JP4393044B2

JP4393044B2 - Engine cylinder head gasket material

Info

Publication number: JP4393044B2
Application number: JP2002241596A
Authority: JP
Inventors: 清文深澤; 友宏貝瀬
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2002-08-22
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2022-08-22
Also published as: JP2004076699A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジン用シリンダヘッドガスケット素材に関する。更に詳しくは、エンジン冷却用の不凍液に対してすぐれた耐性を示すシリンダヘッドガスケット素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐LLC(ロングライフクーラント)性が必要とされるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材の金属材料としては、主にステンレス鋼が用いられているが、ステンレス鋼に直接加硫接着剤を適用し、ゴムと接着させても耐液接着性が悪く、このゴム金属積層板についてLLC浸せき試験を実施すると、接着剥離を生ずるようになる。
【０００３】
このための対策として、加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理が施され、LLCに対する耐性を向上させることが行われている。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Crイオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
【０００４】
本出願人は先に、ゴム金属積層ガスケット素材を製造するに際し、金属とゴムとの接着剤としてアルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物を提案しており(特開平7-34054号公報、同7-216309号公報、同8-209102号公報、同9-3432号公報、同9-40916号公報、同9-132758号公報、同10-7990号公報、同10-8021号公報、同11-1672号公報、特開2001-226642号公報)、これらの加硫接着剤組成物は、予め化学的または物理的表面処理している金属表面との接着に特に適しているが、無処理の金属表面に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできない。
【０００５】
また、本出願人は、ゴム金属積層ガスケット素材として、複合型クロメート処理金属板上にフェノール樹脂含有接着剤を介してニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムを積層させたゴム金属積層ガスケット素材を提案している(特開平11-58597号公報、特開2000-6308号公報、同2000-141537号公報)。これらの発明で使用されているフェノール樹脂含有接着剤においても、無処理のステンレス鋼板に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできず、十分な耐液性が示されない。
【０００６】
さらに、フェノール系樹脂をベースとする各種加硫接着剤用下塗り剤も市販されているが、ステンレス鋼との接着においては、十分なる接着性、耐水性を示さない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ステンレス鋼等の金属とゴムとの複合体よりなるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材を形成させるに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、耐水接着性にすぐれたエンジン用シリンダヘッドガスケット素材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、塗布型クロメート処理を施していないステンレス鋼板上に(A)有機チタン化合物および平均粒径40nm以下の超微粒子金属酸化物を含有するシラン系下塗り剤、(B)樹脂系上塗り接着剤および(C)ニトリルゴムまたはフッ素ゴムを順次積層した、エンジン冷却用の不凍液に接触する用途に用いられるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
塗布型クロメート処理を施していないステンレス鋼板としては、SUS304、SUS301、SUS430等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1〜2mm程度のものが用いられる。
【００１０】
これらの塗布型クロメート処理を施していないステンレス鋼板上には、まずシラン系下塗り剤が塗布される。シラン系下塗り剤としては、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物が用いられる。ここで、オルガノアルコキシシランは一般式R′Si(OR)₃で表わされ、Rはメチル基、エチル基等の低級アルキル基であり、R′はメチル基、エチル基、3-アミノプロピル基、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、ビニル基、3-メタクリロキシプロピル基、3-グリシドキシプロピル基、3-メルカプトプロピル基等である。
【００１１】
オルガノアルコキシシランの加水分解縮合反応は、加水分解用の水を存在させながら、ギ酸等の酸触媒の存在下に約40〜80℃程度に加熱することによって行われる。また、かかる加水分解縮合物として、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが好んで用いられる。共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００１２】
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン100重量部に対して、ビニル基含有アルコキシシラン50〜150重量部、好ましくは80〜120重量部および加水分解用の水20〜150重量部が用いられる。ビニル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、上塗り剤またはゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いると、耐水性が低下するようになる。
【００１３】
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約60℃で約1時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸や酢酸をアミノ基含有アルコキシシラン1モルに対し約1〜2モルを1時間以内に添加する。この際の温度は約65℃に保たれる。さらに1〜5時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が30〜80重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
【００１４】
なお、アミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーをステンレス鋼等の金属とフッ素ゴムとの接合に用いることは、本出願人によって提案されているが(WO 02/24826)、そこでは共重合オリゴマーが加硫接着剤として用いられており、一方本発明では加硫接着用プライマーとして用いられ、別に加硫接着剤を必要としている。
【００１５】
これらのシラン系下塗り剤中には、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物100重量部当り約10〜50重量部、好ましくは約20〜40重量部の有機チタン化合物および約10〜100重量部、好ましくは約20〜40重量部の超微粒子金属酸化物が添加して用いられる。有機チタン化合物および超微粒子金属酸化物が、これよりも少ない割合で用いられると耐LLC性を改善することができず、一方これよりも多い割合で用いられると、有機チタン化合物にあっては樹脂系上塗り剤との相溶性が悪くなり、超微粒子金属酸化物にあってはステンレス鋼板上に均一な皮膜形成ができなくなる。この超微粒子金属酸化物にあっては、その平均粒径(BET法)が40nm以下でなければならず、これ以上の平均粒径のものを用いると凝集が発生し、均一な皮膜形成ができなくなる。
【００１６】
有機チタン化合物としては、一般式

R：CH₃,C₂H₅,OCH₃,OC₂H₅ など
n：0〜4の整数
で表されたものが用いられ、具体的には例えばテトライソプロポキシチタン、テトラn-ブトキシチタン、イソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート等が用いられる。
【００１７】
また、超微粒子金属酸化物としては、例えば酸化けい素、酸化チタン、酸化アルミニウム等が用いられる。
【００１８】
以上の各成分を必須成分とするシラン系下塗り剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒と水との混合溶剤の約0.2〜3重量%濃度の溶液として調製され、用いられる。有機溶媒と水とは、前者が約100〜80重量%、また後者が約0〜20重量%となるような割合で混合して用いられる。水を併用した場合には、加水分解縮合物のさらなる高分子量が進み、強じんな被膜を形成させることができる。
【００１９】
シラン系下塗り剤は、アルカリ脱脂処理したステンレス鋼板上に浸せき、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって約0.1〜10μmの膜厚で塗布され、室温下で乾燥した後、約100〜250℃で約1〜20分間程度焼付処理される。
【００２０】
ステンレス鋼板上に塗布されたシラン系下塗り剤上には、ニトリルゴムでガスケットを作製する場合には、一般に市販品のフェノール樹脂系接着剤が加硫接着剤として塗布される。市販品としては、東洋化学研究所製品メタロックN31、ロームアンドハース社製品シクソン715、ロードファーイースト社製品ケムロックTS1677-13等が挙げられる。これらの上塗り剤についても、下塗り剤の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間が適用され、膜厚約1〜15μmの上塗り剤層を形成させる。
【００２１】
フッ素ゴムでガスケットを作製する場合には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂および第3アミン化合物を含有する加硫接着剤組成物が樹脂系上塗り剤として塗布される。エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が用いられる。また、フェノール樹脂としては、一般にフェノール、クレゾール、アルキルフェノール等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとを縮重合して得られるノボラック型フェノール樹脂が用いられる。これらの各成分の硬化剤として作用する第3アミン化合物としては、例えば2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等が用いられる。これらの各成分は、エポキシ樹脂100重量部に対しフェノール樹脂が約20〜60重量部、好ましくは約30〜50重量部の割合で、また第3アミン化合物が約0.2〜1重量部の割合でそれぞれ用いられる。
【００２２】
以上の各成分からなる樹脂系上塗り剤は、その合計量が約3〜10重量%になるように、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒またはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒の溶液として調製され、下塗り剤の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間が適用され、膜厚約1〜15μmの上塗り剤層を形成させる。
【００２３】
このようにして形成された接着剤層上には、未加硫のニトリルゴムコンパウンドまたはフッ素ゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の厚さの片面加硫物層を形成せしめるように、ニトリルゴムコンパウンドまたはフッ素ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布される。塗布されたゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1〜15分間程度乾燥し、有機溶媒として用いられたメタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンまたはこれらの混合溶媒などを揮発させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間加熱加硫し、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたニトリルゴム層またはフッ素ゴム層は、ガスケットとしての用途上、硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50%以下であることが望ましく、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
【００２４】
NBRまたは水素化NBRが用いられるニトリルゴムとしては、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
【００２５】
(配合例I)
NBR(中高ニトリル;JSR製品N237) 100重量部
HAFカーボンブラック 10 〃
SRFカーボンブラック 40 〃
粉末状セルロース 10 〃
酸化亜鉛 10 〃
ステアリン酸 1 〃
マイクロクリスタリンワックス 2 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS) 4 〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT) 5 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B) 6 〃
N,N-m-フェニレンジマレイミド 1 〃
(配合例II)
NBR(JSR製品N235S) 100重量部
SRFカーボンブラック 80 〃
炭酸カルシウム 80 〃
粉末状シリカ 20 〃
酸化亜鉛 5 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224) 2 〃
トリアリルイソシアヌレート 2 〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン 2.5 〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT) 5 〃
【００２６】
フッ素ゴムとしては、ポリオール加硫性およびパーオキサイド加硫性のいずれも使用することができ、未加硫のフッ素ゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
【００２７】
(配合例III)
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE60C) 100重量部
加硫剤(デュポン社製品ダイアックNo.3) 3 〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#30) 10 〃
MTカーボンブラック 30 〃
(配合例IV)
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE45) 100重量部
メタけい酸カルシウム 40 〃
MTカーボンブラック 2 〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#150) 6 〃
水酸化カルシウム 3 〃
加硫剤(デュポン社製品キュラティブ#30) 2 〃
加硫促進剤(同社製品キュラティブ#20) 1 〃
(配合例V)
フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901) 100重量部
メタけい酸カルシウム 20 〃
MTカーボンブラック 20 〃
酸化マグネシウム(マグネシア#150) 6 〃
水酸化カルシウム 3 〃
トリアリルイソシアヌレート 1.8 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B) 0.8 〃
【００２８】
ポリオール加硫性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等の少なくとも一種との共重合体が挙げられ、これらのフッ素ゴムは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン、ヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物によってポリオール加硫される。
【００２９】
また、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド加硫に用いられている有機過酸化物によって加硫(架橋)される。この場合には、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に係るエンジン冷却用の不凍液に接触する用途に用いられるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材は、塗布型クロメート処理を施していないステンレス鋼板、有機チタン化合物および超微粒子金属酸化物を含有するシラン系下塗り剤、樹脂系上塗り剤およびニトリルゴムパウンドまたはフッ素ゴムコンパウンドよりなる積層構造を有し、シラン系下塗り剤、好ましくはオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物、さらに好ましくはアミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーを用いることにより、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、エンジンを冷却して加熱されたLLC液に対して120℃、1000時間という条件下でもすぐれた耐久耐液性を示す。また、このガスケット素材は、メタルガスケット素材としても用いられる。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３２】
参考例
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン40部(重量、以下同じ)および水20部を仕込み、pHが4〜5になるように酢酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン40部を滴下ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、約60℃の温度で5時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーを得た。
【００３３】
実施例１
表面ダル仕上げSUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面をアルカリ脱脂した後、
上記共重合オリゴマー 100部
テトライソプロポキシチタン 12部
超微粒子酸化けい素(関東化学製品NanoTek37484-89; 20部
平均粒径26nm)
メタノール 2950部
水 80部
よりなるシラン系下塗り剤を塗布し、室温で乾燥させた後、220℃で5分間の焼付処理を行った。
【００３４】
冷却後、
フェノール樹脂系上塗り接着剤 12部
(東洋化学研究所製品メタロックN-31)
ヘキサメチレンテトラミン含有硬化剤(同社製品ヘキサーB) 0.4部
メチルエチルケトン 77.6部
メタノール 10部
よりなる上塗り接着剤を塗布し、室温で乾燥させた後、210℃で5分間の焼付処理を行った。
【００３５】
この接着剤層に、
ニトリルゴムコンパウンド(前記配合例I) 25部
メチルエチルケトン 7.5部
トルエン 67.5部
よりなるゴム溶液(固形分濃度25重量%)を塗布し、60℃で15分間の乾燥を行い、片面厚さ20μmの未加硫ゴム層を形成させた後、180℃、60kgf／cm²、10分間の条件下で加圧加硫を行って、ゴム金属積層ガスケット素材を得た。
【００３６】
実施例２
実施例1のシラン系下塗り剤において、超微粒子酸化けい素の代りに同量の超微粒子酸化チタン(関東化学製品NanoTek40983-84;平均粒径30nm)が用いられた。
【００３７】
実施例３
実施例1の上塗り接着剤の代りに
市販上塗り剤 12部
(ロームアンドハース社製品シクソン715-A)
ヘキサメチレンテトラミン含有硬化剤 0.4部
(同社製品シクソン715-B)
メチルエチルケトン 77.6部
メタノール 10部
よりなる上塗り接着剤が用いられた。
【００３８】
比較例１
実施例1において、シラン系下塗り剤が用いられなかった。
【００３９】
比較例２
実施例1において、上塗り接着剤が用いられなかった。
【００４０】
比較例３
実施例1のシラン系下塗り剤において、超微粒子酸化けい素が用いられなかった。
【００４１】
比較例４
実施例1のシラン系下塗り剤において、テトライソプロポキシチタンが用いられなかった。
【００４２】
比較例５
実施例1のシラン系下塗り剤の代りに
市販シラン系下塗り剤 20部
(ロードファーイースト社製品ケムロックAP-133）
メタノール 70部
水 10部
よりなる下塗り剤が用いられた。
【００４３】
比較例６
実施例1の下塗り接着剤において、超微粒子酸化けい素の代りに、平均粒径9μmの酸化けい素(日本シリカ製品Nipsil LP)を同量用いた。
【００４４】
以上の各実施例および比較例で得られたガスケット素材について、初期および120℃のLLC(制研化学製品L004NA)50重量%水溶液中に70時間、140時間、280時間、500時間および1000時間浸せき後のゴバン目テープ試験(JIS K-5400 8.5.2項の方法による)を行い、次の表1に示されるような結果を得た。

【００４５】
実施例４
実施例1において、樹脂系上塗り剤として、
o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 24.4部
(ジャパンエポキシレジン製品エピコート180S65)
ノボラック型フェノール樹脂 9.7部
(大日本インキ化学製品フェノライトKA-1174)
2-エチル-4-メチルイミダゾール 0.1部
メチルエチルケトン 65.8部
よりなる上塗り接着剤を用い、また
フッ素ゴムコンパウンド(前記配合例III) 25部
メチルイソブチルケトン 60部
メタノール 15部
よりなるゴム溶液(固形分濃度25重量%)が用いられた。
【００４６】
実施例５
実施例4の下塗り剤において、超微粒子酸化けい素の代りに同量の超微粒子酸化チタン(NanoTek40983-84)が用いられた。
【００４７】
実施例６
実施例4の樹脂系上塗り剤において、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代りに同量のフェノールノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製品エピコート154)が用いられた。
【００４８】
比較例７
実施例4において、シラン系下塗り剤が用いられなかった。
【００４９】
比較例８
実施例4において、樹脂系上塗り接着剤が用いられなかった。
【００５０】
比較例９
実施例4のシラン系下塗り剤において、超微粒子酸化けい素が用いられなかった。
【００５１】
比較例１０
実施例4のシラン系下塗り剤において、テトライソプロポキシチタンが用いられなかった。
【００５２】
比較例１１
実施例4のシラン系下塗り剤の代りに、
市販シラン系下塗り剤(ケムロックAP-133) 20部
メタノール 70部
水 10部
よりなる下塗り剤が用いられた。
【００５３】
比較例１２
実施例4の樹脂系上塗り接着剤において、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代りに同量のビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭チバ製品アラルダイトAER6071)が用いられ、ゴム溶液の塗布が行われなかった。
【００５４】
比較例１３
実施例4の樹脂系上塗り接着剤の代りに、
市販上塗り接着剤(横浜高分子研究所製品モニカスVT-100) 25部
メチルエチルケトン 75部
よりなる上塗り接着剤が用いられた。
【００５５】
比較例１４
実施例4の下塗り接着剤において、超微粒子酸化けい素の代りに、平均粒径9μmの酸化けい素(Nipsil LP)を同量用いた。
【００５６】
以上の実施例4〜6および比較例6〜12で得られた結果は、次の表2に示される。

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an engine cylinder head gasket material. More specifically, the present invention relates to a cylinder head gasket material that exhibits excellent resistance to antifreeze for engine cooling.
[0002]
[Prior art]
Stainless steel is mainly used as the metal material for cylinder head gasket materials for engines that require LLC (long life coolant) resistance. Even if it is bonded, the liquid-resistant adhesion is poor, and when this LLC metal laminate is subjected to an LLC immersion test, adhesion peeling occurs.
[0003]
As a countermeasure for this, as a pretreatment for applying a vulcanized adhesive, a coating type chromate treatment is performed on stainless steel to improve the resistance to LLC. However, the coating-type chromate treatment is not preferable from the viewpoint of environmental measures because it contains Cr ions.
[0004]
The present applicant has previously proposed various vulcanized adhesive compositions based on an alkoxysilane as an adhesive between metal and rubber when producing a rubber metal laminated gasket material (Japanese Patent Laid-Open No. 7-34054). Publication No. 7-216309 Publication No. 8-209102 Publication No. 9-3432 Publication No. 9-40916 Publication No. 9-132758 Publication No. 10-7990 Publication No. 10-8021 Publication No. 10-8021 Publication No. No. 11-1672, JP 2001-226642), and these vulcanized adhesive compositions are particularly suitable for adhesion to a metal surface that has been previously chemically or physically surface-treated. When applied to an untreated metal surface, for example, it is not possible to obtain adhesion as in the case of stainless steel subjected to coating-type chromate treatment.
[0005]
In addition, the present applicant has proposed a rubber metal laminated gasket material in which nitrile rubber or hydrogenated nitrile rubber is laminated on a composite chromate-treated metal plate via a phenol resin-containing adhesive as a rubber metal laminated gasket material. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-58597, 2000-6308, 2000-141537). Even in the phenolic resin-containing adhesive used in these inventions, when applied to an untreated stainless steel sheet, it is not possible to obtain adhesion as in the case of stainless steel subjected to, for example, a coating type chromate treatment. Not enough liquid resistance is shown.
[0006]
In addition, various vulcanized adhesive primeres based on phenolic resins are also commercially available, but do not exhibit sufficient adhesion and water resistance in bonding with stainless steel.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in water-resistant adhesion without forming harmful coating-type chromate treatment or the like on forming an engine cylinder head gasket material made of a composite of a metal such as stainless steel and rubber. It is to provide a cylinder head gasket material for an engine.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide (A) an organic titanium compound and an ultrafine metal oxide having an average particle size of 40 nm or less on a stainless steel plate not subjected to coating-type chromate treatment , and (B) a resin system. This is achieved by a cylinder head gasket material for an engine for use in contact with an antifreeze for cooling an engine, in which a top coating adhesive and (C) nitrile rubber or fluororubber are sequentially laminated.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
SUS304, SUS301, SUS430, etc. are used as the stainless steel plate not subjected to the coating type chromate treatment . Since the plate thickness is used for gaskets, a thickness of about 0.1 to 2 mm is generally used.
[0010]
A silane-based primer is first applied on the stainless steel plate not subjected to the coating type chromate treatment . As the silane-based primer, a hydrolytic condensate of organoalkoxysilane is used. Here, the organoalkoxysilane is represented by the general formula R′Si (OR) ₃ , R is a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and R ′ is a methyl group, an ethyl group or a 3-aminopropyl group. N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group, N-phenyl-3-aminopropyl group, vinyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 3-mercaptopropyl group, etc. It is.
[0011]
The hydrolysis-condensation reaction of organoalkoxysilane is performed by heating to about 40 to 80 ° C. in the presence of an acid catalyst such as formic acid in the presence of water for hydrolysis. As such a hydrolysis-condensation product, a copolymer oligomer of an amino group-containing alkoxysilane and a vinyl group-containing alkoxysilane is preferably used. Examples of the amino group-containing alkoxysilane that is one component of the copolymer oligomer include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane and the like are used. As the vinyl group-containing alkoxysilane which is another component, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane or the like is used.
[0012]
In the oligomerization reaction, 50 to 150 parts by weight, preferably 80 to 120 parts by weight of vinyl group-containing alkoxysilane and 20 to 150 parts by weight of water for hydrolysis are used with respect to 100 parts by weight of amino group-containing alkoxysilane. . When the vinyl group-containing alkoxysilane is used in a larger proportion, the compatibility with the top coat or rubber is deteriorated and the adhesiveness is lowered. On the other hand, when it is used in a smaller proportion, the water resistance is lowered. It becomes like this.
[0013]
In the oligomerization reaction, these are charged into a reactor having a distillation apparatus and a stirrer, and stirred at about 60 ° C. for about 1 hour. Thereafter, an acid such as formic acid or acetic acid is added within 1 hour to about 1 to 2 moles per mole of amino group-containing alkoxysilane. The temperature at this time is kept at about 65 ° C. The mixture is further stirred for 1 to 5 hours to allow the reaction to proceed, and at the same time, the alcohol produced by hydrolysis is distilled under reduced pressure. Distillation is terminated when only distilled water is present, and then diluted and adjusted such that the silane concentration is 30 to 80% by weight, whereby the desired copolymer oligomer is obtained. This copolymer oligomer is an oligomer having a degree soluble in an alcohol-based organic solvent such as methanol or ethanol. Moreover, what is already marketed as a copolymerization oligomer can also be used as it is.
[0014]
It has been proposed by the present applicant that an amino / vinyl group-containing alkoxysilane copolymer oligomer is used for joining a metal such as stainless steel and fluororubber (WO 02/24826). Is used as a vulcanized adhesive, while in the present invention it is used as a primer for vulcanized adhesive and requires a separate vulcanized adhesive.
[0015]
In these silane-based primer, about 10 to 50 parts by weight, preferably about 20 to 40 parts by weight of an organotitanium compound and about 10 to 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight of hydrolyzed condensate of organoalkoxysilane. Is used by adding about 20 to 40 parts by weight of ultrafine metal oxide. If the organotitanium compound and the ultrafine metal oxide are used in a proportion smaller than this, the LLC resistance cannot be improved. The compatibility with the system top coater deteriorates, and in the case of ultrafine metal oxides, a uniform film cannot be formed on the stainless steel plate. In this ultrafine metal oxide, the average particle size (BET method) must be 40 nm or less, and if an average particle size larger than this is used, aggregation occurs and a uniform film can be formed. Disappear.
[0016]
As an organic titanium compound, a general formula

R: CH ₃ , C ₂ H ₅ , OCH ₃ , OC ₂ H ₅ etc.
n: represented by an integer of 0 to 4, specifically, for example, tetraisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, isopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate), 1,3-propanedioxy titanium bis ( Ethyl acetoacetate), diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate and the like are used.
[0017]
As the ultrafine metal oxide, for example, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, or the like is used.
[0018]
The silane-based primer having the above components as essential components is generally about 0.2 to 3% by weight of a mixed solvent of an alcohol-based organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol or the like, or a ketone-based organic solvent such as acetone or methyl ethyl ketone and water. Prepared and used as a concentrated solution. The organic solvent and water are used in a mixture such that the former is about 100 to 80% by weight and the latter is about 0 to 20% by weight. When water is used in combination, the hydrolysis condensate further increases in molecular weight, and a strong film can be formed.
[0019]
The silane-based primer is immersed on an alkaline degreased stainless steel plate, applied with a film thickness of about 0.1 to 10 μm by a method such as spraying, brush printing, roll coating, etc., dried at room temperature, and about 100 to 250 It is baked at about 1-20 minutes.
[0020]
When a gasket is made of nitrile rubber on a silane-based primer applied on a stainless steel plate, a commercially available phenol resin-based adhesive is generally applied as a vulcanized adhesive. Commercially available products include Toyo Chemical Laboratory product Metalolc N31, Rohm and Haas Company product Sixon 715, Lord Far East Company product Chemlock TS1677-13, and the like. For these topcoats, the same coating method, coating temperature, and coating time as in the case of the basecoat are applied, and an overcoat layer having a film thickness of about 1 to 15 μm is formed.
[0021]
When a gasket is made of fluororubber, a vulcanized adhesive composition containing an epoxy resin, a phenol resin, and a tertiary amine compound is applied as a resin-based topcoat. As the epoxy resin, for example, a phenol novolac type epoxy resin, an o-cresol novolak type epoxy resin, or the like is used. Further, as the phenol resin, a novolak type phenol resin obtained by condensation polymerization of phenol compounds such as phenol, cresol, alkylphenol and formaldehyde is generally used. For example, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like are used as the tertiary amine compound that acts as a curing agent for each of these components. Each of these components is about 20 to 60 parts by weight, preferably about 30 to 50 parts by weight of the phenolic resin and about 0.2 to 1 part by weight of the tertiary amine compound with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Each is used.
[0022]
The resin-based topcoat comprising the above components is a solution of a ketone-based organic solvent such as acetone or methyl ethyl ketone or an alcohol-based organic solvent such as methanol, ethanol or isopropanol so that the total amount is about 3 to 10% by weight. The same coating method, coating temperature, and coating time as in the case of the primer are applied to form an overcoat layer having a film thickness of about 1 to 15 μm.
[0023]
On the adhesive layer formed in this way, a nitrile rubber compound or a non-vulcanized nitrile rubber compound or a fluorine rubber compound is formed so that a single-side vulcanized layer having a thickness of about 5 to 120 μm is formed. It is applied as an organic solvent solution of a fluororubber compound. The applied rubber layer is dried for about 1 to 15 minutes at a temperature of room temperature to about 100 ° C., and methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene or a mixed solvent thereof used as an organic solvent is volatilized. After that, heat vulcanization is carried out at about 150 to 230 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and pressure vulcanization is performed as necessary. For use as a gasket, the vulcanized nitrile rubber layer or fluororubber layer preferably has a hardness (durometer A) of 80 or more and a compression set (100 ° C., 22 hours) of 50% or less. When prevention is required, an anti-tacking agent can be applied to the surface.
[0024]
Nitrile rubber for which NBR or hydrogenated NBR is used can be used as a compound using a sulfur vulcanizing agent such as sulfur or tetramethylthiuram monosulfide, but preferably an organic peroxide is used as a crosslinking agent. Used as an unvulcanized nitrile rubber compound. Examples of such peroxide-crosslinked unvulcanized nitrile rubber compounds include the following blending examples.
[0025]
(Formulation example I)
NBR (medium-high nitrile; JSR product N237) 100 parts by weight
HAF carbon black 10 〃
SRF carbon black 40 〃
Powdered cellulose 10 〃
Zinc oxide 10 〃
Stearic acid 1 〃
Microcrystalline wax 2 〃
Anti-aging agent (ODA-NS, Ouchi Emerging Chemicals) 4 〃
Plasticizer (Buyer OT product from Bayer) 5 〃
Organic peroxide (NIPPON OIL & PRODUCTS PERHEXA 25B) 6 〃
N, Nm-Phenylenedimaleimide 1 〃
(Composition Example II)
NBR (JSR product N235S) 100 parts by weight
SRF carbon black 80 〃
Calcium carbonate 80 〃
Powdered silica 20 〃
Zinc oxide 5 〃
Anti-aging agent (Ouchi Emerging Chemical Product Nocrack 224) 2 〃
Triallyl isocyanurate 2 〃
1,3-bis (tert-butylperoxy) isopropylbenzene 2.5 〃
Plasticizer (Buyer OT product from Bayer) 5 〃
[0026]
As the fluororubber, both polyol vulcanizability and peroxide vulcanizability can be used. Examples of the unvulcanized fluororubber compound include the following blending examples.
[0027]
(Composition Example III)
Fluoro rubber (DuPont Viton E60C) 100 parts by weight vulcanizing agent (DuPont Diac No. 3) 3 〃
Magnesium oxide (Kyowa Chemical Product Magnesia # 30) 10 〃
MT carbon black 30 〃
(Composition Example IV)
Fluoro rubber (DuPont product Viton E45) 100 parts by weight calcium metasilicate 40 〃
MT carbon black 2 〃
Magnesium oxide (Kyowa Chemical Product Magnesia # 150) 6 〃
Calcium hydroxide 3 〃
Vulcanizing agent (DuPont product curative # 30) 2 〃
Vulcanization accelerator (the company's product curative # 20) 1〃
(Formulation example V)
Fluororubber (Daikin product Daiel G901) 100 parts by weight calcium metasilicate 20 〃
MT carbon black 20 〃
Magnesium oxide (magnesia # 150) 6 〃
Calcium hydroxide 3 〃
Triallyl isocyanurate 1.8 〃
Organic peroxide (NIPPON OIL & PRODUCTS PERHEXA 25B) 0.8 〃
[0028]
As the polyol vulcanizable fluoro rubber, generally vinylidene fluoride and other fluorine-containing olefins such as hexafluoropropene, pentafluoropropene, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, vinyl fluoride, perfluoro (methyl vinyl ether), etc. Copolymers with at least one kind are mentioned, and these fluororubbers are polyhydroxy such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane, hydroquinone and the like. The polyol is vulcanized with an aromatic compound.
[0029]
Examples of the peroxide vulcanizable fluororubber include fluororubbers having iodine and / or bromine in the molecule, and these fluororubbers are added by organic peroxides generally used for peroxide vulcanization. Sulfurized (crosslinked). In this case, it is preferable to use a polyfunctional unsaturated compound represented by triallyl isocyanurate together with the organic peroxide.
[0030]
【The invention's effect】
The cylinder head gasket material for an engine used for contact with the antifreeze for cooling the engine according to the present invention is a stainless steel plate not subjected to coating-type chromate treatment, a silane-based undercoat containing an organic titanium compound and an ultrafine metal oxide. Having a laminated structure consisting of an adhesive, a resin-based topcoat and a nitrile rubber compound or a fluororubber compound, a silane-based primer, preferably a hydrolytic condensate of an organoalkoxysilane, more preferably an amino / vinyl group-containing alkoxysilane copolymer By using an oligomer, it shows excellent durability against liquids that are heated by cooling the engine even at 120 ° C for 1000 hours, without the need for harmful coating-type chromate treatment. . This gasket material is also used as a metal gasket material.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0032]
Reference Example A three-necked flask equipped with a stirrer, heating jacket and dropping funnel is charged with 40 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane (weight, hereinafter the same) and 20 parts of water, and acetic acid is added so that the pH is 4-5. And stirred for several minutes. While further stirring, 40 parts of vinyltriethoxysilane was gradually dropped using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux at a temperature of about 60 ° C. for 5 hours and cooled to room temperature to obtain a copolymer oligomer.
[0033]
Example 1
After alkali degreasing the surface of surface dull finish SUS301 steel plate (thickness 0.2mm),
Copolymer oligomer 100 parts Tetraisopropoxy titanium 12 parts Ultrafine silicon oxide (Kanto Chemicals NanoTek 37484-89; 20 parts average particle size 26 nm)
A silane-based primer comprising 2950 parts of methanol and 80 parts of water was applied and dried at room temperature, followed by baking at 220 ° C. for 5 minutes.
[0034]
After cooling
Phenolic resin topcoat adhesive 12 parts
(Product Metallock N-31, Toyo Chemical Laboratory)
Hexamethylenetetramine-containing curing agent (the company's product Hexa B) 0.4 parts methyl ethyl ketone 77.6 parts methanol 10 parts of topcoat adhesive was applied and dried at room temperature, followed by baking at 210 ° C. for 5 minutes.
[0035]
In this adhesive layer,
Nitrile rubber compound (formulation example I) 25 parts methyl ethyl ketone 7.5 parts Toluene 67.5 parts of rubber solution (solid concentration 25% by weight) is applied, dried at 60 ° C for 15 minutes, uncoated with a thickness of 20μm on one side After the vulcanized rubber layer was formed, pressure vulcanization was performed under conditions of 180 ° C., 60 kgf / cm ² and 10 minutes to obtain a rubber metal laminated gasket material.
[0036]
Example 2
In the silane primer of Example 1, the same amount of ultrafine titanium oxide (Kanto Chemical Product NanoTek40983-84; average particle size 30 nm) was used instead of ultrafine silicon oxide.
[0037]
Example 3
12 parts of commercial topcoat instead of topcoat adhesive in Example 1
(Rohm and Haas product Sixson 715-A)
Hexamethylenetetramine-containing curing agent 0.4 parts
(The company's product Sixson 715-B)
A topcoat adhesive consisting of 77.6 parts of methyl ethyl ketone and 10 parts of methanol was used.
[0038]
Comparative Example 1
In Example 1, no silane-based primer was used.
[0039]
Comparative Example 2
In Example 1, no top coat adhesive was used.
[0040]
Comparative Example 3
In the silane-based primer of Example 1, ultrafine silicon oxide was not used.
[0041]
Comparative Example 4
In the silane-based primer of Example 1, tetraisopropoxytitanium was not used.
[0042]
Comparative Example 5
20 parts of a commercially available silane-based primer instead of the silane-based primer of Example 1
(Lord Far East product Chemlock AP-133)
A primer consisting of 70 parts of methanol and 10 parts of water was used.
[0043]
Comparative Example 6
In the undercoat adhesive of Example 1, the same amount of silicon oxide having an average particle size of 9 μm (Nipsil LP, a Japanese silica product) was used instead of ultrafine silicon oxide.
[0044]
The gasket material obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was immersed in a 50% by weight aqueous solution of LLC (Sanken Chemical Product L004NA) at 120 ° C. for 70 hours, 140 hours, 280 hours, 500 hours and 1000 hours. Subsequent gobang eye tape test (by the method of JIS K-5400 Section 8.5.2) was performed, and the results shown in Table 1 below were obtained.

[0045]
Example 4
In Example 1, as a resin-based topcoat,
o-Cresol novolac epoxy resin 24.4 parts
(Japan Epoxy Resin Product Epicoat 180S65)
Novolac type phenolic resin 9.7 parts
(Dainippon Ink Chemical Products Phenolite KA-1174)
2-ethyl-4-methylimidazole 0.1 part methyl ethyl ketone 65.8 parts topcoat adhesive, fluorine rubber compound (formulation example III) 25 parts methyl isobutyl ketone 60 parts methanol 15 parts rubber solution (solid content concentration 25 % By weight) was used.
[0046]
Example 5
In the primer of Example 4, the same amount of ultrafine titanium oxide (NanoTek40983-84) was used instead of ultrafine silicon oxide.
[0047]
Example 6
In the resin-based topcoat of Example 4, the same amount of phenol novolac epoxy resin (Japan Epoxy Resin Product Epicoat 154) was used instead of o-cresol novolac epoxy resin.
[0048]
Comparative Example 7
In Example 4, no silane-based primer was used.
[0049]
Comparative Example 8
In Example 4, no resin-based topcoat adhesive was used.
[0050]
Comparative Example 9
In the silane-based primer of Example 4, ultrafine silicon oxide was not used.
[0051]
Comparative Example 10
In the silane-based primer of Example 4, tetraisopropoxy titanium was not used.
[0052]
Comparative Example 11
Instead of the silane based primer of Example 4,
A commercial silane-based primer (Chemlock AP-133) 20 parts methanol 70 parts water 10 parts water was used.
[0053]
Comparative Example 12
In the resin-based topcoat adhesive of Example 4, the same amount of bisphenol A type epoxy resin (Asahi Ciba product Araldite AER6071) was used instead of o-cresol novolac type epoxy resin, and no rubber solution was applied.
[0054]
Comparative Example 13
Instead of the resin-based topcoat adhesive of Example 4,
Commercial topcoat adhesive (Yokohama Polymer Laboratory product Monikas VT-100) A topcoat adhesive consisting of 75 parts methyl ethyl ketone 75 parts was used.
[0055]
Comparative Example 14
In the undercoat adhesive of Example 4, the same amount of silicon oxide (Nipsil LP) having an average particle diameter of 9 μm was used instead of ultrafine silicon oxide.
[0056]
The results obtained in Examples 4-6 and Comparative Examples 6-12 are shown in Table 2 below.

Claims

On a stainless steel plate not subjected to coating-type chromate treatment , (A) a silane-based primer containing an organic titanium compound and an ultrafine metal oxide having an average particle size of 40 nm or less, (B) a resin-based topcoat, and (C) Cylinder head gasket material for engines used for applications that come into contact with antifreeze for engine cooling, which is formed by sequentially laminating nitrile rubber or fluororubber.

The cylinder head gasket material for an engine according to claim 1, wherein the silane primer is a hydrolyzed condensate of organoalkoxysilane.

The cylinder head gasket material for an engine according to claim 2, wherein the hydrolyzed condensate of the organoalkoxysilane is a copolymer oligomer of an amino group-containing alkoxysilane and a vinyl group-containing alkoxysilane.

4. The cylinder head gasket material for an engine according to claim 1, wherein the resin-based topcoat is a phenol resin-based adhesive and the rubber is a nitrile rubber.

4. The engine cylinder head gasket material according to claim 1, wherein the resin-based topcoat is a vulcanized adhesive composition containing an epoxy resin, a phenol resin and a tertiary amine compound, and the rubber is fluororubber.