JP5870877B2 - Cement admixture and method for producing cement composition using the same - Google Patents
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Description
本発明は、セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリートといったいわゆるセメント組成物（セメント配合物）に混和した際に、減水性、スランプロス防止性能に優れ、製造されるセメント組成物の粘性を低減させることができるセメント混和剤およびこのセメント混和剤を含有するセメント組成物に関する。 The present invention relates to a cement admixture and a cement composition using the same. More specifically, when mixed with a so-called cement composition (cement composition) such as cement paste, mortar, concrete, etc., it is excellent in water reduction and slump loss prevention performance, and can reduce the viscosity of the produced cement composition. The present invention relates to a cement admixture and a cement composition containing the cement admixture.
コンクリートの施工性ならびに耐久性を向上させるためには、コンクリート中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少させると、コンクリートの流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。そのため、単位水量を減少した際にも、コンクリートの効率的な作業性を確保するためには、セメント粒子を分散させる働きを持つ様々な分散剤が使用されている。 In order to improve the workability and durability of concrete, it is effective to reduce the amount of unit water in the concrete. However, it is known that when the unit water amount is reduced, the fluidity of concrete is lowered and the workability is impaired. Therefore, in order to ensure efficient workability of the concrete even when the unit water amount is reduced, various dispersants having a function of dispersing cement particles are used.
このような分散剤としては、リグニンスルホン酸系分散剤、オキシカルボン酸などのＡＥ減水剤；ナフタレンスルホン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤などの高性能ＡＥ減水剤（特許文献１〜４）が知られている。 Examples of such dispersants include AE water reducing agents such as lignin sulfonic acid dispersants and oxycarboxylic acids; high performance AE water reducing agents such as naphthalene sulfonic acid dispersants, amino sulfonic acid dispersants and polycarboxylic acid dispersants. Agents (Patent Documents 1 to 4) are known.
これら分散剤には、初期減水性とスランプ保持性が求められており、近年では特にスランプ保持性に対する要求が多くなってきている。コンクリートの施工では、製造プラントにて製造された後に、トラックアジテータ車により建設現場まで運搬され、ポンプ車に荷卸して打設場所までポンプ圧送されて施工される。したがって、製造されてから現場で打設されるまでには、長い時間を要する。このため、スランプ保持性がコンクリートに付与されなければ、施工性が著しく悪化する。 These dispersants are required to have initial water-reducing properties and slump retention properties, and in recent years, there has been an increasing demand for slump retention properties. In concrete construction, after being manufactured at a production plant, it is transported to a construction site by a truck agitator car, unloaded from a pump car, and pumped to a placement site for construction. Therefore, it takes a long time from being manufactured to being placed on site. For this reason, unless the slump retainability is imparted to the concrete, the workability is significantly deteriorated.
このため、セメント組成物（セメントペースト、コンクリート、モルタル等）のスランプ保持性を改善するためのセメント混和剤が提案されている。例えば、不飽和結合を有するカルボン酸と不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系単量体とアリルフェノール類との共重合体を、ホルムアルデヒド水溶液を用いてフェノール環を有する分散剤と反応させることにより得られるセメント混和剤（特許文献５）が提案されている。 For this reason, cement admixtures for improving the slump retention of cement compositions (cement paste, concrete, mortar, etc.) have been proposed. For example, it is obtained by reacting a carboxylic acid having an unsaturated bond, a polyoxyalkylene monomer having an unsaturated bond, and an allylphenol with a dispersant having a phenol ring using an aqueous formaldehyde solution. A cement admixture (Patent Document 5) is proposed.
しかしながら、特許文献５に記載されているセメント混和剤では、いまだスランプ保持性、コンクリートの粘性を満足に解決することが困難である。 However, with the cement admixture described in Patent Document 5, it is still difficult to satisfactorily solve the slump retention property and the concrete viscosity.
セメント組成物の粘性が増大すると言う問題もあった。セメント組成物の粘性の増大は、セメント組成物の施工性を著しく悪化させ、コンクリートの製造から打設までに係るエネルギーロスが大きくなり、環境に対する負荷が増大する。また、セメント組成物の粘性の増大は、打設時に、コンクリートが十分に充填されず、コンクリート硬化体の強度を低下させる原因となる。 There was also a problem that the viscosity of the cement composition increased. The increase in the viscosity of the cement composition significantly deteriorates the workability of the cement composition, increases the energy loss from concrete production to placement, and increases the environmental load. Moreover, the increase in the viscosity of the cement composition is not enough to fill the concrete at the time of placing, and causes the strength of the hardened concrete to be reduced.
そこで、本発明では上記の課題を解決すべく、優れたセメント分散性、スランプ保持性を有し、セメント組成物の粘性を低く抑え施工性（ワーカビリティ）を向上させることができ、かつ、環境負荷を低減させることができるセメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, it has excellent cement dispersibility and slump retainability, can reduce the viscosity of the cement composition and improve workability (workability), and environment. An object of the present invention is to provide a cement admixture capable of reducing the load and a cement composition using the same.
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定の炭素原子数を有するアルケニル基を有する構成単位を含む第１のポリカルボン酸系共重合体又はその塩（Ａ）を、ホルムアルデヒド溶液を用いて反応させることにより得られる高分子化合物を含むセメント混和剤を用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the first polycarboxylic acid copolymer or a salt thereof (A) containing a structural unit having an alkenyl group having a specific number of carbon atoms. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a cement admixture containing a polymer compound obtained by reacting with a formaldehyde solution.
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔８〕である。
〔１〕下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）５〜９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、ならびに、アリルフェノール類（ＩＩＩ）０.０１〜０．９２重量％、を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）同士を、ホルムアルデヒド水溶液（３７％水溶液相当）を用いて反応させて得られる高分子化合物を含有するセメント混和剤の製造方法。
That is, the present invention includes the following [1] to [8].
[1] Monomer (I) represented by the following general formula (1) 5 to 97% by weight, unsaturated monocarboxylic acid monomer (II) 1 to 50% by weight, and allylphenols (III ) Obtained by reacting a polycarboxylic acid copolymer obtained by copolymerizing 0.01 to 0.92% by weight or a salt thereof (A) with an aqueous formaldehyde solution (equivalent to a 37% aqueous solution). A method for producing a cement admixture containing a polymer compound obtained.
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。） (In the formula, R 1 represents an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. A 1 O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. N1 represents an oxyalkylene group. (The average number of moles added represents a number of 1 to 100. R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)
〔２〕前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００〜５０，０００である〔１〕に記載のセメント混和剤の製造方法。
〔３〕前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）が、前記共重合体をアルカリ性物質で中和して得られる塩である〔１〕〜〔２〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤の製造方法。
〔４〕（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）をさらに含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤の製造方法。
〔５〕前記（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）の含有割合が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して１〜９０重量％である〔４〕に記載のセメント混和剤の製造方法。
〔６〕両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をさらに含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤の製造方法。
〔７〕前記両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有割合が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して１重量％未満である、〔６〕に記載のセメント混和剤の製造方法。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤の製造方法から得られるセメント混和剤を含有するセメント組成物の製造方法。
[2] The method for producing a cement admixture according to [1], wherein the polycarboxylic acid copolymer or the salt (A) thereof has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 in terms of polyethylene glycol.
[3] The polycarboxylic acid copolymer or salt (A) thereof is a salt obtained by neutralizing the copolymer with an alkaline substance, according to any one of [1] to [2]. Method for producing cement admixtures.
[4] The method for producing a cement admixture according to any one of [1] to [3], further comprising a (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (B).
[5] The content ratio of the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (B) is 1 to 90% by weight based on the polycarboxylic acid copolymer or salt (A) thereof. The manufacturing method of the cement admixture of description.
[6] The method for producing a cement admixture according to any one of [1] to [5], further comprising a water-soluble polyalkylene glycol (C) in which both terminal groups are hydrogen atoms.
[7] The content of the water-soluble polyalkylene glycol (C) in which both terminal groups are hydrogen atoms is less than 1% by weight based on the polycarboxylic acid copolymer or salt (A) thereof. ] The manufacturing method of the cement admixture of description.
[8] [1] method for producing a cement composition containing a cement admixture resulting from the manufacturing method of the cement admixture according to any one of to [7].
本発明によれば、セメント組成物とした場合に、優れたセメント分散性、スランプ保持性を有し、セメント組成物の粘性を抑え施工性を向上させることができ、かつ、環境負荷を低減させることができる、セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物を提供することができる。 According to the present invention, when a cement composition is used, it has excellent cement dispersibility and slump retention, can suppress the viscosity of the cement composition, improve workability, and reduce environmental load. It is possible to provide a cement admixture and a cement composition using the same.
本発明のセメント分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体又はその塩（Ａ）を、ホルムアルデヒド溶液を用いて反応させることにより得られる高分子化合物を含むセメント混和剤である。 The cement dispersant of the present invention is a cement admixture containing a polymer compound obtained by reacting a polycarboxylic acid copolymer or a salt thereof (A) with a formaldehyde solution.
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）５〜９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、ならびに、アリルフェノール類（ＩＩＩ）０.０１〜０．９２重量％、を共重合させることにより得られる。前記共重合体は、単量体（Ｉ）に由来する構成単位、単量体（ＩＩ）に由来する構成単位、および単量体（ＩＩＩ）に由来する構成単位を必須の構成単位として有する共重合体である。 The polycarboxylic acid copolymer or the salt (A) thereof is composed of 5 to 97% by weight of the monomer (I) represented by the general formula (1), the unsaturated monocarboxylic acid monomer (II) 1 to 1 It is obtained by copolymerizing 50% by weight and 0.01 to 0.92% by weight of allylphenols (III). The copolymer has a structural unit derived from the monomer (I), a structural unit derived from the monomer (II), and a structural unit derived from the monomer (III) as essential structural units. It is a polymer.
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得る際の、各単量体の配合率は下記の通りである。単量体（Ｉ）の配合率は、５重量％〜９７重量％であり、好ましくは２０重量％〜９７重量％、より好ましくは３０重量％〜９７重量％、更に好ましくは４０重量％〜９７重量％、更により好ましくは５０重量％〜９７重量％であり、とりわけ好ましくは６０重量％〜９７重量％であり、最も好ましくは７０重量％〜９７重量％である。単量体（ＩＩ）の配合率は、１重量％〜５０重量％であり、好ましくは２重量％〜４０重量％であり、より好ましくは２重量％〜３０重量％であり、更に好ましくは２重量％〜２５重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、０．０１重量％〜１重量％未満である。なお、上記配合率は、単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。 The blending ratio of each monomer in obtaining the polycarboxylic acid copolymer or salt (A) is as follows. The blending ratio of the monomer (I) is 5% to 97% by weight, preferably 20% to 97% by weight, more preferably 30% to 97% by weight, and still more preferably 40% to 97%. % By weight, even more preferably 50% by weight to 97% by weight, particularly preferably 60% by weight to 97% by weight, most preferably 70% by weight to 97% by weight. The blending ratio of the monomer (II) is 1% by weight to 50% by weight, preferably 2% by weight to 40% by weight, more preferably 2% by weight to 30% by weight, still more preferably 2%. % By weight to 25% by weight. The compounding ratio of the monomer (III) is 0.01% by weight to less than 1% by weight . The blending ratio is a blending ratio when the blending ratio of the monomer (I) + the blending ratio of the monomer (II) + the blending ratio of the monomer (III ) = 100% by weight.
以下、まず単量体（Ｉ）について説明する。 Hereinafter, first, the monomer (I) will be described.
単量体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルである。 Monomer (I) is a polyalkylene glycol monoalkenyl ether represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。） (In the formula, R1 represents an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. A1O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. N1 represents an average addition mole of the oxyalkylene group. And represents a number of 1 to 100. R2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)
一般式（１）中のＲ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは３〜５である。Ｒ1として具体的には、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 R1 in the general formula (1) represents an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. The number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 3-5. Specific examples of R1 include, but are not limited to, an allyl group, a methallyl group, a residue of 3-methyl-3-buten-1-ol, and the like.
一般式（１）中のＡ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）、オキシブチレン基（ブチレングリコール）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。 A1O in the general formula (1) is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the oxyalkylene group include oxyethylene group (ethylene glycol), oxypropylene group (propylene glycol), oxybutylene group (butylene glycol), oxyethylene group (ethylene glycol), oxypropylene group (propylene glycol) ) Is preferred.
上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合（ｎ１が２以上の場合）、それぞれのＡ1Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）及びオキシブチレン基（ブチレングリコール）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシブチレン基（ブチレングリコール）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。 The above “same or different” means that when a plurality of A1O are contained in the general formula (1) (when n1 is 2 or more), each A1O may be the same oxyalkylene group or different ( It means that it may be an oxyalkylene group (two or more types). In the case where a plurality of A1O are contained in the general formula (1), two or more selected from the group consisting of oxyethylene group (ethylene glycol), oxypropylene group (propylene glycol) and oxybutylene group (butylene glycol) A mode in which oxyalkylene groups are mixed is mentioned, a mode in which oxyethylene groups (ethylene glycol) and oxypropylene groups (propylene glycol) are mixed, or oxyethylene groups (ethylene glycol) and oxybutylene groups (butylene glycol). It is preferable that it is a mixed mode, and more preferable is a mode in which an oxyethylene group (ethylene glycol) and an oxypropylene group (propylene glycol) are mixed. In an embodiment in which different oxyalkylene groups are mixed, the addition of two or more oxyalkylene groups may be a block addition or a random addition.
一般式（１）中のｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。ｎ１は、１〜７０であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましく、８〜７０であることがさらに好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。 N1 in General formula (1) is the average addition mole number of an oxyalkylene group, and represents the number of 1-100. n1 is preferably 1 to 70, more preferably 5 to 70, and still more preferably 8 to 70. The average number of moles added means the average number of moles of alkylene glycol units added to 1 mole of monomer.
一般式（１）中のＲ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素またはメチル基であることが最も好ましい。 R2 in the general formula (1) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. When the number of carbon atoms increases, the cement dispersibility of the cement admixture may not be sufficiently exhibited. Therefore, R2 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, More preferably, it is a 1-5 hydrocarbon group, and most preferably a hydrogen or methyl group.
単量体（Ｉ）の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜８０モル付加する方法が挙げられる。単量体（Ｉ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エ
チレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが挙げられる。単量体（Ｉ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を用いることができるが、親水性および疎水性のバランスから、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテルを用いることが好ましい。前記単量体（Ｉ）の具体例においても、オキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール）の平均付加モル数は１〜７０であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましく、８〜７０であることが更に好ましい。なお、本明細書において「（ポリ）」は、その直後の置換基の数が１個また
は２個以上であることを意味する。
As a manufacturing method of monomer (I), the method of adding 1-80 mol of alkylene oxides to unsaturated alcohols, such as allyl alcohol, methallyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol, is mentioned, for example. It is done. As the monomer (I), for example, (poly) ethylene glycol allyl ether, (poly) ethylene glycol methallyl ether, (poly) ethylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, (poly) ethylene (poly) propylene Glycol allyl ether, (poly) ethylene (poly) propylene glycol methallyl ether, (poly) ethylene (poly) propylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, (poly) ethylene (poly) butylene glycol allyl ether, (poly) Ethylene (poly) butylene glycol methallyl ether, (poly) ethylene (poly) butylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, methoxy (poly) ethylene glycol allyl ether, methoxy (poly) ethylene glycol methallyl ether , Methoxy (poly) ethylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, methoxy (poly) ethylene (poly) propylene glycol allyl ether, methoxy (poly) ethylene (poly) propylene glycol methallyl ether, methoxy (poly) ethylene ( Poly) propylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, methoxy (poly) ethylene (poly) butylene glycol allyl ether, methoxy (poly) ethylene (poly) butylene glycol methallyl ether, methoxy (poly) ethylene (poly) butylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether is mentioned. As the monomer (I), one or more of these can be used, but it is preferable to use (poly) ethylene glycol (meth) allyl ether from the balance of hydrophilicity and hydrophobicity. Also in the specific examples of the monomer (I), the average added mole number of the oxyalkylene group (polyalkylene glycol) is preferably 1 to 70, more preferably 5 to 70, and 8 to 70. More preferably it is. In the present specification, “(poly)” means that the number of substituents immediately after that is one or two or more.
不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボン酸類、およびこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）を挙げることができる。不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）として、これらのうちの１種または２種以上を用いることができ、中でも、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩が好ましい。 Specific examples of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (II) include carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and salts thereof (for example, monovalent metal salts and divalent metals). Salt, ammonium salt, organic amine salt). One or more of these can be used as the unsaturated monocarboxylic acid monomer (II). Among them, acrylic acid or a salt thereof, methacrylic acid or a salt thereof is preferable.
単量体（III）は、下記一般式（２）〜（４）で表される構造で表されるで示されるアリルフェノールである。 The monomer (III) is allylphenol represented by the structure represented by the following general formulas (2) to (4).
一般式（２）で示されるジアリルビスフェノール類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３及び３’位アリル置換物を挙げることができる。 Examples of the diallyl bisphenols represented by the general formula (2) include 3,4′-dihydroxydiphenylpropane, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, and 3,4′-dihydroxydiphenylsulfone substituted at 3 and 3 ′ positions. Can be mentioned.
一般式（３）で示されるモノアリルビスフェノール類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物を挙げることができる。 Examples of monoallyl bisphenols represented by the general formula (3) include 3-position allyl substitutes of 4,4′-dihydroxydiphenylpropane, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. Can do.
一般式（４）で示されるものとしては、アリルフェノール等を挙げることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (4) include allylphenol.
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得るにあたり必須の単量体は、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）であるが、必要に応じて、これら以外の単量体を用いてもよい。 Monomers essential for obtaining the polycarboxylic acid copolymer or salt (A) thereof are monomer (I), monomer (II), and monomer (III ). In addition, monomers other than these may be used.
本発明の高分子化合物は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更に３７％ホルムアルデヒド水溶液を用いて、共重合体（Ａ）中のアリルフェノール類同士を縮重合反応させることによって得られる。なお、縮重合反応におけるホルムアルデヒド水溶液の配合量は、ＩＩＩ≦３７％ホルムアルデヒド水溶液≦５ＩＩＩ（重量部）であることが好ましい。 The polymer compound of the present invention is obtained by subjecting a polycarboxylic acid copolymer or a salt thereof (A) to a polycondensation reaction between allylphenols in the copolymer (A) using a 37% formaldehyde aqueous solution. can get. In addition, it is preferable that the compounding quantity of the aqueous formaldehyde solution in the polycondensation reaction is III ≦ 37% formaldehyde aqueous solution ≦ 5III (parts by weight).
本発明で使用するホルムアルデヒド水溶液とは、３７％ホルムアルデヒド水溶液であるが、パラホルムアルデヒド等ホルムアルデヒド誘導体でも良く、その配合量は、ホルムアルデヒド誘導体を３７％ホルムアルデヒド水溶液に換算し、上記範囲にすることが好ましい。 The formaldehyde aqueous solution used in the present invention is a 37% formaldehyde aqueous solution, but it may be a formaldehyde derivative such as paraformaldehyde, and the blending amount thereof is preferably within the above range by converting the formaldehyde derivative into a 37% formaldehyde aqueous solution.
ホルムアルデヒド水溶液との反応は、特公平６−６００４１、特公平６−０７９９７４号公報等に記載の方法により容易に行うことができる。 The reaction with the aqueous formaldehyde solution can be easily carried out by the method described in JP-B-6-60041, JP-B-6-079974 and the like.
ホルムアルデヒド水溶液との反応においては、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）中に含まれる高分子鎖中の単量体（ＩＩＩ）と反応するが、該反応はポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）中に含まれる同一高分子鎖中の単量体（ＩＩＩ）同士と反応しても良いし、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）中に含まれる異なる高分子鎖中の単量体（ＩＩＩ）同士と反応しても良いし、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）とは異なるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ２）のそれぞれに含まれる単量体（ＩＩＩ）同士と反応しても良い。 In the reaction with the aqueous formaldehyde solution, it reacts with the monomer (III) in the polymer chain contained in the polycarboxylic acid copolymer or its salt (A). The monomer (III) in the same polymer chain contained in the coalescence or salt (A) may react with each other, or different in the polycarboxylic acid copolymer or salt (A). The monomer (III) in the polymer chain may react with each other, or the polycarboxylic acid copolymer or its salt (A2) may be different from the polycarboxylic acid copolymer or its salt (A). You may react with monomer (III) contained in each.
本発明において、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の共重合体は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。 In the present invention, the polycarboxylic acid copolymer or the salt (A) copolymer thereof can be produced by copolymerizing each predetermined monomer by a known method. Examples of the method include polymerization methods such as polymerization in a solvent and bulk polymerization.
溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。 Examples of the solvent used in the polymerization in the solvent include water; lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; fats such as cyclohexane and n-hexane. Group hydrocarbons; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. From the viewpoint of solubility of the raw material monomer and the resulting copolymer, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of water and lower alcohols, and among these, water is more preferable.
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。 When copolymerization is performed in a solvent, each monomer and a polymerization initiator may be continuously dropped into each reaction vessel, or a mixture of each monomer and a polymerization initiator are dropped continuously into each reaction vessel. Also good. Alternatively, a solvent may be charged into the reaction vessel, and a mixture of the monomer and the solvent and a polymerization initiator solution may be continuously dropped into the reaction vessel, or a part or all of the monomer may be charged into the reaction vessel and polymerized. The initiator may be continuously dropped.
共重合に使用し得る重合開始剤は、水溶媒中で共重合を行う際には例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族単炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際には、例えば、ベンゾイルパーオキサイドやラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが重合開始剤として使用できる。この際、アミン化合物などの促進剤を
併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合には、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用することができる。重合温度は、用いる溶媒や、重合開始剤によって適宜異なるが、通常５０〜１２０℃の範囲で行われる。
The polymerization initiator that can be used for copolymerization is, for example, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; and water-soluble such as t-butyl hydroperoxide. An organic peroxide is mentioned. In this case, an accelerator such as sodium hydrogen sulfite and a mol salt can be used in combination. When copolymerization is performed in a solvent such as a lower alcohol, aromatic monohydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, ester or ketone, for example, a peroxide such as benzoyl peroxide or lauryl peroxide; Hydroperoxides such as oxides; aromatic azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used as the polymerization initiator. In this case, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when copolymerization is carried out in a water-lower alcohol mixed solvent, it can be used by appropriately selecting from the aforementioned polymerization initiator or a combination of a polymerization initiator and an accelerator. Although superposition | polymerization temperature changes suitably with the solvent to be used and a polymerization initiator, it is normally performed in 50-120 degreeC.
また、共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量調整のためには、それぞれを得るための単量体として、さらに連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。連鎖移動性の高い単量体としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。この単量体の配合率は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）において、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記配合率は、（Ａ）については単量体（Ｉ）の配
合率＋単量体（ＩＩ）由来の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
In the copolymerization, the molecular weight can be adjusted using a chain transfer agent as required. Examples of the chain transfer agent used include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, and 2-mercaptoethanesulfonic acid. Known thiol compounds: phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite, and Lower oxides of salts thereof (sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, etc.) and salts thereof; Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the polycarboxylic acid copolymer or its salt (A), it is also effective to use a monomer having higher chain transfer as a monomer for obtaining each. Examples of the monomer having high chain transfer include (meth) allylsulfonic acid (salt) monomers. In the polycarboxylic acid copolymer or salt (A) thereof, the blending ratio of this monomer is usually 20% by weight or less, and preferably 10% by weight or less. In addition, the above-mentioned blending ratio is (A) when the blending ratio of the monomer (I) + the blending ratio derived from the monomer (II) + the blending ratio of the monomer (III) = 100% by weight. It is a mixing ratio.
共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができる。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２〜７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2などのアルカリ性物質が一般
的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
When copolymerization is carried out in an aqueous solvent when obtaining a copolymer, the pH during polymerization usually becomes strongly acidic due to the influence of a monomer having an unsaturated bond, but this may be adjusted to an appropriate pH. . If it is necessary to adjust the pH during polymerization, adjust the pH using an acidic substance such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, alkylphosphoric acid, alkylsulfuric acid, alkylsulfonic acid, or (alkyl) benzenesulfonic acid. Can do. Among these acidic substances, it is preferable to use phosphoric acid because it has a pH buffering action. However, in order to eliminate the instability of the ester bond of the ester monomer, it is preferable to perform the polymerization at pH 2-7. The alkaline substance that can be used for adjusting the pH is not particularly limited, but alkaline substances such as NaOH and Ca (OH) 2 are common. The pH adjustment may be performed on the monomer before polymerization or may be performed on the copolymer solution after polymerization. In addition, these may be subjected to polymerization by adding a part of an alkaline substance before polymerization, and then the pH of the copolymer may be further adjusted.
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液（Ｖ）を用いて反応した高分子化合物の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されず、リグニンスルホン酸系またはオキシカルボン酸系などのＡＥ減水剤を上回る減水率が得られない、流動性や作業性が改善されない等、セメント混和剤としての目的の効果が十分に発現されないおそれがある。また、重量平均分子量が５０，０００を超えると、凝集作用を示すため作業性の低下を招くおそれがある。 The weight average molecular weight of the polymer compound obtained by further reacting the polycarboxylic acid copolymer or its salt (A) with an aqueous formaldehyde solution (V) is preferably 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the cement dispersibility of the cement admixture is not sufficiently exhibited, and the water reduction rate exceeding the AE water reducing agent such as lignin sulfonic acid type or oxycarboxylic acid type cannot be obtained, and fluidity There is a possibility that the intended effect as a cement admixture may not be sufficiently exhibited, such as improvement of workability and operability. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 50,000, the cohesive action is exhibited and the workability may be reduced.
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液（Ｖ）を用いて反応した高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲である
ことが好ましい。
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer compound obtained by further reacting the polycarboxylic acid copolymer or its salt (A) with the aqueous formaldehyde solution (V) is in the range of 1.2 to 3.0. preferable.
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。 In addition, the weight average molecular weight in this invention can be measured by the well-known method converted into polyethyleneglycol by gel permeation chromatography (GPC).
ＧＰＣの測定条件として特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ−ｐａｋ ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
Although there is no limitation in particular as measurement conditions of GPC, the following conditions can be mentioned as an example.
Measuring device; column used by Tosoh; Shodex Column OH-pak SB-806HQ, SB-804HQ, SB-802.5HQ
Eluent: 0.05 mM sodium nitrate / acetonitrile 8/2 (v / v)
Standard material: Polyethylene glycol (Tosoh, GL Science)
Detector: differential refractometer (manufactured by Tosoh)
Calibration curve; polyethylene glycol standard
本発明において、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、１種または２種以上の化合物を用いることができる。また、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、これらの共重合体またはその塩を含む市販の分散剤があれば、それぞれをそのまま（Ａ）成分として使用してもよい。 In this invention, 1 type, or 2 or more types of compounds can be used for a polycarboxylic acid-type copolymer or its salt (A). Moreover, if there exists a commercially available dispersing agent containing these copolymers or its salt, you may use each as a component (A) as for a polycarboxylic acid-type copolymer or its salt (A).
本発明のセメント混和剤は、必要に応じてさらに他の成分を有していてもよい。他の成分としては、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）、両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）が挙げられる。 The cement admixture of the present invention may further contain other components as necessary. Examples of other components include (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomers (B) and water-soluble polyalkylene glycols (C) in which both terminal groups are hydrogen atoms.
本発明のセメント混和剤が（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）を含有することにより、得られるセメント混和剤は、セメント組成物の粘性を低下させ、ワーカビリティを向上させることができる点で好ましい。 When the cement admixture of the present invention contains the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (B), the resulting cement admixture can reduce the viscosity of the cement composition and improve workability. It is preferable in that it can be performed.
本発明のセメント混和剤における（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）の含有割合は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液を用いて反応した高分子化合物に対して、９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。９０重量％を超える場合には、セメントの分散性が十分発揮されないおそれがあるので好ましくない。また、下限は、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）によるワーカビリティの向上効果を得るためには、通常は１重量％以上である。 The content ratio of the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (B) in the cement admixture of the present invention is a polymer obtained by further reacting the polycarboxylic acid copolymer or its salt (A) with an aqueous formaldehyde solution. It is preferable that it is 90 weight% or less with respect to a compound, More preferably, it is 80 weight% or less, More preferably, it is 60 weight% or less. If it exceeds 90% by weight, the dispersibility of the cement may not be sufficiently exhibited, which is not preferable. Moreover, in order to obtain the workability improvement effect by the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (B), the lower limit is usually 1% by weight or more.
（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）の具体例及び好ましい例としては、前記単量体（Ｉ）について説明したのと同様である。（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）は、前記単量体（Ｉ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体単量体（Ｂ）としては、１種あるいは２種以上の（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体を用いてもよい。 Specific examples and preferred examples of the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (B) are the same as those described for the monomer (I). The (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (B) may be the same as or different from the monomer (I). Furthermore, as the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer monomer (B), one or two or more (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomers may be used.
（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液を用いて反応した高分子化合物とは別個に配合してもよいし、例えば下記のようにして製造される、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）との組成物（セメント分散剤）として配合されていてもよい。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を製造する際に、原料として用いる単量体（Ｉ）が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して残留している時点で重合反応を停止することによって、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）とポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）とを含有する組成物を得ることができる。前記重合反応を停止する時点は、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体の、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対する配合率に応じて定めることができる。すなわち、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）の、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対する残留量が、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下の時点で、重合反応を停止する。また、前記残留量の下限が通常１重量％以上の時点で、重合反応を停止する。 The (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (B) may be blended separately from the polymer compound obtained by further reacting the polycarboxylic acid copolymer or salt (A) with an aqueous formaldehyde solution. For example, it may be blended as a composition (cement dispersant) with a polycarboxylic acid copolymer or a salt thereof (A) produced as follows. The monomer (I) used as a raw material when the polycarboxylic acid copolymer or its salt (A) is produced remains in the polycarboxylic acid copolymer or its salt (A). By stopping the polymerization reaction at the time, a composition containing the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (B) and the polycarboxylic acid copolymer or salt (A) thereof can be obtained. The point at which the polymerization reaction is stopped can be determined according to the blending ratio of the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer to the polycarboxylic acid copolymer or salt (A) thereof. That is, the residual amount of the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (B) with respect to the polycarboxylic acid copolymer or salt (A) is preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. At this point, the polymerization reaction is stopped. The polymerization reaction is stopped when the lower limit of the residual amount is usually 1% by weight or more.
本発明のセメント混和剤は、上述したように、両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。両末端基が水素原子である、とは、主鎖の末端が水素原子であること、すなわち主鎖の末端が水素原子以外の置換基で置換されていないことを意味する。水溶性とは、水に可溶なことを意味する。両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の配合割合は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液を用いて反応した高分子化合物に対して通常は１重量％未満である。該配合割合の下限は特には限定されないが、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液を用いて反応した高
分子化合物に対して通常は０．００１重量％以上である。両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｆ）は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液（Ｖ）を用いて反応した高分子化合物とは別個に配合してもよい。一方、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の原料である単量体（Ｉ）の製造時に、副生成物として、両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコールを生じるので、これを使用してもよい。両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の重量平均分子量は、３００〜２，０００であることが好ましい。
As described above, the cement admixture of the present invention may further contain a water-soluble polyalkylene glycol (C) in which both terminal groups are hydrogen atoms. That both terminal groups are hydrogen atoms means that the terminal of the main chain is a hydrogen atom, that is, the terminal of the main chain is not substituted with a substituent other than a hydrogen atom. Water-soluble means soluble in water. The blending ratio of the water-soluble polyalkylene glycol (C) in which both terminal groups are hydrogen atoms is usually based on a polymer compound obtained by further reacting the polycarboxylic acid copolymer or its salt (A) with an aqueous formaldehyde solution. Is less than 1% by weight. The lower limit of the blending ratio is not particularly limited, but is usually 0.001% by weight or more based on the polymer compound obtained by further reacting the polycarboxylic acid copolymer or its salt (A) with an aqueous formaldehyde solution. . The water-soluble polyalkylene glycol (F) in which both terminal groups are hydrogen atoms is separately from the polymer compound obtained by reacting the polycarboxylic acid copolymer or its salt (A) with a formaldehyde aqueous solution (V). You may mix | blend. On the other hand, when producing the monomer (I) which is a raw material of the polycarboxylic acid copolymer or its salt (A), a water-soluble polyalkylene glycol in which both terminal groups are hydrogen atoms is produced as a by-product. This may be used. It is preferable that the weight average molecular weight of water-soluble polyalkylene glycol (C) whose both terminal groups are hydrogen atoms is 300-2,000.
両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）として具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられ、ポリエチレングリコールが好ましい。両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、１種あるいは２種以上を用いることができる。 Specific examples of the water-soluble polyalkylene glycol (C) in which both terminal groups are hydrogen atoms include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol, polyethylene polybutylene glycol, and the like, and polyethylene glycol is preferred. The water-soluble polyalkylene glycol (C) whose both terminal groups are hydrogen atoms can be used alone or in combination of two or more.
本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態、あるいは乾燥させて粉体化した形態で使用することが可能である。尚、セメント混和剤をセメント組成物を構成する他の成分やセメント組成物以外の水硬性材料に添加する時期は、セメント組成物の使用時であってもよい。また、セメント粉末やドライモルタルのような、セメント組成物を構成する水以外の成分に、粉体化した形態の本発明のセメント混和剤を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等の際に水を添加して用いるプレミックス製品として用いることもできる。 The cement admixture of the present invention can be used in the form of an aqueous solution or in the form of powder after drying. The time when the cement admixture is added to other components constituting the cement composition or hydraulic materials other than the cement composition may be during use of the cement composition. In addition, the cement admixture of the present invention in a powdered form is previously mixed with components other than water constituting the cement composition, such as cement powder and dry mortar, and plastering, floor finishing, grout, etc. In this case, it can also be used as a premix product to which water is added.
本発明のセメント混和剤は、セメント等の水硬性材料に添加してセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等のセメント組成物として利用することができる。 The cement admixture of the present invention can be added to a hydraulic material such as cement and used as a cement composition such as cement paste, mortar, concrete, or plaster.
本発明のセメント組成物は、セメント混和剤を含有すればよく、組み合わせる水硬性材料は特に限定されない。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏など）、ドロマイトが例示される。最も一般的な水硬性材料はセメントである。 The cement composition of this invention should just contain a cement admixture, and the hydraulic material to combine is not specifically limited. Examples of the hydraulic material include cement, gypsum (semihydrate gypsum, dihydrate gypsum, etc.), and dolomite. The most common hydraulic material is cement.
セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などが添加されていてもよい。 The cement is not particularly limited. For example, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate-resistant and low alkali type of each), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, Super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low exothermic cement (low exothermic blast furnace cement, fly ash mixed low exothermic blast furnace cement, belite High-content cement), ultra-high-strength cement, cement-based solidified material, eco-cement (cement produced using at least one of municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash). Blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, limestone powder and other fine powder, gypsum and the like may be added to the cement.
また、セメント組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。 Moreover, the cement composition may contain the aggregate. The aggregate may be either a fine aggregate or a coarse aggregate. Examples of aggregates include sand, gravel, crushed stone; granulated slag; recycled aggregate, etc .; siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chrome, chromic, magnesia Fireproof aggregates such as
上記セメント組成物における上記セメント混和剤の配合割合については、特に限定はない。例えば、セメント組成物が、モルタルやコンクリート等である場合には、セメント混和剤（ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液（Ｖ）を用いて反応した高分子化合物）の添加量（配合量）は、セメントの全重量に対して、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物には、３０単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量％未満では、得られるセメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５．０重量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。 There is no particular limitation on the blending ratio of the cement admixture in the cement composition. For example, when the cement composition is mortar, concrete, or the like, a cement admixture (a polymer compound obtained by further reacting a polycarboxylic acid copolymer or a salt thereof (A) with an aqueous formaldehyde solution (V)) Is added in an amount of 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.02 to 2.0% by weight, more preferably 0.05 to 1.0% by weight based on the total weight of the cement. %. By setting this addition amount, the resulting cement composition has various preferable effects such as a reduction of 30 unit water amount, an increase in strength, and an improvement in durability. If the blending ratio is less than 0.01% by weight, the resulting cement composition may not be sufficient in terms of performance, and conversely, even if a large amount exceeding 5.0% by weight is used, the effect is substantially reduced. There is a risk that it will hit a peak and be disadvantageous in terms of economy.
上記のセメント組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等として有効である。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルまたはコンクリート、としても有効である。 The cement composition is effective as, for example, ready-mixed concrete, concrete for concrete secondary products (precast concrete), concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, steam-cured concrete, shotcrete, and the like. Furthermore, medium-fluidity concrete (concrete with a slump value of 22 to 25 cm), high fluidity concrete (concrete with a slump value of 25 cm or more and a slump flow value of 50 to 70 cm), self-filling concrete, self-leveling material It is also effective as mortar or concrete that requires high fluidity such as.
本発明のセメント混和剤は、そのままセメントの分散剤としても使用できる。さらに他のセメント分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、効果促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤などの公知のコンクリート用添加剤との併用も可能である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。 The cement admixture of the present invention can be used as a cement dispersant as it is. Still other cement dispersants, water-soluble polymers, polymer emulsions, air entrainers, cement wetting agents, swelling agents, waterproofing agents, retarders, thickeners, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, effects It can also be used in combination with known additives for concrete such as accelerators, antifoaming agents, AE agents, and other surfactants. These may be used alone or in combination of two or more.
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise indicated, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”.
＜製造例１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）３４７部、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物１部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸９０部、３０％ＮａＯＨ水溶液１部、および水２８８部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム７部および水１１３部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、ポリエチレングリコールアリルエーテルの含有量は１５重量％であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリエチレングリコールの含有量は０．７重量％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し共重合体（Ａ−１）、重量平均分子量１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７を得た。この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８の高分子化合物の水溶液を得た。
<Production Example 1>
148 parts of water, 347 parts of polyethylene glycol monoallyl ether (average number of moles of ethylene oxide added 10) in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirring device, a reflux device, a nitrogen introduction tube and a dropping device, and 4,4 ′ -1 part of a compound in which the 3 and 3 'positions of dihydroxydiphenylsulfone were allyl substituted was charged, the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C under a nitrogen atmosphere. Thereafter, a reaction solution in which 90 parts of acrylic acid, 1 part of 30% NaOH aqueous solution and 288 parts of water were mixed, and a mixed liquid of 7 parts of ammonium persulfate and 113 parts of water was maintained at 80 ° C. for 2 hours each. It was dripped continuously into the container. Furthermore, the aqueous solution of the copolymer was obtained by making it react for 1 hour in the state hold | maintained at 100 degreeC. The content of polyethylene glycol allyl ether in the copolymer was 15% by weight, and the content of water-soluble polyethylene glycol in which both terminal groups were hydrogen atoms was 0.7% by weight. This solution was adjusted to pH 7 with a 30% NaOH aqueous solution to obtain a copolymer (A-1), a weight average molecular weight of 16,000, and Mw / Mn 1.7. This mixed liquid was heated to 90 ° C., and 4 parts of 37% aqueous formaldehyde solution was continuously added in 20 minutes, followed by reaction at 90 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous reaction product solution. An aqueous solution of a polymer compound having a weight average molecular weight of 18,000 and Mw / Mn of 1.8 was obtained.
＜製造例２＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３５個）９４部、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物１部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸１４部および水７１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム２部および水２９部の混合液とを、各々１時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、ポリエチレングリコールアリルエーテルの含有量は２０重量％であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリエチレングリコールの含有量は０．３％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し共重合体（Ａ−２）、重量平均分子量１５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６を得た。この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５の高分子化合物の水溶液を得た。
<Production Example 2>
1 part of water, 94 parts of polyethylene glycol monoallyl ether (average number of added moles of ethylene oxide of 35), and 4,4 ′ in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux device, a nitrogen introduction tube and a dropping device -1 part of a compound in which the 3 and 3 'positions of dihydroxydiphenylsulfone were allyl substituted was charged, the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 80 ° C under a nitrogen atmosphere. Thereafter, a monomer aqueous solution in which 14 parts of acrylic acid and 71 parts of water were mixed and a mixed liquid of 2 parts of ammonium persulfate and 29 parts of water were continuously dropped into a reaction vessel maintained at 80 ° C. for 1 hour each. Furthermore, the aqueous solution of the copolymer was obtained by making it react for 1 hour in the state hold | maintained at 100 degreeC. The content of polyethylene glycol allyl ether in the copolymer was 20% by weight, and the content of water-soluble polyethylene glycol in which both terminal groups were hydrogen atoms was 0.3%. This solution was adjusted to pH 7 with 30% NaOH aqueous solution to obtain a copolymer (A-2), a weight average molecular weight of 15,200, and Mw / Mn 1.6. This mixed liquid was heated to 90 ° C., and 4 parts of 37% aqueous formaldehyde solution was continuously added in 20 minutes, followed by reaction at 90 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous reaction product solution. An aqueous solution of a polymer compound having a weight average molecular weight of 17,000 and Mw / Mn 1.5 was obtained.
＜製造例３＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水５０１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）５００部、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸１３５部および水５０１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部および水１８８部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物の含有量は１３重量％であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリエチレングリコールの含有量は０．６％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し共重合体（Ａ−３）、重量平均分子量２０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７を得た。この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量２２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７の高分子化合物の水溶液を得た。
<Production Example 3>
501 parts of water and ethylene oxide adduct of 3-methyl-3-buten-1-ol (average number of moles of ethylene oxide added) in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux device, a nitrogen inlet tube and a dropping device 10 parts) 500 parts, 2 parts of a compound in which the 3 and 3 'positions of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone were allyl-substituted were charged, the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 100 ° C under a nitrogen atmosphere. . Thereafter, an aqueous monomer solution obtained by mixing 135 parts of acrylic acid and 501 parts of water and a mixed solution of 12 parts of ammonium persulfate and 188 parts of water were continuously added dropwise to a reaction vessel maintained at 100 ° C. for 1 hour. Furthermore, the aqueous solution of the copolymer was obtained by making it react for 1 hour in the state hold | maintained at 100 degreeC. The content of ethylene oxide adduct of 3-methyl-3-buten-1-ol with respect to the copolymer is 13% by weight, and the content of water-soluble polyethylene glycol in which both terminal groups are hydrogen atoms is 0. It was 6%. This solution was adjusted to pH 7 with a 30% NaOH aqueous solution to obtain a copolymer (A-3), a weight average molecular weight of 20,200, and Mw / Mn 1.7. This mixed liquid was heated to 90 ° C., and 4 parts of 37% aqueous formaldehyde solution was continuously added in 20 minutes, followed by reaction at 90 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous reaction product solution. An aqueous solution of a polymer compound having a weight average molecular weight of 22,500 and Mw / Mn 1.7 was obtained.
＜製造例４＞
共重合体（Ａ−１）５００部、共重合体（Ａ−２）５００部を混合し、この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量３２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．７の高分子化合物の水溶液を得た。
<Production Example 4>
After 500 parts of copolymer (A-1) and 500 parts of copolymer (A-2) were mixed, this mixture was heated to 90 ° C., and 5 parts of 37% formaldehyde aqueous solution was continuously added in 20 minutes. Reaction was performed at 90 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous reaction product solution. An aqueous solution of a polymer compound having a weight average molecular weight of 32,500 and Mw / Mn 2.7 was obtained.
＜製造例５＞
共重合体（Ａ−１）５００部、共重合体（Ａ−３）５００部を混合し、この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量４０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９の高分子化合物の水溶液を得た。
<Production Example 5>
After 500 parts of copolymer (A-1) and 500 parts of copolymer (A-3) were mixed, this mixture was heated to 90 ° C., and 5 parts of 37% formaldehyde aqueous solution was continuously added in 20 minutes. Reaction was performed at 90 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous reaction product solution. An aqueous solution of a polymer compound having a weight average molecular weight of 40,500 and Mw / Mn 2.9 was obtained.
＜製造例６＞
共重合体（Ａ−２）５００部、共重合体（Ａ−３）５００部を混合し、この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量３０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５の高分子化合物の水溶液を得た。
<Production Example 6>
After 500 parts of copolymer (A-2) and 500 parts of copolymer (A-3) were mixed, this mixture was heated to 90 ° C., and 5 parts of 37% formaldehyde aqueous solution was continuously added in 20 minutes. Reaction was performed at 90 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous reaction product solution. An aqueous solution of a polymer compound having a weight average molecular weight of 30,500 and Mw / Mn 2.5 was obtained.
＜製造例７＞
共重合体（Ａ−１）１００部とリグニンスルホン酸１５部を混合し、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量２０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８の高分子化合物の水溶液を得た。
<Production Example 7>
100 parts of copolymer (A-1) and 15 parts of lignin sulfonic acid are mixed, adjusted to pH 7 with 30% NaOH aqueous solution, this mixture is heated to 90 ° C., and 4 parts of 37% formaldehyde aqueous solution in 20 minutes. After continuous addition, reaction was performed at 90 ° C. for 20 hours to obtain an aqueous reaction product solution. An aqueous solution of a polymer compound having a weight average molecular weight of 20,500 and Mw / Mn1.8 was obtained.
＜製造例８〜９＞
共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）に製造例７と同様の処理を行い、製造例８〜９の高分子化合物の水溶液を得た。
<Production Examples 8-9>
Copolymers (A-2) and (A-3) were treated in the same manner as in Production Example 7 to obtain aqueous solutions of the polymer compounds of Production Examples 8-9.
表１のように配合した粗骨材、細骨材、セメント、水および表２に示すセメント混和剤を投入して強制二軸ミキサによる機械練りにより９ ０ 秒間練混ぜた。その後、コンクリートの排出直後にフレッシュコンクリート試験（ スランプ試験Ｊ Ｉ Ｓ Ａ １ １ ０ １（ フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定） 、空気量 Ｊ Ｉ Ｓ Ａ １ １ ２ ８ 、コンクリート粘性評価） を行った。コンクリートの粘性については官能評価で評価した。結果を表２に示す。 Coarse aggregate, fine aggregate, cement, water and the cement admixture shown in Table 2 were added as shown in Table 1 and mixed for 90 seconds by mechanical kneading with a forced biaxial mixer. Then, immediately after the concrete was discharged, a fresh concrete test (slump test JIS A 1 1 0 1 (measured as the flow value of fresh concrete spread), air quantity JIS 1 1 2 8, concrete viscosity evaluation) It was. The viscosity of concrete was evaluated by sensory evaluation. The results are shown in Table 2.
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製比重３．１６）
水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３、２．６６）
セメント混和剤（固形分換算） 表２参照
Normal Portland cement (Mitsubishi Ube, Ltd., specific gravity 3.16)
Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd., specific gravity 3.16)
Normal Portland cement (specific gravity 3.16 manufactured by Tokuyama Corporation)
Tap water S1: Crushed lime sand from Tsukumi, Oita Prefecture (fine aggregate, specific gravity 2.66)
S2: Crushed stone from Shunan, Yamaguchi Prefecture (fine aggregate, specific gravity 2.66)
G1, G2 Crushed stone from Iwakuni, Yamaguchi Prefecture (coarse aggregate, specific gravity 2.73, 2.66)
Cement admixture (solid content conversion) See Table 2
粘性評価
◎：ハンドリング非常に良好、○：ハンドリング良好、×：ハンドリング悪い
Viscosity evaluation ◎: Very good handling, ○: Good handling, ×: Poor handling
表２中、セメント混和剤の「添加率」は、セメントに対する混和剤の固形分添加率を示す。 In Table 2, the “addition rate” of the cement admixture indicates the solid content addition rate of the admixture to the cement.
表２から明らかなように、実施例のコンクリートは比較例と同等の、高いスランプ、スランプフローを示した。しかも実施例の経過時間におけるスランプ、スランプフローの変化は、比較例と比較してその変化が小さい。また、実施例のコンクリートの粘性評価ではコンクリート混練直後及び時間が経過しても良好な粘性を示した。この結果は、本発明のセメント混和剤が、優れたセメント分散性および減水性を発揮し、その上でスランプロス防止性能に優れ、しかもセメント組成物とした場合に、該セメント組成物の粘性を低減させることができることを示すものである。 As is apparent from Table 2, the concrete of the example showed high slump and slump flow equivalent to the comparative example. In addition, the change in the slump and the slump flow in the elapsed time of the example is small compared to the comparative example. Moreover, in the viscosity evaluation of the concrete of an Example, the favorable viscosity was shown just after concrete mixing and time passed. As a result, when the cement admixture of the present invention exhibits excellent cement dispersibility and water-reducing properties, and is excellent in slump loss prevention performance, and when it is used as a cement composition, the viscosity of the cement composition is reduced. It shows that it can be reduced.
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