JP2009114282A - Antistatic agent composition and antistatic resin composition containing it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は帯電防止剤に関し、詳細には、アクリル樹脂組成物等に予め添加して使用する場合など特に好適な、フッ素原子含有ポリマーを必須成分として含有する帯電防止剤、これを含有する樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antistatic agent, and in particular, an antistatic agent containing a fluorine atom-containing polymer as an essential component, particularly a resin composition containing the fluorine atom-containing polymer, which is particularly suitable when added to an acrylic resin composition in advance. Related to things.
プラスチックは、成型品、シート・フィルム、塗料（コーティング材）など様々な形態で広く利用されているが、絶縁抵抗性が高いため、静電気を帯びやすい。ホコリの付着による外観の悪化や製造工程上の不具合を避けるため、導電材や帯電防止剤を添加することが一般的に行われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、従来の導電剤や帯電防止剤は、樹脂に対して数パーセント以上添加する必要があり、プラスチック本来の性能に少なからず影響を及ぼすため、少量の添加で効果のある帯電防止剤が望まれている。 Plastics are widely used in various forms such as molded products, sheets / films, and paints (coating materials), but they are easily charged with static electricity due to their high insulation resistance. In order to avoid deterioration of the appearance due to dust adhesion and problems in the manufacturing process, a conductive material and an antistatic agent are generally added (for example, see Patent Document 1). However, conventional conductive agents and antistatic agents need to be added in a few percent or more with respect to the resin and affect the original performance of plastics. Therefore, an antistatic agent that is effective with a small amount of addition is desired. ing.
本発明は、少量の添加であっても、優れた帯電防止能を発現する帯電防止剤およびこれを含有してなる制電性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an antistatic agent that exhibits excellent antistatic ability even when added in a small amount, and an antistatic resin composition containing the same.
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、フッ素化アルキル基とポリオキシエチレン構造とを含有するポリマー及びリチウム塩を必須成分とするが帯電防止剤組成物が、少量の添加であっても、優れた帯電防止能を発現することを見出し本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventor has a polymer containing a fluorinated alkyl group and a polyoxyethylene structure and a lithium salt as essential components, but the antistatic agent composition contains a small amount. It has been found that even if it is added, it exhibits excellent antistatic ability, leading to the present invention.
即ち、本発明は、フッ素化アルキル基とポリオキシエチレン構造とを含有するポリマー（Ｘ）及びリチウム塩を含有する帯電防止剤組成物であって、前記ポリマー中のフッ素原子含有量が、ポリマー（Ｘ）全体の３〜３５重量％であることを特徴とする帯電防止剤組成物、前記帯電防止剤組成物と樹脂組成物を含有した帯電防止性樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention is an antistatic agent composition comprising a polymer (X) containing a fluorinated alkyl group and a polyoxyethylene structure and a lithium salt, wherein the fluorine atom content in the polymer is a polymer ( X) An antistatic agent composition comprising 3 to 35% by weight of the whole, and an antistatic resin composition containing the antistatic agent composition and a resin composition are provided.
本発明によれば、樹脂等に対して溶解性が高く、少量の添加であっても、優れた帯電防止能を発現する帯電防止剤、これを含有した帯電防止性樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an antistatic agent that is highly soluble in a resin or the like and that exhibits an excellent antistatic ability even when added in a small amount, and an antistatic resin composition containing the same.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素化アルキル基とポリオキシエチレン構造とを含有するポリマーは、フッ素化アルキル基とポリオキシエチレン構造とを含有するポリマーであれば、特に限定されない。本発明の帯電防止材としては、帯電防止ポリマー中のフッ素含量３〜３５重量％であることが必須である。更に、より好ましくは１０〜３０重量％である。フッ素含量３重量％より低いと表面移行性が低下し、少量で効果が発現しない。また、３５重量％より高いと樹脂との相溶性が悪くなる。
The present invention is described in detail below.
The polymer containing a fluorinated alkyl group and a polyoxyethylene structure used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer containing a fluorinated alkyl group and a polyoxyethylene structure. The antistatic material of the present invention must have a fluorine content of 3 to 35% by weight in the antistatic polymer. More preferably, it is 10 to 30% by weight. When the fluorine content is less than 3% by weight, the surface migration is lowered, and the effect is not manifested in a small amount. On the other hand, if it is higher than 35% by weight, the compatibility with the resin is deteriorated.
また、帯電防止ポリマー中のエチレンオキシド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）含有量は、帯電防止ポリマー中の３０重量％以上であることが、帯電防止効果が顕著となることから好ましく、８０重量％以下であることが、相対的にフッ素の量が増大し、表面移行性が向上することから好ましく、特に、３５〜７０重量％であることが好ましい。 Further, the content of ethylene oxide (—C 2 H 4 O—) in the antistatic polymer is preferably 30% by weight or more in the antistatic polymer because the antistatic effect becomes remarkable, and is 80% by weight or less. It is preferable from the viewpoint that the amount of fluorine is relatively increased and surface migration is improved, and it is particularly preferably 35 to 70% by weight.
前記のフッ素化アルキル基とポリオキシエチレン構造とを含有するポリマーとしては、例えば、(1)フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とポリオキシエチレン基を含有する重合性単量体（Ｂ）とを含有する単量体類を重合して得られるポリマー、(2)フッ素化アルキル基含有化合物（Ｉ）と反応可能な反応性基を有するモノマー（II）を重合して、ポリマーを得た後、得られたポリマーとフッ素化アルキル基含有化合物（Ｉ）を反応したポリマー等が挙げられる。 Examples of the polymer containing a fluorinated alkyl group and a polyoxyethylene structure include (1) a polymerizable monomer containing a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A) and a polyoxyethylene group. Polymer obtained by polymerizing monomers containing monomer (B), (2) Polymerizing monomer (II) having a reactive group capable of reacting with fluorinated alkyl group-containing compound (I) And a polymer obtained by reacting the obtained polymer with the fluorinated alkyl group-containing compound (I).
前記フッ素化アルキル基とポリオキシエチレン構造とを含有するポリマーとして、前記（１）のポリマーについて説明する。 The polymer (1) will be described as a polymer containing the fluorinated alkyl group and the polyoxyethylene structure.
前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、フッ素化アルキル基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば制限なく用いることができる。フッ素化アルキル基の炭素数としては、重合反応時に用いる溶媒、重合開始剤、及び必要に応じて併用されるその他の単量体との相溶性、及び得られるオリゴマーを界面活性剤として使用した場合に添加される材料中の溶媒や樹脂等の各種媒体への溶解性と、界面活性能力を両立させ得る観点から通常１〜２０であり、４〜１２であることが好ましく、特に６〜８であることが好ましい。 The fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A) can be used without limitation as long as it is a compound having a fluorinated alkyl group and an ethylenically unsaturated group. As the number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group, compatibility with the solvent used during the polymerization reaction, polymerization initiator, and other monomers used in combination as required, and when the resulting oligomer is used as the surfactant It is usually 1 to 20, preferably 4 to 12, particularly preferably 6 to 8 from the viewpoint of achieving both solubility in various media such as a solvent and a resin in the material added to the surface, and surface active ability. Preferably there is.
なお、本発明に用いるフッ素化アルキル基を含有する重合性単量体（Ａ）において、フッ素化アルキル基とは、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの（パーフルオロアルキル基）と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの〔例えば、−（ＣＦ２）６Ｈ等〕との総称であり、直鎖状でも分岐状であっても良い。更に、該フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの〔例えば−ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）８−等〕も本定義中に含めるものとする。 In the polymerizable monomer (A) containing a fluorinated alkyl group used in the present invention, the fluorinated alkyl group is one in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms (perfluoroalkyl). Group) and a group in which some hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms (for example, — (CF 2 ) 6 H and the like), which may be linear or branched. . Further, those containing an oxygen atom in the fluorinated alkyl group (for example, —OCF 2 CF 2 (OCF (CF 3 ) CF 2 ) 2 CF 2 CF 3 , — (OCF 2 CF 2 ) 8 — etc.)) are also defined in this definition. Shall be included.
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、原料の入手が容易であり、他の成分との相溶性等に優れる点から、下記一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｘ）ａＲｆ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、塩素原子、フッ素原子又はシアノ基であり、Ｘはフッ素原子を含まない２価の連結基であり、ａは０または１の整数であり、Ｒｆはフッ素化アルキル基である。）にて表される単量体であることが好ましい。
As the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A), the following general formula (1) can be used because the raw materials are easily available and the compatibility with other components is excellent.
CH 2 = C (R 1 ) COO (X) a R f (1)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a fluorine atom or a cyano group, X is a divalent linking group containing no fluorine atom, a is an integer of 0 or 1, R f is preferably a fluorinated alkyl group).
前記一般式（１）中のＸとしては、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＮＲ２−ＳＯ２−、−（ＣＨ２）ｎＮＲ２−ＣＯ−（但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基である。）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。又、前記一般式（１）中のＲｆとしては、例えば、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ８Ｆ１７、−（ＣＦ２）４Ｈ、−（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３Ｃ３Ｆ７等が挙げられる。 X in the general formula (1) is, for example, — (CH 2 ) n —, —CH 2 CH (OH) (CH 2 ) n —, — (CH 2 ) n NR 2 —SO 2 —, — (CH 2 ) n NR 2 —CO— (where n is an integer of 1 to 10 and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), —CH (CH 3 ) —, -CH (CH 2 CH 3) - , - C (CH 3) 2 - and the like. Further, Examples and R f in the general formula (1), for example, -C 4 F 9, -C 7 F 15, -C 8 F 17, - (CF 2) 4 H, - (CF 2) 6 CF (CF 3) 2, - ( OCF 2 CF 2) 4 OCF 2 CF 3, - (OCF 2 CF (CF 3)) 3 C 3 F 7 and the like.
前記一般式（１）で表される化合物の具体例として以下の如きものが挙げられる。
ａ−１ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−２ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−３ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
ａ−４ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ａ−５ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
ａ−６ ：ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ａ−７ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ａ−８ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２
ａ−９ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３
ａ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
ａ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−１２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−１３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣ７Ｆ１５
ａ−１４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）３Ｃ２Ｆ５
ａ−１５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）２Ｃ２Ｆ５
尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。また、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、１種類であっても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following.
a-1: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17
a-2: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 C 8 F 17
a-3: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 12 F 25
a-4: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13
a-5: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 4 F 9
a-6: CH 2 = CFCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13
a-7: CH 2 = CHCOOCH 2 CF 3
a-8: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF (CF 3) 2
a-9: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CFHCF 3
a-10: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2) 6 H
a-11: CH 2 = CHCOOCH 2 CH (OH) CH 2 C 8 F 17
a-12: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 3 H 7) SO 2 C 8 F 17
a-13: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 2 H 5) COC 7 F 15
a-14: CH 2 = CHCOOC 2 H 4 (CF (CF 3) OCF 2) 3 C 2 F 5
a-15: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF (CF 3) OCF 2) 2 C 2 F 5
Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples. Further, the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A) may be one kind or a mixture of two or more kinds of compounds having different structures.
本発明で用いるフッ素化アルキル基を含有する重合性単量体（Ａ）とポリオキシエチレン基を含有する重合性単量体（Ｂ）とを含有する単量体類を重合して得られるポリマー中の含フッ素部位であるフッ素化アルキル基は、モノマーとして用いるエチレン性不飽和単量体中に存在するので、必ず側鎖部分に位置することになる。また、このような前記単量体（Ａ）の多く、例えば、前記化合物Ａ−１〜Ａ−１５は、フロンまたは代替フロンのようなハロゲン系溶媒を使用することなく、汎用の有機溶媒（例えば、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤、酢酸エチルのようなエステル系溶剤、イソプロピルアルコールのようなアルコール系溶剤、トルエンのような芳香族系溶剤等）中でも収率よく重合反応を進行させることが可能であり、また、重合して得られるオリゴマーも該有機溶媒に溶解する。 Polymer obtained by polymerizing monomers containing a polymerizable monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and a polymerizable monomer (B) containing a polyoxyethylene group used in the present invention Since the fluorinated alkyl group, which is the fluorine-containing site, is present in the ethylenically unsaturated monomer used as the monomer, it is always located in the side chain portion. In addition, many of the monomers (A), for example, the compounds A-1 to A-15, can be used as a general-purpose organic solvent (for example, without using a halogen-based solvent such as chlorofluorocarbon or alternative chlorofluorocarbon. , Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, and aromatic solvents such as toluene). The oligomer obtained by polymerization is also soluble in the organic solvent.
本発明に用いるポリオキシエチレン基を含有する重合性単量体（Ｂ）としては、前記重合性単量体（Ａ）以外の化合物であり、特に、ポリオキシアルキレン構造を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましく、更に、ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。ポリオキシアルキレン構造の例としては、ポリオキシエチレン鎖単独、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブッロク共重合体からなる構造、ポリオキシエチレン鎖とそれ以外のポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンブロック共重合からなる構造等を含有する重合性単量体が挙げられる。 The polymerizable monomer (B) containing a polyoxyethylene group used in the present invention is a compound other than the polymerizable monomer (A), and in particular, an ethylenically unsaturated monomer having a polyoxyalkylene structure. Preferably, it is a monomer, and (meth) acrylate having a polyoxyalkylene structure is particularly preferable. Examples of polyoxyalkylene structures include polyoxyethylene chains, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, polyoxyethylene chains and other polyoxypropylene chains, polyoxybutylene chains, polyoxyethylene chains. Examples thereof include a polymerizable monomer containing a structure composed of propylene-polyoxybutylene block copolymer.
前記の中でも、ポリオキシエチレン構造のオキシエチレンとしての繰り返し単位数が２〜１００である範囲が好ましい。 Among these, a range in which the number of repeating units as oxyethylene having a polyoxyethylene structure is 2 to 100 is preferable.
前記ポリオキシエチレン基を含有する重合性単量体（Ｂ）の具体的な化合物としては、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、Ｍ−４５０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、９ＰＧ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、７０ＦＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００等が挙げられる。 Specific examples of the polymerizable monomer (B) containing the polyoxyethylene group include NK esters M-20G, M-40G, M-90G, M-230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. , M-450G, AM-90G, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, 9PG, A-200, A-400, A-600, APG-400, APG-700, NOF Corporation Blemmer PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, PME-4000, 70FEP-350B, 55PET-800, 50POEP-800B, NKH-5050, PDE-50 , PDE-100, PDE-150, PDE-200, PDE-400, PDE-600, AP-400, AE-350, ADE-20 It includes ADE-400 and the like.
また、フッ素化アルキル基を含有する重合性単量体（Ａ）とポリオキシエチレン基を含有する重合性単量体（Ｂ）との配合比は、前記のようにポリマー（Ｘ）中のエチレンオキシド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）の含有量がポリマー全体の３０〜８０重量％となるように調整することが好ましい。 Moreover, the compounding ratio of the polymerizable monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and the polymerizable monomer (B) containing a polyoxyethylene group is determined by the ethylene oxide in the polymer (X) as described above. It is preferable to adjust so that the content of (—C 2 H 4 O—) is 30 to 80% by weight of the whole polymer.
本発明に用いるポリマーの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合に基づき溶液重合法、塊状重合法、分散重合法、乳化重合法等が挙げられる。 The method for producing the polymer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a dispersion polymerization method, and an emulsion polymerization method based on anionic polymerization, cationic polymerization, and radical polymerization.
次いで前記重合開始剤について述べる。重合開始剤は重合機構により種々の化合物を選択して使用できる。一般に重合機構は前記の方法があり、本発明に用いるポリマーの製造方法には重合機構の制限はないが、工業的な重合温度等の製造条件、原料モノマーの入手容易性、目的とする分子量（重合度）、ラジカル溶液重合法により製造することが好ましい。従って、重合開始剤も溶媒に可溶なラジカル重合性開始剤を用いることが好ましい。このようなラジカル重合性開始剤には、光重合開始剤と熱重合開始剤が挙げられるが、該製造法における重合制御が容易である点から、熱重合開始剤である有機過酸化物又はアゾ化合物を用いることが好ましい。前記有機過酸化物又はアゾ化合物としては、重合条件により種々選択可能であるが、具体的化合物としては、日本油脂株式会社製パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ等のパーオキシケタール類、パーロイル３５５、パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイルＳ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ等のジアシルパーオキサイド、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、パーシクロＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＩＢ、パーブチルＬ、パーブチル５３５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ等のパーオキシエステル類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（例えば、大塚化学株式会社製ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（例えば、大塚化学株式会社製ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−ジメチルバレロニトリル（例えば、大塚化学株式会社製ＡＤＶＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（例えば、和光純薬工業株式会社製Ｖ−６０１）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（例えば、和光純薬工業株式会社製Ｖ−４０）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（例えば、和光純薬工業株式会社製ＶＦ−０９６）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（例えば、和光純薬工業株式会社製Ｖ−３０）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（例えば、和光純薬工業株式会社製ＶＡｍ−１１０）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（例えば、和光純薬工業株式会社製ＶＡｍ−１１１）等が挙げられる。 Next, the polymerization initiator will be described. As the polymerization initiator, various compounds can be selected and used depending on the polymerization mechanism. In general, the polymerization mechanism has the above-described method, and the production method of the polymer used in the present invention is not limited by the polymerization mechanism. However, the production conditions such as industrial polymerization temperature, the availability of raw material monomers, the target molecular weight ( The degree of polymerization) is preferably produced by radical solution polymerization. Therefore, it is preferable to use a radical polymerizable initiator that is soluble in the solvent as the polymerization initiator. Examples of such radical polymerizable initiators include photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators. From the viewpoint of easy polymerization control in the production method, organic peroxides or azo compounds which are thermal polymerization initiators. It is preferable to use a compound. The organic peroxide or azo compound can be variously selected depending on the polymerization conditions. Specific compounds include Perhexa HC, Perhexa TMH, Perhexa C, Perhexa V, Perhexa 22, Perhexa MC, etc. manufactured by NOF Corporation. Peroxyketals, peroyl 355, paroyl O, paroyl L, paroyl S, niper BW, niper BMT, and other diacyl peroxides, peroxydicarbonates such as paroyl TCP, percyclo ND, perhexyl ND, perbutyl ND, perhexyl PV, Perbutyl PV, perhexa 250, perocta O, perhexyl O, perbutyl O, perbutyl IB, perbutyl L, perbutyl 535, perhexyl I, perbutyl I, perbutyl E, perhexa 25Z, perbutyl A, Peroxyesters such as hexyl Z, perbutyl ZT, perbutyl Z, 2,2′-azobisisobutyronitrile (for example, AIBN manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile (For example, AMBN manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), 2,2′-azobis-2-dimethylvaleronitrile (for example, ADVN manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) ( For example, V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (for example, V-40 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis- [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide] (for example, VF-096 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1-[(cyano-1-methyl ester) A) Azo] formamide (for example, V-30 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis- (N-butyl-2-methylpropionamide) (for example, VAm- manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 110), 2,2′-azobis- (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) (for example, VAm-111 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.
本発明で用いるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とポリオキシエチレン基を含有する重合性単量体（Ｂ）とを含有する単量体類を重合して得られるポリマーは、配合する樹脂との相溶性が良好となることから、数平均分子量１００，０００以下が好ましく、表面に移行するエチレンオキシド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）の量が充分で、帯電防止効果が顕著となることから、１０００以上が好ましく、特に１，０００〜１０，０００が好ましい。 Polymer obtained by polymerizing monomers containing fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A) and polyoxyethylene group-containing polymerizable monomer (B) used in the present invention Has a number average molecular weight of 100,000 or less because the compatibility with the resin to be blended is good, the amount of ethylene oxide (—C 2 H 4 O—) migrating to the surface is sufficient, and the antistatic effect is Since it becomes remarkable, 1000 or more are preferable and especially 1,000-10,000 are preferable.
重合反応させる際に、溶媒は必ずしも使用する必要はないが、作業容易性や重合反応に伴う発熱の制御容易性、安全性の点から溶媒存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類のいずれも使用できる。前記溶媒としては単一であっても、２種類以上の混合溶媒であっても構わない。 In carrying out the polymerization reaction, it is not always necessary to use a solvent, but it is preferably carried out in the presence of a solvent from the viewpoints of workability, ease of control of heat generation accompanying the polymerization reaction, and safety. Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, dimethylformamide, Polar solvents such as dimethyl sulfoxide, halogen solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatics such as benzene, toluene and xylene, and further perfluorooctane and perfluorotri Any of the fluorinated inerts such as -n-butylamine can be used. The solvent may be a single solvent or a mixed solvent of two or more kinds.
単量体類と溶媒の組み合わせによっては、溶媒への連鎖移動反応が生じ得られるフッ素化アルキル基含有オリゴマーの分子量に影響を与える場合がある。例えば、単量体（Ｉ）中に（メタ）アクリルモノマーを含有する場合、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンのようなケトン類は連鎖移動反応を起し難いが、イソプロピルアルコール等のアルコール類は連鎖移動反応を起し易い。本発明の製造方法では、単量体類（Ｉ）と溶媒との組み合わせにより、広範な溶媒を選択することが可能であり、従って、場合によっては、溶媒への連鎖移動反応を利用し分子量を調整することも可能である。 Depending on the combination of the monomers and the solvent, the molecular weight of the fluorinated alkyl group-containing oligomer that can cause a chain transfer reaction to the solvent may be affected. For example, when the monomer (I) contains a (meth) acrylic monomer, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone hardly cause a chain transfer reaction, but alcohols such as isopropyl alcohol cause a chain transfer reaction. It is easy to cause. In the production method of the present invention, it is possible to select a wide range of solvents depending on the combination of the monomers (I) and the solvent. Therefore, in some cases, the molecular weight can be reduced by utilizing a chain transfer reaction to the solvent. It is also possible to adjust.
単量体類と重合開始剤との溶媒への注入方法についても制限はないが、多量の重合開始剤を使用するため、重合反応の制御、安全性の点から滴下しながら注入することが好ましい。滴下する方法としては、単量体類、重合開始剤と溶媒の組み合わせ、目的とする重合度又は分子量、安全性等を考慮し、単量体類、重合開始剤、溶媒の任意な組み合わせからなる滴下液が調製される。このような、単量体類、重合開始剤、溶媒の任意な組み合わせからなる滴下液は、単量体類、重合開始剤、必要に応じて使用する溶媒との相溶性を考慮して決定される。一般に含フッ素化合物を含む溶液を調製する場合、その種類や濃度に制約を受ける場合がある。このような制約は、得られるオリゴマーの重合度又は分子量等の設計に影響したり、製造設備上の制約を受けたりする場合もあるが、本発明で用いる単量体類、重合開始剤は、無溶媒でも滴下液を調製できる組み合わせがあるばかりでなく、各々が広範な溶媒に可溶であるため、その組み合わせの中から、重合度又は分子量の設計や製造設備に影響を及ぼすことなく、最適な滴下液を調製することが可能である。 There is no limitation on the method of injecting the monomers and the polymerization initiator into the solvent, but since a large amount of the polymerization initiator is used, it is preferable to inject while dropping from the viewpoint of control of the polymerization reaction and safety. . As a method of dropping, considering the combination of monomers, polymerization initiator and solvent, the desired degree of polymerization or molecular weight, safety, etc., it consists of any combination of monomers, polymerization initiator and solvent. A dripping solution is prepared. The dropping liquid composed of any combination of monomers, polymerization initiator, and solvent is determined in consideration of compatibility with the monomers, polymerization initiator, and solvent used as necessary. The In general, when preparing a solution containing a fluorine-containing compound, the type and concentration may be restricted. Such restrictions may affect the design of the degree of polymerization or molecular weight of the resulting oligomer, or may be subject to restrictions on manufacturing equipment, but the monomers and polymerization initiators used in the present invention are: Not only are there combinations that can be used to prepare drops without solvent, but each is soluble in a wide range of solvents, so there is no need to influence the design or manufacturing equipment of the degree of polymerization or molecular weight. It is possible to prepare a simple dropping solution.
さらに、製造条件によっては、滴下液として高濃度のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と溶媒の混合物、単量体類、単量体類と溶媒との混合物、単量体類と重合開始剤との混合物、単量体類、重合開始剤及び溶媒の混合物等を調製する必要が生じる。このような場合であっても、併用するその他の単量体類、重合開始剤、溶媒との組み合わせにもよるが、多くのフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、均質溶液又は分散液を得ることが可能である。滴下液が均質又は分散状態であることは、共重合反応をより均質に進行させる上で重要である。これは得られるポリマーの応用特性（例えば、溶剤や樹脂溶液への溶解性、界面活性能）にも影響する場合があり、通常、均質な共重合体が好ましく、滴下液も均質であることが好ましい。滴下液の均質又は分散性は、上記したフッ素化アルキル基鎖長およびフッ素原子含有量に強く依存する。本発明においては、広い範囲で滴下液の均質又は分散性を保てることから、重合条件の許容範囲が広くなり、ポリマーを合理的且つ効率的に設計できるという利点を有する。 Furthermore, depending on the production conditions, as a dropping liquid, a high concentration fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A) and solvent mixture, monomers, a mixture of monomers and solvent, a single amount It is necessary to prepare a mixture of a polymer and a polymerization initiator, a monomer, a mixture of a polymerization initiator and a solvent, and the like. Even in such a case, although depending on the combination of other monomers used in combination, a polymerization initiator, and a solvent, many fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers (A) It is possible to obtain a homogeneous solution or dispersion. It is important for the dropping liquid to be homogeneous or dispersed in order to allow the copolymerization reaction to proceed more uniformly. This may affect the application characteristics of the resulting polymer (for example, solubility in a solvent or resin solution, surface activity), and usually a homogeneous copolymer is preferred, and the dropping solution is also homogeneous. preferable. The homogeneity or dispersibility of the dropping liquid strongly depends on the above-described fluorinated alkyl group chain length and fluorine atom content. In the present invention, since the homogeneity or dispersibility of the dropping liquid can be maintained in a wide range, there is an advantage that the allowable range of the polymerization conditions is wide and the polymer can be designed rationally and efficiently.
前記フッ素化アルキル基とポリオキシエチレン構造とを含有するポリマーとして、前記（２）のポリマーについて説明する。
前記（２）のポリマーとしては、例えば、下記の(a)、(b)、(c)、(d)、(e)等が挙げられる。
(a)イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物とポリオキシエチレン基含有不飽和化合物とを含有する重合性単量体類を重合してポリマーを得た後、得られたポリマー（IIa）に、例えば、フッ素化アルコール類等のフッ素化アルキル基活性水素化合物（Ia）を反応させて得られるポリマー、
(b)水酸基等の活性水素基含有不飽和化合物とポリオキシエチレン基含有化合物とを含有する重合性単量体類を重合してポリマーを得た後、得られたポリマーを得た後、得られたポリマー(IIb)に、例えば、イソシアネート基を含有するフッ素系化合物（Ib）を反応させて得られるポリマー、
(c)エポキシ基含有不飽和化合物とポリオキシエチレン基含有化合物とを含有する重合性単量体類を重合してポリマーを得た後、得られたポリマー(IIc)に、例えば、フッ素化アルコール類等のフッ素化アルキル基活性水素化合物（Ic）を反応させて得られるポリマー、
(d)イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を含有する重合性単量体類を重合してポリマーを得た後、得られたポリマー（IId）に、例えば、フッ素化アルコール類、・・・・・等のフッ素化アルキル基活性水素化合物（Id）とポリエチレングリコールとを反応させて得られるポリマー、
(e)ポリオキシエチレン基含有化合物とカルボキシル基とを含有する重合性単量体類を重合してポリマーを得た後、得られたポリマー（IIe）に、フッ素化アルキル基含有グリシジル化合物等のフッ素化アルキル基含有エポキシ化合物(Ie)を反応させて得られるポリマー。
As the polymer containing the fluorinated alkyl group and the polyoxyethylene structure, the polymer (2) will be described.
Examples of the polymer (2) include the following (a), (b), (c), (d), and (e).
(a) After polymerizing polymerizable monomers containing an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound and a polyoxyethylene group-containing unsaturated compound to obtain a polymer, the obtained polymer (IIa) is, for example, , Polymers obtained by reacting fluorinated alkyl group active hydrogen compounds (Ia) such as fluorinated alcohols,
(b) After obtaining a polymer by polymerizing polymerizable monomers containing an active hydrogen group-containing unsaturated compound such as a hydroxyl group and a polyoxyethylene group-containing compound, the polymer obtained is obtained For example, a polymer obtained by reacting the obtained polymer (IIb) with a fluorine-based compound (Ib) containing an isocyanate group,
(c) After polymerizing polymerizable monomers containing an epoxy group-containing unsaturated compound and a polyoxyethylene group-containing compound to obtain a polymer, the obtained polymer (IIc) is, for example, fluorinated alcohol. Polymers obtained by reacting fluorinated alkyl group active hydrogen compounds (Ic) such as
(d) After polymerizing polymerizable monomers containing an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound to obtain a polymer, the obtained polymer (IId) is converted into, for example, fluorinated alcohols,... A polymer obtained by reacting a fluorinated alkyl group active hydrogen compound (Id) with polyethylene glycol, etc.,
(e) After polymerizing a polymerizable monomer containing a polyoxyethylene group-containing compound and a carboxyl group to obtain a polymer, the resulting polymer (IIe) is subjected to fluorinated alkyl group-containing glycidyl compounds, etc. A polymer obtained by reacting a fluorinated alkyl group-containing epoxy compound (Ie).
前記(a)において用いられるイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。 Examples of the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound used in (a) include compounds represented by the following structural formula.
なお、前記（２）で用いられるポリオキシエチレン基含有不飽和化合物としては、前述の重合性単量体（Ｂ）が挙げられる。 In addition, as a polyoxyethylene group containing unsaturated compound used by said (2), the above-mentioned polymerizable monomer (B) is mentioned.
また、フッ素化アルキル基活性水素化合物（Ia）としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。 Examples of the fluorinated alkyl group active hydrogen compound (Ia) include compounds represented by the following structural formulas.
前記(b)においてポリマー(IIb)に用いる水酸基等の活性水素基含有不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、前記水酸基を含むモノマーをカプロラクトン変性したモノマー（商品名ＦＭ−１、ＦＭ−３、ＦＭ−１０、ＦＡ−１、ＦＡ−３でダイセル化学工業より市販されている。）が挙げられる。 Examples of the active hydrogen group-containing unsaturated compound such as a hydroxyl group used in the polymer (IIb) in the above (b) include, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, Polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol pentamethacrylate, monomers containing the above hydroxyl groups Monomer modified with caprolactone (trade name M-1, FM-3, FM-10, commercially available from by FA-1, FA-3 by Daicel Chemical Industries.) And the like.
前記イソシアネート基を含有するフッ素系化合物（Ib）としては、後述するフッ素化アルキル基活性水素化合物と各種ポリイソシアネート類との反応物が挙げられる。 Examples of the fluorine-based compound (Ib) containing an isocyanate group include a reaction product of a fluorinated alkyl group active hydrogen compound described below and various polyisocyanates.
前記(c)に用いられるエポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、分子中にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらの例としては、以下の化合物が知られている。例えば、化合物の末端にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートしては、グリシジルメタクリレートや１−メチル−１，２−エポキシ−エチルメタクリレート等がある。また、脂環式エポキシを持つ（メタ）アクリレートは、ダイセル化学工業製の「サイクロマーＡ−２００」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート）や「サイクロマーＭ−１００」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）等がある。 Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound used in (c) include (meth) acrylates having an epoxy group in the molecule, and the following compounds are known as examples thereof. For example, (meth) acrylate having an epoxy group at the end of the compound includes glycidyl methacrylate and 1-methyl-1,2-epoxy-ethyl methacrylate. In addition, (meth) acrylate having an alicyclic epoxy is “Cyclomer A-200” (3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate) or “Cyclomer M-100” (3,4-epoxy) manufactured by Daicel Chemical Industries. Cyclohexylmethyl methacrylate).
前記フッ素化アルキル基含有活性水素化合物（Ic）としては、前記フッ素化アルキル基活性水素化合物（Ia）が使用可能であり、更に、下記構造式で表されるカルボン酸類も使用できる。 As the fluorinated alkyl group-containing active hydrogen compound (Ic), the fluorinated alkyl group active hydrogen compound (Ia) can be used, and carboxylic acids represented by the following structural formulas can also be used.
前記(d)において用いるイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物としては、前述のイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられ、前記フッ素化アルキル基活性水素化合物（Id）としては、前記化合物フッ素化アルキル基活性水素化合物（Ia）が使用可能である。また、ポリエチレングリコールとしては、種々の分子量のものが使用可能であり、ポリオキシエチレン構造の含有率とフッ素原子含有率とから、適宜決定できる。 Examples of the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound used in (d) include the aforementioned isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound, and examples of the fluorinated alkyl group active hydrogen compound (Id) include the compound fluorinated alkyl. Basic active hydrogen compounds (Ia) can be used. Polyethylene glycol having various molecular weights can be used, and can be appropriately determined from the polyoxyethylene structure content and fluorine atom content.
前記(e)のポリマーにおいて用いるフッ素化アルキル基含有グリシジル化合物等のフッ素化アルキル基含有エポキシ化合物としては、例えば、下記の構造を有するものが挙げられる。（下記構造式中のＧは、グリシジル基を表す。）。
C4F9SO2N(Bu)CH2CH2OＧ
C4F9CH2CH2OＧ
C6F13CH2CH2OＧ
ＧOCH2CH2C6F13CH2CH2OＧ
C8F17CH2CH2OＧ
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OＧ
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OＧ
ＧOCF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CH2OＧ
Examples of the fluorinated alkyl group-containing epoxy compound such as the fluorinated alkyl group-containing glycidyl compound used in the polymer (e) include those having the following structure. (G in the following structural formula represents a glycidyl group).
C 4 F 9 SO 2 N (Bu) CH 2 CH 2 OG
C 4 F 9 CH 2 CH 2 OG
C 6 F 13 CH 2 CH 2 OG
GOCH 2 CH 2 C 6 F 13 CH 2 CH 2 OG
C 8 F 17 CH 2 CH 2 OG
C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OG
C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OG
GOCF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OG
また、カルボキシル基とを含有する重合性単量体類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート等が挙げられる。 Examples of polymerizable monomers containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloylpropionic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid. Examples include acid, fumaric acid, itaconic acid half ester, maleic acid half ester, maleic anhydride, itaconic anhydride, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) hydroxyethyl hydrogen phthalate, and the like.
また、本発明に用いるポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とポリオキシエチレン基を含有する重合性単量体（Ｂ）以外の重合性単量体を併用してもよい。これらの例としては、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）と共重合するものであれば特に制限なく使用できる。例えば、スチレン、ブタジエン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシルブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体としてアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現は、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等、更にはモノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 In addition, the polymer used in the present invention includes the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A) and a polymerizable monomer containing a polyoxyethylene group (in the range not impairing the effects of the present invention). A polymerizable monomer other than B) may be used in combination. These examples can be used without particular limitation as long as they copolymerize with the monomer (A) and the monomer (B). For example, vinyl ethers such as styrene, butadiene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid, vinyl acetate, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyl butyl vinyl ether, and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, that is, monovalent or divalent carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid derivative (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms (hereinafter, this expression generically refers to both alkyl acrylate and alkyl methacrylate), that is, methyl and ethyl (meth) acrylic acid , Propyl, Cyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, stearyl ester, etc., and (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters having 1 to 18 carbon atoms, that is, 2-hydroxyethyl ester, hydroxypropyl ester, hydroxybutyl ester, etc. Examples thereof include mono (acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (methacryloxyethyl) acid phosphate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like.
また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に環状構造含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、また、共栄社化学株式会社製ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、東亜合成株式会社製アロニックス Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００等の市販品が挙げられる。 In addition, aminoalkyl esters of 1 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid, that is, dimethylaminoethyl ester, diethylaminoethyl ester, diethylaminopropyl ester, etc., and (meth) acrylic acid alkyl ether containing 3 to 18 carbon atoms Esters such as methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, methoxypropyl ester, methyl carbyl ester, ethyl carbyl ester, butyl carbyl ester and the like, and cyclic structure-containing monomers include, for example, dicyclopentanyloxyl ethyl (meth) acrylate, Nyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) ) Acrylates, dicyclopentenyl (meth) acrylates, etc., and alkyl vinyl ethers having 1 to 18 alkyl carbon atoms such as methyl vinyl ether, propyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, glycidyl esters of (meth) acrylic acid, that is, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate Etc., and Kyoeisha Chemical Co., Ltd. HOA-MS, HOA-MPL, HOA-MPE, HOA-HH, Toa Gosei Co., Ltd. Aronix M-5300, M-5400, M-5500, M-5600, M-5700 And other commercially available products.
本発明に用いるリチウム塩としては、過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、アセチルアセトン・リチウム等が挙げられる。これらの中でも、前記ポリマーとの相溶性が良好なことから、過塩素酸リチウムが好ましい。 Examples of the lithium salt used in the present invention include lithium perchlorate, lithium iodide, lithium chloride, lithium oxalate, lithium trifluoromethanesulfonate, and acetylacetone / lithium. Among these, lithium perchlorate is preferable because of its good compatibility with the polymer.
また、無機系Ｌｉ塩化合物の添加量は、フッ素化アルキル基とポリオキシエチレン構造とを含有するポリマー（Ｘ）、例えば、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とポリオキシエチレン基を含有する重合性単量体（Ｂ）とを含有する単量体類を重合して得られるポリマーのエチレンオキシドポリマー中のエチレンオキシド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）１モルに対して、０．２〜１．５モル含有していることが好ましい。 The amount of the inorganic Li salt compound added is such that the polymer (X) containing a fluorinated alkyl group and a polyoxyethylene structure, for example, a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A) and a polyoxy With respect to 1 mol of ethylene oxide (—C 2 H 4 O—) in an ethylene oxide polymer of a polymer obtained by polymerizing monomers containing a polymerizable monomer (B) containing an ethylene group, 0 It is preferable to contain 2-1.5 mol.
本発明の帯電防止剤組成物には、必要に応じて、更に、有機溶剤を含有することが好ましい。好ましい有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。 The antistatic agent composition of the present invention preferably further contains an organic solvent as necessary. Preferable organic solvents include alcohols and ketones.
帯電防止剤組成物を溶液として用いる場合の固形分濃度としては、特に限定されないが、作業性の観点から５〜６０重量％が好ましい。 The solid content concentration when the antistatic agent composition is used as a solution is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by weight from the viewpoint of workability.
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、本発明の帯電防止剤組成物を後述する樹脂類（Ｘ）に混合することで得られる。混合する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂としては、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ＡＢＳ樹脂やポリオキシメチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳ樹脂、ポリカプロラクタム、ポリカプロラクトン、ナイロン６６、ポリスルフォン、ポリエステル、ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタンエラストマー等があげられる。これら熱可塑性樹脂のなかでも、ポリスチレン、スチレンーアクロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等の帯電防止剤として好ましい。 The antistatic resin composition of the present invention can be obtained by mixing the antistatic agent composition of the present invention with the resins (X) described later. Although it does not specifically limit as resin to mix, For example, as a thermoplastic resin, acrylic resin, such as a fluororesin and polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, ethylene-acetic acid Vinyl copolymer, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- (meth) acrylic ester copolymer, ABS resin, polyoxymethylene, polyacetal, polyphenylene ether, PPS resin, polycaprolactam, polycaprolactone, nylon 66, poly Examples include sulfone, polyester, polyester-polyether block copolymer, polyimide, polycarbonate, polyether ether ketone, polyurethane elastomer and the like. Among these thermoplastic resins, it is preferable as an antistatic agent for polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, ABS resin, polyvinyl chloride, polycarbonate and the like.
また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、この場合、熱硬化性樹脂の前駆体又はプレポリマーと本発明の帯電防止剤組成物を予め混合した後、重合／硬化させることができる。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, polyimide, polyurethane, melamine resin, urea resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, etc. In this case, a precursor or prepolymer of the thermosetting resin. And the antistatic agent composition of the present invention can be preliminarily mixed and then polymerized / cured.
前記の樹脂類（Ｙ）の中でも、例えば、非フッ素化アクリル系重合体(Ｙａ)とフッ素化オレフィン系重合体(Ｙｂ)とを組み合わせた樹脂類、或いは、フッ素化アクリル系重合体(Ｙｃ)、非フッ素化アクリル系重合体(Ｙａ)及びフッ素化オレフィン系重合体(Ｙｂ)との組み合わせた樹脂類に本発明の帯電防止剤組成物を組み合わせた樹脂組成物は、防汚染性に優れた帯電防止性樹脂組成物を得られることから好ましい。 Among the above resins (Y), for example, resins combining a non-fluorinated acrylic polymer (Ya) and a fluorinated olefin polymer (Yb), or a fluorinated acrylic polymer (Yc) The resin composition obtained by combining the antistatic agent composition of the present invention with the resin combined with the non-fluorinated acrylic polymer (Ya) and the fluorinated olefin polymer (Yb) has excellent antifouling properties. It is preferable because an antistatic resin composition can be obtained.
前記非フッ素化アクリル系重合体(Ｙａ)としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を含有する重合体が挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸エステル等の単独又は共重合体を挙げることができる。 Examples of the non-fluorinated acrylic polymer (Ya) include a polymer containing a (meth) acryloyl group, specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate. , Dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, dibutyl fumarate, dimethyl fumarate, etc. Mention may be made of copolymers.
また、フッ素化オレフィン系重合体(Ｙｂ)とは、フッ素化オレフィンモノマーを含む重合体であって，有機溶剤に分散又は溶解するものである。その具体例として、例えばポリ（テトラフロロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（エチレン・テトラフロロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重合体、ポリ（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニルエ−テル）、そしてポリ（フッ化ビニルエ−テル・テトラフロロエチレン）共重合体等が挙げられるが、他のアクリル成分との相溶性、溶剤に対する溶解性などの加工性と防汚性を兼備するという点で、特にフッ化ビニリデン系重合体が好ましい。 The fluorinated olefin polymer (Yb) is a polymer containing a fluorinated olefin monomer and is dispersed or dissolved in an organic solvent. Specific examples thereof include, for example, poly (tetrafluoroethylene), poly (vinylidene fluoride), poly (ethylene / tetrafluoroethylene) copolymer, poly (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene) copolymer, poly (tetrafluoroethylene). Ethylene (hexafluoropropylene) copolymer, poly (vinyl fluoride ether), and poly (vinyl fluoride ether / tetrafluoroethylene) copolymer, etc., but compatibility with other acrylic components, A vinylidene fluoride-based polymer is particularly preferable in that it has both processability such as solubility in a solvent and antifouling properties.
前記フッ化ビニリデン系重合体としては、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体 、ポリ（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体等が挙げられる。 Examples of the vinylidene fluoride polymer include poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene) copolymer, poly (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, poly (Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, poly (vinylidene fluoride / hexafluoropropylene) copolymer, and the like.
また、前記フッ素化オレフィン系重合体(Ｙｃ)としては、前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）や下記パーフルオロアルキル基およびポリジメチルシロキサン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物類(1)〜(12)を重合したものが挙げられる。 The fluorinated olefin polymer (Yc) includes the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A) and (meth) acrylate compounds having the following perfluoroalkyl group and polydimethylsiloxane chain. What polymerized (1)-(12) is mentioned.
なお、非フッ素化アクリル系重合体(Ｙａ)、フッ素化オレフィン系重合体(Ｙｂ)、フッ素化アクリル系重合体(Ｙｃ)の混合割合は、非フッ素化アクリル系重合体(Ｙａ)、フッ素化オレフィン系重合体(Ｙｂ)のみの場合は、その重量比（Ｙａ）／（Ｙｂ）が０．５〜４．０の範囲にあることが好ましい。また、非フッ素化アクリル系重合体(Ｙａ)、フッ素化オレフィン系重合体(Ｙｂ)、フッ素化アクリル系重合体(Ｙｃ)を用いる場合には、重量比で、（Ｙａ）／（Ｙｂ）／（Ｙｃ）＝（３５〜７０）／（２０〜５０）／（２〜１５）であることが、防汚染性や相溶性、透明性が良好となる点で好ましい。 The mixing ratio of the non-fluorinated acrylic polymer (Ya), the fluorinated olefin polymer (Yb), and the fluorinated acrylic polymer (Yc) is the non-fluorinated acrylic polymer (Ya), fluorinated In the case of the olefin polymer (Yb) alone, the weight ratio (Ya) / (Yb) is preferably in the range of 0.5 to 4.0. Further, when using a non-fluorinated acrylic polymer (Ya), a fluorinated olefin polymer (Yb), and a fluorinated acrylic polymer (Yc), (Ya) / (Yb) / It is preferable that (Yc) = (35 to 70) / (20 to 50) / (2 to 15) from the viewpoint of good antifouling properties, compatibility and transparency.
帯電防止性樹脂組成物と混合する樹脂の配合比（固形分比）は、少量の添加で効果があるので、例えば、前記帯電防止剤組成物の固形分含有量が帯電防止性樹脂組成物固形分全体の０．１〜３重量％であるが、塗工した場合の塗膜の透明性に優れていることから好ましい。 The compounding ratio (solid content ratio) of the resin to be mixed with the antistatic resin composition is effective when added in a small amount. For example, the solid content of the antistatic agent composition is the solid content of the antistatic resin composition. Although it is 0.1 to 3 weight% of the whole part, since it is excellent in the transparency of the coating film at the time of coating, it is preferable.
本発明の帯電防止剤組成物は、少量の添加量であっても、充分な帯電防止性能を有している。そのため、これを含有する帯電防止性樹脂組成物は種々の用途に使用可能である。例えば、溶剤型防汚染コート剤に帯電防止剤組成物を配合した組成物は、高い帯電防止性を有していながら、従来の帯電防止剤を多量に含有する帯電防止性樹脂組成物と比較して、機械物性等の低下が少ない。また、例えば、電子写真方式の複写機やプリンタにおいて、感光体ドラムに接して回転するように設けられた帯電ロールや現像ロール等の半導電性ロール用に用いると、帯電量の調節に自由度が増して好ましい。 The antistatic agent composition of the present invention has sufficient antistatic performance even when added in a small amount. Therefore, the antistatic resin composition containing this can be used for various uses. For example, a composition in which an antistatic agent composition is blended with a solvent-type antifouling coating agent has a high antistatic property, but compared with a conventional antistatic resin composition containing a large amount of an antistatic agent. Therefore, there is little decrease in mechanical properties. In addition, for example, in an electrophotographic copying machine or printer, when used for a semiconductive roll such as a charging roll or a developing roll provided so as to rotate in contact with a photosensitive drum, the degree of freedom in adjusting the charge amount is obtained. Is more preferable.
次に本発明をより詳細に説明するために実施例を掲げる。なお、例中の部及び％は特に断りのない限り、すべて重量部、重量％を表す。 Next, examples are given to explain the present invention in more detail. In the examples, all parts and% represent parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
表面固有抵抗：作製した塗膜板を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置した後、同雰囲気下で東亜ディーケーケー株式会社製超絶縁計ＤＳＭ−８１０３を用いて測定した。（印加電圧１０００Ｖ） Surface resistivity: The prepared coated plate was allowed to stand for 24 hours in a 23 ° C., 50% RH atmosphere, and then measured using a super insulation meter DSM-8103 manufactured by Toa DKK Corporation. (Applied voltage 1000V)
塗膜作製条件(1)（ＵＶ硬化塗膜）：調製した硬化性組成物をバーコーター（＃１３）でＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００）に塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（照射強度８０Ｗ／ｃｍ、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）で紫外線を照射して、硬化塗膜を得た。 Coating film preparation condition (1) (UV cured coating film): The prepared curable composition was applied to a PET film (Toyobo Co., Ltd. Cosmo Shine A4300) with a bar coater (# 13) and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Then, ultraviolet rays were irradiated with a high-pressure mercury lamp (irradiation intensity 80 W / cm, integrated light quantity 1000 mJ / cm 2) to obtain a cured coating film.
塗膜作製条件(2)：調製した溶剤乾燥型塗料組成物を、あらかじめアセトンで表面を洗浄したガラス板に、０．１５２ｍｍアプリケーターで塗布し、室温で１時間風乾後、１００℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。 Coating film preparation condition (2): The prepared solvent-dried coating composition was applied to a glass plate whose surface had been previously washed with acetone with a 0.152 mm applicator, air-dried at room temperature for 1 hour, and then dried at 100 ° C. for 30 minutes. And a coating film was obtained.
水洗試験：作製した塗膜板を１時間流水にさらした後、水を拭き取り、６０℃で１５分乾燥した。これを、合計３回繰り返した。この塗膜の表面固有抵抗を測定した。 Water washing test: The prepared coated plate was exposed to running water for 1 hour, and then wiped off and dried at 60 ° C. for 15 minutes. This was repeated a total of 3 times. The surface specific resistance of this coating film was measured.
なお、重量平均分子量、数平均分子量の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃
移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１.０重量％
試料注入量：１００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
In addition, the measurement of a weight average molecular weight and a number average molecular weight was performed on condition of the following using the Tosoh Corp. HLC8220 system.
Separation column: 4 TSKgelGMH HR- N manufactured by Tosoh Corporation are used.
Column temperature: 40 ° C
Moving layer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 1.0% by weight
Sample injection amount: 100 microliters Detector: differential refractometer
合成例１
攪拌装置、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えたガラスフラスコに重合溶剤としてイソプロパノールを１３３ｇ仕込む。一方、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３（ａ−４）４０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ｎＨ（ｎ＝１０）６０ｇ、イソプロパノール６９ｇをあらかじめ混合し均一に溶解させたものと、重合開始剤2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ） ２ｇをイソプロパノール３１ｇに溶解させたものをそれぞれ滴下ロートに仕込み、滴下液とする。滴下液を仕込んだ滴下ロートをガラスフラスコにセットし、窒素ガスを注入しながら８０℃に昇温する。８０℃に到達したら、滴下液を２時間かけて一定量ずつ同時に滴下する。その後、１５時間ホールドして重合を完結させ、表１に示すポリマー（Ａ−１）を得た。
Synthesis example 1
A glass flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel is charged with 133 g of isopropanol as a polymerization solvent. Meanwhile, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13 (a-4) 40 g, CH 2 = CHCOO (C 2 H 5 O) n H (n = 10) 60 g, and isopropanol 69 g are mixed in advance and uniformly dissolved. And a polymerization initiator prepared by dissolving 2 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (MAIB) in 31 g of isopropanol are charged into a dropping funnel to prepare a dropping solution. The dropping funnel charged with the dropping liquid is set in a glass flask and heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas. When the temperature reaches 80 ° C., the dropping solution is simultaneously dropped in a constant amount over 2 hours. Then, it hold | maintained for 15 hours and superposition | polymerization was completed and the polymer (A-1) shown in Table 1 was obtained.
合成例２
攪拌装置、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えたガラスフラスコに重合溶剤としてメチルイソブチルケトン（MIBK)を１３３ｇ仕込む。一方、（ａ−４）４０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ｎＨ（ｎ＝１０）６０ｇ、MIBK５０ｇをあらかじめ混合し均一に溶解させたものと、重合開始剤ＭＡＩＢ １ｇをMIBK４５ｇに溶解させたものをそれぞれ滴下ロートに仕込み、滴下液とする。滴下液を仕込んだ滴下ロートをガラスフラスコにセットし、窒素ガスを注入しながら８５℃に昇温する。８５℃に到達したら、滴下液を２時間かけて一定量ずつ同時に滴下する。その後、１時間３０分ホールドした後、重合開始剤ＭＡＩＢ ０．５ｇをMIBK５ｇに溶解させたものを滴下する。さらに２時間３０分ホールドした後、１１０℃に昇温して３時間ホールドし重合を完結させ、表１に示すポリマー（Ａ−２）を得た。
Synthesis example 2
A glass flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel is charged with 133 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a polymerization solvent. On the other hand, (a-4) 40 g, CH 2 = CHCOO (C 2 H 5 O) n H (n = 10) 60 g, MIBK 50 g were mixed in advance and uniformly dissolved, and polymerization initiator MAIB 1 g into MIBK 45 g. The dissolved ones are respectively charged into a dropping funnel and used as a dropping solution. A dropping funnel charged with the dropping liquid is set in a glass flask and heated to 85 ° C. while injecting nitrogen gas. When the temperature reaches 85 ° C., the dropping solution is simultaneously dropped in a constant amount over 2 hours. Then, after hold | maintaining for 1 hour 30 minutes, what melt | dissolved 0.5 g of polymerization initiator MAIB in 5 g of MIBK is dripped. Furthermore, after hold | maintaining for 2 hours and 30 minutes, it heated up at 110 degreeC and hold | maintained for 3 hours, polymerization was completed, and the polymer (A-2) shown in Table 1 was obtained.
合成例３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３（ａ−４）２０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ｎＨ（ｎ＝１０）８０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、表１に示すポリマー（Ａ−３）を得た。
Synthesis example 3
CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13 (a-4) 20 g, CH 2 = CHCOO (C 2 H 5 O) n H (n = 10) The polymer (A-3) shown in Table 1 was obtained.
合成例４
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに重合溶剤としてメチルイソブチルケトン（MIBK)を２３３．３ｇ、モノマーとして（ａ−４）４０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）ｎＨ（ｎ＝１０）４０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、重合開始剤としてAIBN １．０ｇを仕込む。窒素ガスを注入しながら８５℃に昇温する。８５℃に到達後、５時間ホールドし、さらに１１０℃に昇温して２時間ホールドし重合を完結させ、表１に示すポリマー（Ａ−４）を得た。
Synthesis example 4
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 233.3 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a polymerization solvent, 40 g of (a-4) as a monomer, 40 g of CH2 = CHCOO (EO) nH (n = 10), Charge 20 g of butyl acrylate and 1.0 g of AIBN as a polymerization initiator. The temperature is raised to 85 ° C. while injecting nitrogen gas. After reaching 85 ° C., it was held for 5 hours, further heated to 110 ° C. and held for 2 hours to complete the polymerization, and a polymer (A-4) shown in Table 1 was obtained.
実施例１〜７、比較例１〜４
合成例１〜４で得られたポリマー（Ａ−１）〜（Ａー４）とリチウム塩と後述する樹脂組成物とを、表２、３に示す割合で混合して、帯電防止性樹脂組成物（ＵＶ−１１、ＳＢ−１）を調製した。
次いで、得られた帯電防止性樹脂組成物を塗膜作製条件(1)、（２）で塗膜を作成した。得られた塗膜について前記の水洗試験を行い、水洗試験前後の表面固有抵抗を測定し、帯電防止能を評価した。得られた結果を表２に示す。
Examples 1-7, Comparative Examples 1-4
The polymers (A-1) to (A-4) obtained in Synthesis Examples 1 to 4, lithium salts, and resin compositions to be described later are mixed in the ratios shown in Tables 2 and 3 to obtain an antistatic resin composition. A product (UV-11, SB-1) was prepared.
Next, a coating film was prepared from the obtained antistatic resin composition under coating film preparation conditions (1) and (2). The obtained coating film was subjected to the water washing test, the surface resistivity before and after the water washing test was measured, and the antistatic ability was evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
ＵＶ−１１：ＵＶ硬化型樹脂ユニディック１７−８０６（大日本インキ化学工業(株)製）、光開始剤イルガキュア１８４の混合物とポリマー（Ａ−１）を１００/４/１（有効成分比）で混合し、ユニディック シンナー＃１６で５０重量％に希釈した。
ＵＶ−１２：ＵＶ硬化型樹脂ユニディック１７−８０６（大日本インキ化学工業(株)製）、光開始剤イルガキュア１８４の混合物とポリマー（Ａ−１）を１００/４/２（有効成分比）で混合し、ユニディック シンナー＃１６で５０重量％に希釈した。
UV-11: UV curable resin Unidic 17-806 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), photoinitiator Irgacure 184 and polymer (A-1) 100/4/1 (active ingredient ratio) And diluted to 50% by weight with Unidic Thinner # 16.
UV-12: UV curable resin Unidic 17-806 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), photoinitiator Irgacure 184 and polymer (A-1) 100/4/2 (active ingredient ratio) And diluted to 50% by weight with Unidic Thinner # 16.
ＵＶ−２１：ＵＶ硬化型樹脂ユニディック１７−８０６（大日本インキ化学工業(株)製）、光開始剤イルガキュア１８４の混合物とポリマー（Ａ−２）を１００/４/２（有効成分比）で混合し、ユニディック シンナー＃１６で５０重量％に希釈した。 UV-21: UV curable resin Unidic 17-806 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), photoinitiator Irgacure 184 and polymer (A-2) 100/4/2 (active ingredient ratio) And diluted to 50% by weight with Unidic Thinner # 16.
ＵＶ−３１：ＵＶ硬化型樹脂ユニディック１７−８０６（大日本インキ化学工業(株)製）、光開始剤イルガキュア１８４の混合物とポリマー（Ａ−３）を１００/４/１．２（有効成分比）で混合し、ユニディック シンナー＃１６で５０重量％に希釈した。
ＵＶ−３２：ＵＶ硬化型樹脂ユニディック１７−８０６（大日本インキ化学工業(株)製）、光開始剤イルガキュア１８４の混合物とポリマー（Ａ−３）を１００/４/２．３（有効成分比）で混合し、ユニディック シンナー＃１６で５０重量％に希釈した。
UV-31: UV curable resin Unidic 17-806 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), photoinitiator Irgacure 184 and polymer (A-3) 100/4 / 1.2 (active ingredient Ratio) and diluted to 50% by weight with Unidic Thinner # 16.
UV-32: UV curable resin Unidic 17-806 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), photoinitiator Irgacure 184 and polymer (A-3) 100/4 / 2.3 (active ingredient) Ratio) and diluted to 50% by weight with Unidic Thinner # 16.
ＳＢ−１：アクリル樹脂とフッ素樹脂の混合物（溶剤溶液）であるディフェンサＴＲ−３０６（大日本インキ化学工業(株)製）にポリマー（Ａ−１）を混合し、樹脂分が１０重量％になるようにＭＩＢＫで希釈した。
前記の組成物には、表２に記載されたリチウム塩が添加されている。
SB-1: Polymer (A-1) is mixed with Defensor TR-306 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), which is a mixture (solvent solution) of acrylic resin and fluororesin, so that the resin content becomes 10% by weight. Diluted with MIBK.
The lithium salt described in Table 2 is added to the composition.
ＵＶ−１０：リチウム塩を添加しない以外は、前記ＵＶ−１１と同一の組成物である。
ＵＶ−Ｒｆ１：ＵＶ硬化型樹脂ユニディック１７−８０６（大日本インキ化学工業(株)製）、光開始剤イルガキュア１８４の混合物と表３中のＲｆ化合物１を１００/４/２（有効成分比）で混合し、ユニディック シンナー＃１６で５０重量％に希釈した。
ＵＶ−Ｒｆ２：ＵＶ硬化型樹脂ユニディック１７−８０６（大日本インキ化学工業(株)製）、光開始剤イルガキュア１８４の混合物と表３中のＲｆ化合物２を１００/４/１（有効成分比）で混合し、ユニディック シンナー＃１６で５０重量％に希釈した。
ＵＶ−４０：ＵＶ硬化型樹脂ユニディック１７−８０６（大日本インキ化学工業(株)製）、光開始剤イルガキュア１８４の混合物とポリマー（Ａ−４）を１００/４/１（有効成分比）で混合し、ユニディック シンナー＃１６で５０重量％に希釈した。
UV-10: Same composition as UV-11 except that no lithium salt is added.
UV-Rf1: UV curable resin Unidic 17-806 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), photoinitiator Irgacure 184 and Rf compound 1 in Table 3 are 100/4/2 (effective component ratio) ) And diluted to 50% by weight with Unidic Thinner # 16.
UV-Rf2: UV curable resin Unidic 17-806 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), photoinitiator Irgacure 184 and Rf compound 2 in Table 3 are 100/4/1 (effective component ratio) ) And diluted to 50% by weight with Unidic Thinner # 16.
UV-40: UV curable resin Unidic 17-806 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), photoinitiator Irgacure 184 and polymer (A-4) 100/4/1 (ratio of active ingredients) And diluted to 50% by weight with Unidic Thinner # 16.
Claims (11)
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｘ）ａＲｆ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、塩素原子、フッ素原子又はシアノ基であり、Ｘはフッ素原子を含まない２価の連結基であり、ａは０または１の整数であり、Ｒｆはフッ素化アルキル基である。）で表される単量体である請求項２記載の帯電防止剤組成物。 The fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (A) is represented by the following general formula (1)
CH 2 = C (R 1 ) COO (X) a R f (1)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a fluorine atom or a cyano group, X is a divalent linking group containing no fluorine atom, a is an integer of 0 or 1, R The antistatic agent composition according to claim 2, wherein f is a monomer represented by the following formula:
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