JP4470365B2 - Additive composition for cement - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体とポリカルボン酸系化合物を含有するセメント用添加剤組成物、該セメント用添加剤を含有する水硬性材料組成物またはセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物に対して耐震性、高層化などが求められる中で、高強度コンクリートの要求が高まり、コンクリート組成物中の水の使用量を少なくする必要性が出てきた。従来、コンクリート、モルタルなどに使用する水を減らす目的で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などが減水剤として用いられているが、これら減水剤は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果はあるものの満足できるものではなく、凝結時間が遅くなるという問題があった。近年、これらの問題点を解決するために、ポリカルボン酸系の減水剤、すなわちポリオキシエチレンモノアリルエーテル−マレイン酸共重合体が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きいが、それでも不十分であり、スランプ保持効果も低い。またポリカルボン酸系の減水剤、すなわちポリオキシエチレンモノアルケニルモノアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合体（例えば、特許文献２参照。）や、ポリカルボン酸系の減水剤と含窒素ポリオキシアルキレン化合物との混合物（例えば、特許文献３参照。）は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きく、スランプ保持効果も高い。
しかし、セメント組成物中に使用する水の量を減らす効果が大きく、スランプ保持効果が高いポリカルボン酸系の減水剤でも、近年、セメント組成物を施工する際の粘性が高いという問題が生じている。ここで言う「粘性」とは一般的にコンクリート組成物あるいはモルタル組成物の評価であるスランプ値では判別できない性能であり、この「粘性」が高いとポンプ圧送によるセメント組成物の流し込み、その後人手による作業でセメント組成物を扱うにあたり、作業性が悪いことが指摘されていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−１１８０５８号公報（第１頁〜第８頁）
【特許文献２】
特開昭６３−２８５１４０号公報（第１頁〜第５頁）
【特許文献３】
特開平７−２３２９４５号公報（第１頁〜第８頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製造したコンクリート等の粘性を低下させ、作業性に優れたセメント用添加剤組成物、該セメント用添加剤を含有する水硬性材料組成物またはセメント組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下に示すものである。
（１）式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体５〜５０重量％およびポリカルボン酸系化合物９５〜５０重量％からなるセメント用添加剤組成物。
【０００６】
【化６】
【０００７】
（ただし、式中、Ｘは窒素原子またはＮＨ２−（Ｒ２（Ａ４Ｏ）ｋＮＨ）ｊ−Ｈで表される活性水素を（３＋ｊ）個持つポリアミン誘導体のアミンの残基、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、Ａ３ＯおよびＡ４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜４の２価のアルキレン基、ｊ＝１〜８、ｋ＝１〜１０、ｌ＝１〜１０、ｍ＝０.５〜１５、ｎ＝０．５〜１５、ｍ＋ｎ≧１、ａ＝２〜１０である。）
上記のポリカルボン酸系化合物が、式〔２〕で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式〔３〕で示されるジカルボン酸系化合物または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体
【０００８】
【化７】
【０００９】
（ただし、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ｑ＝０〜２の整数を表し、ｐ＝１〜１５０である。）
【００１０】
【化８】
【００１１】
（ただし、Ｖは−Ｍ２または−Ｗ−（ＡＯ）ｒＲ８を表し、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｗは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ｒ＝１〜１５０である。）
または、
ポリカルボン酸系化合物が式〔４〕で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式〔５〕で示されるモノカルボン酸系化合物に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体
【００１２】
【化９】
【００１３】
（ただし、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｓ＝１〜１５０である。）
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（ただし、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
（２）前記のセメント用添加剤組成物、水および水硬性材料からなる水硬性材料組成物。
（３）前記のセメント用添加剤組成物、水およびセメントからなるセメント組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる含窒素ポリオキシアルキレン誘導体は式〔１〕で示される化合物である。Ｘは窒素原子またはＮＨ2−(Ｒ2(Ａ4Ｏ)kＮＨ)j−Ｈで表される活性水素を(３＋ｊ)個持つポリアミン誘導体のアミンの残基である。
窒素原子またはＮＨ2−(Ｒ2(Ａ4Ｏ)kＮＨ)j−Ｈで表わされる活性水素を(３＋ｊ)個持つポリアミン誘導体のアミンの残基の活性水素の１つに式〔１〕で示される−（Ａ1Ｏ）l−Ｒ1−Ｎ−〔（Ａ2Ｏ）m−Ｈ〕2基が結合し、残りの活性水素に−〔（Ａ3Ｏ）n−Ｈ〕a基が結合したものである。
【００１７】
式〔１〕のＡ1Ｏ、Ａ2Ｏ、Ａ3ＯおよびＡ4Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあり、これらは１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。オキシプロピレン基としては、１，２−オキシプロピレン基が好適であり、オキシブチレン基としては、１，２−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基が好適である。
式〔１〕のＡ1Ｏ、Ａ2Ｏ、Ａ3ＯおよびＡ4Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、親水性、親油性のバランスを考慮にいれることが好ましく、式〔１〕の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体中に存在する炭素数２〜４のオキシアルキレン基のモル比が、オキシエチレン基：オキシプロピレン基あるいはオキシブチレン基＝２０〜７０：３０〜８０となることが好ましい。オキシブチレン基を含む場合には、オキシエチレン基が５０モル％以上であることが好ましい。
式〔１〕のＡ1ＯおよびＡ4Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基のモル比が上記を満たしていることに加えて、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基が７０モル％以上が好ましく、オキシエチレン基が１００モル％がより好ましい。また、式〔１〕のＡ2ＯおよびＡ3Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基のモル比が上記を満たしていることに加えて、オキシプロピレン基および／またはオキシブチレン基が５０モル％以上が好ましく、オキシプロピレン基および／またはオキシブチレン基が７０モル％以上がより好ましい。
オキシアルキレン基の炭素数が４を超えると、有機アミンヘの付加が困難となるため好ましくない。
【００１８】
式〔１〕のＲ1およびＲ2で示される炭素数２〜４の２価アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が挙げられ、ブチレン基としては、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基が好適である。Ｒ1で示される炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ2で示される炭素数２〜４の２価のアルキレン基としてはエチレン基が好ましい。Ｒ1およびＲ2の炭素数が４を超えると製造が困難となり、また親水性が十分でなくなるため好ましくない。
ポリアミン誘導体におけるｊは、１〜８であり、好ましくは１〜５である。ｊが８を超えると製造が困難になるため好ましくない。
ポリアミン誘導体におけるＡ4Ｏの平均付加モル数ｋは、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。ｋが１０を超えると製造が困難になるため好ましくない。１より小さいとセメント組成物の粘性を低減させる効果が低下するので好ましくない。
【００１９】
式〔１〕におけるＡ2ＯおよびＡ3Ｏの平均付加モル数ｍおよびｎは、０〜５０であり、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜５である。これらの値が５０を超えると高粘度のため製造が困難となり好ましくない。式〔１〕におけるａの値は、ａ＝２〜１０であり、これはＸの活性水素の個数と相関し、必ずしも整数とは限らない。
Ａ2ＯおよびＡ3Ｏの平均付加モル数ｍおよびｎの和であるｍ＋ｎは１以上であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜１０である。１より小さいとセメント組成物の粘性を低減させる効果が低下するので好ましくない。
式〔１〕におけるＡ1Ｏの平均付加モル数ｌは、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。これらの値が１０を超えると製造が困難となり好ましくない。１より小さいとセメント組成物の粘性を低減させる効果が低下するので好ましくない。
【００２０】
式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の分子量は、１００〜１０，０００であり、好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは１００〜１，０００である。
【００２１】
本発明に用いるポリカルボン酸系化合物としては、マレイン酸−スチレンスルホン酸塩の共重合物またはその塩、無水マレイン酸−スチレン共重合物、その加水分解物またはその塩、無水マレイン酸−オレフィン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。
【００２２】
ポリカルボン酸系化合物の中でも、式〔２〕で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式〔３〕で示されるジカルボン酸系化合物または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体を用いることが好ましく、式〔２〕で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）８５〜９９重量％、式〔３〕で示されるジカルボン酸系化合物または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜１５重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜１０重量％を有する共重合体を用いることがさらに好ましい。
また、式〔４〕で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式〔５〕で示されるモノカルボン酸系化合物に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体を用いることが好ましく、式〔４〕で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）７０〜９９重量％、式〔５〕で示されるモノカルボン酸系化合物に基づく構成単位（オ）１〜３０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜２０重量％を有する共重合体を用いることがより好ましい。
【００２３】
式〔２〕、式〔４〕および式〔５〕において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
式〔２〕、式〔３〕および式〔４〕において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基が１００モル％であり、より好ましくはオキシエチレン基が１００モル％である。
【００２４】
ｑはメチレン基の数であり、０〜２の整数であり、好ましくは１である。ｑの値が２を超えると製造が困難になるため好ましくない。
ｐはＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜７０である。ｐの値が１５０を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。
【００２５】
式〔３〕および式〔５〕のＭ1、Ｍ2およびＭ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
有機アンモニウムとしては、以下に示すアミン由来のアンモニウムである。アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等などのアルキルアミンが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
Ｖは−Ｍ2または−Ｗ−（ＡＯ）rＲ8である。Ｗは−Ｏ−または−ＮＨ−である。ｒはＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは５〜１００、より好ましくは５〜３０である。ｒの値が１５０を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。
【００２６】
式〔２〕、式〔３〕および式〔４〕において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ10は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ7、Ｒ8およびＲ10で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると、式〔１〕で示される化合物の親水性が十分でなくなるので好ましくない。
式〔４〕において、ＡＯの平均付加モル数ｓは１〜１５０であり、好ましくは１〜１００である。ｓの値が１５０を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。
【００２７】
ポリカルボン酸系化合物は、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位を有していても良い。共重合可能な単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
本発明のセメント用添加剤組成物に用いるポリカルボン酸系化合物の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超える化合物はセメント用添加剤組成物としての分散性が低下してしまい、また高粘度のため製造が困難になるので好ましくない。
【００２９】
また、本発明のセメント用添加剤組成物に用いるポリカルボン酸系化合物は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。
【００３０】
また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などを用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
【００３１】
本発明のセメント用添加剤の式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体とポリカルボン酸系化合物の組成割合は、含窒素ポリオキシアルキレン化合物５〜５０重量％とポリカルボン酸系化合物９５〜５０重量％であり、好ましくは含窒素ポリオキシアルキレン化合物５〜３０重量％とポリカルボン酸系化合物７０〜９５重量％であり、より好ましくは含窒素ポリオキシアルキレン化合物５〜１５重量％とポリカルボン酸系化合物８５〜９５重量％である。ポリカルボン酸系化合物に対して含窒素ポリオキシアルキレン化合物が５重量％以下であると、硬化前のセメント組成物の粘性を低減させる効果が向上しないため、本来必要とするセメント組成物の粘性を低減させる効果を得るために多量の添加が必要となり、過剰添加による材料分離や水硬性材料の硬化遅延等が起こるため好ましくない。ポリカルボン酸系化合物に対して含窒素ポリオキシアルキレン化合物が５０重量％以上であると、コンクリート組成物中の水の使用量を減らす効果が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明のセメント用添加剤は、そのままの形態で用いることもできるが、必要に応じて水で希釈して用いることも可能である。
本発明のセメント用添加剤の式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体とポリカルボン酸系化合物はその組成物を製造する段階で、一部または全部が反応していてもよいが、これらが反応せず、それぞれ単一の成分として溶液中に存在していることが好ましい。
【００３３】
本発明の水硬性材料組成物には、少なくとも、水、水硬性材料および本発明のセメント用添加剤を含むが、砂、砂利などの骨材、粘土や他の増量材などを配合することもできる。水硬性材料としては、普通、早強、中庸熟、ビーライト等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の鉱物系粉体を配合した混合セメント、石膏等が挙げられる。水硬性材料組成物に使用するセメント用添加剤は、水硬性材料組成物中で、水硬性材料の重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％以下では効果が得られないので好ましくなく、５重量％を超えて使用しても効果の向上はみられない。
水硬性材料組成物の水の比率は、水硬性材料に対して１５〜３００重量％である。
また、本発明のセメント組成物には、少なくとも、水、セメントおよび本発明のセメント用添加剤を含むが、砂、砂利などの骨材、粘土や他の増量材などを配合することもできる。セメントとしては、前述した普通、早強、中庸熱、ビーライト等のポルトランドセメントが挙げられる。
本発明のセメント用添加剤はセメント組成物中でセメントに対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％以下では効果が得られないので好ましくなく、５重量％を超えて使用しても効果の向上はみられない。
セメント組成物の水の比率は、セメントに対して１５〜３００重量％である。
その使用方法は、モルタルやコンクリートに使用する水に予め溶解させて使用することができ、また注水と同時に添加して使用することができ、また注水から練り上がりまでの間に添加して使用することができ、また一旦練り上がった水硬性材料組成物およびセメント組成物に後から添加して使用することもできる。
【００３４】
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他のセメント用添加剤と併用することが可能である。他のセメント用添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩など他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の構造式、分子量を表１に、式〔２〕および式〔４〕で示される化合物の構造式、式〔３〕および式〔５〕で示される化合物の構造式、その共重合組成および重量平均分子量を表２に示す。また、実施例に用いた式〔１〕で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体とポリカルボン酸系化合物の重量％を表３に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［注１］表中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＢＯはオキシブチレン基を表す。
［注２］［／］は、ランダム状付加を表す。
［注３］アミン価の測定方法：試料をビーカーに正しくはかり取り、これに中性エタノール（エチルアルコール（９９．５Ｖ／Ｖ％）を使用直前にブロムクレゾールグリーン指示薬を用いてＮ／２塩酸標準液で中和したもの。）を加えて溶解させる。つぎに、ブロムクレゾールグリーン指示薬を数滴加え、Ｎ／２塩酸標準液で滴定し、液の緑色が黄色に変わったときを終点とした。アミン価は下記の式より算出した。
アミン価＝（２８．０５×Ｆ×Ａ）／Ｗ
ただし、Ａ：Ｎ／２塩酸標準液使用量、Ｆ：Ｎ／２塩酸標準液のファクター、Ｗ：試料採取量（ｇ）
【００３８】
【表２】
【００３９】
［注１］［／］は、ランダム状付加を表す。
［注２］化合物の（モル）は全てモル比を表す。
［注３］表中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
合成例１
５リットル加圧反応器にジェファーミンＸＴＪ−５１２（ハンツマンコーポレーション社製）１８２０ｇ（４モル）をとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、９０〜１１０℃でプロピレンオキシド１２７６ｇ（２２モル）を０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行い、表１に示した式〔１〕の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を得た。得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体のアミン価は２５３．７ＫＯＨｍｇ／ｇであり、アミン価から求められる分子量は７７４であった。
合成例２
合成例１と同様に、５リットル加圧反応器にジェファーミンＤ−２３０（ハンツマンコーポレーション社製）９２０ｇ（４モル）をとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、９０〜１１０℃でエチレンオキシド７０４ｇ（１６モル）を０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行い、５０℃まで冷却した。さらに、水酸化カリウム１７ｇを加え、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、９０〜１１０℃でプロピレンオキシド１８５６ｇ（３２モル）を０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行い、表１に示した式〔１〕の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を得た。得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体のアミン価は１２９．０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、アミン価から求められる分子量は８７０であった。
合成例３〜７
合成例１および２と同様に、５リットル加圧反応器にジェファーミンＸＴＪ−５１２（合成例３、５、６）、ジェファーミンＤ−４００（ハンツマンコーポレーション社製、合成例４）、ジェファーミンＨＫ−５１１（同社製、合成例７）をそれぞれ秤取り、アルキレンオキシドの付加反応を行い、表１に示した式〔１〕の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を得た。それぞれ得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体のアミン価を測定し、分子量を算出した。
【００４２】
合成例８
５リットル加圧反応器にメタノール６４ｇと触媒としてナトリウムメトキシド２．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２９０４ｇを０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。次に水酸化カリウム１１２ｇを加え、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃で撹拌しながらアリルクロリド１５３ｇを徐々に加えた。６時間撹拌したあと反応をやめ、塩酸で中和し副生した塩を除いて表２に示した式〔２〕のポリオキシアルキレン化合物を得た。
続いて、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、上記で合成した式〔２〕の化合物１,５２４ｇ（１モル）、無水マレイン酸１０７．８ｇ（１．１モル）、およびトルエン３００ｇを秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤（以下開始剤と称す）として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１３．１ｇをトルエン２６２ｇに溶解させたものを、８５±２℃のフラスコ中に３時間で滴下した。滴下終了後、さらに８５±２℃で３時間反応させた。減圧下にてトルエンを留去させ、共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２０，２００、動粘度は１００℃で２２４ｍｍ2／ｓであった。
合成例９
合成例８と同様の方法で、表２に示したポリオキシアルキレン化合物を合成し、続いて合成例８と同様の反応容器にそのポリオキシアルキレン化合物２０５２ｇ（１モル）、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）およびトルエン３００ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、開始剤として過酸化ベンゾイル１２．１ｇをトルエン３００ｇに溶解させたものを滴下して、合成例８と同様の温度、時間で共重合させ、共重合体のトルエン溶液を得た。同フラスコにポリオキシエチレン（ｎ＝１０）アリルエーテル４８１ｇ（１モル）、ナトリウムメトキシド４．８ｇを加え、１００±２℃で４時間反応させ、トルエンを留去させた。共重合体の重量平均分子量は２７，４００、動粘度は１００℃で３４３ｍｍ2／ｓであった。
合成例１０
５リットル加圧反応器にアリルアルコール１１６ｇと触媒として水酸化ナトリウム３．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２６４０ｇおよびプロピレンオキシド２２８ｇを０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。塩酸で中和し副生した塩を除いて表２に示した式〔２〕のポリオキシアルキレン化合物を得た。
続いて、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、上記で合成した式〔２〕の化合物１,４９２ｇ（１モル）、無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）、およびイオン交換水４１０ｇを秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤として過硫酸アンモニウム５．８ｇをイオン交換水１６４ｇに溶解させたものを、８５±２℃のフラスコ中に３時間で滴下した。滴下終了後、さらに８５±２℃で３時間反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量は１５，６００であった。共重合体の水溶液を得た後、４０％ＮａＯＨ水溶液１５０ｇを加え中和し、共重合体の６０％水溶液を得た。
【００４３】
合成例１１
５リットル加圧反応器にメタノール３２ｇと触媒としてナトリウムメトキシド１．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２９９２ｇを０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。次に水酸化カリウム５６ｇを加え、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃で撹拌しながらメタリルクロリド９０．５ｇを徐々に加えた。６時間撹拌したあと反応をやめ、塩酸で中和し副生した塩を除いて表２に示した式〔２〕のポリオキシアルキレン化合物を得た。
続いて、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、上記で合成した式〔２〕の化合物１５３９ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸６８．６ｇ（０．７モル）、およびトルエン３００ｇを秤取った。窒素ガス雰囲気下、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５．４ｇをトルエン２００ｇに溶解させたものを、８５±２℃のフラスコ中に３時間で滴下した。滴下終了後、さらに８５±２℃で３時間反応させた。減圧下にてトルエンを留去させ、共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２５，８００、動粘度は１００℃で７２８ｍｍ2／ｓであった。
合成例１２
合成例８と同様の方法で、表２に示したポリオキシアルキレン化合物１，５２４ｇ（１．０モル）、無水マレイン酸１２７．４ｇ（１．３モル）、酢酸ビニル２５．８ｇ（０．３モル）およびトルエン３００ｇを秤取り、開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル１３．１ｇをトルエン２６２ｇに溶解させて滴下して共重合させ、トルエンを留去させ、目的とする共重合体を得た。共重合体の重量平均分子量は２３，４００、動粘度は１００℃で５５０ｍｍ2／ｓであった。
【００４４】
合成例１３
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた５Ｌフラスコにイオン交換水１６９８部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１６６８部、メタクリル酸３３２部、イオン交換水５００部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、さらに、該モノマー水溶液滴下開始と同時に、過硫酸アンモニウム２３部とイオン交換水２０７部とからなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器内に滴下した。開始剤水溶液の滴下終了後、引き続き反応容器内を１時間８０℃に維持し、重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量２７０００の共重合体水溶液を得た。
合成例１４
合成例１３と同様の反応容器にイオン交換水８４７．７部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５）２７５．６部、メタクリル酸２４．４部、イオン交換水２００部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．３部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、さらに、該モノマー水溶液滴下開始と同時に、過硫酸アンモニウム３．４部とイオン交換水１４６．６部とからなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器内に滴下した。開始剤水溶液の滴下終了後、引き続き反応容器内を８０℃で１時間維持し、重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量３８,０００の共重合体水溶液を得た。
【００４５】
配合例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を装着した２リットルフラスコに合成例１で合成した含窒素ポリオキシアルキレン誘導体６３ｇ、および合成例８で合成した共重合体８３７ｇ、イオン交換水６００ｇを秤取り、３０分撹拌、混合し、６０％水溶液を得た。
配合例２〜７
配合例１と同様にして、表３の化合物、重量％にしたがって配合を行い、配合例２〜５は６０％水溶液を、配合例６、７は４０％水溶液を得た。
【００４６】
実施例１
配合例１で得られたセメント添加剤組成物の溶液をイオン交換水で希釈して、２０重量％水溶液に調整し、さらに適宜消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８ 、日本油脂（株）製）を添加した。モルタルの調整は、室温２０℃の試験室において、５Ｌモルタルミキサーを用い、セメント［普通ポルトランドセメント］６００ｇ、細骨材［君津産山砂（比重２.５５）］１３８０ｇをミキサーにとり３０秒空練りを行ったのち、前記セメント添加剤組成物を５．４ｇ添加した水道水２４０ｇを加えて低速回転で６０秒、その後高速回転で２分間練り混ぜた。添加量は、直後のモルタルスランプが１０．５±０．５ｃｍになるように調整した。練り上がり直後、３０分後、６０分後のモルタルスランプ、モルタルスランプフローの測定を行った。なお練り上がり直後の空気量は９．０±１．５％、また温度は２０±２℃であることを確認した。得られた結果を表４−１に示す。
粘性の評価は、モルタルスランプを測定する際、モルタルスランプが同じでも粘性の差異によってモルタルスランプフローの値が変化するという現象をもとに行った。すなわち「モルタルスランプが同じでフローが大きくなる＝粘性が低く取り扱いやすい」という現象を利用し、スランプフローの（長径／２）×（短径／２）×円周率で求められるフロー面積をスランプ値で除した値で表した。この値は粘性が低いものほど大きくなる。スランプフローの（長径／２）×（短径／２）×円周率で求められるフロー面積をスランプ値で除した値を表４−２に示す。粘性をモルタルで評価するには、本試験方法は非常に有効である。
【００４７】
【表４】
【００４８】
〔注１〕２０％水溶液での添加量。
〔注２〕スランプフローは、スランプフローの長径と短径の平均値で示した。
【００４９】
【表５】
【００５０】
実施例２〜７
配合例２〜７で得られたセメント添加剤組成物の溶液を使用し、実施例１と同様の方法で、表４−１の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４−１および表４−２に示す。
【００５１】
比較例１、２
合成例１０、１３で得られた共重合体の溶液を使用し、実施例１と同様の方法で、表４−１の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４−１および４−２に示す。
比較例３
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を装着した２リットルフラスコに、Ｈ2ＮＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＰＯ）3ＮＨ2（ジェファーミンＤ−２３０）６３ｇ、および合成例８で合成した共重合体８３７ｇ、イオン交換水６００ｇを秤取り、３０分撹拌、混合し、６０％水溶液を得たあと、実施例１と同様の方法で、表４−１の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４−１および４−２に示す。
比較例４
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を装着した２リットルフラスコにジエチレントリアミンの全ての活性水素にプロピレンオキシドを８モルずつ付加させた化合物を９０ｇ（プロピレンオキシド総付加モル数４０モル）、および合成例１１で合成した共重合体８１０ｇ、イオン交換水６００ｇを秤取り、３０分撹拌、混合し、６０％水溶液を得たあと、実施例１と同様の方法で、表４−１の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４−１および４−２に示す。
【００５２】
これらの結果より、実施例１〜７に用いた本発明のセメント添加剤組成物は、比較例１〜４に用いたセメント添加剤組成物に比べて低い粘性を有し、作業性に優れることがわかる。比較例１、２は含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を加えず、ポリカルボン酸系重合体のみで試験をし、表４−１では減水性、スランプ保持性が良好であることがわかるが、表４−２の粘性の評価では本発明が低粘性であることがわかる。また、比較例３、４は本発明の範囲ではない含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を加えて試験を行い、表４−２の粘性の評価では何も加えないときよりは粘性が低くなっているが、本発明と比較すると、本発明のセメント用添加剤はさらに粘性が低くなっており、非常に優れていることがわかる。
【００５３】
本発明のセメント添加剤組成物はセメントペースト、セメントグラウト、モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物に対して用いることができるが、特にセメント分散剤として高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤を使用して製造されるコンクリートの練り混ぜ時に添加すると、高流動性を維持しながら、そのスランプロスを防止し、建設現場における作業性及び施工性を高めることができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のセメント添加剤組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどの流動性を高めることができ、高い減水性を有し、スランプ保持効果も高く、かつ得られたコンクリートの粘性が低く、作業性に優れることから、レディーミックストコンクリート用の減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤として、あるいはコンクリート二次製品製造用の高性能減水剤として有効に使用することができ、土木建築関係の工事における作業性、施工性などの改善をもたらす。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an additive composition for cement containing a specific nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative and a polycarboxylic acid compound, a hydraulic material composition or a cement composition containing the additive for cement.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demands for high-strength concrete have increased due to demands for earthquake resistance and high-rise buildings, and there has been a need to reduce the amount of water used in the concrete composition. Conventionally, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate salt, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate salt, lignin sulfonic acid salt, etc. have been used as water reducing agents for the purpose of reducing water used in concrete, mortar, etc. Although the water reducing agent has an effect of reducing the amount of water used in the mortar or concrete composition, it is not satisfactory, and there is a problem that the setting time is delayed. In recent years, in order to solve these problems, a polycarboxylic acid-based water reducing agent, that is, a polyoxyethylene monoallyl ether-maleic acid copolymer has been used (for example, see Patent Document 1). However, the effect of reducing the amount of water used in the mortar or concrete composition is great, but it is still insufficient and the slump retention effect is low. Also, polycarboxylic acid-based water reducing agents, that is, polyoxyethylene monoalkenyl monoalkyl ether-maleic anhydride copolymers (see, for example, Patent Document 2), polycarboxylic acid-based water reducing agents and nitrogen-containing polyoxyalkylene compounds. (For example, refer to Patent Document 3) has a great effect of reducing the amount of water used in the mortar or concrete composition, and also has a high slump retention effect.
However, polycarboxylic acid-based water reducing agents, which have a large effect on reducing the amount of water used in the cement composition and have a high slump retention effect, have recently had a problem of high viscosity when the cement composition is applied. Yes. “Viscosity” as used herein refers to performance that cannot be distinguished by the slump value, which is generally an evaluation of a concrete composition or a mortar composition. If this “viscosity” is high, the cement composition is poured by pumping, and then manually. It has been pointed out that workability is poor in handling cement compositions during work.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-57-118058 (pages 1 to 8)
[Patent Document 2]
JP 63-285140 A (pages 1 to 5)
[Patent Document 3]
JP-A-7-232945 (pages 1 to 8)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a cement additive composition that reduces the viscosity of manufactured concrete or the like and has excellent workability, a hydraulic material composition or a cement composition containing the cement additive. It was made.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is as follows.
(1) A cement additive composition comprising 5 to 50% by weight of a nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative represented by the formula [1] and 95 to 50% by weight of a polycarboxylic acid compound.
[0006]
[Chemical 6]
[0007]
(Where X is a nitrogen atom or NH2-(R2(A4O)kNH)jAn amine residue of a polyamine derivative having (3 + j) active hydrogens represented by -H, A1O, A2O, A3O and A4O is one or two or more types of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and in the case of two or more types, O may be block or random, and R1And R2Is a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, j = 1 to 8, k = 1 to 10, l = 1 to 10, m =0.5-15, N =0.5-15M + n ≧ 1 and a = 2-10. )
The polycarboxylic acid compound is a structural unit (a) based on a polyalkylene glycol ether represented by the formula [2]: 50 to 99% by weight, a dicarboxylic acid compound represented by the formula [3] or maleic anhydride A copolymer having 1 to 50% by weight of the structural unit (a) based on the above and 0 to 30% by weight of the structural unit (u) based on the other copolymerizable monomer
[0008]
[Chemical 7]
[0009]
(However, RFour, RFiveAnd R6Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and AO is one or more oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms.7Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, q represents an integer of 0 to 2, and p = 1 to 150. )
[0010]
[Chemical 8]
[0011]
(However, V is -M.2Or -W- (AO)rR8Represents M1And M2Each independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or organic ammonium, W represents —O— or —NH—, and AO represents one or two oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. In the case of 2 or more species, it may be block or random, and R8Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, r = 1 to 150. )
Or
A structural unit (e) based on a polyalkylene glycol ester represented by the formula [4] is 50 to 99% by weight of a polycarboxylic acid compound, and a structural unit (e) 1 based on a monocarboxylic acid compound represented by the formula [5] Copolymers having structural units (c) of 0 to 30% by weight based on ˜50% by weight and other copolymerizable monomers
[0012]
[Chemical 9]
[0013]
(However, R9Represents a hydrogen atom or a methyl group, AO is one or more of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and in the case of two or more, it may be block or random, RTenRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and S = 1 to 150. )
[0014]
[Chemical Formula 10]
[0015]
(However, R11Represents a hydrogen atom or a methyl group, M3Represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or organic ammonium. )
(2) The aboveAn additive composition for cement, a hydraulic material composition comprising water and a hydraulic material.
(3) The aboveAn additive composition for cement, a cement composition comprising water and cement.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative used in the present invention is a compound represented by the formula [1]. X is a nitrogen atom or NH2-(R2(AFourO)kNH)jIt is an amine residue of a polyamine derivative having (3 + j) active hydrogens represented by -H.
Nitrogen atom or NH2-(R2(AFourO)kNH)jOne of the active hydrogens of the amine residue of the polyamine derivative having (3 + j) active hydrogens represented by -H is represented by the formula [1]-(A1O)l-R1-N-[(A2O)m-H]2The group is bonded to the remaining active hydrogen-[(AThreeO)n-H]aThe group is bonded.
[0017]
A in formula [1]1O, A2O, AThreeO and AFourExamples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and the like. It may be random. As the oxypropylene group, a 1,2-oxypropylene group is preferable, and as the oxybutylene group, a 1,2-oxybutylene group and a 2,3-oxybutylene group are preferable.
A in formula [1]1O, A2O, AThreeO and AFourThe oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by O is preferably in consideration of the balance between hydrophilicity and lipophilicity, and has 2 to 2 carbon atoms present in the nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative of the formula [1]. The molar ratio of oxyalkylene group 4 is preferably oxyethylene group: oxypropylene group or oxybutylene group = 20 to 70:30 to 80. When the oxybutylene group is included, the oxyethylene group is preferably 50 mol% or more.
A in formula [1]1O and AFourIn addition to the molar ratio of oxyethylene group, oxypropylene group, and oxybutylene group satisfying the above, the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by O has an oxyethylene group and / or an oxypropylene group. 70 mol% or more is preferable, and oxyethylene group is more preferably 100 mol%. In addition, A in formula [1]2O and AThreeIn addition to the molar ratio of oxyethylene group, oxypropylene group, and oxybutylene group satisfying the above, the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by O includes an oxypropylene group and / or an oxybutylene group. 50 mol% or more is preferable, and oxypropylene group and / or oxybutylene group is more preferably 70 mol% or more.
When the number of carbon atoms of the oxyalkylene group exceeds 4, it is not preferable because addition to an organic amine becomes difficult.
[0018]
R in formula [1]1And R2Examples of the divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by the formula include ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, and tetramethylene group. The butylene group includes 1,2-butylene group, 2,3 A butylene group is preferred. R1The alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by is preferably an ethylene group or a propylene group. R2The divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by is preferably an ethylene group. R1And R2If the number of carbon atoms exceeds 4, the production becomes difficult and the hydrophilicity becomes insufficient.
J in the polyamine derivative is 1 to 8, preferably 1 to 5. If j exceeds 8, it becomes difficult to produce, which is not preferable.
A in polyamine derivativesFourThe average added mole number k of O is 1 to 10, preferably 1 to 5. If k exceeds 10, it is not preferable because production becomes difficult. If it is less than 1, the effect of reducing the viscosity of the cement composition is lowered, which is not preferable.
[0019]
A in Formula [1]2O and AThreeThe average added mole numbers m and n of O are 0-50, preferably 0-30, more preferably 0-5. If these values exceed 50, production is difficult due to high viscosity, which is not preferable. The value of a in the formula [1] is a = 2 to 10, which correlates with the number of active hydrogens of X and is not necessarily an integer.
A2O and AThreeThe average added mole number m of O and m + n which is the sum of n is 1 or more, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 10. If it is less than 1, the effect of reducing the viscosity of the cement composition is lowered, which is not preferable.
A in Formula [1]1The average addition mole number 1 of O is 1-10, Preferably it is 1-5. If these values exceed 10, production becomes difficult, which is not preferable. If it is less than 1, the effect of reducing the viscosity of the cement composition is lowered, which is not preferable.
[0020]
The molecular weight of the nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative represented by the formula [1] is 100 to 10,000, preferably 100 to 2,000, more preferably 100 to 1,000.
[0021]
The polycarboxylic acid compounds used in the present invention include maleic acid-styrene sulfonate copolymers or salts thereof, maleic anhydride-styrene copolymers, hydrolysates or salts thereof, maleic anhydride-olefin copolymers. Polymer, hydrolyzate or salt thereof, polyoxyalkylene monoalkyl ether (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer or salt thereof, polyoxyalkylene mono (meth) allyl ether-maleic acid copolymer or Examples thereof include a salt thereof, a polyoxyalkylene monoalkyl mono (meth) allyl ether-maleic anhydride copolymer, a hydrolyzate thereof, or a salt thereof.
[0022]
Among the polycarboxylic acid compounds, the structural unit (a) based on the polyalkylene glycol ether represented by the formula [2] is 50 to 99% by weight, the dicarboxylic acid compound represented by the formula [3] or maleic anhydride. It is preferable to use a copolymer having 1 to 50% by weight of the structural unit (a) based on and 0 to 30% by weight of the structural unit (c) based on another copolymerizable monomer, represented by the formula [2] The structural unit (a) based on the polyalkylene glycol ether (85) to 99% by weight, the structural unit (a) based on the dicarboxylic acid compound or maleic anhydride represented by the formula [3] and 1 to 15% by weight and copolymerization It is more preferable to use a copolymer having 0 to 10% by weight of structural units (c) based on other possible monomers.
Further, the structural unit (e) based on the polyalkylene glycol ester represented by the formula [4] is 50 to 99% by weight, and the structural unit (e) based on the monocarboxylic acid compound represented by the formula [5] is 1 to 50% by weight. It is preferable to use a copolymer having 0 to 30% by weight of a structural unit (c) based on another monomer that can be copolymerized, and a structural unit based on a polyalkylene glycol ester represented by the formula [4] ) 70 to 99% by weight, 1 to 30% by weight of the structural unit (e) based on the monocarboxylic acid compound represented by the formula [5], and 0 to 0 based on the other copolymerizable monomer (c) More preferably, a copolymer having 20% by weight is used.
[0023]
In the formula [2], the formula [4] and the formula [5], RFour, RFive, R6, R9And R11Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
In the formula [2], formula [3] and formula [4], AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxybutylene group, preferably an oxyethylene group. Or an oxypropylene group is 100 mol%, More preferably, an oxyethylene group is 100 mol%.
[0024]
q is the number of methylene groups, and is an integer of 0 to 2, preferably 1. If the value of q exceeds 2, it becomes difficult to produce, which is not preferable.
p is the number of added moles of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by AO, and is 1 to 150, preferably 10 to 100, more preferably 20 to 70. If the value of p exceeds 150, the resulting compound has a high viscosity, which makes it difficult to produce.
[0025]
M in equations [3] and [5]1, M2And MThreeIs a hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or organic ammonium.
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium and the like.
Examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium.
The organic ammonium is an ammonium derived from the amine shown below. Examples of the amine include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and alkylamines such as methylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylamine, diethylamine, and triethylamine, and preferably monoethanolamine, methylamine, and ethylamine. , Diethylamine.
V is -M2Or -W- (AO)rR8It is. W is —O— or —NH—. r is the number of added moles of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by AO, and is 1 to 150, preferably 5 to 100, more preferably 5 to 30. If the value of r exceeds 150, the resulting compound has a high viscosity, which makes it difficult to produce.
[0026]
In the formula [2], the formula [3] and the formula [4], R7, R8And RTenIs a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a third group. Butyl, amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, oleyl, Examples include docosyl group, phenyl group, benzyl group, cresyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, and naphthyl group. Preferably it is a C1-C4 hydrocarbon group. R7, R8And RTenWhen the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by the formula (1) exceeds 22, the hydrophilicity of the compound represented by the formula [1] becomes insufficient, which is not preferable.
In Formula [4], the average addition mole number s of AO is 1-150, Preferably it is 1-100. If the value of s exceeds 150, the resulting compound has a high viscosity, which makes it difficult to produce.
[0027]
The polycarboxylic acid-based compound may have a structural unit based on another copolymerizable monomer. Examples of the copolymerizable monomer include styrene, vinyl acetate, sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, acrylamide, and methacrylamide.
[0028]
The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid compound used in the additive composition for cement of the present invention is 500 to 100,000, preferably 5,000 to 30,000. A compound having a weight average molecular weight exceeding 100,000 is not preferable because the dispersibility as an additive composition for cement is lowered and the production becomes difficult due to high viscosity.
[0029]
In addition, the polycarboxylic acid compound used in the cement additive composition of the present invention can be obtained by polymerization using a polymerization initiator by a known method. The polymerization method may be bulk polymerization or solution polymerization. When water is used as a solvent in solution polymerization, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and water-soluble azo initiators can be used. Accelerators such as sodium, hydroxylamine hydrochloride, thiourea and sodium hypophosphite can be used in combination.
[0030]
Also, in solution polymerization, lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, 2-ethylhexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, etc. Organic polymerization such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in the case of polymerization using an organic solvent or bulk polymerization And azo compounds such as azoisobutyronitrile can be used. In this case, a chain transfer agent such as thioglycolic acid or mercaptoethanol can also be used.
[0031]
The composition ratio of the nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative represented by the formula [1] of the cement additive of the present invention and the polycarboxylic acid compound is 5 to 50% by weight of the nitrogen-containing polyoxyalkylene compound and the polycarboxylic acid compound 95. To 50 wt%, preferably 5 to 30 wt% of the nitrogen-containing polyoxyalkylene compound and 70 to 95 wt% of the polycarboxylic acid compound, more preferably 5 to 15 wt% of the nitrogen-containing polyoxyalkylene compound and poly The carboxylic acid compound is 85 to 95% by weight. If the nitrogen-containing polyoxyalkylene compound is 5% by weight or less with respect to the polycarboxylic acid compound, the effect of reducing the viscosity of the cement composition before curing is not improved. In order to obtain the effect of reducing, a large amount of addition is required, which is not preferable because excessive material addition causes material separation, hardening delay of the hydraulic material, and the like. If the nitrogen-containing polyoxyalkylene compound is 50% by weight or more with respect to the polycarboxylic acid compound, the effect of reducing the amount of water used in the concrete composition is unfavorable.
[0032]
The cement additive of the present invention can be used as it is, but it can also be diluted with water if necessary.
The nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative represented by the formula [1] of the cement additive of the present invention and the polycarboxylic acid compound may be partially or wholly reacted at the stage of producing the composition, It is preferable that these do not react and each exists in the solution as a single component.
[0033]
The hydraulic material composition of the present invention contains at least water, a hydraulic material, and the cement additive of the present invention, but may also contain aggregates such as sand and gravel, clay and other extenders. it can. Examples of hydraulic materials include Portland cements such as ordinary, early strength, medium-ripening, and belite, and mixed cements and plaster that are blended with mineral powders such as blast furnace slag, silica fume, and limestone. . The additive for cement used in the hydraulic material composition is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 3% by weight, based on the weight of the hydraulic material in the hydraulic material composition. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect cannot be obtained, which is not preferable. Even if the amount exceeds 5% by weight, the effect is not improved.
The ratio of water in the hydraulic material composition is 15 to 300% by weight with respect to the hydraulic material.
In addition, the cement composition of the present invention contains at least water, cement, and the cement additive of the present invention. However, aggregates such as sand and gravel, clay, and other extenders can also be blended. Examples of the cement include Portland cements such as normal, early strength, moderate heat, and belite.
The additive for cement of the present invention is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 3% by weight, based on the cement in the cement composition. It is not preferable, and even if it exceeds 5% by weight, no improvement in the effect is observed.
The water ratio of the cement composition is 15 to 300% by weight with respect to the cement.
The method of use can be used by pre-dissolving in water used for mortar and concrete, and can be used by adding at the same time as pouring water, and added and used between pouring and kneading. It can also be used after being added to the once-kneaded hydraulic material composition and cement composition.
[0034]
The cement additive of the present invention can be used in combination with other cement additives as required, as long as the effect is not impaired. Other cement additives include, for example, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate salt, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate salt, lignin sulfonic acid salt, aromatic amino sulfonic acid formaldehyde condensate salt and other water reducing agents. , Air entraining agents, antifoaming agents, separation reducing agents, setting retarders, setting accelerators, swelling agents, drying shrinkage reducing agents, rust preventives and the like.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The structural formula and molecular weight of the nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative represented by the formula [1] are shown in Table 1, the structural formula of the compound represented by the formula [2] and the formula [4], the formula [3] and the formula [5]. Table 2 shows the structural formula, the copolymer composition and the weight average molecular weight of the compound represented by Further, Table 3 shows the weight% of the nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative represented by the formula [1] and the polycarboxylic acid compound used in the examples.
[0036]
[Table 1]
[0037]
[Note 1] In the table, EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group, and BO represents an oxybutylene group.
[Note 2] [/] represents random addition.
[Note 3] Method for measuring amine value: A sample is correctly weighed in a beaker, and neutral ethanol (ethyl alcohol (99.5 V / V%)) is used for this in a N / 2 hydrochloric acid standard using a bromocresol green indicator immediately before use. Neutralized with liquid.) Add and dissolve. Next, several drops of bromcresol green indicator were added and titrated with N / 2 hydrochloric acid standard solution, and the end point was when the green color of the solution turned yellow. The amine value was calculated from the following formula.
Amine number = (28.05 × F × A) / W
However, A: Amount of N / 2 hydrochloric acid standard solution used, F: Factor of N / 2 hydrochloric acid standard solution, W: Amount of sample collected (g)
[0038]
[Table 2]
[0039]
[Note 1] [/] represents random addition.
[Note 2] (Mole) of the compound represents a molar ratio.
[Note 3] In the table, EO represents an oxyethylene group and PO represents an oxypropylene group.
[0040]
[Table 3]
[0041]
Synthesis example 1
After taking 1820 g (4 moles) of Jeffermine XTJ-512 (manufactured by Huntsman Corporation) in a 5 liter pressurized reactor and replacing the air in the system with nitrogen gas, 1276 g (22 moles) of propylene oxide at 90 to 110 ° C. Was gradually injected at 0.05 to 0.5 MPa (gauge pressure) to carry out an addition reaction to obtain a nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative of the formula [1] shown in Table 1. The amine value of the obtained nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative was 253.7 KOH mg / g, and the molecular weight determined from the amine value was 774.
Synthesis example 2
As in Synthesis Example 1, 920 g (4 mol) of Jeffermin D-230 (manufactured by Huntsman Corporation) was placed in a 5-liter pressurized reactor, and the air in the system was replaced with nitrogen gas. 704 g (16 mol) of ethylene oxide was gradually injected at 0.05 to 0.5 MPa (gauge pressure) to carry out an addition reaction and cooled to 50 ° C. Furthermore, after adding 17 g of potassium hydroxide and replacing the air in the system with nitrogen gas, 1856 g (32 mol) of propylene oxide was gradually injected at 0.05 to 0.5 MPa (gauge pressure) at 90 to 110 ° C. Then, an addition reaction was performed to obtain a nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative of the formula [1] shown in Table 1. The amine value of the obtained nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative was 129.0 KOH mg / g, and the molecular weight determined from the amine value was 870.
Synthesis Examples 3-7
As in Synthesis Examples 1 and 2, Jeffermin XTJ-512 (Synthesis Examples 3, 5 and 6), Jeffamine D-400 (manufactured by Huntsman Corporation, Synthesis Example 4), and Jeffermin HK in a 5 liter pressure reactor. -511 (manufactured by the same company, Synthesis Example 7) was weighed and subjected to addition reaction of alkylene oxide to obtain a nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative of the formula [1] shown in Table 1. The amine value of each obtained nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative was measured, and the molecular weight was calculated.
[0042]
Synthesis Example 8
After taking 64 g of methanol and 2.0 g of sodium methoxide as a catalyst in a 5 liter pressurized reactor and replacing the air in the system with nitrogen gas, 2904 g of ethylene oxide at 0.05 to 0.5 MPa (gauge) at 100 to 120 ° C. The addition reaction was carried out by gradually injecting the pressure. It cooled to 50 degreeC after completion | finish of reaction. Next, 112 g of potassium hydroxide was added, the air in the system was replaced with nitrogen gas, and 153 g of allyl chloride was gradually added while stirring at 80 ° C. After stirring for 6 hours, the reaction was stopped and the polyoxyalkylene compound of the formula [2] shown in Table 2 was obtained by neutralizing with hydrochloric acid and removing the by-produced salt.
Subsequently, in a 3 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, dropping funnel and reflux condenser, 1,524 g (1 mol) of the compound of the formula [2] synthesized above, maleic anhydride 107. 8 g (1.1 mol) and 300 g of toluene were weighed. In a nitrogen gas atmosphere, 13.1 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile dissolved in 262 g of toluene as a polymerization initiator (hereinafter referred to as initiator) was placed in a flask at 85 ± 2 ° C. for 3 hours. It was dripped at. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 85 ± 2 ° C. for 3 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a copolymer. The resulting copolymer had a weight average molecular weight of 20,200 and a kinematic viscosity of 224 mm at 100 ° C.2/ S.
Synthesis Example 9
The polyoxyalkylene compounds shown in Table 2 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 8. Subsequently, 2052 g (1 mol) of the polyoxyalkylene compound and 98 g of maleic anhydride (1 mol) were added to the same reaction vessel as in Synthesis Example 8. Mole) and 300 g of toluene, and under nitrogen gas atmosphere, 12.1 g of benzoyl peroxide dissolved in 300 g of toluene as an initiator was dropped and copolymerized at the same temperature and time as in Synthesis Example 8, A toluene solution of the copolymer was obtained. To the flask, 481 g (1 mol) of polyoxyethylene (n = 10) allyl ether and 4.8 g of sodium methoxide were added and reacted at 100 ± 2 ° C. for 4 hours to distill off toluene. The copolymer has a weight average molecular weight of 27,400 and a kinematic viscosity of 343 mm at 100 ° C.2/ S.
Synthesis Example 10
After taking 116 g of allyl alcohol and 3.0 g of sodium hydroxide as a catalyst in a 5 liter pressurized reactor and replacing the air in the system with nitrogen gas, 2640 g of ethylene oxide and 228 g of propylene oxide are added at 0.05 to The addition reaction was carried out by gradually press-fitting at 0.5 MPa (gauge pressure). It cooled to 50 degreeC after completion | finish of reaction. The polyoxyalkylene compound of the formula [2] shown in Table 2 was obtained by removing the salt by-produced by neutralization with hydrochloric acid.
Subsequently, in a 3 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, dropping funnel and reflux condenser, 1,492 g (1 mol) of the compound of the formula [2] synthesized above and 147 g of maleic anhydride ( 1.5 mol), and 410 g of ion-exchanged water. In a nitrogen gas atmosphere, a solution obtained by dissolving 5.8 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator in 164 g of ion-exchanged water was dropped into a flask at 85 ± 2 ° C. in 3 hours. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 85 ± 2 ° C. for 3 hours. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 15,600. After obtaining an aqueous solution of the copolymer, it was neutralized by adding 150 g of a 40% NaOH aqueous solution to obtain a 60% aqueous solution of the copolymer.
[0043]
Synthesis Example 11
After taking 32 g of methanol and 1.0 g of sodium methoxide as a catalyst in a 5 liter pressurized reactor and replacing the air in the system with nitrogen gas, 2992 g of ethylene oxide was added at 0.05 to 0.5 MPa (gauge) at 100 to 120 ° C. The addition reaction was carried out by gradually injecting the pressure. It cooled to 50 degreeC after completion | finish of reaction. Next, 56 g of potassium hydroxide was added, the air in the system was replaced with nitrogen gas, and 90.5 g of methallyl chloride was gradually added while stirring at 80 ° C. After stirring for 6 hours, the reaction was stopped and the polyoxyalkylene compound of the formula [2] shown in Table 2 was obtained by neutralizing with hydrochloric acid and removing the by-produced salt.
Subsequently, in a 3 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, dropping funnel and reflux condenser, 1539 g (0.5 mol) of the compound of the formula [2] synthesized above, maleic anhydride 68. 6 g (0.7 mol) and 300 g of toluene were weighed. In a nitrogen gas atmosphere, 5.4 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator dissolved in 200 g of toluene was dropped into an 85 ± 2 ° C. flask over 3 hours. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 85 ± 2 ° C. for 3 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a copolymer. The resulting copolymer had a weight average molecular weight of 25,800 and a kinematic viscosity of 728 mm at 100 ° C.2/ S.
Synthesis Example 12
In the same manner as in Synthesis Example 8, 1,524 g (1.0 mol) of the polyoxyalkylene compound shown in Table 2, 127.4 g (1.3 mol) of maleic anhydride, 25.8 g (0.3 mol) of vinyl acetate Mol) and 300 g of toluene, 13.1 g of 2,2-azobisisobutyronitrile as an initiator was dissolved in 262 g of toluene and dropped to effect copolymerization, and toluene was distilled off to obtain the desired copolymer weight. Coalescence was obtained. The copolymer has a weight average molecular weight of 23,400 and a kinematic viscosity of 550 mm at 100 ° C.2/ S.
[0044]
Synthesis Example 13
Into a 5 L flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser, 1698 parts of ion-exchanged water was charged, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. . Next, a monomer aqueous solution in which 1668 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 25), 332 parts of methacrylic acid, 500 parts of ion-exchanged water, and 16.7 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent was mixed. The reaction solution was dropped into the reaction vessel over 4 hours, and simultaneously with the start of dropping of the monomer aqueous solution, an initiator aqueous solution consisting of 23 parts of ammonium persulfate and 207 parts of ion-exchanged water was dropped into the reaction vessel over 5 hours. After completion of the dropwise addition of the initiator aqueous solution, the inside of the reaction vessel was continuously maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. Then, it neutralized with 30% sodium hydroxide aqueous solution, and obtained the copolymer aqueous solution of the weight average molecular weight 27000.
Synthesis Example 14
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 13, 847.7 parts of ion-exchanged water was charged, and the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 275.6 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 75), 24.4 parts of methacrylic acid, 200 parts of ion-exchanged water, and 2.3 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent were mixed. The monomer aqueous solution was added dropwise to the reaction vessel over 4 hours, and at the same time as the monomer aqueous solution addition started, an initiator aqueous solution consisting of 3.4 parts of ammonium persulfate and 146.6 parts of ion-exchanged water was added over 5 hours. It was dripped in the reaction container. After completion of the dropwise addition of the initiator aqueous solution, the inside of the reaction vessel was continuously maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. Then, it neutralized with 30% sodium hydroxide aqueous solution, and obtained the copolymer aqueous solution of the weight average molecular weight 38,000.
[0045]
Formulation Example 1
Weighed 63 g of the nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative synthesized in Synthesis Example 1, 837 g of the copolymer synthesized in Synthesis Example 8, and 600 g of ion-exchanged water in a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen gas introduction tube. The mixture was stirred and mixed for 30 minutes to obtain a 60% aqueous solution.
Formulation Examples 2-7
In the same manner as in Formulation Example 1, blending was carried out according to the compounds in Table 3 and by weight%.
[0046]
Example 1
The cement additive composition solution obtained in Formulation Example 1 is diluted with ion-exchanged water to prepare a 20% by weight aqueous solution, and an antifoaming agent (Dishome CC-118, manufactured by NOF Corporation) is used as appropriate. Was added. To adjust the mortar, use a 5 L mortar mixer in a test room at room temperature of 20 ° C., put 600 g of cement [ordinary Portland cement] and 1380 g of fine aggregate [Kimitsu mountain sand (specific gravity 2.55)] into the mixer and knead for 30 seconds. After that, 240 g of tap water to which 5.4 g of the cement additive composition was added was added and kneaded for 60 seconds at a low speed rotation and then for 2 minutes at a high speed rotation. The amount added was adjusted so that the mortar slump immediately after was 10.5 ± 0.5 cm. Immediately after kneading, 30 minutes and 60 minutes later, mortar slump and mortar slump flow were measured. It was confirmed that the air amount immediately after kneading was 9.0 ± 1.5% and the temperature was 20 ± 2 ° C. The obtained results are shown in Table 4-1.
Viscosity was evaluated based on the phenomenon that when the mortar slump was measured, the value of the mortar slump flow changed due to the difference in viscosity even if the mortar slump was the same. In other words, using the phenomenon that “the mortar slump is the same and the flow is large = low viscosity and easy to handle”, the slump is calculated by (long diameter / 2) × (short diameter / 2) × circumference of the slump. Expressed by the value divided by the value. This value increases as the viscosity decreases. Table 4-2 shows values obtained by dividing the flow area obtained by (long diameter / 2) × (short diameter / 2) × circumference of the slump flow by the slump value. This test method is very effective for evaluating viscosity with mortar.
[0047]
[Table 4]
[0048]
[Note 1] Amount added in 20% aqueous solution.
[Note 2] The slump flow is shown by the average value of the major axis and the minor axis of the slump flow.
[0049]
[Table 5]
[0050]
Examples 2-7
Using the cement additive composition solutions obtained in Formulation Examples 2-7, a mortar test was conducted in the same manner as in Example 1 with the addition amounts shown in Table 4-1. The obtained results are shown in Tables 4-1 and 4-2.
[0051]
Comparative Examples 1 and 2
Using the copolymer solutions obtained in Synthesis Examples 10 and 13, a mortar test was conducted in the same manner as in Example 1 with the addition amounts shown in Table 4-1. The obtained results are shown in Tables 4-1 and 4-2.
Comparative Example 3
To a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen gas inlet tube,2NCH (CHThree) CH2(PO)ThreeNH2(Jephamine D-230) 63 g, 837 g of the copolymer synthesized in Synthesis Example 8 and 600 g of ion exchange water were weighed, stirred and mixed for 30 minutes to obtain a 60% aqueous solution, and then the same as in Example 1. By the method, the mortar test was done by the addition amount of Table 4-1. The obtained results are shown in Tables 4-1 and 4-2.
Comparative Example 4
90 g of a compound obtained by adding 8 moles of propylene oxide to all active hydrogens of diethylenetriamine in a 2 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube (total number of moles of propylene oxide added: 40 moles), and Synthesis Example 11 810 g of copolymer synthesized in 600 and 600 g of ion-exchanged water were weighed, mixed and stirred for 30 minutes to obtain a 60% aqueous solution. Went. The obtained results are shown in Tables 4-1 and 4-2.
[0052]
From these results, the cement additive composition of the present invention used in Examples 1 to 7 has a lower viscosity than the cement additive composition used in Comparative Examples 1 to 4, and is excellent in workability. I understand. Comparative Examples 1 and 2 were tested only with a polycarboxylic acid polymer without adding a nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative. Table 4-1 shows that the water-reducing property and the slump retention property are good. The evaluation of the viscosity of -2 shows that the present invention has a low viscosity. Further, Comparative Examples 3 and 4 were tested by adding a nitrogen-containing polyoxyalkylene derivative not within the scope of the present invention, and the viscosity in Table 4-2 is lower than when nothing is added in the evaluation of viscosity. In comparison with the present invention, it can be seen that the cement additive of the present invention has a lower viscosity and is very excellent.
[0053]
The cement additive composition of the present invention can be used for hydraulic cement compositions such as cement paste, cement grout, mortar, concrete and the like, and in particular, a high performance water reducing agent or a high performance AE water reducing agent is used as a cement dispersant. When it is added at the time of kneading concrete produced by using it, it is possible to prevent slump loss while maintaining high fluidity, and to improve workability and workability at the construction site.
[0054]
【The invention's effect】
The cement additive composition of the present invention can increase the fluidity of cement paste, mortar, concrete, etc., has high water reduction, high slump retention effect, and low viscosity of the obtained concrete, Because of its excellent properties, it can be used effectively as a water reducing agent for ready-mixed concrete, a high-performance AE water reducing agent, a fluidizing agent, or a high-performance water reducing agent for manufacturing concrete secondary products. This will improve the workability and workability of the construction.
Claims (3)
上記のポリカルボン酸系化合物が、式〔２〕で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式〔３〕で示されるジカルボン酸系化合物または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体
または、
ポリカルボン酸系化合物が式〔４〕で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式〔５〕で示されるモノカルボン酸系化合物に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体
The polycarboxylic acid compound is a structural unit (a) based on a polyalkylene glycol ether represented by the formula [2]: 50 to 99% by weight, a dicarboxylic acid compound represented by the formula [3] or maleic anhydride A copolymer having 1 to 50% by weight of the structural unit (a) based on the above and 0 to 30% by weight of the structural unit (u) based on the other copolymerizable monomer
Or
A structural unit (e) based on a polyalkylene glycol ester represented by the formula [4] is 50 to 99% by weight of a polycarboxylic acid compound, and a structural unit (e) 1 based on a monocarboxylic acid compound represented by the formula [5] Copolymers having structural units (c) of 0 to 30% by weight based on ˜50% by weight and other copolymerizable monomers
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