JP4400030B2

JP4400030B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP4400030B2
Application number: JP2002266026A
Authority: JP
Inventors: 啓司山田; 誠治三好; 明秀高見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: JP2004098000A

Description

【０００１】
【従来の技術】
エンジンの排気通路に、混合気の空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収し、排気ガスの酸素濃度が低下したときにＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を含有する排気ガス浄化用触媒を設け、この放出されるＮＯｘを還元浄化するようにしたものは一般に知られている。
【０００２】
このようなＮＯｘ吸収材は、一般に排気ガス中のＮＯｘを吸収するよりも排気ガス中のＳＯｘ（硫黄酸化物）を吸収し易いという性質を有する。従って、ＳＯｘの吸収によって被毒されたＮＯｘ吸収材は事後のＮＯｘ吸収性が大きく低下する。
【０００３】
この被毒（以下、Ｓ被毒という。）の問題に関し、担体に、上記ＮＯｘ吸収材を含有する触媒層と、排気ガス中のＳＯｘを酸素の存在下で吸収し酸素濃度が低下するとＳＯｘを放出するＳＯｘ吸収材を含有する触媒層とを、前者が内側になり後者が外側になるように層状に形成する技術が開示されている。すなわち、外側触媒層のＳＯｘ吸収材によって内側触媒層のＮＯｘ吸収材をＳ被毒から保護するものであり、ＳＯｘ吸収材としてはセリア（ＣｅＯ_２）が採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１５６１５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記外側触媒層のセリアは、ＮＯｘ吸収材のＳ被毒防止に有効であるものの、触媒層中に多量に含まれる場合、排気ガス中の酸素濃度が高い状態から低い状態へ切り替わるときに多量の酸素を放出する性質を有する。
【０００６】
しかし、本発明者の研究によれば、このようなセリアの酸素放出がリッチ時のＮＯｘ浄化性能に悪影響を及ぼすことがわかった。すなわち、ＮＯｘ還元用触媒としてＲｈ（ロジウム）を用いた場合、セリアから放出される酸素が、Ｒｈの還元作用を阻害するという問題である。
【０００７】
つまり、排気ガス中の酸素濃度が高い状態では、Ｒｈは酸化状態で触媒中に存在する。そして、排気ガス中の酸素濃度が低い状態に切り替わると、酸化されていたＲｈが還元されて金属化し触媒活性を賦活される。しかし、このとき、セリアから多量の酸素が放出されると、酸素の酸化作用によりＲｈの還元が阻害されることになる。また、セリアから多量に放出される酸素が、ＮＯｘの還元自体も阻害するという問題もある。
【０００８】
そこで、本発明は、ＮＯｘ吸収材の耐Ｓ被毒性を確保しながら、リッチ時におけるＮＯｘ浄化率を向上させることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対してＮＯｘ吸収材を含む触媒層をセリアバインダを用いて形成したものである。
【００１０】
請求項１に係る発明は、担体に、Ｒｈと、排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材とを含む触媒層を被覆した排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層として第１触媒層と第２触媒層とを備え、第２触媒層は上記担体上に設けられ、第１触媒層は第２触媒層上に設けられており、
上記第２触媒層は、γ−アルミナとＣｅ−Ｐｒ系複酸化物とＰｔとＲｈとＮＯｘ吸収材とを含有していて、アルミナバインダを用いて形成され、
上記第１触媒層は、γ−アルミナとＰｔとＲｈとＮＯｘ吸収材とを含有していて、セリアバインダを用いて形成され、当該排気ガス浄化用触媒調製時の焼成によって該セリアバインダが微粒子状のセリアとなって上記γ−アルミナの粒子間に介在し該γ−アルミナを上記第２触媒層上に固定するように当該第１触媒層全体に均一に分散していることを特徴とする。
【００１１】
従って、第２触媒層上の第１触媒層においては、セリアバインダは、触媒調製時の焼成によってセリアとなるから、高いＳＯｘ吸収性が得られ、ＮＯｘ吸収材のＳ被毒を防止する。特に、セリアバインダは当該触媒層全体に均一に行き渡り、従って、その焼成によって得られるセリアも当該触媒層において微粒子状となって均一に分散した状態になる。このため、該セリアは、触媒層のＮＯｘ吸収材の耐Ｓ被毒性を充分に確保する。
【００１２】
しかも、バインダとして使用されるセリアの量はごく少量である。従って、排気ガスの酸素濃度が高いリーン状態から低いリッチ状態に切り替わったとき、このセリアから放出される酸素の量も少量である。そのため、放出酸素の酸化作用により第１触媒層のＲｈの金属化が阻害されたり、ＮＯｘの還元が阻害されることもなく、酸素濃度が切り換えられた直後から高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。
【００１３】
すなわち、排気ガスがリーン状態にあるとき、排気ガス中のＮＯは、第１触媒層及び第２触媒層各々のＮＯｘ吸収材に吸収される。第２触媒層においては、Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物の作用を受けて、排気ガス中のＮＯがＮＯｘ吸収材に効率よく吸収されてゆく。
【００１４】
排気ガスがリーン状態からリッチ状態に切り替わったとき（リッチスパイク時）、排気ガスは、先ず上層の第１触媒層に拡散するが、この第１触媒層おいては、上述の如く酸化状態にあったＲｈは、放出酸素の影響を殆ど受けることなく、排気ガスと接触して瞬時に還元され金属化し、ＮＯｘに対する高い触媒活性を賦活される。Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物は下層の第２触媒層に配置されているから、このＣｅ−Ｐｒ系複酸化物が上層の第１触媒層のＲｈの金属化に及ぼす影響は少ない。また、上記ＮＯｘ吸収材からは、吸収されていたＮＯｘが一挙に放出される。放出されたＮＯｘは、上記賦活されたＲｈの触媒作用を受けて排気ガス中のＨＣやＣＯと反応し、Ｎ _２に還元浄化される。
【００１５】
上層の第１触媒層から下層の第２触媒層に酸素濃度の低い排気ガスが拡散すると、ＮＯｘ吸収材に吸収されていたＮＯｘが一挙に放出される。このＮＯｘは、第２触媒層のＲｈによっても還元浄化されるが、上層の第１触媒層を通るときに、該第１触媒層の既に賦活され高い触媒活性を有する上記Ｒｈによって確実に還元浄化されて排出される。
【００１６】
第１触媒層及び第２触媒層に含まれるＰｔは、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを浄化する作用を有する。
【００１７】
上記セリアバインダとしては、Ｃｅ(ＮＯ_３)_３・６Ｈ_２ＯのようなＣｅ(ＮＯ_３)_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｅ(ＯＨ)_４・ｎＨ_２Ｏ、その他のＣｅ(ＯＨ)ｘ(ＮＯ_３)ｙ・ｎＨ_２Ｏ（但し、ｘ＋ｙ＝３〜４）、Ｃｅ(ＮＯ_３)_４・２ＮＨ_４ＮＯ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｅ(Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２)_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｅ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｅ_２(ＣＯ_３)_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｅ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃ_６Ｈ_９ＣｅＯ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｃ_１２Ｈ_２８Ｏ_４Ｃｅ、Ｃ_６Ｈ_１２Ｃｅ_２・９Ｈ_２Ｏ、Ｃ_１５Ｈ_２１Ｏ_６Ｃｅ・ｎＨ_２Ｏ、ＣｅＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｅ(ＳＯ_４)_２、Ｃｅ(ＳＯ_４)_２・２(ＮＨ_４)_２ＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｃ_２４Ｈ_４５Ｏ_６Ｃｅ、Ｃ_３２Ｈ_１６Ｆ_１２Ｏ_８Ｓ_４Ｃｅ等を用いることができる。
【００１８】
上記ＮＯｘ吸収材としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類元素を採用することができ、Ｂａが特に好ましい。
【００１９】
本発明において、Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物は、担体１Ｌ当たり１０ｇ以下とごく少量にすることが好ましい。従って、Ｃｅ−Ｐｒ系複酸化物から放出される酸素量が少なくなり、該放出酸素によって、上記Ｒｈの金属化やＮＯｘの還元が阻害されることが少ない。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、下側第２触媒層は、γ−アルミナとＣｅ−Ｐｒ系複酸化物とＰｔとＲｈとＮＯｘ吸収材とを含有していて、アルミナバインダを用いて形成され、上側第１触媒層は、γ−アルミナとＰｔとＲｈとＮＯｘ吸収材とを含有していて、セリアバインダを用いて形成され、当該排気ガス浄化用触媒調製時の焼成によって該セリアバインダが微粒子状のセリアとなって上記γ−アルミナの粒子間に介在し該γ−アルミナを上記第２触媒層上に固定するように当該第１触媒層全体に均一に分散しているから、ＮＯｘ吸収材の耐Ｓ被毒性の向上に有利になるとともに、下側第２触媒層でのＮＯｘ吸収性をＣｅ−Ｐｒ系複酸化物によって高めながら、排気ガスがリーン状態からリッチ状態に切り替わったときは、上側第１触媒層のＲｈの金属化がセリアやＣｅ−Ｐｒ系複酸化物からの放出酸素によって阻害されることを避けることができ、ＮＯｘ浄化性能の向上、ＨＣ及びＣＯの浄化性能向上に有利になる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１において、符号１は自動車のガソリンエンジン、２はその吸気通路、３は排気通路である。この排気通路３を構成する排気管４に触媒容器５が直結され、そのなかには排気ガス浄化用触媒６が収容されている。７は点火プラグである。このエンジン１は、排気通路３に配設されたＯ_２センサ（図示省略）によって排気ガスの酸素濃度を検出し、その酸素濃度に基づいて燃料噴射弁（図示省略）による燃焼室への燃料噴射量を制御する空燃比制御手段を備える。本実施形態において、上記空燃比制御手段は、濃度制御手段として排気ガスの酸素濃度や還元剤濃度を制御する。
【００２２】
（空燃比制御方法）
本実施形態に係る空燃比変更手段は、エンジンの運転状態に応じて燃料噴射弁による燃料噴射量を変更することによって、燃焼すべき混合気の空燃比、つまり、該燃焼で得られる排気ガスの酸素濃度を変えるものである。
【００２３】
図３に示す空燃比変更制御の流れを示すフローチャート図を用いて空燃比の変更方法を説明する。先ず、排気ガスの酸素濃度等の所定のデータを読込み（Ｓ１）、前回のＮＯｘ放出制御から現在までのエンジン運転状態に基づいてＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収量ＮＯeを推定する（Ｓ２）。
【００２４】
推定されたＮＯｘ吸収量ＮＯeを所定のＮＯｘ飽和量ＮＯe₀と比較する（Ｓ３）。ＮＯｘ吸収量ＮＯeがＮＯｘ飽和量ＮＯe₀を越えていなければ、タイマの作動状態を確認する（Ｓ１３）。タイマが作動していなければ、エンジンの要求される運転状態に基づき燃料噴射量Ｑset及びスロットル弁の開度Ｔｖsetを設定し、スロットル弁を駆動し燃料噴射を実行する（Ｓ１４〜Ｓ９）。タイマが作動しておれば、空燃比変更手段はリッチスパイク制御中であるから、リッチスパイク制御を継続する。
【００２５】
ＮＯｘ吸収量ＮＯeがＮＯｘ飽和量ＮＯe₀を越えているとき、リッチスパイク状態を維持するためのタイマ時間Ｔをセットし、タイマ時間Ｔのインクリメントを行なう。（Ｓ４）。空燃比変更手段１５は、カウントが設定値Ｔ_１に達していない期間中（Ｓ５）、燃料噴射量をＱ_λ１に設定するとともに（Ｓ６）、燃料噴射弁の開度をＴv_λに設定して燃料噴射を行なう（Ｓ７〜Ｓ９）。所定値Ｔ_１は、排気ガスのリッチ度を若干高めるための期間である。
【００２６】
Ｑ_λ１、Ｔｖ_λは空燃比をＡ／Ｆ＝１３．５〜１４．７に設定するための燃料噴射量及びスロットル弁の開度である。ここで、燃焼室の空燃比をＡ／Ｆ＝１３．５〜１４．７の水準に設定するのは、リーン状態からリッチ状態に切り換わった当初は、ＮＯｘ放出量が多いので若干リッチ度を高くしてＮＯｘ還元性を向上するためである。本発明では、触媒中のセリアの量が少ないため、このときの空燃比Ａ／Ｆを１３．５より大きく設定することで燃費を向上させる効果もある。この水準の空燃比を維持する時間Ｔ₁は、０．５秒程度と極めて短時間に設定される。
【００２７】
Ｑ_λ１、Ｔｖ_λが設定されるとスロットル弁が駆動され、燃料噴射が実行される（Ｓ１１、Ｓ７〜Ｓ９）。
【００２８】
タイマのカウントがＴ_１を経過すると（Ｓ５）、空燃比変更手段は、カウントがＴ_２に到るまでの期間中、燃料噴射量をＱ_λ２に設定するとともに（Ｓ１１）、スロットル弁の開度をＴｖ_λに設定して燃料噴射を行なう（Ｓ１１、Ｓ７〜Ｓ９）。
【００２９】
このとき、エンジンの燃焼室の空燃比は、ほぼ理論空燃比１４．７程度で一定の水準で制御される。この値の空燃比を維持する時間Ｔ_２は、１．５秒程度であって、好ましくは０．５〜１．５秒の範囲に設定される。
【００３０】
タイマのカウントがＴ_２を越えると、タイマがリセットされる（Ｓ１２）。それとともに空燃比変更手段１５は、エンジンの燃料噴射量を通常運転時の噴射量Ｑsetに設定し、燃料噴射弁の開度もＴvsetに戻してリーン状態の運転を再開する（Ｓ１４〜Ｓ９）。
【００３１】
なお、図３のフローチャート図では、Ｔ_１の期間と、Ｔ_１〜Ｔ_２の期間でＡ／Ｆの設定を変更したが、これら双方の期間中、空燃比Ａ／ＦをＡ／Ｆ＝１３．５〜１４．７、好ましくはＡ／Ｆ＝１４．０〜１４．５の間で一律に一定として燃費を向上させることも可能である。
【００３２】
（触媒の構造）
図２は排気ガス浄化用触媒６の触媒層構造を示すものであり、同図において、符号１０は担体の一部を示し、この担体１０の表面に第２触媒層１１と第１触媒層１２とが形成されている。担体１０としては、耐熱性に優れたコージェライトからなるモノリス状のハニカム担体が採用され、各触媒層１１，１２は担体１の孔壁面に形成されている。
【００３３】
第２触媒層１１は、γ−アルミナとセリウムを含有する酸化物であるＣｅ−Ｐｒ系複酸化物とをサポート材として、これにＰｔ、Ｒｈ、ＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ）を担持させてなる触媒材を備え、アルミナバインダを用いて形成されている。
【００３４】
第１触媒層１２は、γ−アルミナをサポート材としてこれにＰｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ）を担持させてなる触媒材を備え、セリアバインダを用いて形成されている。
【００３５】
（触媒の製法）
上記触媒６は次のようにして調製することができる。
【００３６】
γ−アルミナとＣｅ−Ｐｒ複酸化物とアルミナバインダ（アルミナゾル）とを混合し、これに水及び硝酸を加えてなるスラリーにハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施すことにより多孔質層を得る（第２触媒層の形成）。
【００３７】
次にγ−アルミナにＲｈを担持させてなるＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉とセリアバインダ（セリアゾル）とを混合しこれに水及び硝酸を加えてなるスラリーに、上記第２触媒層１１が形成されたハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施すことにより多孔質層を得る（第１触媒層の形成）。ここで、セリアバインダの組成はＣｅ(ＯＨ)ｘ(ＮＯ_３)ｙ・ｎＨ_２Ｏ（但し、ｘ＋ｙ＝３〜４）であり、ＣｅＯ_２が８７質量％含まれている。
【００３８】
しかる後、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＫを含む溶液を上記第１触媒層１２及び第２触媒層１１に含浸させ、乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施すことにより触媒層を得る。（第１触媒層及び第２触媒層の完成）。
【００３９】
上記Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉は、硝酸ロジウム溶液をγ−アルミナと混合し、乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施して得ることができる。
【００４０】
（実施例）
上記製法によって本発明に係る実施例触媒を調製した。触媒構成は次の通りである。
【００４１】
第１触媒層１２；Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉５０．２ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．２ｇ／
Ｌ，γ−アルミナ５０ｇ／
Ｌ），セリアバインダ５ｇ／Ｌ
第２触媒層１１；γ−アルミナ１３５ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１３５ｇ
／Ｌ，アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ，
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ
／Ｌ
なお、「ｇ／Ｌ」は担体１Ｌ当たりの担持量を表す。
【００４２】
（比較例）
第１触媒層１２のバインダとして、上記セリアバインダに代えてアルミナバインダを５ｇ／Ｌとする他は実施例と同じ条件及び方法によって比較例触媒を調製した。
【００４３】
なお、上記実施例び比較例の各触媒における不純物量はいずれも１％未満である。
【００４４】
（触媒の評価）
上記実施例及び比較例の触媒について、模擬排気ガス流通装置にセットし、評価温度は３５０℃に固定した状態で、表１のガス組成Ａ（リーン）の模擬排気ガスを流して触媒のＮＯｘ浄化率を安定させた後、ガス組成Ｂ（リッチ）の模擬排気ガスに切り換えて、触媒が吸蔵していたＮＯｘを６０秒間脱離させ、再度ガス組成Ａ（リーン）に切り換え、この切換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率を測定した（フレッシュ時のＮＯｘ浄化率の測定）。
【００４５】
また、実施例及び比較例の各触媒について、模擬排気ガス流通装置にセットし、表１のガス組成Ｃ（Ｓ被毒処理）の模擬排気ガスを１時間流した後、先のフレッシュ時と同じ方法でＮＯｘ浄化率を測定した（Ｓ被毒処理後のＮＯｘ浄化率の測定）。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
結果は表２に示されている。同表によれば、フレッシュ時のＮＯｘ浄化率は実施例及び比較例の触媒間で差はほとんど認められないが、Ｓ被毒処理後のＮＯｘ浄化率は実施例触媒の方が比較例触媒よりも７％高い。この結果から、セリアバインダを用いると、耐Ｓ被毒性が高まることがわかる。
【００４９】
これは、実施例触媒では、外側触媒層においてはセリアバインダの焼成によってセリア微粒子が均一に分散した状態になり、このセリア微粒子が模擬排気ガス中のＳＯ_２を吸収することによって、第１触媒層１２及び第２触媒層１１のＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＫ）のＳ被毒を抑制したためと認められる。
【００５０】
次に本発明に係る排気ガス浄化用触媒が二層に形成されたことによる効果を評価するために、以下の実験を実施した。
【００５１】
（実施例）
上記製法により上記実施例と同じ本発明に係る実施例触媒を調製した。
【００５２】
（比較例）
上記製法により以下に示す比較例触媒を調製した。本比較例触媒は全体が一層で構成されている。
【００５３】
比較例触媒層；γ−アルミナ１３５ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１３５ｇ／
Ｌ，アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ，
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ
／Ｌ
【００５４】
また、従来からＮＯｘ浄化用触媒として一般的に用いられている触媒を従来例として比較する。
【００５５】
従来例触媒層；γ−アルミナ１６０ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１６０ｇ／
Ｌ，アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ，
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ
／Ｌ
【００５６】
（触媒の評価）
上記実施例、比較例及び従来例の触媒について、先ず９００℃で２４時間エージングをおこなった。その後、各触媒を模擬排気ガス流通装置にセットし、評価温度は３００℃に固定した状態で、表１のガス組成Ａ（リーン）の模擬排気ガスを流して触媒のＮＯｘ浄化率を安定させた後、ガス組成Ｂ（リッチ）の模擬排気ガスに切り換えて、触媒が吸蔵していたＮＯｘを６０秒間脱離させ、再度ガス組成Ａ（リーン）に切り換え、このサイクルを５回繰り返した後、ガス組成Ｂ（リッチ）の模擬排気ガスに切換えて、この切換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率を測定した。
【００５７】
【表３】

【００５８】
結果は表３に示されている。同表によれば、実施例触媒は比較例触媒より４％、従来例触媒より７％ＮＯｘ浄化率が向上している。この結果から、排気ガス浄化用触媒を二層に形成し、第１触媒層（上層）１２にＣｅ−Ｐｒ複酸化物を含まず、第２触媒層（下層）１１に所定量のＣｅ−Ｐｒ複酸化物を含む構成とすることで、ＮＯｘ浄化率が向上することがわかる。
【００５９】
これは、実施例触媒がリッチ状態で排気ガスに接した場合、第１触媒層１２のＲｈがＣｅ−Ｐｒ複酸化物の放出酸素の影響を受けることなく速やかに金属化して高い活性を発揮することによって、第２触媒層１１から放出されるＮＯｘを確実に還元浄化したためであると認められる。
【００６０】
一方、比較例触媒では、触媒層中に酸化されたＲｈとＣｅ−Ｐｒ複酸化物が混在している。そのため、触媒層がリッチ状態の排気ガスに触れた場合、Ｒｈの還元を近在しているＣｅ−Ｐｒ複酸化物からの放出酸素が阻害し、触媒活性の賦活が遅れる。よって、ＮＯｘ浄化率は、実施例触媒よりも劣ったものになったと考えられる。
【００６１】
図４は、セリアゾルとアルミナゾルをそれぞれバインダとして用いたＮＯｘ吸収触媒層の硫黄被毒処理後のＥＭＰＡ分析結果を示す。写真上の白い点が硫黄化合物を示すが、（b）アルミナゾルバインダの場合、硫黄化合物が触媒層に下層にまで達しているのに対し、（ａ）セリアゾルバインダの場合、ほとんどの硫黄化合物がセリアゾルを用いた上層部分に保持されているのが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】エンジンの排気ガス浄化装置の全体構成図。
【図２】排気ガス浄化用触媒の層構造を示す断面図。
【図３】実施形態に係る空燃比制御手段の制御方法を表わすフローチャート図。
【図４】Ｓ被毒処理後の触媒層のＥＭＰＡ分析結果を表わす図。
【符号の説明】
１エンジン
２吸気通路
３排気通路
６排気ガス浄化用触媒
１０担体
１１第２触媒層
１２触媒層[0001]
[Prior art]
The engine exhaust passage contains a NOx absorbent that absorbs NOx (nitrogen oxides) in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the air-fuel mixture is lean and releases NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas decreases. An exhaust gas purifying catalyst provided for reducing and purifying the released NOx is generally known.
[0002]
Such a NOx absorbent generally has a property of absorbing SOx (sulfur oxide) in the exhaust gas more easily than absorbing NOx in the exhaust gas. Therefore, the NOx absorption material poisoned by the absorption of SOx greatly decreases the subsequent NOx absorption.
[0003]
Regarding the problem of this poisoning (hereinafter referred to as S poisoning), the catalyst layer containing the NOx absorbent and the SOx in the exhaust gas are absorbed in the carrier in the presence of oxygen and the SOx is reduced when the oxygen concentration decreases. A technique is disclosed in which the catalyst layer containing the SOx absorbent to be released is formed in layers so that the former is on the inside and the latter is on the outside. That is, the NOx absorbent of the inner catalyst layer is protected from S poisoning by the SOx absorbent of the outer catalyst layer, and ceria (CeO ₂ ) is adopted as the SOx absorbent (see, for example, Patent Document 1). .)
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-156159
[Problems to be solved by the invention]
Although the ceria in the outer catalyst layer is effective for preventing S poisoning of the NOx absorbent, when it is contained in a large amount in the catalyst layer, a large amount of oxygen is present when the oxygen concentration in the exhaust gas is switched from a high state to a low state. It has the property of releasing oxygen.
[0006]
However, according to the research of the present inventors, it has been found that such oxygen release of ceria adversely affects NOx purification performance when rich. That is, when Rh (rhodium) is used as the NOx reduction catalyst, the oxygen released from ceria is a problem that inhibits the reducing action of Rh.
[0007]
In other words, when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, Rh exists in the catalyst in an oxidized state. When the oxygen concentration in the exhaust gas is switched to a low state, the oxidized Rh is reduced and metallized to activate the catalytic activity. However, at this time, if a large amount of oxygen is released from ceria, the reduction of Rh is inhibited by the oxidizing action of oxygen. Another problem is that oxygen released in large amounts from ceria also inhibits NOx reduction itself.
[0008]
Then, this invention makes it a subject to improve the NOx purification rate at the time of rich, ensuring the S toxicity resistance of a NOx absorber.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, a catalyst layer containing a NOx absorbent is obtained by forming with ceria binder for such problems.
[0010]
The invention according to claim 1 covers a catalyst layer including Rh and a NOx absorbent that absorbs NOx in the exhaust gas in the presence of oxygen and releases NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas is reduced. In the exhaust gas purification catalyst,
The catalyst layer includes a first catalyst layer and a second catalyst layer, the second catalyst layer is provided on the carrier, the first catalyst layer is provided on the second catalyst layer,
The second catalyst layer contains γ-alumina, Ce—Pr-based double oxide, Pt, Rh, and NOx absorbent, and is formed using an alumina binder,
The first catalyst layer contains γ-alumina, Pt, Rh, and a NOx absorbent, and is formed using a ceria binder. The ceria binder is formed into fine particles by firing during preparation of the exhaust gas purification catalyst. The γ-alumina is uniformly dispersed throughout the first catalyst layer so as to be interposed between the γ-alumina particles and to fix the γ-alumina on the second catalyst layer .
[0011]
Therefore, in the first catalyst layer on the second catalyst layer, the ceria binder becomes ceria by firing at the time of catalyst preparation, so that high SOx absorbability is obtained and S poisoning of the NOx absorbent is prevented. In particular, the ceria binder spreads uniformly throughout the catalyst layer, and thus the ceria obtained by the firing is in the form of fine particles and uniformly dispersed in the catalyst layer. For this reason, the ceria sufficiently secures the S-toxicity of the NOx absorbent of the catalyst layer.
[0012]
Moreover, the amount of ceria used as a binder is very small. Accordingly, when the exhaust gas is switched from a lean state where the oxygen concentration is high to a low rich state, the amount of oxygen released from the ceria is also small. Therefore, a high NOx purification rate can be obtained immediately after the oxygen concentration is switched without inhibiting the metallization of Rh in the first catalyst layer or inhibiting the reduction of NOx by the oxidizing action of the released oxygen. .
[0013]
That is, when the exhaust gas is in a lean state, NO in the exhaust gas is absorbed by the NOx absorbents of the first catalyst layer and the second catalyst layer. In the second catalyst layer, the NOx in the exhaust gas is efficiently absorbed by the NOx absorbent under the action of the Ce—Pr-based double oxide.
[0014]
When the exhaust gas is switched from the lean state to the rich state (during a rich spike), the exhaust gas first diffuses into the upper first catalyst layer, but the first catalyst layer is in the oxidized state as described above. Rh is hardly affected by the released oxygen, and is instantaneously reduced and metallized in contact with the exhaust gas to activate high catalytic activity for NOx. Since the Ce—Pr based double oxide is disposed in the lower second catalyst layer, the Ce—Pr based double oxide has little influence on the Rh metallization of the upper first catalyst layer. Further, the absorbed NOx is released all at once from the NOx absorbent. Released NOx reacts with HC and CO in the exhaust gas catalyzed the activated been Rh, is reduced and purified to N _2.
[0015]
When exhaust gas having a low oxygen concentration diffuses from the upper first catalyst layer to the lower second catalyst layer, NOx absorbed in the NOx absorbent is released all at once. This NOx is also reduced and purified by the Rh of the second catalyst layer, but when passing through the upper first catalyst layer, the NOx is reliably reduced and purified by the Rh already activated and having high catalytic activity of the first catalyst layer. Is discharged.
[0016]
Pt contained in the first catalyst layer and the second catalyst layer has an action of purifying HC, CO, and NOx in the exhaust gas.
[0017]
Examples of the ceria binder include Ce (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O, Ce (NO ₃ ) ₃ · nH ₂ O, Ce (OH) ₄ · nH ₂ O, and other Ce (OH) x (NO ₃ ) y · nH ₂ O (x + y = 3 to 4), Ce (NO ₃ ) ₄ · 2NH ₄ NO ₃ · nH ₂ O, Ce (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₃ · nH ₂ O, Ce (CH _{_{_{3 COO) 3 · nH 2 O}}} , Ce 2 (CO 3) 3 · nH 2 O, Ce 2 (C 2 O 4) 3 · nH 2 O, C 6 H 9 CeO 6 · nH 2 O, C 12 H 28 O ₄ Ce, C ₆ H ₁₂ Ce ₂ · 9H ₂ O, C ₁₅ H ₂₁ O ₆ Ce · nH ₂ O, CeCl ₃ · nH ₂ O, Ce (SO ₄ ) ₂ , Ce (SO ₄ ) ₂ · 2 ( NH ₄ ) ₂ SO ₄ .nH ₂ O, C ₂₄ H ₄₅ O ₆ Ce, C ₃₂ H ₁₆ F ₁₂ O ₈ S ₄ Ce, etc. You can.
[0018]
As the NOx absorbent, alkaline earth metals, alkali metals, and rare earth elements can be employed, and Ba is particularly preferable.
[0019]
In the present invention, it is preferable that the Ce—Pr-based double oxide be a very small amount of 10 g or less per liter of the carrier. Therefore, the oxygen content is reduced to be released from Ce-Pr-based mixed oxide, by the release of oxygen, it is less reduction of the metal reduction and NOx in the Rh is inhibited.
[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, the lower second catalyst layer includes γ-alumina, Ce—Pr-based double oxide, Pt, Rh, and NOx absorbent, and is formed using an alumina binder. One catalyst layer contains γ-alumina, Pt, Rh, and NOx absorbent, is formed using a ceria binder, and the ceria binder is formed into fine particles of ceria by firing during preparation of the exhaust gas purification catalyst. And the γ-alumina is uniformly dispersed throughout the first catalyst layer so as to be fixed between the γ-alumina particles and fixed on the second catalyst layer. When the exhaust gas is switched from the lean state to the rich state while the NOx absorbability in the lower second catalyst layer is enhanced by the Ce—Pr-based double oxide , it is advantageous for improving the poisoning . Rh metallization of catalyst layer You can avoid being disturbed by the release of oxygen from the ceria and Ce-Pr-based composite oxide, the improvement of NOx purification performance, which is advantageous in purifying performance improvement of HC and CO.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an automobile gasoline engine, 2 denotes an intake passage thereof, and 3 denotes an exhaust passage. A catalyst container 5 is directly connected to an exhaust pipe 4 constituting the exhaust passage 3, and an exhaust gas purification catalyst 6 is accommodated therein. 7 is a spark plug. The engine 1 detects the oxygen concentration of the exhaust gas by an O ₂ sensor (not shown) disposed in the exhaust passage 3 and injects fuel into the combustion chamber by a fuel injection valve (not shown) based on the oxygen concentration. Air-fuel ratio control means for controlling the amount is provided. In the present embodiment, the air-fuel ratio control means controls the oxygen concentration and the reducing agent concentration of the exhaust gas as the concentration control means.
[0022]
(Air-fuel ratio control method)
The air-fuel ratio changing means according to this embodiment changes the fuel injection amount by the fuel injection valve in accordance with the operating state of the engine, so that the air-fuel ratio of the air-fuel mixture to be burned, that is, the exhaust gas obtained by the combustion It changes the oxygen concentration.
[0023]
A method for changing the air-fuel ratio will be described with reference to the flowchart showing the flow of the air-fuel ratio changing control shown in FIG. First, predetermined data such as the oxygen concentration of the exhaust gas is read (S1), and the NOx absorption amount NOe of the NOx absorbent is estimated based on the engine operating state from the previous NOx release control to the present (S2).
[0024]
The estimated NOx absorption amount NOe is compared with a predetermined NOx saturation amount NOe ₀ (S3). NOx absorption amount NOe unless not exceed the NOx saturation amount NOe _0, to check the operation state of the timer (S13). If the timer is not operating, the fuel injection amount Qset and the throttle valve opening Tvset are set based on the required operating state of the engine, the throttle valve is driven, and fuel injection is executed (S14 to S9). If the timer is operating, the air-fuel ratio changing means is in the rich spike control, so the rich spike control is continued.
[0025]
When the NOx absorption amount NOe exceeds the NOx saturation amount NOe _0, it sets a timer time T to maintain the rich spike state, the increment of the timer time T. (S4). Air-fuel ratio changing means 15, during the period in which the count has not reached the set value T ₁ (S5), the fuel injection amount and sets the _Q λ1 (S6), the opening of the fuel injection valve is set to Tv _lambda Fuel injection is performed (S7 to S9). Predetermined value T ₁ is a period for increasing the richness of the exhaust gas slightly.
[0026]
Q _λ1 and Tv _λ are the fuel injection amount and throttle valve opening for setting the air-fuel ratio to A / F = 13.5 to 14.7. Here, the air-fuel ratio of the combustion chamber is set to a level of A / F = 13.5 to 14.7 because the amount of NOx released is large at the beginning when the lean state is switched to the rich state. This is to increase the NOx reduction property. In the present invention, since the amount of ceria in the catalyst is small, setting the air-fuel ratio A / F at this time to be larger than 13.5 also has an effect of improving fuel efficiency. The time T ₁ for maintaining this level of air-fuel ratio is set to an extremely short time of about 0.5 seconds.
[0027]
When Q _λ1 and Tv _λ are set, the throttle valve is driven and fuel injection is executed (S11, S7 to S9).
[0028]
When the timer count has elapsed the T ₁ (S5), the air-fuel ratio changing means, during the count down to T _2, the fuel injection amount and sets the _Q λ2 (S11), the throttle valve opening Is set to Tv _λ to perform fuel injection (S11, S7 to S9).
[0029]
At this time, the air-fuel ratio of the combustion chamber of the engine is controlled at a constant level at about 14.7 theoretical air-fuel ratio. Time _{T 2} to maintain the air-fuel ratio of this value is of the order of 1.5 seconds, and preferably set in the range of 0.5 to 1.5 seconds.
[0030]
When the timer count exceeds _{T 2,} the timer is reset (S12). At the same time, the air-fuel ratio changing means 15 sets the fuel injection amount of the engine to the injection amount Qset during normal operation, and returns the opening of the fuel injection valve to Tvset and resumes the lean operation (S14 to S9).
[0031]
In the flowchart of FIG 3, a period of _{T _1,} T 1 through T was changed settings of the A / F in the _second period, the duration of these both, the air-fuel ratio A / F of the A / F = 13 It is also possible to improve the fuel efficiency by uniformly maintaining a value between .5 and 14.7, preferably between A / F = 14.0 and 14.5.
[0032]
(Catalyst structure)
FIG. 2 shows the catalyst layer structure of the exhaust gas purifying catalyst 6. In FIG. 2, reference numeral 10 denotes a part of the carrier, and the second catalyst layer 11 and the first catalyst layer 12 are formed on the surface of the carrier 10. And are formed. As the carrier 10, a monolithic honeycomb carrier made of cordierite having excellent heat resistance is adopted, and the catalyst layers 11 and 12 are formed on the hole wall surface of the carrier 1.
[0033]
The second catalyst layer 11 uses γ-alumina and a cerium-containing Ce-Pr-based double oxide as a support material, and Pt, Rh, NOx absorbent (Ba, Mg, Sr, K). Are formed using an alumina binder.
[0034]
The first catalyst layer 12 includes a catalyst material in which Pt, Rh, and NOx absorbents (Ba, Mg, Sr, K) are supported on γ-alumina as a support material, and is formed using a ceria binder. Yes.
[0035]
(Catalyst production method)
The catalyst 6 can be prepared as follows.
[0036]
After mixing γ-alumina, Ce-Pr double oxide and alumina binder (alumina sol), adding the water and nitric acid to this, the honeycomb carrier is dipped and pulled up, and excess slurry is removed by air blowing. This is dried (1 hour at 150 ° C.) and calcined (2 hours at 540 ° C.) to obtain a porous layer (formation of the second catalyst layer).
[0037]
Next, the second catalyst layer 11 is formed in a slurry obtained by mixing Rh / Al ₂ O ₃ catalyst powder in which Rh is supported on γ-alumina and ceria binder (ceria sol) and adding water and nitric acid thereto. The resulting honeycomb carrier is dipped and pulled up, and excess slurry is removed by air blowing, followed by drying (at 150 ° C. for 1 hour) and firing (at 540 ° C. for 2 hours) to obtain a porous layer (first Formation of one catalyst layer). Here, the composition of the ceria binder are _{Ce (OH) x (NO 3} ) y · nH 2 O ( where, x + y = 3~4), contains CeO ₂ is 87% by mass.
[0038]
Thereafter, the first catalyst layer 12 and the second catalyst layer 11 are impregnated with a solution containing Pt, Rh, Ba, Mg, Sr and K, and dried (at 150 ° C. for 1 hour) and calcined (at 540 ° C. for 2 hours). ) To obtain a catalyst layer. (Completion of the first catalyst layer and the second catalyst layer).
[0039]
The Rh / Al ₂ O ₃ catalyst powder can be obtained by mixing a rhodium nitrate solution with γ-alumina, drying (at 150 ° C. for 1 hour) and firing (at 540 ° C. for 2 hours).
[0040]
(Example)
Example catalysts according to the present invention were prepared by the above-described production method. The catalyst configuration is as follows.
[0041]
First catalyst layer 12; Rh / Al ₂ O ₃ catalyst powder 50.2 g / L (Rh; 0.2 g /
L, γ-alumina 50g /
L), Ceria binder 5g / L
Second catalyst layer 11; 135 g / L of γ-alumina, 135 g of Ce—Pr double oxide
/ L, alumina binder 27g / L
Impregnating material: Pt 3.5 g / L, Rh 0.3 g / L,
NOx absorbent; Ba30g / L, Mg10g / L, Sr10g / L, K6g
/ L
“G / L” represents the amount of support per liter of carrier.
[0042]
(Comparative example)
As a binder for the first catalyst layer 12, a comparative example catalyst was prepared by the same conditions and method as in the Examples except that the alumina binder was changed to 5 g / L instead of the ceria binder.
[0043]
The amount of impurities in each catalyst of the above examples and comparative examples is less than 1%.
[0044]
(Evaluation of catalyst)
NOx purification of catalyst by flowing simulated exhaust gas of gas composition A (lean) in Table 1 in the state where the catalyst of the above example and comparative example is set in the simulated exhaust gas circulation device and the evaluation temperature is fixed at 350 ° C. After the rate is stabilized, switching to the simulated exhaust gas having the gas composition B (rich) is performed, the NOx stored in the catalyst is desorbed for 60 seconds, and the gas composition is switched to the gas composition A (lean) again. The NOx purification rate per second was measured (measurement of the NOx purification rate at fresh time).
[0045]
Moreover, after setting each catalyst of an Example and a comparative example to a simulation exhaust gas distribution apparatus, and flowing the simulation exhaust gas of the gas composition C (S poisoning treatment) of Table 1 for 1 hour, it is the same as the time of the previous freshness. The NOx purification rate was measured by the method (measurement of NOx purification rate after S poisoning treatment).
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
The results are shown in Table 2. According to the table, there is almost no difference in the NOx purification rate during freshness between the catalyst of the example and the comparative example, but the NOx purification rate after the S poisoning treatment is higher for the example catalyst than for the comparative example catalyst. Is also 7% higher. From this result, it can be seen that the use of a ceria binder increases the S toxicity resistance.
[0049]
This is because in the example catalyst, the ceria fine particles are uniformly dispersed by the firing of the ceria binder in the outer catalyst layer, and the ceria fine particles absorb SO ₂ in the simulated exhaust gas, whereby the first catalyst layer This is because S poisoning of the NOx absorbents (Ba, Mg, Sr, and K) of No. 12 and the second catalyst layer 11 is suppressed.
[0050]
Next, in order to evaluate the effect of forming the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention in two layers, the following experiment was conducted.
[0051]
(Example)
The same Example catalyst according to the present invention as in the above example was prepared by the above production method.
[0052]
(Comparative example)
The following comparative example catalysts were prepared by the above production method. The catalyst of this comparative example is entirely composed of one layer.
[0053]
Comparative catalyst layer: γ-alumina 135 g / L, Ce—Pr double oxide 135 g /
L, alumina binder 27g / L
Impregnating material: Pt 3.5 g / L, Rh 0.3 g / L,
NOx absorbent; Ba30g / L, Mg10g / L, Sr10g / L, K6g
/ L
[0054]
Further, a catalyst that has been conventionally used as a NOx purification catalyst is compared as a conventional example.
[0055]
Conventional catalyst layer: γ-alumina 160 g / L, Ce—Pr double oxide 160 g /
L, alumina binder 27g / L
Impregnating material: Pt 3.5 g / L, Rh 0.3 g / L,
NOx absorbent; Ba30g / L, Mg10g / L, Sr10g / L, K6g
/ L
[0056]
(Evaluation of catalyst)
The catalysts of the above Examples, Comparative Examples and Conventional Examples were first aged at 900 ° C. for 24 hours. Thereafter, each catalyst was set in a simulated exhaust gas flow device, and with the evaluation temperature fixed at 300 ° C., simulated exhaust gas having a gas composition A (lean) in Table 1 was flowed to stabilize the NOx purification rate of the catalyst. After that, the exhaust gas is switched to the simulated exhaust gas having the gas composition B (rich), the NOx stored in the catalyst is desorbed for 60 seconds, the gas composition is switched to the gas composition A (lean) again, and this cycle is repeated 5 times. It switched to the simulation exhaust gas of composition B (rich), and measured NOx purification rate for 60 seconds from this switching time.
[0057]
[Table 3]

[0058]
The results are shown in Table 3. According to the table, the NOx purification rate of the example catalyst is 4% higher than that of the comparative example catalyst and 7% higher than that of the conventional catalyst. From this result, the exhaust gas purification catalyst is formed in two layers, the first catalyst layer (upper layer) 12 does not contain Ce-Pr double oxide, and the second catalyst layer (lower layer) 11 has a predetermined amount of Ce-Pr. It can be seen that the NOx purification rate is improved by adopting the structure containing the double oxide.
[0059]
This is because when the catalyst of Example is in contact with the exhaust gas in a rich state, Rh of the

first

catalyst layer 12 to exhibit rapidly metallized to high activity without being affected by the release of oxygen Ce-Pr mixed oxide Thus, it is recognized that the NOx released from the second catalyst layer 11 is reliably reduced and purified.
[0060]
On the other hand, in the comparative example catalyst, oxidized Rh and Ce—Pr double oxide are mixed in the catalyst layer. Therefore, when the catalyst layer touches the exhaust gas in a rich state, the released oxygen from the Ce—Pr double oxide that is close to the reduction of Rh is inhibited, and activation of the catalyst activity is delayed. Therefore, the NOx purification rate is considered to be inferior to the catalyst of the example.
[0061]
FIG. 4 shows an EMPA analysis result after sulfur poisoning treatment of the NOx absorption catalyst layer using ceria sol and alumina sol as binders. The white point on the photo shows the sulfur compound. In the case of (b) alumina sol binder, the sulfur compound reaches the lower layer in the catalyst layer, while in the case of (a) ceria sol binder, most sulfur compounds are It can be seen that it is held in the upper layer part using ceria sol.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall configuration diagram of an exhaust gas purification device for an engine.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a layer structure of an exhaust gas purifying catalyst.
FIG. 3 is a flowchart showing a control method of the air-fuel ratio control means according to the embodiment.
FIG. 4 is a diagram showing an EMPA analysis result of a catalyst layer after S poisoning treatment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Engine 2 Intake passage 3 Exhaust passage 6 Exhaust gas purification catalyst 10 Carrier 11 Second catalyst layer 12 Catalyst layer

Claims

In an exhaust gas purifying catalyst in which a carrier is coated with a catalyst layer containing Rh and NOx absorbent that absorbs NOx in the exhaust gas in the presence of oxygen and releases NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas decreases,
The catalyst layer includes a first catalyst layer and a second catalyst layer, the second catalyst layer is provided on the carrier, the first catalyst layer is provided on the second catalyst layer,
The second catalyst layer contains γ-alumina, Ce—Pr-based double oxide, Pt, Rh, and NOx absorbent, and is formed using an alumina binder,
The first catalyst layer contains γ-alumina, Pt, Rh, and a NOx absorbent, and is formed using a ceria binder. The ceria binder is formed into fine particles by firing during preparation of the exhaust gas purification catalyst. The exhaust gas is characterized by being uniformly dispersed throughout the first catalyst layer so as to be interposed between the particles of the γ-alumina and to fix the γ-alumina on the second catalyst layer. Gas purification catalyst.