JP4392628B2 - Sulfinic acid derivatives and their production and use - Google Patents

Sulfinic acid derivatives and their production and use Download PDF

Info

Publication number
JP4392628B2
JP4392628B2 JP51846699A JP51846699A JP4392628B2 JP 4392628 B2 JP4392628 B2 JP 4392628B2 JP 51846699 A JP51846699 A JP 51846699A JP 51846699 A JP51846699 A JP 51846699A JP 4392628 B2 JP4392628 B2 JP 4392628B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
sulfinic acid
hydroxy
mixture
acid compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP51846699A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2001509819A (en
Inventor
バークホッファー，ヨーゼフ
ロットマン，ハリー
Original Assignee
エル、ブリュックゲマン カーゲー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エル、ブリュックゲマン カーゲー filed Critical エル、ブリュックゲマン カーゲー
Publication of JP2001509819A publication Critical patent/JP2001509819A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4392628B2 publication Critical patent/JP4392628B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/62—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds with sulfate, sulfonate, sulfenic or sulfinic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0042—Reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3454—Organic compounds containing sulfur containing sulfone groups, e.g. vinyl sulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3472—Organic compounds containing sulfur additionally containing -COOH groups or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/349—Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
    • D06P1/221—Reducing systems; Reducing catalysts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/13—Fugitive dyeing or stripping dyes
    • D06P5/134—Fugitive dyeing or stripping dyes with reductants
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/15—Locally discharging the dyes
    • D06P5/155—Locally discharging the dyes with reductants
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1084—Bleaching ; Apparatus therefor with reducing compounds

Abstract

The present invention relates to sulfinic acid compounds of the formula (I)where the substituents are as defined in the description.The novel sulfinic acid compounds can be used as reducing agents which do not eliminate formaldehyde.

Description

本発明は、スルフィン酸誘導体およびそれらの製造と、並びに種々の適用分野におけるそれらの使用に関する。
既知のように、スルフィン酸Ｈ2ＳＯ2は最も強力な既知の還元剤の一つである。その遊離酸は不安定である。従ってその安定なそして対応して管理可能な誘導体の形においてのみ商業的に利用可能である。
今日以下のスルフィン酸誘導体が商業的に重要性を得ている。
１．亜ジチオン酸ナトリウム（製紙において繊維の漂白、バット染色および織物漂白、鉱物漂白、工業排水中の重金属還元）
２．ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水塩（繊維色抜きプリント、織物漂白、乳化重合におけるレドックス共触媒、重金属還元、医薬品）
３．ホルムアミジンスルフィン酸（製紙において繊維漂白、織物漂白）
４．ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛（織物プリントおよび織物漂白）
上に述べたスルフィン酸誘導体のすべては水溶液または分散液の形で使用される。水性媒体中では、亜ジチオン酸およびアルカリ金属ホルムアミジンスルフィン酸塩−遊離ホルムアミジンスルフィン酸は水に実質上不溶であり、そしてその酸の形では非常に僅かの還元作用を持つのみである――は短時間だけ安定である。その結果、室温においてさえもそれらはすぐれた還元能力および繊維に対しすぐれた漂白効果を示す。ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよびホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛の水性調製物は室温で数ヶ月安定である。その結果、この両方のホルムアルデヒドスルホキシル酸塩は９０℃以上の温度でそれらの真の還元作用を示す。強アルカリ性または強酸性媒体中、または適当な強い酸化剤の存在下においては、両方のホルムアルデヒドスルホキシル酸塩は勿論９０℃以下の温度で還元効果を有する。
ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩のこの特定の性質、すなわち５℃ないし９０℃の温度において非常に均一なそして容易にコントロールできる還元効果を発揮することは、フリーラジカル開始乳化重合に使用可能とする。この場合、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩は種々の乳化重合系に使用される。ＳＢＳ（スチレンブタジエンゴム）の冷時製造の場合、重合は有機過酸化物を用いて開始される。約５℃の低い重合温度においては、有機過酸化物は必要なフリーラジカルに分解しない。過酸化物開裂は触媒量の鉄（II）塩によって開始されなければならない。酸化段階２にある鉄は酸化段階３へ変換され、もはや過酸化物開裂に不適とする。ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩の助けにより、鉄（III）イオンは鉄（II）イオンへ還元され、過酸化物開裂およびフリーラジカル開始が継続する。他の乳化重合系においては、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩のような過酸化化合物がフリーラジカル形成剤として使用される。フリーラジカル形成速度を増すため、再び還元剤が使用される。挙げることのできる例はホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、重亜硫酸塩、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸およびナトリウムエリスロベートである。ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、特にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムは特に効果的なそして良い価値のある還元剤であることが証明されている。しかしながら還元プロセスの間、ホルムアルデヒドスルホキシル酸はホルムアルデヒドを放出する。ホルムアルデヒドを含んではならないプラスチックもしくはポリマー分散液は亜硫酸塩、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸またはナトリウムエリスロベートを使用して重合される。ホルムアルデヒド不含還元剤はより弱い還元剤であるから、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩に比較してより不完全な重合の不利益を許容しなければならない。さらにアスコルビン酸、イソアスコルビン酸およびナトリウムエリスロベートの使用はポリマーの望ましくない黄変へ導く。
本発明の目的は、それらの化学的性質がホルムアルデヒドスルホキシル酸塩にできるだけ似ているが、しかし使用中または使用後ホルムアルデヒドを放出しない新規なスルフィン酸誘導体を提供することである。
驚くべきことに、今やこの目的は後でもっと詳しく記載するタイプのスルフィン酸誘導体によって達成されることが判明した。
このため本発明は式（Ｉ）：

Figure 0004392628
のスルフィン酸化合物およびその塩を提供する。
式中、
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、一価の金属イオン、または周期律表Ｉａ，ＩＩａ，IIｂ，IVａまたはVIIIｂ族の二価金属イオンの当量であり；
Ｒ1は、ＯＨまたはＮＲ4Ｒ5であって、ここでＲ4およびＲ5は独立にＨまたはＣ1−Ｃ6−アルキルであり；
Ｒ2は、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリール（これらの基はＣ1−Ｃ6−アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ハロゲンおよびＣＦ3から独立に選ばれた１，２または３個の置換基を持つこともできる。）であり；
Ｒ3は、ＣＯＯＭ，ＳＯ3Ｍ，ＣＯＲ4，ＣＯＮＲ4Ｒ5またはＣＯＯＲ4（Ｍ，Ｒ4およびＲ5は前記に同じ。）であり、またはもしＲ2が未置換もしくは前記のような置換アリールであれば、Ｒ3もＨである。
本発明の目的に対し、以下に挙げた表現は以下の意味を有する。
アルキルは、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐鎖アルキルを表す。アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル等である。
同じことはＯ−アルキル中のアルキル基にも当てはまる。
アルケニルは、好ましくは３〜８個、特に３〜６個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基を表す。好ましくはアルケニル基はアリル基である。
シクロアルキル基は、特にＣ3−Ｃ6−シクロアルキルであり、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが特に好ましい。
アリール（アラルキル中のアリールも）は、好ましくはフェニルまたはナフチルである。もしアリール基がフェニル基でありそして置換されているならば、それは好ましくは二つの置換基を有する。それらは特に２位および／または４位にある。
ハロゲンは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌおよびＢｒを表す。
Ｍは、好ましくはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンもしくは亜鉛イオンの当量である。好適なアルカリ金属イオンは特にナトリウムおよびカリウムイオンである。好適なアルカリ土類金属イオンは特にマグネシウムおよびカルシウムイオンである。
Ｒ1は好ましくはヒドロキシルまたはアミノ基である。
Ｒ2は好ましくは水素原子、または上記のように置換されていてもよいアルキルもしくはアリールである。それは好ましくは１または２のヒドロキシルおよび／またはアルコキシ置換基を持つ。
Ｒ3は好ましくはＣＯＯＭまたはＣＯＯＲ4（ＭおよびＲ4は前記に同じ。）であるか、またはもしＲ2が前記のように置換されていてもよいアリールであるならば、水素原子でもよい。
好ましい具体例は、式（Ｉ）において、Ｍがアルカリ金属イオンか、アルカリ土類金属イオンもしくは亜鉛イオンの当量であり、Ｒ1がヒドロキシルまたはアミノ基であり、Ｒ2がＨまたはアルキルであり、Ｒ3がＣＯＯＭまたはＣＯＯＲ4（ＭはＨ、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンの当量であり、Ｒ4はＣ1−Ｃ6−アルキルである。）である化合物をカバーする。
別の好ましい具体例は、式（Ｉ）において、
Ｍがアルカリ金属イオンか、アルカリ土類金属イオンまたは亜鉛イオンの当量であり、Ｒ1がヒドロキシルまたはアミノ基であり、Ｒ2が未置換アリールまたは前記のように置換されたアリール特にヒドロキシフェニルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシフェニールであり、Ｒ3が水素原子である化合物をカバーする。
これらの新規化合物は亜ジチオン酸塩から製造される。有利にはスルフィン酸化合物にも望ましい陽イオンを有する塩が使用される。亜ジチオン酸塩を対応する芳香族アルデヒドと反応させることにより、Ｒ2が未置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ3が水素原子である化合物が製造される。この反応は例として亜ジチオン酸ナトリウムと２−ヒドロキシベンズアルデヒドを使用し、以下の反応式によって例証することができる。
Figure 0004392628
式（Ｉ）のすべての他の化合物は、亜ジチオン酸塩を対応する１，２−ジカルボニル化合物またはそのスルホン酸均等物と反応させることによって製造される。使用される１，２−ジカルボニル化合物は、特にグリオキシル酸または対応するケト化合物およびそれらのエステルである。この反応は亜ジチオン酸ナトリウムおよびグリオキシル酸を使用し、以下の反応式によって例証することができる。
Figure 0004392628
反応は一般に塩基の存在下水性媒体中で実施される。水性媒体はメタノール、エタノール、イソプロパノールのような水溶性有機溶媒を含むことができる。使用し得る塩基は特にアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物である。反応は一般に環境温度で実施され、発熱反応であるため反応混合物の加熱は一般に必要でない。所望の生成物は一般に反応混合物から沈殿するか、またはメタノール、イソプロパノール、アセトン等の極性水溶性有機溶媒を加えることによって沈澱することができる。得られる生成物は塩の形であり、これはもし望むならば酸性イオン交換体による酸性化もしくは処理によって遊離酸へ変換することができる。
さらに生成物は一般に対応する金属亜硫酸塩との混合物に製造される。多くの場合、この混合物は対応するスルホン酸および結晶水を含んでいる。新規化合物は通常の方法で、例えば水もしくは水性エタノールからの再結晶により同伴成分から分離することができる。
実際に使用するためには、同伴成分を分離することは必要でない。反対に、新規化合物の作用はこれら同伴成分によって増強される。このため本発明は言及した成分との混合物を提供する。この目的のため、亜硫酸金属塩４０％までの量およびスルホン酸６０％までの量が存在し得る。水分は３０％まででよい。
これら新規化合物はその還元作用がホルムアルデヒドスルホキシル酸塩に匹敵する還元剤である。しかしながらそれらは使用前、使用中または使用後ホルムアルデヒドを排出しない利点を有する。このため新規化合物はホルムアルデヒドの発生が望ましくない分野において優先的に使用される。例えば、それらは織物印刷、特に色抜き印刷に、織物漂白もしくはバット染色に還元剤として、またはカオリン等の鉱物および繊維、例えばセルロース繊維の漂白のための還元剤として使用することができる。しかしながらそれらは重合を低温で実施することを許容するため過酸物開始剤と共に乳化重合における共触媒として好ましくは使用される。この目的のため、もし望むならばＦｅ2+，Ｍｎ2+等の酸化し得る金属イオンと共にこのスルフィン酸を使用することができる。その時これら金属イオンはスルフィン酸化合物のカウンターイオン、すなわちＭ＝Ｆｅ2+，Ｍｎ2+等として有利に使用される。
使用のため、新規化合物は一般に慣用の添加剤および補助剤と共に使用される。この点に関し、還元性化合物を使用してはならないことを除き、特に制限はない。
以下の実施例は限定なしで本発明を例証する。実施例中に与えられた純度数値は製造される結晶水を含んでいる製品に関する。すなわち、純度は結晶水含量を考慮に入れるとき有意義にさらに高くなる。
実施例１
２−ヒドロキシフェニルヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム塩、
Figure 0004392628
２−ヒドロキシベンズアルデヒド５０ｍｌと５０％濃度水酸化ナトリウム水溶液４５ｇを市販のヒドロ亜硫酸ナトリウム（亜ジチオン酸ナトリウム）９０ｇの水溶液へ加えた。発熱反応が終了した後、生成した粗製品をメタノールを使用して分離し、そしてメタノール／エタノール／水混液から再結晶した。２−ヒドロキシフェニルヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム塩が純度７５．８％をもって製造された。スルフィン酸含量はヨード滴定を用いて決定された。ＩＲ分光データ（Ｔ＝透過率）は以下のとおりである。
Figure 0004392628
実施例２
４−メトキシフェニルヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム塩：
Figure 0004392628
４−メトキシベンズアルデヒド６３ｇと、５０％濃度水酸化ナトリウム水溶液４５ｇを市販のヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液９０へ加えた。得られた溶液の蒸発は粗製品を沈澱させた。このスルフィン酸のナトリウム塩はメタノール／エタノール／水混液からの再結晶により純度６８％をもって得られた。対応スルホン酸のナトリウム塩が第２成分として存在した。
実施例３
２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸ナトリウム塩：
Figure 0004392628
水８００ｍｌ中の市販ヒドロ亜硫酸ナトリウム３５８ｇと、５０％濃度グリオキシル酸２６８ｇと、５０％濃度水酸化ナトリウム溶液２８５ｇの反応は２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸ジナトリウムを９５％の収率で与えた。固体の粗製品はスルフィン酸４３％（水和した水なしで）を含んでいた。メタノール／エタノール／水混液からの結晶化は良好な結晶においてスルフィン酸の水和物を与えた。イオウ含有成分はヨード滴定を使用して決定された。このスルフィン酸は約７５℃においてインダンスレン紙との反応を示す。
ＩＲスペクトルは以下のピークを示す。
Figure 0004392628
13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（６３ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）：９３．８（ｓ）；１７７．７（ｓ）
実施例４
２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸亜鉛塩：
Figure 0004392628
水性媒体中亜鉛末３３ｇと二酸化イオウの反応は亜ジチオン酸亜鉛を与えた。これをその場で５０％濃度グリオキシル酸１３６ｇと反応させた。発熱反応終了後、ＺｎＯ７５ｇを加えた。濾液中に存在する粗生成物をメタノールを用いて沈澱した。スルフィン酸２０％とスルホン酸４８％（ヨード滴定により決定）よりなっていた。
実施例５
２−ヒドロキシ−２−スルフィナートプロピオン酸ジナトリウム塩：
Figure 0004392628
水中の市販ヒドロ亜硫酸ナトリウム８９ｇから出発し、ピルビン酸４０ｇと、５０％濃度水酸化ナトリウム溶液約７８ｇとの反応により粗製品が得られた。粗製品はスルフィン酸４０％を含有し、そしてメタノール／エタノール／水混液から再結晶した。含量はヨード滴定により決定した。対応するスルホン酸のジナトリウム塩が第２成分として存在した。測定されたＩＲ分光信号は以下のとおりであった。
Figure 0004392628
実施例６
２−ヒドロキシ−２−スルフィナートプロピオン酸エチルナトリウム塩：
Figure 0004392628
水溶液中の市販ヒドロ亜硫酸ナトリウム９０ｇをピルビン酸エチル６０ｇと、５０％濃度水酸化ナトリウム３９ｇと反応させた後、２−ヒドロキシ−２−スルフィナートプロピオン酸エチルナトリウム塩が水和物として発熱反応の間に沈澱した。分離し、乾燥した粗製品はスルフィン酸７９％（結晶水なしで計算）を含んでいた。この含量はヨード滴定により決定された。ＩＲ分光信号は以下のように要約できる。
Figure 0004392628
実施例７
黒色布上の色抜き印刷のため、以下の処方を有する印刷ペーストを選択した。
印刷ペーストのためのベース処方：
Figure 0004392628
実施例３に相当するホルムアルデヒド不含還元剤、または比較混合物のためホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを次にこのベース処方へ加えた。
Figure 0004392628
次に得られた混合物を黒い布へ次々に適用し、乾燥キャビネット中で乾燥した。次に布を１０２℃で１０分間エージングし、その間に染料を還元した。シックナーおよび他の薬品を除去するため布を良く洗浄し、還元剤を前もって適用した場所において脱色された布地が明瞭になった。
色抜き印刷が良く実行されたことが明白である。調製物の洗浄はどのような種類の問題も提供しなかった。２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸のジナトリウム塩は、このように現行技術に従った織物色抜き印刷に使用することができる。この色抜き印刷の結果は表１に要約される。
Figure 0004392628
実施例８
カオリンの漂白
カオリンの出発濃度は２５０ｇ／ｌであった。スラリーはｐＨ６．５を持っていた。攪拌機を用いて３０分間カオリン懸濁液をホモジナイズした後、ｐＨを半濃硫酸を用いて２．５に調節した。実施例３に相当する２−ヒドロキシ−２−スルフィノ酢酸ジナトリウム塩またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを１０％濃度溶液として添加し、そしてカオリン懸濁液の固形分に基づいていた（表２を見よ）。
反応条件：
温度：室温
ｐＨ：２．５
反応時間：２時間
Figure 0004392628
２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸ジナトリウム塩を含んでいる調製物はカオリンの漂白において良好な結果を得る。ヒドロキシアセチルスルフィン酸ジナトリウム塩を含んでいる調製物はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムよりも３〜４倍速く反応した。鉱物、特にカオリンの漂白における漂白は現行の技術に従って可能である。
実施例９（比較例）
水４００ｇ，Ａｉｒｖｏｌ ２０５（ポリビニルアルコール、８８％加水分解、重合度＝５００；Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｎｒｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）の１０％水溶液２８６ｇ，Ａｉｒｖｏｌ １０７（ポリビニルアルコール、９８％加水分解、重合度＝５００、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｎｒｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）の１０％溶液２８６ｇ，Ｉｇｅｐａ１ ＣＯ−８８７（非イオン界面活性剤、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌａｎｃ，Ｉｎｃ．製；エチレンオキシド約３０モルを含むＩｇｅｐａｌの７０％濃度水溶液）４７ｇを３．８リットル加圧反応器へ仕込み、１％濃度の硫酸鉄（II）水溶液４．８ｇと混合した。反応混合物を５０％濃度リン酸溶液１．７５ｇを用いてｐＨ３．３へ調節した。次に酢酸ビニルモノマー１７１０ｇを計量して加えた。反応混合物を９００ｒｐｍで攪拌し、３５℃へ加熱した。次にエチレンガス２００ｇを２０．４気圧まての圧力において導入した。次に、
水 ２７０ｇ
イソアスコルビン酸 ３０ｇ
２９％濃度水酸化アンモニウム ０．８ｇ
の組成を有するイソアスコルビン酸１０％濃度水溶液（ｐＨ＝４）を加えた。
重合は、脱イオン水５８９ｇと、３５％濃度過酸化水素１１．１ｇの組成を有する０．６５％濃度過酸化水素水溶液合計１０ｇを使用して開始した。
重合開始後、イソアスコルビン酸アンモニウム／イソアスコルビン酸溶液の残りの２９５．１ｇを４時間の間に計り入れた。０．６５％濃度過酸化水素溶液の残りの５９０．１ｇは、反応混合物が１時間を要して３５℃から５５℃へ暖まり、そして反応混合物がその後５５℃に３時間維持されるように重合をコントロールするために加えられた。重合時間合計４時間の後、遊離酢酸ビニルモノマーの含量はなお１．５％であった。
反応混合物を３５℃へ冷却し、過剰のエチレンを脱気するため無圧力容器へ移した。エマルジョン中に残っている遊離酢酸モノマーはその後１０％濃度イソアスコルビン酸水溶液２０ｇと、３．５％過酸化水素の添加によって重合させ、その結果遊離酢酸ビニルモノマー０．５％以下の最終含量へ低下させた。ポリマーエマルジョンのｐＨは１４％濃度のアンモニア水を使用して所望のｐＨ（表３を見よ）へ調節した。ポリマーエマルジョン（ラテックス）の物理的性質は表３に要約される。
実施例１０（比較例）
乳化重合を実施例９におけるように繰り返し、そしてイソアスコルビン酸アンモニウム／イソアスコルビン酸の代わりに、水２７０ｇと、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム２２．１ｇよりなる水溶液を使用した。結果は表３に要約される。
実施例１１（乳化重合における共触媒）
乳化重合を実施例９におけるように繰り返し、そしてイソアスコルビン酸アンモニウム／イソアスコルビン酸の代わりに、実施例３の還元剤（粗製品）３３ｇと水２７０ｇよりなる水溶液を使用した。結果は表３に要約される。
Figure 0004392628
実施例１２
砕木パルプ漂白
砕木パルプ漂白のための条件：
ストック濃度：５．４％
漂白温度：７５℃
漂白剤添加：漂白剤０．２／０．４／０．６／０．８／１．０％，絶乾（乾燥重量）
漂白時間：３０分
漂白のため砕木パルプ１００ｇを各々の場合ポリエチレンバッグに秤取した。漂白剤を添加するため、水溶液を調製した（これら溶液１ｍｌは各漂白剤絶乾０．２％を含有）。漂白液をピペットした後、バッグを直ちにしばり、中味を閉じたバッグをこねることによって完全に混合した。漂白温度はサーモスタット（水浴）を使用して調節した。
必要な漂白時間後、パルプスラリーを計量フラスコへ移し、漂白後のｐＨを測定した。次に体積を水道水で３００ｍｌとし、パルプスラリーを攪拌することによって混合物をホモジナイズした。パルプララリー全部を使用して慣用の吸引シートフィーマーを使用してシートを形成した。得られたシートをシートフォーマー中１２分間真空乾燥した。形成したすべてのシートの白色度Ｒ４５７は白色度測定装置（Ｄａｔａｃｏｌｏｒからのエレフォ２０００）を用いて決定した。結果は表４に要約される。
Figure 0004392628
実施例１３
脱インクパルプ漂白
脱インクパルプ漂白のための条件：
ストック濃度：７．４％
漂白温度：７５℃
漂白剤添加：漂白剤０．２／０．４／０．６／０．８／１．０％，絶乾（乾燥重量）
漂白時間：６０分
漂白のため脱インクパルプ７０ｇを各々の場合ポリエチレンバッグに秤取した。漂白剤を添加するため、水溶液を調製した（これら溶液１ｍｌは各漂白剤０．２％を含有）。漂白液をピペットした後、バッグを直ちにしばり、中味を閉じたバッグをこねることによって完全に混合した。漂白温度はサーモスタット（水浴）を使用して調節した。
必要な漂白時間後、パルプスラリーを計量フラスコへ移し、漂白後のｐＨを測定した。次に体積を水道水で３００ｍｌとし、パルプスラリーを攪拌することによって混合物をホモジナイズした。パルプララリー全部を使用して慣用の吸引シートフィーマーを使用してシートを形成した。得られたシートをシートフォーマー中１５分間真空乾燥した。形成したすべてのシートの白色度Ｒ４５７は白色度測定装置（Ｄａｔａｃｏｌｏｒからのエレフォ２０００）を用いて決定した。結果は表５に要約される。
Figure 0004392628
The present invention relates to sulfinic acid derivatives and their preparation and their use in various fields of application.
As is known, sulfinic acid H 2 SO 2 is one of the most powerful known reducing agents. The free acid is unstable. It is therefore only commercially available in the form of its stable and correspondingly manageable derivatives.
The following sulfinic acid derivatives are gaining commercial importance today.
1. Sodium dithionite (fiber bleaching in papermaking, vat dyeing and textile bleaching, mineral bleaching, heavy metal reduction in industrial wastewater)
2. Sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate (fiber color-free printing, fabric bleaching, redox cocatalyst in emulsion polymerization, heavy metal reduction, pharmaceuticals)
3. Formamidine sulfinic acid (fiber bleaching and textile bleaching in papermaking)
4). Zinc formaldehyde sulfoxylate (textile printing and bleaching)
All of the sulfinic acid derivatives mentioned above are used in the form of an aqueous solution or dispersion. In aqueous media, dithionite and alkali metal formamidine sulfinate-free formamidine sulfinic acid are virtually insoluble in water and have very little reducing action in its acid form-- Is stable only for a short time. As a result, they exhibit excellent reducing ability and excellent bleaching effect on the fiber even at room temperature. Aqueous preparations of sodium formaldehyde sulfoxylate and zinc formaldehyde sulfoxylate are stable for several months at room temperature. As a result, both of these formaldehyde sulfoxylates show their true reducing action at temperatures above 90 ° C. Both formaldehyde sulfoxylates of course have a reducing effect at temperatures below 90 ° C. in strongly alkaline or strongly acidic media or in the presence of a suitable strong oxidant.
This particular property of formaldehyde sulfoxylate, ie, exerting a very uniform and easily controllable reducing effect at temperatures of 5 ° C. to 90 ° C., can be used for free radical initiated emulsion polymerization. In this case, formaldehyde sulfoxylate is used in various emulsion polymerization systems. In the case of cold production of SBS (styrene butadiene rubber), the polymerization is initiated with an organic peroxide. At low polymerization temperatures of about 5 ° C., organic peroxides do not decompose into the necessary free radicals. Peroxide cleavage must be initiated by a catalytic amount of iron (II) salt. Iron in oxidation stage 2 is converted to oxidation stage 3 and is no longer suitable for peroxide cleavage. With the help of formaldehyde sulfoxylate, iron (III) ions are reduced to iron (II) ions, followed by peroxide cleavage and free radical initiation. In other emulsion polymerization systems, peroxide compounds such as hydrogen peroxide or peroxodisulfate are used as free radical formers. Again, reducing agents are used to increase the rate of free radical formation. Examples that may be mentioned are formaldehyde sulfoxylate, bisulfite, ascorbic acid, isoascorbic acid and sodium erythrobate. Formaldehyde sulfoxylate, in particular sodium formaldehyde sulfoxylate, has proven to be a particularly effective and good reducing agent. However, during the reduction process, formaldehyde sulfoxylic acid releases formaldehyde. Plastic or polymer dispersions which should not contain formaldehyde are polymerized using sulfite, ascorbic acid, isoascorbic acid or sodium erythrobate. Since formaldehyde-free reducing agents are weaker reducing agents, a more incomplete polymerization penalty must be tolerated compared to formaldehyde sulfoxylate. Furthermore, the use of ascorbic acid, isoascorbic acid and sodium erythrobate leads to undesirable yellowing of the polymer.
The object of the present invention is to provide novel sulfinic acid derivatives whose chemical properties are as close as possible to formaldehyde sulfoxylate but which do not release formaldehyde during or after use.
Surprisingly, it has now been found that this object is achieved by sulfinic acid derivatives of the type described in more detail later.
For this reason, the present invention provides a compound of formula (I):
Figure 0004392628
The sulfinic acid compounds and salts thereof are provided.
Where
M is the equivalent of a hydrogen atom, an ammonium ion, a monovalent metal ion, or a divalent metal ion of Group Ia, IIa, IIb, IVa or VIIIb;
R 1 is OH or NR 4 R 5 , wherein R 4 and R 5 are independently H or C 1 -C 6 -alkyl;
R 2 is H, alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl (these groups are independently selected from C 1 -C 6 -alkyl, OH, O—C 1 -C 6 -alkyl, halogen and CF 3. , 2 or 3 substituents.);
R 3 is COOM, SO 3 M, COR 4 , CONR 4 R 5 or COOR 4 (M, R 4 and R 5 are as defined above), or if R 2 is unsubstituted or substituted as described above If aryl, R 3 is also H.
For purposes of the present invention, the expressions listed below have the following meanings.
Alkyl represents straight-chain or branched alkyl having preferably 1 to 6, in particular 1 to 4 carbon atoms. Examples of alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-hexyl and the like.
The same applies to the alkyl group in O-alkyl.
Alkenyl preferably represents a linear or branched alkenyl group having 3 to 8, in particular 3 to 6 carbon atoms. Preferably the alkenyl group is an allyl group.
Cycloalkyl group, especially C 3 -C 6 - cycloalkyl, cyclopentyl and cyclohexyl are particularly preferred.
Aryl (also aryl in aralkyl) is preferably phenyl or naphthyl. If the aryl group is a phenyl group and is substituted, it preferably has two substituents. They are especially in the 2nd and / or 4th position.
Halogen represents F, Cl, Br and I, preferably Cl and Br.
M is preferably an ammonium ion, an alkali metal ion, or an equivalent of an alkaline earth metal ion or zinc ion. Suitable alkali metal ions are in particular sodium and potassium ions. Suitable alkaline earth metal ions are especially magnesium and calcium ions.
R 1 is preferably a hydroxyl or amino group.
R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl or aryl which may be substituted as described above. It preferably has 1 or 2 hydroxyl and / or alkoxy substituents.
R 3 is preferably COOM or COOR 4 (M and R 4 are the same as above), or may be a hydrogen atom if R 2 is an aryl which may be substituted as described above.
A preferred embodiment is that in formula (I), M is an alkali metal ion, an equivalent of an alkaline earth metal ion or zinc ion, R 1 is a hydroxyl or amino group, R 2 is H or alkyl, Covers compounds where R 3 is COOM or COOR 4 where M is the equivalent of H, an alkali metal ion, or an alkaline earth metal ion, and R 4 is C 1 -C 6 -alkyl.
Another preferred embodiment is in formula (I):
M is an equivalent of an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a zinc ion, R 1 is a hydroxyl or amino group, R 2 is unsubstituted aryl or aryl substituted as described above, in particular hydroxyphenyl or C Covers compounds which are 1 -C 4 -alkoxyphenyl and R 3 is a hydrogen atom.
These new compounds are made from dithionite. A salt having a desirable cation is also preferably used for the sulfinic acid compound. Reaction of the dithionite with the corresponding aromatic aldehyde produces a compound in which R 2 is an unsubstituted or substituted aryl group and R 3 is a hydrogen atom. This reaction uses sodium dithionite and 2-hydroxybenzaldehyde as an example and can be illustrated by the following reaction scheme.
Figure 0004392628
All other compounds of formula (I) are prepared by reacting dithionite with the corresponding 1,2-dicarbonyl compound or its sulfonic acid equivalent. The 1,2-dicarbonyl compounds used are in particular glyoxylic acid or the corresponding keto compounds and their esters. This reaction uses sodium dithionite and glyoxylic acid and can be illustrated by the following reaction scheme.
Figure 0004392628
The reaction is generally carried out in an aqueous medium in the presence of a base. The aqueous medium can include a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol. Bases that can be used are in particular alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides. The reaction is generally carried out at ambient temperature, and heating of the reaction mixture is generally not necessary since it is an exothermic reaction. The desired product is generally precipitated from the reaction mixture or can be precipitated by adding a polar water-soluble organic solvent such as methanol, isopropanol, acetone. The resulting product is in the form of a salt, which can be converted to the free acid by acidification or treatment with an acidic ion exchanger if desired.
Furthermore, the product is generally produced in a mixture with the corresponding metal sulfite. In many cases, this mixture contains the corresponding sulfonic acid and crystal water. The new compounds can be separated from the entrained components in the usual manner, for example by recrystallization from water or aqueous ethanol.
For practical use, it is not necessary to separate the entrained components. In contrast, the action of the new compounds is enhanced by these entrained components. The present invention thus provides a mixture with the mentioned components. For this purpose, amounts up to 40% metal sulfite and up to 60% sulfonic acid may be present. The moisture may be up to 30%.
These novel compounds are reducing agents whose reducing action is comparable to that of formaldehyde sulfoxylate. However, they have the advantage of not discharging formaldehyde before use, during use or after use. For this reason, the novel compounds are preferentially used in fields where formaldehyde generation is not desirable. For example, they can be used for textile printing, in particular color printing, as a reducing agent for textile bleaching or vat dyeing, or as a reducing agent for bleaching minerals and fibers such as kaolin, such as kaolin. However, they are preferably used as cocatalysts in emulsion polymerization with a peroxide initiator to allow the polymerization to be carried out at low temperatures. For this purpose, the sulfinic acid can be used with oxidizable metal ions such as Fe 2+ , Mn 2+ , if desired. At this time, these metal ions are advantageously used as counter ions of sulfinic acid compounds, that is, M = Fe 2+ , Mn 2+ and the like.
For use, the new compounds are generally used with conventional additives and adjuvants. In this regard, there is no particular limitation except that a reducing compound should not be used.
The following examples illustrate the invention without limitation. The purity figures given in the examples relate to the product containing the crystal water produced. That is, the purity is significantly higher when taking into account the water content of crystallization.
Example 1
2-hydroxyphenylhydroxymethylsulfinic acid sodium salt,
Figure 0004392628
50 ml of 2-hydroxybenzaldehyde and 45 g of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution were added to an aqueous solution of 90 g of commercially available sodium hydrosulfite (sodium dithionite). After the exothermic reaction was completed, the resulting crude product was separated using methanol and recrystallized from a methanol / ethanol / water mixture. 2-hydroxyphenylhydroxymethylsulfinic acid sodium salt was prepared with a purity of 75.8%. The sulfinic acid content was determined using iodometric titration. IR spectroscopic data (T = transmittance) is as follows.
Figure 0004392628
Example 2
4-Methoxyphenylhydroxymethylsulfinic acid sodium salt:
Figure 0004392628
63 g of 4-methoxybenzaldehyde and 45 g of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution were added to a commercially available aqueous sodium hydrosulfite solution 90. Evaporation of the resulting solution precipitated the crude product. This sodium salt of sulfinic acid was obtained with a purity of 68% by recrystallization from a methanol / ethanol / water mixture. The corresponding sodium salt of sulfonic acid was present as the second component.
Example 3
2-hydroxy-2-sulfinate acetate sodium salt:
Figure 0004392628
Reaction of 358 g of commercially available sodium hydrosulfite in 800 ml of water, 268 g of 50% strength glyoxylic acid and 285 g of 50% strength sodium hydroxide solution gave disodium 2-hydroxy-2-sulfinate acetate in 95% yield. The solid crude product contained 43% sulfinic acid (without hydrated water). Crystallization from a methanol / ethanol / water mixture gave the sulfinic acid hydrate in good crystals. Sulfur-containing components were determined using iodometric titration. This sulfinic acid shows a reaction with indanthrene paper at about 75 ° C.
The IR spectrum shows the following peaks:
Figure 0004392628
13 C nuclear magnetic resonance spectrum (63 MHz):
δ (ppm): 93.8 (s); 177.7 (s)
Example 4
2-hydroxy-2-sulfinate acetate zinc salt:
Figure 0004392628
Reaction of 33 g zinc dust with sulfur dioxide in an aqueous medium gave zinc dithionite. This was reacted in situ with 136 g of 50% strength glyoxylic acid. After the exothermic reaction, 75 g of ZnO was added. The crude product present in the filtrate was precipitated with methanol. It consisted of 20% sulfinic acid and 48% sulfonic acid (determined by iodometric titration).
Example 5
2-hydroxy-2-sulfinate propionic acid disodium salt:
Figure 0004392628
Starting from 89 g of commercial sodium hydrosulfite in water, a crude product was obtained by reaction of 40 g of pyruvic acid with about 78 g of 50% strength sodium hydroxide solution. The crude product contained 40% sulfinic acid and was recrystallized from a methanol / ethanol / water mixture. The content was determined by iodometric titration. The corresponding disodium salt of sulfonic acid was present as the second component. The measured IR spectroscopic signals were as follows.
Figure 0004392628
Example 6
2-hydroxy-2-sulfinate propionic acid ethyl sodium salt:
Figure 0004392628
After reacting 90 g of commercially available sodium hydrosulfite in an aqueous solution with 60 g of ethyl pyruvate and 39 g of 50% strength sodium hydroxide, 2-hydroxy-2-sulfinate ethyl sodium salt of propionate was hydrated as an exothermic reaction. It settled in between. The crude product separated and dried contained 79% sulfinic acid (calculated without water of crystallization). This content was determined by iodometric titration. The IR spectroscopic signal can be summarized as follows.
Figure 0004392628
Example 7
A printing paste having the following formulation was selected for color printing on a black cloth.
Base formulation for printing paste:
Figure 0004392628
A formaldehyde-free reducing agent corresponding to Example 3, or sodium formaldehyde sulfoxylate, was then added to this base formulation for a comparative mixture.
Figure 0004392628
The resulting mixture was then applied sequentially to a black cloth and dried in a drying cabinet. The fabric was then aged at 102 ° C. for 10 minutes, during which time the dye was reduced. The fabric was washed well to remove thickener and other chemicals, and the decolorized fabric became clear where the reducing agent was previously applied.
It is clear that color printing has been performed well. Cleaning the preparation did not provide any kind of problem. The disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinate acetic acid can thus be used for textile color printing according to current technology. The results of this color printing are summarized in Table 1.
Figure 0004392628
Example 8
Kaolin bleaching The starting concentration of kaolin was 250 g / l. The slurry had a pH of 6.5. After homogenizing the kaolin suspension for 30 minutes using a stirrer, the pH was adjusted to 2.5 using semi-concentrated sulfuric acid. 2-hydroxy-2-sulfinoacetic acid disodium salt corresponding to Example 3 or sodium formaldehyde sulfoxylate was added as a 10% strength solution and was based on the solids content of the kaolin suspension (see Table 2) .
Reaction conditions:
Temperature: Room temperature pH: 2.5
Reaction time: 2 hours
Figure 0004392628
Preparations containing 2-hydroxy-2-sulfinate acetic acid disodium salt give good results in bleaching kaolin. Preparations containing hydroxysodium sulfinic acid disodium salt reacted 3-4 times faster than sodium formaldehyde sulfoxylate. Bleaching in the bleaching of minerals, especially kaolin, is possible according to current technology.
Example 9 (comparative example)
Water 400 g, Airvol 205 (polyvinyl alcohol, 88% hydrolysis, degree of polymerization = 500; Air Products and Chemicals, Inc.) 286 g of 10% aqueous solution, Airvol 107 (polyvinyl alcohol, 98% hydrolysis, degree of polymerization = 500, 286 g of a 10% solution of Air Products and Chemicals, Inc., 47 g of Igepa1 CO-887 (nonionic surfactant, manufactured by Rhone-Poulenc, Inc .; 70% strength aqueous solution of Igepal containing about 30 mol of ethylene oxide) Charged to a 0.8 liter pressurized reactor and mixed with 4.8 g of 1% strength aqueous iron (II) sulfate solution. The reaction mixture was adjusted to pH 3.3 with 1.75 g of 50% strength phosphoric acid solution. Next, 1710 g of vinyl acetate monomer was metered in. The reaction mixture was stirred at 900 rpm and heated to 35 ° C. Next, 200 g of ethylene gas was introduced at a pressure up to 20.4 atm. next,
270 g of water
Isoascorbic acid 30g
29% concentration ammonium hydroxide 0.8g
An isoascorbic acid 10% concentration aqueous solution (pH = 4) having the following composition was added.
The polymerization was initiated using a total of 10 g of a 0.65% strength aqueous hydrogen peroxide solution having a composition of 589 g of deionized water and 11.1 g of 35% strength hydrogen peroxide.
After the initiation of polymerization, the remaining 295.1 g of ammonium isoascorbate / isoascorbic acid solution was metered in during 4 hours. The remaining 590.1 g of 0.65% strength hydrogen peroxide solution was polymerized so that the reaction mixture warmed from 35 ° C. to 55 ° C. over 1 hour and the reaction mixture was then maintained at 55 ° C. for 3 hours. Added to control. After a total polymerization time of 4 hours, the content of free vinyl acetate monomer was still 1.5%.
The reaction mixture was cooled to 35 ° C. and transferred to a pressureless vessel to degas excess ethylene. The free acetic acid monomer remaining in the emulsion is then polymerized by addition of 20 g of 10% strength isoascorbic acid aqueous solution and 3.5% hydrogen peroxide, resulting in a final content of 0.5% or less of free vinyl acetate monomer. I let you. The pH of the polymer emulsion was adjusted to the desired pH (see Table 3) using 14% strength aqueous ammonia. The physical properties of the polymer emulsion (latex) are summarized in Table 3.
Example 10 (comparative example)
The emulsion polymerization was repeated as in Example 9, and instead of ammonium isoascorbate / isoascorbic acid, an aqueous solution consisting of 270 g of water and 22.1 g of sodium formaldehydesulfoxylate was used. The results are summarized in Table 3.
Example 11 (cocatalyst in emulsion polymerization)
The emulsion polymerization was repeated as in Example 9, and instead of ammonium isoascorbate / isoascorbic acid, an aqueous solution consisting of 33 g of the reducing agent (crude product) of Example 3 and 270 g of water was used. The results are summarized in Table 3.
Figure 0004392628
Example 12
Groundwood bleaching <br/> Conditions for groundwood bleaching:
Stock concentration: 5.4%
Bleaching temperature: 75 ° C
Bleaching agent addition: Bleaching agent 0.2 / 0.4 / 0.6 / 0.8 / 1.0%, absolutely dry (dry weight)
Bleaching time: 30 minutes For bleaching, 100 g of groundwood pulp was weighed in a polyethylene bag in each case. Aqueous solutions were prepared for the addition of bleach (1 ml of these solutions contained 0.2% of each bleach completely dry). After pipetting the bleach solution, the bag was immediately squeezed and mixed thoroughly by kneading the closed bag. The bleaching temperature was adjusted using a thermostat (water bath).
After the required bleaching time, the pulp slurry was transferred to a measuring flask and the pH after bleaching was measured. The volume was then made up to 300 ml with tap water and the mixture was homogenized by stirring the pulp slurry. Sheets were formed using a conventional suction sheet filmer using the entire pulp rally. The obtained sheet was vacuum-dried for 12 minutes in a sheet former. The whiteness R457 of all the formed sheets was determined using a whiteness measuring device (Elefo 2000 from Datacolor). The results are summarized in Table 4.
Figure 0004392628
Example 13
Deinked pulp bleaching conditions for deinked pulp bleaching:
Stock concentration: 7.4%
Bleaching temperature: 75 ° C
Bleaching agent addition: Bleaching agent 0.2 / 0.4 / 0.6 / 0.8 / 1.0%, absolutely dry (dry weight)
Bleaching time: For 60 minutes, 70 g of deinked pulp was weighed in each case in a polyethylene bag. In order to add bleach, aqueous solutions were prepared (1 ml of these solutions contained 0.2% of each bleach). After pipetting the bleach solution, the bag was immediately squeezed and mixed thoroughly by kneading the closed bag. The bleaching temperature was adjusted using a thermostat (water bath).
After the required bleaching time, the pulp slurry was transferred to a measuring flask and the pH after bleaching was measured. The volume was then made up to 300 ml with tap water and the mixture was homogenized by stirring the pulp slurry. Sheets were formed using a conventional suction sheet filmer using the entire pulp rally. The obtained sheet was vacuum-dried for 15 minutes in a sheet former. The whiteness R457 of all the formed sheets was determined using a whiteness measuring device (Elefo 2000 from Datacolor). The results are summarized in Table 5.
Figure 0004392628

Claims (15)

式（Ｉ）：
Figure 0004392628
のスルフィン酸化合物およびその塩：
式中、
Ｍは水素原子、アンモニウムイオン、一価の金属イオン、または周期律表Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶａまたはＶＩＩＩｂ族の二価金属イオンの当量であり：
Ｒ1はＯＨであり；
Ｒ2はＨ，Ｃ 1 −Ｃ 6 アルキル、Ｃ 3 −Ｃ 8 アルケニル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、フェニルまたはナフチル（これらの基はＣ1−Ｃ6−アルキル、ＯＨ，Ｏ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ハロゲンおよびＣＦ3から独立に選ばれた１，２または３個の置換基を持つこともできる。）であり；
Ｒ3はＣＯＯＭまたはＣＯＯＲ 4 であり；そして
Ｒ 4 はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルである。Formula (I):
Figure 0004392628
Sulfinic acid compounds and salts thereof:
Where
M is the equivalent of a hydrogen atom, an ammonium ion, a monovalent metal ion, or a divalent metal ion of group Ia, IIa, IIb, IVa or VIIIb of the periodic table:
R 1 is OH ;
R 2 is H, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl or naphthyl (these groups are C 1 -C 6 -alkyl, OH, O—C 1 — Can also have 1, 2 or 3 substituents independently selected from C 6 -alkyl, halogen and CF 3 );
R 3 is COOM or COOR 4 ; and
R 4 is H or C1-C6 alkyl . 式ＩにおいてＭがアンモニウムイオンもしくはアルカリ金属イオンであるか、またはアルカリ土類金属イオンもしくは亜鉛イオンの当量である請求項１のスルフィン酸化合物。The sulfinic acid compound according to claim 1, wherein M in formula I is an ammonium ion or an alkali metal ion, or an equivalent of an alkaline earth metal ion or a zinc ion. 式（Ｉ）においてＲ2が水素原子であるか、または１個または２個のヒドロキシルもしくはアルコキシ置換基を持つことができるアルキルもしくはアリール基である請求項１のスルフィン酸化合物。The sulfinic acid compound according to claim 1, wherein R 2 in formula (I) is a hydrogen atom or an alkyl or aryl group capable of having one or two hydroxyl or alkoxy substituents. Ｒ3がＣＯＯＭである請求項１のスルフィン酸化合物。The sulfinic acid compound according to claim 1, wherein R 3 is COOM. Ｍはアルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンもしくは亜鉛イオンの当量、
である請求項１のスルフィン酸化合物。M is an alkali metal ion, or an equivalent of an alkaline earth metal ion or zinc ion,
The sulfinic acid compound according to claim 1. 以下の式（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ）の化合物：
Figure 0004392628
Compounds of the following formula (M = Na, K, Mg, Ca, Zn):
Figure 0004392628
 請求項１ないし５のいずれかのスルフィン酸化合物と、該スルフィン酸化合物に対応するスルホン酸もしくはその塩と、さらに対応する亜硫酸塩を含みもしくは含まない混合物。A sulfinic acid compound according to any one of claims 1 to 5, a sulfonic acid corresponding to the sulfinic acid compound or a salt thereof, and a mixture containing or not containing the corresponding sulfite. 以下の組成を有する請求項７の混合物：
式（Ｉ）の化合物 ２０〜９０重量％
式（Ｉ）の化合物に対応するスルホン酸 ０〜６０重量％
Ｍ2ＳＯ3 ０〜４０重量％The mixture of claim 7 having the following composition:
20-90% by weight of the compound of formula (I)
Sulfonic acids corresponding to compounds of formula (I) 0-60% by weight
M 2 SO 3 0 to 40% by weight 以下の組成を有する請求項８の混合物：
２−ヒドロキシ−２−スルフィナート ４０〜７３重量％
酢酸ジナトリウム塩
２−ヒドロキシ−２−スルホナート酢酸 ２〜７重量％
ジナトリウム塩
亜硫酸ナトリウム ０〜３３重量％
水 ５〜３０重量％The mixture of claim 8 having the following composition:
2-hydroxy-2-sulfinate 40-73% by weight
Disodium acetate 2-hydroxy-2-sulfonate acetic acid 2-7% by weight
Disodium sodium sulfite 0-33% by weight
5-30% by weight of water 以下の組成を有する請求項８の混合物：
２−ヒドロキシ−２−スルフィナート ２０〜７０重量％
酢酸亜鉛塩
２−ヒドロキシ−２−スルホナート酢酸 ５〜６０重量％
亜鉛塩
水 ５〜３０重量％The mixture of claim 8 having the following composition:
2-Hydroxy-2-sulfinate 20-70% by weight
Zinc acetate salt 2-hydroxy-2-sulfonate acetic acid 5-60% by weight
Zinc brine 5-30% by weight 以下の組成を有する請求項８の混合物：
２−ヒドロキシ−２−スルフィナート ３８〜７０重量％
プロピオン酸ジナトリウム塩
２−ヒドロキシ−２−スルホナート ５〜３０重量％
プロピオン酸ジナトリウム塩
亜硫酸ナトリウム ０〜３３重量％
水 ５〜３０重量％The mixture of claim 8 having the following composition:
2-hydroxy-2-sulfinate 38-70% by weight
Propionic acid disodium salt 2-hydroxy-2-sulfonate 5-30% by weight
Propionic acid disodium salt sodium sulfite 0-33 wt%
5-30% by weight of water 以下の組成を有する請求項８の混合物：
２−ヒドロキシ−２−スルフィナート ６０〜８０重量％
プロピオン酸エチルナトリウム塩
２−ヒドロキシ−２−スルホナート ０〜５重量％
プロピオン酸エチルナトリウム塩
亜硫酸ナトリウム ０〜５重量％
水 ５〜２０重量％The mixture of claim 8 having the following composition:
2-hydroxy-2-sulfinate 60-80% by weight
Propionic acid ethyl sodium salt 2-hydroxy-2-sulfonate 0-5% by weight
Propionate ethyl sodium salt Sodium sulfite 0-5% by weight
5-20% by weight of water ある化合物を請求項１ないし６のいずれかのスルフィン酸化合物と還元を許容する条件下で接触させることよりなる化合物の還元方法。A method for reducing a compound comprising contacting a compound with the sulfinic acid compound according to any one of claims 1 to 6 under a condition allowing reduction. 前記スルフィン酸化合物は乳化重合における共触媒またはプラスチック製造におけるレドックス触媒系である請求項１３の方法。14. The method of claim 13, wherein the sulfinic acid compound is a cocatalyst in emulsion polymerization or a redox catalyst system in plastic production. 前記スルフィン酸化合物は、織物印刷、織物漂白もしくはバット染色における還元剤であるか、または鉱物精製もしくは織物仕上げのための還元漂白剤である請求項１３の方法。14. The method of claim 13, wherein the sulfinic acid compound is a reducing agent in textile printing, textile bleaching or vat dyeing, or a reducing bleaching agent for mineral refining or textile finishing.
JP51846699A 1997-10-02 1998-07-01 Sulfinic acid derivatives and their production and use Expired - Lifetime JP4392628B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19743759.1 1997-10-02
DE19743759A DE19743759A1 (en) 1997-10-02 1997-10-02 New sulfinic acid derivatives, used as reducing agents
PCT/EP1998/004055 WO1999018067A1 (en) 1997-10-02 1998-07-01 Sulphinic acid derivatives, method for producing them, and their use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001509819A JP2001509819A (en) 2001-07-24
JP4392628B2 true JP4392628B2 (en) 2010-01-06

Family

ID=7844513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51846699A Expired - Lifetime JP4392628B2 (en) 1997-10-02 1998-07-01 Sulfinic acid derivatives and their production and use

Country Status (29)

Country Link
US (2) US6211400B1 (en)
EP (1) EP0956282B1 (en)
JP (1) JP4392628B2 (en)
KR (1) KR100571602B1 (en)
CN (1) CN100347154C (en)
AT (1) ATE216360T1 (en)
AU (1) AU743373B2 (en)
BG (1) BG64092B1 (en)
BR (1) BR9806296B1 (en)
CA (1) CA2268097C (en)
CZ (1) CZ295712B6 (en)
DE (2) DE19743759A1 (en)
DK (1) DK0956282T3 (en)
EE (1) EE03869B1 (en)
ES (1) ES2175741T3 (en)
HK (1) HK1023987A1 (en)
HR (1) HRP990167B1 (en)
HU (1) HU224829B1 (en)
IL (1) IL129068A0 (en)
NO (1) NO312666B1 (en)
PL (1) PL197032B1 (en)
PT (1) PT956282E (en)
RU (1) RU2214399C2 (en)
SK (1) SK283396B6 (en)
TR (1) TR199901227T1 (en)
TW (1) TWI224090B (en)
UA (1) UA64730C2 (en)
WO (1) WO1999018067A1 (en)
ZA (1) ZA988158B (en)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19743759A1 (en) * 1997-10-02 1999-04-08 Brueggemann L Kg New sulfinic acid derivatives, used as reducing agents
JP4379998B2 (en) * 1999-09-30 2009-12-09 住友化学株式会社 Method for producing ethylene-vinyl acetate copolymer aqueous emulsion
FR2813016B1 (en) * 2000-08-21 2002-10-11 Oreal COLORING COMPOSITION FOR DYED KERATINIC FIBERS
FR2814948B1 (en) † 2000-10-11 2003-01-10 Oreal COSMETIC COMPOSITION CONTAINING SULFINIC ACID DERIVATIVES
US6696519B2 (en) * 2000-10-17 2004-02-24 Rohm And Haas Company Redox process for preparing emulsion polymer having low residual monomer content
US6787594B1 (en) * 2000-10-30 2004-09-07 Air Products Polymers, L.P. Reduced formaldehyde nonwoven binders which contain polymerized units of N-methylolacrylamide
JP4319779B2 (en) * 2000-12-15 2009-08-26 電気化学工業株式会社 Process for producing ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, emulsion thereof and adhesive composition
GB0103500D0 (en) 2001-02-13 2001-03-28 Imerys Minerals Ltd Calcium carbonate products
US20040109811A1 (en) * 2001-02-13 2004-06-10 Mortimer Mark Daniel Process for reductive bleaching of alkaline earth metal carbonates
FR2829764B1 (en) * 2001-09-17 2003-12-19 Oreal COSMETIC COMPOSITION CONTAINING SULFINIC ACID DERIVATIVES
FR2830009B1 (en) * 2001-09-26 2004-10-01 Oreal COSMETIC COMPOSITION CONTAINING SULFINIC ACID DERIVATIVES
US6758942B2 (en) * 2002-02-15 2004-07-06 Royce Associates Process for bleaching pulp or paper
DE10241481B4 (en) 2002-09-07 2006-07-06 Celanese Emulsions Gmbh A process for preparing aqueous polymer dispersions having very low residual monomer contents and their use
DE10242216A1 (en) * 2002-09-10 2004-03-18 Reinhold-Beitlich-Stiftung A flat textile printing process involving ink jet printing of a pattern useful for digital ink jet printing of textiles onto a dark background using reserve and etching inks
TW200500046A (en) * 2003-03-26 2005-01-01 Basf Ag Color-stable superabsorbent polymer composition
DE10338447A1 (en) * 2003-08-21 2005-03-31 Basf Ag Use of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid or its salts as initiator in W / O emulsions
DE10355088A1 (en) * 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Production of sulfinate with low extraneous salt content, for use e.g. as reducing agent or radical source in polymerisation, involves reduction of dithionite salt with carbonyl compound or imine under alkaline conditions
FR2882519B1 (en) * 2005-02-28 2008-12-26 Oreal COLORING OF PARTICULAR HUMAN KERATINIC MATERIALS BY DRY THERMAL TRANSFER OF AZOMETHINIC DIRECT COLORANT COMPOSITION COMPRISING SAID COLORING DYE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
FR2882561B1 (en) 2005-02-28 2007-09-07 Oreal ANHYDROUS FILM-FORMING COMPOSITION COMPRISING A FILM-FORMING POLYMER AND A DIRECT COLOR, PREPARATION AND COLORING PROCESS USING THE SAME
US20060236469A1 (en) * 2005-02-28 2006-10-26 Eric Bone Anhydrous composition in the form of a film comprising a film-forming polymer and oxidizing agent, preparation and process for coloring keratinous fibers employing the anhydrous composition
US20060230546A1 (en) * 2005-02-28 2006-10-19 Eric Bone Anhydrous composition in the form of a film comprising at least one film-forming polymer and at least one oxidation dye, preparation, and dyeing process
FR2882521B1 (en) * 2005-02-28 2008-05-09 Oreal COLORING OF KERATINIC SUBSTANCES, PARTICULARLY HUMAN BY DRY THERMAL TRANSFER OF A DIRECT COLOR, COMPOSITION COMPRISING SAID COLOR, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
FR2882518B1 (en) * 2005-02-28 2012-10-19 Oreal COLORING OF PARTICULAR HUMAN KERATINIC MATERIALS BY DRY THERMAL TRANSFER OF DIRECT ANTHRAQUINONIC COLOR, COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
US20060242771A1 (en) * 2005-02-28 2006-11-02 Eric Bone Anhydrous composition in the form of a film comprising a film-forming polymer and a direct dye, preparation and dyeing process using the composition
FR2882560B1 (en) 2005-02-28 2007-05-18 Oreal FILM-FORMING ANHYDROUS COMPOSITION COMPRISING A FILMOGENEOUS POLYMER AND OXIDATION COLOR, PREPARATION AND COLORING PROCESS USING THE SAME
WO2007107308A2 (en) 2006-03-21 2007-09-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Reductive colour removal
WO2007107313A2 (en) 2006-03-21 2007-09-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Reductive colour removal
WO2007107309A2 (en) 2006-03-21 2007-09-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Reductive colour removal
DE102006013260A1 (en) * 2006-03-21 2007-09-27 Henkel Kgaa Organic sulfinic acid derivatives
EP1996145A2 (en) 2006-03-21 2008-12-03 Henkel AG & Co. KGaA Reductive colour removal
DE102006053402A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Henkel Kgaa Reductive color print
CN101275366B (en) * 2007-03-28 2010-05-26 浙江丝绸科技有限公司 Pulpy discharging agent for textile printing and preparation thereof
WO2008129048A1 (en) * 2007-04-24 2008-10-30 Basf Se Method for the production of bleached wood particles and wood materials ranging from light-toned to white
US7816426B2 (en) * 2007-07-16 2010-10-19 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer compositions having color stability
FR2924116B1 (en) * 2007-11-27 2010-02-26 Rhodia Operations PROCESS FOR THE PREPARATION OF A TRIFLUOROMETHANESULFINIC ACID SALT
US20130183418A1 (en) * 2008-04-21 2013-07-18 University Of Florida Research Foundation, Inc. Method of inhibition of enzymatic browning in food using a sulfinic acid compound
EP2307486B2 (en) * 2008-07-31 2019-10-23 Basf Se Colour-stable superabsorbent
DE102008062397A1 (en) 2008-12-17 2010-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Color proof with heat treatment
FR2945040B1 (en) * 2009-05-04 2011-05-20 Rhodia Operations PROCESS FOR THE PREPARATION OF FLUOROALCANESULFINIC ACID ESTERS
JP2013504674A (en) 2009-09-16 2013-02-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Color-stable superabsorbent
CN102612379A (en) 2009-09-17 2012-07-25 巴斯夫欧洲公司 Color-stable superabsorber
EP2371869A1 (en) 2010-03-30 2011-10-05 Evonik Stockhausen GmbH A process for the production of a superabsorbent polymer
MX2013005770A (en) 2010-11-23 2013-06-18 Procter & Gamble Thermoplastic starch compositions.
FR2967903B1 (en) * 2010-11-25 2013-04-12 Oreal COMPOSITION COMPRISING A SULFINIC ACID DERIVATIVE AND ANIONIC OR NON-IONIC POLYMERIC THICKENER
FR2967902B1 (en) * 2010-11-25 2012-11-23 Oreal PICKLING PROCESS IMPLEMENTING A COMPOSITION CONSISTING OF A SULFINIC ACID DERIVATIVE AND A COMPOSITION CONSISTING OF AN ORGANIC ACID OF PKA LESS THAN OR EQUAL TO 4
US11406578B2 (en) 2010-11-25 2022-08-09 L'oreal Process for stripping keratin fibres using a composition comprising a sulfinic acid derivative and an acidic aqueous composition
JP2012210947A (en) * 2011-03-30 2012-11-01 Brother Industries Ltd Discharge-printing treatment agent storage container
WO2013021234A1 (en) 2011-08-05 2013-02-14 Celanese Emulsions Gmbh Low formaldehyde vinyl ester/ethylene copolymer dispersions for use in adhesives
CN102399174A (en) * 2011-12-02 2012-04-04 江苏远洋药业股份有限公司 Synthesizing method of 2-aminoethanesulfinic acid
EP2641922B1 (en) 2012-03-21 2014-10-29 Celanese Emulsions GmbH Aqueous binder systems and their use in producing coating compositions
US8871880B2 (en) 2012-03-22 2014-10-28 Evonik Corporation Superabsorbent copolymer
WO2013144026A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se Color-stable super-absorbent
KR20140142740A (en) 2012-03-30 2014-12-12 바스프 에스이 Color-stable super-absorbent
RU2508425C2 (en) * 2012-04-12 2014-02-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна" (СПГУТД) Composition for printing textile materials
CN104245756B (en) 2012-04-25 2018-07-13 塞拉尼斯销售德国有限公司 Low formaldehyde vinyl esters/vac emulsion copolymer
ITFI20120163A1 (en) * 2012-08-07 2014-02-08 Francesco Casati ECOLOGICAL CORROSION PRINTING PROCESS ON TEXTILE MATERIALS
WO2014023015A1 (en) 2012-08-10 2014-02-13 Celanese Emulsions Gmbh Waterproofing coating compositions
DE102013203781A1 (en) 2013-03-06 2014-09-11 Evonik Industries Ag Superabsorbent polymers with improved properties, in particular odor control and color fastness, and process for its preparation
CN103485213B (en) * 2013-09-04 2015-12-09 北京泛博化学股份有限公司 Without aldehyde pulling color agent and preparation method thereof
EP2889318A1 (en) 2013-12-31 2015-07-01 ALLNEX AUSTRIA GmbH Modified water-borne alkyd resin
CN105693567B (en) * 2016-01-06 2017-12-08 四川大学 A kind of method for preparing arylsulfinate
US20210253748A1 (en) * 2016-11-15 2021-08-19 L. Brüggemann Gmbh & Co. Kg Synergistically Active Composition
ES2846999T3 (en) * 2016-12-13 2021-07-30 L Brueggemann Gmbh & Co Kg Composition of sulfonic acid salt and its use for color stabilization
EP3592782A1 (en) 2017-03-06 2020-01-15 L. Brüggemann GmbH & Co. KG A synergistically active composition
PL3645587T3 (en) 2017-06-30 2023-09-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing partially fluorinated polymers
CN111278551B (en) 2017-11-10 2023-09-29 巴斯夫欧洲公司 Super absorbent
CN109629255A (en) * 2018-11-27 2019-04-16 杭州卓达染整有限公司 A kind of high color fastness dyeing of terylen cotton knitting fabric
PT3971248T (en) * 2020-09-22 2024-02-05 CHT Germany GmbH Formaldehyde-free printing ink for printing onto fabrics
CN112708063A (en) * 2020-12-08 2021-04-27 科之杰新材料集团有限公司 Reducing agent for improving monomer conversion rate, preparation method thereof and redox method for preparing polycarboxylic acid with high monomer conversion rate
EP4053331A1 (en) * 2021-03-04 2022-09-07 Archroma IP GmbH Formaldehyde-free, aqueous composition for discharge printing of fabric

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE124035C (en) *
US2212783A (en) * 1938-03-11 1940-08-27 Theodore F Lavine Cysteine sulphinic acid and method of the preparation thereof
DE841912C (en) 1944-05-19 1952-06-19 Basf Ag Process for the preparation of oxyalkyl or oxyarylsulfinic acid salts
GB758150A (en) 1953-07-20 1956-10-03 Int Latex Corp Improvements in or relating to polymerization
DE1129477B (en) * 1960-10-11 1962-05-17 Hoechst Ag Process for the production of sulfinic acids
DE1240035B (en) 1962-03-27 1967-05-11 Brueggemann K G L Process for the continuous dyeing of webs made of fiber material with Kuepen and / or sulfur dyes
DE1195742B (en) 1962-10-02 1965-07-01 Bayer Ag Process for the production of ketosulfinic acids
DE1643667A1 (en) * 1967-10-03 1971-06-24 Basf Ag Process for the preparation of the monozinc salt of hydroxymethanesulfinic acid or its hydrate
GB1585122A (en) 1976-10-07 1981-02-25 English Clays Lovering Pochin Clays
SU870538A1 (en) * 1980-01-09 1981-10-07 Пермский Филиал Всесоюзного Научно-Производственного Объединения Целлюлозно-Бумажной Промышленности Wood pulp bleaching method
JPS6049068A (en) * 1983-08-26 1985-03-18 Mitsubishi Pencil Co Ltd Eraser for ink containing basic azo dye
DE3401500A1 (en) * 1984-01-18 1985-07-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen METHOD FOR PRINTING SYNTHESIS FIBERS
JP2733551B2 (en) * 1989-08-29 1998-03-30 株式会社メイセイ Tableware made of thermosetting resin and method for producing the same
AT407762B (en) 1994-03-22 2001-06-25 Brueggemann L Kg Bleaching agent for bleaching secondary fibrous materials for papermaking
DE19610745A1 (en) * 1996-03-20 1997-09-25 Basf Ag Mixtures of reducing sulfur compounds and organic corrosion inhibitors and their use as corrosion-inhibiting bleaching or reducing agents
DE19741187A1 (en) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Reducing residual monomer content in aqueous polymer dispersion
DE19743759A1 (en) * 1997-10-02 1999-04-08 Brueggemann L Kg New sulfinic acid derivatives, used as reducing agents

Also Published As

Publication number Publication date
HK1023987A1 (en) 2000-09-29
HUP0001322A2 (en) 2000-09-28
RU2214399C2 (en) 2003-10-20
CN100347154C (en) 2007-11-07
ATE216360T1 (en) 2002-05-15
NO992617D0 (en) 1999-06-01
ES2175741T3 (en) 2002-11-16
AU8541498A (en) 1999-04-27
CZ185199A3 (en) 2000-02-16
DK0956282T3 (en) 2002-08-12
EP0956282A1 (en) 1999-11-17
BG103413A (en) 2000-02-29
CA2268097C (en) 2009-11-03
CA2268097A1 (en) 1999-04-15
KR20000069201A (en) 2000-11-25
TWI224090B (en) 2004-11-21
DE19743759A1 (en) 1999-04-08
BR9806296A (en) 2000-03-14
JP2001509819A (en) 2001-07-24
DE59803845D1 (en) 2002-05-23
AU743373B2 (en) 2002-01-24
EP0956282B1 (en) 2002-04-17
PT956282E (en) 2002-08-30
PL197032B1 (en) 2008-02-29
WO1999018067A1 (en) 1999-04-15
HUP0001322A3 (en) 2001-12-28
BR9806296B1 (en) 2010-05-18
HRP990167B1 (en) 2002-08-31
BG64092B1 (en) 2003-12-31
EE9900217A (en) 1999-12-15
CZ295712B6 (en) 2005-10-12
KR100571602B1 (en) 2006-04-17
HU224829B1 (en) 2006-02-28
US6211400B1 (en) 2001-04-03
IL129068A0 (en) 2000-02-17
HRP990167A2 (en) 2000-04-30
NO312666B1 (en) 2002-06-17
ZA988158B (en) 1999-03-08
US20020042353A1 (en) 2002-04-11
EE03869B1 (en) 2002-10-15
UA64730C2 (en) 2004-03-15
CN1237156A (en) 1999-12-01
US6586622B2 (en) 2003-07-01
NO992617L (en) 1999-06-01
SK41999A3 (en) 2000-01-18
TR199901227T1 (en) 1999-11-22
SK283396B6 (en) 2003-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4392628B2 (en) Sulfinic acid derivatives and their production and use
US4452957A (en) Process for the production of homo- and co-polymers of quaternary ammonium monomers
KR100394158B1 (en) Phosphonomethylated chitosan and preparation method thereof
US2147154A (en) Process of producing polymerization products of vinyl chloride
US4125694A (en) Process for the polymerization of allyl halides to form polyallyl alcohol
JPS5923722B2 (en) Method for manufacturing surfactant
CN110088084B (en) Mixed salts of hydroxyalkane sulfinic acids
US4252735A (en) Stable aqueous alkali metal aluminate solutions
US3776874A (en) Alkyl-sulfoxide and alkyl-sulfone terminated oligomers as emulsi-fiers in emulsion polymerizations
US4864064A (en) Process for the preparation of tert. alkyl-tert. aralkyl peroxides
US4182806A (en) Process for the manufacture of salts of poly-alpha-hydroxyacrylic acids
GB2070001A (en) Process for preparation of a peroxyester
US3189577A (en) Process for converting alpha, beta-ethylenically unsaturated aldehyde polymers to water-soluble derivatives
JP3055775B2 (en) Process for producing alkali metal and / or ammonium salts of α-chloro-acrylic acid and / or crotonic acid
JPS6230204B2 (en)
JPS6042246B2 (en) Acrylic resin manufacturing method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050616

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090519

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090626

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090929

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20091001

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121023

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131023

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term