JP4403355B2 - Color resist composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が関連する技術分野】
本発明は、スピンコート等による塗布性に優れ、カラー液晶ディスプレーに使用されるカラーフィルター等の作製に好適に用いることができるカラーレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶ディスプレー等に用いられるカラーフィルターは、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素と、その間に表示コントラスト向上等の目的でブラックマトリックス（ＢＭ）が形成された基本構成を有する。カラーフィルターの作製においては、一般的にガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコートなどの塗布方法によって塗布し、乾燥後マスクを用いて露光、次いで現像し着色パターンを形成させるが、塗布の平滑性が良好でなく膜厚にムラがある場合や塗布ムラ、ハジキなどがある場合は画素の色ムラが発生する。このような色ムラを有するカラーフィルターを用いてカラー液晶ディスプレーを作製した場合、該ディスプレーに得られる画像もまた色ムラが生ずる。即ち、カラーフィルターにおけるこれらのＲ、Ｇ、Ｂ各画素及びＢＭの表面は高い平滑性が要求されており、そのためにはカラーレジスト組成物を塗布する際には均一な膜厚で、且つ塗布ムラ、ハジキが発生しないように塗布を行なう必要がある。
【０００３】
このような問題に対し、従来塗布ムラを防止するためにフッ素系界面活性剤を使用する手法がとられており、その効果を顕著にするために該活性剤に用いる共重合体の構成成分の改良が行われている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながらこれらのフッ素系界面活性剤をカラーレジスト組成物の一成分として用いた場合、近年の基板の大型化や、スピンコート、スリットコートなど塗布方法の多様化が進んでいる現状下においては、色ムラ防止効果が実用的なレベルではなく、改良が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２３０１５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１０−３０９４５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００２−１３９８３０号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、スピンコート等による塗布性に優れ、カラー液晶ディスプレーに使用されるカラーフィルター等の作製に好適に用いることができるカラーレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合成分としてフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体と、塩基性基含有エチレン性不飽和単量体と、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体及び／又は分岐状脂肪族炭化水素基含有エチレン性不飽和単量体とを含む単量体類を重合して得られた共重合体を有効な界面活性成分として含有するフッ素系界面活性剤を配合したカラーレジスト組成物は、スピンコ−ト等による塗布時に塗布ムラが発生せず、均一な塗膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、脂肪族アミノアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類およびビニルピリジン類からなる群から選ばれる１種以上の塩基性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び／又は分岐状脂肪族炭化水素基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）とを含む単量体類（Ｇ）を重合して得られる共重合体（Ｉ）からなるフッ素系界面活性剤を含有するカラーレジスト組成物であって、単量体類（Ｇ）中の塩基性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有率が１０〜５５重量％であることを特徴とするフッ素系界面活性剤を含有するカラーレジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本発明において（メタ）アクリレ−トは、メタクリレ−ト、アクリレ−ト、フッ素化アクリレ−ト、塩素化アクリレ−トを総称するものとする。
【０００９】
本発明で用いるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）としてはその構造が特に限定されるものではなく種々のものを使用することが可能であるが、例えば下記一般式（ａ１）、（ａ２）
【化３】
で示されるものが挙げられる。
【００１０】
前記一般式（ａ１）、（ａ２）中のＸ（２価の連結基）としては、以下のものが挙げられる。
【化４】
または、
【化５】
前記単量体（Ａ）としては、例えば下記構造式（ａ１−１）〜（ａ１−５５）及び（ａ２−１）で示される化合物が挙げられる。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
前記単量体（Ａ）は、１種類だけを用いても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。
【００１８】
本発明で用いるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、カラーレジスト組成物を塗布した際の膜厚の振れの抑制、塗布ムラ、例えばストリエ−ションや色ムラの発生防止等の性能を発揮する共重合体を得る上で必須の成分であり、これらの効果が顕著である点から、該単量体（Ａ）中のパ−フルオロアルキル基または部分フッ素化アルキル基の炭素数としては３〜１２の整数であることが好ましく、６〜１０の整数であることが特に好ましい。また、単量体類（Ｇ）中の該単量体（Ａ）の含有率が１〜９５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることが特に好ましく、２〜３０重量％であることが最も好ましい。
【００１９】
本発明で用いる塩基性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、同一分子内にエチレン性不飽和基と第１〜３級アミノ基等の塩基性基を併せ持つ構造を有する化合物が挙げられ、顔料等の着色剤との相互作用効果が高く、着色剤の分散安定性が良好で、塗布ムラの発生を防止できる共重合体が得られることから、脂肪族アミノアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルピリジン類が好ましく、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２０】
具体例としては、下記構造式（ｂ−１）〜（ｂ−１０）で示されるものが挙げられる。
【化１２】
前記単量体（Ｂ）は、１種類だけを用いても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。
【００２２】
単量体類（Ｇ）中の塩基性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有率が５重量％未満である単量体類から得られる共重合体をフッ素系界面活性剤として使用したカラーレジスト組成物は、該界面活性剤中の塩基性基の量が不足することによってカラーレジスト組成物をスピンコート、スリットコート等によって塗布したときの塗布ムラ防止に対し充分な効果が得られず、また該単量体（Ｂ）の含有率が７０重量％を越える単量体類から得られる共重合体からなるフッ素界面活性剤は、カラーレジスト組成物を構成する他の構成成分との相溶性が悪くなることから好ましくない。従って単量体類（Ｇ）中の該単量体（Ｂ）の含有率は、５〜７０重量％であることを必須とする。
【００２３】
更に、カラーレジスト組成物をスピンコート等によって塗布したときの塗布ムラ防止に対して大きな効果が得られる共重合体を得ることができ、かつ、カラーレジスト組成物に対する該共重合体の溶解性が良好である点から、単量体類（Ｇ）中の該単量体（Ｂ）の含有率は１０〜５５重量％であることが特に好ましく、１５〜４５重量％であることが最も好ましい。また、該単量体（Ｂ）を含む単量体類（Ｇ）から得られる共重合体からなるフッ素系界面活性剤を配合したカラーレジスト組成物を使用した場合は、現像性向上の効果が高く露光後の現像における着色パターンが明確になる効果も得ることができる。
【００２４】
本発明で用いる単量体類（Ｇ）としては、カラーレジスト組成物の塗布性向上や塗布ムラの発生防止、およびカラーレジスト組成物中への泡の抱き込み防止に効果がある共重合体が得られることから、更にシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び／又は分岐状脂肪族炭化水素基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００２５】
前記シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）のシリコーン鎖の構造としては下記一般式（１）
【化１５】
【化１６】
で示される官能基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、ｐは０〜５００の整数である。]
で示されるものが挙げられる。
【００２６】
前記シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の具体例としては下記構造式（ｃ−１）〜(ｃ−３)で示されるものが挙げられる。
【化１７】
【化１８】
【００２８】
前記単量体（Ｃ）は、１種類だけを用いても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。
【００２９】
本発明のカラーレジスト組成物の塗布性向上や塗布ムラの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、カラーレジスト組成物中への泡の抱き込み防止および現像液の塗れ性不良による現像ムラの発生防止に対して有用な共重合体が得られることから、シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）のシリコ−ン鎖部分の分子量としては５，０００以下が好ましく、特に１００〜１，０００のものが好ましく、更にシリコーン鎖部分の構造としては、前記一般式（ｃ−３）に示すような分岐型のものが好ましく、その中でも前記一般式（ｃ−３）中でｒ、ｓ、ｔが０のものが特に好ましい。
【００３０】
前記分岐状脂肪族炭化水素基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、特に制限されるものではないが、工業的原料の入手の容易性、カラーレジスト組成物中の各成分に対する溶解性が良好な共重合体が得られ、かつ重合反応性が良好である点から、エチレン性不飽和基としてアクリルエステル基を含有するものが好ましく、例えば下記構造式(ｄ−１)〜（ｄ−１２）で示されるものが挙げられる。
【化１９】
前記単量体（Ｄ）は、１種類だけを用いても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。
【００３２】
前記単量体（Ｄ）としては、カラーレジスト組成物の起泡性の抑制、レベリング性の向上による均質且つ皮膜の形成が良好となる共重合体が得られることから、分岐状脂肪族炭化水素系骨格の構造において末端のうち少なくとも１つが３級炭素または４級炭素である化合物を使用することが好ましい。更に、分岐状脂肪族炭化水素系骨格の炭素数の合計が４以上の単量体を用いることにより、レベリング性、消泡性、後加工適性に対してさらに効果があり特に好ましい。
【００３３】
本発明で用いるシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び／または分岐状脂肪族炭化水素系骨格を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、カラーレジスト組成物の起泡性を抑制することにより、コーティング時の作業性を向上させ、高速、高剪断力の伴うコーティング方法にも対応し得るために有効なフッ素系界面活性剤として好適に用いられる共重合体を形成する成分であり、該組成物の静的および動的表面張力を低下させることにより、基材に対するレベリング性を向上させ、均質かつ平滑な皮膜の形成に寄与すると推測され、これらの効果が顕著である点から、単量体類（Ｇ）中の該単量体（Ｃ）及び／又は該単量体（Ｄ）の含有率が５〜６０重量％であることが好ましく、７〜４０重量％であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明のカラーレジスト組成物の優れた塗布性、塗布ムラの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像液の塗れ性向上に伴う、優れた現像性等の諸性能をより向上させる共重合体が得られる点から、単量体類（Ｇ）として更にポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を用いることが好ましい。該単量体（Ｅ）としては、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。更に、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体のモノ（メタ）アクリル酸エステルとポリエチレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、これら両者を同時に用いることが更に好ましい。
【００３５】
本発明で用いるポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は、得られる共重合体からなるフッ素系界面活性剤のカラーレジスト組成物中のその他の構成成分との相溶性が良く、フッ素系界面活性剤の使用量の調製が容易になる点から、単量体類（Ｇ）中の該単量体（Ｅ）の含有率が５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であること特に好ましい。
【００３６】
本発明で用いる単量体類（Ｇ）としては、必要に応じて、更にその他のエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を使用することができる。
【００３７】
前記その他のエチレン性不飽和単量体（Ｆ）としては、例えば、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げられ、これらの中でも、工業的原料の入手の容易性、単量体類（Ｇ）の共重合が容易である点からメタクリル酸メチルが好ましい。
【００３８】
また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に橋状結合含有モノマーとして、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー4500、新中村化学工業（株）ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ等のマクロモノマー等が挙げられる。
【００３９】
更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップング基含有単量体、分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有する単量体として、アクリル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００４０】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤に用いる共重合体（Ｉ）の製造方法には何ら制限はなく種々の方法を用いることが可能であり、例えばラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法を用いて、それぞれ溶液重合、塊状重合、エマルジョン重合等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり工業的に好ましい。
【００４１】
この場合の重合開始剤としては特に制限されるものではないが、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)3等の金属キレート化合物等が挙げられる。
【００４２】
さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤等の添加剤として使用することができる。
【００４３】
また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明で用いるフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
【００４４】
重合は溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。前記溶剤としては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フルオロオクタン、パ−フルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。
【００４５】
本発明で用いる共重合体（Ｉ）の数平均分子量としては、Ｍｎ＝１，０００〜２００，０００であり、優れた塗布性、ストリエーション等の塗布ムラの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う、優れた現像性を発揮する点から２，０００〜５０，０００が好ましく、更にカラーレジスト組成物を塗布した際の塗布ムラを効率よく防止できる点から３，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【００４６】
本発明のカラーレジスト組成物は、上記フッ素系界面活性剤を含有することの他は特に制限されるものではなく、カラーレジスト組成物中の成分として使用される各成分、例えば、着色剤（顔料、染料等）、分散剤、バインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤の各成分等と、上記単量体類（Ｇ）を共重合して得られる共重合体（Ｉ）を有効な界面活性成分として含むフッ素系界面活性剤とからなるものである。
【００４７】
以下、これらの各成分について説明する。
前記着色剤としては、赤色、緑色、青色、黒色等の顔料および染料等を特に制限なく使用することができるが、耐熱性、耐光性の面から顔料が好ましく、通常、平均粒径が０．００５〜３μｍであり、特に塗布性が良好で透明性のある塗膜が得られることから０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００４８】
前記分散剤としては、着色剤分散の際に有効である分散剤であれば特に限定されるものではなく、例えば顔料の中間体、染料の中間体、ポリアミド系化合物、ポリウレタン系化合物、アクリル系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。
【００４９】
前記バインダー樹脂としては、カラーフィルター等の製作工程における露光後の現像の際に使用する現像液として用いるアルカリ性水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えばカルボキシル基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【００５０】
前記光重合性モノマーとしては、紫外線や可視光線等のエネルギー線照射により重合または架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、単官能性及び／又は多官能性ラジカル重合系化合物、イオン重合系化合物が挙げられ、例えば（メタ）アクリル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。
【００５１】
前記光重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、ラジカル重合性、またはイオン重合性開始剤を使用することができる。
【００５２】
前記溶剤としては特に制限されるものではないが、塗布性と乾燥性のバランスから、常圧での沸点が８０〜２００℃のものを使用することが好ましい。
【００５３】
本発明のカラーレジスト組成物における上記フッ素系界面活性剤の含有量は、カラーレジスト組成物を基板に塗布する際の必要膜厚、塗布条件等に応じて適宜選択されるものであるが、通常、カラーレジスト組成物１００重量部あたり、フッ素系界面活性剤０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００５４】
なお、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有率が少ない単量体類（Ｇ）から得られる共重合体（Ｉ）からなるフッ素系界面活性剤を使用する場合においては、本発明のカラーレジスト組成物における該フッ素系界面活性剤の含有量を増加することによって、本発明による効果を十分に発揮させることが可能である。
【００５５】
本発明のカラーレジスト組成物における上記フッ素系界面活性剤を混合する方法にも制限はなく、例えば、予め上記各成分を均一に混合したものに添加し混合する方法、着色剤をバインダー樹脂、分散剤、溶剤等により分散させるいわゆるカラーペースト作製時に添加する方法、カラーレジスト組成物の特定の成分に予め溶解、分散させてから該組成物を調製する方法等が挙げられる。
【００５６】
本発明のカラーレジスト組成物においては、必要に応じてその他の成分、例えば保存安定剤、可塑剤、増粘剤、チクソ剤、シランカップリング剤等の密着性強化剤等の各種添加剤を添加することが可能である。
【００５７】
本発明のカラーレジスト組成物の加工方法としては、種々の方法を適用でき特に制限されるものではないが、例えば、スピンコート、スリットコート、スリット＆スピンコート等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明のカラーレジスト組成物の用途としても特に制限されるものではなく、例えば、パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、テレビ、携帯電話、ビデオ等の液晶ディスプレー製造用等に好適に用いることができる。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００６０】
合成例１
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ１−１）１８重量部、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ｂ−１）２０部、シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（c−３）（ｒ＝ｓ＝ｔ＝０）１２重量部、分子量２０００のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体の片末端アクリレート３８重量部、テトラエチレングリコ−ルジアクリレート４重量部、メチルメタクリレ−ト８重量部、およびイソプロピルアルコ−ル（以下、ＩＰＡと略す）４００重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流温度まで加温して、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４重量部を添加した後、１５時間還流して重合反応を行い、その後、８０℃減圧下で脱溶剤して残った固形物を乾燥することで共重合体を得た。この共重合体を合成例１のフッ素系界面活性剤とする。
【００６１】
合成例２〜１８
各種単量体類を表１に示す組成で用いた以外は合成例１と同様にして合成例２〜１８のフッ素系界面活性剤を得た。尚、表１中の各単量体類の記号は本文または表下に掲載した化合物を示し、その右側の数値は各単量体類の仕込み重量部を示す。
【００６２】
【表１】
表１の脚注：
表１中の各記号は以下の化合物を示す。
a1-1：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート
b-1：2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート b-2：2-(ジメチルアミノ)エチルアクリレート
b-4：3-(ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド b-5：2-(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート
b-9：4-ビニルピリジン
c-3：3-｛トリス(トリメチルシロキシ)シリル｝プロピルメタクリレート (r=s=t=0)
d-12：イソステアリルアクリレート
e-1：分子量約2000のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の片末端アクリレート
e-2：テトラエチレングリコールジアクリレート
MMA：メチルメタクリレート AA：アクリル酸 BA：ブチルアクリレート
【００６４】
試験例１〜１２、比較試験例１〜９
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００重量部を仕込んだ高速分散機に、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を８．０重量部、ポリエステル系分散剤としてアジスパーＰＢ８１４（味の素株式会社製）を２．５重量部、バインダー樹脂としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝１３／８７（重量比）共重合体（酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９５００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略）溶液（不揮発分３９．７重量％）を２５．０重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ６４．５重量部を仕込み、回転数２０００ｒｐｍで８時間分散を行い、赤色顔料分散液を得た。次に、この赤色顔料分散液１００重量部に対し、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７．０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア＃３６９（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を０．３重量部を加え混合した。その混合液に、合成例１〜１８のフッ素系界面活性剤を所定量の濃度になる様に添加混合した後、孔径１．０μｍのフィルターでろ過して、カラーレジスト組成物を調製した。
また、比較試験例９としてフッ素系界面活性剤を用いないカラーレジスト組成物を調製した。得られたカラーレジスト組成物の塗布性と現像性について、以下の項目の試験を実施し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００６５】
塗布性の試験方法及び評価基準
（１）流し塗り
上記の手法によって調製したカラーレジスト組成物０．０５ｍｌを、斜め（水平から４５度の角度）に設置したガラス板の上部に添加し流れさせることによって流し塗りをした後、室温で３０分間乾燥させて、塗布状態を観察した。
◎：色ムラの発生が認められないもの。
○：色ムラの発生がわずかに認められるもの。
△：色ムラの発生がはっきりと認められるもの。
×：色ムラの発生がはっきりと認められ、表面荒れも認められるもの。
【００６６】
（２）スピンコート
上記の手法によって調製したカラーレジスト組成物１ｍｌを、１２ｃｍ四方のガラス板上の中央部分に添加し、回転数６００ｒｐｍ、回転時間３０秒間でスピンコ−ティングした後、９０℃で３分間加熱乾燥させて、塗布状態を観察した。
◎：塗布ムラの発生が認められないもの。
○：実用上問題ない程度のわずかな塗布ムラの発生が認められるもの。
△：塗布ムラの発生が部分的に認められるもの。
×：塗布ムラの発生が全体的に認められるもの。
【００６７】
現像性の試験方法及び評価基準
上記の手法によって調製したカラーレジスト組成物を、スピンコーターを用いてガラス板上に回転数１０００ｒｐｍ、回転時間９秒間で塗布した後、６０℃で５分間予備乾燥させて膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を線幅５０μｍのパターンマスクを用い、高圧水銀灯で１０００Ｊ／ｍ２露光した後、３０℃に保持したアルカリ現像液で現像した。現像液として、ＩＤ１９Ａ１（アイテス社製、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド系）を蒸留水で３０倍希釈したものを用いた（ＰＨ１０．８２）。現像後、蒸留水で更に洗浄した。これらの操作による線幅５０μｍのパターン化状態について観察した。
◎：パターンが良好に形成されたもの。
○：パターンの形成が良好よりもわずかに劣るもの。
△：パターンの欠落部分が発生したもの。
×：パターンが完全に欠落したもの。
【００６８】
尚、表２中のフッ素系界面活性剤の含有量（重量％）は、カラーレジスト組成物中におけるフッ素系界面活性剤の含有重量％である。
【００６９】
【表２】
【発明の効果】
本発明のよれば、スピンコート等による塗布性に優れ、カラー液晶ディスプレー等に使用されるカラーフィルター等の作製に好適に用いることができるカラーレジスト組成物を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a color resist composition that is excellent in application by spin coating or the like and can be suitably used for producing a color filter or the like used in a color liquid crystal display.
[0002]
[Prior art]
A color filter used for a color liquid crystal display or the like is generally a red (R), green (G), and blue (B) pixel and a black matrix (BM) formed between them for the purpose of improving display contrast. It has a configuration. In the production of a color filter, a color resist composition is generally applied on a glass substrate by a coating method such as spin coating, and after drying, exposed to light using a mask and then developed to form a colored pattern. If the film thickness is not good and the film thickness is uneven, or if there is application unevenness or repellency, color unevenness of the pixels occurs. When a color liquid crystal display is produced using a color filter having such color unevenness, the image obtained on the display also has color unevenness. That is, the surface of these R, G, B pixels and BM in the color filter is required to have high smoothness. For this purpose, when the color resist composition is applied, it has a uniform film thickness and uneven coating. It is necessary to apply so that no repelling occurs.
[0003]
In order to prevent such coating unevenness, a technique using a fluorosurfactant has been conventionally used, and in order to make the effect remarkable, the components of the copolymer used in the activator Improvements have been made (for example, see Patent Documents 1 to 3). However, when these fluorine-based surfactants are used as a component of a color resist composition, under the present circumstances in which the coating methods such as the enlargement of the substrate and the spin coating and the slit coating are diversifying in recent years, The unevenness prevention effect is not at a practical level, and improvement is demanded.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-230154 (Claims)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-309455 (Claims)
[Patent Document 3]
JP 2002-139830 A (Claims)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a color resist composition that is excellent in applicability by spin coating or the like and can be suitably used for producing a color filter or the like used in a color liquid crystal display. It is in.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer as a copolymer component.,Basic group-containing ethylenically unsaturated monomerAnd a silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer and / or a branched aliphatic hydrocarbon group-containing ethylenically unsaturated monomer,Color resist composition containing a fluorosurfactant containing a copolymer obtained by polymerizing monomers containing as an effective surfactant component causes coating unevenness when applied by spin coating, etc. Thus, the present inventors have found that a uniform coating film can be obtained and completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A) andOne or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters of aliphatic amino alcohols, (meth) acrylamides and vinylpyridinesBasic group-containing ethylenically unsaturated monomer (B)A silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (C) and / or a branched aliphatic hydrocarbon group-containing ethylenically unsaturated monomer (D)A color resist composition comprising a fluorosurfactant comprising a copolymer (I) obtained by polymerizing monomers (G) containing a basic compound in the monomers (G) Content of group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) is10~55The present invention provides a color resist composition containing a fluorosurfactant characterized by being in wt%.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, (meth) acrylate is a generic term for methacrylate, acrylate, fluorinated acrylate, and chlorinated acrylate.
[0009]
The structure of the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A) used in the present invention is not particularly limited, and various types can be used. For example, the following general formula (a1) ), (A2)
[Chemical Formula 3]
The thing shown by is mentioned.
[0010]
Examples of X (divalent linking group) in the general formulas (a1) and (a2) include the following.
[Formula 4]
Or
[Chemical formula 5]
Examples of the monomer (A) include compounds represented by the following structural formulas (a1-1) to (a1-55) and (a2-1).
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
As the monomer (A), only one type may be used, or a mixture of two or more types of compounds having different structures may be used.
[0018]
The fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A) used in the present invention suppresses fluctuations in film thickness when a color resist composition is applied, and prevents the occurrence of coating unevenness such as storage and color unevenness. From the point that these effects are remarkable, the perfluoroalkyl group or the partially fluorinated alkyl group in the monomer (A) The number of carbon atoms is preferably an integer of 3 to 12, and particularly preferably an integer of 6 to 10. Further, the content of the monomer (A) in the monomers (G) is preferably 1 to 95% by weight, particularly preferably 1 to 50% by weight, and 2 to 30% by weight. Most preferably.
[0019]
The basic group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) used in the present invention is a compound having a structure having both an ethylenically unsaturated group and a basic group such as a primary to tertiary amino group in the same molecule. In addition, a copolymer having a high interaction effect with a colorant such as a pigment, good dispersion stability of the colorant, and prevention of coating unevenness can be obtained. Acrylic acid esters, (meth) acrylamides, and vinylpyridines are preferable. For example, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 3- (dimethylamino) propylacrylamide, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, 2- (dimethylamino) ) Ethyl methacrylate, 3- (dimethylamino) propyl methacrylamide, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 4 Vinylpyridine, 2-vinylpyridine, and the like.
[0020]
Specific examples include those represented by the following structural formulas (b-1) to (b-10).
Embedded image
As the monomer (B), only one type may be used, or a mixture of two or more types of compounds having different structures may be used.
[0022]
Copolymers obtained from monomers having a basic group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) content of less than 5% by weight in monomers (G) are used as fluorosurfactants. The used color resist composition has a sufficient effect for preventing coating unevenness when the color resist composition is applied by spin coating, slit coating, etc. due to the lack of the basic group in the surfactant. In addition, a fluorosurfactant comprising a copolymer obtained from monomers having a monomer (B) content exceeding 70% by weight is composed of other components constituting the color resist composition. This is not preferable because of the poor compatibility. Therefore, it is essential that the content of the monomer (B) in the monomers (G) is 5 to 70% by weight.
[0023]
Furthermore, it is possible to obtain a copolymer having a great effect for preventing uneven coating when the color resist composition is applied by spin coating or the like, and the solubility of the copolymer in the color resist composition is improved. From the viewpoint of goodness, the content of the monomer (B) in the monomers (G) is particularly preferably 10 to 55% by weight, and most preferably 15 to 45% by weight. In addition, when a color resist composition containing a fluorosurfactant composed of a copolymer obtained from the monomer (G) containing the monomer (B) is used, the effect of improving developability is obtained. The effect that the coloring pattern in development after exposure is high can also be obtained.
[0024]
As the monomers (G) used in the present invention, there are copolymers effective in improving the coatability of the color resist composition, preventing the occurrence of uneven coating, and preventing the entrapment of bubbles in the color resist composition. Since it is obtained, it is preferable to further contain a silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (C) and / or a branched aliphatic hydrocarbon group-containing ethylenically unsaturated monomer (D).
[0025]
The silicone chain structure of the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (C) has the following general formula (1):
Embedded image
Embedded image
And a functional group represented by R3, R4, R5Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, and p is an integer of 0 to 500. ]
The thing shown by is mentioned.
[0026]
Specific examples of the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (C) include those represented by the following structural formulas (c-1) to (c-3).
Embedded image
Embedded image
[0028]
As the monomer (C), only one type may be used, or a mixture of two or more types of compounds having different structures may be used.
[0029]
Improvement in coating properties of the color resist composition of the present invention, prevention of coating unevenness, prevention of particles in liquid, prevention of entrapment of bubbles in the color resist composition, and development unevenness due to poor wettability of developer. Since a copolymer useful for prevention of generation can be obtained, the molecular weight of the silicone chain portion of the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (C) is preferably 5,000 or less, particularly 100 The structure of the silicone chain moiety is preferably a branched type as shown in the general formula (c-3), and among them, r in the general formula (c-3) is preferable. , S and t are particularly preferably 0.
[0030]
The branched aliphatic hydrocarbon group-containing ethylenically unsaturated monomer (D) is not particularly limited, but it is easy to obtain industrial raw materials, and dissolves in each component in the color resist composition. From the viewpoint of obtaining a copolymer having good properties and good polymerization reactivity, those containing an acrylic ester group as an ethylenically unsaturated group are preferred. For example, the following structural formulas (d-1) to (d) -12).
Embedded image
As the monomer (D), only one type may be used, or a mixture of two or more types of compounds having different structures may be used.
[0032]
As the monomer (D), a branched aliphatic hydrocarbon can be obtained because a copolymer can be obtained that suppresses foaming of the color resist composition and improves the leveling property so as to form a uniform and good film. It is preferable to use a compound in which at least one of the terminals in the structure of the system skeleton is a tertiary carbon or a quaternary carbon. Furthermore, the use of a monomer having a total number of carbon atoms of the branched aliphatic hydrocarbon skeleton of 4 or more is particularly preferred because it has further effects on leveling properties, defoaming properties, and post-processing suitability.
[0033]
The silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (C) and / or ethylenically unsaturated monomer (D) having a branched aliphatic hydrocarbon skeleton used in the present invention is a foaming property of a color resist composition. Component that forms a copolymer that is suitably used as an effective fluorosurfactant to improve workability during coating and to be compatible with coating methods involving high speed and high shear force It is estimated that by reducing the static and dynamic surface tension of the composition, the leveling property to the base material is improved, and it contributes to the formation of a uniform and smooth film, and these effects are remarkable. Therefore, the content of the monomer (C) and / or the monomer (D) in the monomers (G) is preferably 5 to 60% by weight, and 7 to 40% by weight. It is particularly preferred.
[0034]
Excellent coatability of the color resist composition of the present invention, prevention of coating unevenness, prevention of generation of particles in the liquid, reduction of entrapment of bubbles, improvement in the wettability of the developer, excellent developability, etc. From the viewpoint of obtaining a copolymer that further improves the various performances, it is preferable to further use a polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer (E) as the monomer (G). Examples of the monomer (E) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, mono (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol such as a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, or di (meth) acrylic. Polyalkylene glycols such as acid esters or polyethylene glycols having a degree of polymerization of 1 to 100, capped with alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, polypropylene glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide It is preferable to use the mono (meth) acrylic acid ester. Further, poly (alkylene glycol) mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide include ethylene oxide and propylene. Mono (meth) acrylic acid ester of copolymer with oxide and di (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol are more preferable, and it is more preferable to use both of them at the same time.
[0035]
The polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer (E) used in the present invention has good compatibility with the other components in the color resist composition of the fluorosurfactant comprising the resulting copolymer. From the viewpoint of easy preparation of the amount of the fluorosurfactant used, the monomer (E) content in the monomers (G) is preferably 5 to 80% by weight. Particularly preferred is ˜60% by weight.
[0036]
As the monomers (G) used in the present invention, other ethylenically unsaturated monomers (F) can be used as necessary.
[0037]
Examples of the other ethylenically unsaturated monomer (F) include styrene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, N-vinylpyrrolidone, vinyl sulfonic acid, vinyl acetate, and other fatty acid vinyls and acrylic acid. As derivatives of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as monovalent or divalent carboxylic acid such as methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms (hereinafter, this expression is a generic term for both alkyl acrylate and alkyl methacrylate), that is, methyl (meth) acrylic acid, Ethyl, propyl, butyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, stearyl ester Moreover, the C1-C18 hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid, ie, 2-hydroxyethyl ester, hydroxypropyl ester, hydroxybutyl ester, etc. are mentioned, Among these, the availability of industrial raw materials is easy From the viewpoint of easy copolymerization of the monomers (G), methyl methacrylate is preferred.
[0038]
Further, ether oxygen-containing alkyl esters having 3 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid, such as methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, methoxypropyl ester, methyl carbyl ester, ethyl carbyl ester, butyl carbyl ester, etc. Examples of the bond-containing monomer include dicyclopentanyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl. (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, etc., and alkyl vinyl ethers having 1 to 18 alkyl carbon atoms such as methyl vinyl ether and propyl vinyl ether , Dodecyl vinyl ether, glycidyl ester of (meth) acrylic acid, that is, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, etc., styrene macromonomer 4500 manufactured by Sartomer, macromonomer such as Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester M-230G, etc. It is done.
[0039]
Further, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Silane coupling group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, monomers containing polar groups, particularly anionic groups and hydroxyl groups in the molecule -Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, partially sulfonated styrene, mono (acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (methacryloxyethyl) acid phosphate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydro Examples thereof include xylpropyl (meth) acrylate.
[0040]
There are no restrictions on the method for producing the copolymer (I) used in the fluorosurfactant used in the present invention, and various methods can be used. For example, radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization can be used. Can be produced by solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and the like, respectively, but the radical polymerization method is particularly convenient and industrially preferable.
[0041]
The polymerization initiator in this case is not particularly limited. For example, peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and phenylazotriphenylmethane, Mn ( acac)ThreeAnd metal chelate compounds.
[0042]
If necessary, chain transfer agents such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, etc., and coupling group-containing thio such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane -The compound can be used as an additive such as a chain transfer agent.
[0043]
The fluorine-based random or block copolymer used in the present invention can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or photoinitiator or polymerization using radiation or heat as an energy source.
[0044]
The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. Examples of the solvent include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol and tert-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, halogen solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, benzene and toluene Any of aromatics such as xylene and fluorinated inner-trikids such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine can be used.
[0045]
The number average molecular weight of the copolymer (I) used in the present invention is Mn = 1,000 to 200,000, excellent coating properties, prevention of coating unevenness such as striation, and in-liquid particles. 2,000 to 50,000 are preferable from the viewpoint of exhibiting excellent developability in accordance with prevention of occurrence, reduction of entrapment of bubbles, and improvement in the wettability of the developer during development, and further a color resist composition was applied. 3,000 to 30,000 is particularly preferable from the viewpoint of efficiently preventing uneven coating.
[0046]
The color resist composition of the present invention is not particularly limited except that it contains the above-mentioned fluorine-based surfactant. Each component used as a component in the color resist composition, for example, a colorant (pigment) , Dyes, etc.), dispersant, binder resin, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, solvent, etc., and the copolymer (I) obtained by copolymerizing the above monomers (G). It consists of a fluorochemical surfactant contained as an effective surfactant component.
[0047]
Hereinafter, each of these components will be described.
As the colorant, pigments and dyes such as red, green, blue, and black can be used without particular limitation. However, pigments are preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance, and the average particle size is usually 0. It is preferably 005 to 3 [mu] m, and particularly preferably 0.01 to 1 [mu] m because a coating film having good coating properties and transparency can be obtained.
[0048]
The dispersant is not particularly limited as long as it is a dispersant that is effective in dispersing a colorant. For example, an intermediate of a pigment, an intermediate of a dye, a polyamide compound, a polyurethane compound, and an acrylic compound And polyester compounds.
[0049]
The binder resin is not particularly limited as long as it is a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution used as a developer used in development after exposure in a production process such as a color filter. Examples thereof include resins.
[0050]
The photopolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a photopolymerizable functional group that can be polymerized or cross-linked by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, but monofunctional and / or Examples include polyfunctional radical polymerization compounds and ionic polymerization compounds, such as (meth) acrylic compounds and maleimide compounds.
[0051]
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and a radical polymerizable or ionic polymerizable initiator can be used.
[0052]
Although it does not restrict | limit especially as said solvent, It is preferable to use a boiling point of 80-200 degreeC in a normal pressure from the balance of applicability | paintability and drying property.
[0053]
The content of the fluorosurfactant in the color resist composition of the present invention is appropriately selected according to the required film thickness, coating conditions, etc. when the color resist composition is applied to a substrate, but usually The amount of the fluorosurfactant is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the color resist composition.
[0054]
In the case of using a fluorosurfactant comprising the copolymer (I) obtained from the monomer (G) having a low content of the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A). The effect of the present invention can be sufficiently exerted by increasing the content of the fluorosurfactant in the color resist composition of the present invention.
[0055]
There is no limitation on the method of mixing the fluorosurfactant in the color resist composition of the present invention. For example, a method of adding and mixing the above components in a uniform mixture, a colorant as a binder resin, a dispersion Examples include a method of adding a so-called color paste that is dispersed with an agent, a solvent, and the like, a method of preparing the composition after dissolving and dispersing in a specific component of the color resist composition in advance.
[0056]
In the color resist composition of the present invention, other components such as storage stabilizers, plasticizers, thickeners, thixotropic agents, and adhesion additives such as silane coupling agents are added as necessary. Is possible.
[0057]
Various methods can be applied as the processing method of the color resist composition of the present invention, and it is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, slit coating, slit & spin coating and the like.
[0058]
Further, the use of the color resist composition of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be suitably used for manufacturing liquid crystal displays such as personal computers, PDAs (personal digital assistants), televisions, mobile phones, and videos. Can do.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific synthesis examples and examples.
[0060]
Synthesis example 1
18 parts by weight of fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1-1), 20 parts of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (b-1) in a glass flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer 12 parts by weight of a silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (c-3) (r = s = t = 0), 38 parts by weight of a one-terminal acrylate of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight of 2000 , 4 parts by weight of tetraethylene glycol diacrylate, 8 parts by weight of methyl methacrylate, and 400 parts by weight of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) are charged and heated to the reflux temperature in a nitrogen gas stream. After adding 4 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, the mixture was refluxed for 15 hours to conduct a polymerization reaction, and then desolvated at 80 ° C. under reduced pressure. Then, the remaining solid was dried to obtain a copolymer. This copolymer is used as the fluorosurfactant of Synthesis Example 1.
[0061]
Synthesis Examples 2-18
Except having used various monomers by the composition shown in Table 1, it carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained the fluorochemical surfactant of the synthesis examples 2-18. In addition, the symbol of each monomer in Table 1 indicates the compound listed in the text or the table below, and the numerical value on the right side indicates the charged part by weight of each monomer.
[0062]
[Table 1]
Footnotes in Table 1:
Each symbol in Table 1 represents the following compound.
a1-1: 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl acrylate
b-1: 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate b-2: 2- (dimethylamino) ethyl acrylate
b-4: 3- (Dimethylamino) propylacrylamide b-5: 2- (Diethylamino) ethyl methacrylate
b-9: 4-vinylpyridine
c-3: 3- {Tris (trimethylsiloxy) silyl} propyl methacrylate (r = s = t = 0)
d-12: Isostearyl acrylate
e-1: One-end acrylate of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight of about 2000
e-2: Tetraethylene glycol diacrylate
MMA: Methyl methacrylate AA: Acrylic acid BA: Butyl acrylate
[0064]
Test examples 1-12Comparative test examples 1 to9
In a high-speed disperser charged with 200 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, C.I. I. Pigment Red 254 is 8.0 parts by weight, Ajisper PB814 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) is 2.5 parts by weight as a polyester dispersant, and methacrylic acid / benzyl methacrylate = 13/87 (weight ratio) copolymer as a binder resin ( 25.0 parts by weight of a propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) solution (non-volatile content: 39.7% by weight) having an acid value of 84 mgKOH / g and a number average molecular weight of 9500) was charged and 64.5 parts by weight of PGMEA as a solvent. Then, dispersion was performed at a rotational speed of 2000 rpm for 8 hours to obtain a red pigment dispersion. Next, 7.0 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a photopolymerizable monomer and Irgacure # 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator are added to 100 parts by weight of this red pigment dispersion. 3 parts by weight was added and mixed. The fluorine-containing surfactants of Synthesis Examples 1 to 18 were added and mixed in the mixed solution so as to have a predetermined concentration, and then filtered through a filter having a pore size of 1.0 μm to prepare a color resist composition.
Also, comparative test examples9A color resist composition not using a fluorosurfactant was prepared. The applicability and developability of the obtained color resist composition were evaluated by conducting tests on the following items. The evaluation results are shown in Table 2.
[0065]
Application test method and evaluation criteria
(1) Flow coating
After 0.05 ml of the color resist composition prepared by the above method was added to the upper part of the glass plate placed obliquely (at an angle of 45 degrees from the horizontal) and flowed, it was dried at room temperature for 30 minutes. The application state was observed.
A: No color unevenness is observed.
○: Slight color unevenness is observed.
Δ: The occurrence of color unevenness is clearly recognized.
×: Color unevenness is clearly observed and surface roughness is also observed.
[0066]
(2) Spin coating
1 ml of the color resist composition prepared by the above method is added to the center part on a 12 cm square glass plate, spin-coated at a rotation speed of 600 rpm and a rotation time of 30 seconds, and then heated and dried at 90 ° C. for 3 minutes. The application state was observed.
A: No coating unevenness is observed.
○: The occurrence of slight coating unevenness to the extent that there is no practical problem.
(Triangle | delta): Occurrence of coating unevenness is partially recognized.
X: The generation | occurrence | production of the coating nonuniformity is recognized as a whole.
[0067]
Developability test method and evaluation criteria
The color resist composition prepared by the above method was applied on a glass plate using a spin coater at a rotation speed of 1000 rpm and a rotation time of 9 seconds, and then pre-dried at 60 ° C. for 5 minutes to give a film thickness of 1.5 μm. A film was formed. Using a pattern mask with a line width of 50 μm, this coating is 1000 J / m with a high-pressure mercury lamp.2After the exposure, development was performed with an alkaline developer kept at 30 ° C. As a developing solution, a solution obtained by diluting ID19A1 (manufactured by Ites Co., Ltd., tetramethylammonium hydroxide type) 30 times with distilled water (PH10.82) was used. After development, it was further washed with distilled water. The patterning state with a line width of 50 μm by these operations was observed.
A: A pattern is formed well.
○: Slightly inferior to good pattern formation.
Δ: A pattern has been missing.
X: The pattern is completely missing.
[0068]
The content (% by weight) of the fluorosurfactant in Table 2 is the content% by weight of the fluorosurfactant in the color resist composition.
[0069]
[Table 2]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the color resist composition which is excellent in the applicability | paintability by spin coat etc. and can be used suitably for preparation of the color filter etc. which are used for a color liquid crystal display etc. can be provided.
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