JP4394756B2

JP4394756B2 - Additive for cement

Info

Publication number: JP4394756B2
Application number: JP10463196A
Authority: JP
Inventors: 昭則伊藤; 進本多; 誠吾木下; 秀三中村
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2016-04-02
Also published as: JPH09268041A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント用添加剤に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に添加することにより、その減水性を高め、かつ凝結遅延の少ない新たなセメント用添加剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物に対して耐震性、高層化などが求められる中で、高強度コンクリートの要求が高まり、コンクリート組成物中の水の使用量を少なくする必要性が出てきた。
従来、コンクリートやモルタルなどに使用する水を減らす目的で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などが減水剤として用いられているが、これら減水剤は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果はあるものの満足できるものではない。
これらの減水剤の欠点を改善したものとして、優れた減水性を有する共重合体が開示されている（例えば、特公昭６３−１０１０７号公報、特開昭６２−１７０５５号公報、特開昭６３−２８５１４０号公報、特開平１−１１３４１９号公報など）。しかし、これらの共重合体は、減水性能は満足できるものの、モルタルやコンクリートに用いた場合、凝結時間が非常に長くなるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を改善し、セメント用添加剤として用いた場合、モルタルやコンクリート組成物中の水の使用量を少なくしてもその流動性を高めることができ、かつモルタルやコンクリートの凝結遅延の少ない新たなセメント用添加剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するセメント用添加剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルケニルスルホン酸及びマレイン酸系化合物を必須単量体とする共重合体が、セメント用添加剤として高い減水性を有し、かつ凝結遅延の少ないことを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位
Ｒ¹Ｏ(ＡＯ)_nＲ² …［１］
（ただし、式中、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ²は水素又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００である。）、
（ｂ）一般式［２］で示されるスルホン酸化合物の単位
Ｒ³ＳＯ₃Ｍ …［２］
（ただし、式中、Ｒ³は炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基である。）、及び、
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなるマレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位として有し、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成比が、モル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、かつ(ａ)及び(ｂ)の組成比が、モル比で
(ａ)：(ｂ)＝１：９〜９９：１であり、(ｂ)を１.３〜１９.５重量％含む共重合体を含有することを特徴とするセメント用添加剤、及び、
（２）一般式［１］においてＲ²が水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、一般式［２］においてＲ³がアリル基又はメタリル基である第(１)項記載のセメント用添加剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のセメント用添加剤の主成分となる共重合体は、ポリオキシアルキレン基を有する構造単位として、一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位(ａ)を有する。
Ｒ¹Ｏ(ＡＯ)_nＲ² …［１］
一般式［１］において、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ²は水素又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００である。本発明に用いる共重合体は、一般式［１］で示される化合物の単位が１種類のみの共重合体とすることができ、あるいは、Ｒ¹、Ｒ²、ＡＯ、ｎの異なる多種類の化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。
【０００６】
一般式［１］において、Ｒ¹で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基などを挙げることができる。これらの中で、アリル基及びメタリル基が特に好適である。
一般式［１］において、Ｒ²で示される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オレイル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、スチレン化フェニル基などを挙げることができる。一般式［１］において、Ｒ²が水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であることが特に好適である。
【０００７】
一般式［１］において、ＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、１,２−オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などを挙げることができる。オキシアルキレン基のうち５０モル％以上がオキシエチレン基であれば、２種類以上のオキシアルキレン基がランダム状又はブロック状に付加していてもよい。オキシアルキレン基のうち５０モル％以上がオキシエチレン基と限定されるのは、オキシエチレン基が５０モル％未満の場合は共重合体の水溶性が不十分となり、セメント用添加剤としての減水効果が低減するからである。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であり、ｎが５００を超えると共重合体の粘度が高くなり、製造が困難となるおそれがある。
【０００８】
本発明のセメント用添加剤の主成分となる共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位として、一般式［２］で示されるスルホン酸化合物の単位(ｂ)を有する。
Ｒ³ＳＯ₃Ｍ …［２］
一般式［２］において、Ｒ³は炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基である。本発明に用いる共重合体は、一般式［２］で示される化合物の単位が１種類のみの共重合体とすることができ、あるいは、Ｒ³、Ｍの異なる多種類の化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。
一般式［２］において、Ｒ³で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基などを挙げることができ、炭素数８〜９のアルケニルフェニル基としては、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基、アリルフェニル基などを挙げることができる。これらの中で、アリル基及びメタリル基が特に好適である。
【０００９】
一般式［２］において、Ｍで示されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなどを挙げることができる。Ｍがアルカリ土類金属である場合には、Ｍは仮想的にＭｇ_1/2、Ｃａ_1/2などと表されるアルカリ土類金属であり、実際にはアルカリ土類金属１原子が２個のスルホン酸基と結合する。一般式［２］においてＭで示される無置換又は有機基置換アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム基、２−ヒドロキシエチルアンモニウム基、ジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム基、トリ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、エチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基などを挙げることができる。
本発明のセメント用添加剤の主成分となる共重合体は、無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなるマレイン酸系化合物の単位(ｃ)を有する。本発明に用いる共重合体は、マレイン酸系化合物の単位が１種類のみの共重合体とすることができ、あるいは、異なる多種類のマレイン酸系化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。マレイン酸塩としては、例えば、モノリチウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジアンモニウム塩などのアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００１０】
本発明に用いる共重合体は、発明の効果に影響を与えない程度で、他の共重合可能な単量体の単位を有することができる。このような単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸などを挙げることができる。他の共重合可能な単量体単位の割合は、一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位に対して１００モル％以下であることが好ましい。
本発明に用いる共重合体における必須単量体(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成比は、モル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、好ましくは４：６〜６：４である。また、(ａ)及び(ｂ)の組成比は、モル比で(ａ)：(ｂ)＝１：９〜９９：１であり、好ましくは１：２〜９：１である。共重合体の組成比が上記のように限定されるのは、この範囲を外れると、減水効果が低下し、その性能を十分発揮できないからである。
本発明に用いる共重合体は、一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物、一般式［２］で示されるスルホン酸化合物及びマレイン酸系化合物を、水中、有機溶剤中、又は水と親水性有機溶剤との混合溶媒中で溶液重合することにより、あるいは、溶剤を全く用いない系で塊状重合することにより、容易に得ることができる。
【００１１】
有機溶剤中又は溶剤を用いない場合の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物系、あるいは２,２'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤を用いることができる。水系で重合を行う際は、過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類などの水溶性の重合開始剤を用いることができる。
また、得られた共重合体は、必要に応じて、無水マレイン酸単位の一部又は全部を加水分解により開環してマレイン酸単位とし、さらにマレイン酸単位の一部又は全部をアルカリで中和することができる。中和の際に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンなどやアンモニアを挙げることができ、これらは１種類のみ又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１２】
本発明のセメント用添加剤は、普通、早強、中庸熱、ビーライトなどのポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石などの鉱物微粉体を添加した混合セメントなどの各種セメントの配合物であるセメントペースト、モルタル、コンクリートなどに加えて使用する。その使用方法は、モルタルやコンクリートに使用する水に予め溶解させて使用したり、注水と同時に添加して使用したり、注水から練り上がりまでの間に添加して使用したり、一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して使用することもできる。
本発明のセメント添加剤の使用量は、各種セメントに対して０.０１〜２重量％であることが好ましく、０.０５〜１重量％であることがより好ましい。使用量がセメントに対して０.０１重量％未満であると、セメント配合物の流動性が不十分となり発明の効果が発揮できないおそれがある。使用量がセメントに対して２重量％を超えると、材料分離を起こしたり、凝結遅延が著しくなるおそれがある。
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他のセメント用添加剤と併用することが可能である。他のセメント用添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリカルボン酸系などの他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、合成例に用いた一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の構造式を第１表に、合成例における共重合組成比を第２表に示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【表２】

【００１６】
合成例１
かき混ぜ機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を装着した四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン(３３モル)モノメチルモノアリルエーテル［化合物(Ａ)］１,５２４ｇ（１モル）、アリルスルホン酸ナトリウム１４４ｇ（１モル）及び無水マレイン酸２９４ｇ（３モル）を秤り取り、水１,４８０ｇに溶解した。続いて重合開始剤として過硫酸アンモニウム１７０ｇ（０.７５モル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、５０±２℃で１２時間反応させることにより、目的とする共重合体(１)の水溶液を得た。
合成例２〜３
合成例１と同様の方法で、第１表に示したポリオキシアルキレン化合物(Ａ)と、第２表に示したスルホン酸化合物及びマレイン酸系化合物を、第２表に示した割合で共重合させることにより、目的とする共重合体(２)〜(３)の水溶液を得た。
合成例４
合成例１に用いたものと同様の装置に、第１表に示したポリオキシアルキレン化合物(Ｂ)、アリルスルホン酸ナトリウム及び無水マレイン酸を、第２表に示した割合で秤り取り、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１２.１ｇ（０.０５モル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、８０±２℃で３時間反応させたのち、さらに９０±２℃で５時間反応させることにより、目的とする共重合体(４)を得た。
合成例５
合成例１と同様の方法で、第１表に示したポリオキシアルキレン化合物(Ｃ)、アリルスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸及びスチレンを、第２表に示した割合で共重合させることにより、目的とする共重合体(５)の水溶液を得た。
合成例６
合成例４と同様に、第１表に示したポリオキシアルキレン化合物(Ｄ)、アリルスルホン酸ナトリウム及び無水マレイン酸を、第２表に示した割合で秤り取り、トルエン３００ｇに溶解した。次いで、重合開始剤として２,２'−アゾビスイソブチロニトリル８.２ｇ（０.０５モル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、７２±２℃で３時間反応させたのち、さらに８０±２℃で５時間反応させた。続いて、減圧下（５０mmHg以下）、１００±２℃で溶媒のトルエンを除去し、目的とする共重合体(６)を得た。
合成例７〜１０
合成例１と同様の方法で、第１表に示したポリオキシアルキレン化合物(Ｅ)、(Ｆ)、(Ｇ)、(Ａ)と、第２表に示したスルホン酸化合物及びマレイン酸系化合物を、第２表に示した割合で共重合させることにより、目的とする共重合体(７)〜(１０)の水溶液を得た。
実施例１
合成例１で得られた共重合体(１)の水溶液を希釈して、２０重量％水溶液に調整し、さらに消泡剤を添加して、セメント用添加剤の形態とした。
コンクリートの調整は、５０Ｌ強制二軸練りミキサーを用い、セメント［普通ポルトランドセメント］１４.１kg、細骨材［大井川産川砂（比重２.６０）］２４.４kg及び粗骨材［青梅産砕石（比重２.６６）］２８.２kgをミキサーにとり１５秒空練りを行ったのち、セメント用添加剤１１３ｇを添加した水［水道水］４.９５kgを加えて３分間練り混ぜた。
練り返し用バットに払い出し、練り上がり直後及び６０分後のスランプフロー、空気量及びコンクリート温度の測定を行った。また、凝結時間の測定をＪＩＳ
Ａ６２０４に準拠して行った。
スランプフローは、混練直後は６０cm、６０分後は５３cmであり、空気量は、混練直後は１.８％、６０分後は１.６％であり、コンクリート温度は、混練直後は１９.５℃、６０分後は１９.０℃であり、凝結時間は、始発は４hr５８min、終結は６hr２５minであった。
実施例２〜１０
合成例２〜１０で得られた共重合体又は共重合体の水溶液を、溶解又は希釈して２０重量％水溶液に調整し、さらに消泡剤を添加しセメント用添加剤の形態とした。
これらの調整したセメント用添加剤を、第３表に示す添加量を用いて、実施例１と同様にしてコンクリート試験を行った。試験結果を第３表に示す。
比較例１
共重合体(１)の代わりに、ポリオキシエチレン(３３モル)モノメチルモノアリルエーテルと無水マレイン酸の共重合体［共重合体(１１)］を用い、セメント用添加剤の添加量をセメントに対して０.９重量％として、実施例１と同様の方法でコンクリート試験を行った。
スランプフローは、混練直後は５６cm、６０分後は５０cmであり、空気量は、混練直後は１.８％、６０分後は１.６％であり、コンクリート温度は、混練直後は２０.０℃、６０分後は１９.５℃であり、凝結時間は、始発は５hr２９min、終結は７hr０１minであった。
比較例２
共重合体(１)の代わりに、メタクリル酸とポリオキシエチレン(１１モル)メタクリレートの共重合体［共重合体(１２)］を用いて、実施例１と同様の方法でコンクリート試験を行った。セメント用添加剤の添加量及び試験結果を第３表に示す。
比較例３
共重合体(１)の代わりに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩を主成分とするセメント用添加剤［４０重量％水溶液、ＮＳＦ］を用いて、実施例１と同様の方法でコンクリート試験を行った。セメント用添加剤の添加量及び試験結果を第３表に示す。
【００１７】
【表３】

【００１８】
第３表の結果より、実施例１〜１０に用いた本発明のセメント用添加剤は、比較例１〜３に用いたセメント用添加剤に比べて高い減水性を有し、かつ凝結時間が短いことが分かる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のセメント用添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント配合物中の水の使用量を少なくしても、その流動性を高めることができ、かつ凝結遅延が少ないため、レディーミックストコンクリート用の減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤として、あるいはコンクリート二次製品製造用の高性能減水剤として有効に使用することができ、土木建築関係の工事における作業性、施工性の改善をもたらす。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an additive for cement. More specifically, the present invention relates to a new additive for cement, which is added to a cement composition such as cement paste, mortar, concrete, etc., thereby increasing the water reduction property and reducing the setting delay.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demands for high-strength concrete have increased due to demands for earthquake resistance and high-rise buildings, and there has been a need to reduce the amount of water used in the concrete composition.
Conventionally, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate salt, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate salt, lignin sulfonic acid salt, etc. have been used as water reducing agents for the purpose of reducing water used in concrete and mortar. Water reducing agents are not satisfactory, although they have the effect of reducing the amount of water used in mortar and concrete compositions.
As an improvement of the disadvantages of these water reducing agents, copolymers having excellent water reducing properties have been disclosed (for example, JP-B 63-10107, JP-A 62-17055, JP-A 63-63). -285140, JP-A-1-113419, etc.). However, these copolymers have satisfactory water reduction performance, but have a problem that the setting time becomes very long when used in mortar or concrete.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the drawbacks of the prior art as described above, and when used as an additive for cement, the fluidity can be increased even if the amount of water used in the mortar or concrete composition is reduced, And it was made for the purpose of providing the new additive for cement with little setting delay of mortar and concrete.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research aimed at developing a cement additive having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have found that a copolymer containing polyoxyalkylene alkenyl ether, alkenyl sulfonic acid and maleic acid-based compound as essential monomers. The coalescence has been found to have high water-reducing properties as an additive for cement and has little setting delay, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) (a) Unit of polyoxyalkylene compound represented by general formula [1] R ¹ O (AO) _n R ² [1]
(In the formula, R ¹ is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, R ² is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. 50 mol% or more is an oxyethylene group, and n is 1 to 500 in terms of the average number of added moles of the oxyalkylene group.
(B) Unit of sulfonic acid compound represented by general formula [2] R ³ SO ₃ M [2]
(In the formula, R ³ is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenylphenyl group having 8 to 9 carbon atoms, and M is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group. And)
(C) having a maleic acid compound unit comprising maleic anhydride, maleic acid or maleate as an essential monomer unit, and a composition ratio of essential monomer units (a), (b) and (c) Is {(a) + (b)} :( c) = 3: 7 to 7: 3, and the composition ratio of (a) and (b) is
(a) :( b) = 1 : 9~99: 1 der is, additive for cement, characterized in that it contains a copolymer comprising 1.3 to 19.5% by weight of (b), and ,
(2) The cement according to item (1), wherein R ² is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms in general formula [1], and R ³ is an allyl group or methallyl group in general formula [2]. Additives for
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copolymer as the main component of the cement additive of the present invention has a polyoxyalkylene compound unit (a) represented by the general formula [1] as a structural unit having a polyoxyalkylene group.
R ¹ O (AO) _n R ² [1]
In the general formula [1], R ¹ is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, R ² is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. 50 mol% or more thereof is an oxyethylene group, and n is 1 to 500 in terms of the average added mole number of the oxyalkylene group. The copolymer used in the present invention can be a copolymer having only one type of unit of the compound represented by the general formula [1], or various types having different R ¹ , R ² , AO, and n. It can be set as the copolymer in which the unit of a compound is mixed.
[0006]
In the general formula [1], examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by R ¹ include a vinyl group, an isopropenyl group, an allyl group, a methallyl group, a 3-butenyl group, and a 2-methyl-1-butenyl group. , 3-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, and the like. Of these, allyl groups and methallyl groups are particularly preferred.
In the general formula [1], examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R ² include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert -Butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, isostearyl group, Examples include oleyl group, phenyl group, benzyl group, cresyl group, butylphenyl group, dibutylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, and styrenated phenyl group. In the general formula [1], R ² is particularly preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
[0007]
In the general formula [1], examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by AO include an oxyethylene group, an oxypropylene group, a 1,2-oxybutylene group, and an oxytetramethylene group. it can. If 50 mol% or more of the oxyalkylene groups are oxyethylene groups, two or more types of oxyalkylene groups may be added in a random or block form. The reason why 50 mol% or more of oxyalkylene groups is limited to oxyethylene groups is that when the oxyethylene groups are less than 50 mol%, the water-solubility of the copolymer becomes insufficient, and the water reducing effect as an additive for cement It is because it reduces. The average added mole number n of the oxyalkylene group is 1 to 500, and when n exceeds 500, the viscosity of the copolymer becomes high and the production may be difficult.
[0008]
The copolymer as the main component of the cement additive of the present invention has a sulfonic acid compound unit (b) represented by the general formula [2] as a structural unit having a sulfonic acid group.
R ³ SO ₃ M [2]
In the general formula [2], R ³ is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenylphenyl group having 8 to 9 carbon atoms, and M is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium. It is a group. The copolymer used in the present invention can be a copolymer having only one type of compound unit represented by the general formula [2], or a mixture of various types of compound units having different R ³ and M. It can be set as a copolymer.
In the general formula [2], as the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by R ³ , a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a methallyl group, a 3-butenyl group, a 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group and the like can be mentioned. Examples of the alkenylphenyl group having 8 to 9 carbon atoms include vinylphenyl group, A propenylphenyl group, an allylphenyl group, etc. can be mentioned. Of these, allyl groups and methallyl groups are particularly preferred.
[0009]
In the general formula [2], examples of the alkali metal represented by M include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium. When M is an alkaline earth metal, M is an alkaline earth metal that is virtually represented as Mg _1/2 , Ca _1/2, etc., and actually has two alkaline earth metal atoms. To the sulfonic acid group. Examples of the unsubstituted or organic group-substituted ammonium group represented by M in the general formula [2] include an ammonium group, 2-hydroxyethylammonium group, di (2-hydroxyethyl) ammonium group, and tri (2-hydroxyethyl). Examples thereof include an ammonium group, a methylammonium group, a dimethylammonium group, a trimethylammonium group, an ethylammonium group, a diethylammonium group, and a triethylammonium group.
The copolymer as the main component of the cement additive of the present invention has a maleic acid compound unit (c) comprising maleic anhydride, maleic acid or maleate. The copolymer used in the present invention can be a copolymer having only one type of maleic acid compound unit, or a copolymer in which different types of maleic acid compound units are mixed. Can do. Examples of maleate include alkali metal salts such as monolithium salt, dilithium salt, monosodium salt, disodium salt, monopotassium salt and dipotassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt, and ammonium salt. And ammonium salts such as diammonium salts.
[0010]
The copolymer used in the present invention can have other copolymerizable monomer units to the extent that the effects of the invention are not affected. Examples of such monomers include styrene, vinyl acetate, and acrylic acid. The proportion of other copolymerizable monomer units is preferably 100 mol% or less based on the units of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula [1].
The composition ratio of the essential monomers (a), (b) and (c) in the copolymer used in the present invention is {(a) + (b)} :( c) = 3: 7 to 7 in terms of molar ratio. : 3, preferably 4: 6 to 6: 4. The composition ratio of (a) and (b) is (a) :( b) = 1: 9 to 99: 1, preferably 1: 2 to 9: 1 in terms of molar ratio. The reason why the composition ratio of the copolymer is limited as described above is that, if it is out of this range, the water reducing effect is lowered and the performance cannot be sufficiently exhibited.
The copolymer used in the present invention comprises a polyoxyalkylene compound represented by the general formula [1], a sulfonic acid compound represented by the general formula [2] and a maleic acid compound in water, an organic solvent, or water and a hydrophilic group. It can be easily obtained by solution polymerization in a mixed solvent with an organic solvent or by bulk polymerization in a system that does not use any solvent.
[0011]
As the polymerization initiator in an organic solvent or when no solvent is used, an organic peroxide such as benzoyl peroxide or an azo polymerization initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile may be used. it can. When the polymerization is carried out in an aqueous system, water-soluble polymerization initiators such as hydrogen peroxide, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, and persulfates such as potassium persulfate can be used.
In addition, if necessary, the obtained copolymer may be subjected to ring opening by hydrolysis of some or all of the maleic anhydride units to form maleic units, and further, some or all of the maleic units may be neutralized with an alkali. Can be summed. Examples of the alkali used for neutralization include hydroxides of alkali metals such as lithium, sodium and potassium, hydroxides of alkaline earth metals such as carbonate and hydrogen carbonate, magnesium and calcium, monoethanolamine, diethanolamine and trimethylamine. Examples include alkanolamines such as ethanolamine, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, and triethylamine, and ammonia, and these can be used alone or in combination of two or more. .
[0012]
Additives for cement according to the present invention include Portland cements such as ordinary, early strength, medium heat, and belite, and mixed cements obtained by adding mineral fine powders such as blast furnace slag, fly ash, silica fume, and limestone to these Portland cements. It is used in addition to cement paste, mortar, concrete, etc., which are blends of various cements. The method of use is pre-dissolved in water used for mortar and concrete, added and used at the same time as water injection, added between water injection and kneading, or once kneaded It can also be used after being added to the cement composition.
The amount of the cement additive of the present invention used is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, based on various cements. If the amount used is less than 0.01% by weight with respect to the cement, the fluidity of the cement blend may be insufficient and the effects of the invention may not be exhibited. When the amount used exceeds 2% by weight with respect to the cement, there is a possibility that material separation occurs or the setting delay becomes significant.
The cement additive of the present invention can be used in combination with other cement additives as required, as long as the effect is not impaired. Examples of other cement additives include naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate salt, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate salt, lignin sulfonic acid salt, aromatic amino sulfonic acid formaldehyde condensate salt, polycarboxylic acid type And other water reducing agents, air entraining agents, antifoaming agents, separation reducing agents, setting retarding agents, setting accelerators, swelling agents, drying shrinkage reducing agents, rust preventive agents and the like.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The structural formula of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula [1] used in the synthesis example is shown in Table 1, and the copolymer composition ratio in the synthesis example is shown in Table 2.
[0014]
[Table 1]

[0015]
[Table 2]

[0016]
Synthesis example 1
Polyoxyethylene (33 mol) monomethyl monoallyl ether [compound (A)] 1,524 g (1 mol), allylsulfonic acid in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet tube 144 g (1 mol) of sodium and 294 g (3 mol) of maleic anhydride were weighed and dissolved in 1,480 g of water. Subsequently, 170 g (0.75 mol) of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator and reacted at 50 ± 2 ° C. for 12 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain an aqueous solution of the desired copolymer (1). .
Synthesis Examples 2-3
In the same manner as in Synthesis Example 1, the polyoxyalkylene compound (A) shown in Table 1 and the sulfonic acid compound and maleic acid compound shown in Table 2 were copolymerized in the proportions shown in Table 2. As a result, aqueous solutions of the desired copolymers (2) to (3) were obtained.
Synthesis example 4
In a device similar to that used in Synthesis Example 1, the polyoxyalkylene compound (B), sodium allyl sulfonate and maleic anhydride shown in Table 1 were weighed in the proportions shown in Table 2 and polymerized. By adding 12.1 g (0.05 mol) of benzoyl peroxide as an initiator, reacting at 80 ± 2 ° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere, and further reacting at 90 ± 2 ° C. for 5 hours. A copolymer (4) was obtained.
Synthesis example 5
By copolymerizing the polyoxyalkylene compound (C), sodium allyl sulfonate, maleic anhydride and styrene shown in Table 1 in the same manner as in Synthesis Example 1, An aqueous solution of the copolymer (5) was obtained.
Synthesis Example 6
In the same manner as in Synthesis Example 4, the polyoxyalkylene compound (D), sodium allyl sulfonate and maleic anhydride shown in Table 1 were weighed in the proportions shown in Table 2 and dissolved in 300 g of toluene. Next, 8.2 g (0.05 mol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted at 72 ± 2 ° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere, and then further 80 ± The reaction was performed at 2 ° C. for 5 hours. Subsequently, the toluene solvent was removed at 100 ± 2 ° C. under reduced pressure (50 mmHg or less) to obtain the desired copolymer (6).
Synthesis Examples 7 to 10
In the same manner as in Synthesis Example 1, the polyoxyalkylene compounds (E), (F), (G) and (A) shown in Table 1 and the sulfonic acid compounds and maleic acid compounds shown in Table 2 were used. Were copolymerized at the ratios shown in Table 2 to obtain aqueous solutions of the desired copolymers (7) to (10).
Example 1
The aqueous solution of the copolymer (1) obtained in Synthesis Example 1 was diluted to prepare a 20% by weight aqueous solution, and an antifoaming agent was further added to form a cement additive.
The concrete was adjusted using a 50-liter forced biaxial kneading mixer, 14.1 kg of cement [ordinary Portland cement], 24.4 kg of fine aggregate [Oikawa Ikukawa sand (specific gravity 2.60)] and coarse aggregate [Ome crushed stone ( Specific gravity 2.66)] 28.2 kg was taken into a mixer and kneaded for 15 seconds, and then 4.95 kg of water [tap water] with 113 g of cement additive added thereto was added and kneaded for 3 minutes.
The slump flow, the air amount, and the concrete temperature were measured immediately after kneading and after 60 minutes. Also, the setting time can be measured by JIS
This was performed in accordance with A6204.
The slump flow is 60 cm immediately after kneading, 53 cm after 60 minutes, the air amount is 1.8% immediately after kneading, and 1.6% after 60 minutes, and the concrete temperature is 19.5 immediately after kneading. After 60 minutes, the temperature was 19.0 ° C., and the setting time was 4 hr 58 min at the start and 6 hr 25 min at the end.
Examples 2-10
The copolymer obtained in Synthesis Examples 2 to 10 or an aqueous solution of the copolymer was dissolved or diluted to prepare a 20% by weight aqueous solution, and an antifoaming agent was further added to form a cement additive.
Concrete tests were conducted in the same manner as in Example 1 using these adjusted cement additives using the addition amounts shown in Table 3. The test results are shown in Table 3.
Comparative Example 1
Instead of copolymer (1), a copolymer of polyoxyethylene (33 mol) monomethyl monoallyl ether and maleic anhydride [copolymer (11)] is used, and the amount of cement additive added to the cement On the other hand, the concrete test was conducted in the same manner as in Example 1 with 0.9% by weight.
The slump flow is 56 cm immediately after kneading and 50 cm after 60 minutes, the air volume is 1.8% immediately after kneading and 1.6% after 60 minutes, and the concrete temperature is 20.0 immediately after kneading. After 60 minutes, the temperature was 19.5 ° C., and the setting time was 5 hr 29 min at the start and 7 hr 01 min at the end.
Comparative Example 2
A concrete test was carried out in the same manner as in Example 1, except that a copolymer of methacrylic acid and polyoxyethylene (11 mol) methacrylate [copolymer (12)] was used instead of the copolymer (1). . Table 3 shows the amount of the additive for cement and the test results.
Comparative Example 3
A concrete test was carried out in the same manner as in Example 1, except that a cement additive [40 wt% aqueous solution, NSF] containing a salt of naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate as a main component was used instead of copolymer (1). went. Table 3 shows the amount of the additive for cement and the test results.
[0017]
[Table 3]

[0018]
From the results of Table 3, the cement additive of the present invention used in Examples 1 to 10 has a higher water reduction than the cement additive used in Comparative Examples 1 to 3, and has a setting time. You can see it is short.
[0019]
【The invention's effect】
Since the additive for cement of the present invention can improve the fluidity even if the amount of water used in the cement composition such as cement paste, mortar, and concrete is reduced, and the setting delay is small, the ready mix It can be used effectively as a water reducing agent for concrete, a high-performance AE water reducing agent, a fluidizing agent, or a high-performance water reducing agent for manufacturing concrete secondary products. Bring about improvement.

Claims

(A) Unit of polyoxyalkylene compound represented by general formula [1] R ¹ O (AO) _n R ² [1]
(In the formula, R ¹ is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, R ² is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. 50 mol% or more is an oxyethylene group, and n is 1 to 500 in terms of the average number of added moles of the oxyalkylene group.
(B) Unit of sulfonic acid compound represented by general formula [2] R ³ SO ₃ M [2]
(In the formula, R ³ is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenylphenyl group having 8 to 9 carbon atoms, and M is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group. And)
(C) having a maleic acid compound unit comprising maleic anhydride, maleic acid or maleate as an essential monomer unit, and a composition ratio of essential monomer units (a), (b) and (c) Is {(a) + (b)} :( c) = 3: 7 to 7: 3, and the composition ratio of (a) and (b) is
(a) :( b) = 1 : 9~99: 1 der is, cement additives, characterized in that it contains a copolymer comprising 1.3 to 19.5% by weight of (b).

The additive for cement according to claim 1, wherein R ² in the general formula [1] is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ in the general formula [2] is an allyl group or a methallyl group.