JP3783353B2 - Phosphorus compounds, their production methods and pesticides for agriculture and horticulture - Google Patents

Description

【０００４】
（式中、Ｒ^a は、場合により置換されてもよいアルキル基であり；Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり；Ｒ₂ 及びＲ₄ は、同じか又は異なるものであリ、水素原子，アルキル基，アシル基，場合により置換されてもよいアルキルスルホニル基，アリールスルホニル基を表わす。）
で示される化合物が殺虫活性を示すことが記載されている。
【０００５】
本発明のリン化合物（１）は、「−Ｐ（Ｏ）−Ｘ−Ｐｈ−」の「−Ｘ−」部分で、構造的に異なる。
従って、本発明のリン化合物（１）は、新規化合物であることから、その生物活性も知られていなかったものである。
本発明のリン化合物（１）を製造するための新規な中間体（４')に関連する技術としては、Ｌｉｅｂｉｇｓ．Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．８２５（１９８９）に、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｎｅｒ反応生成物として、４−ベンゾイル−２−ニトロベンジルホスホン酸類が記載されており；特開平１−１５１９３０号公報及びＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（４），５６９（１９８８）に、光分解性界面活性剤及びその中間体として４−（４−アルコキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸類が記載されており；特公平６−６２６５０号公報に、チロキシナーゼ阻害剤及びその中間体として４−ベンゾイルベンジルホスホン酸類が記載されている。
しかし、これらは、化合物（４')でいずれもＲ_1'が無置換フェニル又はアルコキシフェニル基に相当する化合物であり、本発明のＲ_1'がハロフェニル基の化合物は知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なリン化合物、その製法及びそれを有効成分とする殺虫剤として有用な農園芸用の有害生物防除剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なリン化合物が殺虫剤として有用な農園芸用の有害生物防除剤として顕著な防除活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００８】
【化１１】

【０００９】
（式中、Ｒ₁ は、非置換又は置換基としてハロゲン原子を有するフェニル基を表し；Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それぞれ独立して、水素原子，炭素原子数２〜５個のアルコキシカルボニル基，炭素原子数２〜５個のアルキルカルボニル基，炭素原子数１〜４個のアルキルアミノスルホニル基又は炭素原子数３〜６個のシクロアルキルアミノスルホニル基を表し；Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のアルキル基又は水酸基を表す。）
で示されるリン化合物に関するものである。
第２の発明は、次式（２）：
【００１０】
【化１２】

【００１１】
（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₃ は、前記と同義であり；Ｚは、脱離基を表わす。）で示される化合物と次式（３）：
【００１２】
【化１３】

【００１３】
（式中、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、前記の記載と同義であり、Ｙは、水素原子又はアルキル基を表す。）
で示される化合物を反応させることを特徴とする次式（１ａ）；
【００１４】
【化１４】

【００１５】
（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は、前記と同義である。）
で示されるリン化合物の製法に関するものである。
第３の発明は、次式（４）：
【００１６】
【化１５】

【００１７】
（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₄ 及びＲ₅ は、前記と同義である。）
で示される化合物と次式（５）：
【００１８】
【化１６】

【００１９】
（式中、Ｒ₂ 及びＲ₃ は前記と同義である。）
で示される化合物を反応させることを特徴とする、前記の式（１）で示されるリン化合物の製法に関するものである。
第４の発明は、次式（１ｂ）：
【００２０】
【化１７】

【００２１】
（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₄ 及びＲ₅ は、前記と同義である。）
で示される化合物と
次式（６）：
【００２２】
【化１８】

【００２３】
（式中、Ｚ’は、脱離基を表し；Ｒ₃ は、前記と同義である。）
で示される化合物を反応させることを特徴とする、前記の式（１）で示されるリン化合物の製法に関するものである。
第５の発明は、次式（４')：
【００２４】
【化１９】

【００２５】
〔式中、Ｒ_1'は、置換基としてハロゲン原子を有するフェニル基を表し；Ｒ₄ 及びＲ₅ は、前記と同義である。〕
で示される化合物に関するものである。
第６の発明は、前記の式（１）で示されるリン化合物を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤に関するものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
目的化合物である新規なリン化合物〔化合物（１），（１ａ）〕、その製造原料である化合物〔（２）〜（５），（４')〕におけるＲ₁ 〜Ｒ₅ ，Ｒ_1'，Ｙ，Ｚ及びＺ’は、次の通りである。
【００２７】
〔Ｒ₁ 〕
Ｒ₁ としては、非置換もしくは置換基としてハロゲン原子を有するフェニル基を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；塩素原子が好ましい。
【００２８】
〔Ｒ₂ 及びＲ₃ 〕
Ｒ₂ 及びＲ₃ としては、それぞれ独立して、水素原子及び炭素原子数２〜５アルコキシカルボニル基，炭素原子数２〜５個のアルキルカルボニル基，炭素原子数１〜４のアルキルアミノスルホニル基，炭素原子数３〜６のシクロアルキルアミノスルホニル基を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を有するものを挙げることができるが；好ましくは−ＣＯＯＣＨ₃ ，−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ である。
アルキルカルボニル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するものを挙げることができるが；好ましくは−ＣＯＣＨ₃ である。
アルキルアミノスルホニル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するものを挙げることができる。
シクロアルキルアミノスルホニル基としては、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を有するものを挙げることができる。
【００２９】
〔Ｒ₄ 及びＲ₅ 〕
Ｒ₄ 及びＲ₅ としては、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のアルキル基，水酸基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは−ＯＣＨ₃ ，−ＯＣ₂ Ｈ₅ ，−Ｃ₃ Ｈ₇-ｉである。
アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するものを挙げることができるが；好ましくはＣＨ₃ である。
〔Ｒ_1'〕
Ｒ_1'としては、置換基としてハロゲン原子を有するフェニル基を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；塩素原子が好ましい。
【００３０】
〔Ｙ〕
Ｙとしては、水素原子，アルキル基を挙げることができる。
〔Ｚ〕
Ｚは脱離基であり、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子，アルキルスルホニルオキシ基；好ましくはハロゲン原子；さらに好ましくは、塩素原子である。
〔Ｚ’〕
Ｚ’は脱離基であり、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子，アルキルカルボニルオキシ基，アリールカルボニルオキシ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，イミダゾール基，水酸基などを挙げることができるが；好ましくはハロゲン原子，アリールオキシ基であり；さらに好ましくは、塩素原子，ｏ−ヒドロキシフェノキシ基である。
また、本発明の化合物（１）には、幾何異性体及びその混合物も合まれる。
【００３１】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが；薬効の面から好ましいものは、Ｒ₁ が置換基としてハロゲン原子を有するフェニル基であり；Ｒ₂ とＲ₃ とが同一又は相異なってもよい水素原子，炭素原子数２〜５個のアルコキシカルボニル基，炭素原子数２〜５個のアルキルカルボニル基，炭素原子数３〜６個のシクロアルキルアミノスルホニル基，炭素原子数１〜４個のアルキルアミノスルホニル基から選ばれた基であり；Ｒ₄ とＲ₅ とが同一又は相異なってもよい炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のアルキル基から選ばれた基である化合物である。
化合物（４')としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが；好ましいものは、Ｒ₁ が置換基としてハロゲン原子を有するフェニル基であり；Ｒ₄ とＲ₅ とが同一又は相異なってもよい炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のアルキル基，水酸基から選ばれた基である化合物である。
【００３２】
化合物（１）は、以下に示す製造法１，２又は３によって合成することができる。
〔製造法１〕
化合物（１ａ）（化合物（１）において、Ｘが酸素原子である場合）は、次に示すように、化合物（２）と化合物（３）とを無溶媒もしくは溶媒中で反応させることによって行う。
【００３３】
【化２０】

【００３４】
（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ ，Ｙ及びＺは、前記と同義である。）
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，メチルナフタリン，石油エーテル，リグロイン，ヘキサン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，塩化メチレン，クロロホルム，ジクロルエタン，トリクロルエチレン，シクロヘキサンのような塩素化された又はされていない芳香族，脂肪族，脂環式の炭化水素類；ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのようなエーテル類；アセトン，メチルエチルケトンなどのようなケトン類；メタノール，エタノール，エチレングリコールなどのようなアルコール類又はその含水物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのようなアミド類；アセトニトリル，プロピオニトリルなどのようなニトリル類；トリエチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどのような有機塩基；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド；前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００３５】
溶媒の使用量は、化合物（２）の濃度が５〜１００重量％の濃度範囲になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、通常は室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；沸点以下の温度が好ましい。
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが；通常０．３〜２４時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（２）に対して化合物（３）が０．５〜２０倍モルであるが；好ましくは０．８〜１０倍モルである。
化合物（２）は、次に示すように化合物（５）と化合物（６）を反応することによって合成することができる。
【００３６】
【化２１】

【００３７】
（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 及びＺは、前記と同義である。）
化合物（８）は、例えば、Ｚがハロゲン原子の場合には、いわゆるベンジルハライド類であり、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，３２８（１９７３）に記載の方法などの公知の方法によって合成できる。
化合物（５）は、例えば、Ｒ₂ ，Ｒ₃ の一方がアルコキシカルボニル基である場合には，特開昭５８−２０３９８０号記載の方法などの公知の方法に準じて合成することができるし、また市販品として使用できるものもある。
〔製造法２〕
化合物（１）は、次に示すように、化合物（４）と化合物（５）とを無溶媒もしくは溶媒中で反応させることによって行う。
【００３８】
【化２２】

【００３９】
（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は、前記と同義である。）
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，メチルナフタリン，石油エーテル，リグロイン，ヘキサン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，塩化メチレン，クロロホルム，ジクロルエタン，トリクロルエチレン，シクロヘキサンのような塩素化された又はされていない芳香族，脂肪族，脂環式の炭化水素類；ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのようなエーテル類；メタノール，エタノール，エチレングリコールなどのようなアルコール類又はその含水物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのようなアミド類；アセトニトリル，プロピオニトリルなどのようなニトリル類；トリエチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどのような有機塩基；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド；酢酸；前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００４０】
溶媒の使用量は、化合物（４）が５〜１００重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、室温〜２００℃の温度範囲内であり；好ましくは５０〜１５０℃である。
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが；通常０．１〜１００時間であるが；好ましくは０．３〜２４時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（４）に対して化合物（５）が０．５〜５０倍モルであるが；好ましくは０．８〜１０倍モルである。
また、必要に応じて、反応の触媒として、例えば、塩酸，硫酸，硝酸などの鉱酸；蟻酸，酢酸，プロピオン酸，メタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，ｐ一トルエンスルホン酸などの有機酸；三弗化硼素一エーテル複合体、四塩化チタンなどのルイス酸；ピリジン塩酸塩．トリエチルアミン塩酸塩などのアミン類の酸付加塩などを化合物（４）に対して０．００１〜１モル用いることができる。
化合物（４）は、例えばホスホニック酸エステルの場合には、特公平６一６２６５０号の方法等に準じて合成できる。
【００４１】
〔製造法３〕
化合物（１）は、次に示すように、化合物（１ｂ）と化合物（６）とを無溶媒もしくは溶媒中で反応させることによって合成することができる。
【００４２】
【化２３】

【００４３】
（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 及びＺ’は、前記と同義である。）
溶媒の種類としては、製造法１に記載したものと同じものを使用することができる。
溶媒の使用量は、化合物（１ｂ）が５〜１００重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、０〜２００℃の温度範囲内であり；好ましくは０〜１５０℃である。
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが；通常０．１〜１００時間であるが；好ましくは０．３〜２４時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（１ｂ）に対して化合物（６）が０．５〜５０倍モルであるが；好ましくは０．８〜１０倍モルである。
【００４４】
また、必要に応じて、塩基を用いる。
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン，ピリジン，４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカー７ーエンなどのような有機塩基；ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシドなどのようなアルカリ金属アルコキシド類；水素化ナトリウム，ナトリウムアミド，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基などを挙げることができる。
【００４５】
そして、その塩基の使用量は、化合物（１ｂ）に対して０．００１〜５倍モルである。
化合物（１ｂ）は、化合物（１）において、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の少なくとも１方が、水素原子のものであり（反応式には、Ｒ₃ が水素原子として記載した）、製造法１、２或いは３により、合成することができる。
化合物（６）は、文献公知の方法に準じて合成することもできるし、市販品として入手可能なものもある。例えば、Ｒ₃ がアルキルスルホニル基、Ｚ’がハロゲン原子の化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４１，４０２８（１９７６）に記載の方法などに準じて合成できる。
以上のようにして製造された目的の化合物（１）は、反応終了後、抽出，濃縮，濾過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製することができる。
化合物（１）としては、後述の表２〜４中に示した化合物１〜３０などを挙げることができる〔例えば、化合物１は、化合物（１）で示される式におけるＲ₁ が４一クロロフェニル基、Ｒ₂ とＲ₃ が水素原子、エトキシカルボニル基であり、Ｒ₄ とＲ₅ がメトキシ基である〕。
【００４６】
農園芸用の有害生物防除剤
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸における有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類，ヨコバイ類，アブラムシ類，コナジラミ類など）、鱗翅目（ハスモンヨトウなどのヨトウムシ類，コナガ，ハマキムシ類，メイガ類，シンクイムシ類，モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類，ゾウムシ類，ハムシ類，コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ，ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、衛生害虫（例えば、ハエ，カ，ゴキブリなど）、貯穀害虫（ヒラタコクヌストモドキなどのコクヌストモドキ類，マメゾウムシ類など）、土壌中のコーンルートワームネコブセンチュウ、マツノザイセンチュウ、ネダニなどを挙げることができる。
【００４７】
〔有害生物防除剤〕
本発明の有害生物防除剤は、特に殺虫活性が顕著であり、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有する農園芸用の殺虫剤である。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体，界面活性剤，分散剤，補助剤などを配合（例えば、粉剤，乳剤，微粒剤，粒剤，水和剤，油性の懸濁液，エアゾールなどの組成物として調製する）して使用することが好ましい。
【００４８】
担体としては、例えば、タルク，ベントナイト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，窒素，炭酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００４９】
本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量％，油剤では通常０．５〜５重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１〔化合物（４）の合成〕
（１）４−クロロ−４’−（ジメトキシホスフィニルメチル）ベンゾフェノン〔化合物（４）１〕の合成
４−クロロ−４’−ブロモメチルベンゾフェノン（３ｇ），トリメチルホスファイト（１．２ｇ）の混合物を１４０〜１５０℃で１．５時間加熱撹拌した。
反応終了後、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ２００，クロロホルム−メタノール＝１００：１溶出）で精製し、淡黄色固体である目的化合物を１．０８ｇ得た。
【００５１】
（２）４−クロロ−４’−（ジエトキシホスフィニルメチル）ベンゾフェノン〔化合物（４）２〕の合成
４−クロロ−４’−ブロモメチルベンゾフェノン（１０ｇ），トリエチルホスファイト（５．４ｇ）の混合物を１４０〜１５０℃で１．７時間加熱撹拌した。
反応終了後、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ２００，クロロホルム−メタノール＝１００：１溶出）で精製し、黄緑色油状物である目的化合物を８．５ｇ得た。
以上のようにして合成した化合物（４）のうち、新規化合物（４’）とその物性値を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
実施例２〔化合物（１）の合成〕
（１）４−クロロ−４’−（ジメトキシホスフィニルメチル）ベンゾフェノンＮ’−エトキシカルボニルヒドラゾン〔化合物１〕の合成
製造法１によって、次のようにして合成した。
４−クロロ−４’−ブロモメチルベンゾフェノン エトキシカルボニルヒドラゾン（１ｇ），トリメチルホスファイト（３ｍｌ）の混合物を６時間加熱還流した。
反応終了後、過剰のトリメチルホスファイトを減圧下留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｍｉｃｒｏ Ｓｐｈｅｒｅ Ｇｅｌ Ｄ−１５０−６０Ａ，酢酸エチル溶出）で精製し、ヘキサンーエチルエーテルで結晶化することにより、白色粉末である目的化合物を０．８ｇ得た。
【００５４】
（２）４−クロロ−４’−（ジエトキシホスフィニルメチル）ベンゾフェノンヒドラゾン〔化合物４〕の合成
製造法２によって、次のようにして合成した。
４−クロロ−４’−（ジエトキシホスフィニルメチル）ベンゾフェノン（１．４ｇ），ヒドラジン１水和物（０．５８ｇ）及び触媒量の濃塩酸をエタノールに溶解し、１２時間加熱還流した。
反応終了後、室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー〔ワコーゲルＣ２００，トルエン：酢酸エチル＝（１：４）〜（１：５）溶出〕で精製することによって、黄色油状物である目的化合物を０．８３ｇ得た。
【００５５】
（３）４−クロロ−４’−（ジエトキシホスフィニルメチル）ベンゾフェノンＮ’−メトキシカルボニルヒドラゾン〔化合物５〕の合成
製造法２によって、次のようにして合成した。
４−クロロ−４’−（ジエトキシホスフィニルメチル）ベンゾフェノン（１．５ｇ），メチルカーバゼート（０．７４ｇ）及び触媒量の三弗化硼素−エーテル複合体をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、加熱撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ２００，トルエン：酢酸エチル＝１：４溶出）で精製することによって、無色油状物である目的化合物を１．５７ｇ得た。
【００５６】
（４）４−クロロ−４’−（ジエトキシホスフィニルメチル）ベンゾフェノンＮ’−アセチルヒドラゾン〔化合物１０〕の合成
製造法３によって、次のようにして合成した。
４−クロロ−４’−（ジエトキシホスフィニルメチル）ベンゾフェノン ヒドラゾン（０．６５ｇ），トリエチルアミン（０．３６ｇ）をジクロロメタン１５ｍｌに溶解し、アセチルクロライド（０．２ｇ）のジクロロメタン（１５ｍｌ）溶液を徐々に加えた。次いで室温で２時間反応した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ２００，トルエン：酢酸エチル＝１：８溶出）で精製することによって、淡黄色固体である目的化合物を０．４３ｇ得た。
【００５７】
（５）４−クロロ−４’−（ジエトキシホスフィニルメチル）ベンゾフェノンＮ’−（シクロプロピルアミノスルホニル）ヒドラゾン〔化合物１５〕の合成
製造法３によって、次のようにして合成した。
４−クロロ−４’−（ジエトキシホスフィニルメチル）ベンゾフェノン ヒドラゾン（０．４３ｇ），２−（シクロプロピルアミノスルホニルオキシ）フェノール（０．４１ｇ）及びジメチルホルムアミド０．４ｍｌの混合物を約８５℃で２時間加熱撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ２００，トルエン：酢酸エチル＝１：２溶出）で精製することによって、淡褐色油状物である目的化合物を０．１４ｇ得た。
【００５８】
（６）表２〜４中のその他の化合物（１）の合成
前記（１）〜（５）に記載の方法に準じて表２〜４中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物及び物性を表２〜５に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
【表４】

【００６２】
【表５】

【００６３】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物１を５重量部，ベントナイト３５重量部，タルク５７重量部，ネオペレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００６４】
（２）水和剤の調製
化合物１を１０重量部，カオリン７０重量部，ホワイトカーボン１８重量部，ネオペレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部とを均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００６５】
（３）乳剤の調製
化合物１を２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００６６】
（４）粉剤の調製
化合物１を５重量部，タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００６７】
実施例３〔効力試験〕
（１）コナガに対する効力試験
実施例２に準じて調整した表２〜４に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々３００ｐｐｍに希釈し、これらの各溶液中にキャベツ葉片（５ｃｍ×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、各プラスチックカップに一枚ずつ入れて風乾した。
次にこれらのカップ内に各々１０頭のコナガ（３齢幼虫）を放って蓋をし、２５℃定温室に放置し、２日後に各カップの生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価は、死虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】

【００６９】
（２）ハスモンヨトウに対する効力試験
実施例２に準じて調整した表２〜４に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々５００ｐｐｍに希釈し、これらの各溶液中にダイズ本葉を３０秒間浸漬し、各プラスチックカップに一枚ずつ入れて風乾した。
次にこれらのカップ内に各々１０頭のハスモンヨトウ（２齢幼虫）を放って蓋をし、２５℃定温室に放置し、２日後に各カップの生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の（１）に記載した４段階の評価方法で表７に示す。
【００７０】
【表７】

【００７１】
（３）トビイロウンカに対する効力試験
実施施２に準じて調整した表２〜４に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々３００ｐｐｍに希釈し、これらの各溶液中にイネ稚苗を３０秒間浸漬し、風乾後、ガラス円筒に差した。トビイロウンカ４齢幼虫１０頭を放ち、多孔質の栓をして、２５℃定温室に放置した。４日後に生死虫数を数え、死虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の（１）に記載した４段階の評価方法で表８に示す。
【００７２】
【表８】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の新規なリン化合物は、有害生物防除剤として有用な農薬である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phosphorus compound which is an agricultural and horticultural pest control agent useful as an insecticide.
[0002]
[Prior art]
As the closest to the structure of the phosphorus compound (1) of the present invention, JP-A-56-45452 discloses the following formula:
[0003]
[Chemical Formula 10]

[0004]
Wherein R ^a is an optionally substituted alkyl group; X is an oxygen atom or a sulfur atom; R ₂ and R ₄ are the same or different and are hydrogen, alkyl, A group, an acyl group, an optionally substituted alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group.)
It is described that the compound shown by shows the insecticidal activity.
[0005]
The phosphorus compound (1) of the present invention is structurally different at the “—X—” portion of “—P (O) —X—Ph—”.
Therefore, since the phosphorus compound (1) of the present invention is a novel compound, its biological activity has not been known.
As a technique relating to the novel intermediate (4 ′) for producing the phosphorus compound (1) of the present invention, Liebigs. Ann. Chem. 825 (1989) describes 4-benzoyl-2-nitrobenzylphosphonic acids as Wittig-Honer reaction products; JP-A-1-151930 and Chem. Lett. (4), 569 (1988) describes photodegradable surfactants and 4- (4-alkoxybenzoyl) benzylphosphonic acids as intermediates thereof; Japanese Patent Publication No. 6-62650 discloses a thyroxinase inhibitor And 4-benzoylbenzylphosphonic acids as intermediates thereof.
However, these are all compounds (4 ′) in which R _{1 ′} corresponds to an unsubstituted phenyl or alkoxyphenyl group, and a compound in which R _{1 ′ of the} present invention is a halophenyl group is not known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel phosphorus compound, a production method thereof, and an agricultural and horticultural pest control agent useful as an insecticide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigations to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the novel phosphorus compounds have remarkable control activity as agricultural and horticultural pest control agents useful as insecticides. It came to be completed.
That is, the present invention is as follows.
The first invention is the following formula (1):
[0008]
Embedded image

[0009]
(In the formula, R ₁ is unsubstituted or represents a phenyl group having a halogen atom as a substituent; R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, Represents an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylaminosulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkylaminosulfonyl group having 3 to 6 carbon atoms; R ₄ and R ₅ are each independently And represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group.)
It is related with the phosphorus compound shown by these.
The second invention is the following formula (2):
[0010]
Embedded image

[0011]
(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ have the same meanings as above; Z represents a leaving group) and the following formula (3):
[0012]
Embedded image

[0013]
(In the formula, R ₄ and R ₅ are as defined above, and Y represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
A compound represented by the following formula (1a):
[0014]
Embedded image

[0015]
(In the formula, R _{1 to} R ₅ are as defined above.)
It relates to a process for producing a phosphorus compound represented by
The third invention is the following formula (4):
[0016]
Embedded image

[0017]
(In the formula, R ₁ , R ₄ and R ₅ are as defined above.)
And a compound represented by the following formula (5):
[0018]
Embedded image

[0019]
(Wherein R ₂ and R ₃ are as defined above.)
It relates to a process for producing a phosphorus compound represented by the above formula (1), characterized by reacting a compound represented by formula (1).
The fourth invention provides the following formula (1b):
[0020]
Embedded image

[0021]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₄ and R ₅ are as defined above.)
And a compound represented by the following formula (6):
[0022]
Embedded image

[0023]
(Wherein Z ′ represents a leaving group; R ₃ has the same meaning as described above.)
It relates to a process for producing a phosphorus compound represented by the above formula (1), characterized by reacting a compound represented by formula (1).
The fifth invention provides the following formula (4 ′):
[0024]
Embedded image

[0025]
[Wherein, R _{1 ′} represents a phenyl group having a halogen atom as a substituent; R ₄ and R ₅ are as defined above]. ]
It is related with the compound shown by these.
The sixth invention relates to an agricultural and horticultural pest control agent comprising the phosphorus compound represented by the formula (1) as an active ingredient.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
R _{1 to} R ₅ , R _{1 ′} , R _{1 to} R ₅ in the novel phosphorus compounds [compounds (1), (1a)], which are target compounds, Y, Z and Z ′ are as follows.
[0027]
[R ₁ ]
Examples of R ₁ include a phenyl group which is unsubstituted or has a halogen atom as a substituent.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom; a chlorine atom is preferable.
[0028]
[R ₂ and R ₃ ]
R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom and an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylaminosulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, Mention may be made of cycloalkylaminosulfonyl groups having 3 to 6 carbon atoms.
Examples of the alkoxycarbonyl group include those having a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; —COOCH ₃ and —COOC ₂ H ₅ are preferable.
Examples of the alkylcarbonyl group include those having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; preferably —COCH ₃ .
Examples of the alkylaminosulfonyl group include those having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the cycloalkylaminosulfonyl group include those having a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
[0029]
[R ₄ and R _5]
Examples of R ₄ and R ₅ are each independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group.
Examples of the alkoxy group include linear or branched ones having 1 to 4 carbon atoms; —OCH ₃ , —OC ₂ H ₅ , and —C ₃ H ₇ -i are preferable.
Examples of the alkyl group include those having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; preferably CH ₃ .
[R _{1 '} ]
Examples of R _{1 ′} include a phenyl group having a halogen atom as a substituent.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom; a chlorine atom is preferable.
[0030]
[Y]
Examples of Y include a hydrogen atom and an alkyl group.
[Z]
Z is a leaving group, and is not particularly limited, and is, for example, a halogen atom or an alkylsulfonyloxy group; preferably a halogen atom; more preferably a chlorine atom.
[Z ']
Z ′ is a leaving group and is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an imidazole group, and a hydroxyl group; A halogen atom and an aryloxy group; more preferably a chlorine atom and an o-hydroxyphenoxy group.
The compound (1) of the present invention also includes geometric isomers and mixtures thereof.
[0031]
As the compound (1), there may be mentioned a combination of the various substituents; preferred from the viewpoint of drug efficacy, a phenyl group having R ₁ is a halogen atom as a substituent; R ₂ and R ₃ may be the same or different from each other, hydrogen atom, alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, cycloalkylaminosulfonyl having 3 to 6 carbon atoms A group selected from an alkylaminosulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and R ₄ and R ₅ may be the same or different; It is a compound which is a group selected from 1 to 4 alkyl groups.
Examples of the compound (4 ′) include those obtained by combining various substituents described above; preferred is a phenyl group in which R ₁ has a halogen atom as a substituent; R ₄ and R ₅ ; Is a compound selected from an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group, which may be the same or different.
[0032]
Compound (1) can be synthesized by the following production method 1, 2 or 3.
[Production method 1]
Compound (1a) (when X is an oxygen atom in compound (1)) is performed by reacting compound (2) and compound (3) in the absence of a solvent or in a solvent, as shown below.
[0033]
Embedded image

[0034]
(In the formula, R _{1 to} R ₅ , Y and Z are as defined above.)
The type of solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction. For example, benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, methylene chloride, chloroform Chlorinated or non-chlorinated aromatic, aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as dichloroethane, trichloroethylene and cyclohexane; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; acetone, methyl ethyl ketone and the like Such ketones; alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol or the like, or hydrates thereof; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; acetonitrile, propionitrile, etc. Such nitriles; organic bases such as triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene; 1,3-dimethyl-2-imidazolide Non-dimethyl sulfoxide; a mixture of the above solvents.
[0035]
The amount of the solvent used can be such that the concentration of the compound (2) is in the concentration range of 5 to 100% by weight; preferably 10 to 70% by weight.
The reaction temperature is not particularly limited, but is usually within a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used; a temperature below the boiling point is preferred.
The reaction time varies depending on the concentration and temperature; however, it is usually 0.3 to 24 hours.
The amount of the raw material compound used is 0.5 to 20 times mol of the compound (3) with respect to the compound (2); preferably 0.8 to 10 times mol.
Compound (2) can be synthesized by reacting compound (5) with compound (6) as shown below.
[0036]
Embedded image

[0037]
(Wherein R _{1 to} R ₃ and Z are as defined above.)
Compound (8) is, for example, so-called benzyl halides when Z is a halogen atom. Synth. , V, 328 (1973), and the like.
Compound (5) can be synthesized according to a known method such as the method described in JP-A No. 58-203980, when one of R ₂ and R ₃ is an alkoxycarbonyl group, Some are commercially available.
[Production method 2]
Compound (1) is obtained by reacting compound (4) and compound (5) in the absence of a solvent or in a solvent as shown below.
[0038]
Embedded image

[0039]
(In the formula, R _{1 to} R ₅ are as defined above.)
The type of solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction. For example, benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, methylene chloride, chloroform Chlorinated or non-chlorinated aromatic, aliphatic, alicyclic hydrocarbons such as chloroethane, dichloroethane, trichloroethylene, cyclohexane; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc .; methanol, ethanol, ethylene Alcohols such as glycol or hydrates thereof; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; Nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Triethylamine, pyridine, N Organic bases such as N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; dimethyl sulfoxide; acetic acid; And so on.
[0040]
The amount of the solvent used can be such that the compound (4) is 5 to 100% by weight; preferably 10 to 70% by weight.
The reaction temperature is not particularly limited, but is within the temperature range of room temperature to 200 ° C; preferably 50 to 150 ° C.
The reaction time varies depending on the concentration and temperature described above; usually 0.1 to 100 hours; preferably 0.3 to 24 hours.
The amount of the raw material compound used is 0.5 to 50 times mol of compound (5) with respect to compound (4); preferably 0.8 to 10 times mol.
If necessary, as a catalyst for the reaction, for example, a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid; an organic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid; Lewis acid such as boron fluoride monoether complex, titanium tetrachloride; pyridine hydrochloride. An acid addition salt of amines such as triethylamine hydrochloride and the like can be used in an amount of 0.001 to 1 mol based on compound (4).
Compound (4) can be synthesized in accordance with, for example, the method of Japanese Patent Publication No. 61-62650 in the case of a phosphonic acid ester.
[0041]
[Production method 3]
Compound (1) can be synthesized by reacting compound (1b) and compound (6) in the absence of a solvent or in a solvent as shown below.
[0042]
Embedded image

[0043]
(In the formula, R _{1 to} R ₅ and Z ′ are as defined above.)
As a kind of solvent, the same thing as what was described in the manufacturing method 1 can be used.
The amount of the solvent used can be such that the compound (1b) is 5 to 100% by weight; preferably 10 to 70% by weight.
The reaction temperature is not particularly limited, but is within a temperature range of 0 to 200 ° C; preferably 0 to 150 ° C.
The reaction time varies depending on the concentration and temperature described above; usually 0.1 to 100 hours; preferably 0.3 to 24 hours.
The amount of the raw material compound used is 0.5 to 50 times mol of compound (6) with respect to compound (1b); preferably 0.8 to 10 times mol.
[0044]
In addition, a base is used as necessary.
The type of base is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca 7-ene, and the like. Organic bases such as; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, etc .; sodium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate And inorganic bases such as
[0045]
And the usage-amount of the base is 0.001-5 times mole with respect to a compound (1b).
Compound (1b) is compound (1) in which at least one of R ₂ and R ₃ is a hydrogen atom (in the reaction formula, R ₃ is described as a hydrogen atom). Alternatively, it can be synthesized by 3.
Compound (6) can be synthesized according to methods known in the literature, and some are commercially available. For example, compounds in which R ₃ is an alkylsulfonyl group and Z ′ is a halogen atom are described in J. Pat. Org. Chem. , 41, 4028 (1976).
The target compound (1) produced as described above is subjected to usual post-treatments such as extraction, concentration and filtration after completion of the reaction, and by known means such as recrystallization and various chromatography as necessary. It can refine | purify suitably.
Examples of the compound (1) include compounds 1 to 30 shown in Tables 2 to 4 below. [For example, in the compound 1, R _{1 in the} formula represented by the compound (1) is a 4-chlorophenyl group. R ₂ and R ₃ are a hydrogen atom and an ethoxycarbonyl group, and R ₄ and R ₅ are a methoxy group.
[0046]
Pesticide for agricultural and horticultural use (control effect)
Examples of pests in agricultural and horticultural areas in which the control effect of the compound (1) of the present invention is recognized include agricultural and horticultural pests [e.g. Larvae of the genus Caenoridae, longhorn beetles, caterpillars, moths, beetles, cabbage butterflies (Coleoptera, Weevil, beetles, scarabs, etc.) Citrus mite, etc.), sanitary pests (eg, flies, mosquitoes, cockroaches, etc.), pests of stored grains (eg, Kantnu modus, such as weevil), corn rootworm root-knot nematodes, pine wood nematodes, mites, etc. in soil Can be mentioned.
[0047]
[Pesticides]
The pest control agent of the present invention has a particularly remarkable insecticidal activity and is an agricultural and horticultural insecticide containing one or more compounds (1) as active ingredients.
The compound (1) can be used alone, but usually contains a carrier, a surfactant, a dispersing agent, an auxiliary agent, etc. by a conventional method (for example, powder, emulsion, fine granule, granule, hydration) (Prepared as a composition such as an agent, oily suspension, aerosol).
[0048]
Examples of the carrier include solid carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, and urea; hydrocarbons (kerosene, mineral oil, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene) , Toluene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, cyclohexanone, isophorone, etc.), esters (ethyl acetate, ethylene glycol acetate, Liquid carriers such as dibutyl maleate), alcohols (methanol, n-hexanol, ethylene glycol, etc.), polar solvents (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.), water; gas carriers (air, nitrogen, carbon dioxide, freon, etc.) This Case, it is possible to mix injection) out and the like.
[0049]
Examples of surfactants and dispersants that can be used to improve the performance of adhesion and absorption of this agent to animals and plants, dispersion, emulsification, and spreading of drugs include alcohol sulfates and alkyl sulfonates. , Lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether, and the like. And in order to improve the property of the formulation, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, gum arabic etc. can be used as an auxiliary agent, for example.
In the production of this agent, the above-mentioned carrier, surfactant, dispersant and adjuvant can be used alone or in appropriate combination depending on the purpose.
The active ingredient concentration when the compound (1) of the present invention is formulated is usually 1 to 50% by weight for emulsions, usually 0.3 to 25% by weight for powders, and usually 1 to 90% by weight for wettable powders. It is usually 0.5 to 5% by weight for agents, 0.5 to 5% by weight for oils, and 0.1 to 5% by weight for aerosols.
These preparations can be used for various purposes by diluting them to an appropriate concentration and spraying them on the surface of plant foliage, soil, paddy fields, or applying them directly according to their purpose.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference examples and examples. In addition, these Examples do not limit the scope of the present invention.
Example 1 [Synthesis of Compound (4)]
(1) Synthesis of 4-chloro-4 ′-(dimethoxyphosphinylmethyl) benzophenone [compound (4) 1] 4-chloro-4′-bromomethylbenzophenone (3 g), trimethylphosphite (1.2 g) The mixture was heated and stirred at 140 to 150 ° C. for 1.5 hours.
After completion of the reaction, the obtained oil was purified by column chromatography (Wakogel C200, chloroform-methanol = 100: 1 elution) to obtain 1.08 g of the target compound as a pale yellow solid.
[0051]
(2) Synthesis of 4-chloro-4 ′-(diethoxyphosphinylmethyl) benzophenone [compound (4) 2] 4-chloro-4′-bromomethylbenzophenone (10 g), triethyl phosphite (5.4 g) The mixture was heated and stirred at 140 to 150 ° C. for 1.7 hours.
After completion of the reaction, the obtained oil was purified by column chromatography (Wakogel C200, chloroform-methanol = 100: 1 elution) to obtain 8.5 g of the objective compound as a yellow-green oil.
Of the compound (4) synthesized as described above, the new compound (4 ′) and its physical property values are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Example 2 [Synthesis of Compound (1)]
(1) Synthesis of 4-chloro-4 ′-(dimethoxyphosphinylmethyl) benzophenone N′-ethoxycarbonylhydrazone [Compound 1] The compound was synthesized as follows by Production Method 1.
4-Chloro-4′-bromomethylbenzophenone A mixture of ethoxycarbonylhydrazone (1 g) and trimethylphosphite (3 ml) was heated to reflux for 6 hours.
After completion of the reaction, excess trimethyl phosphite was distilled off under reduced pressure, and the resulting oil was purified by column chromatography (Micro Sphere Gel D-150-60A, eluted with ethyl acetate) and crystallized from hexane-ethyl ether. As a result, 0.8 g of the target compound as a white powder was obtained.
[0054]
(2) Synthesis of 4-chloro-4 ′-(diethoxyphosphinylmethyl) benzophenone hydrazone [Compound 4] The compound was synthesized as follows according to Production Method 2.
4-Chloro-4 ′-(diethoxyphosphinylmethyl) benzophenone (1.4 g), hydrazine monohydrate (0.58 g) and a catalytic amount of concentrated hydrochloric acid were dissolved in ethanol and heated to reflux for 12 hours.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, added with water, extracted with ethyl acetate, washed with saturated sodium bicarbonate and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was purified by column chromatography [Wakogel C200, elution with toluene: ethyl acetate = (1: 4) to (1: 5)] to obtain 0.83 g of the target compound as a yellow oil. .
[0055]
(3) Synthesis of 4-chloro-4 ′-(diethoxyphosphinylmethyl) benzophenone N′-methoxycarbonylhydrazone [Compound 5] The compound was synthesized as follows according to Production Method 2.
4-chloro-4 '-(diethoxyphosphinylmethyl) benzophenone (1.5 g), methylcarbazate (0.74 g) and a catalytic amount of boron trifluoride-ether complex dissolved in toluene (30 ml) And stirred with heating.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, added with water, extracted with ethyl acetate, washed with saturated sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was purified by column chromatography (Wakogel C200, toluene: ethyl acetate = 1: 4 elution) to obtain 1.57 g of the target compound as a colorless oil.
[0056]
(4) Synthesis of 4-chloro-4 ′-(diethoxyphosphinylmethyl) benzophenone N′-acetylhydrazone [Compound 10] The compound was synthesized as follows by Production Method 3.
4-Chloro-4 ′-(diethoxyphosphinylmethyl) benzophenone hydrazone (0.65 g) and triethylamine (0.36 g) were dissolved in 15 ml of dichloromethane, and a solution of acetyl chloride (0.2 g) in dichloromethane (15 ml) was dissolved. Gradually added. Subsequently, it reacted at room temperature for 2 hours.
After completion of the reaction, water was added, extracted with ethyl acetate, washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was purified by column chromatography (Wakogel C200, elution with toluene: ethyl acetate = 1: 8) to obtain 0.43 g of the target compound as a pale yellow solid.
[0057]
(5) Synthesis of 4-chloro-4 ′-(diethoxyphosphinylmethyl) benzophenone N ′-(cyclopropylaminosulfonyl) hydrazone [Compound 15] The compound was synthesized as follows by Production Method 3.
A mixture of 4-chloro-4 ′-(diethoxyphosphinylmethyl) benzophenone hydrazone (0.43 g), 2- (cyclopropylaminosulfonyloxy) phenol (0.41 g) and 0.4 ml of dimethylformamide was added at about 85 ° C. And stirred for 2 hours.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, added with water, extracted with ethyl acetate, washed with saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was purified by column chromatography (Wakogel C200, toluene: ethyl acetate = 1: 2 elution) to obtain 0.14 g of the target compound as a light brown oil.
[0058]
(6) Synthesis of other compounds (1) in Tables 2 to 4 Other compounds (1) in Tables 2 to 4 were synthesized according to the methods described in (1) to (5) above.
The compounds and physical properties synthesized as described above are shown in Tables 2 to 5.
[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
[Table 4]

[0062]
[Table 5]

[0063]
Example 2 [Preparation of formulation]
(1) Preparation of granule 5 parts by weight of compound 1, 35 parts by weight of bentonite, 57 parts by weight of talc, 1 part by weight of neoperex powder (trade name; manufactured by Kao Corporation) and 2 parts by weight of sodium lignin sulfonate After mixing, a small amount of water was added and kneaded, and then granulated and dried to obtain granules.
[0064]
(2) Preparation of wettable powder 10 parts by weight of compound 1, 70 parts by weight of kaolin, 18 parts by weight of white carbon, 1.5 parts by weight of neopelex powder (trade name; manufactured by Kao Corporation) and demol (trade name; Kao) (Made by Co., Ltd.) 0.5 parts by weight was uniformly mixed and then pulverized to obtain a wettable powder.
[0065]
(3) Emulsion Preparation To 20 parts by weight of Compound 1 and 70 parts by weight of xylene, 10 parts by weight of Toxanone (trade name; manufactured by Sanyo Chemical Industries) was added and mixed uniformly and dissolved to obtain an emulsion.
[0066]
(4) Preparation of powder A powder was obtained by uniformly mixing 5 parts by weight of Compound 1, 50 parts by weight of talc and 45 parts by weight of kaolin.
[0067]
Example 3 [Efficacy test]
(1) Efficacy test for diamondback moth Each of the wettable powders of compounds (1) shown in Tables 2 to 4 prepared according to Example 2 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%), Cabbage leaf pieces (5 cm × 5 cm) were soaked in each of these solutions for 30 seconds, put into each plastic cup one by one, and air-dried.
Next, 10 cups (3rd instar larvae) were released into these cups, covered, and left in a constant temperature room at 25 ° C., and after 2 days, the number of live and dead insects in each cup was counted to determine the mortality rate. .
The insecticidal effect was evaluated in four stages (A: 100%, B: less than 100 to 80%, C: less than 80 to 60%, D: less than 60%) depending on the range of the death rate.
These results are shown in Table 6.
[0068]
[Table 6]

[0069]
(2) Efficacy test against Spodoptera: Each wettable powder of compound (1) shown in Tables 2 to 4 prepared according to Example 2 was diluted to 500 ppm with water containing a surfactant (0.01%), Soybean main leaves were soaked in each of these solutions for 30 seconds, placed one by one in each plastic cup, and air-dried.
Next, in each of these cups, 10 cedar moths (2nd instar larvae) were released and capped, left in a constant temperature room at 25 ° C., and the number of live and dead insects in each cup was counted after 2 days to determine the mortality. .
The results of evaluation of the insecticidal effect are shown in Table 7 by the four-step evaluation method described in (1) above.
[0070]
[Table 7]

[0071]
(3) Efficacy test against brown planthopper Each wettable powder of the compound (1) shown in Tables 2 to 4 prepared according to the implementation 2 was diluted to 300 ppm each with water containing a surfactant (0.01%), Rice seedlings were immersed in each of these solutions for 30 seconds, air-dried, and inserted into a glass cylinder. Ten 4th instar larvae were released, sealed with a porous plug, and left in a constant temperature room at 25 ° C. After 4 days, the number of live and dead insects was counted to determine the death rate.
The results of the evaluation of the insecticidal effect are shown in Table 8 by the four-step evaluation method described in (1) above.
[0072]
[Table 8]

[0073]
【The invention's effect】
The novel phosphorus compound of the present invention is an agrochemical useful as a pest control agent.

Claims (6)

The following formula (1):

(In the formula, R ₁ is unsubstituted or represents a phenyl group having a halogen atom as a substituent; R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, Represents an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylaminosulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkylaminosulfonyl group having 3 to 6 carbon atoms; R ₄ and R ₅ are each independently And represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group.)
A phosphorus compound represented by Formula (2):

(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are as defined in claim 1; Z represents a leaving group.)
And a compound represented by the following formula (3):

(In the formula, R ₄ and R ₅ are as defined in claim 1; Y represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
A compound represented by the following formula (1a):

(Wherein R _{1 to} R ₅ are as defined in claim 1).
The manufacturing method of the phosphorus compound shown by these. Formula (4):

(Wherein R ₁ , R ₄ and R ₅ are as defined in claim 1).
And a compound represented by the following formula (5):

(Wherein R ₂ and R ₃ have the same meaning as described in claim 1).
A process for producing a phosphorus compound represented by the formula (1) according to claim 1, wherein the compound represented by formula (1) is reacted. Formula (1b):

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₄ and R ₅ have the same meaning as described in claim 1).
And a compound represented by the following formula (6):

(Wherein Z ′ represents a leaving group; R ₃ has the same meaning as described in claim 1).
A process for producing a phosphorus compound represented by the formula (1) according to claim 1, wherein the compound represented by formula (1) is reacted. Formula (4 ′):

[Wherein, R _{1 ′} represents a phenyl group having a halogen atom as a substituent; R ₄ and R ₅ have the same meaning as described in claim 1. ]
A compound represented by An agricultural and horticultural pest control agent comprising the phosphorus compound represented by the formula (1) according to claim 1 as an active ingredient.