JP2004098000A

JP2004098000A - Catalyst for exhaust gas purification

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Publication number: JP2004098000A
Application number: JP2002266026A
Authority: JP
Inventors: Keiji Yamada; 山田　啓司; Seiji Miyoshi; 三好　誠治; Akihide Takami; 高見　明秀
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: JP4400030B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for purifying an exhaust gas that inhibits the poisoning of an NOx absorber for absorbing NOx in the exhaust gas with a sulfur compound in the exhaust gas and enhances the degree of NOx purification. <P>SOLUTION: The catalyst layer 12 of the catalyst for purifying the exhaust gas is provided with a catalyst material having Pt, Rh, and the NOx absorber (Ba, Mg, Sr, K) carried on a γ-alumina as a support material and is formed using a ceria binder. The second catalyst layer 11 is provided with a catalyst material having Pt, Rh, the NOx absorber (Ba, Mg, SR, K) carried on a γ-alumina and a Ce-Pr double oxide as a support material and is formed using an alumina binder. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【従来の技術】
エンジンの排気通路に、混合気の空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収し、排気ガスの酸素濃度が低下したときにＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を含有する排気ガス浄化用触媒を設け、この放出されるＮＯｘを還元浄化するようにしたものは一般に知られている。
【０００２】
このようなＮＯｘ吸収材は、一般に排気ガス中のＮＯｘを吸収するよりも排気ガス中のＳＯｘ（硫黄酸化物）を吸収し易いという性質を有する。従って、ＳＯｘの吸収によって被毒されたＮＯｘ吸収材は事後のＮＯｘ吸収性が大きく低下する。
【０００３】
この被毒（以下、Ｓ被毒という。）の問題に関し、担体に、上記ＮＯｘ吸収材を含有する触媒層と、排気ガス中のＳＯｘを酸素の存在下で吸収し酸素濃度が低下するとＳＯｘを放出するＳＯｘ吸収材を含有する触媒層とを、前者が内側になり後者が外側になるように層状に形成する技術が開示されている。すなわち、外側触媒層のＳＯｘ吸収材によって内側触媒層のＮＯｘ吸収材をＳ被毒から保護するものであり、ＳＯｘ吸収材としてはセリア（ＣｅＯ_２）が採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１５６１５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記外側触媒層のセリアは、ＮＯｘ吸収材のＳ被毒防止に有効であるものの、触媒層中に多量に含まれる場合、排気ガス中の酸素濃度が高い状態から低い状態へ切り替わるときに多量の酸素を放出する性質を有する。
【０００６】
しかし、本発明者の研究によれば、このようなセリアの酸素放出がリッチ時のＮＯｘ浄化性能に悪影響を及ぼすことがわかった。すなわち、ＮＯｘ還元用触媒としてＲｈ（ロジウム）を用いた場合、セリアから放出される酸素が、Ｒｈの還元作用を阻害するという問題である。
【０００７】
つまり、排気ガス中の酸素濃度が高い状態では、Ｒｈは酸化状態で触媒中に存在する。そして、排気ガス中の酸素濃度が低い状態に切り替わると、酸化されていたＲｈが還元されて金属化し触媒活性を賦活される。しかし、このとき、セリアから多量の酸素が放出されると、酸素の酸化作用によりＲｈの還元が阻害されることになる。また、セリアから多量に放出される酸素が、ＮＯｘの還元自体も阻害するという問題もある。
【０００８】
そこで、本発明は、ＮＯｘ吸収材の耐Ｓ被毒性を確保しながら、リッチ時におけるＮＯｘ浄化率を向上させることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対してＮＯｘ吸収材を含む触媒層にセリアバインダを用いて形成したものである。
【００１０】
請求項１に係る発明は、担体に、Ｒｈと、排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材とを含む触媒層を被覆した排気ガス浄化用触媒において、上記触媒層が、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする。
【００１１】
従って、セリアバインダは、触媒調製時の焼成によってセリアとなるから、高いＳＯｘ吸収性が得られ、ＮＯｘ吸収材のＳ被毒を防止する。特に、セリアバインダは当該触媒層全体に均一に行き渡り、従って、その焼成によって得られるセリアも当該触媒層において微粒子状となって均一に分散した状態になる。このため、該セリアは、触媒層のＮＯｘ吸収材の耐Ｓ被毒性を充分に確保する。
【００１２】
しかも、バインダとして使用されるセリアの量はごく少量である。従って、排気ガスの酸素濃度が高い状態から低い状態に切り替わったとき、このセリアから放出される酸素の量も少量である。そのため、本発明によれば、放出酸素の酸化作用によりＲｈの金属化が阻害されたり、ＮＯｘの還元が阻害されることもなく、酸素濃度が切り換えられた直後から高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。
【００１３】
上記セリアバインダとしては、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯのようなＣｅ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｅ（ＯＨ）_４・ｎＨ_２Ｏ、その他のＣｅ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ_３）ｙ・ｎＨ_２Ｏ（但し、ｘ＋ｙ＝３〜４）、Ｃｅ（ＮＯ_３）_４・２ＮＨ_４ＮＯ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｅ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃ_６Ｈ_９ＣｅＯ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｃ_１２Ｈ_２８Ｏ_４Ｃｅ、Ｃ_６Ｈ_１２Ｃｅ_２・９Ｈ_２Ｏ、Ｃ_１５Ｈ_２１Ｏ_６Ｃｅ・ｎＨ_２Ｏ、ＣｅＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２・２（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｃ_２４Ｈ_４５Ｏ_６Ｃｅ、Ｃ_３２Ｈ_１６Ｆ_１２Ｏ_８Ｓ_４Ｃｅ等を用いることができる。
【００１４】
上記ＮＯｘ吸収材としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類元素を採用することができ、Ｂａが特に好ましい。
【００１５】
請求項２に係る発明は、排気通路に配置され、Ｒｈと排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材とを含む触媒層を被覆した触媒担体と、排気ガスの酸素濃度が高い酸素過剰状態で上記ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収量が過剰になったときに、触媒上流の排気ガスの酸素濃度を低下させるか、或いは還元剤濃度を上昇させる濃度制御手段とを備えた排気ガス浄化装置に使用される排気ガス浄化用触媒において、上記触媒層は、セリウムを含有する酸化物の上記担体１Ｌ当たりの担持量が１０ｇ以下であるとともに、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする。
【００１６】
触媒層に担持されたセリウムを含有する酸化物は、排気通路を流れる排気ガス中の酸素濃度が高いリーン状態で、酸素吸収材として排気ガス中の酸素を吸収する。セリウムを含有する酸化物は、吸収した酸素を排気ガス中に大量に含まれるＮＯに供給し、ＮＯをＮＯｘ吸収材に吸収されやすいＮＯ_２に酸化する。
【００１７】
従って、リーン状態において、排気ガス中のＮＯは、触媒層中の活性セリアの酸化作用を受けて、ＮＯｘ吸収材に効率よく吸収されてゆく。ＮＯｘ吸収材がＮＯｘを吸収してゆき、ＮＯｘ吸収量が過剰になったときに、上記濃度制御手段は、排気ガスの酸素濃度を低下させるか、あるいは還元剤濃度を上昇させるように制御を行ない、排気ガスをリッチ状態に切り換える。リーン状態からリッチ状態に切り替わると（リッチスパイク時）、酸化状態にあったＲｈは、排気ガスと接触して瞬時に還元され金属化し、ＮＯｘに対する高い触媒活性を賦活される。
【００１８】
一方、リッチスパイク時において上記ＮＯｘ吸収材からは、吸収されていたＮＯｘが一挙に放出される。放出されたＮＯｘは、Ｒｈの触媒作用を受けて排気ガス中のＨＣやＣＯと反応し、Ｎ_２に還元浄化される。また、リッチスパイク時には、上記セリウムを含有する酸化物から吸収されていた酸素が放出される。本発明において、セリウムを含有する酸化物は、担体１Ｌ当たり１０ｇ以下とごく少量であるため、放出される酸素も少量である。従って、放出される酸素によって、上記Ｒｈの金属化やＮＯｘの還元が阻害されることがない。
【００１９】
本発明において、セリアバインダは、請求項１に係る発明と同様ＮＯｘ吸収材のＳ被毒を防止する。
【００２０】
上記セリウムを含有する酸化物としては、Ｃｅ−Ｚｒ系複酸化物やＣｅ−Ｐｒ系複酸化物等を採用することができる。
【００２１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、上記触媒層の近傍に第２触媒層を配置させるとともに、第２触媒層が、貴金属とＮＯｘ吸収材とセリウムを含有する酸化物とを含むことを特徴とする。
【００２２】
従って、リーン状態において、排気ガス中のＮＯは、上記第２触媒層中のセリウムを含有する酸化物の酸化作用を受けて、ＮＯｘ吸収材に効率よく吸収されてゆく。リッチスパイク時において、セリウムを含有する酸化物を含まない上記触媒層のＲｈは、放出酸素の悪影響を受けることなく排気ガスと接触して瞬時に還元され金属化し、ＮＯｘに対する高い触媒活性を賦活される。一方、リッチスパイク時において、上記ＮＯｘ吸収材は、吸収していたＮＯｘを一挙に放出する。放出されたＮＯｘは、第２触媒層の近傍に配置された上記触媒層のＲｈの触媒作用を受けて排気ガス中のＨＣやＣＯと反応し、Ｎ_２に還元浄化される。
【００２３】
上記第２触媒層は、上記触媒層の近傍であって、触媒層と積層された状態や隣接する状態等で配置される。
【００２４】
請求項４に係る発明は、請求項３において、上記第２触媒層が、上記触媒層の下層に配置されていることを特徴とする。
【００２５】
従って、セリウムを含有する酸化物を含まない触媒層を上層に、セリウムを含有する酸化物を含む第２触媒層を下層に配置したことにより、排気ガスは、先ず、上層の触媒層に拡散する。酸素濃度の低い排気ガスに接した触媒層のＲｈは、セリウムを含有する酸化物からの放出酸素による還元阻害作用を受けることなく、速やかに還元されて金属化し、高い触媒活性を賦活される。
【００２６】
触媒層から下層の第２触媒層に酸素濃度の低い排気ガスが拡散すると、ＮＯｘ吸収材に吸収されていたＮＯｘが一挙に放出される。しかし、放出されたＮＯｘは、既に賦活され高い触媒活性を有する上記Ｒｈによって確実に還元浄化されて排出される。
【００２７】
また、上記セリウムを含有する酸化物からは酸素が放出されてくる。しかし、本発明において第２触媒層に含まれるセリウムを含有する酸化物は、担体１Ｌ当たり１０ｇ以下とごく少量である。そのため、リッチスパイク時に放出される酸素の量も少量であるから、上層に含まれるＲｈの還元や、ＲｈによりＮＯｘの還元に悪影響を及ぼすことがない。
【００２８】
本発明において、第２触媒層に含まれるセリウムを含有する酸化物の担持量を０とすることもできる。セリウムを含有する酸化物の担持量を０とした場合、リッチスパイク時にいずれの触媒成分からも酸素は放出されない。そのため、上記Ｒｈの還元やＮＯｘの還元が更に促進される。
【００２９】
本発明において、第２触媒層に含まれる貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄの中から少なくとも１種類を選択して使用される。これら貴金属は、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを浄化する作用を有する。。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＮＯｘ浄化触媒であるＲｈが担持された触媒層に、セリウムを含有する酸化物が含まれていないか、又は含まれていてもごく少量である。そのため、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、リッチスパイク時に、Ｒｈの金属化やＮＯｘの還元が阻害されないため、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【００３１】
また、触媒層の形成にセリアバインダを採用したことにより、少量の微粒子状セリアを触媒層全体に亘って均一に分散した排気ガス浄化用触媒が得られ、ＮＯｘ吸収材の耐Ｓ被毒性の向上に有利になるとともに、セリアからの放出酸素によるＮＯｘ浄化性能を低下させることがない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
図１において、符号１は自動車のガソリンエンジン、２はその吸気通路、３は排気通路である。この排気通路３を構成する排気管４に触媒容器５が直結され、そのなかには排気ガス浄化用触媒６が収容されている。７は点火プラグである。このエンジン１は、排気通路３に配設されたＯ_２センサ（図示省略）によって排気ガスの酸素濃度を検出し、その酸素濃度に基づいて燃料噴射弁（図示省略）による燃焼室への燃料噴射量を制御する空燃比制御手段を備える。本実施形態において、上記空燃比制御手段は、濃度制御手段として排気ガスの酸素濃度や還元剤濃度を制御する。
（空燃比制御方法）
本実施形態に係る空燃比変更手段は、エンジンの運転状態に応じて燃料噴射弁による燃料噴射量を変更することによって、燃焼すべき混合気の空燃比、つまり、該燃焼で得られる排気ガスの酸素濃度を変えるものである。
【００３３】
図３に示す空燃比変更制御の流れを示すフローチャート図を用いて空燃比の変更方法を説明する。先ず、排気ガスの酸素濃度等の所定のデータを読込み（Ｓ１）、前回のＮＯｘ放出制御から現在までのエンジン運転状態に基づいてＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収量ＮＯｅを推定する（Ｓ２）。
【００３４】
推定されたＮＯｘ吸収量ＮＯｅを所定のＮＯｘ飽和量ＮＯｅ_０と比較する（Ｓ３）。ＮＯｘ吸収量ＮＯｅがＮＯｘ飽和量ＮＯｅ_０を越えていなければ、タイマの作動状態を確認する（Ｓ１３）。タイマが作動していなければ、エンジンの要求される運転状態に基づき燃料噴射量Ｑｓｅｔ及びスロットル弁の開度Ｔｖｓｅｔを設定し、スロットル弁を駆動し燃料噴射を実行する（Ｓ１４〜Ｓ９）。タイマが作動しておれば、空燃比変更手段はリッチスパイク制御中であるから、リッチスパイク制御を継続する。
【００３５】
ＮＯｘ吸収量ＮＯｅがＮＯｘ飽和量ＮＯｅ_０を越えているとき、リッチスパイク状態を維持するためのタイマ時間Ｔをセットし、タイマ時間Ｔのインクリメントを行なう。（Ｓ４）。空燃比変更手段１５は、カウントが設定値Ｔ_１に達していない期間中（Ｓ５）、燃料噴射量をＱλ_１に設定するとともに（Ｓ６）、燃料噴射弁の開度をＴｖλに設定して燃料噴射を行なう（Ｓ７〜Ｓ９）。所定値Ｔ_１は、排気ガスのリッチ度を若干高めるための期間である。
【００３６】
Ｑλ_１、Ｔｖλは空燃比をＡ／Ｆ＝１３．５〜１４．７に設定するための燃料噴射量及びスロットル弁の開度である。ここで、燃焼室の空燃比をＡ／Ｆ＝１３．５〜１４．７の水準に設定するのは、リーン状態からリッチ状態に切り換わった当初は、ＮＯｘ放出量が多いので若干リッチ度を高くしてＮＯｘ還元性を向上するためである。本発明では、触媒中のセリアの量が少ないため、このときの空燃比Ａ／Ｆを１３．５より大きく設定することで燃費を向上させる効果もある。この水準の空燃比を維持する時間Ｔ_１は、０．５秒程度と極めて短時間に設定される。
【００３７】
Ｑλ_１、Ｔｖλが設定されるとスロットル弁が駆動され、燃料噴射が実行される（Ｓ１１、Ｓ７〜Ｓ９）。
【００３８】
タイマのカウントがＴ_１を経過すると（Ｓ５）、空燃比変更手段は、カウントがＴ_２に到るまでの期間中、燃料噴射量をＱλ_２に設定するとともに（Ｓ１１）、スロットル弁の開度をＴｖλに設定して燃料噴射を行なう（Ｓ１１、Ｓ７〜Ｓ９）。
【００３９】
このとき、エンジンの燃焼室の空燃比は、ほぼ理論空燃比１４．７程度で一定の水準で制御される。この値の空燃比を維持する時間Ｔ_２は、１．５秒程度であって、好ましくは０．５〜１．５秒の範囲に設定される。
【００４０】
タイマのカウントがＴ_２を越えると、タイマがリセットされる（Ｓ１２）。それとともに空燃比変更手段１５は、エンジンの燃料噴射量を通常運転時の噴射量Ｑｓｅｔに設定し、燃料噴射弁の開度もＴｖｓｅｔに戻してリーン状態の運転を再開する（Ｓ１４〜Ｓ９）。
【００４１】
なお、図３のフローチャート図では、Ｔ_１の期間と、Ｔ_１〜Ｔ_２の期間でＡ／Ｆの設定を変更したが、これら双方の期間中、空燃比Ａ／ＦをＡ／Ｆ＝１３．５〜１４．７、好ましくはＡ／Ｆ＝１４．０〜１４．５の間で一律に一定として燃費を向上させることも可能である。
（触媒の構造）
図２は排気ガス浄化用触媒６の触媒層構造を示すものであり、同図において、符号１０は担体の一部を示し、この担体１０の表面に第２触媒層１１と触媒層１２とが形成されている。担体１０としては、耐熱性に優れたコージェライトからなるモノリス状のハニカム担体が採用され、各触媒層１１，１２は担体１の孔壁面に形成されている。
【００４２】
第２触媒層１１は、γ−アルミナとセリウムを含有する酸化物であるＣｅ−Ｐｒ系複酸化物とをサポート材として、これにＰｔ、Ｒｈ、ＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ）を担持させてなる触媒材を備え、アルミナバインダを用いて形成されている。
【００４３】
触媒層１２は、γ−アルミナをサポート材としてこれにＰｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ）を担持させてなる触媒材を備え、セリアバインダを用いて形成されている。
（触媒の製法）
上記触媒６は次のようにして調製することができる。
【００４４】
γ−アルミナとＣｅ−Ｐｒ複酸化物とアルミナバインダ（アルミナゾル）とを混合し、これに水及び硝酸を加えてなるスラリーにハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施すことにより多孔質層を得る（第２触媒層の形成）。
【００４５】
次にγ−アルミナにＲｈを担持させてなるＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉とセリアバインダ（セリアゾル）とを混合しこれに水及び硝酸を加えてなるスラリーに、上記第２触媒層１１が形成されたハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施すことにより多孔質層を得る（第１触媒層の形成）。ここで、セリアバインダの組成はＣｅ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ_３）ｙ・ｎＨ_２Ｏ（但し、ｘ＋ｙ＝３〜４）であり、ＣｅＯ_２が８７質量％含まれている。
【００４６】
しかる後、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＫを含む溶液を上記触媒層１２及び第２触媒層１１に含浸させ、乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施すことにより触媒層を得る。（第１触媒層及び第２触媒層の完成）。
【００４７】
上記Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉は、硝酸ロジウム溶液をγ−アルミナと混合し、乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施して得ることができる。
（実施例）
上記製法によって本発明に係る実施例触媒を調製した。触媒構成は次の通りである。
【００４８】
第１触媒層１２；Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉５０．２ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．２ｇ／Ｌ，γ−アルミナ５０ｇ／　Ｌ），セリアバインダ５ｇ／Ｌ
第２触媒層１１；γ−アルミナ１３５ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１３５ｇ／Ｌ，アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ，
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ／Ｌ
なお、「ｇ／Ｌ」は担体１Ｌ当たりの担持量を表す。
（比較例）
第１触媒層１２のバインダとして、上記セリアバインダに代えてアルミナバインダを５ｇ／Ｌとする他は実施例と同じ条件及び方法によって比較例触媒を調製した。
【００４９】
なお、上記実施例び比較例の各触媒における不純物量はいずれも１％未満である。
（触媒の評価）
上記実施例及び比較例の触媒について、模擬排気ガス流通装置にセットし、評価温度は３５０℃に固定した状態で、表１のガス組成Ａ（リーン）の模擬排気ガスを流して触媒のＮＯｘ浄化率を安定させた後、ガス組成Ｂ（リッチ）の模擬排気ガスに切り換えて、触媒が吸蔵していたＮＯｘを６０秒間脱離させ、再度ガス組成Ａ（リーン）に切り換え、この切換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率を測定した（フレッシュ時のＮＯｘ浄化率の測定）。
【００５０】
また、実施例及び比較例の各触媒について、模擬排気ガス流通装置にセットし、表１のガス組成Ｃ（Ｓ被毒処理）の模擬排気ガスを１時間流した後、先のフレッシュ時と同じ方法でＮＯｘ浄化率を測定した（Ｓ被毒処理後のＮＯｘ浄化率の測定）。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
結果は表２に示されている。同表によれば、フレッシュ時のＮＯｘ浄化率は実施例及び比較例の触媒間で差はほとんど認められないが、Ｓ被毒処理後のＮＯｘ浄化率は実施例触媒の方が比較例触媒よりも７％高い。この結果から、セリアバインダを用いると、耐Ｓ被毒性が高まることがわかる。
【００５４】
これは、実施例触媒では、外側触媒層においてはセリアバインダの焼成によってセリア微粒子が均一に分散した状態になり、このセリア微粒子が模擬排気ガス中のＳＯ_２を吸収することによって、第１触媒層１２及び第２触媒層１１のＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＫ）のＳ被毒を抑制したためと認められる。
【００５５】
次に本発明に係る排気ガス浄化用触媒が二層に形成されたことによる効果を評価するために、以下の実験を実施した。
（実施例）
上記製法により上記実施例と同じ本発明に係る実施例触媒を調製した。
（比較例）
上記製法により以下に示す比較例触媒を調製した。本比較例触媒は全体が一層で構成されている。
【００５６】
比較例触媒層；γ−アルミナ１３５ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１３５ｇ／Ｌ，アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ，
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ／Ｌ
また、従来からＮＯｘ浄化用触媒として一般的に用いられている触媒を従来例として比較する。
【００５７】
従来例触媒層；γ−アルミナ１６０ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１６０ｇ／Ｌ，アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ，
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ／Ｌ
（触媒の評価）
上記実施例、比較例及び従来例の触媒について、先ず９００℃で２４時間エージングをおこなった。その後、各触媒を模擬排気ガス流通装置にセットし、評価温度は３００℃に固定した状態で、表１のガス組成Ａ（リーン）の模擬排気ガスを流して触媒のＮＯｘ浄化率を安定させた後、ガス組成Ｂ（リッチ）の模擬排気ガスに切り換えて、触媒が吸蔵していたＮＯｘを６０秒間脱離させ、再度ガス組成Ａ（リーン）に切り換え、このサイクルを５回繰り返した後、ガス組成Ｂ（リッチ）の模擬排気ガスに切換えて、この切換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率を測定した。
【００５８】
【表３】

【００５９】
結果は表３に示されている。同表によれば、実施例触媒は比較例触媒より４％、従来例触媒より７％ＮＯｘ浄化率が向上している。この結果から、排気ガス浄化用触媒を二層に形成し、触媒層（上層）１２にＣｅ−Ｐｒ複酸化物を含まず、第２触媒層（下層）１１に所定量のＣｅ−Ｐｒ複酸化物を含む構成とすることで、ＮＯｘ浄化率が向上することがわかる。
【００６０】
これは、実施例触媒がリッチ状態で排気ガスに接した場合、触媒層１２のＲｈがＣｅ−Ｐｒ複酸化物の放出酸素の影響を受けることなく速やかに金属化して高い活性を発揮することによって、第２触媒層１１から放出されるＮＯｘを確実に還元浄化したためであると認められる。
【００６１】
一方、比較例触媒では、触媒層中に酸化されたＲｈとＣｅ−Ｐｒ複酸化物が混在している。そのため、触媒層がリッチ状態の排気ガスに触れた場合、Ｒｈの還元を近在しているＣｅ−Ｐｒ複酸化物からの放出酸素が阻害し、触媒活性の賦活が遅れる。よって、ＮＯｘ浄化率は、実施例触媒よりも劣ったものになったと考えられる。
【００６２】
図４は、セリアゾルとアルミナゾルをそれぞれバインダとして用いたＮＯｘ吸収触媒層の硫黄被毒処理後のＥＭＰＡ分析結果を示す。写真上の白い点が硫黄化合物を示すが、（ｂ）アルミナゾルバインダの場合、硫黄化合物が触媒層に下層にまで達しているのに対し、（ａ）セリアゾルバインダの場合、ほとんどの硫黄化合物がセリアゾルを用いた上層部分に保持されているのが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】エンジンの排気ガス浄化装置の全体構成図。
【図２】排気ガス浄化用触媒の層構造を示す断面図。
【図３】実施形態に係る空燃比制御手段の制御方法を表わすフローチャート図。
【図４】Ｓ被毒処理後の触媒層のＥＭＰＡ分析結果を表わす図。
【符号の説明】
１　エンジン
２　吸気通路
３　排気通路
６　排気ガス浄化用触媒
１０　担体
１１　第２触媒層
１２　触媒層[0001]
[Prior art]
The exhaust passage of the engine contains a NOx absorbent that absorbs NOx (nitrogen oxide) in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the air-fuel mixture is lean and releases NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas decreases. It is generally known to provide an exhaust gas purifying catalyst to reduce and purify the released NOx.
[0002]
Such a NOx absorbent generally has a property of absorbing SOx (sulfur oxide) in exhaust gas more easily than absorbing NOx in exhaust gas. Therefore, the NOx absorbing material poisoned by the absorption of SOx has a significantly reduced NOx absorption after the fact.
[0003]
Regarding the problem of this poisoning (hereinafter referred to as S poisoning), a catalyst layer containing the above-mentioned NOx absorbent is provided on a carrier, and when SOx in exhaust gas is absorbed in the presence of oxygen and the oxygen concentration is reduced, SOx is reduced. There is disclosed a technology in which a catalyst layer containing an SOx absorbent to be released is formed in a layer shape such that the former is on the inside and the latter is on the outside. That is, the NOx absorbent in the inner catalyst layer is protected from S poisoning by the SOx absorbent in the outer catalyst layer, and ceria (CeO ₂ ) is employed as the SOx absorbent (for example, see Patent Document 1). .).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-156159
[Problems to be solved by the invention]
Although the ceria of the outer catalyst layer is effective in preventing S poisoning of the NOx absorbent, when it is contained in a large amount in the catalyst layer, a large amount of oxygen is switched when the oxygen concentration in the exhaust gas switches from a high state to a low state. It has the property of releasing oxygen.
[0006]
However, according to the study of the present inventors, it has been found that such oxygen release from ceria has an adverse effect on the NOx purification performance when rich. That is, when Rh (rhodium) is used as the NOx reduction catalyst, there is a problem in that oxygen released from ceria hinders the reduction of Rh.
[0007]
That is, when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, Rh exists in the catalyst in an oxidized state. When the oxygen concentration in the exhaust gas is switched to a low state, the oxidized Rh is reduced and metallized, and the catalytic activity is activated. However, at this time, when a large amount of oxygen is released from ceria, the reduction of Rh is inhibited by the oxidizing action of oxygen. There is also a problem that a large amount of oxygen released from ceria inhibits the reduction itself of NOx.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to improve the NOx purification rate in a rich state while ensuring the S poisoning resistance of the NOx absorbent.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a catalyst layer containing a NOx absorbent is formed using a ceria binder to solve such a problem.
[0010]
According to the first aspect of the present invention, a carrier is coated with a catalyst layer containing Rh and a NOx absorbent that absorbs NOx in exhaust gas in the presence of oxygen and releases NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas decreases. In the exhaust gas purifying catalyst described above, the catalyst layer is formed using a ceria binder.
[0011]
Therefore, the ceria binder becomes ceria by baking at the time of catalyst preparation, so that high SOx absorption is obtained and S poisoning of the NOx absorbent is prevented. In particular, the ceria binder spreads uniformly throughout the catalyst layer, and therefore, the ceria obtained by the calcination also becomes finely dispersed and uniformly dispersed in the catalyst layer. For this reason, the ceria sufficiently secures the S poisoning resistance of the NOx absorbent of the catalyst layer.
[0012]
Moreover, the amount of ceria used as a binder is very small. Accordingly, when the state of the exhaust gas is switched from a high state to a low state, the amount of oxygen released from the ceria is also small. Therefore, according to the present invention, a high NOx purification rate can be obtained immediately after the oxygen concentration is switched without inhibiting the metallization of Rh or the reduction of NOx by the oxidizing action of the released oxygen. it can.
[0013]
As the ceria _{_{binder, Ce (NO 3) 3 ·}} 6H 2 O Ce (NO 3) , such as _{3 · nH 2 O, Ce (} OH) 4 · nH 2 O, and other Ce (OH) x (NO ₃ ) Y · nH ₂ O (however, x + y = 3 to 4), Ce (NO ₃ ) ₄ .2NH ₄ NO ₃ .nH ₂ O, Ce (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₃ .nH ₂ O, Ce (CH) ₃ COO) ₃ .nH ₂ O, Ce ₂ (CO ₃ ) ₃ .nH ₂ O, Ce ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ .nH ₂ O, C ₆ H ₉ CeO ₆ .nH ₂ O, C ₁₂ H ₂₈ _{_{_{_{O 4 Ce, C 6 H 12}}}} Ce 2 · 9H 2 O, C 15 H 21 O 6 Ce · nH 2 O, CeCl 3 · nH 2 O, Ce (SO 4) 2, Ce (SO 4) 2 · 2 ( NH ₄ ) ₂ SO ₄ .nH ₂ O, C ₂₄ H ₄₅ O ₆ Ce, C ₃₂ H ₁₆ F ₁₂ O ₈ S ₄ Ce or the like can be used.
[0014]
As the NOx absorbent, an alkaline earth metal, an alkali metal, or a rare earth element can be adopted, and Ba is particularly preferable.
[0015]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a catalyst layer comprising: a NOx absorbent that is disposed in an exhaust passage and that absorbs Rh and NOx in the exhaust gas in the presence of oxygen and releases NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas decreases. A catalyst carrier coated with a catalyst, and reducing the oxygen concentration of the exhaust gas upstream of the catalyst or reducing agent when the NOx absorption amount of the NOx absorbent becomes excessive in an oxygen excess state where the oxygen concentration of the exhaust gas is high. In an exhaust gas purifying catalyst used in an exhaust gas purifying apparatus provided with a concentration control means for increasing the concentration, the amount of cerium-containing oxide carried per liter of the carrier is 10 g or less in the catalyst layer. In addition, it is characterized by being formed using a ceria binder.
[0016]
The cerium-containing oxide supported on the catalyst layer absorbs oxygen in the exhaust gas as an oxygen absorbing material in a lean state where the oxygen concentration in the exhaust gas flowing through the exhaust passage is high. The oxide containing cerium supplies the absorbed oxygen to NO contained in a large amount in the exhaust gas, and oxidizes NO to NO ₂ which is easily absorbed by the NOx absorbent.
[0017]
Therefore, in the lean state, NO in the exhaust gas is efficiently absorbed by the NOx absorbent due to the oxidizing action of the active ceria in the catalyst layer. When the NOx absorbent absorbs NOx and the NOx absorption amount becomes excessive, the concentration control means performs control so as to decrease the oxygen concentration of the exhaust gas or increase the reducing agent concentration. Then, the exhaust gas is switched to a rich state. When the state is switched from the lean state to the rich state (during a rich spike), the Rh in the oxidized state is instantaneously reduced and metallized upon contact with the exhaust gas, thereby activating a high catalytic activity for NOx.
[0018]
On the other hand, at the time of the rich spike, the absorbed NOx is released from the NOx absorbent at once. Released NOx reacts with HC and CO in the exhaust gas catalyzed the Rh, it is reduced and purified to N _2. At the time of the rich spike, oxygen absorbed from the cerium-containing oxide is released. In the present invention, since the amount of cerium-containing oxide is as small as 10 g or less per 1 L of the carrier, the amount of released oxygen is also small. Accordingly, the metallization of Rh and the reduction of NOx are not inhibited by the released oxygen.
[0019]
In the present invention, the ceria binder prevents S poisoning of the NOx absorbent as in the first aspect of the present invention.
[0020]
As the cerium-containing oxide, a Ce-Zr-based composite oxide, a Ce-Pr-based composite oxide, or the like can be used.
[0021]
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the second catalyst layer is disposed near the catalyst layer, and the second catalyst layer is made of a noble metal, a NOx absorbent, and an oxide containing cerium. It is characterized by including.
[0022]
Therefore, in the lean state, the NO in the exhaust gas is efficiently absorbed by the NOx absorbent due to the oxidizing action of the cerium-containing oxide in the second catalyst layer. At the time of the rich spike, Rh of the catalyst layer which does not contain the oxide containing cerium is instantaneously reduced and metallized upon contact with the exhaust gas without being adversely affected by the released oxygen, thereby activating a high catalytic activity for NOx. You. On the other hand, at the time of the rich spike, the NOx absorbent releases the absorbed NOx at once. Released NOx is subjected to catalytic action of Rh in the second catalyst layer of the catalyst layer disposed in the vicinity of reacting with HC and CO in the exhaust gas is reduced and purified to N _2.
[0023]
The second catalyst layer is disposed in the vicinity of the catalyst layer, in a state where the second catalyst layer is stacked on or adjacent to the catalyst layer, or the like.
[0024]
The invention according to a fourth aspect is characterized in that, in the third aspect, the second catalyst layer is disposed below the catalyst layer.
[0025]
Therefore, by disposing the catalyst layer containing no oxide containing cerium in the upper layer and the second catalyst layer containing the oxide containing cerium in the lower layer, the exhaust gas first diffuses into the upper catalyst layer. . Rh of the catalyst layer in contact with the exhaust gas having a low oxygen concentration is rapidly reduced and metallized without being affected by reduction inhibition by oxygen released from an oxide containing cerium, and high catalytic activity is activated.
[0026]
When exhaust gas having a low oxygen concentration diffuses from the catalyst layer to the lower second catalyst layer, NOx absorbed by the NOx absorbent is released at once. However, the released NOx is reliably reduced and purified by the Rh which has already been activated and has a high catalytic activity, and is discharged.
[0027]
Further, oxygen is released from the cerium-containing oxide. However, in the present invention, the amount of cerium-containing oxide contained in the second catalyst layer is as small as 10 g or less per 1 L of the carrier. Therefore, since the amount of oxygen released during the rich spike is also small, there is no adverse effect on the reduction of Rh contained in the upper layer or the reduction of NOx by Rh.
[0028]
In the present invention, the carried amount of the cerium-containing oxide contained in the second catalyst layer may be set to zero. When the carrying amount of the oxide containing cerium is set to 0, no oxygen is released from any of the catalyst components during the rich spike. Therefore, the reduction of Rh and the reduction of NOx are further promoted.
[0029]
In the present invention, the noble metal contained in the second catalyst layer is used by selecting at least one of Pt, Rh, and Pd. These noble metals have a function of purifying HC, CO, and NOx in the exhaust gas. .
[0030]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the oxide which contains cerium is not contained in the catalyst layer which supported Rh which is a NOx purification catalyst, or even if it is contained, it is very small. Therefore, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can exhibit excellent NOx purifying performance because the metallization of Rh and the reduction of NOx are not hindered during the rich spike.
[0031]
Further, by employing a ceria binder for forming the catalyst layer, it is possible to obtain an exhaust gas purification catalyst in which a small amount of particulate ceria is uniformly dispersed throughout the catalyst layer, and to improve the S poison resistance of the NOx absorbent. And the NOx purification performance by the oxygen released from ceria is not reduced.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a gasoline engine of an automobile, 2 denotes an intake passage, and 3 denotes an exhaust passage. A catalyst container 5 is directly connected to an exhaust pipe 4 forming the exhaust passage 3, and an exhaust gas purifying catalyst 6 is housed therein. Reference numeral 7 denotes a spark plug. The engine 1 detects the oxygen concentration of the exhaust gas by an O ₂ sensor (not shown) disposed in the exhaust passage 3 and injects fuel into a combustion chamber by a fuel injection valve (not shown) based on the oxygen concentration. Air-fuel ratio control means for controlling the amount is provided. In the present embodiment, the air-fuel ratio control means controls the oxygen concentration and the reducing agent concentration of the exhaust gas as the concentration control means.
(Air-fuel ratio control method)
The air-fuel ratio changing means according to the present embodiment changes the air-fuel ratio of the air-fuel mixture to be burned by changing the fuel injection amount by the fuel injection valve according to the operating state of the engine, that is, the exhaust gas It changes the oxygen concentration.
[0033]
A method for changing the air-fuel ratio will be described with reference to a flowchart showing the flow of the air-fuel ratio change control shown in FIG. First, predetermined data such as the oxygen concentration of exhaust gas is read (S1), and the NOx absorption amount NOe of the NOx absorbent is estimated based on the engine operating state from the previous NOx emission control to the present (S2).
[0034]
The estimated NOx absorption amount NOe is compared with a predetermined NOx saturation amount NOe ₀ (S3). If the NOx absorption amount NOe does not exceed the NOx saturation amount NOe ₀ , the operation state of the timer is confirmed (S13). If the timer is not running, the fuel injection amount Qset and the throttle valve opening Tvset are set based on the required operating state of the engine, and the throttle valve is driven to execute fuel injection (S14 to S9). If the timer is operating, the air-fuel ratio changing means is performing the rich spike control, so that the rich spike control is continued.
[0035]
When the NOx absorption amount NOe exceeds the NOx saturation amount NOe ₀ , a timer time T for maintaining the rich spike state is set, and the timer time T is incremented. (S4). Air-fuel ratio changing means 15, during the period in which the count has not reached the set value T ₁ (S5), the fuel injection amount and sets the Qλ ₁ (S6), the opening of the fuel injection valve is set to Tvλ fuel Injection is performed (S7 to S9). Predetermined value T ₁ is a period for increasing the richness of the exhaust gas slightly.
[0036]
Qλ ₁ and Tvλ are a fuel injection amount and a throttle valve opening for setting the air-fuel ratio to A / F = 13.5 to 14.7. Here, the reason why the air-fuel ratio of the combustion chamber is set to the level of A / F = 13.5 to 14.7 is that when the state is switched from the lean state to the rich state, the amount of NOx emission is large, so the richness is slightly increased. This is for increasing the NOx reducing property by increasing the value. In the present invention, since the amount of ceria in the catalyst is small, setting the air-fuel ratio A / F at this time to be larger than 13.5 also has the effect of improving fuel efficiency. Time T ₁ for maintaining the air-fuel ratio of the levels is set in a very short time of about 0.5 seconds.
[0037]
When Qλ ₁ and Tvλ are set, the throttle valve is driven, and fuel injection is performed (S11, S7 to S9).
[0038]
When the timer count has elapsed the T ₁ (S5), the air-fuel ratio changing means, during the count down to T _2, and sets the fuel injection amount q? ₂ (S11), the throttle valve opening Is set to Tvλ to perform fuel injection (S11, S7 to S9).
[0039]
At this time, the air-fuel ratio of the combustion chamber of the engine is controlled at a constant level at approximately the stoichiometric air-fuel ratio of about 14.7. Time _{T 2} to maintain the air-fuel ratio of this value is of the order of 1.5 seconds, and preferably set in the range of 0.5 to 1.5 seconds.
[0040]
When the timer count exceeds _{T 2,} the timer is reset (S12). At the same time, the air-fuel ratio changing unit 15 sets the fuel injection amount of the engine to the injection amount Qset during normal operation, returns the opening of the fuel injection valve to Tvset, and restarts the lean operation (S14 to S9).
[0041]
In the flowchart of FIG 3, a period of _{T _1,} T 1 through T was changed settings of the A / F in the _second period, the duration of these both, the air-fuel ratio A / F of the A / F = 13 It is also possible to improve the fuel efficiency by keeping the constant uniformly between 0.5 and 14.7, preferably between A / F = 14.0 and 14.5.
(Catalyst structure)
FIG. 2 shows a catalyst layer structure of the exhaust gas purifying catalyst 6. In FIG. 2, reference numeral 10 denotes a part of a carrier, and a second catalyst layer 11 and a catalyst layer 12 are formed on the surface of the carrier 10. Is formed. As the carrier 10, a monolithic honeycomb carrier made of cordierite having excellent heat resistance is employed, and each of the catalyst layers 11 and 12 is formed on a hole wall surface of the carrier 1.
[0042]
The second catalyst layer 11 uses γ-alumina and a Ce—Pr-based composite oxide, which is an oxide containing cerium, as a support material, and uses Pt, Rh, and a NOx absorbent (Ba, Mg, Sr, K) as a support material. Is formed by using an alumina binder.
[0043]
The catalyst layer 12 is provided with a catalyst material in which γ-alumina is used as a support material and Pt, Rh and a NOx absorbent (Ba, Mg, Sr, K) are supported on the support material, and is formed using a ceria binder.
(Catalyst manufacturing method)
The catalyst 6 can be prepared as follows.
[0044]
γ-alumina, Ce-Pr double oxide and alumina binder (alumina sol) are mixed, and the honeycomb carrier is immersed in a slurry obtained by adding water and nitric acid thereto, pulled up, and excess slurry is removed by air blowing. This is dried (at 150 ° C. for 1 hour) and calcined (at 540 ° C. for 2 hours) to obtain a porous layer (formation of a second catalyst layer).
[0045]
Next, the second catalyst layer 11 is formed in a slurry obtained by mixing Rh / Al ₂ O ₃ catalyst powder obtained by supporting Rh on γ-alumina and a ceria binder (ceria sol) and adding water and nitric acid thereto. The dried honeycomb carrier is immersed and pulled up, excess slurry is removed by air blow, and then dried (at 150 ° C. for 1 hour) and fired (at 540 ° C. for 2 hours) to obtain a porous layer. Formation of one catalyst layer). Here, the composition of the ceria binder are _{Ce (OH) x (NO 3} ) y · nH 2 O ( where, x + y = 3~4), contains CeO ₂ is 87% by mass.
[0046]
Thereafter, a solution containing Pt, Rh, Ba, Mg, Sr and K is impregnated into the catalyst layer 12 and the second catalyst layer 11, dried (at 150 ° C. for 1 hour), and calcined (at 540 ° C. for 2 hours). By performing the application, a catalyst layer is obtained. (Completion of the first catalyst layer and the second catalyst layer).
[0047]
The Rh / Al ₂ O ₃ catalyst powder can be obtained by mixing a rhodium nitrate solution with γ-alumina, drying (at 150 ° C. for 1 hour) and firing (at 540 ° C. for 2 hours).
(Example)
Example catalysts according to the present invention were prepared by the above-mentioned production method. The catalyst configuration is as follows.
[0048]
First catalyst layer 12: Rh / Al ₂ O ₃ catalyst powder 50.2 g / L (Rh; 0.2 g / L, γ-alumina 50 g / L), ceria binder 5 g / L
Second catalyst layer 11; γ-alumina 135 g / L, Ce-Pr double oxide 135 g / L, alumina binder 27 g / L
Impregnating material; Pt 3.5 g / L, Rh 0.3 g / L,
NOx absorbent: Ba 30 g / L, Mg 10 g / L, Sr 10 g / L, K6 g / L
In addition, "g / L" represents the amount supported per 1 L of the carrier.
(Comparative example)
A comparative example catalyst was prepared under the same conditions and method as in the example except that the binder of the first catalyst layer 12 was changed to an alumina binder of 5 g / L instead of the ceria binder.
[0049]
The amount of impurities in each of the catalysts of the above Examples and Comparative Examples is less than 1%.
(Evaluation of catalyst)
The catalysts of the above Examples and Comparative Examples were set in a simulated exhaust gas distribution device, and the simulated exhaust gas having a gas composition A (lean) shown in Table 1 was flown while the evaluation temperature was fixed at 350 ° C., and NOx purification of the catalyst was performed. After the rate was stabilized, the gas was switched to a simulated exhaust gas having a gas composition B (rich), the NOx stored by the catalyst was desorbed for 60 seconds, and then switched to the gas composition A (lean) again. The NOx purification rate for a second was measured (measurement of the NOx purification rate at the time of freshness).
[0050]
In addition, the respective catalysts of the examples and comparative examples were set in a simulated exhaust gas circulation device, and simulated exhaust gas having a gas composition C (S poisoning treatment) shown in Table 1 was flown for one hour, and the same as in the previous fresh state. The NOx purification rate was measured by the method (measurement of NOx purification rate after S poisoning treatment).
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
The results are shown in Table 2. According to the table, although the NOx purification rate at the time of freshness was hardly recognized between the catalysts of the example and the comparative example, the NOx purification rate after the S poisoning treatment was higher in the example catalyst than in the comparative example catalyst. Is also 7% higher. From this result, it is understood that the use of the ceria binder increases the resistance to S poisoning.
[0054]
This is because, in the example catalyst, the ceria binder is uniformly dispersed in the outer catalyst layer by the baking of the ceria binder, and the ceria particles absorb SO ₂ in the simulated exhaust gas. This is because the S poisoning of the NOx absorbents (Ba, Mg, Sr, and K) of the second and second catalyst layers 11 was suppressed.
[0055]
Next, the following experiment was conducted in order to evaluate the effect of forming the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention in two layers.
(Example)
The same example catalyst according to the present invention as in the above example was prepared by the above method.
(Comparative example)
The following comparative catalysts were prepared by the above-mentioned production method. The catalyst of this comparative example is entirely composed of one layer.
[0056]
Comparative example catalyst layer: γ-alumina 135 g / L, Ce-Pr double oxide 135 g / L, alumina binder 27 g / L
Impregnating material; Pt 3.5 g / L, Rh 0.3 g / L,
NOx absorbent: Ba 30 g / L, Mg 10 g / L, Sr 10 g / L, K6 g / L
Further, a catalyst generally used as a NOx purification catalyst is conventionally compared as a conventional example.
[0057]
Conventional catalyst layer: γ-alumina 160 g / L, Ce-Pr double oxide 160 g / L, alumina binder 27 g / L
Impregnating material; Pt 3.5 g / L, Rh 0.3 g / L,
NOx absorbent: Ba 30 g / L, Mg 10 g / L, Sr 10 g / L, K6 g / L
(Evaluation of catalyst)
The catalysts of the above Examples, Comparative Examples and Conventional Examples were first aged at 900 ° C. for 24 hours. Thereafter, each catalyst was set in a simulated exhaust gas distribution device, and simulated exhaust gas having a gas composition A (lean) shown in Table 1 was flown while the evaluation temperature was fixed at 300 ° C. to stabilize the NOx purification rate of the catalyst. Thereafter, the exhaust gas was switched to the simulated exhaust gas having the gas composition B (rich), the NOx stored in the catalyst was desorbed for 60 seconds, and the gas was switched again to the gas composition A (lean). The exhaust gas was switched to the simulated exhaust gas having the composition B (rich), and the NOx purification rate was measured for 60 seconds from the time of the switching.
[0058]
[Table 3]

[0059]
The results are shown in Table 3. According to the table, the NOx purification rate of the example catalyst was improved by 4% over the comparative example catalyst, and the NOx purification rate by 7% over the conventional example catalyst. From this result, the exhaust gas purifying catalyst was formed in two layers, the catalyst layer (upper layer) 12 did not contain Ce-Pr complex oxide, and the second catalyst layer (lower layer) 11 had a predetermined amount of Ce-Pr complex oxide. It can be understood that the NOx purification rate is improved by adopting the configuration including the substance.
[0060]
This is because when the example catalyst comes into contact with the exhaust gas in a rich state, Rh of the catalyst layer 12 is quickly metallized without being affected by the released oxygen of the Ce-Pr complex oxide, and exhibits high activity. This is because NOx released from the second catalyst layer 11 was surely reduced and purified.
[0061]
On the other hand, in the comparative example catalyst, the oxidized Rh and the Ce-Pr double oxide are mixed in the catalyst layer. Therefore, when the catalyst layer comes into contact with the exhaust gas in a rich state, the reduction of Rh is inhibited by the oxygen released from the nearby Ce—Pr mixed oxide, and the activation of the catalyst activity is delayed. Therefore, it is considered that the NOx purification rate was inferior to that of the example catalyst.
[0062]
FIG. 4 shows the results of EMPA analysis after sulfur poisoning treatment of the NOx absorption catalyst layer using ceria sol and alumina sol as binders. The white dots on the photograph indicate sulfur compounds. In the case of (b) alumina sol binder, the sulfur compounds reach the lower layer in the catalyst layer, whereas in the case of (a) ceria sol binder, most of the sulfur compounds are present. It can be seen that it is retained in the upper layer using ceria sol.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall configuration diagram of an exhaust gas purifying apparatus for an engine.
FIG. 2 is a sectional view showing a layer structure of an exhaust gas purifying catalyst.
FIG. 3 is a flowchart illustrating a control method of an air-fuel ratio control unit according to the embodiment.
FIG. 4 is a diagram showing an EMPA analysis result of a catalyst layer after S poisoning treatment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Engine 2 Intake passage 3 Exhaust passage 6 Exhaust gas purification catalyst 10 Carrier 11 Second catalyst layer 12 Catalyst layer

Claims

In an exhaust gas purification catalyst, a carrier is coated with a catalyst layer including Rh and a NOx absorbent that absorbs NOx in exhaust gas in the presence of oxygen and releases NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas decreases.
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the catalyst layer is formed using a ceria binder.

A catalyst carrier that is disposed in the exhaust passage, and that covers a catalyst layer that includes a NOx absorbent that absorbs Rh and NOx in the exhaust gas in the presence of oxygen and releases NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas decreases;
Concentration control means for decreasing the oxygen concentration of the exhaust gas upstream of the catalyst or increasing the reducing agent concentration when the NOx absorption amount of the NOx absorbent becomes excessive in the oxygen excess state where the oxygen concentration of the exhaust gas is high. In an exhaust gas purification catalyst used for an exhaust gas purification device having
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the catalyst layer has a loading of cerium-containing oxide per 1 L of the carrier of 10 g or less and is formed using a ceria binder.

In claim 1 or 2,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein a second catalyst layer is arranged near the catalyst layer, and the second catalyst layer contains a noble metal, a NOx absorbent, and an oxide containing cerium.

In claim 3,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the second catalyst layer is disposed below the catalyst layer.