JP4413492B2

JP4413492B2 - Directional solidified parts and nickel-base superalloys

Info

Publication number: JP4413492B2
Application number: JP2002366323A
Authority: JP
Inventors: ディー．セテルアラン; エム．シャーディリップ
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2022-12-18
Also published as: JP2003231933A; CN1322157C; IL153479A0; US20030111138A1; ATE325901T1; ES2261604T3; KR20030051386A; EP1329527A2; UA73989C2; KR100954683B1; RU2295585C2; DE60211297T2; EP1329527A3; DE60211297D1; EP1329527B1; CN1432659A

Abstract

Corrosion and oxidation resistant, high strength, directionally solidified superalloy alloys and articles are described. The articles have a nominal composition in weight percent of about 12% Cr, 9% Co, 1.9% Mo, 3.8% W, 5% Ta, 3.6% Al, 4.1% Ti, 0.015% B, 0.1 % C, up to about 0.02 Zr, balance essentially nickel, and include no intentional additions of hafnium or zirconium, and also have a small amounts of tantalum carbide. The resultant articles have good hot corrosion resistance and superior oxidation resistance and creep properties. The articles are preferably columnar grain, but may also be single crystal. <IMAGE>

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、方向性凝固部品に使用されるニッケル基超合金の分野に関し、特に、高温における良好な機械的特性、高温腐食に対する良好な耐性、および良好な耐酸化性を有する部品を提供するこのような合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンエンジンの効率に対する要求が高まるに従って、さらに厳しい運転条件に耐えることができる材料に対する要求が生じてきた。特に、高温腐食、酸化、およびクリープに対する耐性とともに、良好な強度が要求されている。
【０００３】
特許文献１は、強度が中程度でかつ優れた腐食耐性を有するという評判の商業的にＩＮ７９２として知られている超合金を開示している。この特許文献は、Ｃｒ９．５〜１４重量％、Ｃｏ７〜１１重量％、Ｍｏ１〜２．５重量％、Ｗ３〜４重量％、Ｔａ１〜４重量％、１重量％までのＣｂ、Ａｌ３〜４重量％、Ｔｉ３〜５重量％、Ａｌ＋Ｔｉ＝６．５〜８重量％、Ｂ０．００５〜０．０５重量％、Ｚｒ０．０１〜０．２５重量％、Ｃ０．０２〜０．２５重量％、残部がＮｉの組成を有する合金を開示している。特許文献１が出願された時点では、このような合金は、例えばガスタービンエンジンなどの（結晶に方向性の兆候などがない）等軸晶部品を形成するように鋳造されていた。
【０００４】
ＧＴＤ−１１１として一般に知られている合金は、等軸晶と方向性凝固の両方の形態で鋳造されている。ＧＴＤ−１１１の等軸晶の鋳物は、Ｃｒ１４重量％、Ｃｏ９．７重量％、Ｍｏ１．５重量％、Ｗ３．８重量％、Ｔａ３重量％、Ａｌ３重量％、Ｃ０．１０重量％、Ｔｉ５重量％、Ｂ０．０２重量％、Ｚｒ０．０４重量％、残部がＮｉの公称組成を有する。非特許文献１、および特許文献２（１３．７〜１４．３Ｃｒ、９〜１０Ｃｏ、１〜１．５Ｍｏ、４．８〜５．５Ｔｉ、２．８〜３．２Ａｌ、３．７〜４．３Ｗ、１〜１．５Ｎｂ、２．５〜３Ｔａ、２．８〜３．２Ａｌ、０．０８〜０．２Ｃ、４．８〜５．５Ｔｉ、０．０１〜０．０２Ｂ、０．０２〜０．１Ｚｒ、およびＴａ，Ｃｂ，Ｈｆの混合物１．５〜３．５、もしくは２．５〜３Ｔａ、もしくは２〜２．５Ｈｆ、もしくは１〜１．５Ｃｂ［もしくはＴａ＋Ｃｂ＋Ｈｆ＝１．５〜３．５］でかつ、ＭｏとＷの合計が炭化物相の１５重量％よりも少なくなるような比率でＴｉ，Ｍｏ，Ｗおよび／またはＴａおよび／またはＣｂおよび／またはＨｆからなるマトリックスと、このマトリックスに分散した単一炭化物相からなる）を参照されたい。方向性凝固の鋳物は、ジルコニウムの量が僅かに低い他は、公称組成と同様である。非特許文献２を参照されたい。
【０００５】
特許文献３は、請求項の組成がＣ０．１５〜０．３重量％（脱酸および結晶粒界炭化物を形成するのに充分であるように必要よりも多く記載されている）、Ｃｒ１３〜１５．６重量％、Ｃｏ５〜１５重量％、Ｍｏ２．５〜５重量％、Ｗ３〜６重量％、Ｔｉ４〜６重量％、Ａｌ２〜４重量％、Ｚｒ０．００５〜０．０２重量％、残部がニッケルと付随する不純物からなり、かつＴｉ／Ａｌが１：１〜３：１、Ｔｉ＋Ａｌが７．５〜９重量％、Ｍｏ＋０．５Ｗが５〜７重量％であることを要し、シグマ相が実質的になく、かつ応力破断寿命が１８００°Ｆ，２７．５ｋｓｉで少なくとも２５時間である合金に関する。この合金は、方向性凝固された状態で、意図的に添加された実質的な量、例えば０．５重量％に達するかもしくはこれを超えるＨｆを含みうる。一般に、初期状態の合金が等軸晶であるか単結晶であるかにかかわらず、合金を柱状晶で使用可能に設けるには、合金に実質的な量のＨｆを添加する必要があることが経験により分かっており、これにより、ガスタービンエンジン部品の用途などで要求される許容できる横方向の延性などの臨界的な特性が得られるとともに鋳造時における高温割れが防止される。
【０００６】
本出願人が有する特許文献４は、商業的に流通している単結晶の形態の合金の特性に対する炭素、ホウ素、ジルコニウム、およびハフニウムの微量元素の効果の研究から生まれた（これらの微量元素の主な機能は、結晶粒界の強化に関すると考えられた）。特許文献１に記載されているように、結晶粒界強化物質を含まない単結晶の（初期状態では等軸晶の形態の）合金ＩＮ７９２の製造は、実質的でかつ予想外の機械的特性の利点を提供することが明らかにされた。評価された単結晶のＩＮ７９２部品は、炭素、ホウ素、ジルコニウム、およびハフニウムが意図的に添加されていなかった。ＩＮ７９２に対する微量元素の影響の研究時に、少量、即ち０．１０重量％の炭素を単結晶のＩＮ７９２に添加すると、高温腐食耐性が実質的に高まる一方で、材料の機械的特性が実施的に低下することが認められた。高温腐食耐性の向上は、完全に予想外で理解できなかった。一歩踏み込んだ研究では、ＩＮ７９２の基本組成に添加された炭素と配位結合されたタンタルが添加され、（炭素が炭化タンタルとして結合するように）タンタルおよび炭素の含有量のバランスがとれている場合に機械的特性の改善および腐食耐性の改善の良好な組合せが得られることが発見された。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第３６１９１８２号明細書
【０００８】
【特許文献２】
英国特許第１５１１５６２号明細書
【０００９】
【特許文献３】
米国特許第３６１５３７６号明細書
【００１０】
【特許文献４】
米国特許第４５９７８０９号明細書
【００１１】
【非特許文献１】
シルケ（Ｓｃｈｉｌｋｅ）等、「地上に設置されたガスタービンにおける高性能材料による技術的進歩」（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｐｅｌＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＬａｎｄ−ＢａｓｅｄＧａｓＴｕｒｂｉｎｅｓ）、高性能材料およびその製法（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）、１９９２年４月
【００１２】
【非特許文献２】
ジー．ケー．ボウズ（Ｇ．Ｋ．Ｂｏｕｓｅ）、「インベストメント鋳造超合金におけるエータ相および小板相」（ＥｔａａｎｄＰｌａｔｅｌｅｔＰｈａｓｅｓｉｎＩｎｖｅｓｔｍｅｎｔＣａｓｔＳｕｐｅｒａｌｌｏｙｓ）、超合金（Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙｓ）、（米国）ペンシルヴェニア州セブンスプリングス、１９９６年
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
単結晶部品の製造は、多くの場合、そして特に部品の大きさが増加するに従って、柱状晶の同等品に比べて困難でかつ高価になる。さらに、地上に設置されたガスタービン用途などで比較的大きい部品を製造する場合には、困難性および費用がかなり増加するおそれがある。
【００１４】
上述したように、本来は単結晶部品で使用するために設計された合金を方向性凝固柱状晶の用途で使用する場合、もしくは本来は等軸晶の形態で使用するために設計された合金を方向性凝固柱状晶の用途で使用する場合には、結晶粒界の強度および延性を高めるために、特定の組成の変更が一般に行われる。例えば、横方向のクリープ強度および／または延性などの特性を改善するために、一般に単結晶もしくは等軸晶の組成にハフニウム、炭素、ホウ素、およびジルコニウムが添加される。しかし、０．５〜２重量％などの少量のハフニウムを添加した場合でも、合金の可鋳性を実質的に減少させるおそれのある偏析の増加などの種々の望ましくない結果が引き起こされる。加えて、ハフニウムは、共晶（γ／γ’）の形成を促進する。
【００１５】
ハフニウムは、さらに合金の初期の溶融温度を低下させることで、合金の溶体化処理の温度範囲すなわち温度領域を減少させる。良好なクリープ強度を得るには、部品を適切な溶体化処理にさらすことが一般に必要なので、温度領域の減少によって適切な溶体化処理を行うことが困難になり、場合によっては不可能になる。地上に設置されたガスタービン部品などの比較的大きい部品では、偏析がひどくなるので、上述の問題が悪化する。また、ハフニウムの添加によって、合金の密度が増加し、これにより、この合金によって製造される部品の重量が増加するとともに、この合金の微粒構造の安定性が減少するおそれがある。
【００１６】
よって、柱状晶部品を製造するための材料を提供するとともに、相当する単結晶部品に比べて充分な強度を有し、かつこのような部品に少なくとも匹敵する耐酸化性および腐食耐性を有する上記部品を提供することが望ましい。
【００１７】
また、単結晶部品で使用可能に設けられた合金の利点を維持しながら、方向性凝固の柱状晶部品で使用可能に設けられた合金組成の利点を提供することが望ましい。
【００１８】
同様に、単結晶と少なくとも匹敵する耐酸化性を柱状晶で提供する合金を提供することが望ましい。
【００１９】
さらに、ハフニウムを添加せずに充分な横方向の延性を提供する合金を提供することが望ましい。
【００２０】
またさらに、溶体化処理を必要とせずに充分なクリープ強度を得ることができる合金を提供することが望ましい。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
方向性凝固の柱状晶部品用の合金が開示されており、この合金は、単結晶の同等品に少なくとも匹敵する耐酸化性と腐食耐性とを有する。さらに、本発明の合金は、等軸晶の同等品と少なくとも等しい耐酸化性と腐食耐性とを有する。多くの場合には、本発明の合金は、等軸晶または単結晶の相当する部品および合金よりも優れた耐酸化性を有する方向性凝固の柱状晶部品を提供する。
【００２２】
本発明の合金は、一般的な組成がクロム１０〜１４．５重量％、コバルト８〜１０重量％、モリブデン１．２５〜２．５重量％、タングステン３．２５〜４．２５重量％、タンタル４．５〜６重量％、アルミニウム３．２５〜４．５重量％、チタン３〜５重量％、ホウ素０．００２５〜０．０２５重量％、約０．０２重量％までの（意図的に添加されていない）ジルコニウム、炭素０．０５〜０．１５重量％からなり、かつニオブが意図的に添加されておらず、ハフニウムが意図的に添加されておらず、残部が実質的にニッケルであり、アルミニウム＋チタンが約６．５〜８重量％であるマトリックスを含む。この合金は、さらに約０．４〜１．５体積％の炭化タンタルをベースとする相を含む。
【００２３】
この合金は、１４Ｃｒ、４．９Ｔｉ、１．５Ｍｏ、３．８Ｗ、２．８Ｔａ、３Ａｌ、９．５Ｃｏ、０．０１Ｂ、０．０２Ｚｒ、０．１Ｃ、残部がＮｉの公称組成を有する同様の部品に比べて、柱状晶の形態において、２０００°Ｆで少なくともおおよそ２．５倍の耐酸化性、１４００°Ｆで少なくともおおよそ２．４倍でかつ、１８００°Ｆで少なくともおおよそ１．５倍のクリープ破断寿命を示す。
【００２４】
本発明の組成は、当該技術分野で周知の種々の従来特許の教示に従って、方向性凝固の柱状晶（もしくは単結晶）の形態で鋳造することができる。典型的には、鋳物の結晶は、部品の主要な応力軸に平行に方向づけられるが、ずれも許容される。単結晶部品の場合には、２０°に達するかもしくはこれを超える高傾角粒界が含まれうると考えられる。必要であれば、本発明の組成は、方向性凝固の形態に鋳造された後に、米国特許第４，１１６、７２３号などの教示に従ってγ第１粒径を制御することによって、合金の機械的特性を改善するために熱処理を行うことができる。しかし、このような鋳造部品は、（意図された用途によって）充分なクリープ強度を有し、溶体化処理が不要な場合もありうる。
【００２５】
他の特徴や利点は、本発明の実施例を示す実施形態および請求項によって明らかになる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、単結晶部品（例えば特許文献４）で使用可能に設けられた化学的性質を、柱状晶部品の製造に特に有用な合金に適応するように変更することに基づいている。しかし、本発明の合金は、単結晶部品の製造にも有用であると考えられる。本発明に係る柱状晶の形態の鋳造部品は、良好な高温腐食耐性、良好な耐酸化性、および長手方向および横方向の良好なクリープ破断特性によって特徴づけられる。さらに、等軸晶および柱状晶の形態で使用され、Ｃｒ１４重量％、Ｔｉ４．９重量％、Ｍｏ１．５重量％、Ｗ３．８重量％、Ｔａ２．８重量％、Ａｌ３重量％、Ｃｏ９．５重量％、Ｂ０．０１重量％、Ｚｒ〜０．０２重量％、Ｃ〜０．０５重量％、残部がＮｉの公称組成を有する、一般に“ＧＴＤ−１１”と呼ばれる合金（特許文献２参照）の組成を検討した。一方では、炭素およびホウ素の含有量を実質的に増加させる（とともに合金に最大量のジルコニウムを含有させる）ことで特許文献４の単結晶の合金の組成を変更することによって、また他方では、タンタル、アルミニウム、モリブデン、およびホウ素の含有量を実質的に増加させるとともにチタンおよびクロムの含有量を減少させて等軸晶／柱状晶の１１１合金の公称含有量を変更することによって（例えば、特許文献２には、特に、高いクロム含有量［１３．７重量％より高い］、比較的高いコバルト含有量［９．５重量％を超える］、０．０２重量％より多いジルコニウムが許容されること、３〜３．５重量％を超えるタンタルによって許容できない微粒構造の不安定性が生じることが教示されている）、特に有益でかつ異なる特性を得ることができると考えられる。これは、特に柱状晶部品についていえることであり、全体的な組成の正確な制御が必要である。
【００２７】
本発明の一般に好ましい組成は、実質的にクロム約１０〜１４．５重量％、コバルト約８〜１０重量％、モリブデン約１．２５〜２．５重量％、タングステン約３．２５〜４．２５重量％、タンタル約４．５〜６重量％、アルミニウム約３．２５〜４．５重量％、チタン約３〜５重量％、ホウ素約０．００２５〜０．０２５重量％、約０．０２重量％までのジルコニウム、炭素約０．０５〜０．１５重量％からなり、かつニオブが意図的に添加されておらず、ハフニウムが意図的に添加されておらず、残部が実質的にニッケルで、アルミニウム＋チタンが約６．５〜８重量％である。この合金は、さらに約０．４〜１．５体積％の炭化タンタルをベースとする相を含む。さらに好ましくは、この合金は、クロム約１１〜１３重量％、コバルト約８．２５〜９．７５重量％、モリブデン約１．５〜２．２５重量％、タングステン約３．４〜４．３重量％、タンタル約４．７〜５．５重量％、アルミニウム約３．３〜４重量％、チタン約３．７５〜４．３重量％、ホウ素約０．００８〜０．０２５重量％、約０．０２重量％までのジルコニウム、炭素約０．０８〜０．１３重量％からなり、アルミニウム＋チタンが約７〜８重量％である。最も好ましくは、この合金は、クロム約１２重量％、コバルト約９重量％、モリブデン約１．９重量％、タングステン約３．８重量％、タンタル約５重量％、アルミニウム約３．６重量％、チタン約４．１重量％、ホウ素約０．０１５重量％、０．０２重量％より少ないジルコニウム、炭素約０．１０重量％からなり、かつジルコニウムが意図的に添加されておらず（どんな場合でも約０．０２Ｚｒよりも少なく）、ニオブが意図的に添加されておらず、ハフニウムが意図的に添加されておらず、残部が実質的にニッケルである。
【００２８】
少量であってもジルコニウムの添加によって、部品、特に地上に設置されたガスタービンエンジンブレードなどの大きい部品の可鋳性に有害な影響が及ぶことが発見された。約０．０２重量％より多くのジルコニウムを含む部品は、インベストメント鋳造における溶融材料の冷却時および凝固時に割れる傾向があった。完全に理解されていないが、この割れの問題は、ジルコニウムの含有量が約０．０２重量％よりも少ない場合に回避することができた。従って、本発明の組成は、意図的に添加されたジルコニウムを含まず、約０．０２重量％まで許容することが実際的であるか否かにかかわらず、これよりも少ないことが好ましい。割れの問題を改善する努力の一環として、約１．０重量％までのハフニウムを意図的に添加したものを含む種々の組成を試してみたが、問題を回避することができず、そのうえ、合金の重量が増加してしまうとともに合金の初期の溶融温度が減少してしまうと予想される。また、これにより、特に地上に設置されたガスタービンエンジン部品などの大きい部品に関して、溶体化処理において許容される温度領域が限られてしまう。従って、合金および部品は、意図的に添加されたハフニウムを含まないことが好ましい。
【００２９】
柱状晶部品をインベストメント鋳造することによって、いくつかの改良片（Ｍｏｄ）を作成し、以下に説明するように評価した。（全て重量％で示す）いくつかの組成は、本発明の好適な範囲外であるが、これらの組成も本発明の範囲に含まれる。全体的にみて、以下の表の６つの好適組成の中では改良片４（Ｍｏｄ４）が好適な組成であるが、他の改良片および本発明の範囲に含まれる他の組成も有用である。各々の例において、組成の残部は、ニッケルと少量の付随する不純物からなる。例えば、炭素を約０．０８重量％まで増加するとともにホウ素を約０．０１５重量％まで増加することによって、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、合金の鋳造性を最適化した。この最適化の努力は、大きい部品の鋳造時における熱間割れのために一部分なされた。炭素の含有量が少なくとも約０．０８重量％まで増加されると、割れが減少して、最終的にはなくなった。炭素の含有量が約０．０７重量％から０．０８重量％に増加されたときに割れの問題が大きく解消されたことは驚くべきことである。
【００３０】
【表１】

【００３１】
評価された部品は、インベストメント鋳造してから同様の熱処理、すなわち約２０５０°Ｆで２時間の溶体化処理、次に１９７５°Ｆで４時間の析出熱処理、続いて約１５５０°Ｆで２４時間の安定化熱処理を行った。いくつかの例では、２１５０〜２２００°Ｆで比較的短い時間にわたって部品を溶体化処理したが、特性の実質的な向上は見られなかった。
【００３２】
図２は、１１１合金を含む他の合金と比較した本発明の合金の高温腐食耐性を示している。腐食試験は、２０ｐｐｍのＡＳＴＭ海塩と、燃料のＳ含有量が１．３％に等しくなるように充分な二酸化硫黄と、を添加した（空燃比３０：１の）ジェットＡ燃料の燃焼によって生成された腐食ガス環境において１６５０°Ｆで行われた。記載された数値は、１ミルの腐食が生じるのに要した露出時間である。図に示されているように、本発明の合金は、ＧＴＤ−１１１に匹敵し、かつ同様の組成の単結晶合金よりも実質的に良好な腐食耐性を示した（米国特許第４，２０９，３４８号、および第４，７１９，０８０号参照）。
【００３３】
図３は、コーティングされていない本発明の種々の改良片および種々の他の合金について、２０００°Ｆにおける相対的なバーナリグ耐酸化性を示している。耐酸化性は、ＧＴＤ−１１１の耐酸化性を超えているが、改良片４（Ｍｏｄ４）の耐酸化性は（少なくとも２．５倍と）かなり高く、特許文献４の単結晶合金の耐酸化性と同程度である。ＧＴＤ−１１１に対して、本発明の合金ではアルミニウム含有量を増加させ、かつチタン含有量を減少させていることが、本発明の合金の耐酸化性が高くなっている主な原因である。
【００３４】
また、１４００°Ｆで８５ｋｓｉの応力を与えた場合、および１８００°Ｆで２７ｋｓｉの応力を与えた場合において、試験片に（多くの例で横方向および長手方向の両方で）１％クリープが発生する時間の試験を行った。図４，５，６，７に結果が示されている。ここでもまた、本発明の合金は、１１１合金を超えるクリープ破断寿命を示した。
【００３５】
図８に示すように、種々の改良片について横方向のクリープ破断延性に関する試験も行った。破断時（図４参照）の最小延性は、少なくとも５％であった。このような横方向の延性は、鋳造割れの形成に対してより耐性が高い材料を提供すると予想される。
【００３６】
要約すると、本発明は、従来技術の柱状晶部品の公表された組成もしくは従来技術の単結晶部品の公表された組成の改良に基づいている。本発明は、従来技術の柱状晶部品に関して、特にタンタル、アルミニウム、およびモリブデンの含有量を実質的に増加させるとともに、チタンおよびクロムの含有量を実質的に減少させることを含む。また、本発明は、従来技術の単結晶部品に関して、特に少量のホウ素および炭素を含んでおり、かつジルコニウムの存在を制御している（これらの組成はそれぞれ従来技術の合金からは明確に除外されている）。いずれの場合でも、本発明の合金およびこの合金から製造された部品は、耐酸化性、腐食耐性、および種々の温度におけるクリープ破断耐性の良好な組合せを示す。
【００３７】
本発明は、ここに開示および説明した特定の実施例に限定されるものではなく、請求項に記載の新規な概念の趣旨および範囲から逸脱せずに、種々の変更および改良を行うことができることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における炭素およびホウ素の好適な量を示すグラフである。
【図２】本発明の合金の相対的な高温腐食耐性を示すグラフである。
【図３】本発明の合金の相対的な耐酸化性を示すグラフである。
【図４】本発明の合金の種々の試験片のクリープ破断寿命を示すグラフである。
【図５】本発明の合金の種々の試験片のクリープ破断寿命を示すグラフである。
【図６】本発明の合金の種々の試験片のクリープ破断寿命を示すグラフである。
【図７】本発明の合金の種々の試験片のクリープ破断寿命を示すグラフである。
【図８】本発明の合金の横方向のクリープ延性を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the field of nickel-base superalloys used for directionally solidified parts, and in particular this provides a part having good mechanical properties at high temperature, good resistance to hot corrosion, and good oxidation resistance. Relating to such alloys.
[0002]
[Prior art]
As the demand for efficiency of gas turbine engines increases, a demand has arisen for materials that can withstand even more severe operating conditions. In particular, good strength is required along with resistance to high temperature corrosion, oxidation, and creep.
[0003]
U.S. Patent No. 6,057,031 discloses a superalloy, known commercially as IN792, that is reputed for its medium strength and excellent corrosion resistance. This patent document includes Cr 9.5 to 14% by weight, Co 7 to 11% by weight, Mo 1 to 2.5% by weight, W 3 to 4% by weight, Ta 1 to 4% by weight, Cb up to 1% by weight, Al 3 to 4% by weight. %, Ti 3 to 5 wt%, Al + Ti = 6.5 to 8 wt%, B 0.005 to 0.05 wt%, Zr 0.01 to 0.25 wt%, C 0.02 to 0.25 wt%, the balance being An alloy having a composition of Ni is disclosed. At the time of the filing of Patent Document 1, such an alloy was cast so as to form an equiaxed crystal part (eg, the crystal has no sign of direction) such as a gas turbine engine.
[0004]
An alloy commonly known as GTD-111 is cast in both equiaxed and directional solidification forms. The equiaxed casting of GTD-111 is Cr 14% by weight, Co 9.7% by weight, Mo 1.5% by weight, W 3.8% by weight, Ta 3% by weight, Al 3% by weight, C 0.10% by weight, Ti 5% by weight. B, 0.02 wt.%, Zr 0.04 wt.%, The balance being Ni. Non-Patent Document 1 and Patent Document 2 (13.7 to 14.3 Cr, 9 to 10 Co, 1 to 1.5 Mo, 4.8 to 5.5 Ti, 2.8 to 3.2 Al, 3.7 to 4. 3W, 1-1.5Nb, 2.5-3Ta, 2.8-3.2Al, 0.08-0.2C, 4.8-5.5Ti, 0.01-0.02B, 0.02- 0.1Zr and a mixture of Ta, Cb and Hf 1.5 to 3.5, or 2.5 to 3 Ta, or 2 to 2.5 Hf, or 1 to 1.5 Cb [or Ta + Cb + Hf = 1.5 to 3. 5] and a matrix of Ti, Mo, W and / or Ta and / or Cb and / or Hf in such a ratio that the total of Mo and W is less than 15% by weight of the carbide phase, (See Dispersed single carbide phase) Directionally solidified castings are similar to the nominal composition except that the amount of zirconium is slightly lower. See Non-Patent Document 2.
[0005]
In US Pat. No. 6,057,059, the claimed composition is C0.15-0.3 wt% (described more than necessary to be sufficient to form deoxidation and grain boundary carbide), Cr13-15 .6 wt%, Co 5 to 15 wt%, Mo 2.5 to 5 wt%, W 3 to 6 wt%, Ti 4 to 6 wt%, Al 2 to 4 wt%, Zr 0.005 to 0.02 wt%, the balance being nickel And Ti / Al is 1: 1 to 3: 1, Ti + Al is 7.5 to 9% by weight, Mo + 0.5W is 5 to 7% by weight, and the sigma phase is substantially And an alloy having a stress rupture life of at least 25 hours at 1800 ° F. and 27.5 ksi. The alloy may contain a substantial amount of intentionally added, for example 0.5% or more Hf, in a directionally solidified state. In general, regardless of whether the initial state of the alloy is equiaxed or single crystal, it may be necessary to add a substantial amount of Hf to the alloy in order to make the alloy usable in columnar crystals. Experience has shown that critical properties, such as acceptable lateral ductility, required for gas turbine engine component applications, etc., are obtained and hot cracking during casting is prevented.
[0006]
The applicant's patent document 4 was born from a study of the effects of trace elements of carbon, boron, zirconium, and hafnium on the properties of commercially available single crystal forms of alloys (of these trace elements). The main function was thought to be related to grain boundary strengthening). As described in Patent Document 1, the production of a single crystal alloy IN792 (initially in the form of an equiaxed crystal) that does not contain a grain boundary strengthening substance has substantial and unexpected mechanical properties. It has been shown to provide benefits. The single crystal IN792 parts evaluated did not intentionally add carbon, boron, zirconium, and hafnium. When studying the effects of trace elements on IN792, adding a small amount, ie, 0.10 wt% carbon, to single crystal IN792 substantially increases the high temperature corrosion resistance while effectively reducing the mechanical properties of the material. Admitted to do. The improvement in hot corrosion resistance was completely unexpected and could not be understood. In a step-by-step study, tantalum coordinated with carbon added to the basic composition of IN792 is added and the content of tantalum and carbon is balanced (so that the carbon binds as tantalum carbide). It has been discovered that a good combination of improved mechanical properties and improved corrosion resistance can be obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,619,182 specification
[Patent Document 2]
British Patent No. 15115162 [0009]
[Patent Document 3]
US Pat. No. 3,615,376
[Patent Document 4]
US Pat. No. 4,597,809 specification
[Non-Patent Document 1]
Schilke et al., “Technical Advances in Advanced Materials in Land-Based Gas Turbines”, Advanced Materials and Processes in 19 (Advanced Materials and 19) April [0012]
[Non-Patent Document 2]
Gee. K. G. K. Bose, “Eta and Platelet Phases in Investment Cast Superalloys, Superalloys, USA, Seven Springs, PA, 1996 Year [0013]
[Problems to be solved by the invention]
The manufacture of single crystal parts is often difficult and expensive compared to the equivalent of columnar crystals, especially as the part size increases. Furthermore, the difficulty and cost can be significantly increased when producing relatively large parts, such as for gas turbine applications installed on the ground.
[0014]
As described above, an alloy originally designed for use in single crystal parts is used for directional solidified columnar crystal applications, or an alloy originally designed for use in the form of equiaxed crystals. When used in applications of directionally solidified columnar crystals, specific composition changes are generally made to increase the strength and ductility of the grain boundaries. For example, hafnium, carbon, boron, and zirconium are generally added to single crystal or equiaxed compositions to improve properties such as lateral creep strength and / or ductility. However, the addition of small amounts of hafnium, such as 0.5-2% by weight, causes a variety of undesirable results such as increased segregation that can substantially reduce the castability of the alloy. In addition, hafnium promotes the formation of eutectic (γ / γ ′).
[0015]
Hafnium further reduces the temperature range of the alloy solution treatment, ie, the temperature range, by lowering the initial melting temperature of the alloy. In order to obtain good creep strength, it is generally necessary to subject the part to an appropriate solution treatment, which makes it difficult, and in some cases impossible, to perform a proper solution treatment due to the decrease in temperature range. In relatively large parts such as gas turbine parts installed on the ground, segregation becomes severe, and the above-described problem is exacerbated. Also, the addition of hafnium increases the density of the alloy, which can increase the weight of the parts produced by the alloy and reduce the stability of the fine grain structure of the alloy.
[0016]
Therefore, while providing a material for producing columnar crystal parts, the above parts have sufficient strength compared to the corresponding single crystal parts and have oxidation resistance and corrosion resistance at least comparable to such parts It is desirable to provide
[0017]
It would also be desirable to provide the advantages of an alloy composition provided for use in directionally solidified columnar crystal parts while maintaining the advantages of an alloy provided for use in single crystal parts.
[0018]
Similarly, it is desirable to provide an alloy that provides columnar crystals with at least comparable oxidation resistance to single crystals.
[0019]
It is further desirable to provide an alloy that provides sufficient lateral ductility without the addition of hafnium.
[0020]
It is further desirable to provide an alloy that can provide sufficient creep strength without requiring solution treatment.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
An alloy for directionally solidified columnar crystal parts is disclosed, which alloy has oxidation resistance and corrosion resistance at least comparable to a single crystal equivalent. Furthermore, the alloys of the present invention have at least equal oxidation resistance and corrosion resistance to equiaxed equivalents. In many cases, the alloys of the present invention provide directionally solidified columnar parts that have better oxidation resistance than the equiaxed or single crystal equivalent parts and alloys.
[0022]
The alloy of the present invention has a general composition of 10 to 14.5% by weight of chromium, 8 to 10% by weight of cobalt, 1.25 to 2.5% by weight of molybdenum, 3.25 to 4.25% by weight of tungsten, and tantalum. 4.5 to 6 wt%, aluminum 3.25 to 4.5 wt%, titanium 3 to 5 wt%, boron 0.0025 to 0.025 wt%, up to about 0.02 wt% (intentionally added Zirconium, 0.05 to 0.15% by weight of carbon, niobium is not intentionally added, hafnium is not intentionally added, and the balance is substantially nickel A matrix in which aluminum + titanium is about 6.5-8% by weight. The alloy further includes a phase based on about 0.4 to 1.5 volume percent tantalum carbide.
[0023]
This alloy has a nominal composition of 14Cr, 4.9Ti, 1.5Mo, 3.8W, 2.8Ta, 3Al, 9.5Co, 0.01B, 0.02Zr, 0.1C, the balance being Ni. Compared to parts, in columnar form, at least approximately 2.5 times oxidation resistance at 2000 ° F., at least approximately 2.4 times at 1400 ° F. and at least approximately 1.5 times at 1800 ° F. Indicates the creep rupture life.
[0024]
The compositions of the present invention can be cast in the form of directionally solidified columnar crystals (or single crystals) according to the teachings of various prior patents well known in the art. Typically, the casting crystals are oriented parallel to the main stress axis of the part, but deviations are allowed. In the case of single crystal parts, it is believed that high-angle grain boundaries that reach or exceed 20 ° may be included. If necessary, the composition of the present invention can be obtained by controlling the gamma first grain size according to the teachings of U.S. Pat. No. 4,116,723, etc., after being cast into a directional solidification form, Heat treatment can be performed to improve the properties. However, such cast parts may have sufficient creep strength (depending on the intended use) and may not require a solution treatment.
[0025]
Other features and advantages will be apparent from the embodiments and claims, which illustrate examples of the invention.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is based on modifying the chemistry provided for use in single crystal parts (e.g. US Pat. No. 6,057,049) to accommodate alloys that are particularly useful for the manufacture of columnar crystal parts. However, it is believed that the alloys of the present invention are also useful for the production of single crystal parts. Cast parts in the form of columnar crystals according to the invention are characterized by good hot corrosion resistance, good oxidation resistance and good longitudinal and transverse creep rupture properties. Further, it is used in the form of equiaxed crystals and columnar crystals, and Cr 14 wt%, Ti 4.9 wt%, Mo 1.5 wt%, W 3.8 wt%, Ta 2.8 wt%, Al 3 wt%, Co 9.5 wt% %, B0.01 wt%, Zr-0.02 wt%, C-0.05 wt%, the composition of an alloy generally referred to as "GTD-11" having the nominal composition of Ni (see Patent Document 2) It was investigated. On the one hand, by changing the composition of the single-crystal alloy of US Pat. No. 6,053,077 by substantially increasing the carbon and boron content (and making the alloy contain the maximum amount of zirconium), and on the other hand, tantalum. By changing the nominal content of the equiaxed / columnar 111 alloy by substantially increasing the content of aluminum, molybdenum, and boron and decreasing the content of titanium and chromium (eg, patent literature) 2, particularly high chromium content [higher than 13.7% by weight], relatively high cobalt content [greater than 9.5% by weight], greater than 0.02% zirconium by weight, More than 3 to 3.5% by weight of tantalum teaches that unacceptable fine-grained structure instability occurs), with particularly beneficial and different properties It is considered that it is Rukoto. This is especially true for columnar crystal parts, which require precise control of the overall composition.
[0027]
The generally preferred compositions of the present invention are substantially about 10 to 14.5% chromium, about 8 to 10% cobalt, about 1.25 to 2.5% molybdenum, about 3.25 to 4.25 tungsten. Wt%, tantalum about 4.5-6 wt%, aluminum about 3.25-4.5 wt%, titanium about 3-5 wt%, boron about 0.0025-0.025 wt%, about 0.02 wt% % Zirconium, about 0.05 to 0.15 wt% carbon, and niobium is not intentionally added, hafnium is not intentionally added, the balance is substantially nickel, Aluminum + titanium is about 6.5-8% by weight. The alloy further includes a phase based on about 0.4 to 1.5 volume percent tantalum carbide. More preferably, the alloy comprises about 11-13 wt.% Chromium, about 8.25-9.75 wt.% Cobalt, about 1.5-2.25 wt.% Molybdenum, and about 3.4-4.3 wt. %, Tantalum about 4.7-5.5%, aluminum about 3.3-4%, titanium about 3.75-4.3%, boron about 0.008-0.025%, about 0% 0.02 wt.% Zirconium, carbon about 0.08-0.13 wt.%, Aluminum + titanium about 7-8 wt.%. Most preferably, the alloy comprises about 12% chromium, about 9% cobalt, about 1.9% molybdenum, about 3.8% tungsten, about 5% tantalum, about 3.6% aluminum, About 4.1 wt% titanium, about 0.015 wt% boron, less than 0.02 wt% zirconium, about 0.10 wt% carbon, and no intentionally added zirconium (in any case) Less than about 0.02 Zr), niobium is not intentionally added, hafnium is not intentionally added, and the balance is substantially nickel.
[0028]
It has been discovered that the addition of zirconium, even in small amounts, has a detrimental effect on the castability of parts, particularly large parts such as gas turbine engine blades installed on the ground. Parts containing more than about 0.02% by weight of zirconium tended to crack during cooling and solidification of the molten material in investment casting. Although not fully understood, this cracking problem could be avoided when the zirconium content was less than about 0.02% by weight. Accordingly, it is preferred that the composition of the present invention does not contain intentionally added zirconium and is less than this, whether or not it is practical to tolerate up to about 0.02% by weight. As part of efforts to improve the cracking problem, various compositions were tried, including those intentionally added up to about 1.0% by weight hafnium, but the problem could not be avoided, and the alloy It is expected that the initial melting temperature of the alloy will decrease as the weight of the alloy increases. This also limits the temperature range allowed in the solution treatment, particularly for large components such as gas turbine engine components installed on the ground. Thus, it is preferred that the alloys and parts do not contain intentionally added hafnium.
[0029]
Several improvement pieces (Mod) were made by investment casting columnar crystal parts and evaluated as described below. Some compositions (all expressed in weight percent) are outside the preferred scope of the invention, but these compositions are also within the scope of the invention. Overall, among the six preferred compositions in the table below, Modified Piece 4 (Mod 4) is the preferred composition, but other improved pieces and other compositions within the scope of the present invention are also useful. In each example, the balance of the composition consists of nickel and a small amount of accompanying impurities. For example, increasing the carbon to about 0.08 wt% and increasing the boron to about 0.015 wt% optimized the castability of the alloy without adversely affecting other properties. This optimization effort was made in part due to hot cracking when casting large parts. When the carbon content was increased to at least about 0.08% by weight, cracks decreased and eventually disappeared. It is surprising that the cracking problem was greatly eliminated when the carbon content was increased from about 0.07 wt% to 0.08 wt%.
[0030]
[Table 1]

[0031]
The evaluated parts were investment cast and then heat treated for the same time, ie solution treatment at about 2050 ° F. for 2 hours, followed by precipitation heat treatment at 1975 ° F. for 4 hours, followed by about 1550 ° F. for 24 hours. A stabilizing heat treatment was performed. In some examples, the part was solution treated at 2150-2200 ° F. for a relatively short time, but no substantial improvement in properties was found.
[0032]
FIG. 2 shows the high temperature corrosion resistance of the alloys of the present invention compared to other alloys including 111 alloy. The corrosion test was generated by combustion of jet A fuel (with an air / fuel ratio of 30: 1) with 20 ppm ASTM sea salt and sufficient sulfur dioxide added so that the S content of the fuel was equal to 1.3%. At 1650 ° F. in a corrosive gas environment. The stated value is the exposure time required for 1 mil corrosion to occur. As shown in the figure, the alloys of the present invention exhibited substantially better corrosion resistance than single crystal alloys comparable to GTD-111 and of similar composition (US Pat. No. 4,209, 348, and 4,719,080).
[0033]
FIG. 3 shows the relative burner rig oxidation resistance at 2000 ° F. for various modifications of the present invention and various other alloys. Although the oxidation resistance exceeds the oxidation resistance of GTD-111, the oxidation resistance of the modified piece 4 (Mod 4) is considerably high (at least 2.5 times), and the oxidation resistance of the single crystal alloy of Patent Document 4 Same as sex. In contrast to GTD-111, increasing the aluminum content and decreasing the titanium content in the alloy of the present invention is the main cause of the high oxidation resistance of the alloy of the present invention.
[0034]
In addition, when applying a stress of 85 ksi at 1400 ° F. and a stress of 27 ksi at 1800 ° F., 1% creep occurs in the specimen (both in the transverse and longitudinal directions in many cases). The time to do was tested. The results are shown in FIGS. Again, the alloys of the present invention exhibited a creep rupture life exceeding 111 alloys.
[0035]
As shown in FIG. 8, tests on lateral creep rupture ductility were also performed on various improved pieces. The minimum ductility at break (see FIG. 4) was at least 5%. Such lateral ductility is expected to provide a material that is more resistant to casting crack formation.
[0036]
In summary, the present invention is based on the published composition of prior art columnar crystal parts or the improved published composition of prior art single crystal parts. The present invention, with respect to prior art columnar crystal parts, includes substantially increasing the content of tantalum, aluminum, and molybdenum, and substantially reducing the content of titanium and chromium, in particular. The present invention also relates to prior art single crystal parts, particularly containing small amounts of boron and carbon and controlling the presence of zirconium (these compositions are clearly excluded from prior art alloys, respectively). ing). In any case, the alloys of the present invention and parts made from these alloys exhibit a good combination of oxidation resistance, corrosion resistance, and creep rupture resistance at various temperatures.
[0037]
The present invention is not limited to the specific embodiments disclosed and described herein, and various modifications and improvements can be made without departing from the spirit and scope of the novel concepts recited in the claims. Will be understood.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing preferred amounts of carbon and boron in the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relative hot corrosion resistance of the alloys of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relative oxidation resistance of an alloy of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the creep rupture life of various specimens of the alloy of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the creep rupture life of various specimens of the alloy of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the creep rupture life of various specimens of the alloy of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the creep rupture life of various specimens of the alloy of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the creep ductility in the transverse direction of the alloy of the present invention.

Claims

A directionally solidified part comprising a nickel-base superalloy having high strength and corrosion resistance and oxidation resistance, the nickel-base superalloy comprising 0.4 to 1.5 volumes based on a matrix and tantalum carbide % Phase, chromium 10 to 13.5% by mass, cobalt 8 to 10% by mass, molybdenum 1.25 to 2.5% by mass, tungsten 3.25 to 4.25% by mass, tantalum 4. 5-6 mass%, aluminum 3.25-4.5 mass%, titanium 3-4.75 mass%, boron 0.0025-0.025 mass%, zirconium up to 0.05 mass%, carbon 0.05 consisted 0.15 wt%, the balance of the composition consists of nickel and unavoidable impurities, the aluminum + titanium is 6.5 to 8 wt%,
The directional solidified part has a nominal composition of 14Cr, 4.9Ti, 1.5Mo, 3.8W, 2.8Ta, 3Al, 9.5Co, 0.01B, 0.02Zr, 0.1C, the balance being Ni. Compared to a directional solidified part with high-temperature corrosion resistance (measured at 1600 ° F.) and at least twice (as measured at 2000 ° F.) oxidation resistance. Directional solidification parts characterized by that.

The directional solidified part according to claim 1, wherein the directional solidified part includes a directional solidified columnar crystal part.

The directional solidified part of claim 2, wherein the directional solidified part has a lateral ductility of greater than 5% at 1400 ° F and 1800 ° F.

The directional solidified part according to claim 1, wherein the directional solidified part includes a single crystal part having a high-angle grain boundary reaching at least 20 °.

The directional solidified part has sufficient stress rupture resistance that does not break reliably up to 45 hours when a load of 27 ksi is applied, and the time to produce 1% creep at 1800 ° F. is longer than 15 hours. The directionally solidified part according to claim 1, wherein

6. A directionally solidified part according to claim 5, wherein the stress rupture does not occur until 85 hours.

11-13 mass% chromium, 8.25-9.75 mass% cobalt, 1.5-2.25 mass% molybdenum, 3.4-4.3 mass% tungsten, 4.7-5.5 mass% tantalum 3.3 to 4% by weight of aluminum, 3.75 to 4.3% by weight of titanium, 0.008 to 0.025% by weight of boron, zirconium up to 0.04% by weight, 0.04 to 0.15% by weight of carbon The directionally solidified part according to claim 1, wherein aluminum and titanium are 7 to 8% by mass.

The directionally solidified component according to claim 1, wherein the directional solidified component is configured as a gas turbine engine component.

The directionally solidified component according to claim 8 , wherein the gas turbine component is a turbine blade or a vane.

14Cr, 4.9Ti, 1.5Mo, 3.8W, 2.8Ta, 3Al, 9.5Co, 0.01B, 0.02Zr, 0.1C, compared with the part having the nominal composition of Ni, the balance, The direction of claim 1 having an oxidation resistance of 2.5 times at 2000 ° F, 2.4 times at 1400 ° F and at least 1.5 times the creep rupture life at 1800 ° F. Solidified parts.