JP4406155B2 - Benzoxazole derivatives, process for producing them and herbicides - Google Patents
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- PFSDULPRGUMGTG-UHFFFAOYSA-N C=NC=C1CC1 Chemical compound C=NC=C1CC1 PFSDULPRGUMGTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はベンゾオキサゾール誘導体，その製法及びベンゾオキサゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする除草剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の近似化合物としては、特開平１０−１３９７６７に記載のアニリン誘導体を挙げることができる。
しかし、本発明化合物と前記引例化合物とは、少なくともベンゾオキサゾール部位とフェニル部位との間の架橋部位が明らかに相違している。
従って、本発明化合物は新規化合物であって、その用途も知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ベンゾオキサゾール誘導体を有効成分とする除草剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なベンゾオキサゾール誘導体を有効成分とする薬剤が、除草剤としての優れた効果を有することを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化１０】
で示されるベンゾオキサゾール誘導体に関するものである。
なお、式中のＲ1〜Ｒ3，Ｘ，Ｚは、次の通りである。
Ｒ1は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子を表わす。
Ｒ2は、水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，ニトロ基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基，シアノ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表わす。
Ｒ3は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルキルスルホニル基，シアノ基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基，水素原子，ハロゲン原子を表わす。
Ｘは、Ｏ，Ｓ（Ｏ）n，ＮＲ6を表わす。
Ｘ’は、Ｏ，Ｓを表わす。
ｎは、０〜２の整数を表わす。
Ｒ6は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基を表わす。
Ｚは、次式：
【０００７】
【化１１】
（式中、Ｒ4は、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表わし；Ｒ5は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表わす。）
又はヘテロ環を表わす。
第２の発明は、次式（２）：
【０００９】
【化１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同義であり；Ｙは、ハロゲン原子，メタンスルフォニルオキシ基，ｐ−トルエンスルフォニルオキシ基を表わす。）
で表される化合物（２）と
次式（３）：
【００１１】
【化１３】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、前記と同義であり；Ｘ’は、酸素原子，イオウ原子を表す。）
で示される化合物（３）とを、溶媒中、塩基存在下で反応することを特徴とする次式（１ａ’）：
【００１３】
【化１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5及びＸ’は、前記と同義である。）
で示される化合物（１ａ）の製法に関するものである。
第３の発明は、次式（４）：
【００１５】
【化１５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義である。）
で表される化合物（４）と
次式（５）：
【００１７】
【化１６】
（式中、Ｒ3，Ｘ及びＺは、前記と同義であり；Wは、ハロゲン原子，水酸基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基を表わす。）
で示される化合物（５）で示されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の式（１）で示される化合物（１）の製法に関するものである。
【００１９】
第４の発明は、前記の式（１）で示される化合物（１）を有効成分とする除草剤に関するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の化合物で表わした各種の置換基などは、次の通りである。
なお、本発明の説明において、化学式に付した括弧付き数字，記号などをもって、「化合物（数字，記号など）」とも称する〔例えば、式（１）で示されるものを化合物（１）とも称する。〕。
化合物（１）は、後述の表１〜４に化合物１〜８４などのように記載した化合物（１ａ）、後述の表５〜２６に化合物Ｑ１〜Ｑ２０として記載した化合物（１ｂ）を総称するものである。
化合物Ｑ１〜Ｑ２０とは、表５〜２６に記載したように、例えば、化合物Ｑ１とは、表５中の化合物（Q1-1）などのように記載した化合物群の総称であり；化合物Ｑ２とは、表６中の化合物（Q2-1）などのように記載した化合物群の総称である。
【００２１】
〔Ｒ1〕
Ｒ1は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子を表わす。
ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子を挙げることができるが；好ましくは、フッ素原子である。
【００２２】
〔Ｒ2〕
Ｒ2は、水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，ニトロ基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基，シアノ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表わす。
(1)ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子を挙げることができるが；好ましくは、塩素原子である。
(2)炭素原子数１〜４個のアルコキシ基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが；好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ基，イソプロピルオキシ基を挙げることができる。）。
(3)炭素原子数１〜４個のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基における炭素原子数１〜４個のアルコキシ基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが；好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ基，イソプロピルオキシ基を挙げることができる。）。
(4)炭素原子数１〜４個のハロアルキル基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが；好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、クロロメチル基，クロロエチル基，トリフルオロメチル基を挙げることができる。）。
【００２３】
〔Ｒ3〕
Ｒ3は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルキルスルホニル基，シアノ基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基，水素原子，ハロゲン原子を表わす。
(1)炭素原子数１〜４個のハロアルキル基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが；好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、クロロメチル基，クロロエチル基，トリフルオロメチル基を挙げることができる。）。
(2)炭素原子数１〜４個のアルキルスルホニル基におけるアルキル基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが；好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基を挙げることができる。）。
(3)炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが；好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、クロロメチル基，クロロエチル基，トリフルオロメチル基を挙げることができる。）。
【００２４】
〔Ｘ〕
Ｘは、Ｏ，Ｓ（Ｏ）n，ＮＲ6を表わす。
(1)ｎは、０〜２の整数を表わす。
(2)Ｒ6は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基を表わす。
炭素原子数１〜４個のアルコキシ基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが；好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ基，イソプロピルオキシ基を挙げることができる。）。
〔Ｘ’〕
Ｘ’は、Ｏ，Ｓを表わす。
【００２５】
〔Ｚ〕
Ｚは、次式：
【００２６】
【化１７】
又はヘテロ環を表わす。
(1)Ｒ4は、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表わす。
ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子を挙げることができるが；好ましくは、フッ素原子である。
炭素原子数１〜４個のハロアルキル基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが；好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、クロロメチル基，クロロエチル基，トリフルオロメチル基を挙げることができる。）。
【００２８】
(2)Ｒ5は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表わす。炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが；好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基を挙げることができる。）。
炭素原子数１〜４個のアルコキシ基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが；好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ基，イソプロピルオキシ基を挙げることができる。）。
ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子を挙げることができるが；好ましくは、塩素原子である。
炭素原子数１〜４個のハロアルキル基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが；好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、クロロメチル基，クロロエチル基，トリフルオロメチル基を挙げることができる。）。
(3)ヘテロ環は、好ましくは、異項環原子として酸素原子，硫黄原子，窒素原子から選ばれたものを有することを特徴とする化合物であり；より好ましくは、フリル基、チエニル基、ピラゾイル基、２−イミダゾイル基、２−オキザゾイル基、２−チアゾイル基、１，２，３−トリアゾイル基、１，２，４−トリアゾイル基、１，２，３−チアジアゾイル基、テトラゾイル基、ピリジル基、ピリミジリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基；さらに好ましくは、次式で示すＱ１〜Ｑ２０のいずれかである。
【００２９】
【化１８】
前記Ｑ１〜Ｑ２０の式中において、
Ａは、式（１）における置換位置を表わす。
Ｒ51及びＲ52は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子を表わすが；好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，水素原子であり；さらに好ましくは、ハロアルキル基は、トリフルオロメチル基である。
Ｒ61及びＲ62は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，水素原子を表わすが；好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，水素原子であり；さらに好ましくは、ハロアルキル基は、トリフルオロメチル基である。
Ｒ71は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子を表わし；Ｒ72は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，水素原子を表わすが、好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基である。そして、このアルキル基は、メチル基が好ましく；ハロアルキル基は、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００３１】
Ｒ81は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子を表わし；Ｒ82は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，水素原子を表わすが、好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基である。そして、このアルキル基は、メチル基が好ましく；ハロアルキル基は、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｒ91は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子を表わし；Ｒ92は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，水素原子を表わすが、好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基である。そして、このアルキル基は、メチル基が好ましく；ハロアルキル基は、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｒ101は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，水素原子を表わすが；好ましくは、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子であり；アルキル基は、メチル基がさらに好ましい。Ｒ111は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子を表わすが；好ましくは、炭素原子数１〜４個のアルキル基であり；アルキル基は、メチル基がさらに好ましい。
【００３２】
Ｒ121は、ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わすが、好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基であり；Ｒ122は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基を表わし；Ｒ123は、水素原子，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基を表わすが、好ましくは、水素原子，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基である。そして、これらのハロゲン原子は、塩素原子が好ましく；ハロアルキル基は、トリフルオロメチル基が好ましく；アルキル基は、メチル基がさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ131は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，水素原子を表を表わすが、好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，ハロゲン原子である。そして、これらのハロアルキル基は、トリフルオロメチル基が好ましく；ハロゲン原子は、塩素原子がより好ましい。
Ｒ141は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，水素原子を表わすが、好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，水素原子であり；Ｒ142は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，水素原子を表わすが、好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，水素原子であり；Ｒ143は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，水素原子を表わすが、好ましくは、炭素原子数１〜４個のアルキル基，ハロゲン原子である。そして、これらのハロアルキル基は、トリフルオロメチル基が好ましく；ハロゲン原子は、塩素原子が好ましく；アルキル基は、メチル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ151は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，水素原子を表わすが、好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，水素原子であり；Ｒ152は、ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，水素原子を表わすが、好ましくは、ハロゲン原子，水素原子であり；Ｒ153は、水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表わすが、好ましくは、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基である。そして、これらのハロアルキル基は、トリフルオロメチル基が好ましく；ハロゲン原子は、塩素原子が好ましく；アルキル基は、メチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ161は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，水素原子を表わすが；好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基であり；さらに好ましくは、トリフルオロメチル基である。
Ｒ171は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表わすが、好ましくは、水素原子，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基であり；Ｒ172は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，ハロゲン原子を表わすが、好ましくは、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，ハロゲン原子である。そして、これらのハロアルキル基は、トリフルオロメチル基が好ましく；アルコキシ基は、メトキシ基が好ましく；ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。
Ｒ181は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，シアノ基，ハロゲン原子を表わすが、好ましくは、シアノ基，ハロゲン原子であり；Ｒ182は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，シアノ基，ハロゲン原子を表わすが、好ましくは、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子である。そして、このハロゲン原子は、塩素原子が好ましく；アルキル基は、メチル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ191は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，シアノ基，ハロゲン原子を表わすが、好ましくは、シアノ基，ハロゲン原子であり；Ｒ192は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子，水素原子，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，シアノ基を表わすが、好ましくは、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子である。そして、このハロゲン原子は、塩素原子が好ましく；アルキル基は、メチル基が好ましい。
Ｒ201は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，シアノ基，ハロゲン原子を表わすが、好ましくは、シアノ基，ハロゲン原子であり；Ｒ202は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，シアノ基，ハロゲン原子を表わすが、好ましくは、炭素原子数１〜４個のアルキル基，水素原子である。そして、このハロゲン原子は、塩素原子が好ましく；アルキル基は、メチル基が好ましい。
【００３７】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、さらに好ましいものは、次の通りである。
(1)Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4及びＲ5が水素原子であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のハロアルキル基であり、Ｘが酸素原子である化合物（１ａ）。
例えば、表１〜４に記載の化合物１などを挙げることができる。
(2)Ｒ1，Ｒ4及びＲ5が水素原子であり、Ｒ2がハロゲン原子であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のハロアルキル基であり、Ｘが酸素原子である化合物（１ａ）。
例えば、表１〜４に記載の化合物２，３などを挙げることができる。
(3)Ｒ1，Ｒ4及びＲ5が水素原子であり、Ｒ2が炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のハロアルキル基であり、Ｘが酸素原子である化合物（１ａ）。
例えば、表１〜４に記載の化合物４などを挙げることができる。
【００３８】
(4)Ｒ1がハロゲン原子であり、Ｒ2，Ｒ4及びＲ5が水素原子であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のハロアルキル基であり、Ｘが酸素原子である化合物（１ａ）。
例えば、表１〜４に記載の化合物６などを挙げることができる。
(5)Ｒ1及びＲ4がハロゲン原子であり、Ｒ2及びＲ5が水素原子であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のハロアルキル基であり、Ｘが酸素原子である化合物（１ａ）。
例えば、表１〜４に記載の化合物７などを挙げることができる。
(6)Ｒ1，Ｒ4及びＲ5が水素原子であり、Ｒ2及びＲ3が炭素原子数１〜４個のハロアルキル基であり、Ｘが酸素原子である化合物（１ａ）。
例えば、表１〜４に記載の化合物１３などを挙げることができる。
(7) Ｒ1，Ｒ4及びＲ5が水素原子であり、Ｒ2がシアノ基であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のハロアルキル基であり、Ｘが酸素原子である化合物（１ａ）。
例えば、表１〜４に記載の化合物１８などを挙げることができる。
【００３９】
前記の本発明の化合物（１）の合成法を、さらに詳細に述べる。
化合物（１）は、以下に示す合成法１〜３の方法によって合成することができる。
（合成法１）
化合物（１）は、次に示すように、溶媒中、化合物（２）と化合物（３）とを反応させることによって製造することができる。
そして、この反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。
【００４０】
【化１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5，Ｘ’及びＹは、前記と同義である。）
化合物（２）は、特開平１０−４５７３５、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ ４１巻４７７−４８５頁（１９９５年）、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １９巻 ２９２１−２９２４頁（１９８９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３０巻 ４００−４０５頁（１９８７年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１４８０−１４９８頁（１９５６年）などに記載の方法で製造した２−アミノフェノール及びと２−ハロピコリン酸類を反応させることで容易に製造することができる。
【００４２】
（合成法２）
化合物（１）は、次に示すように、溶媒中、必要に応じて、塩基又は酸触媒を使用することで化合物（４）と化合物（５）又はその反応性誘導体を反応することによって製造することができる。
【００４３】
【化２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3，Ｘ及びＹは、前記と同義である。）
化合物（５）は、定法によって２−ハロピコリン酸類とフェノール類、チオフェノール類を反応させることで容易に製造することができる。
化合物（１）の合成で用いる溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン溶媒類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類；それらの混合溶媒などを挙げることができる。
【００４５】
化合物（１）の製造に用いる塩基の種類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの有機塩基；アルカリ金属アルコキシド類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-t-ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基；リチウムジイソプロピルアミド，ビストリメチルシリルリチウムアミドを挙げることができる。
【００４６】
酸触媒の種類としては、例えば、塩酸，硫酸，硝酸などの鉱酸；ギ酸，酢酸，プロピオン酸，メタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，Pートルエンスルホン酸一水和物などの有機酸；ピリジン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩などのアミン類の酸付加塩；四塩化チタン，塩化亜鉛，塩化第一鉄，塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素・エーテラートなどのルイス酸類を挙げることができる。
塩基触媒又は酸触媒の使用量は、化合物（２）に対して０．００１〜１倍モルである。
化合物（１）の製造法は、反応濃度が５〜８０％で行うことができる。
その製造法において、塩基を用いる割合は化合物（２）１モルに対して０．５〜２モルの割合で加えることができるが好ましくは１〜１．２モルが良い。
その反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常０〜１１０℃で行うことができる。
その反応時間は、前記濃度、温度によって変化するが、通常０．５〜２４時間で行うことができる。
【００４７】
（合成法３）
化合物（１）は、次に示すように、溶媒中、塩基を使用することで化合物（６）と化合物（３）又はその反応性誘導体を反応することによって製造することができる。
【００４８】
【化２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3，Ｘ’及びＹは、前記と同義であり；Ｈａｌは，ハロゲン原子である。）
化合物（１）の合成で用いる溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン溶媒類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類；それらの混合溶媒などを挙げることができる。
【００５０】
化合物（１）の製造に用いる塩基の種類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの有機塩基；アルカリ金属アルコキシド類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-t-ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基；リチウムジイソプロピルアミド，ビストリメチルシリルリチウムアミドを挙げることができる。
塩基触媒の使用量は、化合物（２）に対して０．００１〜１倍モルである。
化合物（１）の製造法は、反応濃度が５〜８０％で行うことができる。
その製造法において、塩基を用いる割合は化合物（２）１モルに対して０．５〜２モルの割合で加えることができるが好ましくは１〜１．２モルが良い。
その反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常０〜１１０℃で行うことができる。
その反応時間は、前記濃度、温度によって変化するが、通常０．５〜２４時間で行うことができる。
【００５１】
このように、合成法１〜３で得られた化合物（１）としては、後述の表１〜４に化合物１〜８４などのように記載した化合物（１ａ）、後述の表５〜２６に化合物Ｑ１〜Ｑ２０として記載した化合物（１ｂ）を挙げることができる。
化合物Ｑ１〜Ｑ２０で示す化合物において、表５〜２６に記載したように、例えば、化合物Ｑ１としては、化合物（Q1-1）などを挙げることができ；化合物Ｑ２としては、化合物（Q2-1）などを挙げることができる。
本発明の除草剤は顕著な除草効果を有しており、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
【００５２】
本発明の化合物（１）は、例えば、単子葉雑草，双子葉雑草に有効であり、水田及び畑作物用除草剤として使用することができるものである。
単子葉雑草としては、水田雑草であるノビエ，ホタルイ，ミズガヤツリ，タマガヤツリ，ヘラオモダカ，コナギ，ウリカワなど；畑地雑草であるメヒシバ，オヒシバ，エノコログサ，スズメノテッポウ，スズメノカタビラなどを挙げることができる。
双子葉雑草としては、水田雑草であるアゼナ，キカシグサ，セリなど；畑地雑草であるシロザ，イヌビユ，イチビ，アサガオ，オナモミ，エビスグサ，ハコベなどを挙げることができる。
【００５３】
本発明の化合物（１）は、植物の発芽前及び発芽後のいずれにおいても施用することができ、播種前に土壌混和することもできる。
本発明の化合物（１）の投薬量は、化合物の種類、対象植物の種類、適用時期、適用場所、望むべき効果の性質などに応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一応の目安としては、１ヘクタール当たり活性化合物として、約０．００１〜１０ｋｇ、好ましくは約０．０１〜１ｋｇの範囲を例示することができる。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、希釈剤，界面活性剤，分散剤，補助剤などを配合し、例えば、粉剤，乳剤，微粒剤，粒剤，水和剤，顆粒水和剤，水性懸濁剤，油性懸濁液，乳濁剤，可溶化製剤，油剤，マイクロカプセル剤などの組成物として調製して使用することが好ましい。
【００５４】
固体希釈剤としては、例えば、タルク，ベントナイト，モンモリロナイト、クレー，カオリン，炭酸カルシウム、ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などを挙げることができる。液体希釈剤としては、例えば、炭化水素類、例えばケロシン，鉱油など；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン，トルエン，キシレン、ジメチルナフタレン、フェニルキシリルエタンなど；塩素化炭化水素類、例えばクロロホルム，四塩化炭素など；エーテル類、例えばジオキサン，テトラヒドロフランなど；ケトン類、例えばアセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど；エステル類、例えば酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど；アルコール類、例えばメタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど；極性溶媒類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド、Ｎメチルピロリドンなど；水などを挙げることができる。
【００５５】
固着剤及び分散剤としては、例えば、カゼイン，ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセルロース，ベントナイト，ザンサンガム，アラビアガムなどを挙げることができる。
エアゾール噴射剤としては、例えば、空気，窒素，炭酸ガス，プロパン、ハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
安定剤としては、例えば、ＰＡＰ、ＢＨＴなどを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、アルキルサルフェート塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。
【００５６】
本剤の製造では、前記の希釈剤，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤及び顆粒水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜１０重量％，懸濁剤では通常０．５〜４０重量％，乳濁剤では通常１〜３０重量％、可溶化製剤では通常０．５〜２０重量％、エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１〔化合物（１）〕の合成
【００５８】
(1)６−（５−クロロベンゾオキサゾール−２−イル）−２−（３−トリフルオロメチルフェニルノキシ）ピリジン（化合物３）の合成
第１工程：２−クロロ−６−（５−クロロ−ベンゾオキサゾ−２−イル）ピリジンの合成。
６−クロロピコリン酸クロライド２．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ），２−アミノ−４−クロロフェノール１．６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸・１酸水和物０．１ｇをキシレン６０ｍｌに溶解し、８時間加熱還流した。
室温まで冷却後、キシレンを減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和光純薬製のＷａｋｏｇｅｌ C−３００、トルエン溶出）によって単離し、目的化合物０．３８ｇ（収率は１３％）を得た。
第２工程：６−（５−クロロベンゾオキサゾール−２−イル）−２−（３−トリフルオロメチルフェニルノキシ）ピリジンの合成。
２−クロロ−６−（５−クロロ−ベンゾオキサゾ−２−イル）ピリジン０．３８ｇ（１．４３ｍｍｏｌ），３−トリフルオロメチルフェノール０．２８ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．３ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、８時間加熱還流した。
反応溶液を室温まで冷却後、トルエン，２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和光純薬製のＷａｋｏｇｅｌ C−３００、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１溶出）によって目的である化合物３を０．１０ｇ（収率は１８％）を得た。
【００５９】
(2)６−（６−フルオロベンゾオキサゾール−２−イル）−２−（３−トリフルオロメチルフェニルノキシ）ピリジン（化合物６）の合成
第１工程：６−クロロピコリン酸クロライドの合成。
６−ヒドロキシピコリン酸２０ｇ（１４４ｍｍｏｌ）にオキシ塩化リン５０．６ｇ（３３０ｍｍｏｌ）及び五塩化リン９９．８ｇ（４７９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で８時間撹拌した。
冷却後、ギ酸８．６ｇを加え、エバポレーターによって濃縮し、目的化合物６−クロロピコリン酸クロライドを定量的に得た。
【００６０】
第２工程：Ｎ−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−クロロピコリン酸アニリドの合成。
１００ｍｌのトルエン中に、２，４−ジフルオロアニリン５．８ｇ（４５ｍｍｏｌ），トリエチルアミン５．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加え、６−クロロピコリン酸クロライド７．９ｇ（４５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを徐々に加え、室温下５時間撹拌した。
トルエンを加え、有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
エバポレーターで濃縮後、得られた結晶をヘキサンで洗浄して目的化合物６．５６ｇ（収率は５４％）を得た。
【００６１】
第３工程：６−（６−フルオロベンゾオキサゾール−２−イル）−２−（３−トリフルオロメチルフェニルノキシ）ピリジンの合成。
５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、３−トリフルオロメチルフェノール１．８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ），Ｎ−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−クロロピコリン酸アニリド２．０ｇ（７．４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム４．１ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。
室温まで冷却後、トルエンを加え、有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
抽出液をエバポレーターで濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和光純薬製のＷａｋｏｇｅｌ C−３００、溶出液はトルエン）によって目的物である化合物６を０．８５ｇ（収率は３１％）を得た。
【００６２】
(3)２−（１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾ−５−イルオキシ）−６−（５−クロロ−ベンゾオキサゾ−２−イル）ピリジン〔化合物（Ｑ３）の化合物（Q3-1）〕の合成
６０％水素化ナトリウム０．１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中に１−メチル−５−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルピラゾール０．３４ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温下１５分撹拌した。
２−クロロ−６−（５−クロロ−ベンゾオキサゾ−２−イル）ピリジン０．３６ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２４時間撹拌した。
反応溶液を室温まで冷却後、トルエン，２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和光純薬製のＷａｋｏｇｅｌ C−３００、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１溶出）によって目的化合物０．０６ｇ（収率は１１％）を得た。
【００６３】
(4)表１〜２４中の化合物（１）の合成
前記(1)〜(3)の方法に準じて、表１〜２４中のその他の化合物（１）を合成した。
以上の様にして合成した化合物（１）の内の化合物（１ａ）を、表１〜３に，化合物（１ｂ）を化合物（Ｑ１）〜（Ｑ２０）として表４〜２４に，中間体を表２５と２６に、それらの物性と共に示す。
【００６４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物１を５重量部，ベントナイト３５重量部，タルク５７重量部，デシルベベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、押し出し造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００９１】
（２）水和剤の調製
化合物１を１０重量部，カオリンクレー７０重量部，ホワイトカーボン１８重量部，ドデシルベベンゼンスルホン酸ソーダ１．５重量部及びβ−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物０．５重量部とを均一に混合し、次いでエアミル粉砕して水和剤を得た。
【００９２】
（３）乳剤の調製
化合物１を２０重量部及びキシレン７０重量部に、ソルポール３００５Ｘ（商品名；東邦化学製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００９３】
（４）粉剤の調製
化合物１を５重量部，タルク５０重量部及びカオリンクレー４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００９４】
実施例３（除草活性試験）
（１）水田除草試験
１／５０００アールのワグネルポットに宇部土壌（沖積埴壌土）を充填し、稚苗イネ，ノビエ，ホタルイ，ミズガヤツリ，ウリカワの種子又は塊茎を植え、水を加えて水深３ｃｍの状態にした。
実施例２に準じて調整した表１〜２４に示す目的化合物（１）の水和剤を、界面活性剤（０．０５％）を含む水で希釈し、ノビエ１．５葉期にこれらの各薬液中における化合物（１）の有効濃度が５００ｇ／ｈａとなるようにピペットを用いて滴下処理した。
そして平均気温２５℃のガラス室で３週間管理した後に、それらの除草効果を調査した。
除草効果の評価は、無処理区の状態と比較して、以下の６段階で示した。
［０：正常発育、１：僅少害、２：小害、３：中害、４：大害、５：完全枯死］
なお、未試験は、表中で「−」とした。
その結果を、表２７に示す。
【００９５】
【表２７】
（２）畑作土壌処理試験
１／５０００アールのワグネルポットに宇部土壌（沖積埴壌土）を充填し、トウモロコシ，ダイズ，ワタ，コムギ，ソルガム，シュガービート，メヒシバ，ノビエ，エノコログサ，ブラックグラス，スズメノカタビラ，シロザ，イヌビユ，イチビ，アサガオ，オナモミ，エビスグサの種子を植えて覆土した。
実施例２に準じて調整した表１〜２４に示す目的化合物（１）の水和剤を、界面活性剤（０．０５％）を含む水で希釈し、これらの各薬液中における化合物（１）の有効濃度が５００ｇ／ｈａとなるように各土壌表層に均一に噴霧した。
そして平均気温２５℃のガラス室で３週間管理した後に、それらの除草効果を調査した。
除草効果の評価は、前記の（１）と同様に行った。
その結果を、表２８に示す。
【００９７】
【表２８】
（３）畑作茎葉処理試験
１／５０００アールのワグネルポットに火山灰土壌を充填し、トウモロコシ，ダイズ，ワタ，コムギ，ソルガム，シュガービート，メヒシバ，ノビエ，エノコログサ，ブラックグラス，スズメノカタビラ，シロザ，イヌビユ，イチビ，アサガオ，オナモミ，エビスグサの種子を植えて覆土し、平均気温２５℃のガラス室で約２週間栽培した。
各植物が適度に生育した時期に、実施例２に準じて調整した表１〜２４に示す目的化合物（１）の水和剤を、界面活性剤（０．０５％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し、前記の各植物体に均一に噴霧した。
そして平均気温２５℃のガラス室で３週間管理した後に、それらの除草効果を調査した。
除草効果の評価は、前記の（１）と同様に行った。
その結果を、表２９に示す。
【００９９】
【表２９】
【発明の効果】
本発明のベンゾオキサゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする除草剤は、優れた除草効果を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a benzoxazole derivative, a process for producing the same, and a herbicide containing a benzoxazole derivative as an active ingredient.
[0002]
[Prior art]
Examples of the approximate compound of the present invention include aniline derivatives described in JP-A-10-139767.
However, the compound of the present invention and the reference compound are clearly different at least in the crosslinking site between the benzoxazole moiety and the phenyl moiety.
Therefore, the compound of the present invention is a novel compound and its use has not been known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the herbicide which uses a benzoxazole derivative as an active ingredient.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigations to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a drug containing a novel benzoxazole derivative as an active ingredient has an excellent effect as a herbicide and completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
The first invention is the following formula (1):
[0005]
[Chemical Formula 10]
It is related with the benzoxazole derivative shown by these.
In the formula, R 1 ~ R Three , X, Z are as follows.
R 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom.
R 2 Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms. Represents a group.
R Three Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, or a halogen atom.
X is O, S (O) n , NR 6 Represents.
X ′ represents O and S.
n represents an integer of 0 to 2.
R 6 Represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Z is the following formula:
[0007]
Embedded image
(Wherein R Four Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R Five Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Or represents a heterocycle.
The second invention is the following formula (2):
[0009]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R Three Is as defined above; Y represents a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, or a p-toluenesulfonyloxy group. )
A compound (2) represented by
Formula (3):
[0011]
Embedded image
(Wherein R Four And R Five Is as defined above; X ′ represents an oxygen atom or a sulfur atom. )
Wherein the compound (3) is reacted in a solvent in the presence of a base:
[0013]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R Five And X ′ are as defined above. )
It relates to a process for producing the compound (1a) represented by formula (1).
The third invention is the following formula (4):
[0015]
Embedded image
(Wherein R 1 And R 2 Is as defined above. )
A compound (4) represented by
Formula (5):
[0017]
Embedded image
(Wherein R Three , X and Z are as defined above; W represents a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. )
It relates to a process for producing the compound (1) represented by the formula (1) according to claim 1, characterized by reacting the carboxylic acid represented by the compound (5) represented by formula (5) or a reactive derivative thereof.
[0019]
4th invention is related with the herbicide which uses the compound (1) shown by said Formula (1) as an active ingredient.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Various substituents represented by the above compounds are as follows.
In the description of the present invention, numbers and symbols in parentheses attached to chemical formulas are also referred to as “compounds (numbers, symbols, etc.)” [for example, those represented by the formula (1) are also referred to as compounds (1). ].
Compound (1) is a generic term for compound (1a) described as compounds 1 to 84 in Tables 1 to 4 below, and compound (1b) described as compounds Q1 to Q20 in Tables 5 to 26 below. It is.
The compounds Q1 to Q20 are, as described in Tables 5 to 26, for example, the compound Q1 is a general term for the compound group described as the compound (Q1-1) in Table 5, and the like; Is a general term for compound groups described as the compound (Q2-1) in Table 6.
[0021]
[R 1 ]
R 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; preferably a fluorine atom.
[0022]
[R 2 ]
R 2 Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms. Represents a group.
(1) Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; preferably a chlorine atom.
(2) Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched ones; preferably, those having 1 to 3 carbon atoms (for example, methoxy Group, ethoxy group, propyloxy group, and isopropyloxy group).
(3) Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched ones; The number of carbon atoms is 1 to 3 (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group can be mentioned).
(4) Examples of the haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched ones; preferably those having 1 to 3 carbon atoms (for example, chloro A methyl group, a chloroethyl group, and a trifluoromethyl group).
[0023]
[R Three ]
R Three Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, or a halogen atom.
(1) Examples of the haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched ones; preferably, those having 1 to 3 carbon atoms (for example, chloro A methyl group, a chloroethyl group, and a trifluoromethyl group).
(2) Examples of the alkyl group in the alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched ones; preferably those having 1 to 3 carbon atoms. (For example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group can be mentioned.)
(3) Examples of the haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched ones; preferably those having 1 to 3 carbon atoms (for example, And chloromethyl, chloroethyl, and trifluoromethyl groups.)
[0024]
[X]
X is O, S (O) n , NR 6 Represents.
(1) n represents an integer of 0-2.
(2) R 6 Represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched ones; preferably, those having 1 to 3 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy Group, propyloxy group and isopropyloxy group).
[X ']
X ′ represents O and S.
[0025]
[Z]
Z is the following formula:
[0026]
Embedded image
Or represents a heterocycle.
(1) R Four Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; preferably a fluorine atom.
Examples of the haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include straight-chain or branched ones; preferably those having 1 to 3 carbon atoms (for example, chloromethyl group, A chloroethyl group and a trifluoromethyl group).
[0028]
(2) R Five Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched ones; preferably, those having 1 to 3 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group) And propyl group).
Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched ones; preferably, those having 1 to 3 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy Group, propyloxy group and isopropyloxy group).
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; preferably a chlorine atom.
Examples of the haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include straight-chain or branched ones; preferably those having 1 to 3 carbon atoms (for example, chloromethyl group, A chloroethyl group and a trifluoromethyl group).
(3) The heterocycle is preferably a compound having a hetero ring atom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom; more preferably a furyl group, a thienyl group, a pyrazoyl group Group, 2-imidazoloyl group, 2-oxazoyl group, 2-thiazoyl group, 1,2,3-triazoyl group, 1,2,4-triazoyl group, 1,2,3-thiadiazoyl group, tetrazoyl group, pyridyl group, A pyrimidylyl group, a thiazolyl group, a benzoxazoyl group, a benzothiazoyl group, a benzoimidazolyl group; and more preferably any one of Q1 to Q20 represented by the following formula.
[0029]
Embedded image
In the formulas of Q1 to Q20,
A represents a substitution position in the formula (1).
R 51 And R 52 Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom; A haloalkyl group, a hydrogen atom; more preferably, the haloalkyl group is a trifluoromethyl group.
R 61 And R 62 Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or a hydrogen atom; preferably, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, More preferably the haloalkyl group is a trifluoromethyl group.
R 71 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom; R 72 Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group or a hydrogen atom, preferably a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there. The alkyl group is preferably a methyl group; the haloalkyl group is more preferably a trifluoromethyl group.
[0031]
R 81 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom; R 82 Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group or a hydrogen atom, preferably a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there. The alkyl group is preferably a methyl group; the haloalkyl group is more preferably a trifluoromethyl group.
R 91 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom; R 92 Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group or a hydrogen atom, preferably a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there. The alkyl group is preferably a methyl group; the haloalkyl group is more preferably a trifluoromethyl group.
R 101 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or a hydrogen atom; preferably, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A hydrogen atom; the alkyl group is more preferably a methyl group. R 111 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a hydrogen atom; preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; and the alkyl group is more preferably a methyl group.
[0032]
R 121 Represents a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or the number of carbon atoms 1 to 4 alkyl groups; R 122 Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or a cyano group; R one two Three Represents a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group or a cyano group, preferably a hydrogen atom or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. These halogen atoms are preferably chlorine atoms; the haloalkyl group is preferably a trifluoromethyl group; and the alkyl group is more preferably a methyl group.
[0033]
R 131 Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or a hydrogen atom, preferably 1 to 4 carbon atoms. Haloalkyl groups, halogen atoms. These haloalkyl groups are preferably trifluoromethyl groups; the halogen atoms are more preferably chlorine atoms.
R 141 Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or a hydrogen atom, preferably a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A hydrogen atom; R 142 Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or a hydrogen atom, preferably a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A hydrogen atom; R 143 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or a hydrogen atom, preferably 1 to 4 carbon atoms An alkyl group and a halogen atom. These haloalkyl groups are preferably trifluoromethyl groups; halogen atoms are preferably chlorine atoms; alkyl groups are preferably methyl groups.
[0034]
R 151 Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or a hydrogen atom, preferably a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A hydrogen atom; R 152 Represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group or a hydrogen atom, preferably a halogen atom or a hydrogen atom; R 153 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. These haloalkyl groups are preferably trifluoromethyl groups; halogen atoms are preferably chlorine atoms; alkyl groups are preferably methyl groups.
[0035]
R 161 Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or a hydrogen atom; preferably, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Yes; more preferably a trifluoromethyl group.
R 171 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 172 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. is there. These haloalkyl groups are preferably trifluoromethyl groups; the alkoxy groups are preferably methoxy groups; and the halogen atoms are preferably chlorine atoms.
R 181 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a halogen atom, preferably a cyano group or a halogen atom; R 182 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It is a hydrogen atom. The halogen atom is preferably a chlorine atom; the alkyl group is preferably a methyl group.
[0036]
R 191 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a halogen atom, preferably a cyano group or a halogen atom; R 192 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cyano group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It is a hydrogen atom. The halogen atom is preferably a chlorine atom; the alkyl group is preferably a methyl group.
R 201 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a halogen atom, preferably a cyano group or a halogen atom; R 202 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It is a hydrogen atom. The halogen atom is preferably a chlorine atom; the alkyl group is preferably a methyl group.
[0037]
Examples of the compound (1) include those obtained by combining the above-mentioned various substituents, and more preferable ones are as follows.
(1) R 1 , R 2 , R Four And R Five Is a hydrogen atom and R Three Is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is an oxygen atom (1a).
For example, the compound 1 of Tables 1-4, etc. can be mentioned.
(2) R 1 , R Four And R Five Is a hydrogen atom and R 2 Is a halogen atom and R Three Is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is an oxygen atom (1a).
Examples thereof include compounds 2 and 3 described in Tables 1 to 4.
(3) R 1 , R Four And R Five Is a hydrogen atom and R 2 Is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R Three Is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is an oxygen atom (1a).
For example, the compound 4 of Tables 1-4, etc. can be mentioned.
[0038]
(4) R 1 Is a halogen atom and R 2 , R Four And R Five Is a hydrogen atom and R Three Is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is an oxygen atom (1a).
For example, the compound 6 of Tables 1-4 can be mentioned.
(5) R 1 And R Four Is a halogen atom and R 2 And R Five Is a hydrogen atom and R Three Is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is an oxygen atom (1a).
For example, the compound 7 of Tables 1-4, etc. can be mentioned.
(6) R 1 , R Four And R Five Is a hydrogen atom and R 2 And R Three Is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is an oxygen atom (1a).
For example, the compound 13 of Tables 1-4, etc. can be mentioned.
(7) R 1 , R Four And R Five Is a hydrogen atom and R 2 Is a cyano group and R Three Is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is an oxygen atom (1a).
For example, the compound 18 of Tables 1-4 can be mentioned.
[0039]
The method for synthesizing the compound (1) of the present invention will be described in more detail.
Compound (1) can be synthesized by the methods of Synthesis Methods 1 to 3 shown below.
(Synthesis method 1)
Compound (1) can be produced by reacting compound (2) and compound (3) in a solvent as shown below.
This reaction is preferably carried out in the presence of a base.
[0040]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R Five , X ′ and Y are as defined above. )
Compound (2) is disclosed in JP-A-10-45735, Heterocycle 41 477-485 (1995), Synthetic Communication 19 292, 2924 (1989), Journal of Medicinal Chemistry 30 400-405 (1987). ), Journal of Medicinal Chemistry 1480-1498 (1956), etc., can be easily produced by reacting 2-aminophenol and 2-halopicolinic acid.
[0042]
(Synthesis method 2)
The compound (1) is produced by reacting the compound (4) with the compound (5) or a reactive derivative thereof using a base or an acid catalyst as necessary in a solvent as shown below. be able to.
[0043]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R Three , X and Y are as defined above. )
Compound (5) can be easily produced by reacting 2-halopicolinic acids with phenols and thiophenols by a conventional method.
The solvent used in the synthesis of compound (1) is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction. For example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like Dipolar aprotic solvents; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitriles such as acetonitrile; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; mixed solvents thereof And so on.
[0045]
Examples of the base used for the production of the compound (1) include triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Organic bases such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene; alkali metal alkoxides; alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide; sodium hydride, Examples thereof include inorganic bases such as potassium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate; lithium diisopropylamide and bistrimethylsilyllithium amide.
[0046]
Examples of the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and P-toluenesulfonic acid monohydrate; pyridine hydrochloric acid Salts, acid addition salts of amines such as triethylamine hydrochloride; metal halides such as titanium tetrachloride, zinc chloride, ferrous chloride, ferric chloride; Lewis acids such as boron trifluoride and etherate it can.
The usage-amount of a base catalyst or an acid catalyst is 0.001-1 times mole with respect to a compound (2).
The production method of compound (1) can be carried out at a reaction concentration of 5 to 80%.
In the production method, the base can be added at a rate of 0.5 to 2 mol per mol of compound (2), but preferably 1 to 1.2 mol.
The reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction temperature is not higher than the boiling point of the solvent to be used.
Although the reaction time changes with the said density | concentration and temperature, it can carry out normally in 0.5 to 24 hours.
[0047]
(Synthesis method 3)
Compound (1) can be produced by reacting compound (6) with compound (3) or a reactive derivative thereof by using a base in a solvent, as shown below.
[0048]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R Three , X ′ and Y are as defined above; Hal is a halogen atom. )
The solvent used in the synthesis of compound (1) is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction. For example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like Dipolar aprotic solvents; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitriles such as acetonitrile; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; mixed solvents thereof And so on.
[0050]
Examples of the base used for the production of the compound (1) include triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Organic bases such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene; alkali metal alkoxides; alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide; sodium hydride, Examples thereof include inorganic bases such as potassium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate; lithium diisopropylamide and bistrimethylsilyllithium amide.
The usage-amount of a base catalyst is 0.001-1 times mole with respect to a compound (2).
The production method of compound (1) can be carried out at a reaction concentration of 5 to 80%.
In the production method, the base can be added at a rate of 0.5 to 2 mol per mol of compound (2), but preferably 1 to 1.2 mol.
The reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction temperature is not higher than the boiling point of the solvent to be used.
Although the reaction time changes with the said density | concentration and temperature, it can carry out normally in 0.5 to 24 hours.
[0051]
Thus, as the compound (1) obtained by the synthesis methods 1 to 3, the compound (1a) described as the compounds 1 to 84 in Tables 1 to 4 to be described later, and the compounds to Tables 5 to 26 to be described later The compound (1b) described as Q1-Q20 can be mentioned.
In the compounds represented by the compounds Q1 to Q20, as described in Tables 5 to 26, examples of the compound Q1 include the compound (Q1-1); the compound Q2 includes the compound (Q2-1) And so on.
The herbicide of the present invention has a remarkable herbicidal effect and contains at least one compound (1) as an active ingredient.
[0052]
The compound (1) of the present invention is effective for monocotyledonous and dicotyledonous weeds, for example, and can be used as a herbicide for paddy fields and field crops.
Examples of monocotyledonous weeds include paddy field weeds such as Novier, fireflies, scallops, Tamagayatsuri, Heramodaka, Konagi, Urikawa, etc .;
Examples of the dicotyledonous weeds include paddy field weeds such as Azena, kikashigusa, and seri; and upland field weeds such as Shiroza, Inubiyu, Ichibi, Asagao, Onamomi, Ebisugusa, and Jacobe.
[0053]
The compound (1) of the present invention can be applied both before and after germination of plants, and can be mixed with soil before sowing.
The dosage of the compound (1) of the present invention can be varied over a wide range depending on the kind of the compound, the kind of the target plant, the application time, the place of application, the nature of the desired effect, etc. Examples of the active compound per hectare include a range of about 0.001 to 10 kg, preferably about 0.01 to 1 kg.
Compound (1) can be used alone, but it is usually blended with a diluent, surfactant, dispersant, adjuvant, etc. by a conventional method, for example, powders, emulsions, fine granules, granules, It is preferable to prepare and use as a composition such as a wettable powder, a granular wettable powder, an aqueous suspension, an oily suspension, an emulsion, a solubilized preparation, an oil or a microcapsule.
[0054]
Examples of the solid diluent include talc, bentonite, montmorillonite, clay, kaolin, calcium carbonate, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, urea, and the like. Examples of the liquid diluent include hydrocarbons such as kerosene and mineral oil; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, dimethylnaphthalene and phenylxylylethane; chlorinated hydrocarbons such as chloroform and four Ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, cyclohexanone and isophorone; esters such as ethyl acetate, ethylene glycol acetate and dibutyl maleate; alcohols such as methanol, n-hexanol, Examples include ethylene glycol and the like; polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and N methylpyrrolidone; and water.
[0055]
Examples of the fixing agent and the dispersing agent include casein, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, bentonite, xanthan gum, and gum arabic.
Examples of the aerosol propellant include air, nitrogen, carbon dioxide gas, propane, and halogenated hydrocarbon.
Examples of the stabilizer include PAP and BHT.
Surfactants include, for example, alkyl sulfate salts, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, lignin sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonate condensates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyls. Examples thereof include ether, polyoxyethylene alkyl ester, alkyl sorbitan ester, polyoxyethylene sorbitan ester, polyoxyethylene alkyl amine and the like.
[0056]
In the production of this agent, the above-mentioned diluent, surfactant, dispersant and adjuvant can be used alone or in appropriate combination depending on the purpose.
The active ingredient concentration when the compound (1) of the present invention is formulated is usually 1 to 50% by weight for emulsions, usually 0.3 to 25% by weight for powders, and usually 1 to 1 for wettable powders and granular wettable powders. 90% by weight, usually 0.5 to 10% by weight for granules, 0.5 to 40% by weight for suspensions, usually 1 to 30% by weight for emulsions, usually 0.5 to 20 for solubilized preparations % By weight, usually 0.1 to 5% by weight for aerosols.
These preparations can be used for various purposes by diluting them to an appropriate concentration and spraying them on the surface of plant foliage, soil, paddy fields, or applying them directly according to their purpose.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, these Examples do not limit the scope of the present invention.
Synthesis of Example 1 [Compound (1)]
[0058]
(1) Synthesis of 6- (5-chlorobenzoxazol-2-yl) -2- (3-trifluoromethylphenylnoxy) pyridine (Compound 3)
First step: Synthesis of 2-chloro-6- (5-chloro-benzoxazo-2-yl) pyridine.
To 60 ml of xylene, 2.0 g (11.4 mmol) of 6-chloropicolinic acid chloride, 1.6 g (11.4 mmol) of 2-amino-4-chlorophenol and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid monoacid hydrate were added. Dissolved and heated to reflux for 8 hours.
After cooling to room temperature, the residue obtained by distilling off xylene under reduced pressure was isolated by column chromatography (Wakogel C-300 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., toluene elution), and 0.38 g of the target compound (yield: 13%) Got.
Second step: Synthesis of 6- (5-chlorobenzooxazol-2-yl) -2- (3-trifluoromethylphenylnoxy) pyridine.
2-Chloro-6- (5-chloro-benzoxazo-2-yl) pyridine 0.38 g (1.43 mmol), 3-trifluoromethylphenol 0.28 g (1.72 mmol) and potassium carbonate 0.3 g (2. 15 mmol) was dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide and heated to reflux for 8 hours.
The reaction solution was cooled to room temperature, washed with toluene and 2N aqueous sodium hydroxide solution, the organic layer was dried over sodium sulfate, and the residue obtained by distilling off toluene under reduced pressure was subjected to column chromatography (Wakogel manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). C-300, n-hexane: ethyl acetate = 10: 1 elution) gave 0.10 g (yield 18%) of the target compound 3.
[0059]
(2) Synthesis of 6- (6-fluorobenzoxazol-2-yl) -2- (3-trifluoromethylphenyloxy) pyridine (Compound 6)
First step: Synthesis of 6-chloropicolinic acid chloride.
To 20 g (144 mmol) of 6-hydroxypicolinic acid, 50.6 g (330 mmol) of phosphorus oxychloride and 99.8 g (479 mmol) of phosphorus pentachloride were added and stirred at 90 ° C. for 8 hours.
After cooling, 8.6 g of formic acid was added and concentrated by an evaporator to quantitatively obtain the target compound 6-chloropicolinic acid chloride.
[0060]
Second step: Synthesis of N- (2,4-difluorophenyl) -6-chloropicolinic acid anilide.
In 100 ml of toluene, 5.8 g (45 mmol) of 2,4-difluoroaniline and 5.5 g (54 mmol) of triethylamine were added, and 20 ml of a toluene solution of 7.9 g (45 mmol) of 6-chloropicolinic acid chloride was gradually added. Stir at room temperature for 5 hours.
Toluene was added, and the organic layer was washed with water and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate.
After concentration with an evaporator, the obtained crystals were washed with hexane to obtain 6.56 g of the target compound (yield 54%).
[0061]
Third step: Synthesis of 6- (6-fluorobenzoxazol-2-yl) -2- (3-trifluoromethylphenylnoxy) pyridine.
In 50 ml of N, N-dimethylformamide, 1.8 g (11.2 mmol) of 3-trifluoromethylphenol, 2.0 g (7.4 mmol) of N- (2,4-difluorophenyl) -6-chloropicolinic acid anilide. ) And 4.1 g (29.6 mmol) of potassium carbonate were added and heated to reflux for 12 hours.
After cooling to room temperature, toluene was added, and the organic layer was washed with water and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate.
After concentration of the extract with an evaporator, the obtained residue was subjected to column chromatography (Wakogel C-300, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., toluene) to obtain 0.85 g of the target compound 6 (yield: 31%) Got.
[0062]
(3) 2- (1-Methyl-3-trifluoromethylpyrazo-5-yloxy) -6- (5-chloro-benzoxazo-2-yl) pyridine [compound (Q3-1) of compound (Q3)] Synthesis of
To a solution of 60% sodium hydride in 0.10 g of N, N-dimethylformamide was added 0.34 g (2.04 mmol) of 1-methyl-5-hydroxy-3-trifluoromethylpyrazole, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes.
2-Chloro-6- (5-chloro-benzoxazo-2-yl) pyridine (0.36 g, 1.36 mmol) was added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 24 hours.
The reaction solution was cooled to room temperature, washed with toluene and 2N aqueous sodium hydroxide solution, the organic layer was dried over sodium sulfate, and the residue obtained by distilling off toluene under reduced pressure was subjected to column chromatography (Wakogel manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). C-300, n-hexane: ethyl acetate = 10: 1 elution) gave 0.06 g (yield 11%) of the target compound.
[0063]
(4) Synthesis of Compound (1) in Tables 1-24
According to the methods (1) to (3), other compounds (1) in Tables 1 to 24 were synthesized.
Of the compounds (1) synthesized as described above, compounds (1a) are shown in Tables 1 to 3, compounds (1b) are shown as Compounds (Q1) to (Q20), Tables 4 to 24, and intermediates are shown. 25 and 26 together with their physical properties.
[0064]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
[Table 15]
[Table 16]
[Table 17]
[Table 18]
[Table 19]
[Table 20]
[Table 21]
[Table 22]
[Table 23]
[Table 24]
[Table 25]
[Table 26]
Example 2 [Preparation of formulation]
(1) Preparation of granules
5 parts by weight of Compound 1, 35 parts by weight of bentonite, 57 parts by weight of talc, 1 part by weight of sodium decylbebenzenesulfonate and 2 parts by weight of sodium ligninsulfonate were mixed uniformly, and then a small amount of water was added and kneaded. Thereafter, extrusion granulation and drying were performed to obtain granules.
[0091]
(2) Preparation of wettable powder
10 parts by weight of Compound 1, 70 parts by weight of kaolin clay, 18 parts by weight of white carbon, 1.5 parts by weight of sodium dodecylbebenzenesulfonate and 0.5 parts by weight of β-naphthalenesulfonate soda formalin condensate are uniformly mixed. And then milled with an air mill to obtain a wettable powder.
[0092]
(3) Preparation of emulsion
Compound 1 (20 parts by weight) and xylene (70 parts by weight) were mixed with 10 parts by weight of Solpol 3005X (trade name; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), mixed uniformly, and dissolved to obtain an emulsion.
[0093]
(4) Preparation of powder
Compound 1 (5 parts by weight), talc (50 parts by weight) and kaolin clay (45 parts by weight) were uniformly mixed to obtain a powder.
[0094]
Example 3 (herbicidal activity test)
(1) Paddy field weeding test
A 1/5000 aren Wagner pot was filled with Ube soil (alluvial clay loam), seedlings of rice seedlings, nobies, fireflies, scallops, and urikawa were planted, and water was added to a depth of 3 cm.
The wettable powder of the target compound (1) shown in Tables 1 to 24 prepared according to Example 2 was diluted with water containing a surfactant (0.05%), and these were added to the Nobies 1.5 leaf stage. The drop treatment was performed using a pipette so that the effective concentration of compound (1) in each chemical solution was 500 g / ha.
And after managing for 3 weeks in the glass room of average temperature 25 degreeC, those weeding effects were investigated.
The evaluation of the herbicidal effect was shown in the following 6 levels compared with the state of the untreated area.
[0: normal growth, 1: slight harm, 2: minor harm, 3: moderate harm, 4: major harm, 5: complete death]
In addition, untested was set to "-" in the table.
The results are shown in Table 27.
[0095]
[Table 27]
(2) Upland field soil treatment test
Filled 1/5000 are Wagner pot with Ube soil (alluvial clay loam), corn, soybean, cotton, wheat, sorghum, sugar beet, barbet, nobier, enokirogusa, blackgrass, sparrow beetle, shiroza, inubiyu, ichibi, morning glory , Onamomi and Ebisugusa seeds were planted and covered.
The wettable powder of the target compound (1) shown in Tables 1 to 24 prepared according to Example 2 was diluted with water containing a surfactant (0.05%), and the compound (1 ) Was sprayed uniformly on each soil surface layer so that the effective concentration of 500 g / ha.
And after managing for 3 weeks in the glass room of average temperature 25 degreeC, those weeding effects were investigated.
Evaluation of the herbicidal effect was performed in the same manner as in the above (1).
The results are shown in Table 28.
[0097]
[Table 28]
(3) Field crop foliage treatment test
1/5000 Earl Wagner pot filled with volcanic ash soil, corn, soybeans, cotton, wheat, sorghum, sugar beet, barnyard grass, nobier, enokorogusa, blackgrass, damselfly, whiteza, dogfish, ichibi, morning glory, onamomi, shrimp Seeds were planted, covered with soil, and cultivated in a glass room with an average temperature of 25 ° C. for about 2 weeks.
When each plant grew moderately, the wettable powder of the target compound (1) shown in Tables 1 to 24 prepared according to Example 2 was adjusted to 500 ppm with water containing a surfactant (0.05%). Diluted and sprayed uniformly on each plant.
And after managing for 3 weeks in the glass room of average temperature 25 degreeC, those weeding effects were investigated.
Evaluation of the herbicidal effect was performed in the same manner as in the above (1).
The results are shown in Table 29.
[0099]
[Table 29]
【The invention's effect】
The herbicide characterized by containing the benzoxazole derivative of the present invention as an active ingredient has an excellent herbicidal effect.
Claims (7)
なお、式中のＲ1〜Ｒ3，Ｘ，Ｚは、次の通りである。
Ｒ1は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子を表わす。
Ｒ2は、水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，ニトロ基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基，シアノ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表わす。
Ｒ3は、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルキルスルホニル基，シアノ基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基，水素原子，ハロゲン原子を表わす。
Ｘは、Ｏ，Ｓ（Ｏ）n，ＮＲ6を表わす。
ｎは、０〜２の整数を表わす。
Ｒ6は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基を表わす。
Ｚは、次式：
又はヘテロ環を表わす。The following formula (1):
In the formula, R 1 to R 3 , X, and Z are as follows.
R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom.
R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or 1 to 4 carbon atoms. Represents a haloalkyl group.
R 3 represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, or a halogen atom.
X represents O, S (O) n , or NR 6 .
n represents an integer of 0 to 2.
R 6 represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Z is the following formula:
Or represents a heterocycle.
で示されるベンゾオキサゾール誘導体。The following formula (1a):
A benzoxazole derivative represented by
で表される化合物（２）と
次式（３）：
で示される化合物（３）とを、溶媒中、塩基存在下で反応することを特徴とする
次式（１ａ’）：
で示される化合物（１ａ’）の製法。Formula (2):
Compound (2) represented by the following formula (3):
Wherein the compound (3) is reacted in a solvent in the presence of a base:
The manufacturing method of the compound (1a ') shown by these.
で表される化合物（４）と
次式（５）：
で示される化合物（５）で示されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の式（１）で示される化合物（１）の製法。Formula (4):
Compound (4) represented by the following formula (5):
A process for producing the compound (1) represented by the formula (1) according to claim 1, wherein the carboxylic acid represented by the compound (5) or a reactive derivative thereof is reacted.
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