JP3812601B2 - Additive composition for cement - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント用添加剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に添加することにより、高い減水性と高いスランプロス防止性を与え、かつ凝結遅延の少ない新規なセメント用添加剤組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物に対して耐震性、高層化などが求められるなかで、高強度コンクリートの要求が高まり、コンクリート組成物中の水の使用量を少なくする必要性が出てきた。
従来、コンクリートやモルタルなどに使用する水を減らす目的で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などが減水剤として用いられている。これらの減水剤は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する単位水量を少なくする効果はあるものの、経時的に起こるコンクリート組成物の流動性の低下、いわゆるスランプロスが起こり、作業性、運搬性の点で問題となっていた。これらの減水剤の欠点を改良したものとして、優れた減水性を有する、あるいは優れたスランプロス防止性を有する添加剤が開示されている（例えば、特公昭６３−１０１０７号公報、特開昭６２−１７０５５号公報、特開昭６３−２８５１４０号公報、特開平１−１１３４１９号公報など）。これらの添加剤は、減水性能は満足できるものの、モルタルやコンクリートに用いた場合、凝結時間が通常よりも長くなるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、モルタルやコンクリート組成物中の水の使用量を少なくしてもその流動性を高めることができ、その流動性の経時的低下が少なく、かつモルタルやコンクリートの凝結遅延の少ない新規なセメント用添加剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルケニルスルホン酸及びマレイン酸系化合物を必須単量体とする共重合体、並びに、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びマレイン酸系化合物を必須単量体とする共重合体を含有する組成物が、セメント用添加剤として高い減水性と高いスランプロス防止性を有し、かつ凝結遅延の少ないことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位
Ｒ1Ｏ(Ａ1Ｏ)mＲ2 …［１］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００である）、
（ｂ）一般式［２］で示されるスルホン酸化合物の単位
Ｒ3ＳＯ3Ｍ …［２］
（ただし、式中、Ｒ3は炭素数２〜５のアルケニル基又はビニルフェニル基であり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基である）、及び、
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなるマレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位として有する共重合体（Ｘ）、並びに、
（ｄ）一般式［３］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位
Ｒ4Ｏ(Ａ2Ｏ)nＲ5 …［３］
（ただし、式中、Ｒ4は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ5は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００である)及び、
（ｅ）無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなるマレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位として有する共重合体（Ｙ）を、共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）の含有量の割合（Ｘ）：（Ｙ）＝２５：７５〜７５：２５の割合で含有することを特徴とするセメント用添加剤組成物、及び、
（２）一般式［１］において、Ｒ1がアリル基であり、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基であり、一般式［２］において、Ｒ3がアリル基又はメタリル基である第 ( １ ) 項記載のセメント用添加剤組成物、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のセメント用添加剤組成物の一成分とする共重合体（Ｘ）は、ポリオキシアルキレン基を有する構造単位として、一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位(ａ)を有する。
Ｒ1Ｏ(Ａ1Ｏ)mＲ2 …［１］
一般式［１］において、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００である。本発明に用いる共重合体（Ｘ）は、一般式［１］で示される化合物の単位が１種類のみの共重合体とすることができ、あるいは、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1Ｏ、ｍの異なる多種類の化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。
【０００６】
一般式［１］において、Ｒ1で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基などを挙げることができる。これらの中で、アリル基及びメタリル基が特に好適である。
一般式［１］において、Ｒ2で示される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オレイル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、スチレン化フェニル基などを挙げることができる。一般式［１］において、Ｒ2が水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基であることが特に好適である。
【０００７】
一般式［１］において、Ａ1Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、１,２−オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などを挙げることができる。オキシアルキレン基のうち５０モル％以上がオキシエチレン基であれば、２種類以上のオキシアルキレン基がランダム状又はブロック状に付加していてもよい。オキシアルキレン基のうち５０モル％以上がオキシエチレン基と限定されるのは、オキシエチレン基が５０モル％未満の場合は共重合体の水溶性が不十分となり、セメント用添加剤としての減水効果が低減するからである。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍは、１〜５００であり、ｍが５００を超えると共重合体の粘度が高くなり、製造が困難となるおそれがある。
【０００８】
本発明のセメント用添加剤組成物の一成分とする共重合体（Ｘ）は、スルホン酸基を有する構造単位として、一般式［２］で示されるスルホン酸化合物の単位(ｂ)を有する。
Ｒ3ＳＯ3Ｍ …［２］
一般式［２］において、Ｒ3は炭素数２〜５のアルケニル基又はビニルフェニル基であり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基である。本発明に用いる共重合体は、一般式［２］で示される化合物の単位が１種類のみの共重合体とすることができ、あるいは、Ｒ3、Ｍの異なる多種類の化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。
一般式［２］において、Ｒ3で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基などを挙げることができ、これらの中で、アリル基及びメタリル基が特に好適である。
【０００９】
一般式［２］において、Ｍで示されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなどを挙げることができる。Ｍがアルカリ土類金属である場合には、Ｍは仮想的にＭｇ1/2、Ｃａ1/2などと表されるアルカリ土類金属であり、実際にはアルカリ土類金属１原子が２個のスルホン酸基と結合する。一般式［２］においてＭで示される無置換又は有機基置換アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム基、２−ヒドロキシエチルアンモニウム基、ジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム基、トリ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、エチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基などを挙げることができる。
本発明のセメント用添加剤組成物の一成分とする共重合体（Ｘ）は、無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなるマレイン酸系化合物の単位(ｃ)を有する。本発明に用いる共重合体は、マレイン酸系化合物の単位が１種類のみの共重合体とすることができ、あるいは、異なる多種類のマレイン酸系化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。マレイン酸塩としては、例えば、モノリチウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジアンモニウム塩などのアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００１０】
本発明に用いる共重合体（Ｘ）は、本発明の効果に影響を与えない程度で、他の共重合可能な単量体の単位を有することができる。このような単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸などを挙げることができる。他の共重合可能な単量体単位の割合は、一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位に対して１００モル％以下であることが好ましい。
本発明に用いる共重合体（Ｘ）における必須単量体の単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成比は、モル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であることが好ましく、４：６〜６：４であることがより好ましい。また、(ａ)及び(ｂ)の組成比は、モル比で(ａ)：(ｂ)＝１：５〜９９：１であることが好ましく、１：２〜９：１であることがより好ましい。共重合体の組成比が上記の範囲内にあれば、良好な減水効果など、その性能を十分に発揮することができるからである。
【００１１】
本発明に用いる共重合体（Ｘ）は、一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物、一般式［２］で示されるスルホン酸化合物及びマレイン酸系化合物を、水中、有機溶剤中、又は水と親水性有機溶剤との混合溶媒中で溶液重合することにより、あるいは、溶剤を全く用いない系で塊状重合することにより、容易に得ることができる。
有機溶剤中又は溶剤を用いない場合の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物系、あるいは２,２'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを用いることができる。水系で重合を行う際は、過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類などの水溶性の重合開始剤を用いることができる。
また、得られた共重合体は、必要に応じて、無水マレイン酸単位の一部又は全部を加水分解により開環してマレイン酸単位とし、さらにマレイン酸単位の一部又は全部をアルカリで中和することができる。中和に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンなどやアンモニアを挙げることができ、これらは１種類のみ又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１２】
本発明のセメント用添加剤組成物の他の成分とする共重合体（Ｙ）は、ポリオキシアルキレン基を有する構造単位として、一般式［３］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位(ｄ)を有する。
Ｒ4Ｏ(Ａ2Ｏ)nＲ5 …［３］
一般式［３］において、Ｒ4は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ5は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００である。本発明に用いる共重合体（Ｙ）は、一般式［３］で示される化合物の単位が１種類のみの共重合体とすることができ、あるいは、Ｒ4、Ｒ5、Ａ2Ｏ、ｎの異なる多種類の化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。
【００１３】
一般式［３］において、Ｒ4で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基などを挙げることができる。これらの中で、アリル基及びメタリル基が特に好適である。
一般式［３］において、Ｒ5で示される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オレイル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、スチレン化フェニル基などを挙げることができる。一般式［３］において、Ｒ5が炭素数１〜４の炭化水素基であることが特に好適である。
【００１４】
一般式［３］において、Ａ2Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、１,２−オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などを挙げることができる。オキシアルキレン基のうち５０モル％以上がオキシエチレン基であれば、２種類以上のオキシアルキレン基がランダム状又はブロック状に付加していてもよい。オキシアルキレン基のうち５０モル％以上がオキシエチレン基と限定されるのは、オキシエチレン基が５０モル％未満の場合は共重合体の水溶性が不十分となり、セメント用添加剤としての減水効果が低減するからである。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であり、ｎが５００を超えると共重合体の粘度が高くなり、製造が困難となるおそれがある。
【００１５】
本発明のセメント用添加剤組成物の他の成分とする共重合体（Ｙ）は、無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなるマレイン酸系化合物の単位(ｅ)を有する。本発明に用いる共重合体は、マレイン酸系化合物の単位が１種類のみの共重合体とすることができ、あるいは、異なる多種類のマレイン酸系化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。マレイン酸塩としては、例えば、モノリチウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジアンモニウム塩などのアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００１６】
本発明に用いる共重合体（Ｙ）は、本発明の効果に影響を与えない程度で、他の共重合可能な単量体の単位を有することができる。このような単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸などを挙げることができる。他の共重合可能な単量体単位の割合は、一般式［３］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位に対して１００モル％以下であることが好ましい。
本発明に用いる共重合体（Ｙ）における必須単量体の単位(ｄ)及び(ｅ)の組成比は、モル比で(ｄ)：(ｅ)＝３：７〜７：３であることが好ましく、４：６〜６：４であることがより好ましい。共重合体の組成比が上記の範囲内にあれば、良好な減水効果など、その性能を十分に発揮することができるからである。
本発明に用いる共重合体（Ｙ）は、一般式［３］で示されるポリオキシアルキレン化合物及びマレイン酸系化合物を、水中、有機溶剤中、又は水と親水性有機溶剤との混合溶媒中で溶液重合することにより、あるいは、溶剤を全く用いない系で塊状重合することにより、容易に得ることができる。
【００１７】
有機溶剤中又は溶剤を用いない場合の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物系、あるいは２,２'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを用いることができる。水系で重合を行う際は、過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類などの水溶性の重合開始剤を用いることができる。
また、得られた共重合体は、必要に応じて、無水マレイン酸単位の一部又は全部を加水分解により開環してマレイン酸単位とし、さらにマレイン酸単位の一部又は全部をアルカリで中和することができる。中和に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンなどやアンモニアを挙げることができ、これらは１種類のみ又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１８】
本発明のセメント用添加剤組成物における共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）の含有量の割合は、（Ｘ）：（Ｙ）＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがより好ましい。共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）の含有量の割合は、実際に使用する材料、すなわち、セメント、細骨材、粗骨材、あるいは、その他のモルタル、コンクリートに用いられる材料の種類、材料温度、気温などの変化によって適宜選択することができる。
本発明のセメント用添加剤組成物の添加量は、通常、セメントに対して固形分として０.０１〜３重量％であることが好ましく、０.０４〜１重量％であることがより好ましい。セメント用添加剤組成物の添加量が０.０１重量％未満であると、本発明の効果である高い減水性、高いスランプロス防止性が十分に発揮されないおそれがある。セメント用添加組成物の添加量が３重量％を超えると、高い減水性、高いスランプロス防止性は発揮されるが、凝結までの途中で材料分離が発生したり、凝結遅延を招くおそれがある。すなわち、凝結時間が長くなり、作業性が悪くなるおそれがある。
【００１９】
本発明のセメント用添加剤組成物を適用することができるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントなどのポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどの混合セメント、又はこれらのセメントと、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石などの混和材を組み合わせたセメント、さらにはビーライト系セメント、油井セメント、高硫酸塩スラグセメント、アルミナセメント、マグネシヤセメント、耐酸セメントなどの特殊セメントを挙げることができる。これらのセメントは必要に応じて１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明のセメント用添加剤組成物の使用方法は、モルタルやコンクリートに使用する水にあらかじめ溶解して使用したり、注水と同時に添加して使用したり、注水から練り上がりまでの間に添加して使用したり、一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して使用することもできる。
本発明のセメント用添加剤組成物は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他のセメント用添加剤と併用することが可能である。他のセメント用添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリカルボン酸系などの他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張材、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、共重合体（Ｘ）の合成に用いた一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の構造式を第１表に、共重合体（Ｘ）の合成における共重合組成比を第２表に、共重合体（Ｙ）の合成に用いた一般式［３］で示されるポリオキシアルキレン化合物の構造式を第３表に、共重合体（Ｙ）の合成における共重合組成比を第４表に示す。
【００２１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
合成例１
かき混ぜ機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を装着した四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン(３３モル)モノメチルモノアリルエーテル［化合物(Ａ)］１,５２４ｇ（１モル）、アリルスルホン酸ナトリウム１４４ｇ（１モル）及び無水マレイン酸２９４ｇ（３モル）を秤り取り、水１,４８０ｇに溶解した。続いて重合開始剤として過硫酸アンモニウム１７０ｇ（０.７５モル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、５０±２℃で１２時間反応させることにより、目的とする共重合体(Ｘ１)の水溶液を得た。
合成例２〜６
合成例１と同様の方法で、第１表に示したポリオキシアルキレン化合物［化合物(Ａ)〜(Ｅ)］と、第２表に示したスルホン酸化合物及びマレイン酸系化合物を、第２表に示した割合で共重合させることにより、目的とする共重合体(Ｘ２)〜(Ｘ６)の水溶液を得た。
合成例７
かき混ぜ機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を装着した四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン(３３モル)モノメチルモノアリルエーテル［化合物(Ａ)］１,５２４ｇ（１モル）と無水マレイン酸９８ｇ（１モル）を秤り取り、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１２.１ｇ（０.０５モル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、８０±２℃で１０時間反応させることにより、目的とする共重合体(Ｙ１)を得た。
合成例８
合成例７と同様の方法で、ポリオキシエチレン(１１モル)モノメチルモノアリルエーテル［化合物(Ｂ)］、無水マレイン酸及びスチレンを、第４表に示した割合で共重合させることにより、目的とする共重合体(Ｙ２)を得た。
合成例９
合成例７と同様の方法で、第３表に示したポリオキシアルキレン化合物(Ｅ)及び無水マレイン酸を、第４表に示した割合で共重合させることにより、目的とする共重合体(Ｙ３)を得た。
実施例１
合成例１で得られた共重合体(Ｘ１)の水溶液を希釈して２０重量％水溶液とし、合成例７で得られた共重合体(Ｙ１)を水に溶解して２０重量％水溶液とした。両者を等量ずつ混合して、共重合体(Ｘ１)及び共重合体(Ｙ１)をそれぞれ１０重量％ずつ含有するセメント用添加剤組成物を得た。
コンクリートの材料として、セメント［普通ポルトランドセメント、比重３.１６］、細骨材［大井川産川砂（比重２.６０）］、粗骨材［青梅産砕石（比重２.６６）］及び水［水道水］を使用した。配合組成は、水セメント比３５.１％、細骨材率５０.６％、単位水量１６５kg／ｍ3、単位セメント量４７０kg／ｍ3、単位細骨材量８１３kg／ｍ3、単位粗骨材量９４０kg／ｍ3とした。セメント用添加剤組成物は、共重合体(Ｘ１)及び共重合体(Ｙ１)が、それぞれセメント重量に対して固形分として０.１０重量％になるように添加し、セメント用添加剤組成物の重量は水の重量の中に含めた。
コンクリートの練り混ぜは、５０リットル強制二軸練りミキサを用い、セメント、細骨材及び粗骨材をミキサに投入して１５秒間空練りを行ったのち、セメント用添加剤組成物を溶解した水を加えて３分間練り混ぜた。そして、練り返し用バットに払い出し、練り上がり直後、３０分後及び６０分後のスランプフローを測定した。また、凝結時間は、ＪＩＳ Ａ ６２０４に準拠して測定した。
スランプフローは、練り上がり直後は６４cm、３０分後は６２cm、６０分後は５９cmであった。凝結の始発時間は５時００分、終結時間は６時５０分であった。なお、試験時のコンクリート温度は２０±１℃であった。
実施例２〜１０
実施例１と同様にして、合成例１〜６で得られた共重合体（Ｘ）の水溶液及び合成例７〜９で得られた共重合体（Ｙ）を用いてセメント用添加剤組成物を調製し、実施例１と同じ配合組成のコンクリートに、共重合体（Ｘ）及び共重合体（Ｙ）が第５表に示す添加量になるように添加して、スランプフロー及び凝結時間の測定を行った。なお、試験時のコンクリート温度は、すべて２０±１℃であった。
実施例１〜１０の試験結果を、まとめて第５表に示す。
比較例１
合成例１で得られた共重合体(Ｘ１)の水溶液を希釈して２０重量％水溶液とし、実施例１と同じ配合組成のコンクリートに、共重合体(Ｘ１)が、セメント重量に対して固形分として０.２０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同じ試験を繰り返した。
スランプフローは、練り上がり直後は７０cm、３０分後は５７cm、６０分後は４８cmであった。凝結の始発時間は５時１０分、終結時間は７時０５分であった。なお、試験時のコンクリート温度は２０±１℃であった。
比較例２
共重合体(Ｘ１)の代わりに、共重合体(Ｙ１)を用いて、比較例１と同じ試験を繰り返した。試験時のコンクリート温度は２０±１℃であった。スランプフロー及び凝結時間の値を第５表に示す。
比較例３
セメント用添加剤組成物として、メタクリル酸ナトリウムとポリオキシエチレン(１１モル)モノメタクリレートとのモル比３：１の共重合体を、セメント重量に対して固形分として０.２５重量％になるように添加して、比較例１と同じ試験を繰り返した。試験時のコンクリート温度は２０±１℃であった。スランプフロー及び凝結時間の値を第５表に示す。
比較例４
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩を主成分とするセメント用添加剤組成物（４０重量％水溶液）を、セメント重量に対して固形分として０.６０重量％になるように添加して、比較例１と同じ試験を繰り返した。試験時のコンクリート温度は２０±１℃であった。スランプフロー及び凝結時間の値を第５表に示す。
【００２６】
【表５】
第５表の結果より、実施例１〜１０の本発明のセメント用添加剤組成物は、比較例１〜４のセメント用添加剤組成物に比べて、高い減水性、高いスランプロス防止性を有し、かつ凝結時間が短いことが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のセメント用添加剤組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント配合物中の水の使用量を少なくしても、その流動性を高め、かつ流動性の経時的低下を防止することができ、さらに凝結遅延の遅れが少ないという性能を示すので、レディーミクストコンクリート用の減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤として、あるいはコンクリート二次製品製造用の高性能減水剤として有効に使用することができ、土木建築関係の工事における作業性、施工性の大幅な改善をもたらすことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an additive composition for cement. More specifically, the present invention provides a novel additive composition for cement which, when added to a cement composition such as cement paste, mortar, concrete, etc., provides high water reduction and high slump loss prevention properties and has little setting delay. About.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for high-strength concrete has increased in response to demands for earthquake resistance and high-rise buildings, and there has been a need to reduce the amount of water used in the concrete composition.
Conventionally, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate salts, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate salts, lignin sulfonic acid salts, and the like have been used as water reducing agents for the purpose of reducing water used in concrete, mortar, and the like. Although these water reducing agents have the effect of reducing the amount of unit water used in mortars and concrete compositions, the fluidity of the concrete composition that deteriorates over time, so-called slump loss, occurs in terms of workability and transportability. It was a problem in terms. As an improvement of the disadvantages of these water reducing agents, additives having excellent water reducing properties or excellent slump loss prevention properties are disclosed (for example, Japanese Patent Publication No. 63-10107, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62). -17055, JP-A 63-285140, JP-A 1-1113419, etc.). Although these additives have satisfactory water reduction performance, there is a problem that the setting time becomes longer than usual when used in mortar or concrete.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can improve the fluidity even if the amount of water used in the mortar or concrete composition is reduced, the fluidity is less decreased with time, and the setting delay of the mortar or concrete is small. The object of the present invention is to provide an additive composition for cement.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polyoxyalkylene alkenyl ether, a copolymer containing alkenyl sulfonic acid and a maleic acid compound as essential monomers, and polyoxyalkylene It has been found that a composition containing a copolymer containing an alkenyl ether and a maleic acid-based compound as essential monomers has a high water-reducing property and a high slump loss prevention property as a cement additive and has a small setting delay. Based on this finding, the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) (a) Unit of polyoxyalkylene compound represented by the general formula [1]
R1O (A1O)mR2 ... [1]
(However, in the formula, R1Is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R2Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and A1O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, 50 mol% or more of which is an oxyethylene group, and m is 1 to 500 in terms of the average number of moles added of the oxyalkylene group).
(B) Unit of sulfonic acid compound represented by general formula [2]
RThreeSOThreeM ... [2]
(However, in the formula, RThreeIs an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or a vinylphenyl group, M is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group), and
(C) a copolymer (X) having, as an essential monomer unit, a maleic acid compound unit comprising maleic anhydride, maleic acid or maleate,And,
(D) Unit of polyoxyalkylene compound represented by the general formula [3]
RFourO (A2O)nRFive ... [3]
(However, in the formula, RFourIs an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and RFiveIs a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and A2O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, 50 mol% or more of which is an oxyethylene group, and n is an average addition mole number of the oxyalkylene group of 1 to 500), and
(E) a copolymer having a maleic acid compound unit comprising maleic anhydride, maleic acid or maleate as an essential monomer unit (Y)The ratio of the content of copolymer (X) and copolymer (Y) (X) :( Y) = 25: 75 to 75:25Cement additive composition characterized by containing,as well as,
(2) In the general formula [1], R1Is an allyl group and R2Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in the general formula [2], RThreeIs an allyl group or a methallyl groupFirst ( 1 ) In the sectionCement additive composition,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copolymer (X) as one component of the cement additive composition of the present invention comprises a polyoxyalkylene compound unit (a) represented by the general formula [1] as a structural unit having a polyoxyalkylene group. Have.
R1O (A1O)mR2 ... [1]
In the general formula [1], R1Is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R2Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and A1O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, 50 mol% or more of which is an oxyethylene group, and m is 1 to 500 in terms of the average added mole number of the oxyalkylene group. The copolymer (X) used in the present invention may be a copolymer having only one type of compound represented by the general formula [1], or R1, R2, A1It can be set as the copolymer in which the unit of many types of compounds from which O and m differ is mixed.
[0006]
In the general formula [1], R1Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by: vinyl group, isopropenyl group, allyl group, methallyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group Group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group and the like. Of these, allyl groups and methallyl groups are particularly preferred.
In the general formula [1], R2As the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group , Neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, isostearyl group, oleyl group, phenyl group, benzyl group, Examples include cresyl group, butylphenyl group, dibutylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, and styrenated phenyl group. In the general formula [1], R2Is particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
[0007]
In general formula [1], A1Examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, a 1,2-oxybutylene group, and an oxytetramethylene group. If 50 mol% or more of the oxyalkylene groups are oxyethylene groups, two or more types of oxyalkylene groups may be added in a random or block form. The reason why 50 mol% or more of oxyalkylene groups is limited to oxyethylene groups is that when the oxyethylene groups are less than 50 mol%, the water-solubility of the copolymer becomes insufficient, and the water reducing effect as an additive for cement It is because it reduces. The average added mole number m of the oxyalkylene group is 1 to 500, and if m exceeds 500, the viscosity of the copolymer becomes high and the production may be difficult.
[0008]
The copolymer (X) as one component of the cement additive composition of the present invention has a sulfonic acid compound unit (b) represented by the general formula [2] as a structural unit having a sulfonic acid group.
RThreeSOThreeM ... [2]
In the general formula [2], RThreeIs an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or a vinylphenyl group, and M is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group. The copolymer used in the present invention can be a copolymer having only one type of unit of the compound represented by the general formula [2], or RThree, M can be a copolymer in which units of various types of compounds are mixed.
In the general formula [2], RThreeExamples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by: vinyl group, allyl group, isopropenyl group, methallyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, A 2-methyl-3-butenyl group, a 3-methyl-3-butenyl group, and the like can be mentioned. Among these, an allyl group and a methallyl group are particularly preferable.
[0009]
In the general formula [2], examples of the alkali metal represented by M include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium. When M is an alkaline earth metal, M is virtually Mg1/2, Ca1/2An alkaline earth metal represented by the above formulas, and actually one atom of the alkaline earth metal is bonded to two sulfonic acid groups. Examples of the unsubstituted or organic group-substituted ammonium group represented by M in the general formula [2] include an ammonium group, 2-hydroxyethylammonium group, di (2-hydroxyethyl) ammonium group, and tri (2-hydroxyethyl). Examples thereof include an ammonium group, a methylammonium group, a dimethylammonium group, a trimethylammonium group, an ethylammonium group, a diethylammonium group, and a triethylammonium group.
The copolymer (X) as one component of the cement additive composition of the present invention has a maleic compound unit (c) composed of maleic anhydride, maleic acid or maleate. The copolymer used in the present invention can be a copolymer having only one type of maleic acid compound unit, or a copolymer in which different types of maleic acid compound units are mixed. Can do. Examples of maleate include alkali metal salts such as monolithium salt, dilithium salt, monosodium salt, disodium salt, monopotassium salt and dipotassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt, and ammonium salt. And ammonium salts such as diammonium salts.
[0010]
The copolymer (X) used in the present invention can have other copolymerizable monomer units as long as the effects of the present invention are not affected. Examples of such monomers include styrene, vinyl acetate, and acrylic acid. The proportion of other copolymerizable monomer units is preferably 100 mol% or less based on the units of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula [1].
The composition ratio of the essential monomer units (a), (b) and (c) in the copolymer (X) used in the present invention is {(a) + (b)} :( c) = It is preferably 3: 7 to 7: 3, more preferably 4: 6 to 6: 4. The composition ratio of (a) and (b) is preferably (a) :( b) = 1: 5 to 99: 1, more preferably 1: 2 to 9: 1 in terms of molar ratio. preferable. This is because, if the composition ratio of the copolymer is within the above range, the performance such as a good water reducing effect can be sufficiently exhibited.
[0011]
The copolymer (X) used in the present invention comprises a polyoxyalkylene compound represented by the general formula [1], a sulfonic acid compound represented by the general formula [2] and a maleic acid compound in water, an organic solvent, or It can be easily obtained by solution polymerization in a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent, or by bulk polymerization in a system in which no solvent is used.
As the polymerization initiator in an organic solvent or when no solvent is used, an organic peroxide such as benzoyl peroxide or an azo polymerization initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile may be used. Can do. When the polymerization is carried out in an aqueous system, water-soluble polymerization initiators such as hydrogen peroxide, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate can be used.
In addition, if necessary, the obtained copolymer may be subjected to ring opening by hydrolysis of some or all of the maleic anhydride units to form maleic units, and further, some or all of the maleic units may be neutralized with an alkali. Can be summed. Examples of the alkali used for neutralization include hydroxides of alkali metals such as lithium, sodium and potassium, hydroxides of carbonates or hydrogen carbonates, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Examples thereof include alkylamines such as alkanolamine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, and triethylamine, and ammonia, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The copolymer (Y) as another component of the cement additive composition of the present invention is a unit (d) of a polyoxyalkylene compound represented by the general formula [3] as a structural unit having a polyoxyalkylene group. Have
RFourO (A2O)nRFive ... [3]
In general formula [3], RFourIs an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and RFiveIs a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and A2O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, 50 mol% or more of which is an oxyethylene group, and n is 1 to 500 in terms of the average added mole number of the oxyalkylene group. The copolymer (Y) used in the present invention can be a copolymer having only one type of compound unit represented by the general formula [3], or RFour, RFive, A2It can be set as the copolymer in which the unit of many types of compounds from which O and n differ is mixed.
[0013]
In general formula [3], RFourExamples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by: vinyl group, isopropenyl group, allyl group, methallyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group Group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group and the like. Of these, allyl groups and methallyl groups are particularly preferred.
In general formula [3], RFiveAs the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group , Neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, isostearyl group, oleyl group, phenyl group, benzyl group, Examples include cresyl group, butylphenyl group, dibutylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, and styrenated phenyl group. In general formula [3], RFiveIs particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
[0014]
In general formula [3], A2Examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, a 1,2-oxybutylene group, and an oxytetramethylene group. If 50 mol% or more of the oxyalkylene groups are oxyethylene groups, two or more types of oxyalkylene groups may be added in a random or block form. The reason why 50 mol% or more of oxyalkylene groups is limited to oxyethylene groups is that when the oxyethylene groups are less than 50 mol%, the water-solubility of the copolymer becomes insufficient, and the water reducing effect as an additive for cement It is because it reduces. The average added mole number n of the oxyalkylene group is 1 to 500, and when n exceeds 500, the viscosity of the copolymer becomes high and the production may be difficult.
[0015]
The copolymer (Y) as the other component of the cement additive composition of the present invention has a maleic acid compound unit (e) comprising maleic anhydride, maleic acid or maleate. The copolymer used in the present invention can be a copolymer having only one type of maleic acid compound unit, or a copolymer in which different types of maleic acid compound units are mixed. Can do. Examples of maleate include alkali metal salts such as monolithium salt, dilithium salt, monosodium salt, disodium salt, monopotassium salt and dipotassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt, and ammonium salt. And ammonium salts such as diammonium salts.
[0016]
The copolymer (Y) used in the present invention can have other copolymerizable monomer units as long as the effects of the present invention are not affected. Examples of such monomers include styrene, vinyl acetate, and acrylic acid. The proportion of other copolymerizable monomer units is preferably 100 mol% or less with respect to the units of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula [3].
The composition ratio of the essential monomer units (d) and (e) in the copolymer (Y) used in the present invention is (d) :( e) = 3: 7 to 7: 3 in molar ratio. Is more preferable, and 4: 6 to 6: 4 is more preferable. This is because, if the composition ratio of the copolymer is within the above range, the performance such as a good water reducing effect can be sufficiently exhibited.
The copolymer (Y) used in the present invention contains a polyoxyalkylene compound and a maleic acid compound represented by the general formula [3] in water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent. It can be easily obtained by solution polymerization or by bulk polymerization in a system using no solvent at all.
[0017]
As the polymerization initiator in an organic solvent or when no solvent is used, an organic peroxide such as benzoyl peroxide or an azo polymerization initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile may be used. Can do. When the polymerization is carried out in an aqueous system, water-soluble polymerization initiators such as hydrogen peroxide, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate can be used.
In addition, if necessary, the obtained copolymer may be subjected to ring opening by hydrolysis of some or all of the maleic anhydride units to form maleic units, and further, some or all of the maleic units may be neutralized with an alkali. Can be summed up. Examples of the alkali used for neutralization include hydroxides of alkali metals such as lithium, sodium and potassium, hydroxides of carbonates or hydrogen carbonates, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Examples thereof include alkylamines such as alkanolamine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, and triethylamine, and ammonia, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The content ratio of the copolymer (X) and the copolymer (Y) in the cement additive composition of the present invention is preferably (X) :( Y) = 1: 99 to 99: 1. 25:75 to 75:25 is more preferable. The ratio of the content of copolymer (X) and copolymer (Y) is the actual material used, that is, cement, fine aggregate, coarse aggregate, or other materials used for mortar and concrete. It can be appropriately selected depending on changes in type, material temperature, temperature, and the like.
The additive amount of the cement additive composition of the present invention is usually preferably from 0.01 to 3% by weight, more preferably from 0.04 to 1% by weight, as a solid content with respect to the cement. If the additive amount of the cement additive composition is less than 0.01% by weight, the effects of the present invention, such as high water reduction and high slump loss prevention, may not be sufficiently exhibited. When the amount of the additive composition for cement exceeds 3% by weight, high water reduction and high slump loss prevention properties are exhibited, but there is a possibility that material separation may occur in the middle of the setting or a setting delay may be caused. . That is, the setting time becomes long and workability may be deteriorated.
[0019]
Examples of the cement to which the additive composition for cement of the present invention can be applied include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, super-early-strength Portland cement, moderately hot portland cement, sulfate-resistant Portland cement and other portland cement, blast furnace Cement, silica cement, mixed cement such as fly ash cement, or a combination of these cements with admixtures such as blast furnace slag, fly ash, silica fume, limestone, belite cement, oil well cement, high sulfate Special cements such as slag cement, alumina cement, magnesia cement and acid resistant cement can be mentioned. These cements can be used alone or in combination of two or more as required.
The method for using the additive composition for cement of the present invention can be used by dissolving in water used for mortar and concrete in advance, adding it simultaneously with water injection, or adding it between water injection and kneading. Or can be used after being added to a cement composition once kneaded.
The cement additive composition of the present invention can be used in combination with other cement additives as necessary, as long as the effect is not impaired. Examples of other cement additives include naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate salt, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate salt, lignin sulfonic acid salt, aromatic amino sulfonic acid formaldehyde condensate salt, polycarboxylic acid type And other water reducing agents, air entraining agents, antifoaming agents, separation reducing agents, setting retarding agents, setting accelerators, expanding materials, drying shrinkage reducing agents, rust preventive agents and the like.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The structural formula of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula [1] used for the synthesis of the copolymer (X) is shown in Table 1, and the copolymer composition ratio in the synthesis of the copolymer (X) is shown in Table 2. Table 3 shows the structural formula of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula [3] used for the synthesis of the copolymer (Y), and Table 3 shows the copolymer composition ratio in the synthesis of the copolymer (Y). Shown in Table 4.
[0021]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Synthesis example 1
Polyoxyethylene (33 mol) monomethyl monoallyl ether [compound (A)] 1,524 g (1 mol), allylsulfonic acid in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet tube 144 g (1 mol) of sodium and 294 g (3 mol) of maleic anhydride were weighed and dissolved in 1,480 g of water. Subsequently, 170 g (0.75 mol) of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator and reacted at 50 ± 2 ° C. for 12 hours under a nitrogen gas atmosphere to obtain an aqueous solution of the desired copolymer (X1). .
Synthesis Examples 2-6
In the same manner as in Synthesis Example 1, the polyoxyalkylene compounds [compounds (A) to (E)] shown in Table 1 and the sulfonic acid compounds and maleic acid compounds shown in Table 2 were converted into Table 2. By copolymerizing at the ratio shown in the above, aqueous solutions of the desired copolymers (X2) to (X6) were obtained.
Synthesis example 7
Polyoxyethylene (33 mol) monomethyl monoallyl ether [compound (A)] 1,524 g (1 mol) and maleic anhydride in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet tube 98 g (1 mol) is weighed, 12.1 g (0.05 mol) of benzoyl peroxide is added as a polymerization initiator, and the reaction is carried out at 80 ± 2 ° C. for 10 hours in a nitrogen gas atmosphere. A copolymer (Y1) was obtained.
Synthesis example 8
In the same manner as in Synthesis Example 7, polyoxyethylene (11 mol) monomethyl monoallyl ether [compound (B)], maleic anhydride and styrene were copolymerized in the proportions shown in Table 4 to achieve the purpose. A copolymer (Y2) was obtained.
Synthesis Example 9
In the same manner as in Synthesis Example 7, the polyoxyalkylene compound (E) and maleic anhydride shown in Table 3 were copolymerized in the proportions shown in Table 4 to obtain the desired copolymer (Y3 )
Example 1
The aqueous solution of the copolymer (X1) obtained in Synthesis Example 1 was diluted to a 20% by weight aqueous solution, and the copolymer (Y1) obtained in Synthesis Example 7 was dissolved in water to obtain a 20% by weight aqueous solution. . Both were mixed in equal amounts to obtain a cement additive composition containing 10% by weight of each of the copolymer (X1) and the copolymer (Y1).
As concrete materials, cement [ordinary Portland cement, specific gravity 3.16], fine aggregate [Oikawa production river sand (specific gravity 2.60)], coarse aggregate [Ome crushed stone (specific gravity 2.66)] and water [water supply Water] was used. The blending composition is 35.1% water cement ratio, 50.6% fine aggregate rate, unit water volume 165kg / mThree, Unit cement amount 470kg / mThree, Unit fine aggregate amount 813kg / mThree, Unit coarse aggregate amount 940kg / mThreeIt was. The additive composition for cement is added so that the copolymer (X1) and the copolymer (Y1) are each 0.10% by weight as solid content with respect to the cement weight. The weight of was included in the weight of water.
For mixing the concrete, a 50 liter forced biaxial mixer was used. Cement, fine aggregate and coarse aggregate were added to the mixer and kneaded for 15 seconds, and then water in which the cement additive composition was dissolved. And kneaded for 3 minutes. And it discharged to the bat for kneading and measured the slump flow immediately after kneading, 30 minutes later, and 60 minutes later. The setting time was measured according to JIS A6204.
The slump flow was 64 cm immediately after kneading, 62 cm after 30 minutes, and 59 cm after 60 minutes. The first settling time was 5:00 and the lasting time was 6:50. The concrete temperature during the test was 20 ± 1 ° C.
Examples 2-10
In the same manner as in Example 1, using the aqueous solution of the copolymer (X) obtained in Synthesis Examples 1 to 6 and the copolymer (Y) obtained in Synthesis Examples 7 to 9, an additive composition for cement To the concrete having the same composition as in Example 1 so that the amount of copolymer (X) and copolymer (Y) is as shown in Table 5, and the slump flow and setting time Measurements were made. Note that the concrete temperature during the test was 20 ± 1 ° C. in all cases.
The test results of Examples 1 to 10 are collectively shown in Table 5.
Comparative Example 1
The aqueous solution of the copolymer (X1) obtained in Synthesis Example 1 was diluted to a 20% by weight aqueous solution, and the copolymer (X1) was solid with respect to the cement weight. The same test as in Example 1 was repeated except that 0.220% by weight was added.
The slump flow was 70 cm immediately after kneading, 57 cm after 30 minutes, and 48 cm after 60 minutes. The initial setting time was 5:10 and the final time was 7:05. The concrete temperature during the test was 20 ± 1 ° C.
Comparative Example 2
The same test as Comparative Example 1 was repeated using the copolymer (Y1) instead of the copolymer (X1). The concrete temperature during the test was 20 ± 1 ° C. Table 5 shows the values of the slump flow and the setting time.
Comparative Example 3
As an additive composition for cement, a copolymer having a molar ratio of 3: 1 of sodium methacrylate and polyoxyethylene (11 mol) monomethacrylate is 0.25 wt% as solid content with respect to cement weight. And the same test as in Comparative Example 1 was repeated. The concrete temperature during the test was 20 ± 1 ° C. Table 5 shows the values of the slump flow and the setting time.
Comparative Example 4
Additive composition for cement (40% by weight aqueous solution) composed mainly of a salt of naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate as a main component was added so that the solid content was 0.60% by weight relative to the cement weight. The same test as 1 was repeated. The concrete temperature during the test was 20 ± 1 ° C. Table 5 shows the values of the slump flow and the setting time.
[0026]
[Table 5]
From the results of Table 5, the cement additive composition of the present invention of Examples 1 to 10 has higher water reduction and higher slump loss prevention property than the cement additive composition of Comparative Examples 1 to 4. It can be seen that the setting time is short.
[0028]
【The invention's effect】
The additive composition for cement according to the present invention enhances its fluidity and prevents a decrease in fluidity over time even if the amount of water used in a cement compound such as cement paste, mortar, concrete is reduced. In addition, it shows the performance that there is little delay in setting delay, so it is effective as a water reducing agent for ready-mixed concrete, a high performance AE water reducing agent, a fluidizing agent, or a high performance water reducing agent for the production of secondary concrete products. Therefore, it is possible to bring about a significant improvement in workability and workability in construction related to civil engineering and construction.
Claims (2)
Ｒ1Ｏ(Ａ1Ｏ)mＲ2 …［１］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００である）、
（ｂ）一般式［２］で示されるスルホン酸化合物の単位
Ｒ3ＳＯ3Ｍ …［２］
（ただし、式中、Ｒ3は炭素数２〜５のアルケニル基又はビニルフェニル基であり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基である）、及び、
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなるマレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位として有する共重合体（Ｘ）、並びに、
（ｄ）一般式［３］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位
Ｒ4Ｏ(Ａ2Ｏ)nＲ5 …［３］
（ただし、式中、Ｒ4は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ5は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００である)及び、
（ｅ）無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなるマレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位として有する共重合体（Ｙ）を、共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）の含有量の割合（Ｘ）：（Ｙ）＝２５：７５〜７５：２５の割合で含有することを特徴とするセメント用添加剤組成物。(A) Unit of polyoxyalkylene compound represented by general formula [1] R 1 O (A 1 O) m R 2 ... [1]
(In the formula, R 1 is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and A 1 O is an oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms. 50 mol% or more of the group is an oxyethylene group, and m is 1 to 500 in terms of the average number of added moles of the oxyalkylene group).
(B) Unit of sulfonic acid compound represented by general formula [2] R 3 SO 3 M [2]
(Wherein R 3 is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or a vinylphenyl group, and M is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, or an unsubstituted or organic group-substituted ammonium group), and
(C) a copolymer (X) having, as an essential monomer unit, a maleic acid compound unit comprising maleic anhydride, maleic acid or maleate, and
(D) Unit of polyoxyalkylene compound represented by general formula [3] R 4 O (A 2 O) n R 5 ... [3]
(In the formula, R 4 is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and A 2 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. 50 mol% or more is an oxyethylene group, n is 1 to 500 in terms of the average added mole number of oxyalkylene group), and
(E) A copolymer (Y) having a maleic acid compound unit comprising maleic anhydride, maleic acid or maleate as an essential monomer unit, a copolymer (X) and a copolymer (Y) Content ratio of (X) :( Y) = 25: 75 to 75:25
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