (IPM) solution.
11) Ambroxan: Kao Corporation (trade name), compound name: [3aR- (3aα, 5aβ, 9aα, 9bβ)]-dodecahydro-3a, 6,6,9a-tetramethylnaphtho [2,1-b] Franc,
比較例６で得られた香料組成物は、パウダリーな甘さを持つシトラスフローラル様の調合香料になったのに対し、実施例５で得られた組成物は、本発明の式（Ｉ）の化合物を２質量％含むことにより、天然の花が持つクリーミーで濃厚な甘さが強調された調合香料であった。また、ペリラアルデヒドを２質量％含む比較例７で得られた香料組成物は、ペリラ様のスパイシーな匂いが加わり、パウダリーな甘さが損なわれた調合香料であった。 The fragrance composition obtained in Comparative Example 6 became a citrus floral-like blended fragrance having a powdery sweetness, whereas the composition obtained in Example 5 has the formula (I) of the present invention. By containing 2% by mass of the compound, it was a blended fragrance that emphasized the creamy and rich sweetness of natural flowers. Moreover, the fragrance | flavor composition obtained by the comparative example 7 containing 2 mass% of perilla aldehydes was a compound fragrance | flavor to which the spicy smell like perilla was added and the powdery sweetness was impaired.
前記実施例および比較例に示すように、本発明の式（Ｉ）の化合物は、香料として有用なハーブ様香気、特にハーバル−スパイシー様香気、なかでもペリラ様の香気を有することが確認できた。また、本発明の式（Ｉ）の化合物は、他の香料と調合することで、香料組成物の甘さを強調することができることが確認できた。 As shown in the above Examples and Comparative Examples, it was confirmed that the compound of the formula (I) of the present invention has a herb-like fragrance useful as a fragrance, particularly a herbal-spicy-like fragrance, especially a perilla-like fragrance. . Moreover, it has confirmed that the compound of Formula (I) of this invention can emphasize the sweetness of a fragrance | flavor composition by mix | blending with another fragrance | flavor.
本発明の式（Ｉ）の化合物は、香料として有用なハーブ様の香気を有するため、香料素材として用いることができる。また、本発明の式（Ｉ）の化合物は、他の香料と調合することで甘さを強調することもできる。以上から、本発明の式（Ｉ）の化合物を含む香料組成物は、化粧料及び洗浄剤組成物等の賦香成分として使用できる。 Since the compound of the formula (I) of the present invention has a herb-like fragrance useful as a fragrance, it can be used as a fragrance material. Moreover, the compound of the formula (I) of the present invention can emphasize sweetness by blending with other fragrances. From the above, the fragrance composition containing the compound of the formula (I) of the present invention can be used as a fragrance component for cosmetics and detergent compositions.
Claims (7)
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はメチル基又はエチル基を示す。化合物（Ｉ）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。） Dimethylcyclohexenylalkenone represented by the formula (I).
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a methyl group or an ethyl group. The wavy bond of compound (I) represents a cis type or a trans type or a mixture of a cis type and a trans type. )
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