JP4403258B2 - ピロール化合物と金属イオンとのキレート化合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は分子内にピロール骨格を有する化合物が金属イオンと形成する新規なキレート化合物に関するものである。本発明の化合物は可視・近赤外領域の光を吸収する色素であり、繊維用染料、印刷用染料、プラスチック着色材、光記録用色素、光フィルター用色素、熱転写記録用色素、光増感色素、光熱変換色素、光電変換色素等として利用可能なものである。
【0002】
【従来の技術】
可視領域から近赤外領域に吸収をもち吸光係数の高い有機色素として、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン色素、メロシニアン色素などがある。これらの色素は吸光係数が高く、色調が鮮明であるという長所をもつが、一方で耐光性等の保存安定性が悪いという欠点があった。
【0003】
【特許文献1】
特開平5−11207号
【0004】
【特許文献2】
特開2000−302992号
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸光係数の高さ等において上記色素と同等の長所を持ちながら、上記色素が有していた耐光性の低さ等の欠点を改良するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の化合物は、ピロール骨格とアゾール骨格がイオウ原子を介して結合した構造を有し、その構造中の窒素原子が多価金属イオンに配位結合してキレート錯体を形成したものである。金属イオンが色素をより強く分極させるため、吸光係数の高い色素となり、かつ金属イオンの消光作用により耐光性が向上する。
【0007】
本発明者らは特願2001−402309号、特願2001−402756号において新規なピロール化合物を提案しているが、さらに検討を進めた結果、それらの中の特定の構造を持った化合物が金属イオンとキレート化して安定な色素となることを見出したものである。
【0008】
即ち、本発明下記一般式(1)で表されるピロール化合物と2価または3価の金属イオンとのキレート化合物を提供するものである。
【化11】
【0009】
[Xはアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基のいずれかを表す。Yはアルキル基、フッ素置換アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のピリジル基のいずれかを表す。Zはイミダゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基のいずれかを表し、それらはアルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基のいずれかによって置換されていてもよい。Q1、Q2は互いに独立に下記一般式(1−1)〜(1−5)のいずれかで表される置換基を表す]
【0010】
【化12】
【0011】
[式中、L1〜L5は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アシルアミノ基、アシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基のいずれかを表す]
【0012】
【化13】
[L11、L12は互いに独立にアルキル基、アリール基のいずれかを表す]
【0013】
【化14】
【0014】
[Q3、Q4は互いに独立に、水素原子またはフェニル基を表し、フェニル基である場合はアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ピペリジニル基、ハロゲン原子のいずれかによって置換されていてもよい。Q3、Q4は同時に水素原子にはならないものとする。nは0または1を表す]
【0015】
【化15】
[L41はアルキル基を表す]
【0016】
【化16】
[L51、L52はアルキル基を表す]
【0017】
一般式(1)におけるXの例としてはシアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基、テトラフルオロプロポキシカルボニル基、オクタフルオロブチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【0018】
一般式(1)におけるYの例としては、炭素数1〜20好ましくは1〜8の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、カルバモイルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジブチルアミノフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、メチルピリジル基などが挙げられる。
【0019】
好ましくは一般式(1)において、Xはアルコキシカルボニル基またはシアノ基であり、Yはアルキル基またはアリール基またはピリジル基であり、Rは水素原子またはアルキル基であり、Zと窒素原子及び炭素原子が形成するイミダゾール環、トリアゾール環、ベンズイミダゾール環から選ばれる環は非置換であるか、アルキル基またはニトロ基によって置換されたものである。
【0020】
一般式(1)におけるQ1、Q2は前記一般式(1−1)〜(1−5)のいずれかで表される。このとき一般式(1−1)におけるL1〜L5の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜8のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、テトラフルオロプロポキシ基、オクタフルオロペンチルオキシ基、炭素数1〜18のアルキル基によって置換されたアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N−エチル−N−フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アシル基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0021】
一般式(1−2)におけるL11の例としては炭素数1〜18のアルキル基、L12の例としては炭素数1〜18のアルキル基、フェニル基、トリル基等があげられる。
【0022】
一般式(1−3)におけるQ3、Q4の例としては、水素原子、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブチルオキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジプロピルアミノフェニル基、ジブチルアミノフェニル基、ジペンチルアミノフェニル基、N−エチル−N−ペンチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノフェニル基、N−エチル−N−フェニルアミノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピペリジニルフェニル基等があげられる。
【0023】
一般式(1−4)におけるL41の例、及び一般式(1−5)におけるL51の例としては炭素数1〜18のアルキル基があげられる。
【0024】
【発明の実施の形態】
本発明の金属錯体化合物の配位子となる、前記一般式(1)で表されるピロール化合物は、本発明者らが特願2001−402756号に示した、下記一般式(1b)で表されるピロロチアジン化合物と異性体の関係にあり、互いの構造に可逆的に変化することができる。(1)はチアジン骨格が開環した構造、(1b)は閉環した構造である。どちらの構造をとりやすいかは分子が置かれた環境により変わり、中性の環境では(1b)の構造が主であるが、酸や金属イオンが作用すると(1)の構造をとる。したがって(1b)のピロロチアジン化合物を合成し金属イオンと反応させることにより本発明のキレート化合物を得ることができる。
【0025】
【化17】
【0026】
[Aはそれが結合する二つの窒素原子及びその二つの窒素原子が結合する一つの炭素原子とともにイミダゾール環、トリアゾール環、ベンズイミダゾール環のいずれかを形成する残基を表す]
【0027】
一般式(1b)で表されるピロロチアジン化合物を開環させキレート化合物を得るにはたとえば次のようにすればよい。すなわち、ピロロチアジン化合物と金属化合物とを有機溶媒または水に溶解または分散させて混合し、必要に応じて加熱、冷却、濃縮、pH調節等の操作を行うことによりキレート化合物を生成する。生成物の単離は、必要に応じて適当な有機溶剤、水、無機塩等を加え結晶化して濾過、遠心分離等の操作を行うことで容易に行うことができる。
【0028】
このとき用いる金属化合物としては、金属ハロゲン化物、カルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩、各種無機金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属アルコラート、金属フェノラート等を用いることができ、金属種としては銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、パラジウム、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を用いることができるが、とくに錯形成をしやすいという点で銅、ニッケル、亜鉛が好ましい。
【0029】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【0030】
実施例1
【化18】
【0031】
上記化学式で示される化合物A1を0.43gと塩化ニッケル六水和物0.090g、メタノール50mlを混合して超音波照射を5分間行い、ロータリーエバポレーターで濃縮して残留物に水100mlを加え1時間攪拌後、濾過した。結晶を乾燥後、トルエン100mlに分散し1時間攪拌後、濾過して得られた結晶を乾燥して下記化学式で示されるニッケルキレート化合物M1の結晶0.38gを得た。
【0032】
【化19】
【0033】
この化合物の機器分析値は次のようであった。λmax=593nm,εmax=131000(MeOH)。DSC:発熱開始温度=270℃,発熱ピーク温度=282℃,発熱量=+190J/g(窒素雰囲気下)。
【0034】
実施例2
【化20】
【0035】
上記化学式で示される化合物A2a、A2bの混合物0.40g、塩化ニッケル六水和物0.070g、メタノール50mlを混合、攪拌して溶解した後、エバポレーターで濃縮し再度メタノールを加え濃縮し残留物に水50mlを加え1時間攪拌して濾過して得られた結晶を乾燥後、トルエン40mlを加え1時間攪拌後、濾過して結晶を乾燥して下記化学式で示されるニッケルキレート化合物0.37gを得た。メタノール中での分光特性はλmax=658nm、εmax=104000であった。可視吸収スペクトルを図1に示す。
【0036】
【化21】
【0037】
実施例3
実施例1の操作において、塩化ニッケル六水和物の代わりに、硫酸第二銅五水和物を同モル用い、他は実施例1と同様に操作して、目的とする銅キレート化合物0.28gを得た。λmax=593nm(メタノール)。
【0038】
実施例4
実施例1の操作において、塩化ニッケル六水和物の代わりに、塩化アルミニウム六水和物を同モル用い、他は実施例1と同様に操作して、目的とするアルミニウムキレート化合物0.16gを得た。λmax=624nm(メタノール)。
【0039】
実施例5
前記化合物A1を0.12gと硫酸亜鉛七水和物0.029g、アセトニトリル2ml、メタノール1mlを混合して50℃で1時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウム0.017gを加え、攪拌しながら水50mlで希釈して濾過した。結晶を乾燥して目的とする亜鉛キレート化合物0.10gを得た。λmax=590nm(メタノール)。
以上の合成例で得られたキレート化合物の代表例について、以下の方法で色素塗布紙を作り耐光性試験を行った。
【0040】
実施例X−1
実施例1で得た化合物M1を0.25g、10%ポリビニルアルコール水溶液2.3g、水3.5g、ガラスビーズ20gをガラス瓶中で混合しペイントシェーカーで30分振とうして色素を分散させた。この分散液をワイヤーバーを用いて中性紙上に塗布、風乾して色素塗布紙を得た。
【0041】
実施例X−2
実施例X−1の化合物M1の代わりに、実施例2で得た化合物M2a、M2b、M2cの混合物を同量用い、他は実施例X−1と同様に操作して色素塗布紙を得た。
【0042】
比較例X−1
実施例X−1の化合物M1の代わりに、下式で表されるトリフェニルメタン骨格をもつ色素化合物C1を同量用い、他は実施例X−1と同様に操作して色素塗布紙を得た。
【0043】
【化22】
【0044】
比較例X−2
実施例X−1の化合物M1の代わりに、下式で表される化合物P1を同量用い、他は実施例X−1と同様に操作して色素塗布紙を得た。
【0045】
【化23】
【0046】
以上の操作で得られた色素塗布紙をそれぞれカーボンアークによるフェードテスターで24時間露光して、露光前後の吸光度(反射濃度)を測定した。結果を下表に示す。これにより実施例の化合物の耐光性が非常に良いことが確認された。
【0047】
【表1】
【0048】
【発明の効果】
本発明は色素として有用な新規な金属キレート化合物を提案するものであり、これらは高い吸光係数、耐光性など色素としての優れた性質を有しており、産業上、利用価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2で得た化合物M2a、M2b、M2cの混合物の可視吸収スペクトル(メタノール)。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表されるピロール化合物と2価または3価の金属イオンとのキレート化合物。
- Yがアルキル基またはアリール基またはピリジル基である請求項2又は請求項2記載のキレート化合物。
- 金属イオンがニッケル(II)、銅(II)、亜鉛(II)、鉄(II)、コバルト(II)、マンガン(II)、パラジウム(II)、アルミニウム(III)、インジウム(III)、ガリウム(III)のいずれかである請求項2〜請求項4のいずれかに記載のキレート化合物。
- 金属イオンがニッケル(II)、銅(II)、亜鉛(II)のいずれかである請求項2〜請求項4のいずれかに記載のキレート化合物。
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