JP4401195B2 - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.
ニオブは従来の固体電解コンデンサの材料であるタンタルに比べて誘電率が約1.8倍大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの材料として注目されている。 Niobium has attracted attention as a material for next-generation high-capacity solid electrolytic capacitors because its dielectric constant is about 1.8 times larger than that of tantalum, which is a material for conventional solid electrolytic capacitors.
特許文献1には、タンタル、ニオブ等の弁作用金属粉末を焼結してなる陽極焼結体に二酸化マンガンからなる固体電解質および陰極用導電層を順次形成した固体電解コンデンサが開示されており、特許文献2には、タンタル、およびニオブからなる多孔体表面に誘電体層および導電性高分子層を順次形成した固体電解コンデンサが開示されている。
しかしながら、特許文献1記載の固体電解コンデンサにおいては、二酸化マンガンの導電性が低いためESR(等価直列抵抗)が大きくなる問題点がある。また、特許文献2記載の固体電解コンデンサにおいては、漏れ電流を十分に低減することができない。
However, the solid electrolytic capacitor described in
本発明の目的は、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減された固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor having a low equivalent series resistance and a sufficiently reduced leakage current, and a method for manufacturing the same.
第1の発明に係る固体電解コンデンサは、ニオブからなる陽極を備え、陽極の表面に酸化ニオブからなる誘電体層が形成され、誘電体層上に二酸化マンガンおよび導電性高分子を含む電解質層が形成されたものである。 A solid electrolytic capacitor according to a first invention includes an anode made of niobium, a dielectric layer made of niobium oxide is formed on the surface of the anode, and an electrolyte layer containing manganese dioxide and a conductive polymer is formed on the dielectric layer. It is formed.
本発明に係る固体電解コンデンサにおいては、誘電体層に欠陥が生成した場合でも、酸化力の強い二酸化マンガンにより誘電体層の欠陥が修復されるものと考える。それにより、固体電解コンデンサの漏れ電流が抑制される。また、導電性高分子により電解質層の導電性が向上する。それにより、等価直列抵抗が低減される。その結果、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減された固体電解コンデンサを得ることができる。 In the solid electrolytic capacitor according to the present invention, even when a defect is generated in the dielectric layer, it is considered that the defect in the dielectric layer is repaired by manganese dioxide having strong oxidizing power. Thereby, the leakage current of the solid electrolytic capacitor is suppressed. In addition, the conductivity of the electrolyte layer is improved by the conductive polymer. Thereby, the equivalent series resistance is reduced. As a result, a solid electrolytic capacitor having a small equivalent series resistance and a sufficiently reduced leakage current can be obtained.
電解質層は、誘電体層上に形成された二酸化マンガン層と、二酸化マンガン層上に形成された導電性高分子層とを含んでもよい。 The electrolyte layer may include a manganese dioxide layer formed on the dielectric layer and a conductive polymer layer formed on the manganese dioxide layer.
この場合、誘電体層上に二酸化マンガン層が形成されているので、誘電体層に生じる欠陥を酸化力の強い二酸化マンガン層により十分に修復することができる。また、二酸化マンガン層上に導電性高分子層が形成されているので、電解質層の導電性を均一に向上させることができる。 In this case, since the manganese dioxide layer is formed on the dielectric layer, defects generated in the dielectric layer can be sufficiently repaired by the manganese dioxide layer having a strong oxidizing power. In addition, since the conductive polymer layer is formed on the manganese dioxide layer, the conductivity of the electrolyte layer can be improved uniformly.
誘電体層は、フッ素を含有してもよい。誘電体層に含有されたフッ素は、誘電体層中の欠陥の生成を抑制する。その結果、さらに漏れ電流を抑制することができる。 The dielectric layer may contain fluorine. The fluorine contained in the dielectric layer suppresses the generation of defects in the dielectric layer. As a result, the leakage current can be further suppressed.
誘電体層のフッ素の含有率が0.01重量%以上1.0重量%以下であることが好ましい。フッ素の含有量が0.01重量%未満の場合、誘電体層の欠陥の生成を十分に抑制できない。一方、フッ素の含有量が1.0重量%を超えた場合、過剰のフッ素が誘電体層中にドープされるため、逆に誘電体層に欠陥を生じさせる場合がある。誘電体層のフッ素の含有率が0.01重量%以上1.0重量%以下である場合には、欠陥の生成を抑制することができる。その結果、十分に漏れ電流を抑制することができる。 The fluorine content of the dielectric layer is preferably 0.01 wt% or more and 1.0 wt% or less. When the fluorine content is less than 0.01% by weight, the generation of defects in the dielectric layer cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, when the fluorine content exceeds 1.0 wt%, excessive fluorine is doped in the dielectric layer, which may cause defects in the dielectric layer. When the fluorine content of the dielectric layer is 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less, generation of defects can be suppressed. As a result, the leakage current can be sufficiently suppressed.
第2の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブからなる陽極の表面を酸化させることにより酸化ニオブからなる誘電体層を形成し、誘電体層上に二酸化マンガンおよび導電性高分子を含む電解質層を形成するものである。 A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to a second aspect of the present invention includes forming a dielectric layer made of niobium oxide by oxidizing the surface of an anode made of niobium, and including manganese dioxide and a conductive polymer on the dielectric layer. An electrolyte layer is formed.
第2の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法においては、誘電体層に欠陥が生成した場合でも、酸化力の強い二酸化マンガンにより誘電体層の欠陥が修復されるものと考える。それにより、固体電解コンデンサの漏れ電流が抑制される。また、導電性高分子により電解質層の導電性が向上する。それにより、等価直列抵抗が低減される。その結果、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減された固体電解コンデンサを得ることができる。 In the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the second invention, it is considered that even when a defect is generated in the dielectric layer, the defect in the dielectric layer is repaired by manganese dioxide having strong oxidizing power. Thereby, the leakage current of the solid electrolytic capacitor is suppressed. In addition, the conductivity of the electrolyte layer is improved by the conductive polymer. Thereby, the equivalent series resistance is reduced. As a result, a solid electrolytic capacitor having a small equivalent series resistance and a sufficiently reduced leakage current can be obtained.
フッ素イオンを含む溶液中で陽極を酸化させることにより誘電体層を形成してもよい。この場合、誘電体層がフッ素を含有する。誘電体層に含有されたフッ素は、誘電体層中の欠陥の生成を抑制する。その結果、さらに漏れ電流を抑制することができる。また、固体電解コンデンサに含まれるフッ素の含有量は、溶液中のフッ素イオンの濃度を調整することにより変化させることができる。 The dielectric layer may be formed by oxidizing the anode in a solution containing fluorine ions. In this case, the dielectric layer contains fluorine. The fluorine contained in the dielectric layer suppresses the generation of defects in the dielectric layer. As a result, the leakage current can be further suppressed. Further, the content of fluorine contained in the solid electrolytic capacitor can be changed by adjusting the concentration of fluorine ions in the solution.
溶液が、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ酸よりなる群から選択された少なくとも1種を含んでもよい。 The solution may contain at least one selected from the group consisting of ammonium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, and hydrofluoric acid.
フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ酸の少なくとも1種を含む溶液中で陽極酸化を行うことにより誘電体層にフッ素を含有させることができる。 Fluorine can be contained in the dielectric layer by performing anodization in a solution containing at least one of ammonium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride and hydrofluoric acid.
本発明によれば、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減された固体電解コンデンサを得ることができる。 According to the present invention, a solid electrolytic capacitor having a small equivalent series resistance and a sufficiently reduced leakage current can be obtained.
以下、本発明を実施の形態および参考の形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the embodiments and reference embodiments , but the present invention is not limited to the following embodiments, and may be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. It is possible to do.
(第1の参考の形態)
図1は第1の参考の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。
(First reference form)
FIG. 1 is a structural diagram of a solid electrolytic capacitor according to a first reference embodiment.
図1に示すように、固体電解コンデンサ100においては、陽極1の表面に、誘電体層2、二酸化マンガン層3、導電性高分子層4、カーボン層5および銀ペイント(ペースト)層6が順に形成されている。陽極1は、ニオブにより形成される。二酸化マンガン層3および導電性高分子層4が電解質層を構成する。
As shown in FIG. 1, in the solid
銀ペイント層6には、導電性接着剤7を介して陰極端子9が接続され、陽極1に陽極端子8が接続されている。陽極端子8および陰極端子9の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂10が形成されている。
A
陽極1は、ニオブ粒子の多孔質焼結体からなる。ニオブ粒子の多孔質焼結体は大きな表面積を有するため、大容量化が可能となる。誘電体層2は絶縁性の高い酸化ニオブ(Nb2 O5 )からなる。
The
二酸化マンガン層3は、二酸化マンガン(MnO2 )からなる。導電性高分子層4は、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子からなる。カーボン層5はカーボンペーストからなり、銀ペイント層6は、銀粒子、保護コロイドまたは/および有機溶媒を混合することによる銀ペーストからなる。
The
次に、本発明の参考の形態に係る固体電解コンデンサ100の製造方法について説明する。
Next, a method for manufacturing the solid
まず、ニオブ粒子の粉体を焼結させることにより多孔質焼結体からなる陽極1を形成する。この場合、ニオブ粒子間が溶着する。
First, the
次に、陽極1をリン酸水溶液中で酸化させることにより、陽極1の表面に酸化ニオブ(Nb2 O5 )からなる誘電体層2を形成する。
Next, the
次いで、誘電体層2が形成された陽極1を硝酸マンガン水溶液中に含浸させ、熱処理を行う。それにより、誘電体層2の表面は二酸化マンガン層3で被覆される。
Next, the
続いて、電解重合等によりポリピロールまたはポリチオフェン等の導電性高分子からなる導電性高分子層4で二酸化マンガン層3の表面を被覆する。
Subsequently, the surface of the
その後、導電性高分子層4上にカーボンペーストを塗布することにより、導電性高分子層4上にカーボン層5を形成する。さらに、カーボン層5上に銀ペーストを塗布し、所定の温度で乾燥させることによりカーボン層5上に銀ペイント層6を形成する。銀ペイント層6に導電性接着剤7を介して陰極端子9を接続する。また、ニオブからなる陽極1に陽極端子8を接続する。
Thereafter, the
その後、陽極端子8および陰極端子9の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂10を形成する。以上の方法により、固体電解コンデンサ100が作製される。
Thereafter, the
以上のように、第1の参考の形態に係る固体電解コンデンサ100においては、誘電体層2の表面に二酸化マンガン層3および導電性高分子層4が順に形成される。この固体電解コンデンサ100をリフロー等の工程において高熱に晒した場合、誘電体層2の一部に酸素欠損が生じた酸化物(欠陥)が生じる。この欠陥は、導電性が高いため電解質層と接触し短絡するため漏れ電流が大きくなる。
As described above, in the solid
しかし、この場合でも誘電体層2の表面に二酸化マンガン層3が形成されているので、二酸化マンガン層3の酸化力により、欠陥が修復されて漏れ電流を抑制できる。
However, even in this case, since the
また、導電性高分子の電導度(102 (S/cm))は、二酸化マンガンの電導度(10-1(S/cm))よりも大きい。固体電解コンデンサ100においては、二酸化マンガン層3上に導電性高分子層4が形成されているので、電解質層の導電性が均一に向上する。その結果、ESR(等価直列抵抗)を低く抑えることができる。
Further, the conductivity (10 2 (S / cm)) of the conductive polymer is larger than the conductivity (10 −1 (S / cm)) of manganese dioxide. In the solid
以上のことより、本参考の形態に係る固体電解コンデンサ100では、等価直列抵抗を小さく、かつ漏れ電流を十分に低減することができる。
From the above, in the solid
(第2の実施の形態)
図2は第2の実施の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。
(Second Embodiment)
FIG. 2 is a structural diagram of a solid electrolytic capacitor according to the second embodiment.
図2に示す固体電解コンデンサ100aが、図1の固体電解コンデンサ100と異なるのは以下の点である。
The solid
図2に示すように、固体電解コンデンサ100aにおいては、陽極1の表面に、誘電体層2a、二酸化マンガン層3、導電性高分子層4、カーボン層5および銀ペイント(ペースト)層6が順に形成されている。誘電体層2aは、フッ素を含有した絶縁性の高い酸化ニオブ(Nb2 O5 )からなる。
As shown in FIG. 2, in the solid
次に、第2の実施の形態に係る固体電解コンデンサ100aの製造方法について説明する。図2の固体電解コンデンサ100aが図1の固体電解コンデンサ100の製造方法と異なるのは以下の点である。
Next, a method for manufacturing the solid
まず、ニオブ粒子の粉体を焼結させることにより多孔質焼結体からなる陽極1を形成する。この場合、ニオブ粒子間が溶着する。
First, the
次に、陽極1をフッ化アンモニウム水溶液中で酸化させることにより、陽極1の表面にフッ素を含んだ酸化ニオブ(Nb2 O5 )からなる誘電体層2aを形成する。
Next, the
以下、第1の参考の形態の固体電解コンデンサ100と同様に二酸化マンガン層3、導電性高分子層4、カーボン層5、銀ペイント層6、導電性接着剤7、陽極端子8および陰極端子9を順に形成する。その後、陽極端子8および陰極端子9の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂10を形成する。以上の方法により、固体電解コンデンサ100aが作製される。
Hereinafter, the
以上のように、第2の実施の形態に係る固体電解コンデンサ100aにおいては、固体電解コンデンサ100aの誘電体層2aがフッ素を含むことにより、誘電体層中の欠陥の生成を抑制することができる。その結果、さらに漏れ電流を抑制することができる。
As described above, in the solid
以上のことより、本実施の形態に係る固体電解コンデンサ100aは、等価直列抵抗を小さく、かつ漏れ電流を十分に低減することができる。
(実施例および参考例)
From the above, solid
(Examples and Reference Examples )
以下の参考例1においては、上記第1の参考の形態に基づいて固体電解コンデンサを作製し、実施例2、4〜10、12〜15、参考例2、3においては、上記第2の実施の形態に基づいて固体電解コンデンサを作製し、評価を行った。 In Reference Example 1 below, a solid electrolytic capacitor is produced based on the first reference form, and in Examples 2 , 4 to 10, 12 to 15, and Reference Examples 2 and 3 , the second implementation is performed. A solid electrolytic capacitor was produced based on the form of and evaluated.
(参考例1)
参考例1では、次の方法で図1に示す固体電解コンデンサ100を作製した。
( Reference Example 1)
In Reference Example 1, the solid
(酸化ステップ1)
まず、平均粒径10nmのニオブ粉末を焼結させて、多孔質焼結体からなる陽極1を形成した。これによりニオブ粒子間が溶着する。その陽極1を60℃に保持した0.5重量%のリン酸水溶液中において10Vの定電圧で10時間酸化させ、陽極1の表面に酸化ニオブからなる誘電体層2を形成した。
(Oxidation step 1)
First, niobium powder having an average particle size of 10 nm was sintered to form an
(二酸化マンガン層形成ステップ)
次に、誘電体層2が形成された陽極1を硝酸マンガン水溶液(モル濃度1mol/L)中に5分間含浸させた。その後、250℃で1時間熱処理を行い、誘電体層2の表面を二酸化マンガンで被覆した。このステップを3回繰り返すことにより、誘電体層2の表面に十分な厚みの二酸化マンガン層3を形成した。
(Manganese dioxide layer formation step)
Next, the
(導電性高分子層形成ステップ)
続いて、電解重合によりポリピロールの導電性高分子からなる導電性高分子層4で二酸化マンガン層3の表面を被覆した。
(Conductive polymer layer formation step)
Subsequently, the surface of the
(電極形成ステップ)
その後、導電性高分子層4上にカーボンペーストを塗布することにより、導電性高分子層4上にカーボン層5を形成した。さらに、カーボン層5上に銀ペーストを塗布し、所定の温度で乾燥させることによりカーボン層5上に銀ペイント層6を形成した。銀ペイント層6に導電性接着剤7を介して陰極端子9を接続した。また、陽極1に陽極端子8を接続した。
(Electrode formation step)
Thereafter, a carbon paste was applied on the
以上の方法により、参考例1における固体電解コンデンサ100を作製した。
The solid
(実施例2)
実施例2では、次の方法で図2に示す固体電解コンデンサ100aを作製した。
(Example 2)
In Example 2, the solid
(酸化ステップ2)
まず、平均粒径10nmのニオブ粉末を焼結させて、多孔質焼結体からなる陽極1を形成した。これによりニオブ粒子間が溶着する。その陽極1を60℃に保持した0.1重量%のフッ化アンモニウム水溶液中(フッ素イオン濃度0.05重量%)において10Vの定電圧で10時間酸化させ、陽極1の表面に酸化ニオブからなる誘電体層2aを形成した。
(Oxidation step 2)
First, niobium powder having an average particle size of 10 nm was sintered to form an
その他の点については、参考例1と同様の二酸化マンガン層形成ステップ、導電性高分子層形成ステップおよび電極形成ステップを行い、固体電解コンデンサ100aを作製した。
About the other point, the manganese dioxide layer formation step, the conductive polymer layer formation step, and the electrode formation step similar to the reference example 1 were performed, and the solid
(比較例1)
比較例1では、参考例1の導電性高分子層形成ステップを行わずに、参考例1における酸化ステップ1、二酸化マンガン層形成ステップおよび電極形成ステップの方法を用いて比較例1における固体電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, without a conductive polymer layer formed step of Reference Example 1, the
(比較例2)
比較例2では、参考例1の二酸化マンガン層形成ステップを行わずに、参考例1における酸化ステップ1、導電性高分子層形成ステップおよび電極形成ステップの方法を用いて比較例1における固体電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, without the manganese dioxide layer formed step of Reference Example 1, the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 using the method of
(比較例3)
比較例3では、実施例2の導電性高分子層形成ステップを行わずに、実施例2における酸化ステップ2、二酸化マンガン層形成ステップおよび電極形成ステップの方法を用いて比較例3における固体電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the solid electrolytic capacitor in Comparative Example 3 was used without using the conductive polymer layer forming step of Example 2 and using the method of
(比較例4)
比較例4では、実施例2の二酸化マンガン層形成ステップを行わずに、実施例2における酸化ステップ2、導電性高分子層形成ステップおよび電極形成ステップの方法を用いて比較例4における固体電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the solid electrolytic capacitor in Comparative Example 4 was used without using the manganese dioxide layer forming step of Example 2 and using the method of
(評価)
まず、実施例2の固体電解コンデンサの陽極1および誘電体層2についてESCA(X線光電子分光分析装置:Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)にてニオブ、
酸素およびフッ素の分布状態を測定した。
(Evaluation)
First, for the
The distribution state of oxygen and fluorine was measured.
図3は、実施例2の固体電解コンデンサについてのESCAによる測定結果を示す図である。 FIG. 3 is a diagram showing the results of measurement by ESCA for the solid electrolytic capacitor of Example 2.
図3において、縦軸は固体電解コンデンサ中の元素の含有量を示し、横軸はスパッタ時間を示す。スパッタ時間は、固体電解コンデンサの厚み方向の位置に対応する。スパッタ時間の1分が、ほぼ厚み10nmに対応する。また、厚み27nm〜28nm(スパッタ時間2.7分〜2.8分)において陽極1と誘電体層2との界面が存在する。
In FIG. 3, the vertical axis represents the content of elements in the solid electrolytic capacitor, and the horizontal axis represents the sputtering time. The sputtering time corresponds to the position in the thickness direction of the solid electrolytic capacitor. One minute of sputtering time corresponds to a thickness of about 10 nm. Further, the interface between the
実施例2の固体電解コンデンサ100aの誘電体層2には、0.2重量%の濃度のフッ素が含有されていた。また、図3より陽極1と誘電体層2との間にフッ素が多く含有されていることがわかった。これはニオブと酸素との結合力よりもニオブとフッ素との結合力の方が強いため、酸化ステップ2の際に陽極1の表面付近に酸素の代わりにフッ素が入り込んだためと考えられる。それにより、陽極1と誘電体層2との界面近傍のフッ素の含有率が高い部分では、酸素の含有率が低くなっている。
また、参考例1、実施例2および比較例1〜4の固体電解コンデンサの熱処理後の漏れ電流および等価直列抵抗を測定した。 Moreover, the leakage current and equivalent series resistance after the heat treatment of the solid electrolytic capacitors of Reference Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 4 were measured.
漏れ電流の計測方法は、以下のとおりである。まず、参考例1、実施例2および比較例1〜4の固体電解コンデンサを250℃で10分間熱処理を施した。続いて、5Vの定電圧を印加し、20秒後の電流をそれぞれ測定した。それらの測定結果を表1に示す。 The method for measuring the leakage current is as follows. First, the solid electrolytic capacitors of Reference Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 4 were heat-treated at 250 ° C. for 10 minutes. Subsequently, a constant voltage of 5 V was applied, and the current after 20 seconds was measured. The measurement results are shown in Table 1.
なお、表1においては、参考例1、実施例2および比較例1〜4の固体電解コンデンサの漏れ電流および等価直列抵抗(ESR)の測定結果を実施例2の測定結果を100として規格化し、規格化した漏れ電流および等価直列抵抗の値を示している。 In Table 1, the measurement results of leakage current and equivalent series resistance (ESR) of the solid electrolytic capacitors of Reference Example 1, Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 were normalized with the measurement result of Example 2 as 100, The normalized leakage current and equivalent series resistance values are shown.
表1に示すように、参考例1の固体電解コンデンサは、実施例2の固体電解コンデンサとほぼ等しい等価直列抵抗を示し、実施例2の固体電解コンデンサの1.8倍の漏れ電流を生じる。 As shown in Table 1, the solid electrolytic capacitor of Reference Example 1 exhibits an equivalent series resistance substantially equal to that of the solid electrolytic capacitor of Example 2, and produces a leakage current that is 1.8 times that of the solid electrolytic capacitor of Example 2.
また、比較例1の固体電解コンデンサは、実施例2の固体電解コンデンサの5倍の等価直列抵抗を示し、4倍の漏れ電流を生じる。比較例2の固体電解コンデンサは、実施例2の固体電解コンデンサとほぼ同じ等価直列抵抗を示すが、実施例2の10倍の漏れ電流を生じる。 In addition, the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 exhibits an equivalent series resistance five times that of the solid electrolytic capacitor of Example 2, and generates four times the leakage current. The solid electrolytic capacitor of Comparative Example 2 exhibits substantially the same equivalent series resistance as the solid electrolytic capacitor of Example 2, but produces a leakage current 10 times that of Example 2.
比較例3の固体電解コンデンサは、実施例2の固体電解コンデンサの5倍の等価直列抵抗を示し、3.5倍の漏れ電流を生じる。比較例4の固体電解コンデンサは、実施例2の固体電解コンデンサとほぼ同じ等価直列抵抗を示すが、実施例2の7倍の漏れ電流を生じる。 The solid electrolytic capacitor of Comparative Example 3 exhibits an equivalent series resistance five times that of the solid electrolytic capacitor of Example 2 and produces a leakage current of 3.5 times. The solid electrolytic capacitor of Comparative Example 4 exhibits substantially the same equivalent series resistance as the solid electrolytic capacitor of Example 2, but produces a leakage current seven times that of Example 2.
以上のことから、誘電体層2aの表面に二酸化マンガン層3および導電性高分子層4が形成された参考例1および実施例2の固体電解コンデンサでは、表面に二酸化マンガン層3および導電性高分子層4の一方のみが形成された比較例1〜比較例4の固体電解コンデンサに比べて、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減されていることがわかった。
From the above, in the solid electrolytic capacitors of Reference Example 1 and Example 2 in which the
また、参考例1および比較例1との測定結果、または実施例2と比較例3との測定結果から、二酸化マンガン層3の表面に導電性高分子層4が形成されない場合、等価直列抵抗(ESR)が大きくなることがわかった。
Further, from the measurement results of Reference Example 1 and Comparative Example 1 or the measurement results of Example 2 and Comparative Example 3, when the
さらに、参考例1および比較例2との測定結果、または実施例2と比較例4との測定結果から、誘電体層2aの表面に二酸化マンガン層3が形成されない場合、漏れ電流を低減できないことがわかった。
Furthermore, from the measurement results of Reference Example 1 and Comparative Example 2 or the measurement results of Example 2 and Comparative Example 4, the leakage current cannot be reduced when the
また、参考例1および実施例2との測定結果から、誘電体層2aにフッ素を含有させることにより、欠陥の生成を低減させることができ、漏れ電流の値を十分に低減できることがわかった。
Moreover, from the measurement results with Reference Example 1 and Example 2, it was found that the generation of defects can be reduced and the leakage current value can be sufficiently reduced by including fluorine in the
(実施例4〜10、参考例2、3)
次に、実施例4〜10、参考例2、3においては、フッ素の含有量と漏れ電流との相関性についての検証を行った。
(Examples 4 to 10, Reference Examples 2 and 3 )
Next, in Examples 4 to 10 and Reference Examples 2 and 3 , the correlation between the fluorine content and the leakage current was verified.
ここで、実施例4〜10、参考例2、3においては、実施例2の固体電解コンデンサ100aの作製工程における酸化ステップ2のフッ化アンモニウム水溶液の濃度を変化させ、固体電解コンデンサを作製した。
Here, in Examples 4 to 10 and Reference Examples 2 and 3 , the concentration of the aqueous ammonium fluoride solution in
実施例4〜10、参考例2、3における酸化ステップ2のフッ化アンモニウム水溶液の濃度は、0.003、0.005、0.01、0.02、0.1、0.2、0.5、1.0および1.2重量%である。
The concentration of the ammonium fluoride aqueous solution in
その他の点については、実施例2と同様に固体電解コンデンサを作製した。なお、実施例7の固体電解コンデンサは実施例2で作製した固体電解コンデンサと同じである。 Regarding other points, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 2. The solid electrolytic capacitor of Example 7 is the same as the solid electrolytic capacitor produced in Example 2.
(評価)
実施例4〜10、参考例2、3の固体電解コンデンサについて誘電体層中のフッ素含有量、漏れ電流および等価直列抵抗を表2に表す。
(Evaluation)
Table 2 shows the fluorine content, leakage current, and equivalent series resistance in the dielectric layers of the solid electrolytic capacitors of Examples 4 to 10 and Reference Examples 2 and 3 .
なお、表2においても、表1と同様に、実施例4〜10、参考例2、3の固体電解コンデンサの漏れ電流および等価直列抵抗の測定結果を実施例7の固体電解コンデンサの漏れ電流および等価直列抵抗の測定結果を100として規格化し、規格化した漏れ電流および等価直列抵抗の値を示している。 In Table 2, as in Table 1, the measurement results of the leakage currents and equivalent series resistances of the solid electrolytic capacitors of Examples 4 to 10 and Reference Examples 2 and 3 are the leakage currents of the solid electrolytic capacitors of Example 7 and The measurement result of the equivalent series resistance is normalized as 100, and the normalized leakage current and equivalent series resistance are shown.
また、ESCAで定量分析した結果、実施例4〜10、参考例2、3の固体電解コンデンサの誘電体層2中のフッ素含有量は、それぞれ0.005、0.01、0.02、0.1、0.2、0.5、0.75、1.0および1.2重量%であった。
As a result of quantitative analysis by ESCA, the fluorine contents in the
表2より、誘電体層2中のフッ素含有量が0.01重量%以上1.0重量%以下のニオブ固体電解コンデンサであれば、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサが得られることがわかった。等価直列抵抗は、フッ素含有量にほとんど依存せず低い値となった。
Table 2 shows that a niobium solid electrolytic capacitor having a fluorine content in the
したがって、誘電体層2中のフッ素含有量が0.01重量%以上1.0重量%以下のニオブ固体電解コンデンサは、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減されていることがわかった。
Therefore, it is understood that the niobium solid electrolytic capacitor having a fluorine content in the
(実施例12〜15)
次に、実施例12〜15においては、陽極1の酸化時に用いる溶液種と固体電解コンデンサの漏れ電流との相関性について検証を行った。
(Examples 12 to 15)
Next, in Examples 12 to 15, the correlation between the type of solution used during oxidation of the
(実施例12)
実施例12では、実施例2の酸化ステップ2において用いた0.1重量%のフッ化アンモニウム水溶液(フッ素イオン濃度0.05重量%)の代わりに0.16重量%のフッ化
カリウム水溶液(フッ素イオン濃度0.05重量%)を用いた。
Example 12
In Example 12, instead of the 0.1% by weight ammonium fluoride aqueous solution (fluorine ion concentration 0.05% by weight) used in the
その他の点については、実施例2と同様の二酸化マンガン層形成ステップ、導電性高分子層形成ステップおよび電極形成ステップを行い、固体電解コンデンサを作製した。 About the other point, the manganese dioxide layer formation step similar to Example 2, the conductive polymer layer formation step, and the electrode formation step were performed, and the solid electrolytic capacitor was produced.
(実施例13)
実施例13では、実施例2の酸化ステップ2において用いた0.1重量%のフッ化アンモニウム水溶液(フッ素イオン濃度0.05重量%)の代わりに0.11重量%のフッ化
ナトリウム水溶液(フッ素イオン濃度0.05重量%)を用いた。
(Example 13)
In Example 13, instead of the 0.1% by weight ammonium fluoride aqueous solution (fluorine ion concentration 0.05% by weight) used in the
その他の点については、実施例2と同様の二酸化マンガン層形成ステップ、導電性高分子層形成ステップおよび電極形成ステップを行い、固体電解コンデンサを作製した。 About the other point, the manganese dioxide layer formation step similar to Example 2, the conductive polymer layer formation step, and the electrode formation step were performed, and the solid electrolytic capacitor was produced.
(実施例14)
実施例14では、実施例2の酸化ステップ2において用いた0.1重量%のフッ化アンモニウム水溶液(フッ素イオン濃度0.05重量%)の代わりに0.05重量%のフッ酸
水溶液(フッ素イオン濃度0.05重量%)を用いた。
(Example 14)
In Example 14, 0.05% by weight hydrofluoric acid aqueous solution (fluorine ion) was used instead of the 0.1% by weight ammonium fluoride aqueous solution (fluorine ion concentration 0.05% by weight) used in the
その他の点については、実施例2と同様の二酸化マンガン層形成ステップ、導電性高分子層形成ステップおよび電極形成ステップを行い、固体電解コンデンサを作製した。 About the other point, the manganese dioxide layer formation step similar to Example 2, the conductive polymer layer formation step, and the electrode formation step were performed, and the solid electrolytic capacitor was produced.
(実施例15)
実施例15では、実施例2と同様の酸化ステップ2、二酸化マンガン層形成ステップ、導電性高分子層形成ステップおよび電極形成ステップを行い、固体電解コンデンサを作製した。
(Example 15)
In Example 15, the
なお、実施例15の固体電解コンデンサは実施例2または実施例7で作製した固体電解コンデンサと同じである。 The solid electrolytic capacitor of Example 15 is the same as the solid electrolytic capacitor produced in Example 2 or Example 7.
(評価)
実施例12〜15の固体電解コンデンサについて作製時に使用した溶液、漏れ電流および等価直列抵抗を表3に表す。
(Evaluation)
Table 3 shows the solutions, leakage currents, and equivalent series resistances used in the production of the solid electrolytic capacitors of Examples 12 to 15.
なお、表3においても、表1と同様に、実施例12〜15の固体電解コンデンサの漏れ電流および等価直列抵抗の測定結果を実施例15の固体電解コンデンサの漏れ電流および等価直列抵抗の測定結果を100として規格化し、規格化した漏れ電流および等価直列抵抗の値を示している。 In Table 3, as in Table 1, the measurement results of the leakage current and equivalent series resistance of the solid electrolytic capacitors of Examples 12 to 15 are the measurement results of the leakage current and equivalent series resistance of the solid electrolytic capacitor of Example 15. Is normalized as 100, and the normalized leakage current and equivalent series resistance values are shown.
表3に示すように、実施例12〜14の固体電解コンデンサは、実施例15の固体電解コンデンサと同様に、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減されていることがわかった。 As shown in Table 3, it was found that the solid electrolytic capacitors of Examples 12 to 14 had a small equivalent series resistance and a sufficiently reduced leakage current, similarly to the solid electrolytic capacitor of Example 15.
その結果、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ酸の少なくとも1種を含む溶液中で陽極酸化を行うことにより誘電体層にフッ素を含有させることができ、漏れ電流が十分に低減された固体電解コンデンサを作製することができることがわかった。 As a result, the dielectric layer can contain fluorine by anodizing in a solution containing at least one of ammonium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride and hydrofluoric acid, and leakage current is sufficiently reduced. It was found that a solid electrolytic capacitor can be produced.
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法において利用することができる。 The present invention can be used in a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.
1 陽極
2 誘電体層
3 二酸化マンガン層
4 導電性高分子層
5 カーボン層
6 銀ペイント(ペースト)層
7 導電性接着剤
8 陽極端子
9 陰極端子
10 モールド外装樹脂
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記誘電体層のフッ素の含有率が0.01重量%以上1.0重量%以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 An anode made of niobium, and the anode is oxidized to form a dielectric layer made of niobium oxide on the surface of the anode, the dielectric layer containing fluorine, and manganese dioxide on the dielectric layer And a solid electrolytic capacitor in which an electrolyte layer containing a conductive polymer is formed ,
A solid electrolytic capacitor, wherein the dielectric layer has a fluorine content of 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less .
4. The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 3 , wherein the solution contains at least one selected from the group consisting of ammonium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, and hydrofluoric acid.
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