JP4400945B2

JP4400945B2 - Photovoltaic element and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4400945B2
Application number: JP08043499A
Authority: JP
Inventors: 武中島; 英治丸山
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2019-03-24
Also published as: JP2000277767A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板側から光を入射するようにした非晶質系の光起電力素子は、ガラス基板等の透光性基板上に、ＺｎＯ_,ＳｎＯ₂等からなる透光性導電膜と、ｐ型非晶質シリコン層，ｉ型非晶質シリコン層及びｎ型非晶質シリコン層の積層体（ｐｉｎ構造）と、Ａｇ，Ａｌ等からなる裏面電極とをこの順に重畳させた構成が一般的である。
【０００３】
このような光起電力素子は、まず、例えばスパッタ法を用いて透光性基板上に透光性導電膜を形成し、次に、例えばＣＶＤ法を用いてｐ型，ｉ型，ｎ型の各非晶質シリコン層を透光性導電膜上に順次形成し、最後に例えばスパッタ法を用いて裏面電極をｎ型非晶質シリコン層上に形成することにより、製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
透光性導電膜上にＣＶＤ法を用いてｐ型非晶質シリコン層を形成する場合、反応ガス中に含まれる水素が透光性導電膜に侵入し、透光性導電膜の光透過率が低下して収集効率が低くなり、製造される光起電力素子の短絡電流（Ｉsc）を向上できないという問題がある。
【０００５】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、透光性導電膜に含まれる水素量を５ａｔ％以下にすることにより、水素混入に伴う透光性導電膜の光透過率の低下を抑制して、高い収集効率を得ることができるようにするとともに、光学的バンドギャップの低下を補い、短絡電流の向上を図れる光起電力素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る光起電力素子は、透光性導電膜と、該透光性導電膜上に形成された非晶質ＳｉＸ：Ｈ層からなるｐ型の第１半導体層と、該第１半導体層上に形成されたｉ型の第１半導体層と、を有する光起電力素子において、前記透光性導電膜の水素量が５ａｔ％以下であり、前記第１半導体層は前記第２半導体層より前記Ｘの量が多く、第１半導体層は前記第２半導体層より水素量が少ないことを特徴とする。
【０００８】
請求項２に係る光起電力素子は、請求項１において前記第１半導体層の水素量は１０ａｔ％以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る光起電力素子は、請求項１〜２の何れかにおいて、前記第１半導体層の厚さが４０Å以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に係る光起電力素子は、請求項１〜３の何れかにおいて、前記透光性導電膜はＺｎＯ膜であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に係る光起電力素子は、請求項１〜４の何れかに記載の光起電力素子を製造する方法であって、Ｈ₂及びＳｉＨ₄を含む反応ガスを用いたＣＶＤ法により、前記透光性導電膜上に前記半導体層の一部または全部を形成することとし、前記反応ガス中のＨ₂量をＳｉＨ₄量の５倍以下にすることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に係る光起電力素子は、請求項１〜４の何れかに記載の光起電力素子を製造する方法であって、スパッタ法を用いて、前記透光性導電膜上に前記半導体層の一部または全部を形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明では、透光性導電膜の水素量が５ａｔ％以下に抑えられており、透光性導電膜は高い光透過率を有し、従来より収集効率を増加でき、短絡電流の向上を図れる。
【００１５】
水素量を５ａｔ％以下に抑えた透光性導電膜を実現するために、その上に形成する半導体層（例えばｐ型ａ−ＳｉＸ：Ｈ層）を２層構成にして、透光性導電膜側の第１半導体層の水素量を他方の第２半導体層の水素量より小さくし、特に、第１半導体層の水素量を１０ａｔ％以下とする。このように第１半導体層の水素量を減少させると光学的バンドギャップが減少するので、第２半導体層（例えばｐ型ａ−ＳｉＸ：Ｈ層）より第１半導体層（例えばｐ型ａ−ＳｉＸ：Ｈ）のＸの量を多くして、第１，第２半導体層の光学的バンドギャップを略同程度にする。
【００１６】
このような構成の光起電力素子は、ＣＶＤ法を用いた半導体層の形成初期段階（第１半導体層の形成時）における反応ガスのＨ₂／ＳｉＨ₄比を５倍以下と低くすることによって製造できる。
【００１７】
また、このような構成の光起電力素子は、スパッタ法を用いた半導体層の形成初期段階（第１半導体層の形成時）にあって、水素ガスを含まない雰囲気でスパッタリングを行うことによって製造できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面を参照して具体的に説明する。
図１は、本発明の光起電力素子の構成図である。図において、１はガラス基板である。ガラス基板１上には、ＺｎＯからなる透光性導電膜２（厚さ：６０００Å）が形成されている。また、この透光性導電膜２上には、第１ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層）３（厚さ：４０Å）、第２ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層）４（厚さ：６０Å）、ｉ層（ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層）５（厚さ：５０００Å）及びｎ層（ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層）６（厚さ：４００Å）が、この順に積層されている。ｎ層６上には、Ａｇ，Ａｌを含む単層または複層の裏面電極７が形成されている。
【００１９】
本発明の光起電力素子では、この透光性導電膜２の水素量は全域にわたって５ａｔ％以下である。即ち、透光性導電膜２にあって、水素量が最も大きい第１ｐ層３との界面においても水素量は５ａｔ％以下であり、その界面からガラス基板１側へ向かうにつれて水素量は除々に減っている。
【００２０】
また、ｐ型非晶質シリコン層を、透光性導電膜２側の第１ｐ層３とｉ層５側の第２ｐ層４との２層構造としている。この第１ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層）３，第２ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層）４の水素量，炭素量を比較した場合、水素量は前者が後者より少なく、炭素量は前者が後者より多くなっている。また、第１ｐ層３の水素量は全域にわたって１０ａｔ％以下である。
【００２１】
次に、このような構成の光起電力素子を製造するための方法、及び、製造した光起電力素子の特性について説明する。
【００２２】
（第１の製造方法）
この第１の製造方法は、ＣＶＤ法を用いて、第１ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層）３及び第２ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層）４を形成するものである。まず、ガラス基板１上にスパッタ法にてＺｎＯ膜を成膜して透光性導電膜２を形成する。このときのスパッタ条件は、ＲＦパワー：３００〜８００Ｗ，ターゲットサイズ：直径６インチ，反応圧力：３×１０^-3Ｔｏｒｒ，Ａｒガス流量：１０ｓｃｃｍ，基板温度：室温〜２００℃である。
【００２３】
次に、ＣＶＤ法により、Ｂ₂Ｈ₆，ＳｉＨ₄，Ｈ₂，ＣＨ₄の混合ガスをグロー放電分解して、第１ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層）３を形成する。この際、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比は５以下に設定する。次いで、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比を大きくしたＢ₂Ｈ₆，ＳｉＨ₄，Ｈ₂，ＣＨ₄の混合ガスを用い、その混合ガスのグロー放電分解により第２ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層）４を形成する。次に、同じくＣＶＤ法を用いて、ＳｉＨ₄，Ｈ₂の混合ガスによりｉ層（ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層）５、ＰＨ₃，ＳｉＨ₄，Ｈ₂の混合ガスによりｎ層（ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層６を順に形成する。これらの第１ｐ層３，第２ｐ層４，ｉ層５及びｎ層６の形成条件を下記表１に示す。最後に、スパッタ法により、裏面電極７を形成する。
【００２４】
【表１】

【００２５】
この第１の製造方法に従って、第１ｐ層３を形成する際の反応ガスのＨ₂／ＳｉＨ₄比を５種類（１，３，５，１０，１５）に変えて、それぞれのＨ₂／ＳｉＨ₄比における５種類の光起電力素子を製造した。なお、第２ｐ層４を形成する際のＨ₂／ＳｉＨ₄比は一定とした。
【００２６】
この５種類の光起電力素子の短絡電流（Ｉsc）の値を、下記表２に示す。表２では、第１ｐ層３がない場合の短絡電流（Ｉsc）の値を１として規格化した値を示している。Ｈ₂／ＳｉＨ₄比を、５以下の１，３，５とした光起電力素子については、短絡電流（Ｉsc）の増加を確認できた。
【００２７】
【表２】

【００２８】
この５種類の光起電力素子の透光性導電膜（ＺｎＯ膜）２における水素量を、図２のグラフに表す。図２において、縦軸は水素量（Ｈ量）（ａｔ％）を示す。また、横軸は第１ｐ層３との界面からの透光性導電膜２の深さ（Å）を示しており、横軸の「０」は、透光性導電膜２及び第１ｐ層３の界面位置に対応する。
【００２９】
何れの光起電力素子においても、第１ｐ層３との界面で最も水素量が多く、その界面から遠ざかるにつれて水素量は低下していっている。また、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比を、５以下の１，３，５とした光起電力素子については、透光性導電膜２の全域にわたって水素量５ａｔ％以下を実現できている。
【００３０】
また、この５種類の光起電力素子のｐ型非晶質シリコン層（第１ｐ層３，第２ｐ層４）における水素量を図３のグラフに表す。図３において、縦軸は水素量（Ｈ量）（ａｔ％）を示し。横軸は透光性導電膜２との界面からのｐ型非晶質シリコン層（第１ｐ層３，第２ｐ層４）の深さ（Å）を示している。横軸の「０」は、透光性導電膜２及び第１ｐ層３の界面位置に対応しており、横軸の０〜４０（Å）が第１ｐ層３に相当し、横軸の５０〜１００（Å）が第２ｐ層４に相当する。
【００３１】
何れの光起電力素子においても、透光性導電膜２との界面で最も水素量が少なく、第１ｐ層３より第２ｐ層４の方が水素量は多い。また、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比を、５以下の１，３，５とした光起電力素子については、第１ｐ層３の全域にわたって水素量１０ａｔ％以下を実現できている。
【００３２】
以上のことから、透光性導電膜２の水素量を５ａｔ％以下とし、また、第１ｐ層３の水素量を１０ａｔ％以下とした場合に、短絡電流（Ｉsc）の向上を図れていることが分かる。
【００３３】
更に、この５種類の光起電力素子のｐ型非晶質シリコン層（第１ｐ層３，第２ｐ層４）における炭素量を図４のグラフに表す。図４において、縦軸は炭素量（Ｃ量）（ａｔ％）を示し、横軸は図３の横軸と同様である。
【００３４】
何れの光起電力素子においても、第１ｐ層３の方が第２ｐ層４より炭素量は多くなっている。即ち、第１ｐ層３において、水素量を低減させたことによって生じる光学的バンドギヤップの低下を、この炭素量の増加によって補っている。このようにすることにより、第１ｐ層３と第２ｐ層４との光学的バンドギヤップを、略同程度にすることが可能となる。
【００３５】
（第２の製造方法）
この第２の製造方法では、スパッタ法を用いて第１ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ層）３を形成し、ＣＶＤ法を用いて第２ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ層）４を形成するものである。Ｂ₂Ｈ₆，Ａｒ，ＣＨ₄の混合ガス中でＳｉターゲットをスパッタリングして、ガラス基板１の透光性導電膜２上に、第１ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ層）３を形成する。次に、ＣＶＤ法により、Ｂ₂Ｈ₆，ＳｉＨ₄，Ｈ₂，ＣＨ₄の混合ガスをグロー放電分解して、第２ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ層）４を形成する。なお、透光性導電膜２，ｉ層５，ｎ層６及び裏面電極７の形成方法は、第１の製造方法と同様である。
【００３６】
この第２の製造方法に従って、形成する第１ｐ層３の膜厚を７種類（５，１０，１５，２０，３０，４０，５０（Å））に変えて、それぞれの膜厚における７種類の光起電力素子を製造した。この７種類の光起電力素子の短絡電流（Ｉsc）の値を、下記表３に示す。表３では、第１ｐ層３がない場合の短絡電流（Ｉsc）の値を１として規格化した値を示している。
【００３７】
【表３】

【００３８】
表３より、第１ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ層）３を設けることによって、短絡電流（Ｉsc）が増加していることが分かる。但し、第１ｐ層３が厚すぎると（５０Å）、ここでのトラップ準位の増加に起因すると考えられる電流の減少が起こる。よって、第１ｐ層３の厚さは４０Å以下にする必要がある。
【００３９】
（第３の製造方法）
この第３の製造方法では、スパッタ法＋イオン注入法を用いて第１ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ層）３を形成し、ＣＶＤ法を用いて第２ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ層）４を形成するものである。Ａｒ＋ＣＨ₄雰囲気でＳｉターゲットをスパッタリングして、ガラス基板１の透光性導電膜２上に、ｉ型ａ−ＳｉＣ層を形成し、そのｉ型ａ−ＳｉＣ層にＢのイオンを注入して第１ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ層）３を形成する。次に、ＣＶＤ法により、Ｂ₂Ｈ₆，ＳｉＨ₄，Ｈ₂，ＣＨ₄の混合ガスをグロー放電分解して、第２ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ層）４を形成する。なお、透光性導電膜２，ｉ層５，ｎ層６及び裏面電極７の形成方法は、第１の製造方法と同様である。
【００４０】
この第３の製造方法に従って、形成する第１ｐ層３の膜厚を４種類（１０，２５，４０，５０（Å））に変えて、それぞれの膜厚における４種類の光起電力素子を製造した。この４種類の光起電力素子の短絡電流（Ｉsc）の値を、下記表４に示す。表４では、第１ｐ層３がない場合の短絡電流（Ｉsc）の値を１として規格化した値を示している。
【００４１】
【表４】

【００４２】
表４の結果は、上述の表３の結果と類似しており、膜厚４０Å以下の第１ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ層）３を設けることによって、短絡電流（Ｉsc）の向上を図れることが分かる。
【００４４】
また、透光性導電膜としてＺｎＯを用いたが、ＳｎＯ₂，ＩＴＯ等、他の材質であっても良い。また、ｐ型非晶質シリコン層として、ａ−ＳｉＣ：Ｈ層を用いたが、ａ−ＳｉＯ：Ｈ層，ａ−ＳｉＮ：Ｈ層を用いるようにしても良い。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、透光性導電膜の水素量を５ａｔ％以下に抑えるようにしたので、水素混入に伴う透光性導電膜の光透過率の低下を抑制でき、水素量を低減させたことによって生じる光学的バンドギャップの低下を炭素量の増加によって補うことで高い収集効率を得ることができ、従来より短絡電流の向上を図ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の構成図である。
【図２】透光性導電膜における水素量を表すグラフである。
【図３】ｐ型非晶質シリコン層（第１ｐ層，第２ｐ層）における水素量を表すグラフである。
【図４】ｐ型非晶質シリコン層（第１ｐ層，第２ｐ層）における炭素量を表すグラフである。
【符号の説明】
１ガラス基板
２透光性導電膜
３第１ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層またはｐ型ａ−ＳｉＣ層）
４第２ｐ層（ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層またはｐ型ａ−ＳｉＣ層）
５ｉ層（ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層）
６ｎ層（ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層
７裏面電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photovoltaic device and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
An amorphous photovoltaic element in which light is incident from the substrate side includes a light-transmitting conductive film made of ZnO ₂ _, SnO _{2, and the} like on a light-transmitting substrate such as a glass substrate, and a p-type amorphous material. In general, a stacked body (pin structure) of a porous silicon layer, an i-type amorphous silicon layer and an n-type amorphous silicon layer and a back electrode made of Ag, Al, etc. are superposed in this order.
[0003]
In such a photovoltaic element, first, a translucent conductive film is formed on a translucent substrate using, for example, a sputtering method, and then, for example, p-type, i-type, and n-type are formed using a CVD method. Each amorphous silicon layer is sequentially formed on the translucent conductive film, and finally the back electrode is formed on the n-type amorphous silicon layer by using, for example, a sputtering method.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
When a p-type amorphous silicon layer is formed on a light-transmitting conductive film using a CVD method, hydrogen contained in the reaction gas enters the light-transmitting conductive film, and the light transmittance of the light-transmitting conductive film As a result, the collection efficiency is lowered and the short circuit current (Isc) of the manufactured photovoltaic device cannot be improved.
[0005]
This invention is made | formed in view of such a situation, The fall of the light transmittance of the translucent conductive film accompanying hydrogen mixing is made by making the amount of hydrogen contained in a translucent conductive film into 5 at% or less. and suppression, as well as to so that it is possible to obtain a high collection efficiency, compensate the decrease in optical band gap, and an object thereof is to provide a photovoltaic device and a manufacturing method thereof thereby improving the short-circuit current.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The photovoltaic device according to claim 1 includes a translucent conductive film, a p-type first semiconductor layer made of an amorphous SiX: H layer formed on the translucent conductive film, and the first a first semiconductor layer of i type formed on the semiconductor layer, the photovoltaic element having the hydrogen content of the light-transmitting conductive film is Ri der less 5at%, the first semiconductor layer is the second The amount of X is larger than that of the semiconductor layer, and the first semiconductor layer has a smaller amount of hydrogen than the second semiconductor layer .
[0008]
Photovoltaic device according to claim 2, hydrogen amount of the first semiconductor layer according to claim 1, characterized in that at most 10at%.
[0010]
Photovoltaic device according to claim 3, in any one of claims 1-2, wherein the thickness of said first semiconductor layer is 40Å or less.
[0011]
A photovoltaic element according to a fourth aspect is characterized in that in any one of the first to third aspects, the translucent conductive film is a ZnO film.
[0012]
A photovoltaic element according to claim 5 is a method for producing the photovoltaic element according to any one of claims 1 to 4 , wherein a CVD method using a reaction gas containing H ₂ and SiH ₄ is used. A part or all of the semiconductor layer is formed on the light-transmitting conductive film, and the amount of H ₂ in the reaction gas is set to 5 times or less of the amount of SiH ₄ .
[0013]
A photovoltaic device according to claim 6 is a method for manufacturing the photovoltaic device according to any one of claims 1 to 4 , wherein the semiconductor is formed on the transparent conductive film by a sputtering method. A part or all of the layer is formed.
[0014]
In the present invention, the hydrogen content of the translucent conductive film is suppressed to 5 at% or less, and the translucent conductive film has a high light transmittance, can increase the collection efficiency as compared with the conventional one, and can improve the short-circuit current. .
[0015]
In order to realize a translucent conductive film in which the amount of hydrogen is suppressed to 5 at% or less, a semiconductor layer (for example, p-type a-SiX: H layer) formed thereon has a two-layer structure, and the translucent conductive film The amount of hydrogen in the first semiconductor layer on the side is made smaller than the amount of hydrogen in the other second semiconductor layer, and in particular, the amount of hydrogen in the first semiconductor layer is 10 at% or less. When the amount of hydrogen in the first semiconductor layer is reduced in this way, the optical band gap is reduced. Therefore, the first semiconductor layer (for example, p-type a-SiX) is more than the second semiconductor layer (for example, p-type a-SiX: H layer). :) of X) is increased to make the optical band gaps of the first and second semiconductor layers substantially the same.
[0016]
The photovoltaic device having such a configuration is obtained by reducing the H ₂ / SiH ₄ ratio of the reaction gas to 5 times or less in the initial stage of formation of the semiconductor layer using the CVD method (when forming the first semiconductor layer). Can be manufactured.
[0017]
In addition, the photovoltaic device having such a configuration is manufactured by performing sputtering in an atmosphere not containing hydrogen gas in the initial stage of formation of the semiconductor layer using the sputtering method (at the time of forming the first semiconductor layer). it can.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings showing embodiments thereof.
FIG. 1 is a configuration diagram of a photovoltaic element of the present invention. In the figure, 1 is a glass substrate. A transparent conductive film 2 (thickness: 6000 mm) made of ZnO is formed on the glass substrate 1. Further, on the translucent conductive film 2, a first p layer (p-type a-SiC: H layer) 3 (thickness: 40 mm), a second p layer (p-type a-SiC: H layer) 4 (thickness). 60 mm), i layer (i-type a-Si: H layer) 5 (thickness: 5000 mm) and n layer (n-type a-Si: H layer) 6 (thickness: 400 mm) are laminated in this order. ing. On the n layer 6, a single-layer or multi-layer back surface electrode 7 containing Ag and Al is formed.
[0019]
In the photovoltaic device of the present invention, the hydrogen content of the translucent conductive film 2 is 5 at% or less over the entire region. That is, in the translucent conductive film 2, the amount of hydrogen is 5 at% or less even at the interface with the first p layer 3 having the largest amount of hydrogen, and the amount of hydrogen gradually increases from the interface toward the glass substrate 1 side. decreasing.
[0020]
The p-type amorphous silicon layer has a two-layer structure of a first p layer 3 on the translucent conductive film 2 side and a second p layer 4 on the i layer 5 side. When the amount of hydrogen and the amount of carbon in the first p layer (p-type a-SiC: H layer) 3 and the second p layer (p-type a-SiC: H layer) 4 are compared, the amount of hydrogen is less than the latter, The amount of carbon is higher in the former than in the latter. Further, the hydrogen amount of the first p layer 3 is 10 at% or less over the entire region.
[0021]
Next, a method for manufacturing the photovoltaic device having such a configuration and characteristics of the manufactured photovoltaic device will be described.
[0022]
(First manufacturing method)
In the first manufacturing method, a first p layer (p-type a-SiC: H layer) 3 and a second p layer (p-type a-SiC: H layer) 4 are formed using a CVD method. First, a light-transmitting conductive film 2 is formed by forming a ZnO film on the glass substrate 1 by sputtering. The sputtering conditions at this time are RF power: 300 to 800 W, target size: diameter 6 inches, reaction pressure: 3 × 10 ⁻³ Torr, Ar gas flow rate: 10 sccm, substrate temperature: room temperature to 200 ° C.
[0023]
Next, the first p layer (p-type a-SiC: H layer) 3 is formed by glow discharge decomposition of a mixed gas of B ₂ H ₆ , SiH ₄ , H ₂ , and CH ₄ by a CVD method. At this time, the H ₂ / SiH ₄ ratio is set to 5 or less. Next, a _second p layer (p-type a-SiC: H layer) is obtained by glow discharge decomposition of the mixed gas using a mixed gas of B ₂ H ₆ , SiH ₄ , H ₂ , and CH ₄ with an increased H ₂ / SiH ₄ ratio. ) 4 is formed. Next, similar by CVD, i layer with a mixed gas of SiH _4, H ₂ (i-type a-Si: H _{_{layer) 5, PH 3, SiH 4}} , n layer with a mixed gas of H ₂ (n-type The a-Si: H layer 6 is formed in order, and the conditions for forming the first p layer 3, the second p layer 4, the i layer 5 and the n layer 6 are shown in the following Table 1. Finally, a back electrode is formed by sputtering. 7 is formed.
[0024]
[Table 1]

[0025]
In accordance with the first manufacturing method, the H ₂ / SiH ₄ ratio of the reaction gas when forming the first p layer 3 is changed to five types (1, 3, 5, 10, 15), and each H ₂ / SiH is changed. Five types of photovoltaic devices in ₄ ratios were manufactured. Note that the H ₂ / SiH ₄ ratio in forming the second p layer 4 was constant.
[0026]
The values of the short circuit current (Isc) of these five types of photovoltaic elements are shown in Table 2 below. Table 2 shows values normalized by assuming that the value of the short-circuit current (Isc) when the first p layer 3 is not present is 1. With respect to the photovoltaic elements in which the H ₂ / SiH ₄ ratio was 1, 3, 5 or less, an increase in the short circuit current (Isc) could be confirmed.
[0027]
[Table 2]

[0028]
The amount of hydrogen in the translucent conductive film (ZnO film) 2 of these five types of photovoltaic elements is shown in the graph of FIG. In FIG. 2, the vertical axis represents the hydrogen amount (H amount) (at%). Further, the horizontal axis indicates the depth (Å) of the translucent conductive film 2 from the interface with the first p layer 3, and “0” on the horizontal axis indicates the translucent conductive film 2 and the first p layer 3. Corresponds to the interface position.
[0029]
In any of the photovoltaic elements, the amount of hydrogen is the largest at the interface with the first p layer 3, and the amount of hydrogen decreases as the distance from the interface increases. Further, in the photovoltaic device in which the H ₂ / SiH ₄ ratio is 1, 3, or 5 which is 5 or less, the hydrogen amount of 5 at% or less can be realized throughout the translucent conductive film 2.
[0030]
Further, the amount of hydrogen in the p-type amorphous silicon layers (first p layer 3 and second p layer 4) of these five types of photovoltaic elements is shown in the graph of FIG. In FIG. 3, the vertical axis represents the amount of hydrogen (H amount) (at%). The horizontal axis indicates the depth (Å) of the p-type amorphous silicon layer (first p layer 3, second p layer 4) from the interface with the translucent conductive film 2. “0” on the horizontal axis corresponds to the interface position between the translucent conductive film 2 and the

first p layer

3, 0 to 40 (Å) on the horizontal axis corresponds to the

first p layer

3, and 50 on the horizontal axis. ˜100 (Å) corresponds to the second p layer 4.
[0031]
In any photovoltaic element, the amount of hydrogen is the smallest at the interface with the translucent conductive film 2, and the amount of hydrogen in the second p layer 4 is larger than that in the first p layer 3. Further, in the photovoltaic device in which the H ₂ / SiH ₄ ratio is 1, 3, or 5 which is 5 or less, the hydrogen amount of 10 at% or less can be realized over the entire area of the first p layer 3.
[0032]
From the above, the short circuit current (Isc) can be improved when the hydrogen content of the translucent conductive film 2 is 5 at% or less and the hydrogen content of the first p layer 3 is 10 at% or less. I understand.
[0033]
Further, the carbon amount in the p-type amorphous silicon layers (first p layer 3 and second p layer 4) of these five types of photovoltaic elements is shown in the graph of FIG. In FIG. 4, the vertical axis represents the carbon content (C content) (at%), and the horizontal axis is the same as the horizontal axis in FIG.
[0034]
In any photovoltaic element, the first p layer 3 has a larger amount of carbon than the second p layer 4. That is, in the first p layer 3, the decrease in the optical band gap caused by reducing the amount of hydrogen is compensated by the increase in the amount of carbon. By doing so, the optical band gaps of the first p layer 3 and the second p layer 4 can be made substantially the same.
[0035]
(Second manufacturing method)
In the second manufacturing method, a first p layer (p-type a-SiC layer) 3 is formed using a sputtering method, and a second p layer (p-type a-SiC layer) 4 is formed using a CVD method. It is. A Si target is sputtered in a mixed gas of B ₂ H ₆ , Ar, and CH ₄ to form a first p layer (p-type a-SiC layer) 3 on the translucent conductive film 2 of the glass substrate 1. Next, the second p layer (p-type a-SiC layer) 4 is formed by glow discharge decomposition of a mixed gas of B ₂ H ₆ , SiH ₄ , H ₂ , and CH ₄ by a CVD method. In addition, the formation method of the translucent conductive film 2, i layer 5, n layer 6, and back electrode 7 is the same as that of the 1st manufacturing method.
[0036]
In accordance with the second manufacturing method, the thickness of the first p layer 3 to be formed is changed to seven types (5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 (Å)), A photovoltaic device was manufactured. The values of the short circuit current (Isc) of these seven types of photovoltaic elements are shown in Table 3 below. Table 3 shows values normalized by assuming that the value of the short circuit current (Isc) is 1 when the first p layer 3 is not provided.
[0037]
[Table 3]

[0038]
From Table 3, it can be seen that the short-circuit current (Isc) is increased by providing the first p layer (p-type a-SiC layer) 3. However, if the first p layer 3 is too thick (50 mm), a current decrease that is considered to be caused by an increase in the trap level here occurs. Therefore, the thickness of the first p layer 3 needs to be 40 mm or less.
[0039]
(Third production method)
In the third manufacturing method, a first p layer (p-type a-SiC layer) 3 is formed by using a sputtering method + ion implantation method, and a second p layer (p-type a-SiC layer) 4 is formed by using a CVD method. Is formed. A Si target is sputtered in an Ar + CH ₄ atmosphere to form an i-type a-SiC layer on the translucent conductive film 2 of the glass substrate 1, and B ions are implanted into the i-type a-SiC layer. A 1p layer (p-type a-SiC layer) 3 is formed. Next, the second p layer (p-type a-SiC layer) 4 is formed by glow discharge decomposition of a mixed gas of B ₂ H ₆ , SiH ₄ , H ₂ , and CH ₄ by a CVD method. In addition, the formation method of the translucent conductive film 2, i layer 5, n layer 6, and back electrode 7 is the same as that of the 1st manufacturing method.
[0040]
According to the third manufacturing method, the film thickness of the first p-layer 3 to be formed is changed to four types (10, 25, 40, 50 (Å)), and four types of photovoltaic elements with respective film thicknesses are manufactured. did. The values of the short circuit current (Isc) of these four types of photovoltaic elements are shown in Table 4 below. Table 4 shows values normalized by assuming that the value of the short-circuit current (Isc) when there is no first p layer 3 is 1.
[0041]
[Table 4]

[0042]
The results in Table 4 are similar to the results in Table 3 above, and the short-circuit current (Isc) can be improved by providing the first p layer (p-type a-SiC layer) 3 having a thickness of 40 mm or less. I understand.
[0044]
In addition, although ZnO is used as the translucent conductive film, other materials such as SnO ₂ and ITO may be used. In addition, although the a-SiC: H layer is used as the p-type amorphous silicon layer, an a-SiO: H layer or an a-SiN: H layer may be used.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, since the hydrogen content of the translucent conductive film is suppressed to 5 at% or less, the decrease in the light transmittance of the translucent conductive film due to the mixing of hydrogen can be suppressed, and the hydrogen content can be reduced. By compensating for the decrease in the optical band gap caused by the reduction by increasing the amount of carbon, it is possible to obtain a high collection efficiency, and it is possible to improve the short-circuit current as compared with the prior art.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a photovoltaic element of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the amount of hydrogen in a translucent conductive film.
FIG. 3 is a graph showing the amount of hydrogen in a p-type amorphous silicon layer (first p layer, second p layer).
FIG. 4 is a graph showing the amount of carbon in a p-type amorphous silicon layer (first p layer, second p layer).
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2 Translucent conductive film 3 1st p layer (p-type a-SiC: H layer or p-type a-SiC layer)
4 Second p layer (p-type a-SiC: H layer or p-type a-SiC layer)
5 i layer (i-type a-Si: H layer)
6 n layer (n-type a-Si: H layer 7 back electrode

Claims

A translucent conductive film, a p-type first semiconductor layer made of an amorphous SiX: H layer formed on the translucent conductive film, and an amorphous SiX formed on the first semiconductor layer In a photovoltaic device having a p-type second semiconductor layer composed of an H layer, and an i-type semiconductor layer formed on the second semiconductor layer,
The hydrogen content of the translucent conductive film is 5 at% or less,
The amorphous SiX: H layer wherein X is any one of C, O, and N, and the first semiconductor layer has a larger amount of X than the second semiconductor layer;
The photovoltaic device according to claim 1, wherein the first semiconductor layer has a smaller amount of hydrogen than the second semiconductor layer.

The photovoltaic element according to claim 1, wherein the amount of hydrogen in the first semiconductor layer is 10 at% or less.

The photovoltaic element according to any one of claims 1-2 thickness of the first semiconductor layer is 40Å or less.

The photovoltaic element according to any one of claims 1 to 3, wherein the light-transmitting conductive film is ZnO film.

A method of manufacturing a photovoltaic device according to any one of claims 1-4, by a CVD method using a reaction gas containing H ₂ and SiH ₄ the semiconductor layer on the transparent conductive film Is formed, and the amount of H ₂ in the reaction gas is 5 times or less the amount of SiH ₄ .

It is a method of manufacturing the photovoltaic device in any one of Claims 1-4 , Comprising: Forming one part or all part of the said semiconductor layer on the said translucent conductive film using a sputtering method. A method for producing a photovoltaic element, which is characterized.